JP2017066451A - 半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム - Google Patents

半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラム Download PDF

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Abstract

【課題】薄膜を基板上に形成する際に生成される副生成物を処理室外に排出する
【解決手段】
（ａ）基板に対して原料ガスを供給して、原料ガスに含まれ主元素と配位子を含む原料分子を基板に吸着させる工程と、（ｂ）原料分子が吸着した基板に対して電子吸引基を含む化合物を供給し、原料分子に含まれる配位子に電子吸引基を含む化合物を吸着させる工程と、（ｃ）原料分子および電子吸引基を含む化合物が吸着した基板に対して反応ガスを供給し、基板上から配位子と電子吸引基を含む化合物とを脱離させるとともに、原料分子に含まれる主元素と反応ガスとを反応させる工程と、を時分割して順に行い、基板上に膜を形成する工程を有する。
【選択図】図４

Description

本発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。
ＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｆｉｅｌｄ Ｅｆｆｅｃｔ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）等のトランジスタを含む半導体装置では高集積化および高性能化に伴い、多種多様の薄膜の適用が検討されている。例えば、金属膜の場合、ＭＯＳＦＥＴのゲート電極やＤＲＡＭキャパシタのキャパシタ電極膜として広く用いられている（特許文献１）。
特開２０１１−６７８３号公報
しかし、薄膜を基板上に形成する際、原料に含まれる配位子の除去が不十分となる場合があり、配位子は不純物として膜中に残留してしまう場合がある。例えば、金属膜の場合、残留した配位子は薄膜の抵抗率を高くする要因となる場合がある。
本発明の目的は、薄膜を基板上に形成する際に原料に含まれる配位子の除去効率を高めて高品質の薄膜を形成することができる技術を提供することにある。
本発明の一態様によれば、
（ａ）基板に対して原料ガスを供給して、前記原料ガスに含まれ主元素と配位子を含む原料分子を前記基板に吸着させる工程と、（ｂ）前記原料分子が吸着した前記基板に対して電子吸引基を含む化合物を供給し、前記原料分子に含まれる前記配位子に前記電子吸引基を含む化合物を吸着させる工程と、（ｃ）前記原料分子および前記電子吸引基を含む化合物が吸着した前記基板に対して反応ガスを供給し、前記基板上から前記配位子と前記電子吸引基を含む化合物とを脱離させるとともに、前記原料分子に含まれる前記主元素と前記反応ガスとを反応させる工程と、を時分割して順に行い、前記基板上に膜を形成する工程を有する技術が提供される。
本発明によれば、薄膜を基板上に形成する際に原料に含まれる配位子の除去効率を高めて高品質の薄膜を形成する技術を提供することができる。
本発明の第１の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 図１のＡ−Ａ線断面図である。 図１に示す基板処理装置が有するコントローラの構成を示すブロック図である。 本発明の第１の実施形態における成膜シーケンスのタイムチャートを示す図である。 本発明の第２の実施形態における成膜シーケンスのタイムチャートを示す図である。 本発明の第３の実施形態における成膜シーケンスのタイムチャートを示す図である。 本発明の第４の実施形態における成膜シーケンスのタイムチャートを示す図である。 本発明の第４の実施形態における変形例２における成膜シーケンスのタイムチャートを示す図である。 本発明の第４の実施形態における変形例３における成膜シーケンスのタイムチャートを示す図である。 本発明の第５の実施形態における成膜シーケンスのタイムチャートを示す図である。 本発明の第５の実施形態における成膜シーケンスのタイムチャートを示す図である。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
原料ガスと反応ガス（リアクタント）とを互いに混合しないよう交互に基板へ供給して基板上に薄膜を形成する際、原料ガスの分子に含まれる配位子（リガンド）が十分に除去されず、薄膜を構成する元素となる原料ガスの主元素と結合したまま膜中に不純物として残留する場合がある。特に、この問題は主元素と配位子との結合が強く熱分解しにくい原料ガスでは顕著に起こり得る。基板上に形成する薄膜が金属膜の場合は、残留した不純物が膜の抵抗率を高くしてしまう要因となることがある。
発明者らは鋭意研究を行い、基板上に原料分子（例えばチタン（Ｔｉ）含有ガス）が吸着した状態で、吸着した原料分子の主元素（Ｔｉ含有ガスの場合、Ｔｉ）と配位子との結合を弱める作用（触媒作用）を有する触媒を供給することで、配位子の除去効率を向上させることが可能となることを見出した。触媒としては、電子吸引基を有する化合物を用いることにより配位子を構成する原子の電子密度を低下させて解離定数を大きくし、主元素と配位子との結合を弱くすることができるため、反応ガスを供給した際に配位子がより外れやすくなり、配位子が不純物として膜中に取り込まれてしまうことを抑制することができる。さらに、電子吸引基を有する化合物として、好ましくは酸系ガスであり、より好ましくはルイス酸性ガス（電子対を受け取るサイトを有する）が挙げられる。ルイス酸性ガスを用いることにより、配位子を構成する原子が有する不対電子を受け取り（もしくは取り去り）、主元素と配位子との結合を弱くすることができる。このように、基板上に原料分子を吸着させた後、吸着した原料分子の主元素と配位子との結合を弱め、その状態で反応ガスと原料分子とを反応させることにより、反応ガスを供給した際に配位子がより外れやすくなる。したがって、原料分子の主元素の吸着量を十分に得つつ、配位子の除去効率を高めることが可能となる。詳細は、以下に説明する。
＜本発明の第１の実施形態＞
以下、本発明の第１の実施形態について図１および図２を用いて説明する。基板処理装置１０は、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程である基板処理工程において使用される装置の一例として構成されている。
（１）処理炉の構成
処理炉２０２には加熱手段（加熱機構、加熱系）としてのヒータ２０７が設けられている。ヒータ２０７は上方が閉塞された円筒形状に形成されている。
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は耐熱性材料等（例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ））からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド（インレットフランジ）２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス（ＳＵＳ）等の金属からなり、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。マニホールド２０９がヒータベースに支持されることにより、反応管２０３は垂直に据え付けられた状態となる。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成されている。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成されている。
処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能なように構成されている。
処理室２０１内には、ノズル４１０，４２０，４３０がマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０には、ガス供給ラインとしてのガス供給管３１０，３２０，３３０が、それぞれ接続されている。このように、処理炉２０２には３本のノズル４１０，４２０，４３０と、３本のガス供給管３１０，３２０，３３０とが設けられており、処理室２０１内へ複数種類、ここでは３種類のガス（処理ガス、原料）をそれぞれ供給することができるように構成されている。
ガス供給管３１０，３２０，３３０には上流側から順に流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）３１２，３２２，３３２，および開閉弁であるバルブ３１４，３２４，３３４がそれぞれ設けられている。ガス供給管３１０，３２０，３３０のバルブ３１４，３２４，３３４の下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管５１０，５２０，５３０がそれぞれ接続されている。ガス供給管５１０，５２０，５３０には、上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ５１２，５２２，５３２および開閉弁であるバルブ５１４，５２４，５３４がそれぞれ設けられている。
ガス供給管３１０，３２０，３３０の先端部にはノズル４１０，４２０，４３０がそれぞれ連結（接続）されている。ノズル４１０，４２０，４３０は、Ｌ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部はマニホールド２０９の側壁を貫通するように設けられている。ノズル４１０，４２０，４３０の垂直部は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間に形成される円環状の空間に、反応管２０３の内壁に沿って上方（ウエハ２００の積載方向上方）に向かって立ち上がるように（つまりウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように）設けられている。すなわち、ノズル４１０，４２０，４３０は、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。
ノズル４１０，４２０，４３０の側面にはガスを供給する（噴出させる）ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａがそれぞれ設けられている。ガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口している。このガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれ同一の開口面積を有し、さらに同じ開口ピッチで設けられている。
このように、本実施形態におけるガス供給の方法は、反応管２０３の内壁と、積載された複数枚のウエハ２００の端部とで定義される平面視において円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル４１０，４２０，４３０を経由してガスを搬送し、ノズル４１０，４２０，４３０にそれぞれ開口されたガス供給孔４１０ａ，４２０ａ，４３０ａからウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させており、反応管２０３内におけるガスの主たる流れをウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚を均一にできる効果がある。なお、各ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後に残留するガス（残ガス）は、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れるが、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
上記構成における一例として、ガス供給管３１０からは、処理ガスとして、原料ガスが、ＭＦＣ３１２，バルブ３１４，ノズル４１０を介して処理室２０１内に供給される。原料ガスとしては有機系原料ガス（有機化合物）であって、例えば金属元素を含むガス（金属含有ガス）を用いることができる。金属元素としては、例えばチタン（Ｔｉ）を含むガス（チタン（Ｔｉ）含有原料、Ｔｉ含有原料ガス、Ｔｉ含有ガス、Ｔｉソース）であるテトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）が用いられる。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、それらの両方を意味する場合がある。
ガス供給管３２０からは、処理ガスとして、原料ガスと反応する反応ガスが、ＭＦＣ３２２，バルブ３２４，ノズル４２０を介して処理室２０１内に供給される。反応ガスとしては、窒素（Ｎ）を含むガス（Ｎ含有ガス、Ｎソース）である窒化剤（窒化ガス）であって、例えばアンモニア（ＮＨ３）が用いられる。
ガス供給管３３０からは、処理ガスとして、原料ガスの主元素と配位子との結合を弱めることができるガスであって、電子吸引基を有し、好ましくは酸系ガスであって、より好ましくはルイス酸性ガス（単にルイス酸と称する場合もある）である触媒をＭＦＣ３３２，バルブ３３４，ノズル４３０を介して処理室２０１内に供給される。触媒として、例えば三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）が用いられる。
キャリアガス供給管５１０，５２０，５３０からは、不活性ガスとして、例えば窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ５１２，５２２，５３２，バルブ５１４，５２４，５３４，ノズル４１０，４２０，４３０を介して処理室２０１内に供給される。
ガス供給管３１０，３２０，３３０から上述のような処理ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０，３２０，３３０，ＭＦＣ３１２，３２２，３３２，バルブ３１４，３２４，３３４により処理ガス供給システムとしての処理ガス供給系が構成される。ノズル４１０，４２０，４３０を処理ガス供給系に含めて考えてもよい。処理ガス供給系を、単にガス供給系と称することもできる。
ガス供給管３１０から処理ガスとして原料ガスを流す場合、主に、ガス供給管３１０，ＭＦＣ３１２，バルブ３１４により原料ガス供給系が構成される。ノズル４１０を原料ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管３１０から原料ガスとして有機系原料ガスを流す場合、原料ガス供給系を有機系原料ガス供給系と称することもできる。ガス供給管３１０から有機系原料ガスとして金属含有ガスを流す場合、有機系原料ガス供給系を金属含有ガス供給系と称することもできる。ガス供給管３１０からＴｉ含有ガスを流す場合、金属含有ガス供給系をＴｉ含有ガス供給系と称することもできる。ガス供給管３１０からＴＤＥＡＴガスを流す場合、Ｔｉ含有ガス供給系をＴＤＥＡＴガス供給系と称することもできる。ＴＤＥＡＴガス供給系をＴＤＥＡＴ供給系と称することもできる。
ガス供給管３２０から処理ガスとして反応ガス（リアクタント）を流す場合、主に、ガス供給管３２０，ＭＦＣ３２２，バルブ３２４により反応ガス供給系が構成される。ノズル４２０を反応ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管３２０から反応ガスとしてＮ含有ガスを流す場合、反応ガス供給系をＮ含有ガス供給系と称することもできる。ガス供給管３２０からＮＨ３ガスを流す場合、Ｎ含有ガス供給系をＮＨ３ガス供給系と称することもできる。ＮＨ３ガス供給系をＮＨ３供給系と称することもできる。
ガス供給管３３０から処理ガスとして触媒を供給する場合、主に、ガス供給管３３０，ＭＦＣ３３２，バルブ３３４により触媒供給系が構成される。ノズル４３０を触媒供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管３３０から触媒として酸系ガスを流す場合、触媒供給系を酸系ガス供給系と称することもできる。酸系ガスとしてルイス酸性ガスを用いる場合、酸系ガス供給系をルイス酸性ガス供給系と称することもできる。ルイス酸性ガスとしてＢＣｌ３ガスを用いる場合、ルイス酸性ガス供給系をＢＣｌ３ガス供給系と称することもできる。ＢＣｌ３ガス供給系をＢＣｌ３供給系と称することもできる。
また、主に、ガス供給管５１０，５２０，５３０，ＭＦＣ５１２，５２２，５３２，バルブ５１４，５２４，５３４により不活性ガス供給系が構成される。この不活性ガスはパージガス、希釈ガス、あるいは、キャリアガス等として作用することから、不活性ガス供給系を、パージガス供給系、希釈ガス供給系、あるいは、キャリアガス供給系と称することもできる。
マニホールド２０９には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が設けられている。排気管２３１には、上流側から順に、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５，処理室２０１内の圧力を制御する圧力制御器（圧力制御部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４３，真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４３は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１，ＡＰＣバルブ２４３，圧力センサ２４５により、排気系すなわち排気ラインが構成される。なお、真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。さらには、トラップ装置や除害装置を排気系に含めて考えてもよい。
マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、マニホールド２０９の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。また、マニホールド２０９の下方には、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９を降下させている間、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ（図示せず）が設けられている。シャッタは、例えばＳＵＳ等の金属により構成され、円盤状に形成されている。シャッタの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング（図示せず）が設けられている。シャッタの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構（図示せず）により制御される。
基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒２１８が設けられている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。ただし、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱筒２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板を水平姿勢で多段に支持されるよう設けてもよい。
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されており、温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電量を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル４１０，４２０，４３０と同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する成膜処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する成膜処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２，バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４，ＡＰＣバルブ２４３，圧力センサ２４５，真空ポンプ２４６，ヒータ２０７，温度センサ２６３，回転機構２６７，ボートエレベータ１１５等に接続されている。
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ３１２，３２２，３３２，５１２，５２２，５３２による各種ガスの流量調整動作、バルブ３１４，３２４，３３４，５１４，５２４，５３４の開閉動作、ＡＰＣバルブ２４３の開閉動作およびＡＰＣバルブ２４３による圧力センサ２４５に基づく圧力調整動作、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
コントローラ１２１は、外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
（２）基板処理工程
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に、例えばゲート電極を構成する金属膜を形成する工程の第1実施形態について図４を用いて説明する。金属膜を形成する工程は、上述した基板処理装置１０の処理炉２０２を用いて実行される。以下の説明において、基板処理装置１０を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
本実施形態の好適な成膜シーケンス（単にシーケンスとも称する）は、
（ａ）ウエハ２００に対して原料ガス（例えばＴＤＥＡＴガス）を供給して、ウエハ２００原料ガスに含まれ主元素（例えばＴｉ）と配位子を含む原料分子（ＴＤＥＡＴ分子）をウエハ２００に吸着させる工程と、（ｂ）原料分子が吸着したウエハ２００に対して電子吸引基を含む化合物（例えばＢＣｌ３ガス）を供給し、原料分子に含まれる配位子に電子吸引基を含む化合物を吸着させる工程と、（ｃ）原料分子および電子吸引基を含む化合物が吸着したウエハ２００に対して反応ガス（例えばＮＨ３ガス）を供給し、ウエハ２００上から配位子と電子吸引基を含む化合物とを脱離させるとともに、原料分子に含まれる主元素と反応ガスとを反応させる工程と、を時分割して順に行い、ウエハ２００上に膜（例えばＴｉＮ膜）を形成する工程を有する。
本明細書では、図４に示すシーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の変形例や他の実施形態の説明においても、同様の表記を用いることとする。Ｐ／Ｖは後述する残留ガス除去ステップを示す。
［ＴＤＥＡＴ→Ｐ／Ｖ→ＢＣｌ３→Ｐ／Ｖ→ＮＨ３→Ｐ／Ｖ］×ｎ⇒ＴｉＮ
本明細書において、「処理（もしくは工程、サイクル、ステップ等と称する）を所定回数行う」とは、この処理等を１回もしくは複数回行うことを意味する。すなわち、処理を１回以上行うことを意味する。図４は、各処理（サイクル）をＮサイクル繰り返す例を示している。各処理等を行う回数は、最終的に形成されるＴｉＮ膜において必要とされる膜厚に応じて適宜選択される。すなわち、上述の各処理を行う回数は、目標とする膜厚に応じて決定される。
本明細書において「時分割」とは時間的に分割（セパレート）されていることを意味している。例えば、本明細書において、各処理を時分割して行うとは、各処理を非同期、すなわち同期させることなく行うことを意味している。言い換えると、各処理を間欠的に（パルス的に）行うことを意味している。つまり、各処理で供給される処理ガスは、互いに混合しないように供給されることを意味している。各処理を時分割して複数回行う場合は、各処理で供給される処理ガスは、互いに混合しないよう交互に供給される。
本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（又は膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（又は膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（又は膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
なお、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
本明細書において「金属膜」という用語は、金属原子を含む導電性の物質で構成される膜（単に導体膜とも称する）を意味し、これには、導電性の金属窒化膜（メタルナイトライド膜）、導電性の金属酸化膜（メタルオキサイド膜）、導電性の金属酸窒化膜（メタルオキシナイトライド膜）、導電性の金属酸炭化膜（メタルオキシカーバイド膜）、導電性の金属複合膜、導電性の金属合金膜、導電性の金属シリサイド膜（メタルシリサイド膜）、導電性の金属炭化膜（メタルカーバイド膜）、導電性の金属炭窒化膜（メタルカーボナイトライド膜）等が含まれる。なお、ＴｉＮ膜（チタン窒化膜）は導電性の金属窒化膜である。
本明細書において、「触媒」という用語は、化学反応の過程でその分子構造の一部が分解する場合であっても、大部分は分解せず、また、反応の速度を変化させ、実質的に触媒として作用する物質を意味する。
（基板準備ステップ）
複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）されると、シャッタ開閉機構によりシャッタが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
（圧力・温度調整ステップ）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４３がフィードバック制御される。真空ポンプ２４６は、少なくとも後述する成膜処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の成膜温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくとも後述する成膜処理が終了するまでの間は継続して行われる。また、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも後述する成膜処理が終了するまでの間は継続して行われる。
（ＴｉＮ膜形成ステップ）
続いて、図４に示す金属含有膜であるＴｉＮ膜を形成する第１実施形態を説明する。ＴｉＮ膜形成ステップは、以下に説明するＴＤＥＡＴガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＢＣｌ３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＮＨ３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを含む。
（ＴＤＥＡＴガス供給ステップ）
バルブ３１４を開き、ガス供給管３１０内に原料ガスとして、ＴＤＥＡＴガスを流す。ガス供給管３１０内を流れたＴＤＥＡＴガスはＭＦＣ３１２により流量調整されてノズル４１０のガス供給孔４１０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、ウエハ２００に対してＴＤＥＡＴガスが供給されることとなる。すなわちウエハ２００の表面はＴＤＥＡＴガスに暴露されることとなる。このとき同時にバルブ５１４を開き、キャリアガス供給管５１０内にＮ２ガスを流す。キャリアガス供給管５１０内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ５１２により流量調整されてＴＤＥＡＴガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４２０，４３０内へのＴＤＥＡＴガスの侵入を防止するために、バルブ５２４，５３４を開き、キャリアガス供給管５２０、５３０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３２０，３３０、ノズル４２０，４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このときＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜１０００Ｐａの範囲内の（所定の）圧力であって、好ましくは１〜５００Ｐａの範囲内の（所定の）圧力であり、より好ましくは５０〜１００Ｐａの範囲内の（所定の）圧力とする。処理室２０１内の圧力が１０００Ｐａより高いと後述する残留ガス除去が十分に行われず副生成物が膜に取り込まれて膜の抵抗率が高くなる可能性がある。処理室２０１内の圧力が１Ｐａより低いと、ＴＤＥＡＴガスの反応速度が十分に得られない（すなわち所定の成膜レートを得ることができない）可能性がある。なお、本明細書では、数値の範囲として、例えば１〜１０００Ｐａと記載した場合は、１Ｐａ以上１０００Ｐａ以下を意味する。すなわち、数値の範囲内には１Ｐａおよび１０００Ｐａが含まれる。圧力のみならず、流量、時間、温度等、本明細書に記載される全ての数値について同様である。
ＭＦＣ３１２で制御するＴＤＥＡＴガスの供給流量は、例えば０．００１〜３ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量であって、好ましくは、０．００１〜１ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量であって、例えば０．００１０〜０．００２０ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量とする。ＴＤＥＡＴガスの供給流量が３ｓｌｍより多いと膜中にＣ等の不純物が取り込まれて膜の抵抗率が高くなる可能性がある。ＴＤＥＡＴガスの供給流量が０．００１ｓｌｍより少ないとＴＤＥＡＴガスの反応速度が十分に得られない（すなわち所定の成膜レートを得ることができない）可能性がある。
ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．２〜２０ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量であって、好ましくは、０．４〜１５ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量であって、例えば０．４０〜０．５０ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量とする。Ｎ２ガスの供給流量が２０ｓｌｍより多いとＴＤＥＡＴガスの反応速度が十分に得られない（すなわち所定の成膜レートを得ることができない）可能性がある。Ｎ２ガスの供給流量が０．２ｓｌｍより少ないと膜中にＣ等の不純物が取り込まれて膜の抵抗率が高くなる可能性がある。
ＴＤＥＡＴガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．２〜６０秒の範囲内の（所定の）時間であって、好ましくは、０．５〜３０秒の範囲内の（所定の）時間であって、例えば１０５〜１５秒の範囲内の（所定の）時間とする。ガス供給時間が６０秒より長くなると、膜中にＣ等の不純物が取り込まれて膜の抵抗率が高くなってしまう可能性がある。ガス供給時間が０．２秒より短いとＴＤＥＡＴガスの反応速度が十分に得られない（すなわち所定の成膜レートを得ることができない）可能性がある。
このときヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば２００〜５００℃の範囲内の（所定の）温度となるような温度であって、好ましくは２５０〜４００℃の範囲内の（所定の）温度であって、例えば２８０〜３２０℃の範囲内の（所定の）温度に設定する。ウエハ２００の温度が５００℃よりも高い場合、ＴＤＥＡＴガスの熱分解が促進されてしまうことにより、（１）成膜レートが高くなりすぎて膜厚の制御性が悪くなり、均一性が悪くなる可能性があり、また、（２）熱分解されたＴＤＥＡＴガス由来のＣ等の不純物が多量に取り込まれ膜の抵抗率が高くなる可能性がある。ウエハ２００の温度が２００℃よりも低い場合、ＴＤＥＡＴガスの反応性が低く配位子を除去する目的を達成できず、配位子が多量に残留して膜の抵抗率が高くなる可能性がある。処理室２０１内に流しているガスはＴＤＥＡＴガスとＮ２ガスのみであり、ＴＤＥＡＴガスの供給により、ウエハ２００（表面の下地膜）の最表面上に、ＴＤＥＡＴが吸着してＴＤＥＡＴ含有層が形成される。
ＴＤＥＡＴ含有層は、ＴＤＥＡＴ分子で構成される連続的な吸着層の他、不連続な吸着層をも含む。すなわち、ＴＤＥＡＴ含有層は、ＴＤＥＡＴ分子（ＴＤＥＡＴ分子の中間副生成物（中間体とも称する）を含む）で構成される１分子層もしくは１分子層未満の厚さの吸着層を含む。また、ＴＤＥＡＴ含有層はＴｉ含有層ともいえる。
（残留ガス除去ステップ）
ウエハ２００（表面の下地膜）の最表面上に、ＴＤＥＡＴ含有層が形成された後、バルブ３１４を閉じ、ＴＤＥＡＴガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴＤＥＡＴ含有層の形成に寄与した後のＴＤＥＡＴガスを処理室２０１内から排除する。すなわち、ＴＤＥＡＴが吸着されたウエハ２００が存在する空間に残留するＴＤＥＡＴガスを除去する。このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴＤＥＡＴ含有層の形成に寄与した後のＴＤＥＡＴガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップにおいて悪影響が生じることはない。処理室２０１内へ供給するＮ２ガスの流量を大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量のＮ２ガスを供給することで、その後のステップにおいて悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。また、Ｎ２ガスの消費も必要最小限に抑えることが可能となる。
（ＢＣｌ３ガス供給ステップ）
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ３３４を開き、ガス供給管３３０内にＢＣｌ３ガスを流す。ガス供給管３３０内を流れたＢＣｌ３ガスはＭＦＣ３３２により流量調整されてノズル４３０のガス供給孔４３０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、ウエハ２００に対してＢＣｌ３ガスが供給されることとなる。すなわちウエハ２００の表面はＢＣｌ３ガスに暴露されることとなる。このとき同時にバルブ５３４を開き、キャリアガス供給管５３０内にＮ２ガスを流す。キャリアガス供給管５３０内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ５３２により流量調整されてＢＣｌ３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４１０，４２０内へのＢＣｌ３ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４、５２４を開き、キャリアガス供給管５１０，５２０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３１０，３２０、ノズル４１０，４２０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
処理室２０１内の圧力は、ＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、例えば０．０１〜７００００Ｐａの範囲内の（所定の）圧力であって、好ましくは、０．０１〜１００Ｐａの範囲内の（所定の）圧力であって、より好ましくは０．０１〜０．１Ｐａの範囲内の（所定の）圧力とする。処理室２０１内の圧力が７００００Ｐａより高いとＢＣｌ３ガスがウエハ２００上に過剰に（余分に）吸着してしまい（すなわちウエハ２００上に吸着したＴＤＥＡＴ含有層以外にも吸着してしまい）、膜中に残留してしまう場合がある。処理室２０１内の圧力が０．０１Ｐａより低いとＢＣｌ３ガスが基板上に十分に吸着しない場合がある。
ＭＦＣ３３２で制御するＢＣｌ３ガスの供給流量は、例えば０．１〜２０ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量であって、好ましくは、０．１〜３ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量であって、より好ましくは０．３〜０．７ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量とする。ＢＣｌ３ガスの供給流量が２０ｓｌｍより多いとＢＣｌ３ガスが余分に吸着して膜中に残留し抵抗値が高くなってしまう場合がある。ＢＣｌ３ガスの供給流量が０．１ｓｌｍより少ないとＢＣｌ３ガスがウエハ２００上に十分に吸着しない場合がある。
ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．２〜２０ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量であって、好ましくは、０．４〜１５ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量であって、より好ましくは１〜２ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量とする。Ｎ２ガスの供給流量は多ければ多いほど余分なＢＣｌ３ガスを除去する作用が得られるため良いが、Ｎ２ガスの供給流量が２０ｓｌｍより多いとＢＣｌ３ガスが基板上に十分に吸着しない場合がある。Ｎ２ガスの供給流量が０．２ｓｌｍより少ないと余分なＢＣｌ３ガスが膜中に残留し抵抗値が高くなってしまう場合がある。
ＢＣｌ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．００１〜３００秒の範囲内の（所定の）時間であって、好ましくは、０．４〜１５秒の範囲内の（所定の）時間であって、より好ましくは１〜３秒の範囲内の（所定の）時間とする。ガス供給時間が３００秒より長いとＢＣｌ３ガスが余分に吸着して膜中に残留し抵抗値が高くなってしまう場合がある。ガス供給時間が０．００１秒より短いとＢＣｌ３ガスが基板上に十分に吸着しない場合がある。このときヒータ２０７の温度は、ＴＤＥＡＴガス供給ステップと同様の温度に設定する。
処理室２０１内に流しているガスはＢＣｌ３ガスとＮ２ガスのみである。ＢＣｌ３ガスの供給により、主に、ウエハ２００（表面の下地膜）の最表面上に吸着しているＴＤＥＡＴ含有層に含まれるＴＤＥＡＴ分子の配位子（−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２の中間体）等にＢＣｌ３ガス（ＢＣｌ３ガスの中間副生成物（中間体とも称する）を含む）が吸着（結合）する。
（残留ガス除去ステップ）
ＢＣｌ３ガスがＴＤＥＡＴ含有層に吸着した後、バルブ３３４を閉じ、ＢＣｌ３ガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴＤＥＡＴ含有層に吸着した後のＢＣｌ３ガスを処理室２０１内から排除する。すなわち、ＢＣｌ３ガスが吸着したＴＤＥＡＴ含有層が形成されたウエハ２００が存在する空間に残留する未反応もしくはＴＤＥＡＴ含有層に吸着した後のＢＣｌ３ガスを除去する。このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴＤＥＡＴ含有層に吸着した後のＢＣｌ３ガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
このとき、ＴＤＥＡＴガス供給ステップ後の残留ガス除去ステップと同様に、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。
（ＮＨ３ガス供給ステップ）
処理室２０１内の残留ガスを除去した後、バルブ３２４を開き、ガス供給管３２０内にＮＨ３ガスを流す。ガス供給管３２０内を流れたＮＨ３ガスは、ＭＦＣ３２２により流量調整されてノズル４２０のガス供給孔４２０ａから処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このときウエハ２００に対して、ＮＨ３ガスが供給されることとなる。すなわちウエハ２００の表面はＮＨ３ガスに暴露されることとなる。このとき同時にバルブ５２４を開き、キャリアガス供給管５２０内にＮ２ガスを流す。キャリアガス供給管５２０内を流れたＮ２ガスは、ＭＦＣ５２２により流量調整されてＮＨ３ガスと一緒に処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ノズル４１０，４３０内へのＮＨ３ガスの侵入を防止するために、バルブ５１４，５３４を開き、キャリアガス供給管５１０，５３０内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管３１０，３３０、ノズル４１０，４３０を介して処理室２０１内に供給され、排気管２３１から排気される。
ＮＨ３ガスを流すときは、ＡＰＣバルブ２４３を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜７００００Ｐａの範囲内の（所定の）圧力であって、好ましくは、１〜７００Ｐａの範囲内の（所定の）圧力であって、より好ましくは、５０〜７０Ｐａの範囲内の（所定の）圧力とする。処理室２０１内の圧力が７００００Ｐａより高いと後述する残留ガス除去が十分に行われない場合がある。処理室２０１内の圧力が１Ｐａより低いと十分な成膜レートを得ることができない可能性がある。
ＭＦＣ３２２で制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば０．１〜２０ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量であって、好ましくは、０．３〜１０ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量であって、より好ましくは０．８〜１．２ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量とする。ＮＨ３ガスの供給流量が多いほど膜中に取り込まれる不純物を減らすことができて抵抗を低くでき好ましいが、流量が１０ｓｌｍより多いと後述する残留ガス除去が十分に行われない場合がある。ＮＨ３ガスの供給流量が０．１ｓｌｍより少ないとＴＤＥＡＴ含有層と十分に反応できず、Ｃ等を含むＴＤＥＡＴ分子の配位子が膜中に不純物として残留し、膜の抵抗率が高くなってしまう可能性がある。
ＭＦＣ５１２，５２２，５３２で制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば０．２〜２０ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量であって、好ましくは、０．５〜１５ｓｌｍの範囲内の（所定の）流量であって、より好ましくは１〜１．５ｓｌｍとする。Ｎ２ガスの供給流量が２０ｓｌｍより多いとＮＨ３ガスの濃度が低くなりＴ十分な成膜レートを得ることができない可能性がある。Ｎ２ガスの供給流量が０．２ｓｌｍより少ないとＴＤＥＡＴ含有層と十分に反応できず、Ｃ等を含むＴＤＥＡＴ分子の配位子が膜中に不純物として残留し、膜の抵抗率が高くなってしまう可能性がある。
ＮＨ３ガスをウエハ２００に対して供給する時間、すなわちガス供給時間（照射時間）は、例えば０．００１〜３００秒の範囲内の（所定の）時間であって、好ましくは、０．００５〜６０秒の範囲内の（所定の）時間であって、より好ましくは１５〜２５秒の範囲内の（所定の）時間とする。ガス供給時間は多ければ多いほど膜中に取り込まれる不純物の量を減らせるため好ましいが、３００秒より多いと後述する残留ガス除去が十分に行われない可能性がある。ガス供給時間が０．００１秒より短いとＴＤＥＡＴ分子の配位子が残ったまま膜中に取り込まれて不純物となる可能性がある。このときのヒータ２０７の温度は、ＴＤＥＡＴガスおよびＢＣｌ３ガス供給ステップと同様の温度に設定する。
このとき処理室２０１内に流しているガスは、ＮＨ３ガスとＮ２ガスのみである。ＮＨ３ガスは、主に、ＢＣｌ３ガス（ＢＣｌ３ガスの中間副生成物を含む）が配位子に吸着（結合）したＴＤＥＡＴ含有層に含まれるＴＤＥＡＴ分子と反応し、ＴＤＥＡＴ分子から配位子が外され（引き抜かれたり、脱離したりする）、ダングリングボンドを有することとなったＴｉ原子にＮが結合する。ＢＣｌ３ガスがＴＤＥＡＴ分子の配位子に吸着しているため、主元素であるＴｉと配位子との結合が弱まって配位子が取れやすくなっている。このとき、ＢＣｌ３ガスが吸着しＴＤＥＡＴ分子から外された配位子は、ＮＨ３ガスに含まれる水素（Ｈ）と結合して、塩化物であるＨＣｌ（塩化水素）或いはＮＨ４Ｃｌ（塩化アンモニウム）、エチルアミン（ＨＮ（Ｃ２Ｈ５）２）等の反応副生成物（副生成物、不純物と称する場合もある）としてＴＤＥＡＴ含有層から分離する。これにより、ウエハ２００上にＴｉとＮとを含む層（以下、単にＴｉＮ層とも称する）が形成される。なお、ＮＨ３ガスは、ＢＣｌ３ガスが吸着したＴＤＥＡＴ含有層の他にも、ＢＣｌ３ガスが吸着していないＴＤＥＡＴ含有層あるいは配位子が外れたＴｉ含有層とも反応してウエハ２００上にＴｉＮ層を形成する。
（残留ガス除去ステップ）
ＴｉＮ層が形成された後、バルブ３２４を閉じて、ＮＨ３ガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４３は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＮ層形成に寄与した後の、ＮＨ３ガスや副生成物を処理室２０１内から排除する。すなわち、ＴｉＮ層が形成されたウエハ２００が存在する空間に残留する未反応もしくはＴｉＮ層形成に寄与した後のＮＨ３ガスや副生成物を除去する。このときバルブ５１４，５２４，５３４は開いたままとして、Ｎ２ガスの処理室２０１内への供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくはＴｉＮ層形成に寄与した後のＮＨ３ガスや副生成物を処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
このとき、ＴＤＥＡＴガス供給ステップ後の残留ガス除去ステップと同様に、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。
（所定回数実施）
上述したＴＤＥＡＴガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＢＣｌ３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＮＨ３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを順に時分割して（非同時に、すなわち同期させることなく）行うサイクルを１サイクルとして、これらの処理をｎサイクル（ｎは１以上の整数）だけ実行することにより、ウエハ２００上に、所定の厚さ（例えば０．１〜１０ｎｍ）のＴｉＮ膜を形成する。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。
（アフターパージステップ・大気圧復帰ステップ）
所定膜厚のＴｉＮ膜を形成した後、ガス供給管５１０，５２０，５３０のそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより処理室２０１内が不活性ガスでパージされ、処理室２０１内に残留するガスや副生成物が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（搬出ステップ）
その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口されるとともに、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ（図示せず）が移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ（図示せず）によりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出されることとなる（ウエハディスチャージ）。
（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果が得られる。
（Ａ）基板に対して原料ガスを供給して、原料ガスに含まれ主元素と配位子を含む原料分子を基板に吸着させ、該基板上に原料分子が吸着した状態で、電子吸引基を有する化合物を基板に対して供給することで、原料分子の主元素と配位子との結合度合を弱め、該主元素から配位子が脱離しやすい状態とすることができる。その後、原料分子および電子吸引基を含む化合物が吸着した基板に対して反応ガスを供給して、基板上から配位子と電子吸引基を含む化合物とを脱離させるため、配位子の除去効率が向上して配位子が不純物として膜中に残留することを抑制することができ、それとともに主元素と反応ガスとを反応させることができるため高品質な膜を形成することができる。例えば、上述の本実施形態では、基板に対して原料ガスとしてＴＤＥＡＴガスを供給して、ＴＤＥＡＴガスに含まれ主元素であるＴｉと配位子である−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２を含む（−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２の中間体をも含む）ＴＤＥＡＴ分子を基板に吸着させ、該基板上にＴＤＥＡＴ分子が吸着した状態で電子吸引基を有する化合物としてＢＣｌ３ガス（ＢＣｌ３の中間体を含む）を基板に対して供給することで、ＴＤＥＡＴ分子のＴｉと−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２等との結合度合を弱め、Ｔｉから−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２等が脱離しやすい状態とすることができる。その後、ＴＤＥＡＴ分子およびＢＣｌ３が吸着した基板に対して反応ガスとしてＮＨ３ガスを供給して、基板上から−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２等とＢＣｌ３等とを脱離させるため、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２等の除去効率が向上して−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２等が不純物としてＴｉＮ膜中に残留することを抑制でき、それとともにＴｉとＮＨ３ガスとを反応させることができるため、ＴｉＮ膜の抵抗率が高くなることを抑制しつつ高品質な膜を形成することができる。
（Ｂ）原料ガスと触媒としての電子吸引基を有する化合物とを時分割して供給することにより（すなわち原料ガス供給ステップと触媒供給ステップとの間に残留ガス除去ステップを行うことにより）、原料ガスに対して電子吸引基を有する化合物が直接、触媒作用を与えることを抑制できるため、原料ガスが電子吸引基を有する化合物により分解されて配位子が外れた状態で原料ガスの主元素が基板上に吸着してしまうことを抑制することができる。さらに、外れた配位子が不純物として膜中に取り込まれてしまうことを抑制することができる。
（Ｃ）原料ガスと触媒としての電子吸引基を有する化合物とを時分割して供給することにより（すなわち原料ガス供給ステップと触媒供給ステップとの間に残留ガス除去ステップを行うことにより）、原料ガスに対して電子吸引基を有する化合物が直接、触媒作用を与えることを抑制できるため、原料ガスから外れた配位子と電子吸引基を有する化合物とが結合して反応副生成物となり基板上に再付着してしまうことを抑制することができる（すなわち基板表面の吸着阻害要因を低減することができる）。
（Ｄ）原料分子および触媒として供給された電子吸引基を含む化合物が吸着した基板に対して反応ガスを供給することにより、基板上から配位子と電子吸引基を含む化合物とを脱離させるとともに、原料分子に含まれる主元素と反応ガスとを反応させることができ、より不純物および反応副生成物が少ない高品質の膜を形成することができる。また、反応ガスと触媒としての電子吸引基を有する化合物とを時分割して供給することにより、反応副生成物と反応ガスとが反応してしまうことを抑制し、供給した反応ガスを効率よく成膜プロセスに使用することができる。
（Ｅ）触媒として、電子吸引基を有する化合物を用いることにより配位子を構成する原子の電子密度を低下させて解離定数を大きくし、主元素と配位子との結合を弱くすることができるため、反応ガスを供給した際に配位子がより外れやすくなり、配位子が不純物として膜中に取り込まれてしまうことを抑制することができる。さらに、電子吸引基を有する化合物として酸系ガスであってルイス酸（ルイス酸性ガス）を用いることにより、配位子を構成する原子が有する不対電子を受け取り（もしくは取り去り）、主元素と配位子との結合をより弱くすることができる。
＜本発明の第２の実施形態＞
第２の実施形態について、第１の実施形態と同様の部分については詳細な説明は省略し、第１の実施形態と異なる部分について以下に説明する。第１の実施形態では、ＴＤＥＡＴガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＢＣｌ３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＮＨ３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを順に時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）ＴｉＮ膜を形成する例について説明した。本実施形態では、図５および以下に示すように、ＴｉＮ膜形成ステップにおいて、ＴＤＥＡＴガス供給ステップの前に、ＢＣｌ３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを行う点で第１の実施形態と異なる。すなわち、第２の実施形態では、ＢＣｌ３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＴＤＥＡＴガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＢＣｌ３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＮＨ３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを順に時分割してｎ回（ｎは１以上の整数）行う。各ステップにおける処理手順、処理条件は第１の実施形態のそれらと実質的に同様である。
［ＢＣｌ３→Ｐ／Ｖ→ＴＤＥＡＴ→Ｐ／Ｖ→ＢＣｌ３→Ｐ／Ｖ→ＮＨ３→Ｐ／Ｖ］×ｎ⇒ＴｉＮ
本実施形態によれば、上述の第１の実施形態と同様の効果が得られる。さらに、本実施形態によれば、２回目以降のサイクルにおいては、反応ガスを供給してＴｉＮ層を形成した後に、触媒を供給するため、反応ガスの供給時に形成された反応副生成物が基板上に残留している場合に、触媒と反応副生成物が反応して基板上から反応副生成物が除去されるという効果が得られる。
＜第２の実施形態の変形例１＞
上述の第２の実施形態では、触媒として電子吸引基を有する化合物であるＢＣｌ３ガスを１種類用いて、ＴｉＮ膜形成ステップにおいて、触媒（ＢＣｌ３ガス）供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＴＤＥＡＴガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、触媒（ＢＣｌ３ガス）供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＮＨ３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを順に時分割してｎ回（ｎは１以上の整数）行う例について説明した。本変形例１では、上述のサイクルを２回以上行う際、用いるタイミングや目的に応じて、２種類の触媒を使い分ける例について説明する。すなわち、ＴｉＮ膜形成ステップにおいて、第１の触媒供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＴＤＥＡＴガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、第２の触媒供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＮＨ３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを順に時分割して２回以上行う。
第１の触媒としては、電子供与基を有する化合物であって、好ましくは塩系ガスであり、より好ましくはルイス塩基であり、例えば以下のようにピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）を用いることができる。電子供与基を有する化合物を用いることにより、特に、２サイクル目において、１サイクル目のＮＨ３ガス供給ステップで形成されてウエハ２００上のＴｉＮ層に残留した副生成物と電子供与基を有する化合物が反応（結合）し、ウエハ２００上に形成されたＴｉＮ層から副生成物を脱離させることができる。第２の触媒としては、上述の第２の実施形態と同様にＢＣｌ３ガスを用いるとよい。本変形例によれば、上述の第２の実施形態と同様の効果が得られる。さらに、本変形例によれば、上述のサイクルを２回以上行う際、用いるタイミングや目的に応じて、２種類の触媒を使い分けることにより、ウエハ２００上に形成されたＴｉＮ層から効率的に副生成物を脱離させることができるという効果が得られる。
［Ｃ５Ｈ５Ｎ→Ｐ／Ｖ→ＴＤＥＡＴ→Ｐ／Ｖ→ＢＣｌ３→Ｐ／Ｖ→ＮＨ３→Ｐ／Ｖ］×ｎ⇒ＴｉＮ
＜本発明の第３の実施形態＞
第３の実施形態について、第１の実施形態と同様の部分については詳細な説明は省略し、第１の実施形態と異なる部分について以下に説明する。第１の実施形態では、ＴＤＥＡＴガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＢＣｌ３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＮＨ３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを順に時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）ＴｉＮ膜を形成する例について説明した。本実施形態では、図６および以下に示すように、ＴｉＮ膜形成ステップにおいて、ＢＣｌ３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＴＤＥＡＴガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＮＨ３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを順に時分割してｎ回（ｎは１以上の整数）行う点で第１の実施形態と異なるが、各ステップにおける処理手順、処理条件は第１の実施形態のそれらと実質的に同様である。
［ＢＣｌ３→Ｐ／Ｖ→ＴＤＥＡＴ→Ｐ／Ｖ→ＮＨ３→Ｐ／Ｖ］×ｎ⇒ＴｉＮ
本実施形態によれば、上述の第１の実施形態と同様の効果が得られる。さらに、本実施形態によれば、２回目以降のサイクルにおいては、反応ガスを供給してＴｉＮ層を形成した後に、触媒を供給するため、反応ガスの供給時に形成された反応副生成物が基板上に残留している場合に、触媒と反応副生成物が反応して基板上から反応副生成物が除去されるという効果が得られる。
＜第３の実施形態の変形例１＞
上述の第３の実施形態では、触媒として電子吸引基を有する化合物であるＢＣｌ３ガスを用いる例について説明したが、上述のサイクルを２回以上行う際には、触媒として電子供与基を有する化合物であって、好ましくは塩系ガスであり、より好ましくはルイス塩基であり、例えば以下のようにピリジンを用いてもよい。電子供与基を有する化合物を用いることにより、特に、２サイクル目において、１サイクル目のＮＨ３ガス供給ステップで形成されてウエハ２００上のＴｉＮ層に残留した副生成物と電子供与基を有する化合物が反応（結合）し、ウエハ２００上に形成されたＴｉＮ層から副生成物を脱離させることができる。本変形例によれば、第３の実施形態と同様の効果が得られる。さらに、本変形例によれば、上述のサイクルを２回以上行う際には、触媒として電子供与基を有する化合物を用いることにより、特に、２サイクル目において、１サイクル目のＮＨ３ガス供給ステップで形成されてウエハ２００上のＴｉＮ層に残留した副生成物と電子供与基を有する化合物が反応（結合）し、ウエハ２００上に形成されたＴｉＮ層から副生成物を脱離させることができるという効果が得られる。
［Ｃ５Ｈ５Ｎ→Ｐ／Ｖ→ＴＤＥＡＴ→Ｐ／Ｖ→ＮＨ３→Ｐ／Ｖ］×ｎ⇒ＴｉＮ
＜本発明の第４の実施形態＞
第４の実施形態について、第１の実施形態と同様の部分については詳細な説明は省略し、第１の実施形態と異なる部分について以下に説明する。第１の実施形態では、ＴＤＥＡＴガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＢＣｌ３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＮＨ３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを順に時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）ＴｉＮ膜を形成する例について説明した。本実施形態では、図７および以下に示すように、ＴｉＮ膜形成ステップにおいて、ＴＤＥＡＴガス供給ステップ後の残留ガス除去ステップとＮＨ３ガス供給ステップとの間に、ＢＣｌ３ガス供給ステップおよび残留ガス除去ステップを時分割してｍ回（ｍは２以上の整数）行う点で第１の実施形態と異なる。各ステップにおける処理手順、処理条件は第１の実施形態のそれらと実質的に同様である。
［ＴＤＥＡＴ→Ｐ／Ｖ→〔ＢＣｌ３→Ｐ／Ｖ〕×ｍ→Ｐ／Ｖ→ＮＨ３→Ｐ／Ｖ］×ｎ⇒ＴｉＮ
本実施形態によれば、第１の実施形態と同様の効果が得られる。さらに、本実施形態によれば、基板上に原料分子が吸着した状態で、吸着した原料分子の主元素と配位子との結合を弱める作用（触媒作用）を有する触媒として電子吸引基を有する化合物を供給することで配位子を脱離しやすい状態とし、その後、反応ガスを基板上に供給して、脱離しやすい状態となった配位子を脱離させるため、配位子の除去効率が向上して配位子が不純物として膜中に残留することを抑制することができ、それとともに主元素と反応ガスを反応させることができるため良質な膜を形成することができる。例えば、上述の本実施形態では、基板上に原料ガスとしてＴＤＥＡＴガスの分子が吸着した状態で、電子吸引基を有する化合物としてのＢＣｌ３ガスを供給することで、ＮＨ３ガスを供給した際に、配位子である−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２が、ＨＮ（Ｃ２Ｈ５）２として除去され、ＴｉＮ膜中に残留することを抑制することができ、ＴｉＮ膜の抵抗率が高くなることを抑制することができるという効果が得られる。
さらに、本実施形態によれば、原料ガス供給ステップ後の残留ガス除去ステップと反応ガス供給ステップとの間に、複数回、触媒供給ステップおよび残留ガス除去ステップを行うことにより、１回の触媒供給ステップでは触媒が吸着しきれず未吸着で残った原料分子の配位子を、複数回の触媒供給ステップで吸着させる（埋める）ことができ、ＢＣｌ３ガスの吸着率および吸着均一性を向上させることができる。ＢＣｌ３ガスの吸着率および吸着均一性を向上させることにより、反応ガスを供給した際に外れやすくなった配位子が多く存在することになるため、配位子が不純物として膜中に残留してしまうことを抑制することができるという効果が得られる。
＜第４の実施形態の変形例１＞
第４の実施形態において、ＢＣｌ３ガス供給ステップにおける処理条件（例えばＢＣｌ３ガスの供給量、供給時間）は、ｍ回の中でそれぞれ変えてもよい。例えば、ＢＣｌ３ガス供給ステップおよび残留ガス除去ステップをｍ回行う際、徐々にＢＣｌ３ガスの供給量を少なくしてもよい。本発明の第４の実施形態における変形例１によっても、図７に示すシーケンスと同様の効果が得られる。さらに、本変形例によれば、徐々にＢＣｌ３ガスの供給量を少なくすることにより、最初にＢＣｌ３ガスをＴＤＥＡＴ分子の配位子の大部分と吸着させた後に、効率よく残りの未吸着の配位子とＢＣｌ３ガスとを吸着させることが可能となる。また、本変形例によれば、徐々にＢＣｌ３ガスの供給時間を少なくすることにより、最初にＢＣｌ３ガスをＴＤＥＡＴ分子の配位子の大部分と吸着させた後に、効率よく残りの未吸着の配位子とＢＣｌ３ガスとを吸着させることができるという効果が得られる。
＜第４の実施形態の変形例２＞
変形例２では、図８および以下に示すように、第２の実施形態と第４の実施形態を組み合わせたシーケンスとする。具体的には、ＴｉＮ膜形成ステップにおいて、ＢＣｌ３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを順に時分割してｍ１回（ｍ１は２以上の整数）行い、ＴＤＥＡＴガス供給ステップ、残留ガス除去ステップを行い、ＢＣｌ３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを順に時分割してｍ２回（ｍ２は２以上の整数）行い、ＮＨ３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを順に時分割してｎ回（ｎは１以上の整数）行う。各ステップにおける処理手順、処理条件は第１の実施形態のそれらと実質的に同様である。変形例３によって、図５および図７の両方に示すシーケンスと同様の効果が得られる。
［〔ＢＣｌ３→Ｐ／Ｖ〕×ｍ１→ＴＤＥＡＴ→Ｐ／Ｖ→〔ＢＣｌ３→Ｐ／Ｖ〕×ｍ２→ＮＨ３→Ｐ／Ｖ］×ｎ⇒ＴｉＮ
＜第４の実施形態の変形例３＞
変形例３では、以下のように、第２の実施形態の変形例１と第４の実施形態を組み合わせたシーケンスとする。変形例３によって、図５および図７の両方に示すシーケンスと同様の効果が得られる。
［〔Ｃ５Ｈ５Ｎ→Ｐ／Ｖ〕×ｍ１→ＴＤＥＡＴ→Ｐ／Ｖ→〔ＢＣｌ３→Ｐ／Ｖ〕×ｍ２→ＮＨ３→Ｐ／Ｖ］×ｎ⇒ＴｉＮ
＜第４の実施形態の変形例４＞
変形例４では、図９に示すように、第３の実施形態と第４の実施形態を組み合わせたシーケンスとする。具体的には、ＴｉＮ膜形成ステップにおいて、ＢＣｌ３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを順に時分割してｍ回（ｍは２以上の整数）行い、ＴＤＥＡＴガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＮＨ３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを順に時分割してｎ回（ｎは１以上の整数）行う。各ステップにおける処理手順、処理条件は第１の実施形態のそれらと実質的に同様である。変形例４によって、図６および図７の両方に示すシーケンスと同様の効果が得られる。
［〔ＢＣｌ３→Ｐ／Ｖ〕×ｍ１→ＴＤＥＡＴ→Ｐ／Ｖ→ＮＨ３→Ｐ／Ｖ］×ｎ⇒ＴｉＮ
＜第４の実施形態の変形例５＞
変形例５では、以下のように、第３の実施形態の変形例１と第４の実施形態を組み合わせたシーケンスとする。変形例５によって、図６および図７の両方に示すシーケンスと同様の効果が得られる。
［〔Ｃ５Ｈ５Ｎ→Ｐ／Ｖ〕×ｍ１→ＴＤＥＡＴ→ＮＨ３→Ｐ／Ｖ］×ｎ⇒ＴｉＮ
＜本発明の第５の実施形態＞
第５の実施形態について、第１の実施形態と同様の部分については詳細な説明は省略し、第１の実施形態と異なる部分について以下に説明する。本実施形態では、図１０および以下に示すように、ＴｉＮ膜形成ステップにおいて、ＴＤＥＡＴガス供給ステップ、残留ガス除去ステップ、ＮＨ３ガスとＢＣｌ３ガスを同時に供給するＮＨ３ガス／ＢＣｌ３ガス供給ステップ、残留ガス除去ステップのサイクルを順に時分割してｎ回（ｎは１以上の整数）行う点で第１の実施形態と異なる。各ステップにおける処理手順、処理条件は第１の実施形態のそれらと実質的に同様である。以下で、ＮＨ３／ＢＣｌ３は、ＮＨ３ガスとＢＣｌ３ガスとを同時に供給することを示す。
［ＴＤＥＡＴ→Ｐ／Ｖ→（ＮＨ３／ＢＣｌ３）→Ｐ／Ｖ］×ｎ⇒ＴｉＮ
ここで、図１１におよび以下に示すように、ＴｉＮ膜形成ステップにおいて、ＴＤＥＡＴガス供給ステップとＮＨ３ガスとＢＣｌ３ガスを同時に供給するＮＨ３ガス／ＢＣｌ３ガス供給ステップとを入れ替えてもよい。
［（ＮＨ３／ＢＣｌ３）→Ｐ／Ｖ→ＴＤＥＡＴ→Ｐ／Ｖ］×ｎ⇒ＴｉＮ
本実施形態によれば、第１の実施形態と同様の効果が得られる。さらに、本実施形態によれば、基板上に原料分子が吸着した状態で、吸着した原料分子の主元素と配位子との結合を弱める作用（触媒作用）を有する触媒として電子吸引基を有する化合物を供給することで配位子を脱離しやすい状態とし、その後、反応ガスを基板上に供給して、脱離しやすい状態となった配位子を脱離させるため、配位子の除去効率が向上して配位子が不純物として膜中に残留することを抑制することができ、それとともに主元素と反応ガスを反応させることができるため良質な膜を形成することができる。例えば、上述の本実施形態では、基板上に原料ガスとしてＴＤＥＡＴガスの分子が吸着した状態で、電子吸引基を有する化合物としてのＢＣｌ３ガスを供給することで、ＮＨ３ガスを供給した際に、配位子である−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２が、ＨＮ（Ｃ２Ｈ５）２として除去され、ＴｉＮ膜中に残留することを抑制することができ、ＴｉＮ膜の抵抗率が高くなることを抑制することができるという効果が得られる。また、反応ガスと触媒とを同時に供給することで、処理効率を向上させることができ、スループットを向上させることが可能となるという効果が得られる。
＜他の実施形態＞
本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
例えば次のようなシーケンス等にも適用可能である。
（ａ）（ＴＤＥＡＴ→Ｐ／Ｖ→ＢＣｌ３→ＮＨ３→Ｐ／Ｖ）×ｎ⇒ＴｉＮ
（ｂ）（ＴＤＥＡＴ→Ｐ／Ｖ→（ＢＣｌ３／ＮＨ３）→Ｐ／Ｖ）×ｎ⇒ＴｉＮ
（ｃ）（ＴＤＥＡＴ→Ｐ／Ｖ→ＢＣｌ３→（ＢＣｌ３／ＮＨ３）→Ｐ／Ｖ）×ｎ⇒ＴｉＮ
（ｄ）（ＴＤＥＡＴ→Ｐ／Ｖ→ＢＣｌ３→（ＢＣｌ３／ＮＨ３）→ＢＣｌ３→Ｐ／Ｖ）×ｎ⇒ＴｉＮ
（ｅ）（ＴＤＥＡＴ→Ｐ／Ｖ→（ＢＣｌ３／ＮＨ３）→Ｐ／Ｖ）×ｎ⇒ＴｉＮ
（ｆ）（（ＴＤＥＡＴ／ＢＣｌ３）→Ｐ／Ｖ→ＮＨ３→Ｐ／Ｖ）×ｎ⇒ＴｉＮ
（ｇ）（（ＴＤＥＡＴ／ＢＣｌ３）→Ｐ／Ｖ→（ＢＣｌ３／ＮＨ３）→Ｐ／Ｖ）×ｎ⇒ＴｉＮ
（（ａ）〜（ｇ）において、Ｐ／ＶはＰｕｒｇｅ／Ｖａｃｕｕｍの略でガス除去工程を示す。）
（ｈ）常に触媒を流している状態で原料ガス、反応ガスをサイクリックに（パルス的に）流す
上述の実施形態では、触媒として、使用するガスは、電子吸引基を有するガスであって、好ましくは酸系ガスであって、より好ましくはルイス酸性ガスを用いることができる。ルイス酸は電子対を受け取る物質であり、対象原子が有する不対電子を受け取って対象原子から不対電子を取り去るため、本発明では好適に用いることができる。
上述の実施形態では、電子吸引基を有する化合物として、ＢＣｌ３を例に挙げ説明したが、ＢＣｌ３以外であっても適用可能であり、例えば、ハロゲン化物であるボロン含有ハロゲン化物（ＢＸ３（Ｘ＝Ｆ，Ｉ，Ｂｒ））,水素含有ハロゲン化物（ＨＸ（Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ））, シリコン含有ハロゲン化物（ＳｉＸ４（Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ、Ｉ））や、金属含有ハロゲン化物であるアルミニウム含有ハロゲン化物（ＡｌＸ３（Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｉ，Ｂｒ））, チタン含有ハロゲン化物（ＴｉＸ４（Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ、Ｉ））, その他のハロゲン化物であるＣＸ４（Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒ，Ｉ）や、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、ニトロ基（−ＮＯ２）を有する化合物等も適用可能である。
上述の実施形態では、触媒として、電子供与基を有する化合物として、塩系ガスでありルイス塩基性ガスであるピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）を使用することも可能であると説明したが、ピリジン以外であっても適用可能であり、例えば、ピリミジン（Ｃ４Ｈ４Ｎ２）、ピコリン（Ｃ６Ｈ７Ｎ）等を用いてもよい。
上述の実施形態では、１サイクルに１種の触媒を用いる例について説明したが、２種以上の触媒を１サイクル中に目的に合わせて使い分けてもよい。例えば、最初に第１の触媒として電子供与基を有するルイス塩基であるピリジンを用いて副生成物を取り、第２の触媒として電子吸引基を有するルイス酸であるＢＣｌ３を用いて基板に吸着した原料ガスの配位子の結合を弱めるようにしてもよい。
上述の実施形態では、Ｔｉを用いる例について説明した。本発明は上述の態様に限定されず、Ｔｉ以外の元素として、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、コバルト（Ｃｏ）、イットリウム（Ｙ）、ルテニウム（Ｒｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、シリコン（Ｓｉ）等の元素を含む窒化膜、酸化膜、炭化膜、ホウ化膜のいずれかの膜、もしくはこれらの複合膜である金属膜、絶縁膜等を形成する場合にも好適に適用可能である。なお、触媒としてＢＣｌ３等のＢ含有ハロゲン化物、Ｂ２Ｈ６等のＢ含有ガスを用いる場合は、膜中に意図せずＢが残留してしまう可能性があることを考慮した場合、特に、膜の構成元素としてＢを含むホウ化膜やホウ窒化膜等を形成する際に好適に適用可能である。例えば、ホウ化シリコン窒化膜（ＳｉＢＮ膜）、ホウ化シリコン炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）、ホウ化タングステン膜（ＷＢ膜）等に適用可能である。
上述の元素を含む膜を形成する場合、処理ガスとしてチタン（Ｔｉ）含有ガスの他にも、タンタル（Ｔａ）含有ガス、タングステン（Ｗ）含有ガス、コバルト（Ｃｏ）含有ガス、イットリウム（Ｙ）含有ガス、ルテニウム（Ｒｕ）含有ガス、アルミニウム（Ａｌ）含有ガス、ハフニウム（Ｈｆ）含有ガス、ジルコニウム（Ｚｒ）含有ガス、モリブデン（Ｍｏ）含有ガス、ニオブ（Ｎｂ）含有ガス、シリコン（Ｓｉ）含有ガス等を用いることが可能である。
上述の元素を含む膜を形成する場合、有機系原料ガスとしては、例えば、ＴＤＥＡＴの他に、例えばテトラキスジメチルアミノチタン（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：ＴＤＭＡＴ）、ペンタエトキシタンタル（Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、略称：ＰＥＴ）、ビス（ターシャリブチルイミノ）ビス（ターシャリブチルアミノ）タングステン（（Ｃ４Ｈ９ＮＨ）２Ｗ（Ｃ４Ｈ９Ｎ）２、）、タングステンヘキサカルボニル（Ｗ（ＣＯ）６）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）コバルト（Ｃ１４Ｈ１８Ｃｏ）、コバルトヘキサカルボニル（ＣｏＣＯ）６）、トリス（ブチルシクロペンタジエニル）イットリウム（Ｙ（Ｃ５Ｈ４ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ３）３）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（Ｃ１４Ｈ１８Ｒｕ）、トリメチルアルミニウム（（ＣＨ３）３Ａｌ、略称：ＴＭＡ）、テトラキスエチルメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］４、略称：ＴＥＭＡＨ）、テトラキスジメチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、ＴＤＭＡＨ）、テトラキスジエチルアミノハフニウム（Ｈｆ［Ｎ(Ｃ２Ｈ５)２］４、略称：ＴＤＥＡＨ）、テトラキスエチルメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ３］４、略称：ＴＥＭＡＺ）、テトラキスジメチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、ＴＤＭＡＺ）、テトラキスジエチルアミノジルコニウム（Ｚｒ［Ｎ(Ｃ２Ｈ５)２］４、略称：ＴＤＥＡＺ）、トリスジメチルアミノシクロペンタジエニルジルコニウム（(Ｃ５Ｈ５)Ｚｒ［Ｎ(ＣＨ３)２］３）、ビストリブチルアミドビスジメチルアミドモリブデナム（ＶＩ）（（ＮｔＢｕ）２（ＮＭｅ２）２Ｍｏ）、ビスシクロペンタジエニルモリブデン（Ｃｐ２ＭｏＨ２）、ペンタキスジメチルアミドニオビウム（Ｎｂ［Ｎ（ＣＨ３）２］５）、テトラキス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４、略称：４ＤＭＡＳ）、トリス（ジメチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］３Ｈ、略称：３ＤＭＡＳ）、ビス（ジエチルアミノ）シラン（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２、略称：ＢＤＥＡＳ）、ビス（ターシャリブチルアミノ）シラン（ＳｉＨ２［ＮＨ（Ｃ４Ｈ９）］２、略称：ＢＴＢＡＳ）等を用いることが可能である。
窒化・還元剤としては、ＮＨ３ガスの他にも、窒素（Ｎ２）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を用いることができる。また、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等の窒化水素系ガスを用いることもできる。また、反応体としては、これらの他、アミンを含むガス、すなわち、アミン系ガスを用いることができる。アミン系ガスとしては、モノメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２、略称：ＭＭＡ）ガス、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ、略称：ＴＭＡ）ガス、モノエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２、略称：ＭＥＡ）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガス等を用いることができる。また、反応体としては、有機ヒドラジン化合物を含むガス、すなわち、有機ヒドラジン系ガスを用いることができる。有機ヒドラジン系ガスとしては、モノメチルヒドラジン（（ＣＨ３）ＨＮ２Ｈ２、略称：ＭＭＨ）ガス、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２Ｈ２、略称：ＤＭＨ）ガス、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２（ＣＨ３）Ｈ、略称：ＴＭＨ）ガス等を用いることができる。
不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他にも、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いてもよい。
上述の実施形態や各変形例や各応用例等は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様の処理条件とすることができる。
基板処理に用いられるレシピ（処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、処理内容（形成する膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、処理内容に応じて適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
上述の実施の形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の縦型装置である基板処理装置であって、１つの反応管内に処理ガスを供給するノズルが立設され、反応管の下部に排気口が設けられた構造を有する処理炉を用いて成膜する例について説明したが、他の構造を有する処理炉を用いて成膜する場合にも本発明を適用可能である。例えば、同心円状の断面を有する２つの反応管（外側の反応管をアウタチューブ、内側の反応管をインナチューブと称する）を有し、インナチューブ内に立設されたノズルから、アウタチューブの側壁であって基板を挟んでノズルと対向する位置（線対称の位置）に開口する排気口へ処理ガスが流れる構造を有する処理炉を用いて成膜する場合にも本発明を適用可能である。また、処理ガスはインナチューブ内に立設されたノズルから供給されるのではなく、インナチューブの側壁に開口するガス供給口から供給されるようにしてもよい。このとき、アウタチューブに開口する排気口は、処理室内に積層して収容された複数枚の基板が存在する高さに応じて開口していてもよい。また、排気口の形状は穴形状であってもよいし、スリット形状であってもよい。
上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。これらの場合においても、処理手順、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理手順、処理条件とすることができる。
例えば、図１２に示す処理炉３０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉３０２は、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレット（ガス導入口）には、ガス供給ポート３３２ａ，３３２ｂ，３３２ｃが接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様の原料ガス供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様の反応ガス供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｃには、上述の実施形態の触媒供給系と同様の触媒供給系が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレット（ガス排出口）には、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
また例えば、図１３に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、ガス供給ポート４３２ａ，４３２ｂ，４３２ｃが接続されている。ガス供給ポート４３２ａには、上述の実施形態の原料ガス供給系と同様の原料ガス供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、上述の実施形態の反応ガス供給系と同様の反応ガス供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｃには、上述の実施形態の触媒供給系と同様の触媒供給系が接続されている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様なシーケンス、処理条件にて成膜を行うことができ、上述の実施形態や変形例と同様の効果が得られる。
以下、本発明の望ましい形態について付記する。
〔付記１〕
本発明の一態様によれば、
（ａ）基板に対して原料ガスを供給して、前記原料ガスに含まれ主元素と配位子を含む原料分子を前記基板に吸着させる工程と、
（ｂ）前記原料分子が吸着した前記基板に対して電子吸引基を含む化合物を（触媒として）供給し、前記原料分子に含まれる前記配位子に前記電子吸引基を含む化合物を吸着させる工程と、
（ｃ）前記原料分子および前記電子吸引基を含む化合物が吸着した前記基板に対して反応ガスを供給し、前記基板上から前記配位子と前記電子吸引基を含む化合物とを脱離させるとともに、前記原料分子に含まれる前記主元素と前記反応ガスとを反応させる工程と、
を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）順に行い、前記基板上に膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法または基板処理方法が提供される。
〔付記２〕
付記１に記載の方法であって、前記電子吸引基を有する化合物は酸系ガスであり、好ましくはルイス酸性ガスであり、より好ましくはボロン含有ハロゲン化物（ＢＸ３（Ｘ＝Ｆ，Ｉ，Ｂｒ））,水素含有ハロゲン化物（ＨＸ（Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ））, シリコン含有ハロゲン化物（ＳｉＸ４（Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ、Ｉ））や、金属含有ハロゲン化物であるアルミニウム含有ハロゲン化物（ＡｌＸ３（Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｉ，Ｂｒ））, チタン含有ハロゲン化物（ＴｉＸ４（Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ、Ｉ））, その他のハロゲン化物であるＣＸ４（Ｘ＝Ｆ，Ｃｌ、Ｂｒ，Ｉ）や、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、ニトロ基（−ＮＯ２）を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１つを含むガスであり、好適には、ＢＣｌ３、Ｂ２Ｈ６、ＡｌＣｌ３からなる群より選択される少なくとも１つを含む。
〔付記３〕
付記１もしくは２に記載の方法であって、前記原料ガスは有機系原料ガスであって、好ましくはアミン系原料ガスである。
〔付記４〕
付記３に記載の方法であって、前記有機系原料ガスは金属元素を含み、前記膜は金属含有膜である。
〔付記５〕
付記１〜４のいずれかに記載の方法であって、工程（ａ）（ｂ）（ｃ）を、この順番で行い、好ましくは複数回ずつ繰り返し行う。
〔付記６〕
付記１〜４のいずれかに記載の方法であって、
さらに、（ａ）を行う前に、（ｄ）前記基板に対して、電子供与基を有する化合物を供給する工程を有する。
〔付記７〕
付記６に記載の方法であって、前記電子供与基を有する化合物は塩系ガスであり、好ましくはルイス塩基であり、より好ましくはピリジン、ピリミジン、ピコリンのいずれかである。
〔付記８〕
付記６もしくは７に記載の方法であって、工程（ｄ）（ａ）（ｂ）（ｃ）をこの順番で行い、好ましくは複数回ずつ繰り返し行う。
〔付記９〕
付記６もしくは７に記載の方法であって、工程（ｄ）（ａ）（ｃ）をこの順番に行い、好ましくは複数回ずつ繰り返し行う。
〔付記１０〕
付記１〜９のいずれかに記載の方法であって、工程（ａ）後であって次の工程を行う前に、前記原料ガスを排気する工程を行う。
〔付記１１〕
付記１〜１０いずれかに記載の方法であって、工程（ｂ）もしくは工程（ｄ）の後であって次の工程を行う前に、前記電子吸引基を有する化合物もしくは前記電子供与基を有する化合物を排気する工程を行う。
〔付記１２〕
本発明の他の態様によれば、
（ａ）基板に対して原料ガスを供給して、前記原料ガスに含まれ主元素と配位子を含む原料分子を前記基板に吸着させる工程と、
（ｂ）前記原料分子が吸着した前記基板に対して電子吸引基を含む化合物を（触媒として）供給し、前記原料分子に含まれる前記配位子に前記電子吸引基を含む化合物を吸着させつつ、前記原料分子および前記電子吸引基を含む化合物が吸着した前記基板に対して反応ガスを供給し、前記基板上から前記配位子と前記電子吸引基を含む化合物とを脱離させるとともに、前記原料分子に含まれる前記主元素と前記反応ガスとを反応させる工程と、
を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）順に行い、前記基板上に膜を形成する半導体装置の製造方法または基板処理方法が提供される。
〔付記１３〕
付記１から１２いずれかに記載の半導体装置の製造方法、または基板処理方法であって、各工程をノンプラズマで行う。
〔付記１４〕
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記基板に対して、原料ガス、電子吸引基を有する化合物および反応ガスを供給するガス供給系と、
前記ガス供給系を制御して、（ａ）前記処理室に収容された基板に対して前記原料ガスを供給して、前記原料ガスに含まれ主元素と配位子を含む原料分子を前記基板に吸着させる処理と、（ｂ）前記原料分子が吸着した前記基板に対して前記電子吸引基を含む化合物を（触媒として）供給し、前記原料分子に含まれる前記配位子に前記電子吸引基を含む化合物を吸着させる処理と、
（ｃ）前記原料分子および前記電子吸引基を含む化合物が吸着した前記基板に対して前記反応ガスを供給し、前記基板上から前記配位子と前記電子吸引基を含む化合物とを脱離させるとともに、前記原料分子に含まれる前記主元素と前記反応ガスとを反応させる処理と、を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）順に行い、前記基板上に膜を形成する処理を行うよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
〔付記１５〕
本発明の他の態様によれば、
基板に対して原料ガスを供給する第１供給部と、
基板に対して電子吸引基を有する化合物を供給する第２供給部と
基板に対して反応ガスを供給する第３供給部と、を有し、
（ａ）基板に対して前記第１供給部より前記原料ガスを供給して、前記原料ガスに含まれ主元素と配位子を含む原料分子を前記基板に吸着させる処理と、（ｂ）前記原料分子が吸着した前記基板に対して前記第２供給部より前記電子吸引基を含む化合物を供給し、前記原料分子に含まれる前記配位子に前記電子吸引基を含む化合物を吸着させる処理と、（ｃ）前記原料分子および前記電子吸引基を含む化合物が吸着した前記基板に対して前記第３供給部より前記反応ガスを供給し、前記基板上から前記配位子と前記電子吸引基を含む化合物とを脱離させるとともに、前記原料分子に含まれる前記主元素と前記反応ガスとを反応させる処理と、を時分割して順に行い、前記基板上に膜を形成するよう制御されるガス供給システムが提供される。
〔付記１６〕
本発明の他の態様によれば、
（ａ）基板に対して原料ガスを供給して、前記原料ガスに含まれ主元素と配位子を含む原料分子を前記基板に吸着させる手順と、
（ｂ）前記原料分子が吸着した前記基板に対して電子吸引基を含む化合物を（触媒として）供給し、前記原料分子に含まれる前記配位子に前記電子吸引基を含む化合物を吸着させる手順と、
（ｃ）前記原料分子および前記電子吸引基を含む化合物が吸着した前記基板に対して反応ガスを供給し、前記基板上から前記配位子と前記電子吸引基を含む化合物とを脱離させるとともに、前記原料分子に含まれる前記主元素と前記反応ガスとを反応させる手順と、
を時分割して（非同期、間欠的、パルス的に）順に行い、前記基板上に膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体または該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
１０・・・基板処理装置
２００・・・ウエハ
２０１・・・処理室
２０２・・・処理炉

Claims (5)

  1. （ａ）基板に対して原料ガスを供給して、前記原料ガスに含まれ主元素と配位子を含む原料分子を前記基板に吸着させる工程と、
    （ｂ）前記原料分子が吸着した前記基板に対して電子吸引基を含む化合物を供給し、前記原料分子に含まれる前記配位子に前記電子吸引基を含む化合物を吸着させる工程と、
    （ｃ）前記原料分子および前記電子吸引基を含む化合物が吸着した前記基板に対して反応ガスを供給し、前記基板上から前記配位子と前記電子吸引基を含む化合物とを脱離させるとともに、前記原料分子に含まれる前記主元素と前記反応ガスとを反応させる工程と、
    を時分割して順に行い、前記基板上に膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
  2. 前記電子吸引基を有する化合物は、ルイス酸性ガスである請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 前記ルイス酸性ガスは、ＢＣｌ３、Ｂ２Ｈ６、ＡｌＣｌ３からなる群より選択される少なくとも１つを含む請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 基板を収容する処理室と、
    前記基板に対して、原料ガス、電子吸引基を有する化合物および反応ガスを供給するガス供給系と、
    前記ガス供給系を制御して、（ａ）前記処理室に収容された基板に対して前記原料ガスを供給して、前記原料ガスに含まれ主元素と配位子を含む原料分子を前記基板に吸着させる処理と、（ｂ）前記原料分子が吸着した前記基板に対して前記電子吸引基を含む化合物を供給し、前記原料分子に含まれる前記配位子に前記電子吸引基を含む化合物を吸着させる処理と、
    （ｃ）前記原料分子および前記電子吸引基を含む化合物が吸着した前記基板に対して前記反応ガスを供給し、前記基板上から前記配位子と前記電子吸引基を含む化合物とを脱離させるとともに、前記原料分子に含まれる前記主元素と前記反応ガスとを反応させる処理と、を時分割して順に行い、前記基板上に膜を形成する処理を行うよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
  5. （ａ）基板に対して原料ガスを供給して、前記原料ガスに含まれ主元素と配位子を含む原料分子を前記基板に吸着させる手順と、
    （ｂ）前記原料分子が吸着した前記基板に対して電子吸引基を含む化合物を供給し、前記原料分子に含まれる前記配位子に前記電子吸引基を含む化合物を吸着させる手順と、
    （ｃ）前記原料分子および前記電子吸引基を含む化合物が吸着した前記基板に対して反応ガスを供給し、前記基板上から前記配位子と前記電子吸引基を含む化合物とを脱離させるとともに、前記原料分子に含まれる前記主元素と前記反応ガスとを反応させる手順と、
    を時分割して順に行い、前記基板上に膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラム。
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