TWI742327B - 半導體裝置之製造方法、基板處理方法、基板處理裝置及程式 - Google Patents

半導體裝置之製造方法、基板處理方法、基板處理裝置及程式 Download PDF

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Abstract

本發明之目的係提升在基板上所形成之膜的膜質。
本發明係包括有：在第1原料的Si-C鍵之至少其中一部分及第2原料的Si-N鍵之至少其中一部分未被切斷而仍保有的條件下，藉由執行非同時進行下述步驟的循環既定次數，而在基板上形成含有Si、C及N之膜；該等步驟為：(a)對上述基板供應含Si-C鍵且未含鹵之上述第1原料的步驟；及(b)對上述基板供應含Si-N鍵且未含烷基之上述第2原料的步驟。

Description

半導體裝置之製造方法、基板處理方法、基板處理裝置及程式
本發明係關於半導體裝置之製造方法、基板處理方法、基板處理裝置及程式。
半導體裝置之製造步驟中之一步驟係在基板上進行形成膜的處理(例如參照專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2014-127524號公報
本發明之目的在於提升在基板上所形成之膜的膜質。
根據本發明一態樣所提供的技術，係包括有：在第1原料的Si-C鍵之至少其中一部分及第2原料的Si-N鍵之至少其中一部分未被切斷而仍保有的條件下，藉由執行非同時進行下述步驟的循環既定次數，而在基板上形成含有Si、C及N之膜 的技術；該等步驟為：(a)對上述基板供應含Si-C鍵且未含鹵之上述第1原料的步驟；及(b)對上述基板供應含Si-N鍵且未含烷基之上述第2原料的步驟。
根據本發明，可提升在基板上所形成之膜的膜質。
115‧‧‧晶舟升降機
121‧‧‧控制器
121a‧‧‧CPU
121b‧‧‧RAM
121c‧‧‧記憶裝置
121d‧‧‧I/O埠
121e‧‧‧內部匯流排
122‧‧‧輸出入裝置
123‧‧‧外部記憶裝置
200‧‧‧晶圓(基板)
201‧‧‧處理室
202‧‧‧處理爐
203‧‧‧反應管
207‧‧‧加熱器
217‧‧‧晶舟
218‧‧‧絕熱板
219‧‧‧密封蓋
220‧‧‧O形環
231‧‧‧排氣管
232a~232d‧‧‧氣體供應管
241a~241d‧‧‧質量流量控制器(MFC)
243a~243d‧‧‧閥
244‧‧‧APC閥
245‧‧‧壓力感測器
246‧‧‧真空泵
248‧‧‧集聚型供應系統
249a、249b‧‧‧噴嘴
250a、250b‧‧‧氣體供應孔
255‧‧‧旋轉軸
263‧‧‧溫度感測器
267‧‧‧旋轉機構
圖1係本發明一實施形態較佳使用之基板處理裝置的直立式處理爐的概略構成圖，為處理爐部分的縱剖圖。
圖2係本發明一實施形態較佳使用之基板處理裝置的直立式處理爐的概略構成圖，為處理爐部分的圖1中A-A線切剖圖。
圖3係本發明一實施形態較佳使用之基板處理裝置的控制器的概略構成圖，為控制器的控制系統方塊圖。
圖4係本發明一實施形態的成膜序列圖。
圖5中，(a)係1,3-二矽烷基丙烷的化學構造式圖，(b)係1,4-二矽烷基丁烷的化學構造式圖，(c)係1,3-二矽烷基丁烷的化學構造式圖，(d)係1,3,5-三矽烷基戊烷的化學構造式圖，(e)係1,3,5-三矽烷基環己烷的化學構造式圖，(f)係1,3-二矽烷基環丁烷的化學構造式圖。
圖6中，(a)係三矽烷基胺的化學構造式圖，(b)係單氯三矽烷基胺的化學構造式圖。
圖7係在基板上所形成之膜的C濃度與N濃度的測定結果圖。
圖8係在基板上所形成之膜的C濃度、N濃度及折射率的測定結果圖。
圖9中，(a)係在基板上所形成之膜的組成比之測定結果圖，(b)係在基板上所形成膜中，所含碳的鍵結狀態比例之測定結果圖。
圖10係在基板上所形成之膜的梯度被覆之測定結果圖。
<本發明一實施形態>
以下，針對本發明一實施形態，主要使用圖1~圖5進行說明。
(1)基板處理裝置之構成
如圖1所示，處理爐202係具有當作加熱機構(溫度調整部)用的加熱器207。加熱器207係圓筒形狀，藉由被保持板支撐而呈垂直安設。加熱器207亦具有利用熱使氣體被活化(激發)的活化機構(激發部)機能。
在加熱器207的內側係加熱器207呈同心圓狀配設反應管203。反應管203係由例如石英(SiO2)或碳化矽(SiC)等耐熱性材料構成，形成上端封閉且下端呈開口的圓筒形狀。在反應管203的筒中空部形成處理室201。處理室201係構成可收容當作基板用的晶圓200。在該處理室201內對晶圓200施行處理。
在處理室201內，噴嘴249a、249b係設計為貫穿反應管203 之下部側壁。噴嘴249a、249b分別與氣體供應管232a、232b連接接。
在氣體供應管232a、232b中，從上游側起依序分別設有：屬於流量控制器(流量控制部)的質量流量控制器(MFC)241a、241b，及屬於開關閥的閥243a、243b。在較氣體供應管232a、232b的閥243a、243b更靠下游側，分別連接著氣體供應管232c、232d。在氣體供應管232c、232d中，從上游側起依序分別設有MFC241c、241d及閥243c、243d。
如圖2所示，噴嘴249a、249b係在反應管203內壁與晶圓200間俯視呈圓環狀空間中，分別設計成自反應管203內壁的下部沿上部，朝晶圓200排列方向之上方豎立。即。噴嘴249a、249b係在晶圓200排列的晶圓排列區域側邊，呈水平包圍晶圓排列區域的區域中，分別沿晶圓排列區域設置。在噴嘴249a、249b的側面分別設有供應氣體的氣體供應孔250a、250b。氣體供應孔250a、250b係分別朝反應管203中心開口，俾可朝晶圓200供應氣體。氣體供應孔250a、250b係從反應管203下部橫跨至上部設置複數個。
從氣體供應管232a經由MFC241a、閥243a、噴嘴249a，朝處理室201內供應構成在晶圓200上所形成之膜之主元素，含有矽(Si)與碳(C)之化學鍵(Si-C鍵)，且未含氯(Cl)、氟(F)、溴(Br)、碘(I)等鹵素的第1原料(第1原料氣體)。所謂「原料氣體」係例如：氣體狀態原料(例如：由在常溫常壓下呈液體狀態原料進行氣化而獲得的氣 體)、在常溫常壓下呈氣體狀態的原料等。第1原料氣體係可使用例如：1,4-二矽烷基丁烷(SiH3CH2CH2SiH3，簡稱：1,4-DSB)氣體。如圖5(b)所示之化學構造式，1,4-DSB係含有Si-C鍵、Si與氫(H)之化學鍵(Si-H鍵)、及C與H之化學鍵(C-H鍵)等的物質，在1分子中含有：2個Si-C鍵、6個Si-H鍵以及4個C-H鍵。1,4-DSB亦有含有伸烷基為伸乙基(C2H4)之後述未含烷基的原料。1,4-DSB的C所具有之4個鍵結基座中，1個構成Si-C鍵，2個構成C-H鍵。本說明書中，1,4-DSB亦簡稱為「DSB」。DSB在後述基板處理步驟中，具有Si源、C源的作用。
從氣體供應管232a經由MFC241a、閥243a、噴嘴249a，朝處理室201內供應含有Si與氮(N)之化學鍵(Si-N鍵)、且未含有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基等烷基的第2原料(第2原料氣體)。第2原料氣體係可使用例如三矽烷基胺(N(SiH3)3，簡稱：TSA)氣體。如圖6(a)所示之化學構造式，TSA係含Si-N鍵與Si-H鍵的物質，1分子中含有3個Si-N鍵與9個Si-H鍵。TSA亦是未含鹵原料。在TSA的1個N(中心元素)上鍵結著3個Si。TSA在後述基板處理步驟中亦具有作為Si源、N源的作用。
從氣體供應管232b經由MFC241b、閥243b、噴嘴249b，朝處理室201內供應反應體(反應氣體)之例如含氧(O)氣體。含O氣體係具有氧化劑(氧化氣體)、即O源的作用。含O氣體係可使用例如氧(O2)氣體。
從氣體供應管232b經由MFC241b、閥243b、噴嘴249b，朝處理室201內供應觸媒(觸媒氣體)之例如屬於鹵硼烷之一種的三氯硼烷(BCl3)氣體。BCl3氣體在後述基板處理步驟中，發揮促進在晶圓200上形成膜的觸媒性作用。但，BCl3氣體在成膜處理過程中，會有其中一部分的分子構造遭分解之情況。此種於化學反應前後有其中一部分會出現變化的氣體，嚴格來說並非觸媒。然而，本說明書中，將即便在化學反應過程中會有其中一部分出現分解的情況，而大部分仍未分解，且會使反應速度產生變化，實質具有觸媒作用的物質，皆稱為「觸媒」。
從氣體供應管232c、232d分別經由MFC241c、241d、閥243c、243d、氣體供應管232a、232b、噴嘴249a、249b，朝處理室201內供應惰性氣體之氮氣(N2)氣體。N2氣體係具有沖洗氣體、載氣、稀釋氣體等作用。
主要由氣體供應管232a、MFC241a、閥243a，分別構成第1原料供應系統、第2原料供應系統。主要由氣體供應管232b、MFC241b、閥243b，分別構成反應體供應系統(氧化劑供應系統)、觸媒供應系統。主要由氣體供應管232c、232d、MFC241c、241d、閥243c、243d，構成惰性氣體供應系統。
上述各種供應系統中，任一者或其所有之供應系統，亦可構成由閥243a~243d、或MFC241a~241d等集聚的集聚型供應系統248。集聚型供應系統248係分別連接於氣體供應管232a~232d，構成利 用後述控制器121控制朝氣體供應管232a~232d內的各種氣體供應動作，即閥243a~243d的開閉動作、由MFC241a~241d進行的流量調整動作等。集聚型供應系統248係構成一體式或分割式集聚單元，可依集聚單元單位對氣體供應管232a~232d等進行裝卸，構成當進行集聚型供應系統248的保養、更換、增設等之時，可依集聚單元單位實施狀態。
在反應管203的側壁下方連接著將處理室201內的環境施行排氣的排氣管231。排氣管231經由檢測處理室201內壓力之壓力檢測器(壓力檢測部)的壓力感測器245、及壓力調整器(壓力調整部)之APC(Auto Pressure Controller，壓力自動控制)閥244，連接著作為真空排氣裝置的真空泵246。APC閥244藉由在使真空泵246產生動作狀態下進行閥的開閉，藉此便可執行處理室201內的真空排氣及停止真空排氣，又藉由在使真空泵246產生動作之狀態下，根據由壓力感測器245所檢測到的壓力資訊進行閥開度的調節，藉此構成可調節處理室201內的壓力狀態。主要由排氣管231、壓力感測器245、APC閥244構成排氣系統。真空泵246亦可視為包含於排氣系統中。
在反應管203的下方設有可將反應管203下端開口予以氣密式封閉的爐口蓋體之密封蓋219。密封蓋219係由例如SUS等金屬材料構成，形成圓盤狀。在密封蓋219的上面設有與反應管203下端相抵接的密封構件之O形環220。在密封蓋219的下方設置使後述晶舟217進行旋轉的旋轉機構267。旋轉機構267的旋轉軸255係貫穿密封蓋219並連接於晶舟217。旋轉機構267係構成藉由使晶舟217 進行旋轉而使晶圓200旋轉。密封蓋219係構成利用在反應管203外部所設置升降機構的晶舟升降機115，而在垂直方向進行升降。晶舟升降機115係藉由使密封蓋219進行升降，而構成將晶圓200在處理室201內外進行搬入及搬出(搬送)的搬送裝置(搬送機構)。
基板支撐具的晶舟217係構成將複數片(例如25~200片)晶圓200，依水平姿勢且彼此中心呈對齊狀態，在垂直方向上整齊並呈多層支撐(即，隔開一定間隔排列)之狀態。晶舟217係由例如石英、SiC等耐熱性材料構成。在晶舟217的下部，依水平姿勢呈多層支撐著由例如石英、SiC等耐熱性材料構成的絕熱板218。
在反應管203內設有當作溫度檢測器用的溫度感測器263。藉由根據由溫度感測器263所檢測到的溫度資訊，調整對加熱器207的通電程度，俾使處理室201內的溫度成為所需溫度分佈。溫度感測器263係沿反應管203的內壁設置。
如圖3所示，屬於控制部(控制手段)的控制器121係構成具備有：CPU(Central Processing Unit，中央處理器)121a、RAM(Random Access Memory，隨機存取記憶體)121b、記憶裝置121c及I/O埠121d的電腦。RAM121b、記憶裝置121c、I/O埠121d係經由內部匯流排121e，構成可與CPU121a進行數據交換。控制器121連接於由例如觸控板等構成的輸出入裝置122。
記憶裝置121c係由例如快閃記憶體、HDD(Hard Disk Drive， 硬碟機)等構成。在記憶裝置121c內可讀出地儲存著記載有：控制基板處理裝置動作的控制程式、後述成膜處理程序與條件等製程配方等。製程配方係使控制器121執行後述成膜處理的各程序，並依可獲得既定結果的方式組合，具有當作程式的機能。以下，將該製程配方、控制程式等亦統合簡稱為「程式」。又，亦將製程配方簡稱為「配方」。本說明書中當使用「程式」一詞時，係包括有僅包括配方單體的情況、僅包括控制程式單體的情況、或包括該等二者的情況。又，RAM121b係構成暫時性儲存由CPU121a所讀出之程式、數據等的記憶體區域(工作區塊)。
I/O埠121d係連接於上述的MFC241a~241d、閥243a~243d、壓力感測器245、APC閥244、真空泵246、溫度感測器263、加熱器207、旋轉機構267、晶舟升降機115等。
CPU121a係構成從記憶裝置121c讀出控制程式並執行，且配合從輸出入裝置122的操作指令輸入等而從記憶裝置121c讀出配方。CPU121a係依照所讀出之配方的內容，針對由MFC241a~241d進行的各種氣體之流量調整動作、閥243a~243d的開閉動作、根據APC閥244的開閉動作及壓力感測器245由APC閥244進行的壓力調整動作、真空泵246的啟動及停止、根據溫度感測器263進行的加熱器207之溫度調整動作、由旋轉機構267進行的晶舟217之旋轉及旋轉速度調節動作、由晶舟升降機115進行的晶舟217之升降動作等進行控制。
控制器121係藉由將外部記憶裝置123所儲存的上述程式，安裝於電腦中便可構成。外部記憶裝置123係包含有例如：HDD等磁碟、CD等光碟、MO等光磁碟、USB記憶體等半導體記憶體等等。記憶裝置121c、外部記憶裝置123係構成電腦可讀取的記錄媒體。以下，亦將該等統合簡稱為「記錄媒體」。本說明書中使用「記錄媒體」用語時，係包含僅有記憶裝置121c單體的情況、僅有外部記憶裝置123單體的情況時、或者包含該等二者的情況。另外，對電腦的程式提供亦可不使用外部記憶裝置123，而使用例如網際網路、專用線路等通訊手段執行。
(2)基板處理步驟
使用上述基板處理裝置，就半導體裝置之製造步驟的一步驟，針對在基板的晶圓200上形成膜之基板處理序列之例(即，成膜序列例)，使用圖4進行說明。以下說明中，構成基板處理裝置的各構件動作係利用控制器121進行控制。
圖4所示成膜序列係包括有：(a)對晶圓200供應含Si-C鍵且未含鹵，屬於第1原料的DSB氣體之步驟；以及(b)對晶圓200供應含Si-N鍵且未含烷基，屬於第2原料的TSA氣體之步驟；其中，藉由在DSB氣體的Si-C鍵之至少其中一部分、及TSA氣體的Si-N鍵之至少其中一部分未被切斷而保持的條件下，執行非同時進行的循環既定次數，而在晶圓200上形成含有Si、C及N 的膜。
另外，依圖4所示成膜序列進行的循環，更進一步包括有：(c)依照與上述(a)及(b)分別非同時的執行對晶圓200供應作為氧化劑之O2氣體的步驟。此情況，在晶圓200上所形成的膜，成為更進一步含有O之含Si、O、C及N的膜，即成為氮碳氧化矽膜(SiOCN膜)。
再者，依照圖4所示成膜序列進行的循環，更進一步包括有：在執行上述(a)與(b)中之至少任一者之前，便執行(d)對晶圓200供應觸媒之BCl3氣體的步驟。圖4的一例係在(a)之前執行(d)，而在(a)之後且(b)之前並未實施的情況。
本說明書中，圖4所示成膜序列為求方便，亦有如下所示。以下其他實施形態等說明中亦採用同樣的表述。
(BCl3→DSB→TSA→O2)×n
Figure 107144813-A0101-12-0011-15
SiOCN
本說明書中採用「晶圓」一詞時，係有指「晶圓本身」的情況、「晶圓、與在其表面上所形成之既定層(或膜)等的積層體」的情況。本說明書中，採用「晶圓表面」一詞時，係有指晶圓本身的表面之情況，以及在晶圓上所形成之既定層等的表面之情況。本說明書中，記載「在晶圓上形成既定層」的情況，係指直接在晶圓本身的表面上形成既定層的情況，以及在晶圓上所形成之層等之上形成既 定層的情況。本說明書中，使用「基板」一詞時，亦是與使用「晶圓」一詞的情況同義。
(晶圓補充及晶舟裝載)
複數片晶圓200被裝填(晶圓補充)於晶舟217中。然後，如圖1所示，支撐著複數片晶圓200的晶舟217，利用晶舟升降機115上舉並搬入於處理室201內(晶舟裝載)。在此狀態下，密封蓋219呈現經由O形環220而密封反應管203下端的狀態。
(壓力調整及溫度調整)
依處理室201內(即晶圓200所存在之空間)成為所需壓力(真空度)的方式，利用真空泵246施行真空排氣(減壓排氣)。此時，處理室201內的壓力係利用壓力感測器245測定，根據測定出的壓力資訊，回饋控制著APC閥244。又，依處理室201內的晶圓200成為所需處理溫度的方式，利用加熱器207進行加熱。此時，依處理室201內成為所需溫度分佈的方式，根據由溫度感測器263所檢測到的溫度資訊，回饋控制著對加熱器207的通電程度。又，藉由旋轉機構267開始進行晶圓200的旋轉。真空泵246的運轉、晶圓200的加熱與旋轉，均係至少在對晶圓200的處理結束前之期間內持續進行。
(成膜步驟)
然後，依序實施下述步驟1~4。
[步驟1]
該步驟係對處理室201內的晶圓200供應BCl3氣體。具體而言，開啟閥243b，朝氣體供應管232b內流入BCl3氣體。BCl3氣體係利用MFC241b進行流量調整，經由噴嘴249b供應給處理室201內，再利用排氣管231進行排氣。此時，對晶圓200供應BCl3氣體。此時，亦可開啟閥243c、243d，朝氣體供應管232c、232d內流入N2氣體。
本步驟的處理條件係可例示如：
BCl3氣體供應流量：1~2000sccm
N2氣體供應流量(各氣體供應管)：0~10000sccm
各氣體供應時間：1~120秒
處理溫度：400℃~450℃、較佳425~450℃
處理壓力：1~2000Pa。
藉由在上述條件下對晶圓200供應BCl3氣體，便可抑制處理室201內的BCl3氣體在氣相中分解(即熱分解)，俾可使BCl3吸附於晶圓200的最表面。藉此，可在晶圓200上形成含有B與Cl的層作為第1層(初期層)。第1層係成為含有物理吸附於晶圓200上的BCl3、或由BCl3化學吸附於晶圓200上而生成物質的層。吸附於晶圓200表面上的該等物質，在後述步驟2、3中，具有在晶圓200表面上進行成膜反應(後述第2層、第3層之形成反應)的觸媒作用。以下，為求方便，針對具觸媒作用的該等物亦稱「BClx」(x係1~3)。
在晶圓200上形成第1層後，關閉閥243b，停止朝處理室201內供應BCl3氣體。然後，將處理室201內施行真空排氣，將處理室201內殘留的氣體等從處理室201內排除。此時，開啟閥243c、243d，朝處理室201內供應N2氣體。N2氣體具有沖洗氣體的作用。藉由該等，可將處理室201內浮游的BCl3氣體除去。然後，藉此後述的步驟2便可在處理室201內沒有BCl3氣體浮游之狀態(非浮游狀態)下實施。
觸媒係除BCl3氣體之外，尚可使用例如：單氯硼烷(BClH2)氣體、二氯硼烷(BCl2H)氣體、三氟硼烷(BF3)氣體、三溴硼烷(BBr3)氣體、二硼烷(B2H6)氣體等。
惰性氣體係除N2氣體之外，尚亦可使用例如：Ar氣體、He氣體、Ne氣體、Xe氣體等稀有氣體。針對此點，後述步驟2~4、後處理步驟等亦同。
[步驟2]
該步驟中，在處理室201內沒有BCl3氣體浮游的狀態下，對處理室201內的晶圓200(即在晶圓200上所形成之第1層)供應DSB氣體。具體而言，依照與步驟1的閥243b~243d之開閉控制同樣程序，進行閥243b、243c、243d的開閉控制。DSB氣體係利用MFC241a進行流量控制，經由噴嘴249a供應給處理室201內，再從排氣管231進行排氣。此時，對晶圓200供應DSB氣體。
本步驟的處理條件係可例示如：
DSB氣體供應流量：1~2000sccm
DSB氣體供應時間：1~300秒
處理壓力：1~4000Pa。
其他的處理條件係同步驟1的處理條件。
藉由在上述條件下對晶圓200供應DSB氣體，利用第1層中所含之BClx的觸媒作用產生觸媒反應，藉此便可將DSB分子構造之其中一部分進行分解。然後，藉由可使由DSB的分子構造其中一部分分解而生成的物質(例如含Si-C鍵等的第1中間體)，吸附(化學吸附)於晶圓200的表面上。藉此，使第1層改質，便可在晶圓200上形成含Si與C層的碳化矽層(SiC層)作為第2層。另外，DSB氣體係利用Si-H鍵、C-H鍵封端，因而具有不易吸附於晶圓200表面的特性，藉由利用BClx的觸媒作用，便可有效率地吸附於晶圓200表面上。依此，第2層的形成反應便利用預先吸附於晶圓200表面上的BClx觸媒作用進行，並非氣相反應，而是以表面反應為主體。另外，此時，因為在處理室201內沒有BCl3浮游，因而第2層的形成反應並非氣相反應，而可更確實地利用表面反應進行。
另外，在上述條件下，DSB氣體的Si-C鍵之至少其中一部分係未被切斷地仍保有。所以，第2層成為依Si-C鍵形式含有Si與C的層。又，在上述條件下，可使第1層所含BClx之其中一部分不會消失而殘留於第2層中。藉此，第2層成為亦含有BClx的層。 第2層中所含的BClx在後述步驟3中，具有使成膜反應(第3層形成反應)進行的觸媒作用。第2層亦稱「含BClx之SiC層」。
在晶圓200上形成第2層後，關閉閥243a，停止朝處理室201內供應DSB氣體。然後，依照與步驟1同樣的處理程序，將在處理室201內殘留的氣體等從處理室201內排除。
第1原料係除DSB氣體之外，尚亦可使用例如：1,3-二矽烷基丙烷(SiH3CH2SiH3，簡稱：1,3-DSP)氣體、1,3-二矽烷基丁烷(SiH3CH2SiH2CH3，簡稱：1,3-DSB)氣體、1,3,5-三矽烷基戊烷(SiH3CH2SiH2CH2SiH3，簡稱：1,3,5-TSP)氣體、1,3,5-三矽烷基環己烷(SiH2CH2SiH2CH2SiH2CH2，簡稱：1,3,5-TSCH)氣體、1,3-二矽烷基環丁烷(SiH2CH2SiH2CH2，簡稱：1,3-DSCB)氣體等。圖5(a)所示係1,3-DSP的化學構造式，圖5(c)所示係1,3-DSB的化學構造式，圖5(d)所示係1,3,5-TSP的化學構造式，圖5(e)所示係1,3,5-TSCH的化學構造式，圖5(f)所示係1,3-DSCB的化學構造式。該等氣體係含有Si-C鍵，但未含有鹵的物質。圖5(a)~圖5(f)所示物質係幾乎、或完全未含有會成為在晶圓200上所形成SiOCN膜的灰化耐性、濕式蝕刻耐性、乾式蝕刻耐性等(以下將該等亦統稱為「加工耐性」)降低之要因之以下鍵結，例如：在2個以上、較佳係3個以上、更佳係全部(4個)鍵結基座上，C與所鍵結的C彼此間之鍵結(以下將該鍵結簡稱為「C-C鍵」)、C與O的化學鍵結(C-O鍵)、Si與烷基(R)的化學鍵結(Si-R鍵)、N與H的化學鍵結(N-H鍵)、N與O的化學鍵結(N-O鍵)。
[步驟3]
該步驟中，對處理室201內的晶圓200(即在晶圓200上所形成之第2層)供應TSA氣體。具體而言，依照與步驟1的閥243b~243d之開閉控制同樣程序，進行閥243b、243c、243d之開閉控制。TSA氣體係利用MFC241a進行流量控制，經由噴嘴249a供應給處理室201內，再從排氣管231進行排氣。此時，對晶圓200供應TSA氣體。
本步驟的處理條件係可例示如：
TSA氣體供應流量：1~2000sccm
TSA氣體供應時間：1~300秒
處理壓力：1~2000Pa。
其他的處理條件係同步驟1的處理條件。
藉由在上述條件下對晶圓200供應TSA氣體，利用第2層所含BClx的觸媒作用產生觸媒反應，藉此可使TSA的分子構造其中一部分進行分解。然後，由TSA的分子構造其中一部分進行分解而生成的物質，例如含Si-N鍵等的第2中間體，便可吸附(化學吸附)於晶圓200的表面上。藉此，使第2層一邊改質一邊成長，便可在晶圓200上形成含Si、C及N層的氮碳化矽層(SiCN層)作為第3層。另外，因為TSA氣體係利用Si-H鍵進行封端，因而具有不易吸附於晶圓200表面的特性，但利用BClx的觸媒作用，便可有效率地吸附於晶圓200的表面上。依此，第3層的形成反應係利 用在第2層中殘留的BClx之觸媒作用進行，並非氣相反應，而是以表面反應為主體。
另外，在上述條件下，TSA氣體的Si-N鍵之至少其中一部分並未被切斷而仍保有。所以，第3層成為依Si-N鍵形式含有Si與N的層。又，在上述條件下，第2層所含Si-C鍵之至少其中一部分並未被切斷而保持。所以，第3層成為依Si-C鍵形式含有Si與C的層。另外，在上述條件下，當第2層中所含BClx與TSA氣體進行反應時，幾乎或完全被消耗，便從第2層中被除去。第3層所含BClx的量降低至雜質程度。
在晶圓200上形成第3層後，關閉閥243a，停止朝處理室201內供應TSA氣體。然後，依照與步驟1同樣的處理程序，將處理室201內所殘留的氣體等從處理室201內排除。
第2原料係除TSA氣體之外，尚可使用例如：單氯矽烷胺(N(SiH3)2SiH2Cl)氣體等。圖6(b)所示係單氯矽烷胺的化學構造式。單氯矽烷胺係在1分子中含有3個Si-N鍵，但不含烷基的物質。如圖6(a)、圖6(b)所示，該等物質完全未含有使晶圓200上所形成SiOCN膜的加工耐性降低之要因之上述鍵結，例如：C-C鍵、C-O鍵、Si-R(R係烷基)鍵、N-H鍵、N-O鍵。
[步驟4]
該步驟係對處理室201內的晶圓200，即在晶圓200上所形成 第3層供應O2氣體。具體而言，依照與步驟1的閥243b、243c、243d之開閉控制同樣程序，進行閥243b、243c、243d的開閉控制。O2氣體係利用MFC241b進行流量控制，經由噴嘴249b供應給處理室201內，再被從排氣管231進行排氣。此時，對晶圓200供應O2氣體。
本步驟的處理條件係可例示如：
O2氣體供應流量：1~10000sccm
O2氣體供應時間：1~300秒
處理壓力：1~4000Pa。
其他的處理條件係同步驟1的處理條件。
藉由在上述條件下對晶圓200供應O2氣體，便可對晶圓200上所形成第3層之至少其中一部分進行改質(氧化)。藉此，從第3層中脫離H、B、Cl等雜質，且使O2氣體中所含有之O成分被納入至第3層中。藉由第3層被氧化，便可在晶圓200上形成含有Si、O、C及N層的氮碳氧化矽層(SiOCN層)作為第4層。
另外，在上述條件下，第3層所含的Si-C鍵與Si-N鍵各自之至少其中一部分並未被切斷而仍保有。所以，第4層成為分別含有Si-C鍵與Si-N鍵的層。
在晶圓200上形成第4層後，關閉閥243b，停止朝處理室201內供應O2氣體。然後，依照與步驟1同樣的處理程序，將處理室 201內殘留的氣體等從處理室201內排除。
氧化劑係除O2氣體之外，亦可使用例如：氧化亞氮(N2O)氣體、一氧化氮(NO)氣體、二氧化氮(NO2)氣體、一氧化碳(CO)氣體、二氧化碳(CO2)氣體、臭氧(O3)氣體、過氧化氫(H2O2)氣體、水蒸氣(H2O氣體)、O2氣體+氫(H2)氣體等。
[實施既定次數]
藉由非同時(即非同步)執行上述步驟1~4的循環既定次數(n次，n係1以上的整數)，便可在晶圓200上形成既定膜厚、既定組成的SiOCN膜。上述循環較佳係重複複數次。即，上述循環僅施行1次時所形成之第4層的厚度會小於所需膜厚，較佳為重複複數次施行上述循環，直到由第4層積層所形成之SiOCN膜的膜厚成為所需膜厚為止。
另外，成膜步驟所示之處理條件，係在步驟2中，處理室201內單獨存在DSB氣體時，DSB氣體的Si-C鍵之至少其中一部分不會被切斷而仍保有的條件。又，上述處理條件亦屬於在步驟3中，處理室201內單獨存在TSA氣體時，TSA氣體的Si-N鍵至少其中一部分不會被切斷而仍保有的條件。藉由在此種條件下進行成膜步驟，則在晶圓200上所形成之SiOCN膜中，便可依原本形式納入分別在DSB氣體與TSA氣體中所含有的Si-C鍵與Si-N鍵。
再者，成膜步驟所示之處理條件，在步驟1中，當在處理室201 內單獨存在BCl3氣體時，亦有BCl3氣體不會進行熱分解(氣相分解)，而依BClx形式吸附於晶圓200表面上的條件。藉由在此種條件下施行成膜步驟，便可在晶圓200上所形成之第1層中，含有具觸媒作用的BClx。又，亦會有提升在晶圓200上所形成之第1層之厚度的晶圓面內均勻性(以下亦簡稱「面內均勻性」)，或提升段差被覆(以下亦稱「梯度被覆特性」)。該等結果係可使第2、第3層的形成反應，有效率且在晶圓200面內全域依均等速率進行。又，亦可提高在晶圓200上所形成SiOCN膜的成膜速率，以及使該膜形成面內膜厚均勻性高、梯度被覆特性優異的膜。
另外，若處理溫度未滿400℃，則在步驟1中BCl3不易化學吸附於晶圓200的表面上，會有頗難在晶圓200上形成第1層的情況。又，在步驟2、3中不易獲得BClx觸媒作用，會有不易在晶圓200上形成第2、第3層的情況。結果會有不易依實用的成膜速率進行在晶圓200上形成SiOCN膜的情況。藉由將處理溫度設為400℃以上的溫度，便可解決該等問題，可依實用的成膜速率進行在晶圓200上形成SiOCN膜。藉由將處理溫度設為425℃以上的溫度，便可更加提高在晶圓200上所形成之SiOCN膜的成膜速率。
再者，若處理溫度超過450℃，則在步驟2、3中，原料的熱分解等過度過剩，會有頗難相較於氣相反應之下，較依表面反應成為主體狀況進行第2、第3層形成的情況。又，在步驟2、3中，亦會有頗難保持DSB氣體的Si-C鍵之至少其中一部分、或保持TSA氣體的Si-N鍵之至少其中一部分之情況。藉由將處理溫度設在450 ℃以下的溫度，便可解決該等課題。結果可分別提升在晶圓200上所形成SiOCN膜的面內膜厚均勻性、梯度被覆特性。又，亦可輕易在晶圓200上所形成SiOCN膜中，分別納入Si-C鍵與Si-N鍵。
所以，成膜步驟時的處理溫度例如較佳係設為400℃~450℃範圍內的溫度、更佳係設為425~450℃範圍內的溫度。
(後處理步驟)
完成在晶圓200上形成SiOCN膜之後，適當調整加熱器207的溫度，再施行後處理，對晶圓200上所形成之SiOCN膜施行熱處理(退火處理)。該步驟係可開啟閥243c、243d，一邊朝處理室201內供應N2氣體一邊進行，又亦可關閉閥243c、243d，在停止對處理室201內供應N2氣體狀態下進行。不管何種情況，此步驟均係在關閉閥243a、243b，分別停止朝處理室201內供應觸媒、第1原料、第2原料、氧化劑的狀態下進行。
本步驟的處理條件係可例示如：
N2氣體供應流量(各氣體供應管)：0~20000sccm
處理溫度：600~1000℃
處理壓力：0.1~100000Pa
處理時間：1~300分。
(後沖洗及大氣壓回歸)
在成膜步驟及後處理步驟結束後，分別從氣體供應管232c、 232d朝處理室201內供應N2氣體，經由排氣管231進行排氣。藉此，處理室201內被沖洗，在處理室201內殘留的氣體、反應副產物等便從處理室201內被除去(後沖洗)。然後，經處理室201內的環境被取代為惰性氣體(惰性氣體置換)後，便使處理室201內的壓力回歸於常壓(回歸大氣壓)。
(晶舟卸載及晶圓退出)
然後，利用晶舟升降機115使密封蓋219下降，且反應管203的下端呈開口。然後，已處理之晶圓200在被晶舟217支撐的狀態下，從反應管203下端被搬出至反應管203的外部(晶舟卸載)。已處理之晶圓200從晶舟217中被取出(晶圓退出)。
(3)本實施形態造成的效果
根據本實施形態，可獲得以下所示之1項或複數項之效果。
(a)藉由DSB氣體與TSA氣體係在DSB氣體的Si-C鍵之至少其中一部分、及TSA氣體的Si-N鍵之至少其中一部分，分別不會被切斷而仍保有的條件下使用，便可使DSB氣體與TSA氣體的Si-C鍵與Si-N鍵，分別依原本形式納入至晶圓200上所形成之SiOCN膜中。藉此，可提升在晶圓200上所形成之SiOCN膜的加工耐性。
(b)藉由使成膜步驟在無電漿環境下進行，便可使晶圓200上所形成之SiOCN膜中，分別輕易地納入Si-C鍵與Si-N鍵。藉此，可更加提升在晶圓200上所形成之SiOCN膜的加工耐性。
(c)藉由第1、第2原料係使用幾乎或完全未含會成為膜加工耐性降低要因的C-C鍵、C-O鍵、Si-R(R係烷基)鍵、N-H鍵等的物質，便可輕易使晶圓200上所形成SiOCN膜中不含有該等之各種鍵結。藉此，可更加提升晶圓200上所形成SiOCN膜的加工耐性。
另外，即便對晶圓200進行非同時供應1,1,2,2-四氯-1,2-二甲基二矽烷((CH3)2Si2Cl4，簡稱：TCDMDS)氣體等烷基氯矽烷系氣體、二甲胺基矽烷(SiH3[N(CH3)2])氣體等胺基矽烷系氣體及O2氣體之循環既定次數，亦可在晶圓200上形成SiOCN膜。然而，得知利用此種手法所形成的SiOCN膜，在膜中含有導致膜加工耐性降低要因的上述各種鍵結，會有不易獲得與本實施形態所形成SiOCN膜同等級加工耐性的傾向。根據發明者深入鑽研，得知SiOCN膜中所含的C-C鍵、C-O鍵、Si-R(R係烷基)鍵，會有例如導致膜之灰化耐性降低的傾向，而SiOCN膜中所含的N-H鍵會有導致例如膜之濕式蝕刻耐性降低的傾向。
(d)根據以上所述之各種效果，本實施形態即便減少在晶圓200上所形成之SiOCN膜中的C成分或N成分之添加量，仍可充分提高膜的加工耐性。又，藉由減少成為介電常數膜增加要因的C成分或N成分在SiOCN膜中之添加量，便可使該膜成為加工耐性優異的膜，且可形成低介電常數的膜(Low-k膜)。即，根據本實施形態，可兼顧容易呈現拉鋸關係之加工耐性提升與低介電常數化(Low-k化)。
(e)在執行步驟2之前，即各循環最初之時，藉由執行使BClx吸附於晶圓200表面的步驟1，利用BClx的觸媒作用，便可使步驟2的第2層之形成有效率地進行。又，執行步驟2時，藉由使第1層所含BClx之其中一部分殘留於第2層中，便可利用BClx的觸媒作用，使步驟3的第3層之形成有效率地進行。該等之結果係可使在晶圓200上的SiOCN膜之形成，能在上述低溫條件且無電漿之環境下，依高成膜速率有效率地進行。另外，藉由步驟1係在步驟2前實施，但不在步驟2後且步驟3前實施，則相較於納入Si-N鍵的情況，可更輕易地促進Si-C鍵被納入至晶圓200上所形成之SiOCN膜中。
(f)在執行步驟2時，利用在晶圓200表面上所吸附BClx的觸媒作用，便可依表面反應進行第2層的形成，便可提升第2層的面內均勻性、梯度被覆特性。又，執行步驟3時，藉由利用第2層中所殘留BClx的觸媒作用，使第3層的形成依表面反應進行，便可提升第3層的面內均勻性、梯度被覆特性。該等結果分別提升在晶圓200上所形成之SiOCN膜的面內膜厚均勻性與梯度被覆特性。
(g)藉由非同時進行步驟1~4，即對晶圓200的BCl3氣體、DSB氣體、TSA氣體及O2氣體之供應，係夾設有對處理室201內的沖洗處理而依序進行，便可使在晶圓200上的SiOCN膜形成不依氣相反應，而依表面反應進行。又，在步驟1執行後且步驟2執行前，藉由執行除去在處理室201內浮游之BCl3氣體的步驟，即步驟2 係在處理室201內沒有BCl3氣體浮游的狀態(非浮游狀態)下進行，便可更確實地使晶圓200上的SiOCN膜之形成，不依氣相反應，而依表面反應進行。該等結果分別可提升在晶圓200上所形成之SiOCN膜的面內膜厚均勻性與梯度被覆特性。
(h)藉由第1原料係使用不會作為N源產生作用、而作為C源發揮作用的DSB氣體，第2原料係使用不會作為C源產生作用、而作為N源發揮作用的TSA氣體，便可獨立控制在晶圓200上所形成之SiOCN膜中納入的C成分量、N成分量。即，提高在晶圓200上所形成之SiOCN膜的組成控制性，能廣範圍且精密地控制該組成。
(i)在實施成膜步驟後，藉由施行後處理步驟，便可使晶圓200上所形成之SiOCN膜中含有的H等雜質從膜中脫離。又，可使晶圓200上所形成之SiOCN膜緻密化。藉此，可更加提高該膜的加工耐性。又，亦可迴避當晶圓200上所形成之SiOCN膜被暴露於大氣中等情況時，膜的介電常數增加。
(j)上述效果係當使用BCl3氣體以外的上述觸媒之情況、使用DSB氣體以外的上述第1原料之情況、使用TSA氣體以外的上述第2原料之情況、使用O2氣體以外的上述氧化劑之情況、以及使用N2氣體以外的上述惰性氣體之情況，均可同樣獲得。
(4)變化例
本實施形態的成膜處理序列並不僅侷限於圖4所示之態樣，亦可變更如下述變化例。又，該等變化例係可任意組合。另外，在無特別說明之前提下，各變化例的各步驟處理程序、處理條件，均係與上述基板處理序列的各步驟之處理程序、處理條件同樣。
(變化例1)
亦可如以下所示之成膜序列般，在成膜步驟中更換DSB氣體、TSA氣體的供應程序。本變化例亦可獲得與圖4所示成膜序列同樣的效果。又，藉由供應BCl3氣體的步驟，係在供應TSA氣體的步驟前實施，而在供應TSA氣體的步驟後、且供應DSB氣體的步驟前均不實施，藉此相較於納入Si-C鍵的情況，可更輕易地促進Si-N鍵被納入至晶圓200上所形成之SiOCN膜中。
(BCl3→TSA→DSB→O2)×n
Figure 107144813-A0101-12-0027-16
SiOCN
(變化例2)
亦可如以下所示之成膜序列般，在成膜步驟中不實施供應O2氣體的步驟，而在晶圓200上形成含Si、C及N的膜(即，氮碳化矽膜(SiCN膜))。本變化例亦可獲得與圖4所示成膜序列同樣的效果。又，在晶圓200上所形成之SiCN膜中，使Si之量相對於所含N或C之量相對地增加，便可使該膜成為富含Si的膜。
(BCl3→DSB→TSA)×n
Figure 107144813-A0101-12-0027-17
SiCN (BCl3→TSA→DSB)×n
Figure 107144813-A0101-12-0027-18
SiCN
(變化例3)
亦可如以下所示之成膜序列般，在成膜步驟中不實施供應BCl3氣體的步驟。本變化例亦可使晶圓200上所形成之SiOCN膜中，分別納入Si-C鍵與Si-N鍵，可使晶圓200上所形成的SiOCN膜成為加工耐性優異的膜。另外，於未使用觸媒的情況，若處理溫度未滿450℃，便會有無法依實用的成膜速率形成SiOCN膜的情況。藉由處理溫度達450℃以上，即便於沒有使用觸媒的情況，仍可依實用的成膜速率形成SiOCN膜。又，於沒有使用觸媒的情況，若處理溫度超過470℃，則氣相反應將過度進行，容易導致膜厚均勻性惡化，導致控制趨於困難。藉由將處理溫度設在470℃以下，於沒有使用觸媒的情況，可抑制膜厚均勻性惡化，且可控制。所以，如本變化例沒有使用觸媒的情況，較佳為將處理溫度設為450~470℃範圍內的溫度。
(DSB→TSA→O2)×n
Figure 107144813-A0101-12-0028-11
SiOCN (TSA→DSB→O2)×n
Figure 107144813-A0101-12-0028-12
SiOCN
(變化例4)
亦可如以下所示之成膜序列般，在成膜步驟中，供應BCl3氣體的步驟、與供應O2氣體的步驟雙方均未實施。本變化例中，可使晶圓200上所形成之SiCN膜中分別納入Si-C鍵與Si-N鍵，可使晶圓200上所形成之SiCN膜成為加工耐性優異的膜。又，使膜中所含的Si量相對於N、C量相對性增加，亦可使該膜成為富含 Si的膜。另外，本變化例，依照與變化例3同樣的理由，處理溫度較佳為設為450~470℃範圍內的溫度。
(DSB→TSA)×n
Figure 107144813-A0101-12-0029-19
富含Si的SiCN (TSA→DSB)×n
Figure 107144813-A0101-12-0029-20
富含Si的SiCN
(變化例5)
亦可如以下所示之成膜序列般，供應BCl3氣體的步驟係在供應DSB氣體的步驟前，以及在供應DSB氣體的步驟後、且供應TSA氣體的步驟前等二個時段實施。又，供應BCl3氣體的步驟亦可在供應TSA氣體的步驟前，以及在供應TSA氣體的步驟後且供應DSB氣體的步驟前等二個時段實施。本變化例亦可獲得與圖4所示成膜序列同樣的效果。又，藉由使屬於觸媒的BCl3氣體分成2次分別在供應各原料前進行供應，便可更加提升在晶圓200上所形成之膜的面內膜厚均勻性與梯度被覆特性，且可更加提高成膜速率。
(BCl3→DSB→BCl3→TSA→O2)×n
Figure 107144813-A0101-12-0029-21
SiOCN (BCl3→TSA→BCl3→DSB→O2)×n
Figure 107144813-A0101-12-0029-22
SiOCN (BCl3→DSB→BCl3→TSA)×n
Figure 107144813-A0101-12-0029-23
SiCN (BCl3→TSA→BCl3→DSB)×n
Figure 107144813-A0101-12-0029-24
SiCN
(變化例6)
亦可如以下所示之成膜序列般，供應BCl3氣體的步驟係在循環最初並不實施，僅在供應各原料的期間才實施。本變化例亦可獲 得與圖4所示成膜序列同樣的效果。另外，進行各循環時，於首先供應DSB氣體，接著再供應TSA氣體時，藉由採用本變化例，便可適當抑制晶圓200上所形成之膜中納入Si-C鍵，並能促進Si-N鍵納入。又，進行各循環時，於首先供應TSA氣體，接著再供應DSB氣體時，藉由採用本變化例，便可適當抑制晶圓200上所形成之膜中納入Si-N鍵，並能促進Si-C鍵之納入。
(DSB→BCl3→TSA→O2)×n
Figure 107144813-A0101-12-0030-25
SiOCN (TSA→BCl3→DSB→O2)×n
Figure 107144813-A0101-12-0030-26
SiOCN (DSB→BCl3→TSA)×n
Figure 107144813-A0101-12-0030-27
SiCN (TSA→BCl3→DSB)×n
Figure 107144813-A0101-12-0030-28
SiCN
(變化例7)
亦可如以下所示之成膜序列般，交錯重複施行在晶圓200上形成含有Si、O及C的碳氧化矽膜(SiOC膜)、與在晶圓200上形成含有Si、O及N的氮氧化矽膜(SiON膜)(n1~n3分別係1以上的整數)。本變化例亦可獲得與圖4所示成膜序列同樣的效果。又，藉由將SiOC膜與SiON膜的各自膜厚設為0.1nm以上且5nm以下的膜厚，便可使最終形成的積層膜在積層方向上具有統一的特性，且膜全體具有呈一體不可分特性的奈米積層膜。又，藉由調整SiOC膜與SiON膜的膜厚比率，便可廣範圍地控制最終所形成之積層膜的組成比。
[(BCl3→DSB→O2)×n1→(BCl3→TSA→O2)×n2]×n3
Figure 107144813-A0101-12-0030-29
SiON/SiOC [(BCl3→TSA→O2)×n1→(BCl3→DSB→O2)×n2]×n3
Figure 107144813-A0101-12-0031-30
SiOC/SiON
(變化例8)
亦可如以下所示之成膜序列般，依每個循環變更BCl3氣體供應步驟的實施時序。本變化例亦可獲得與圖4所示成膜序列同樣的效果。又，可平衡佳地分別促進在晶圓200上所形成之膜中的Si-C鍵之納入與Si-N鍵之納入。又，可在膜厚(深度)方向上控制在晶圓200上所形成之膜中的C濃度、N濃度。
[(BCl3→DSB→TSA→O2)×n1→(DSB→BCl3→TSA→O2)×n2]×n3
Figure 107144813-A0101-12-0031-31
SiOCN [(BCl3→DSB→TSA)×n1→(DSB→BCl3→TSA)×n2]×n3
Figure 107144813-A0101-12-0031-32
SiON
(變化例9)
亦可如以下所示之成膜序列般，依每個循環更換DSB氣體、TSA氣體的供應程序。本變化例亦可獲得與圖4所示成膜序列同樣的效果。又，可平衡佳地分別促進在晶圓200上所形成之膜中的Si-C鍵之納入與Si-N鍵之納入。又，可在膜厚(深度)方向上控制在晶圓200上所形成之膜中的C濃度、N濃度。
[(BCl3→DSB→TSA→O2)×n1→(BCl3→TSA→DSB→O2)×n2]×n3
Figure 107144813-A0101-12-0031-33
SiOCN [(BCl3→DSB→TSA)×n1→(BCl3→TSA→DSB)×n2]×n3
Figure 107144813-A0101-12-0031-34
SiCN
(變化例10)
在後處理步驟中，亦可對晶圓200上所形成之SiOCN膜照射N2電漿等，亦可照射微波等。本變化例亦是與依後處理步驟施行熱處理的情況獲得同樣效果。又，於施行電漿照射處理、微波照射處理的情況，相較於施行熱處理的情況，前者可使處理溫度低溫化，亦能降低晶圓200的熱經歷。例如施行電漿照射處理的情況、施行微波照射處理的情況，可將處理溫度設在室溫(25℃)以上且470℃以下，更亦可設在室溫以上且450℃以下。即，後處理步驟的處理溫度亦可設為與成膜步驟的處理溫度相同之溫度。
(變化例11)
圖4所示成膜序列係針對成膜步驟與後處理步驟在同一處理室201內(即現場)施行的情況進行說明，但，成膜步驟與後處理步驟亦可在不同處理室內(即場外處理)實施。又，實施成膜步驟後，亦可不實施後處理步驟。本變化例亦可獲得與圖4所示之成膜序列大致同樣的效果。
<其他實施形態>
以上，針對本發明實施形態進行具體說明。然而，本發明並不僅侷限於上述實施形態，在不脫逸主旨的範疇內均可進行各種變更。
基板處理所使用的配方係配合處理內容而個別準備，較佳為經由電氣通訊線路、外部記憶裝置123，預先儲存於記憶裝置121c 內。又，較佳為在開始基板處理之際，CPU121a便從記憶裝置121c內所儲存的複數配方中，配合處理的內容，適當選擇合適配方。藉此利用1台基板處理裝置便可重現性佳地形成各種膜種、組成比、膜質、膜厚的膜。又，可在減輕操作負擔、避免操作失誤之情況下，迅速地開始基板處理。
上述配方並不僅侷限於新製作的情況，例如亦可藉由變更基板處理裝置中已安裝的現有配方而準備。變更配方時，經變更後的配方亦可經由電氣通訊線路、記錄該配方的記錄媒體，而安裝於基板處理裝置。又，亦可操縱現有基板處理裝置所具備的輸出入裝置122，而直接變更基板處理裝置中已安裝的現有配方。
上述實施形態係針對使用一次施行複數片基板處理的批次式基板處理裝置形成膜之例子進行說明。本發明並不僅侷限於上述實施形態，例如亦頗適用於採用一次施行1片或數片基板處理的單片式基板處理裝置形成膜的情況。又，上述實施形態係針對使用具熱壁式處理爐的基板處理裝置形成膜的例子進行說明。本發明並不僅侷限於上述實施形態，亦頗適用於採用具冷壁式處理爐的基板處理裝置形成膜之情況。
使用該等基板處理裝置的情況，可依照與上述實施形態或變化例同樣的處理程序、處理條件施行成膜處理，能獲得與上述實施形態、變化例同樣的效果。
再者，上述實施形態、變化例等係可適當組合使用。又，此時的處理程序、處理條件係例如可設為與上述實施形態同樣的處理程序、處理條件。
[實施例]
(實施例1)
樣品A1~A3係使用圖1所示之基板處理裝置，依既定次數施行依序對晶圓非同時供應DSB氣體、TSA氣體、O2氣體的循環，而在晶圓上形成SiOCN膜。樣品A1製作時的處理條件係設為上述實施形態所記載之處理條件範圍內的既定條件。樣品A2製作時的處理條件係除每1循環的TSA氣體供應時間，較樣品A1製作時長之外，其餘均與樣品A1製作時的處理條件同樣。樣品A3製作時的處理條件係除每1循環的DSB氣體供應時間，較樣品A1製作時長之外，其餘均與樣品A1製作時的處理條件同樣。
然後，針對樣品A1~A3的SiOCN膜中所含N、C等之濃度，利用XRF(X射線螢光分析)進行測定。結果如圖7所示。圖7中，縱軸係依XRF所測定之SiOCN膜中的N、C濃度(a.u.)，橫軸係依序表示樣品A1~A3。根據圖7，得知樣品A2的SiOCN膜之N濃度，較樣品A1的SiOCN膜之N濃度高。另一方面，得知樣品A2的SiOCN膜之C濃度，較樣品A1的SiOCN膜之C濃度低。又，得知樣品A3的SiOCN膜之C濃度，較樣品A1的SiOCN膜之C濃度高。另一方面，得知樣品A3的SiOCN膜之N濃度，較樣品A1的SiOCN膜之N濃度低。由該等得知，藉由控制每1循環的TSA 氣體供應時間(即，控制對晶圓的TSA氣體供應量)，便可調整在晶圓上所形成之SiOCN膜的N濃度與C濃度。又，藉由控制每1循環的DSB氣體供應時間(即，控制對晶圓的DSB氣體供應量)，便可調整在晶圓上所形成之SiOCN膜的C濃度與N濃度。
(實施例2)
樣品B1~B3係使用圖1所示之基板處理裝置，依既定次數施行依序對晶圓非同時供應DSB氣體、TSA氣體、O2氣體的循環，而在晶圓上形成SiOCN膜。於製作樣品B1時，將每1循環的O2氣體供應時間(氧化時間)設為40秒。其他的處理條件係設為上述實施形態所記載之處理條件範圍內的既定條件。樣品B2製作時將每1循環的氧化時間設為60秒。其他的處理條件係設為與樣品B1製作時的處理條件同樣。樣品B3製作時將每1循環的氧化時間設為90秒。其他的處理條件係設為與樣品B1製作時的處理條件同樣。
然後，分別測定樣品B1~B3的SiOCN膜之N、C等之濃度與折射率。另外，SiOCN膜的N、C等之濃度係與實施例1同樣，利用XRF進行測定。結果如圖8所示。圖8中，分別以左縱軸表示XRF所測定之SiOCN膜中的N、C濃度(a.u.)，以右縱軸表示折射率。圖8的橫軸係表示每1循環的O2氣體供應時間(sec)。圖中記號■係表示N濃度，記號◆係表示C濃度，記號▲係表示折射率。根據圖8，得知藉由延長每1循環的氧化時間，便可降低SiOCN膜的折射率。即，得知藉由延長每1循環的氧化時間，便可提高SiOCN膜的O濃度。又，根據圖8，得知即便延長每1循環的氧化時間， 但SiOCN膜中的N濃度、C濃度仍沒有太大變化。此現象可認為依照圖4所示手法形成的SiOCN膜，因為依Si-C鍵、Si-N鍵形式含有C、N，因而具有較高的灰化耐性，成為C、N脫離機率較小的膜。
(實施例3)
樣品C1係使用圖1所示之基板處理裝置，依既定次數施行依序對晶圓非同時供應DSB氣體、TSA氣體、O2氣體的循環，而在晶圓上形成SiOCN膜。處理條件係設為上述實施形態所記載之處理條件範圍內的既定條件。
樣品C2係藉由依既定次數施行依序對晶圓非同時供應六氯二矽烷(Si2Cl6，簡稱：HCDS)氣體的步驟、供應丙烯(C3H6)氣體的步驟、供應O2氣體的步驟、供應氨(NH3)氣體的步驟，而在晶圓上形成SiOCN膜。
樣品C3係藉由依既定次數施行依序對晶圓非同時供應HCDS氣體的步驟、供應三乙胺((C2H5)3N，簡稱：TEA)氣體的步驟、供應O2氣體的步驟，而在晶圓上形成SiOCN膜。
然後，針對樣品C1~C3的SiOCN膜之組成比(即，各SiOCN膜中所含Si、O、C、N等的濃度)，利用XPS(X光光電子能譜分析法)進行測定。其結果如圖9(a)所示。圖9(a)的縱軸係表示XPS所測定之SiOCN膜中的Si、O、C、N濃度[at%]。圖9(a)的橫軸係依 序表示樣品C2、C3、C1。根據圖9(a)，得知樣品C1的SiOCN膜相較於樣品C2、C3的SiOCN膜，其C濃度、N濃度較低，但O濃度較高。由此現象推測，樣品C1的SiOCN膜相較於樣品C2、C3的SiOCN膜之下，呈現低介電常數。又，如圖9(a)所示，得知樣品C2、C3的SiOCN膜分別含有微量Cl，相對的樣品C1的SiOCN膜則未檢測到Cl。
再者，分別測定樣品C1、C2的SiOCN膜中所含之C的鍵結狀態比例。圖9(b)的縱軸係表示SiOCN膜中所含之C的鍵結狀態比例，圖9(b)的橫軸係依序表示樣品C2、C1。根據圖9(b)得知，樣品C1的SiOCN膜相較於樣品C2的SiOCN膜之下，C所具有之各種化學鍵結中，Si-C鍵的比例較高。又，得知樣品C1的SiOCN膜相較於樣品C2的SiOCN膜之下，C所具有之各種化學鍵結中，C-C鍵、C-O鍵、C-H鍵等鍵結(即、導致加工耐性降低之要因的鍵結)比例較小。由該等事項推測，樣品C1的SiOCN膜相較於樣品C2的SiOCN膜係具有較高的加工耐性。
(實施例4)
樣品D1~D3係使用圖1所示之基板處理裝置，依照以下所示成膜序列在晶圓上形成SiOCN膜。於製作樣品D1~D3時，各步驟的處理條件分別係上述實施形態所記載處理條件範圍內的條件，為彼此共通的條件。
樣品D1：(DSB→TSA→O2)×n
Figure 107144813-A0101-12-0037-36
SiOCN
樣品D2：(BCl3→DSB→TSA→O2)×n
Figure 107144813-A0101-12-0038-13
SiOCN
樣品D3：(BCl3→DSB→BCl3→TSA→O2)×n
Figure 107144813-A0101-12-0038-14
SiOCN
然後，分別測定樣品D1~D3的SiOCN膜之梯度被覆特性(以下亦稱「S/C」)。S/C之值越大，則代表梯度被覆特性越良好。由測定結果可得知該等膜的S/C依照樣品D1~D3的順序分別為65%、102%、103%。即，得知在施行成膜步驟時，藉由在原料(DSB氣體、TSA氣體)供應前供應有觸媒(BCl3氣體)，便可提升晶圓上所形成之膜的S/C。

Claims (21)

  1. 一種半導體裝置之製造方法，係包括有：在第1原料的Si-C鍵之至少其中一部分及第2原料的Si-N鍵之至少其中一部分未被切斷而仍保有的條件下，藉由依既定次數執行非同時進行下述步驟的循環，而在基板上形成含有Si、C及N之膜的步驟；該等步驟係：(a)對上述基板供應含Si-C鍵且未含鹵之上述第1原料的步驟；進行(a)後，自上述基板所存在之空間除去上述第1原料的步驟；(b)對上述基板供應含Si-N鍵且未含烷基之上述第2原料的步驟；以及進行(b)後，自上述基板所存在之空間除去上述第2原料的步驟；且上述循環係更進一步包括在(a)及(b)中之至少任一步驟執行前，實施(d)對上述基板供應觸媒的步驟，以及在執行(d)之後，將在上述基板所存在之空間中浮游的上述觸媒予以除去之步驟；上述循環中，(a)與(b)中之至少任一步驟係在上述觸媒吸附於上述基板之表面上、且在上述觸媒未浮游於上述基板所存在之空間中的狀態下實施。
  2. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，上述循環係更進一步包括有：分別與(a)及(b)非同時地執行(c)對上述基板供應氧化劑的步驟。
  3. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，(a)係藉由在上述基板表面上所吸附之上述觸媒的作用，使上述第1原料分解而生 成之含有Si-C鍵的第1中間體吸附於上述基板的表面上。
  4. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，(b)係藉由在上述基板表面上所吸附之上述觸媒的作用，使上述第2原料分解而生成之含有Si-N鍵的第2中間體吸附於上述基板的表面上。
  5. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，(a)、(b)及(d)係在上述觸媒不會熱分解的條件下實施。
  6. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，上述循環係包含有依序施行(d)、(a)及(b)，或依序施行(d)、(b)及(a)者。
  7. 如請求項2之半導體裝置之製造方法，其中，上述循環係包含有依序施行(d)、(a)、(b)及(c)，或依序施行(d)、(b)、(a)及(c)者。
  8. 如請求項6之半導體裝置之製造方法，其中，於上述循環依(d)、(a)及(b)此順序進行時，於(a)中藉由在上述基板表面上所吸附之上述觸媒的作用，於上述基板上形成包含上述第1原料分解而生成之含有Si-C鍵的第1中間體及上述觸媒之一部份的層；於上述循環依(d)、(b)及(a)此順序進行時，於(b)中藉由在上述基板表面上所吸附之上述觸媒的作用，於上述基板上形成包含上述第2原料分解而生成之含有Si-N鍵的第2中間體及上述觸媒之一部份的層。
  9. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，上述循環係包含有依序施行(d)、(a)、(d)及(b)，或依序施行(d)、(b)、(d)及(a)者。
  10. 如請求項2之半導體裝置之製造方法，其中，上述循環係包含有依序施行(d)、(a)、(d)、(b)及(c)，或依序施行(d)、(b)、(d)、(a)及(c)者。
  11. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，上述第1原料 係未含烷基，上述第2原料係未含鹵。
  12. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，上述第1原料與上述第2原料分別更進一步含有Si-H鍵。
  13. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，上述第1原料與上述第2原料分別未含有在C所具有之4個鍵結基座中的2個以上之鍵結基座上，C與所鍵結的C彼此間之鍵結、C-O鍵、C-N鍵、Si-R鍵(R係烷基)、N-H鍵及N-O鍵。
  14. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，上述第1原料與上述第2原料分別未含有在C所具有之4個鍵結基座中的3個以上之鍵結基座上，C與所鍵結的C彼此間之鍵結、C-O鍵、C-N鍵、Si-R鍵(R係烷基)、N-H鍵及N-O鍵。
  15. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，上述第2原料係含有在1個N上鍵結著3個Si的構造。
  16. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，上述第1原料係含有：1,3-二矽烷基丙烷、1,4-二矽烷基丁烷、1,3-二矽烷基丁烷、1,3,5-三矽烷基戊烷、1,3,5-三矽烷基環己烷及1,3-二矽烷基環丁烷中之至少任一者；上述第2原料係含有三矽烷基胺。
  17. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，上述形成膜的步驟係在無電漿環境下進行。
  18. 如請求項1之半導體裝置之製造方法，其中，更進一步包括有：對上述基板上所形成之上述膜施行後處理的步驟。
  19. 一種基板處理方法，係包括有：在第1原料的Si-C鍵之至少其中一部分及第2原料的Si-N鍵之 至少其中一部分未被切斷而仍保有的條件下，藉由依既定次數執行非同時進行下述步驟的循環，而在基板上形成含有Si、C及N之膜的步驟；該等步驟係：(a)對上述基板供應含Si-C鍵且未含鹵之上述第1原料的步驟；進行(a)後，自上述基板所存在之空間除去上述第1原料的步驟；(b)對上述基板供應含Si-N鍵且未含烷基之上述第2原料的步驟；以及進行(b)後，自上述基板所存在之空間除去上述第2原料的步驟；且上述循環係更進一步包括在(a)及(b)中之至少任一步驟執行前，實施(d)對上述基板供應觸媒的步驟，以及在執行(d)之後，將在上述基板所存在之空間中浮游的上述觸媒予以除去之步驟；上述循環中，(a)與(b)中之至少任一步驟係在上述觸媒吸附於上述基板之表面上、且在上述觸媒未浮游於上述基板所存在之空間中的狀態下實施。
  20. 一種基板處理裝置，係具備有：處理室，其係對基板施行處理；第1原料供應系統，其係對上述處理室內的基板供應含Si-C鍵且未含鹵的第1原料；第2原料供應系統，其係對上述處理室內的基板供應含Si-N鍵且未含烷基的第2原料；觸媒供給系統，其係對上述處理室內的基板供應觸媒；排氣系統，其係對上述處理室內進行排氣； 以及控制部，其係構成為可控制上述第1原料供應系統、上述第2原料供應系統、上述觸媒供給系統及上述排氣系統，而執行下述處理：在上述處理室內，於上述第1原料的Si-C鍵之至少其中一部分、與上述第2原料的Si-N鍵之至少其中一部分未被切斷而仍保有的條件下，執行非同時進行：(a)對上述基板供應上述第1原料的處理、進行(a)後自上述基板所存在之空間除去上述第1原料的處理、(b)對上述基板供應上述第2原料的處理及進行(b)後自上述基板所存在之空間除去上述第2原料的處理之循環既定次數，而在上述基板上形成含Si、C及N之膜；上述循環係更進一步包括在(a)及(b)中之至少任一步驟執行前，實施(d)對上述基板供應上述觸媒的處理，以及在執行(d)之後，將在上述基板所存在之空間中浮游的上述觸媒予以除去之處理；上述循環中，(a)與(b)中之至少任一處理係在上述觸媒吸附於上述基板之表面上、且在上述觸媒未浮游於上述基板所存在之空間中的狀態下實施。
  21. 一種利用電腦使基板處理裝置執行下述程序的程式，該程序係包括有：在第1原料的Si-C鍵至少其中一部分及第2原料的Si-N鍵至少其中一部分未被切斷而仍保有的條件下，藉由執行非同時進行下述程序的循環既定次數，而在基板上形成含有Si、C及N之膜的程序；該等程序係：(a)對上述基板供應含Si-C鍵且未含鹵之上述第1原料的程序；進行(a)後，自上述基板所存在之空間除去上述第1原料的程序；(b)對上述基板供應含Si-N鍵且未含烷基之上述第2原料的程 序；以及進行(b)後，自上述基板所存在之空間除去上述第2原料的程序；且上述循環係更進一步包括在(a)及(b)中之至少任一程序執行前，實施(d)對上述基板供應觸媒的程序，以及在執行(d)之後，將在上述基板所存在之空間中浮游的上述觸媒予以除去之程序；上述循環中，(a)與(b)中之至少任一程序係在上述觸媒吸附於上述基板之表面上、且在上述觸媒未浮游於上述基板所存在之空間中的狀態下實施。
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