TWI744137B - 鋰離子二次電池之負極用碳材料及其製造方法，以及使用其之負極及鋰離子二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種鋰離子二次電池之負極用碳材料，其粒徑小，具有高初次充放電效率與2C放電率，並兼顧輸出入特性與耐久性。 一種鋰離子二次電池之負極用碳材料，其特徵為：累積次數分佈中的50體積%粒徑(D 50)為1.0μm以上未達5.0μm，藉由BET法所求得的比表面積(S BET)為6.5m 2/g以下，振實密度(D TAP)為0.70g/cm 3以上，及藉由拉曼分光法所求得的拉曼R值超過0.100未達0.300，前述碳材料其特徵為：在中間相小球體之石墨化物粒子的表面具有碳質被膜。

Description

鋰離子二次電池之負極用碳材料及其製造方法，以及使用其之負極及鋰離子二次電池
本發明關於一種鋰離子二次電池之負極用碳材料及其製造方法，以及使用其之負極及鋰離子二次電池。
近年來，因為世界對地球環境保護的意識提高，在汽車產業中，矚目的焦點集中在可實現減少石化燃料的使用及降低CO 2排放量的混合動力車(HEV、PHEV)或電動車(EV)。就混合動力車或電動車的驅動用電源(車載用電池)來說，單位體積及質量的能量密度高、可小型化的鋰離子二次電池(LIB)的研究開發正在蓬勃發展。就目前使用於鋰離子二次電池的負極的材料而言，一般是使用碳材料。另外，除了碳材料以外，具有高能量密度的Si、Sn、Ti、V等的金屬或金屬氧化物的鋰鹽、或碳與金屬的混成材料等正被研究當中。
上述碳材料之中，石墨系材料一般來說具有高容量，因此被廣泛使用於行動用電子機器等，作為車載用電池的負極用材料，石墨系材料也是主流，另一方面，對混合動力車來說，也有與具有高輸出入特性及循環耐久性的難石墨化性碳材料或石墨系材料複合使用的情形。
石墨系材料主要是使用由天然石墨、煤焦的高溫燒成體等所得到的人造石墨粒子、瀝青系碳纖維或中間相碳纖維等的石墨化物，甚至是將以焦油、瀝青為原料的中間相瀝青熱處理所得到的中間相系石墨質粒子等的人造石墨等。
前述中間相系石墨質粒子，例如專利文獻1揭示了使將瀝青類的熱熔融溫度維持在350～500℃時產生的碳質中間相粒體碳化，接下來在2500～2900℃下石墨化所得到的石墨質粒子。
此外，混合動力車需要有可使用於多種用途的電池以符合怠速停止系統(ISS)或利用電池行進的車種或車輛的混合系統，而需要有改善混合動力車用鋰離子電池所必要的輸出入特性與循環耐久性的負極用碳材料。
中間相系石墨質粒子一般來說循環耐久性優異，然而與天然石墨系粒子相比，輸出入特性不足，因此會有難以適用在以輸出入特性為必要的用途的問題。於是，為了提高輸出入特性，考慮了縮小粒徑或提高粒子的藉由BET法所求得的比表面積的方法。關於縮小粒子的碳材料，例如專利文獻2揭示了累積次數分佈中的50體積%粒徑D 50為1.8μm～15μm的粉粒體之製造方法。
另外，專利文獻3揭示了一項技術，藉由使用以非晶質碳被覆石墨質粒子表面的複層構造碳材料而且平均粒徑d50為1μm～18μm，使用BET法測得的比表面積為6.5m 2/g～10m 2/g的碳材料，可減少負極電阻，且不會降低保存特性。
此外，專利文獻4記載了一種中間相碳小球體石墨化物，將中間相碳小球體的碳化物粉碎後，使其石墨化，在1300℃下燒成3小時，而具有碳質被膜。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開平5-290833號公報 專利文獻2：日本特開平8-31420號公報 專利文獻3：日本特許5742153號公報 專利文獻4：日本特開2009-187939號公報
[發明所欲解決的課題]
然而，本發明人等檢討的結果，專利文獻2所記載的技術中，會有初期效率(充放電測試中的初次放電容量相對於初次充電容量的比率，亦稱為初次充放電效率)低、電池容量變低的問題。另外，專利文獻3所記載的技術，雖然是小粒徑粒子，然而這項發明是以在球狀化處理後的天然石墨粒子上使非晶質碳複合化而成的複層構造的碳材料為主體(在實施例中並沒有人造石墨的記載)，藉由BET法所求得的比表面積高達6.5m 2/g以上，會有電池的初期效率變差的可能性。此外，專利文獻4雖然記載了使用中間相碳小球體的石墨化物的例子，然而2C放電率(放電特性)不一定足夠，在要求高輸出入特性的情況是不利的。推測這是因為專利文獻4是在1300℃、3小時的較高溫、較短時間來燒成。
本發明鑑於前述背景技術而完成，目的為提供一種鋰離子二次電池之負極用碳材料，是以人造石墨的中間相系石墨質粒子為原料，即使縮小粒徑也具有高初期效率與高2C放電率。 [用於解決課題的手段]
本發明人等為了解決前述課題進行鑽研檢討，結果發現，將作為原料的以中間相小球體為主體的碳質粒子粉碎處理之後，進行石墨化處理，將石墨化後的碳質粒子的表面以非晶質的碳質材料被覆，並在低溫度下花時間燒成，可得到提升了初期效率與2C放電率而且低比表面積的負極用碳材料，而完成本發明。
亦即，本發明提供以下的[1]～[10]。 [1]　一種負極用碳材料，其係在中間相小球體之石墨化物粒子的表面具有碳質被膜之使用於鋰離子二次電池的負極的碳材料，其特徵為：累積次數分佈中的50體積%粒徑(D 50)為1.0μm以上未達5.0μm，藉由BET法所求得的比表面積(S BET)為6.5m 2/g以下，振實密度(D TAP)為0.70g/cm 3以上，及藉由拉曼分光法所求得的拉曼R值超過0.100未達0.300。 [2]　如[1]之負極用碳材料，其中前述碳材料係，藉由BET法所求得的比表面積(S BET：m 2/g)與由下式(1)所計算出的比表面積(S CALC：m 2/g)的比表面積比(S BET/S CALC)為10.0以下，
Figure 02_image001
此處，D 50：累積次數分佈中的50體積%粒徑(μm)，ρ：真比重(g/cm 3)。 [3]　如[1]或[2]之負極用碳材料，其中前述碳材料係，藉由X光繞射法所求得的晶格面(002)面的平均面間隔d 002值為0.3400nm以下。 [4]　一種負極用碳材料之製造方法，其係如[1]～[3]中任一項之負極用碳材料之製造方法，其特徵為具備：將中間相小球體之碳化物粉碎，使該碳化物粒子的累積次數分佈中的50體積%粒徑(D 50)成為1.0μm以上未達5.0μm的步驟(粉碎處理步驟)；將前述碳化物粒子在2600℃～3200℃下進行石墨化處理，製成石墨化物粒子的步驟(石墨化處理步驟)；在該石墨化物粒子的表面被覆碳質前驅物0.5質量%～10.0質量%的步驟(表面被覆步驟)；及將被前述碳質前驅物被覆的前述石墨化物粒子在900℃～1200℃下燒成，將前述碳質前驅物製成碳質被膜的步驟(燒成步驟)。 [5]　如[4]之負極用碳材料之製造方法，其中前述燒成步驟為900℃～1200℃、超過3小時。 [6]　一種鋰離子二次電池用負極，其特徵為使用如[1]～[3]中任一項之負極用碳材料。 [7]　一種鋰離子二次電池，其係使用如[6]之鋰離子二次電池用負極作為電極。 [發明之效果]
依據本發明，可得到提升初期效率及2C放電率、低比表面積的鋰離子二次電池之負極用碳材料、負極及鋰離子二次電池。
以下進一步詳細說明本發明。
[負極用碳材料] 首先針對本發明之負極用碳材料的實施形態作說明。 本發明之負極用碳材料(以下亦簡稱為「碳材料」)，其特徵為：累積次數分佈中的50體積%粒徑(D 50)為1.0μm以上未達5.0μm，藉由BET法所求得的比表面積(S BET)為6.5m 2/g以下，振實密度(D T)為0.70g/cm 3以上及藉由拉曼分光法所求得的拉曼R值超過0.100未達0.300。
[平均粒徑] 本發明之碳材料，累積次數分佈中的50體積%粒徑(D 50)為1.0μm以上未達5.0μm。這是因為在未達1.0μm的情況，電解液的反應變大，初期效率降低，在5.0μm以上的情況，比表面積變小，輸出入特性降低。下限值較佳為2.0μm以上，更佳為2.2μm以上，特佳為3.0μm以上。上限值較佳為4.5μm以下，更佳為4.0μm以下，特佳為3.5μm以下。
此外，累積次數分佈中的50體積%粒徑(D 50)，是指可藉由雷射繞射散射法求得，以體積基準由小的粒子開始累計到50%時的粒徑。該粒徑(D 50)的測定，是依據JIS Z 8825：2013，藉由雷射繞射式粒度分佈計，使用在作為分散媒的離子交換水中添加3%作為界面活性劑的Triton X-100而成的水溶液來測定。
[藉由BET法所求得的比表面積] 本發明之碳材料之藉由BET法所求得的比表面積(S BET)，從抑制使初期效率降低的電解液反應的理由看來，以6.5m 2/g以下為佳。較佳為未達6.5m 2/g，更佳為未達5.0m 2/g，更佳為1.0m 2/g～4.5m 2/g，特佳為1.1m 2/g～4.0m 2/g。此外，藉由BET法所求得的比表面積的測定，是根據JIS Z 8830：2013，藉由利用氮氣吸附的粉體比表面積測定法所求得。
[振實密度] 本發明之碳材料之振實密度(D TAP)若過小，則負極形成時的填充密度不易提高，由此理由看來，以0.70g/cm 3以上為佳。較佳為0.70g/cm 3～1.20g/cm 3，更佳為0.70g/cm 3～1.15g/cm 3，更佳為0.70g/cm 3～1.10g/cm 3，特佳為0.70g/cm 3以上未達0.85g/cm 3。此外，振實密度的測定，是根據JIS Z 2512：2012，使用振實密度測定裝置(敲擊裝置)，以敲擊行程3mm、敲擊次數300次來測定。
[石墨質粒子] 接下來，本發明之碳材料為中間相小球體的石墨化物粒子，並且在前述石墨化物粒子的表面具有碳質被膜。在負極形成時隨機層合，所以循環特性或比率特性良好，另外，從負極製造時不易被破壞這點來考量，使用了石墨化的中間相小球體。
另外，形成於前述石墨化物粒子表面的被膜，如後述負極用碳材料之製造方法之中所說明般，是藉由被覆煤炭系瀝青等的非晶質碳的前驅物材料然後燒成，所得到的碳質燒成體被膜。藉由被覆非晶質碳，可得到初期效率優異的負極用碳材料。
[比表面積比] 本發明之碳材料，藉由BET法所求得的比表面積(S BET：m 2/g)與由下式(1)所計算出的比表面積(S CALC：m 2/g)之比表面積比(S BET/S CALC)以10.0以下為佳。
Figure 02_image003
此處，D 50：累積次數分佈中的50體積%粒徑(μm)，ρ：真比重(g/cm 3)。 此式(1)可如以下的方式求得。 若將一個粒子的直徑定為D(m)、比表面積定為S(m 2/g)、重量定為w(g)，則
Figure 02_image005
另外，真比重ρ(g/m 3)為
Figure 02_image007
亦即，
Figure 02_image009
若將此式(4)代入式(2)，則為
Figure 02_image011
亦即成為
Figure 02_image013
，可求得上述式(1)。
該比表面積比(S BET/S CALC)意指粒子表面的粗糙度(凹凸)，此比以10.0以下為佳。這是因為在超過10.0的情況，粒子表面的凹凸過大，電解液的反應性變得過大。較佳為7.0以下。更佳為5.0以下。此外，前述真比重(ρ)是根據JIS Z 8807：2012，標準物質使用丁醇，使用比重計(pycnometer)來測定。
[由拉曼分光法所得到的粒子特性] 本發明之碳材料，藉由拉曼分光法所求得的拉曼R值以超過0.100未達0.300為佳。
拉曼分光法是指將對物質照光時發生的拉曼散射光分光，由所得到的拉曼光譜來解析物質的分子層級構造的手段，也被規定在JIS K 0137：2010。若對碳材料作拉曼測定，則在1580cm -1附近確認有來自石墨構造的G帶的峰，另外，在1360cm -1附近確認有因為缺陷的導入而導致對稱性亂掉的情況所出現的D帶的峰。將此1580cm -1附近的G帶的峰強度(I G)與1360cm -1附近的D帶的峰強度(I D)之比(I D/I G)稱為拉曼R值。此拉曼R值與藉由X光繞射法求得的晶粒大小為反比例的關係，若拉曼R值小，則結晶性高，若大，則結晶性變低。本發明之碳材料的拉曼R值以0.125～0.250為佳。較佳為超過0.140未達0.200。更佳為0.145～0.190。最佳為0.150～0.170。
[由X光繞射法所得到的粒子特性] 此外，本發明之碳材料，藉由X光繞射法所求得的晶格面(002)面的平均面間隔d 002值以0.3400nm以下為佳。
利用X光繞射法的碳材料的晶格常數及晶粒大小的測定方法，是利用日本學術振興會第117委員會所制定的所謂學振法的繞射法，也被規定在JIS R 7651：2007。根據該測定方法，可求得晶格面(002)面平均面間隔的d 002值。此d 002值為表示碳材料結晶性的其中一個指標，若d 002值大，則結晶性低，若小，則結晶性變高。石墨的結晶是六方晶系的層構造且碳的正六角形網面平行地堆疊。藉由將碳化的材料加熱處理，材料的石墨化，亦即結晶化會進行。石墨化愈進行，結晶的大小(晶粒大小)會變得愈大，平均面間隔(d 002值)愈接近理想的石墨結晶的0.3354nm(理論值)。由以上的討論看來，本發明之碳材料的d 002值以0.3400nm以下為佳。這是因為在超過0.3400nm的情況，結晶性會變低。較佳為0.3370nm以下。更佳為0.3362nm以下。
[負極用碳材料的製造方法] 本發明之負極用碳材料的製造方法，其特徵為具備：將中間相小球體之碳化物粉碎，使該碳化物粒子的累積次數分佈中的50體積%粒徑(D 50)成為1.0μm以上未達5.0μm的步驟(粉碎處理步驟)；將前述碳化物粒子在2600℃～3200℃下進行石墨化處理，製成石墨化物粒子的步驟(石墨化處理步驟)；在該石墨化物粒子的表面被覆碳質前驅物0.5質量%～10.0質量%的步驟(表面被覆步驟)；及將被前述碳質前驅物被覆的前述石墨化物粒子在900℃～1200℃下燒成，將前述碳質前驅物製成碳質被膜的步驟(燒成步驟)。
[粉碎處理步驟] 中間相小球體，是將石油系或煤炭系的瀝青類在350～450℃左右的溫度下加熱時，在瀝青母相中產生的粒徑數μm～數十μm的光學異向性小球體。前述小球體是使用苯、甲苯、喹啉、焦油中油、焦油重油等的溶劑，由瀝青母相萃取分離。將所分離出的中間相小球體在350℃以上，宜為350～900℃的溫度燒成，而得到中間相小球體之碳化物。前述燒成可使用旋轉窯等在惰性氣體環境中進行。
將上述中間相小球體之碳化物粉碎以使累積次數分佈中的50體積%粒徑(D 50)為1.0μm以上未達5.0μm。藉由縮小D 50粒徑，輸出入特性會變好。電解液的反應變大，初期效率降低，在5.0μm以上的情況，比表面積變小，輸出入特性會降低。較佳為2.0μm～4.5μm，更佳為2.4μm～4.0μm，特佳為3.0μm～3.5μm。
粉碎的方法並未受到特別限定，可使用以往周知且一般的粉碎機來進行。粉碎機可列舉旋轉球磨機、Single Track Jet Mill(Seishin企業股份有限公司製)、Counter Jet Mill(Hosokawa Micron股份有限公司製)、Current Jet(日清Engineering股份有限公司製)、高速擺錘式粉碎機(DALTON公司製)等。
[石墨化處理步驟] 接下來，將上述粉碎的碳化物粒子石墨化處理，產生石墨化物粒子。石墨化處理溫度以2600℃～3200℃為佳。在未達2600℃的情況，結晶的發展不足，因此容量變低，在超過3200℃的情況，石墨化處理會變得困難。較佳為2850℃～3100℃。另外，石墨化處理的氣體環境，以氮或氬等的惰性氣體環境為佳。
[表面被覆步驟] 接下來，在前述石墨化物粒子的表面被覆碳質前驅物0.5質量%～10.0質量%。該被覆的碳質前驅物，如前述般，以煤炭系瀝青等的非晶質的碳質材料為佳。具體而言，可列舉煤炭系瀝青或石油系瀝青等的瀝青、酚樹脂或呋喃樹脂等的樹脂及這些瀝青與樹脂的混合物等，並未受到特別限定，可使用以往周知者。從經濟性等的觀點看來，以煤炭系瀝青、石油系瀝青等的瀝青為佳。煤炭系瀝青的具體例子可列舉煤焦瀝青、煤炭液化瀝青等。
[碳質材料的被覆量] 被覆前述石墨化物粒子表面的碳質前驅物的被覆量，以0.5質量%～10.0質量%為佳。在未達0.5質量%的情況，無法充分覆蓋石墨層的邊緣表面，初期效率的改善不足，在超過10.0質量%的情況，被覆層的厚度過厚，阻礙了鋰的出入，因此輸出入特性降低。較佳為1.0質量%～7.0質量%。更佳為2.0質量%～5.0質量%。
[被覆方法] 被覆的方法並無特別限制，以將前述石墨化物粒子與製成粉末狀或加熱熔融而成為液狀的碳質前驅物藉由混練機等混合的方法為佳。其他還可列舉將碳質前驅物溶解於溶劑而成的溶液藉由混練機等混合的方法等。
[燒成步驟] 在使前述碳質前驅物被覆前述石墨化物粒子之後，進行燒成，會在前述石墨化物粒子的表面形成碳質燒成體被膜。此時的燒成溫度以定在900℃～1200℃為佳。在未達900℃的情況，被膜的不可逆容量變大，會成為初期效率降低的原因，在超過1200℃的情況，被膜的結晶性過度提高，輸出入特性降低。較佳為950℃～1150℃，更佳為980℃～1120℃。
燒成時間以超過3小時為佳。這是因為若時間短，則結晶性不會提高。較佳為3.5小時～8小時。最佳為3.5小時～5小時。若燒成時間過長，則生產性會降低。
燒成時的氣體環境以非氧化性氣體環境為佳。這是因為在氧化性氣體環境中，被覆的碳質前驅物會燃燒而消失，而且氧即使微量也會在表面產生官能基，而助長表面反應性，因此需適當選擇在氮氣流下、氬氣流下、氦氣流下、真空下等的氣體環境，或者使煤屑等自行氧化來抑制燒成體氧化的物質存在於周圍來降低氧濃度，實質上作出非氧化性氣體環境。
在石墨化物粒子的表面作出碳質燒成體被膜，目的是為了抑制負極表面的電解液分解，提升鋰離子二次電池安全性的緣故。為了抑制其負極表面的電解液分解，負極用碳材料以使用比表面積小的材料為佳。如上述所述般，以瀝青等的碳質前驅物被覆石墨化物粒子的表面之後，進行燒成，形成碳質燒成體的被膜，可降低碳材料的比表面積，使用其之負極可安定地使用。
碳質燒成體的附著量以0.3質量%～8.0質量%為佳。在未達0.3質量%的情況，無法充分覆蓋石墨層的邊緣表面，初期效率的改善不足，在超過8.0質量%的情況，被覆層的厚度過厚，阻礙了鋰的出入，因此輸出入特性降低。較佳為0.5質量%～6.0質量%。更佳為1.0質量%～5.0質量%。
[負極] 接下來，本發明之鋰離子二次電池用負極，是使用了前述負極用碳材料所做成的負極，可藉由將結合劑等混合至該負極用碳材料中，將完成的糊狀塗料(負極合劑)塗佈於作為電極的集電體，並且乾燥、沖壓加工而獲得。塗佈前述糊狀塗料所形成的負極之塗佈電極密度，以1.10g/cm 3以上為佳。
負極之塗佈電極密度(g/cm 3)，是表示特定體積的負極之塗佈重量的指標。其計算方法，是將負極沖切成一定的面積，然後測定重量(使用電子天秤)與厚度(使用測微器)，並且只將集電體沖切成相同面積，測定10枚的重量取平均，求得集電體的重量，接下來由集電體的金屬的密度求得集電體的厚度，藉由下式(7)可求得負極之塗佈電極密度。
負極之塗佈電極密度＝(負極的重量－集電體的重量)/(負極的厚度－集電體的厚度)×(沖切面積)････(7) 前述塗佈電極密度合適的範圍為1.10g/cm 3以上，較佳為1.10g/cm 3～2.00g/cm 3，更佳為1.20g/cm 3～1.90g/cm 3。
[負極的製造方法] 製造本發明之負極的方法，其特徵為：使用本發明之負極用碳材料，如前述般，將結合劑混合至前述碳材料，調製出糊狀塗料(亦稱為負極合劑)，將前述塗料以塗佈重量3mg/cm 2～15mg/cm 2塗佈在作為電極的集電體上，乾燥之後，進行沖壓加工。此外，負極的製造方法相關的其他步驟並未受到特別限定，可依照通常的製造方法來進行。
在製造負極時，首先將結合劑加至本發明之碳材料，製成塗料(負極合劑)。該結合劑以使用對於電解質具有化學安定性、電化學安定性者為佳，可列舉例如羧甲基纖維素等的樹脂系高分子化合物、這些鈉等的金屬離子組成物、苯乙烯丁二烯橡膠等的橡膠狀高分子化合物、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等的氟系樹脂粉末、聚乙烯、聚醯亞胺等。結合劑的添加量，以在塗料總量中佔1質量%～20質量%左右的量來使用為佳。在本發明之碳材料加入前述結合劑，使用行星式攪拌機等的混練機來混合，進一步添加蒸餾水來調整固體成分的比率。然後，加入苯乙烯丁二烯橡膠乳膠等的糊化劑，調製出糊狀塗料(負極合劑)。
接下來，將該塗料以塗佈重量3mg/cm 2～15mg/cm 2塗佈在集電體的單面或兩面，並以送風乾燥機等使溶劑揮發、乾燥，進行沖壓加工，在集電體上形成塗料層。其塗佈量(塗佈重量)以3mg/cm 2～15mg/cm 2為佳，較佳為5mg/cm 2～15mg/cm 2。
該集電體的形狀並未受到特別限定，可列舉例如箔狀或者網格、擴張金屬網等的網狀等。集電體的材質，可列舉例如銅、不銹鋼、鎳等。
在糊狀塗料乾燥之後，使用輥壓機等的加壓機來進行沖壓加工，依照電池構造來成形，而形成負極。依照負極的構造或形態或負極用碳材料或塗料(負極合劑)等的粒徑其他條件來選擇理想的沖壓條件。
[鋰離子二次電池] 接下來針對使用本發明之負極作為電極的鋰離子二次電池作說明。 鋰離子二次電池通常是以負極、正極及非水電解液為主要電池構成要素，正極及負極分別以層狀化合物的形式，或者以含鋰的化合物或可團簇狀吸附的物質的形式來供給鋰離子。而且，在充放電過程中，鋰離子的出入是在層間進行。這是在充電時鋰離子被摻雜至負極中，在放電時由負極去摻雜的電池機構。
本發明之鋰離子二次電池，採用了在中間相小球體的石墨化物粒子的表面具有碳質被膜之負極用碳材料，並且累積次數分佈中的50體積%粒徑(D 50)為1.0μm以上未達5.0μm，藉由BET法所求得的比表面積(S BET)為6.5m 2/g以下，振實密度(D TAP)為0.70g/cm 3以上，及藉由拉曼分光法所求得的拉曼R值超過0.100未達0.300。由使用該碳材料的負極與其他電池構成要素(正極或非水電解液等)所構成，其他電池構成要素並未受到特別限定，可比照一般的鋰離子二次電池的構成要素。
[正極] 正極的材料(正極活性物質)以選擇可將足量的鋰離子摻雜或去摻雜的材料為佳。這種正極活性物質，可列舉例如過渡金屬氧化物、過渡金屬氧族化物、釩氧化物以及其之含鋰化合物、由一般式M XMo 6S 8-y(式中X表示0≦X≦4、Y表示0≦Y≦1的範圍之數值，M表示過渡金屬等的金屬)所表示的謝夫爾相化合物、活性碳、活性碳纖維等，這些可單獨使用一種或可併用兩種以上。例如在正極活性物質中亦可添加碳酸鋰等的碳酸鹽。
含鋰的過渡金屬氧化物是鋰與過渡金屬的複合氧化物，也可為鋰與兩種以上的過渡金屬固溶而成之物。該含鋰的過渡金屬氧化物，具體而言是由LiM(1) 1-pM(2) pO 2(化學式中的P是在0≦P≦1的範圍之數值，M(1)、M(2)含至少一種過渡金屬元素)或LiM(1) 2-qM(2) qO 4(化學式中的Q是在0≦Q≦1的範圍之數值，M(1)、M(2)含至少一種過渡金屬元素)所表示。此處，M所代表的過渡金屬元素，可列舉Co、Ni、Mn、Cr、Ti、V、Fe、Zn、Al、In、Sn等，尤其以Co、Fe、Mn、Ti、Cr、V、Al為佳。
前述含鋰的過渡金屬氧化物，可藉由例如以Li或過渡金屬的氧化物或鹽類為起始原料，將這些起始原料因應組成來混合，在氧氣環境下在600℃～1000℃的溫度範圍燒成來獲得。此外，起始原料並不受限於氧化物或鹽類，亦可由氫氧化物等來合成。
使用這種正極材料形成正極的方法，例如將由正極活性物質、結合劑及導電劑所形成的糊狀正極合劑塗料塗佈於集電體的單面或兩面，可形成正極合劑層。結合劑可使用負極所例示的結合劑。導電劑可使用例如微粒的碳材料、纖維狀碳材料、石墨、碳黑。集電體的形狀並未受到特別限定，可使用與負極同樣的形狀。材質通常可使用鋁、鎳、不銹鋼等。
形成上述負極及正極時，可適當地使用以往周知的導電劑或結著劑等的各種添加劑。
[非水電解質] 鋰離子二次電池其中一個構成要素之非水電解質，可使用含有LiPF 6、LiBF 4等的鋰鹽作為電解質鹽的普通非水電解質。非水電解質可為液系非水電解液，或可為固體電解質或膠體電解質等的高分子電解質。
在設定為液系非水電解質液的情況，非水溶劑可使用碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯等的非質子性有機溶劑。
在設定為高分子電解質的情況，含有以可塑劑(非水電解液)膠體化的母體高分子。該母體高分子可單獨或混合使用聚環氧乙烷或其交聯體等的醚系高分子、聚甲基丙烯酸酯系、聚丙烯酸酯系、聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等的氟系高分子等，尤其從氧化還原安定性等的觀點看來，以氟系高分子為佳。
構成高分子電解質所含的可塑劑(非水電解液)的電解質鹽或非水溶劑，可使用液系電解液所可使用的物質。
[鋰離子二次電池的構造] 在本發明之鋰離子二次電池之中，通常使用聚丙烯、聚乙烯的微多孔膜、或將這些製成層構造之物或不織布等的分隔件。亦可使用膠體電解質。此情況下，例如依序層合由本發明之負極材所形成負極、膠體電解質、正極，並收納於電池外裝材內來構成。本發明之鋰離子二次電池的構造為任意，其形狀、形態並未受到特別限定，可由例如圓筒形、方形、硬幣形任意選擇。 [實施例]
以下列舉實施例對本發明作具體說明。但是，本發明並不受其限定。
＜實施例1＞ 將煤焦在350℃下加熱0.5小時之後，進一步在450℃下加熱0.2小時，產生中間相小球體。由加熱後的煤焦，使用焦油重油(沸點：200～300℃)來萃取瀝青，並藉由過濾由瀝青母相分離出中間相小球體。使用旋轉窯將所得到的小球體在500℃下燒成，而得到中間相碳小球體的碳化物。將該中間相小球體之碳化物以噴射磨機來粉碎處理，將D 50粒徑定在3.3μm，然後在3000℃下石墨化處理。將煤炭系瀝青混合(表面被覆)至所得到的石墨化物粒子，裝入石墨製的附蓋容器，在惰性氣體環境下以1100℃、4小時來進行燒成處理，而得到碳材料。
＜實施例2＞ 將實施例1的中間相小球體之碳化物以噴射磨機來粉碎處理，而將D 50粒徑定在2.2μm。此外，其他的條件等與實施例1同樣地設定。
＜實施例3＞ 除了將實施例1所得到的中間相小球體之碳化物以噴射磨機來粉碎處理，將D 50粒徑定在3.0μm，以及將煤炭系瀝青的附著量定為實施例1的一半，進行燒成處理以外，與實施例1同樣地得到碳材料。
＜比較例1＞ 將實施例1所得到的中間相小球體之碳化物以噴射磨機來粉碎處理，將D 50粒徑定在15.0μm，然後在3000℃下進行石墨化處理。將該石墨化處理物以噴射磨機來粉碎處理，使D 50粒徑成為4.1μm，而得到碳材料。(並未進行被覆處理) ＜比較例2＞ 將實施例1所得到的中間相小球體之碳化物以噴射磨機來粉碎處理，將D 50粒徑定在15.0μm，然後在3000℃下進行石墨化處理。將該石墨化處理物以噴射磨機來粉碎處理，使D 50粒徑成為4.1μm。將煤炭系瀝青混合(表面被覆)至所得到的石墨質粒子，裝入石墨製的附蓋容器，在惰性氣體環境下以1100℃、4小時進行燒成處理，而得到碳材料。
＜比較例3＞ 將實施例1所得到的中間相小球體之碳化物以噴射磨機來粉碎處理，使D 50粒徑成為3.3μm，然後在3000℃下進行石墨化處理，而得到碳材料。(並未進行被覆處理) ＜比較例4＞ 將實施例1所得到的中間相小球體之碳化物以噴射磨機來粉碎處理，使D 50粒徑成為2.2μm，然後在3000℃下進行石墨化處理，而得到碳材料。(並未進行被覆處理) ＜比較例5＞ 將實施例1所得到的中間相小球體之碳化物以噴射磨機來粉碎處理，使D 50粒徑成為5.5μm，然後在3000℃下進行石墨化處理，而得到碳材料。(並未進行被覆處理) ＜比較例6＞ 將實施例1的中間相小球體之碳化物以噴射磨機來粉碎處理，將D 50粒徑定在5.5μm。此外，其他的條件等與實施例1同樣地設定。
＜比較例7＞ 除了將實施例1所得到的中間相小球體之碳化物以噴射磨機來粉碎處理，將D 50粒徑定在9.7μm，以及將煤炭系瀝青的附著量定為實施例1的一半，進行燒成處理以外，與實施例1同樣地得到碳材料。
＜比較例8＞ 除了將實施例1所得到的中間相小球體之碳化物以噴射磨機來粉碎處理，將D 50粒徑定在15.0μm，以及將煤炭系瀝青的附著量定為實施例1的一半，進行燒成處理以外，與實施例1同樣地得到碳材料。
＜評估＞ (碳材料的評估) 上述實施例及比較例所使用的碳材料，藉由上述方法測定D 50粒徑(單位：μm)、藉由BET法所求得的比表面積(單位：m 2/g)、振實密度(D TAP、單位：g/cm 3)與真比重ρ(單位：g/cm 3)、藉由X光繞射法所求得的平均面間隔d 002值(單位：nm)及拉曼R值。
碳質被膜的量，是將碳質前驅物(單體)以與實施例相同的燒成條件燒成，由殘餘的碳量計算出被膜的量。
接下來，使用各實施例與比較例所得到的碳材料作為負極，製作出圖1所示的評估用的硬幣型二次電池，進行各種評估。將其結果揭示於表1。
(塗料的調製) 首先，由所得到的碳材料調製出糊狀塗料(負極合劑)。具體而言，混合機使用行星式攪拌機，加入碳材料(98質量份)與羧甲基纖維素鈉水溶液(固體成分2質量份)50質量份，以50rpm攪拌30分鐘，接下來補充蒸餾水，調整成固體成分比55%，繼續進行攪拌15分鐘，然後加入苯乙烯丁二烯橡膠乳膠(以固體成分計為1質量份)，而調製出塗料糊。
(負極的製作) 將所調製出的塗料糊以均勻的厚度塗佈在作為集電體的銅箔上，進一步置於送風乾燥機內，在100℃下使溶劑揮發，形成塗料層。接下來，藉由輥壓機將該塗料層加壓，進一步沖切成直徑15.5mm的圓形狀，而製作出具有密著於由銅箔所形成的集電體的塗料層之負極(工作電極)。此外，在進行評估之前，在真空中100℃下進行8小時以上的乾燥。
(電解液的調製) 在將作為電解液的碳酸伸乙酯(33體積%)與碳酸甲基乙基酯(67體積%)混合所得到的混合溶劑中，使LiPF 6以成為1mol/dm 3的濃度溶解，而調製出非水電解液。
圖1所示的評估用的硬幣型二次電池(亦簡稱為「評估電池」)的分隔件5、工作電極2預先在非水電解液中浸泡，以使液體滲透。
(評估電池的製作) 接下來，使用所製作出的工作電極(負極)，製作出圖1所表示的評估電池。 首先，將鋰金屬箔按壓在鎳網，沖切成直徑15.5mm的圓形，而製作出密著於由鎳網形成的集電體7a之由鋰箔所形成的圓盤狀對極4。
接下來，將分隔件5夾在密著於集電體7b的工作電極(負極)2與密著於集電體7a的對極(正極)4之間，層合之後，將工作電極2收納於外裝杯1內，將對極4收納於外裝罐3內，將外裝杯1與外裝罐3合在一起，隔著絕緣墊片6將外裝杯1與外裝罐3的周緣部鉚接，使其密閉，而製作出評估電池。
在所製作出的評估電池之中，外裝杯1與外裝罐3的周緣部隔著絕緣墊片6被鉚接，形成密閉構造。在密閉構造的內部，如圖1所示般，由外裝罐3的內面到外裝杯1的內面依序層合了集電體7a、對極(正極)4、分隔件5、工作電極(負極)2及集電體7b。
(充放電測試) 對於所製作出的評估電池在25℃下進行以下的充放電測試。此外，在以鋰為對極的充放電測試中，將鋰離子摻雜至石墨質粒子中的過程定為「充電」，由石墨質粒子去摻雜的過程定為「放電」。
首先，以0.9mA的電流值進行定電流充電至電路電壓到達0mV，在電路電壓到達0mV的時間點切換成定電壓充電，進一步持續充電至電流值成為20μA。由此期間的通電量求得充電容量(亦稱為「初次充電容量」)(單位：mAh/g)。然後停息120分鐘。接下來，以0.9mA的電流值進行定電流放電至電路電壓到達1.5V，由此期間的通電量求得放電容量(亦稱為「初次放電容量」)(單位：mAh/g)。將此定為第1循環。
由充放電測試的結果，藉由下式(8)求得初次充放電損失(單位：mAh/g)。 初次充放電損失=初次充電容量－初次放電容量･････(8) (初次充放電效率) 同樣地，藉由下式(9)求得初次充放電效率(單位：%)。 初次充放電效率=(初次放電容量/初次充電容量)×100･････(9) 接下來，將充電電流定為0.5C、放電電流定為2C，與前述同樣地進行充放電，求得放電容量(2C電流值的放電容量)。然後，由下式(10)計算出2C放電率(單位：%)。此外，1C是指作為對象的負極在充飽電的狀態時，以1小時將其電量放出時的電流值，0.5C是指以2小時放出時的電流值，2C是指以30分鐘放出時的電流值。 2C放電率＝2C電流值的放電容量/第一循環的放電容量×100･･････(10)
Figure 02_image015
像這樣，若將實施例與比較例作對比，可知實施例初期損失小、初期效率(初次充放電效率)與2C放電率高，相對於此，比較例初期損失大、初期效率(初次充放電效率)與2C放電率低。如比較例2般在石墨化之後粉碎，比表面積比(S BET/S CALC)會變大，初次充放電損失變大(初次充放電效率變小)。在比較例6、7、8中，粉碎處理後的D 50粒徑高達5.0μm以上，可知初期效率(初次充放電效率)與2C放電率低。
本發明之負極用碳材料，比表面積小，藉由碳質燒成體被覆，初次充放電效率與2C放電率變高，電池特性提升，可長期使用。
1:外裝杯 2:工作電極(負極) 3:外裝罐 4:對極(正極) 5:分隔件 6:絕緣墊片 7a,7b:集電體
[圖1]為表示評估用的硬幣型二次電池的剖面圖。
1:外裝杯 2:工作電極(負極) 3:外裝罐 4:對極(正極) 5:分隔件 6:絕緣墊片 7a,7b:集電體

Claims (7)

  1. 一種負極用碳材料，其係在中間相小球體之石墨化物粒子的表面具有碳質被膜之使用於鋰離子二次電池的負極的碳材料，其特徵為：累積次數分佈中的50體積%粒徑(D 50)為1.0μm以上未達5.0μm，藉由BET法所求得的比表面積(S BET)為6.5m 2/g以下，振實密度(D TAP)為0.70g/cm 3以上，及藉由拉曼分光法所求得的拉曼R值超過0.100未達0.300。
  2. 如請求項1之負極用碳材料，其中前述碳材料係，藉由BET法所求得的比表面積(S BET：m 2/g)與由下式(1)所計算出的比表面積(S CALC：m 2/g)的比表面積比(S BET/S CALC)為10.0以下，
    Figure 03_image001
    此處，D 50：累積次數分佈中的50體積%粒徑(μm)，ρ：真比重(g/cm 3)。
  3. 如請求項1或2之負極用碳材料，其中前述碳材料係，藉由X光繞射法所求得的晶格面(002)面的平均面間隔d 002值為0.3400nm以下。
  4. 一種負極用碳材料之製造方法，其係如請求項1至3中任一項之負極用碳材料之製造方法，其特徵為具備：將中間相小球體之碳化物粉碎，使該碳化物粒子的累積次數分佈中的50體積%粒徑(D 50)成為1.0μm以上未達5.0μm的步驟(粉碎處理步驟)；將前述碳化物粒子在2600℃～3200℃下進行石墨化處理，製成石墨化物粒子的步驟(石墨化處理步驟)；在該石墨化物粒子的表面被覆碳質前驅物0.5質量%～10.0質量%的步驟(表面被覆步驟)；及將被前述碳質前驅物被覆的前述石墨化物粒子在900℃～1200℃下燒成，將前述碳質前驅物製成碳質被膜的步驟(燒成步驟)。
  5. 如請求項4之負極用碳材料之製造方法，其中前述燒成步驟為900℃～1200℃、超過3小時。
  6. 一種鋰離子二次電池用負極，其特徵為：使用如請求項1至3中任一項之負極用碳材料。
  7. 一種鋰離子二次電池，其係使用如請求項6之鋰離子二次電池用負極作為電極。
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