TWI739824B - 化學增幅型正型感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供可形成具備剖面形狀為良好的矩 形的非阻劑部的阻劑圖型的化學增幅型正型感光性樹脂組成物、使用該化學增幅型正型感光性樹脂組成物的阻劑圖型之製造方法、使用該化學增幅型正型感光性樹脂組成物的附有模板之基板之製造方法、使用以該方法而製造的附有模板之基板的鍍敷造形物之製造方法。

關於一種化學增幅型正型感光性樹脂組 成物，其係包含(A)藉由活性光線或放射線之照射而產生酸的酸產生劑、(B)藉由酸之作用而對於鹼的溶解性增大的樹脂、(S)有機溶劑；該化學增幅型正型感光性樹脂組成物為使用一種丙烯酸樹脂，該丙烯酸樹脂係含有(B-3)包含含-SO2-之環式基或由包含含有內酯之環式基的丙烯酸酯衍生的構成單位，與由包含具有芳香族基及醇性羥基的有機基的丙烯酸酯衍生的構成單位。

Description

化學增幅型正型感光性樹脂組成物
本發明係關於化學增幅型正型感光性樹脂組成物、使用該化學增幅型正型感光性樹脂組成物的阻劑圖型之製造方法、使用該化學增幅型正型感光性樹脂組成物的附有模板之基板之製造方法、使用藉由該方法而製造的附有模板之基板的鍍敷造形物之製造方法。
現在，感光蝕刻加工成為精密微細加工技術之主流。所謂感光蝕刻加工係將光阻組成物塗布於被加工物表面而形成光阻層，光微影技術而將光阻層圖型化，將已圖型化的光阻層(阻劑圖型)作為遮罩而進行將化學蝕刻、電解蝕刻或電鍍作為主體的電鑄等，製造半導體封裝等之各種精密零件的技術之總稱。
又，近年來，隨著電子機器之小型化，半導體封裝之高密度安裝技術進步，可謀求根據藉由封裝之多針腳薄膜安裝化、封裝尺寸之小型化、覆晶方式所致的2 維實裝技術、3維實裝技術的實裝密度之提高。在如此的高密度安裝技術係作為連接端子，例如突出於封裝上的凸塊等之突起電極(安裝端子)或連接由晶圓上之週邊端子延伸的再配線與安裝端子的金屬柱等被高精確度地配置於基板上。
於如上述般的感光蝕刻加工係可使用光阻組成物，但作為如該的光阻組成物係已知包含酸產生劑的化學增幅型光阻組成物(參照專利文獻1、2等)。化學增幅型光阻組成物係稱藉由放射線照射(曝光)而由酸產生劑產生酸，藉由加熱處理而促進酸之擴散，對於組成物中之基底樹脂等而產生酸觸媒反應，該之鹼溶解性變化者。
又，已知被使用於如上述般的感光蝕刻加工的光阻組成物(參照專利文獻3等)。記載於專利文獻3之光阻組成物係例如可使用於藉由鍍敷步驟所致的凸塊或金屬柱之形成等。例如，於支撐體上形成膜厚約20μm之光阻層，介由特定之遮罩圖型而曝光、顯影，形成選擇性地除去(剝離)凸塊或金屬柱的部分的阻劑圖型。然後，於此被除去的部分(非阻劑部)藉由鍍敷銅等之導體而埋入後，藉由除去該周圍之阻劑圖型，可形成凸塊或金屬柱。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-176112號公報
[專利文獻2]日本特開平11-52562號公報
[專利文獻3]日本特開2010-185986號公報
不僅感光蝕刻加工用途而且在各式各樣之用途，使用光阻組成物而形成阻劑圖型的情況，通常，透過顯影而除去的處所(非阻劑部)之剖面形狀為矩形的阻劑圖型為最佳。
又，如記載於專利文獻3般的光阻組成物係多為以溶劑稀釋的狀態使用。然而，在使用包含溶劑的光阻組成物，形成阻劑圖型的情況，在由對於阻劑圖型之面方向而言垂直的方向觀察的阻劑圖型之剖面，在基板附近係因阻劑部為突出於非阻劑部側而有非阻劑部之寬度容易變窄的問題。如此，在基板附近，將阻劑部為突出於非阻劑部側稱為底部拖尾。
在此情況，將阻劑圖型作為模板而形成凸塊或金屬柱時，因為形成的凸塊或金屬柱與基板之接觸面積小，所以容易產生凸塊或金屬柱倒下、由基板剝離的問題。
本發明係鑑於上述之課題而為者，其目的為提供可形成具備剖面形狀為良好的矩形的非阻劑部的阻劑圖型的化學增幅型正型感光性樹脂組成物、使用該化學增幅型正型感光性樹脂組成物的阻劑圖型之製造方法、使用該化學增幅型正型感光性樹脂組成物的附有模板之基板之製造方法、使用以該方法而製造的附有模板之基板的鍍敷 造形物之製造方法。
本發明者等係，關於一種化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其係包含(A)藉由活性光線或放射線之照射而產生酸的酸產生劑、(B)藉由酸之作用而對於鹼的溶解性增大的樹脂、(S)有機溶劑，藉由使用(B-3)含有含-SO2-之環式基或由包含含有內酯之環式基的丙烯酸酯衍生的構成單位，與由包含具有芳香族基及醇性羥基的有機基的丙烯酸酯衍生的構成單位的丙烯酸樹脂，發現可解決上述之課題，達到完成本發明。
本發明之第1之態樣係一種化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其係含有(A)藉由活性光線或放射線之照射而產生酸的酸產生劑、(B)藉由酸之作用而對於鹼的溶解性增大的樹脂、(S)有機溶劑，其特徵為(B)藉由酸之作用而對於鹼的溶解性增大的樹脂係具有以脂肪族之酸解離性溶解抑制基保護的鹼性可溶性基，且，包含(B-3)含有含-SO2-之環式基或由包含含有內酯之環式基的丙烯酸酯衍生的構成單位，與由包含具有芳香族基及醇性羥基的有機基的丙烯酸酯衍生的構成單位的丙烯酸樹脂。
本發明之第2之態樣係一種阻劑圖型之製造方法，其特徵為包含於基板上，層合由關於第1之態樣的化 學增幅型正型感光性樹脂組成物所構成的感光性樹脂層，與於感光性樹脂層照射活性光線或放射線而曝光，與顯影曝光後之感光性樹脂層。
本發明之第3之態樣係一種附有模板之基板之製造方法，其特徵為包含於金屬基板上，層合為了作成用以形成鍍敷造形物之模板所以使用的由關於第1之態樣的化學增幅型正型感光性樹脂組成物所構成的感光性樹脂層，與於感光性樹脂層照射活性光線或放射線而曝光，與顯影曝光後之感光性樹脂層，製作用以形成鍍敷造形物之模板的顯影步驟。
本發明之第4之態樣係一種鍍敷造形物之製造方法，其特徵為包含施加鍍敷於藉由關於第3之態樣的方法而製造的附有模板之基板，於模板內形成鍍敷造形物的步驟。
藉由本發明，則可提供可形成具備剖面形狀為良好的矩形的非阻劑部的阻劑圖型的化學增幅型正型感光性樹脂組成物、使用該化學增幅型正型感光性樹脂組成物的阻劑圖型之製造方法、使用該化學增幅型正型感光性樹脂組成物的附有模板之基板之製造方法、使用以該方法而製造的附有模板之基板的鍍敷造形物之製造方法。
<<化學增幅型正型感光性樹脂組成物>>
化學增幅型正型感光性樹脂組成物(以下，亦記為感光性樹脂組成物。)係含有(A)藉由活性光線或放射線之照射而產生酸的酸產生劑(以下亦記為(A)酸產生劑。)、(B)藉由酸之作用而對於鹼的溶解性增大的樹脂(以下亦記為(B)樹脂。)、(S)有機溶劑。感光性樹脂組成物係按照必要，亦可包含由(C)鹼可溶性樹脂、及(D)酸擴散抑制劑中選擇1以上之成分。
使用感光性樹脂組成物而形成的阻劑圖型之膜厚係無特別限定，但感光性組成物係理想地使用於厚膜之阻劑圖型之形成。使用感光性樹脂組成物而形成的阻劑圖型之膜厚係具體而言為10μm以上，理想為10~150μm，較理想為20~120μm，特別理想為20~100μm。
<(A)酸產生劑>
(A)酸產生劑係藉由活性光線或放射線之照射而產生酸的化合物，如為藉由光而直接或間接性地產生酸的化合物則無特別限定。作為(A)酸產生劑係於以下說明的第一~第五之態樣之酸產生劑為理想。以下，關於在感光性樹脂組成物合適地使用的(A)酸產生劑之中合適者，作為由第一至第五之態樣進行說明。
作為在(A)酸產生劑的第一之態樣係可舉出以下述式(a1)表示的化合物。
Figure 106113957-A0202-12-0007-1
在上述式(a1)中，X1a係表示原子價g之硫原子或碘原子，g為1或2。h係表示括弧內之構造之重複單位數。R1a係鍵結於X1a的有機基，表示碳原子數6~30之芳基、碳原子數4~30之雜環基、碳原子數1~30之烷基、碳原子數2~30之烯基或碳原子數2~30之炔基，R1a係亦可由烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳基硫代羰基、醯氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、雜環、芳氧基、烷基亞磺醯基、芳基亞磺醯基、烷基磺醯基、芳基磺醯基、伸烷氧基、胺基、氰基、硝基之各基及鹵素所構成的群中選擇至少1種而取代。R1a之個數為g+h(g-1)+1，R1a係可各自相同亦可相異。又，2個以上之R1a為相互直接，或介由-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR2a-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳原子數1~3之伸烷基或伸苯基而鍵結，亦可形成含X1a的環構造。R2a為碳原子數1~5之烷基或碳原子數6~10之芳基。
X2a為以下述式(a2)表示的構造。
Figure 106113957-A0202-12-0007-2
上述式(a2)中，X4a係表示碳原子數1~8之 伸烷基、碳原子數6~20之伸芳基或碳原子數8~20之雜環化合物之2價之基，X4a係亦可以由碳原子數1~8之烷基、碳原子數1~8之烷氧基、碳原子數6~10之芳基、羥基、氰基、硝基之各基及鹵素所構成的群中選擇至少1種而取代。 X5a係表示-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR2a-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳原子數1~3之伸烷基或伸苯基。h係表示括弧內之構造之重複單位數。h+1個之X4a及h個之X5a係可各自相同亦可相異。R2a係與前述之定義相同。
X3a-係鎓之相對離子，可舉出以下述式(a17)所示的氟化烷基氟磷酸陰離子或以下述式(a18)所示的硼酸鹽陰離子。
【化3】[(R 3a ) j PF 6-j ] - (a17)
上述式(a17)中，R3a係表示氫原子之80%以上為以氟原子取代的烷基。j係表示該個數，為1~5之整數。j個之R3a係可各自相同亦可相異。
Figure 106113957-A0202-12-0008-3
上述式(a18)中，R4a~R7a係各自獨立地表示氟原子或苯基，該苯基之氫原子之一部或全部亦可由氟原子及三氟甲基所構成的群中選擇至少1種而取代。
作為以上述式(a1)所示的化合物中之鎓離子係可舉出三苯基鋶、三-p-甲苯基鋶、4-(苯硫基)苯基 二苯基鋶、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚、雙[4-{雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]鋶基}苯基]硫醚、雙{4-[雙(4-氟苯基)鋶基]苯基}硫醚、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、7-異丙基-9-側氧基-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基二-p-甲苯基鋶、7-異丙基-9-側氧基-10-硫雜-9,10-二氫蒽-2-基二苯基鋶、2-[(二苯基)鋶基]噻噸酮、4-[4-(4-第三丁基-苯甲醯基)苯硫基]苯基二-p-甲苯基鋶、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶、二苯基苯甲醯甲基鋶、4-羥基苯基甲基苄基鋶、2-萘基甲基(1-乙氧基羰基)乙基鋶、4-羥基苯基甲基苯甲醯甲基鋶、苯基[4-(4-聯苯基硫代基)苯基]4-聯苯基鋶、苯基[4-(4-聯苯基硫代基)苯基]3-聯苯基鋶、[4-(4-乙醯苯硫基)苯基]二苯基鋶、十八烷基甲基苯甲醯甲基鋶、二苯基碘鎓、二-p-甲苯基碘鎓、雙(4-十二烷基苯基)碘鎓、雙(4-甲氧基苯基)碘鎓、(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓、雙(4-癸氧基)苯基碘鎓、4-(2-羥基十四烷氧基)苯基碘鎓、4-異丙基苯基(p-甲苯基)碘鎓或4-異丁基苯基(p-甲苯基)碘鎓等。
在以上述式(a1)所示的化合物中之鎓離子之中，作為理想的鎓離子係可舉出以下述式(a19)所示的鋶離子。
Figure 106113957-A0202-12-0010-4
上述式(a19)中，R8a係各自獨立地表示由氫原子、烷基、羥基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰基氧基、烷氧基羰基、鹵素原子、亦可具有取代基的芳基、芳基羰基所構成的群中選擇的基。X2a係與上述式(a1)中之X2a表示相同意義。
作為以上述式(a19)所示的鋶離子之具體例係可舉出4-(苯硫基)苯基二苯基鋶、4-(4-苯甲醯基-2-氯苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶、苯基[4-(4-聯苯基硫代基)苯基]4-聯苯基鋶、苯基[4-(4-聯苯基硫代基)苯基]-3-聯苯基鋶、[4-(4-乙醯苯硫基)苯基]二苯基鋶、二苯基[4-(對聯三苯基硫基)苯基]二苯基鋶。
在以上述式(a17)所示的氟化烷基氟磷酸陰離子，R3a係表示以氟原子取代的烷基，理想的碳原子數為1~8，更理想的碳原子數為1~4。作為烷基之具體例係可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基等之直鏈烷基；異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基等之支鏈烷基；進而環丙基、環丁基、環戊基、環己基等之環烷基等，烷基之氫原子被取代為氟原子的比例係通常為80%以上，理想為90%以上，更理想為100%。在氟原子之取代率 為未達80%的情況係以上述式(a1)所示的鎓氟化烷基氟磷酸鹽之酸強度降低。
特別理想的R3a係碳原子數為1~4，且氟原子之取代率為100%之直鏈狀或分支狀之全氟烷基，作為具體例係可舉出CF3、CF3CF2、(CF3)2CF、CF3CF2CF2、CF3CF2CF2CF2、(CF3)2CFCF2、CF3CF2(CF3)CF、(CF3)3C。R3a之個數j為1~5之整數，理想為2~4，特別理想為2或3。
作為理想的氟化烷基氟磷酸陰離子之具體例係可舉出[(CF3CF2)2PF4]-、[(CF3CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)2PF4]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CFCF2)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2CF2)2PF4]-或[(CF3CF2CF2)3PF3]-，在此等之中，[(CF3CF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-或[((CF3)2CFCF2)2PF4]-為特別理想。
作為以上述式(a18)所示的硼酸鹽陰離子之理想的具體例係可舉出肆(五氟苯基)硼酸鹽[B(C6F5)4]-)、肆[(三氟甲基)苯基]硼酸鹽([B(C6H4CF3)4]-)、二氟雙(五氟苯基)硼酸鹽([(C6F5)2BF2]-)、三氟(五氟苯基)硼酸鹽([(C6F5)BF3]-)、肆(二氟苯基)硼酸鹽([B(C6H3F2)4]-)等。在此等之中，尤其是肆(五氟苯基)硼酸鹽[B(C6F5)4]-)為特別理想。
作為在(A)酸產生劑的第二之態樣係可舉出2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪，2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪，2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪，2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪，2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪，2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪，2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪，2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪，2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪，2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪，2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-亞甲二氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪，2,4-雙(三氯甲基)-6-(3,4-亞甲二氧基苯基)-s-三嗪，2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪，2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪，2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪，2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪，2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，2-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，2-[2-(3,4-二甲 氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，2-(3,4-亞甲二氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪，參(1,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪，參(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪等之含鹵素之三嗪化合物，以及參(2,3-二溴丙基)異三聚氰酸酯等之以下述式(a3)所示的含鹵素之三嗪化合物。
Figure 106113957-A0202-12-0013-5
上述式(a3)中，R9a、R10a、R11a係各自獨立地表示鹵化烷基。
又，作為在(A)酸產生劑的第三之態樣係含有α-(p-甲苯磺醯亞胺基)-苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯亞胺基)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈以及肟磺酸酯基的以下述式(a4)所示的化合物。
Figure 106113957-A0202-12-0013-6
上述式(a4)中，R12a係表示1價、2價或3價之有機基，R13a係表示取代或未取代之飽和烴基、不飽和 烴基或芳香族性化合物基，n係表示括弧內之構造之重複單位數。
上述式(a4)中，所謂芳香族性化合物基係表示顯現於芳香族化合物特有的物理性的、化學性的化合物之基，例如可舉出苯基、萘基等之芳基或呋喃基、噻吩基等之雜芳基。此等係亦可於環上具有1個以上適當的取代基，例如鹵素原子、烷基、烷氧基、硝基等。又，R13a係碳原子數1~6之烷基為特別理想，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基。特別是，R12a為芳香族性化合物基，R13a為碳原子數1~4之烷基的化合物為理想。
作為以上述式(a4)所示的酸產生劑係n=1時，R12a為苯基、甲基苯基、甲氧基苯基之任一者，R13a為甲基之化合物，具體而言係可舉出α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-(p-甲基苯基)乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-(p-甲氧基苯基)乙腈、[2-(丙基磺醯氧基亞胺基)-2,3-二羥基噻吩-3-亞基](o-甲苯基)乙腈等。n=2時，作為以上述式(a4)所示的酸產生劑係具體而言係可舉出以下述式所示的酸產生劑。
Figure 106113957-A0202-12-0015-7
又，作為在(A)酸產生劑的第四之態樣係可舉出於陽離子部具有萘環的鎓鹽。此之所謂「具有萘環」係意味著具有來自萘的構造，意味著至少2個之環之構造、和維持該等之芳香族性。此之萘環係亦可具有碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基、羥基、碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷氧基等之取代基。來自萘環的構造係可為1價基(自由價為1個)，亦可為2價基(自由價為2個)以上，但1價基為最佳(但是，此時，設為除去與上述取代基鍵結的部分而計算自由價者)。萘環之數係1~3為理想。
作為於如此的陽離子部具有萘環的鎓鹽之陽離子部係以下述式(a5)所示的構造為理想。
Figure 106113957-A0202-12-0015-8
上述式(a5)中，R14a、R15a、R16a之中至少1個係表示以下述式(a6)所示的基，其餘係表示亦可具有碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基、取代基的苯基、 羥基或碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷氧基。或是，R14a、R15a、R16a之中之1個為以下述式(a6)所示的基，其餘之2個係各自獨立地碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基，亦可此等之末端為鍵結而成為環狀。
Figure 106113957-A0202-12-0016-9
上述式(a6)中，R17a、R18a係各自獨立地表示羥基、碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷氧基或碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基，R19a係表示單鍵或亦可具有取代基的碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基。l及m係各自獨立地表示0~2之整數，l+m為3以下。但是，在R17a為複數存在的情況，該等係可互相相同亦可相異。又，在R18a為複數存在的情況，該等係可互相相同亦可相異。
在上述R14a、R15a、R16a之中以上述式(a6)所示的基之數，由化合物之安定性之觀點視之理想為1個，其餘係碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之伸烷基，亦可此等之末端為鍵結而成為環狀。在此情況，上述2個之伸烷基係包含硫原子而構成3~9員環。構成環的原子(包含硫原子)之數係理想為5~6。
又，作為上述伸烷基亦可具有的取代基係可舉出氧原子(在此情況，與構成伸烷基的碳原子一起形成 羰基)、羥基等。
又，作為苯基亦可具有的取代基係可舉出羥基、碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷氧基、碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基等。
作為此等之陽離子部而合適者係可舉出以下述式(a7)、(a8)所示者，特別是以下述式(a8)所示的構造為理想。
Figure 106113957-A0202-12-0017-10
作為如此的陽離子部係可為錪鹽亦可為鋶鹽，但由酸產生效率之點視之鋶鹽為最佳。
因而，作為於陽離子部具有萘環的鎓鹽之陰離子部而合適者係可形成鋶鹽的陰離子為最佳。
作為如此的酸產生劑之陰離子部係氫原子之一部或全部為被氟化的氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子。
在氟烷基磺酸離子的烷基係可為碳原子數1~20之直鏈狀、分支狀、亦可為環狀，由產生的酸之立體阻障和該擴散距離，碳原子數1~10為理想。特別是，分支狀或環狀之物係因為擴散距離短所以為理想。又，因為可廉價地合成，所以作為理想者可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等。
在芳基磺酸離子的芳基係碳原子數6~20之芳基，可舉出以烷基、鹵素原子取代、亦可不取代的苯基、 萘基。又，因為可廉價地合成，所以碳原子數6~10之芳基為理想。作為理想者之具體例，可舉出苯基、甲苯磺醯基、乙基苯基、萘基、甲基萘基等。
在上述氟烷基磺酸離子或芳基磺酸離子，在氫原子之一部分或全部為被氟化的情況之氟化率係理想為10~100%，較理想為50~100%，特別是將氫原子全部以氟原子取代者，因為酸之強度變強所以為理想。作為如此者係具體而言可舉出三氟甲烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯、全氟辛烷磺酸酯、全氟苯磺酸酯等。
在此等之中，作為理想的陰離子部，可舉出以下述式(a9)所示者。
【化12】R 20a SO 3 - (a9)
在上述式(a9)，R20a係以下述式(a10)、(a11)及(a12)所示的基。
Figure 106113957-A0202-12-0018-11
上述式(a10)中，x係表示1~4之整數。又，上述式(a11)中，R21a係表示氫原子、羥基、碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基或碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷氧基，y係表示1~3之整數。在此等之中，由安全性之觀點視之三氟甲烷磺酸酯、全氟丁烷磺酸酯為理想。
又，作為陰離子部係亦可使用以下述式 (a13)、(a14)所示的含有氮者。
Figure 106113957-A0202-12-0019-12
上述式(a13)、(a14)中，Xa係表示至少1個之氫原子為以氟原子取代的直鏈狀或分支狀之伸烷基，該伸烷基之碳原子數為2~6，理想為3~5，最理想為碳原子數3。又，Ya、Za係各自獨立地表示至少1個之氫原子為以氟原子取代的直鏈狀或分支狀之烷基，該烷基之碳原子數為1~10，理想為1~7，較理想為1~3。
因為Xa之伸烷基之碳原子數或Ya、Za之烷基之碳原子數越小，向有機溶劑之溶解性亦越良好所以為理想。
又，在Xa之伸烷基或Ya、Za之烷基，因為以氟原子取代的氫原子之數越多，酸之強度變得越強所以為理想。該伸烷基或烷基中之氟原子之比例，亦即氟化率係理想為70~100%，較理想為90~100%，最理想為全部之氫原子為以氟原子取代的全氟伸烷基或全氟烷基。
作為於如此的陽離子部具有萘環的鎓鹽而理想者係可舉出以下述式(a15)、(a16)所示的化合物。
Figure 106113957-A0202-12-0019-13
又，作為在(A)酸產生劑的第五之態樣係可 舉出雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等之雙磺醯基重氮甲烷類；p-甲苯磺酸2-硝基苄基、p-甲苯磺酸2,6-二硝基苄基、硝基苄基甲苯磺酸酯、二硝基苄基甲苯磺酸鹽、硝基苄基磺酸酯、硝基苄基碳酸酯、二硝基苄基碳酸酯等之硝基苄基衍生物；連苯三酚三氟甲磺酸酯、連苯三酚三甲苯磺酸酯、苄基甲苯磺酸酯、苄基磺酸酯、N-甲基磺醯氧基琥珀醯亞胺、N-三氯甲基磺醯氧基琥珀醯亞胺、N-苯基磺醯氧基馬來醯亞胺、N-甲基磺醯氧基酞醯亞胺等之磺酸酯類；N-羥基酞醯亞胺、N-羥基萘醯亞胺等之三氟甲烷磺酸酯類；二苯基錪鎓六氟磷酸鹽、(4-甲氧基苯基)苯基錪鎓三氟甲烷磺酸酯、雙(p-第三丁基苯基)錪鎓三氟甲烷磺酸酯、三苯基鋶六氟磷酸鹽、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸酯、(p-第三丁基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸酯等之鎓鹽類；苯偶姻甲苯磺酸酯、α-甲基苯偶姻甲苯磺酸酯等之苯偶姻甲苯磺酸酯類；此外之二苯基錪鎓鹽、三苯基鋶鹽、苯基重氮鎓鹽、苄基碳酸酯等。
此之(A)酸產生劑係可以單獨使用，亦可組合二種以上使用。又，(A)酸產生劑之含量係相對於感光性樹脂組成物之全質量而言，設為0.1~10質量%為理想，設為0.5~3質量%為較理想。藉由將(A)酸產生劑之使用量設為上述之範圍，為具備良好的感度、均勻的溶液，容易調製保存安定性優異的感光性樹脂組成物。
<(B)樹脂>
(B)透過酸之作用而對於鹼的溶解性增大的樹脂係具有以脂肪族之酸解離性溶解抑制基保護的鹼性可溶性基，而且，包含(B-3)含有含-SO2-之環式基或由包含含有內酯之環式基的丙烯酸酯衍生的構成單位，與由包含具有芳香族基及醇性羥基的有機基的丙烯酸酯衍生的構成單位的丙烯酸樹脂(以下，亦記為(B-3)丙烯酸樹脂。)。
透過感光性樹脂組成物為含有(B-3)丙烯酸樹脂，可形成剖面形狀為良好的矩形的阻劑圖型。尚，(B)透過酸之作用而對於鹼的溶解性增大的樹脂係調配於來自先前之正型感光性樹脂組成物，且亦可包含上述之(B-3)丙烯酸樹脂以外之樹脂。
被包含於感光性樹脂組成物的全樹脂成分中之(B-3)丙烯酸樹脂之含量係相對於(B)透過酸之作用而對於鹼的溶解性增大的樹脂之質量、後述之(D)鹼可溶性樹脂之質量之合計而言，為70質量%以上，90質量%以上為理想，100質量%為較理想。
以下，作為(B)透過酸之作用而對於鹼的溶解性增大的樹脂之合適的例子，關於(B1)酚醛清漆樹脂、(B2)聚羥基苯乙烯樹脂及(B3)丙烯酸樹脂依序說明。
[(B1)酚醛清漆樹脂]
作為(B1)酚醛清漆樹脂係可使用包含以下述式(b1)所示的構成單位的樹脂。
Figure 106113957-A0202-12-0022-14
上述式(b1)中，R1b係表示酸解離性溶解抑制基，R2b、R3b係各自獨立地表示氫原子或碳原子數1~6之烷基。
作為以上述R1b所示的酸解離性溶解抑制基係以下述式(b2)、(b3)所示的基、碳原子數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、乙烯氧基乙基、四氫吡喃基、四氫呋喃基或三烷基矽烷基為理想。
Figure 106113957-A0202-12-0022-15
上述式(b2)、(b3)中，R4b、R5b係各自獨立地表示氫原子或碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基、R6b係表示碳原子數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，R7b係表示碳原子數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，o係表示0或1。
作為上述直鏈狀或分支狀之烷基係可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等。又，作為上述環狀之烷基係可 舉出環戊基、環己基等。
在此，作為以上述式(b2)所示的酸解離性溶解抑制基，具體而言係可舉出甲氧基乙基、乙氧基乙基、n-丙氧基乙基、異丙氧基乙基氧基、n-丁氧基乙基、異丁氧基乙基、第三丁氧基乙基、環己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。又，作為以上述式(b3)所示的酸解離性溶解抑制基，具體而言係可舉出第三丁氧基羰基、第三丁氧基羰基甲基等。又，作為上述三烷基矽烷基係可舉出三甲基矽烷基、三-第三丁基二甲基矽烷基等之各烷基之碳原子數為1~6者。
[(B2)聚羥基苯乙烯樹脂]
作為(B2)聚羥基苯乙烯樹脂係可使用包含以下述式(b4)所示的構成單位的樹脂。
Figure 106113957-A0202-12-0023-16
上述式(b4)中，R8b係表示氫原子或碳原子數1~6之烷基，R9b係表示酸解離性溶解抑制基。
上述碳原子數1~6之烷基係例如為碳原子數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。作為直鏈狀或分支狀之烷基係可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、 異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等，作為環狀之烷基係可舉出環戊基、環己基等。
作為以上述R9b所示的酸解離性溶解抑制基係可使用與上述式(b2)、(b3)所例示者相同之酸解離性溶解抑制基。
更進一步，(B2)聚羥基苯乙烯樹脂係以可適度地控制物理性的、化學性的特性的目的，可將其他聚合性化合物作為構成單位而包含。作為如此的聚合性化合物係可舉出一般周知之自由基聚合性化合物或陰離子聚合性化合物。又，作為如此的聚合性化合物係例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之單羧酸類；馬來酸、富馬酸、衣康酸等之二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等之具有羧基和酯鍵的甲基丙烯酸衍生物類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等之(甲基)丙烯酸烷基酯類；2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸羥烷基酯類；苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸芳基酯類；馬來酸二乙酯、富馬酸二丁酯等之二羧酸二酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等之含乙烯基之芳族化合物類；乙酸乙烯酯等之含乙烯基之脂肪族化合物類；丁二烯、異 戊二烯等之共軛二烯烴類；丙烯腈、甲基丙烯腈等之含腈基之聚合性化合物類；氯乙烯、偏二氯乙烯等之含氯之聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之含醯胺鍵之聚合性化合物類；等。
[(B3)丙烯酸樹脂]
如上述，感光性樹脂組成物係必需含有(B-3)含有含-SO2-之環式基或由包含含有內酯之環式基的丙烯酸酯衍生的構成單位，與由包含具有芳香族基及醇性羥基的有機基的丙烯酸酯衍生的構成單位的丙烯酸樹脂。
因此，作為(B3)丙烯酸樹脂係理想為包含(B-3)含有含-SO2-之環式基或由包含含有內酯之環式基的丙烯酸酯衍生的構成單位，與由包含具有芳香族基及醇性羥基的有機基的丙烯酸酯衍生的構成單位的丙烯酸樹脂。以下，作為合適的(B3)丙烯酸樹脂，關於合適的樹脂的(B-3)丙烯酸樹脂進行說明。
[(B-3)丙烯酸樹脂]
(B-3)丙烯酸樹脂係包含含有含-SO2-之環式基或由包含含有內酯之環式基的丙烯酸酯衍生的構成單位，與由包含具有芳香族基及醇性羥基的有機基的丙烯酸酯衍生的構成單位。因此，(B-3)丙烯酸樹脂係必需包含含有含-SO2-之環式基或由包含含有內酯之環式基的構成單位(b-3a)、由包含具有芳香族基及醇性羥基的有機基的構成單 位(b-3b)。
(構成單位(b-3a))
關於含有含-SO2-之環式基或包含含有內酯之環式基的構成單位(b-3a)進行說明。
在此，所謂「含-SO2-之環式基」係表示於該環骨架中含有含-SO2-之環的環式基，具體而言係在-SO2-的硫原子(S)為形成環式基之環骨架之一部分的環式基。將於該環骨架中包含-SO2-的環作為第1個環計算，僅該環之情況係稱為單環式基，進而具有其他環構造的情況係無關於該構造而稱為多環式基。含-SO2-之環式基係可為單環式，亦可為多環式。
含-SO2-之環式基係特別是於該環骨架中包含-O-SO2-的環式基，亦即含有於-O-SO2-中之-O-S-為形成環骨架之一部分的磺內酯(sultone)環的環式基為理想。
含-SO2-之環式基的碳原子數係3~30為理想，4~20為較理想，4~15為更理想，4~12為特別理想。該碳原子數係設為構成環骨架的碳原子之數，不包含在取代基的碳原子數者。
含-SO2-之環式基係可為含-SO2-之脂肪族環式基，亦可為含-SO2-之芳香族環式基。理想為含-SO2-之脂肪族環式基。
作為含-SO2-之脂肪族環式基係可舉出由構成該環骨架的碳原子之一部分為以-SO2-或-O-SO2-取代的脂 肪族烴環除去至少1個氫原子的基。更具體而言，可舉出由構成該環骨架的-CH2-為以-SO2-取代的脂肪族烴環除去至少1個氫原子的基、由構成該環的-CH2-CH2-為以-O-SO2-取代的脂肪族烴環除去至少1個氫原子的基等。
該脂環式烴環之碳原子數係3~20為理想，3~12為較理想。該脂環式烴環係可為多環式，亦可為單環式。作為單環式之脂環式烴基係由碳原子數3~6之單環烷烴除去2個之氫原子的基為理想。作為該單環烷烴係可例示環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴環係由碳原子數7~12之聚環烷烴除去2個之氫原子的基為理想，作為該聚環烷烴具體而言係可舉出金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
含-SO2-之環式基係亦可具有取代基。作為該取代基係例如可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基、氰基等。
作為該取代基之烷基係碳原子數1~6之烷基為理想。該烷基係直鏈狀或支鏈狀為理想。具體而言係可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、第三丁基、n-戊基、異戊基、新戊基、n-己基等。在此等之中係甲基或乙基為理想，甲基為特別理想。
作為該取代基之作為烷氧基係碳原子數1~6之烷氧基為理想。該烷氧基係直鏈狀或支鏈狀為理想。具體而言係可舉出作為前述之取代基之作為烷基而舉出的烷基 為鍵結於氧原子(-O-)的基。
作為該取代基之鹵素原子係可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，氟原子為理想。
作為該取代基之鹵化烷基係可舉出前述之烷基之氫原子之一部分或全部為以前述之鹵素原子取代的基。
作為該取代基之鹵化烷基係可舉出作為前述之取代基之作為烷基而舉出的烷基之氫原子之一部分或全部為以前述之鹵素原子取代的基。作為該鹵化烷基係氟化烷基為理想，特別是全氟烷基為理想。
在前述之-COOR”、-OC(=O)R”的R”係任一均為氫原子或碳原子數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。
在R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情況，該鏈狀之烷基之碳原子數係1~10為理想，1~5為較理想，1或2為特別理想。
在R”為環狀之烷基之情況，該環狀之烷基之碳原子數係3~15為理想，4~12為較理想，5~10為特別理想。具體而言，可例示由可以氟原子或氟化烷基取代、亦可不取代的單環烷烴或雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等之聚環烷烴除去1個以上之氫原子的基等。更具體而言係可舉出由環戊烷、環己烷等之單環烷烴或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷烴除去1個以上之氫原子的基等。
作為該取代基之羥烷基係碳原子數1~6之羥烷基為理想。具體而言係可舉出作為前述之取代基之作為烷基而舉出的烷基之氫原子之至少1個為以羥基取代的基。
作為含-SO2-之基，更具體而言係可舉出以下述式(3-1)~(3-4)所示的基。
Figure 106113957-A0202-12-0029-17
 (式中，A’係亦可包含氧原子或硫原子的碳原子數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，z為0~2之整數，R10b係烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基。)
上述式(3-1)~(3-4)中，A’係亦可包含氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳原子數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。作為在A’的碳原子數1~5之伸烷基係直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為理想，可舉出亞甲基、伸乙基、n-丙烯基、異丙烯基等。
在該伸烷基為包含氧原子或硫原子的情況，作為該具體例係可舉出於前述之伸烷基之末端或碳原子間中介存在-O-或-S-的基，例如可舉出-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。作為A’係碳原子數1~5之伸烷基或-O-為理想，碳原子數1~5之伸烷基為較理想，亞甲基為最理想。
z亦可為0~2任一者，0為最理想。在z為2的情況，複數之R10b係可各自相同亦可相異。
作為在R10b的烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基係各自關於作為含-SO2-之環式基亦可具有的取代基而可舉出的烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”及羥烷基，可舉出與在上述說明者為相同者。
於以下，例示以前述之式(3-1)~(3-4)所示的具體上的環式基。尚，式中之「Ac」係表示乙醯基。
Figure 106113957-A0202-12-0030-18
Figure 106113957-A0202-12-0031-19
作為含-SO2-之環式基係於上述之中係以前述之式(3-1)所示的基為理想，由前述之化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)、及(3-4-1)之任一者所示的基所構成的群中選擇的至少一種為較理想，以前述之化學式(3-1-1)所示的基為最理想。
所謂「含內酯之環式基」係表示含有於該環骨架中包含-O-C(=O)-的環(內酯環)的環式基將內酯環作為第1個環計算，僅內酯環之情況係稱為單環式基，進而具有其他環構造的情況係無關於該構造而稱為多環式基。含內酯之環式基係可為單環式基，亦可為多環式基。
作為在構成單位(b-3a)的內酯環式基係無特別限定而可使用任意者。具體而言，作為含內酯之單環式基係可舉出由4~6員環內酯除去1個氫原子的基，例如由β-丙醯內酯除去1個氫原子的基、由γ-丁內酯除去1個氫原子的基、由δ-戊內酯除去1個氫原子的基等。又，作為含內酯之多環式基係可舉出由具有內酯環的雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴除去1個氫原子的基。
作為構成單位(b-3a)係如為具有含-SO2-之環式基或含內酯之環式基者，則其他部分之構造係無特別限定，但由為鍵結於α位之碳原子的氫原子為亦可以取代 基取代的丙烯酸酯衍生的構成單位而包含含-SO2-之環式基的構成單位(b-3a-S)、及由為鍵結於α位之碳原子的氫原子為亦可以取代基取代的丙烯酸酯衍生的構成單位而包含含內酯之環式基的構成單位(b-3a-L)所構成的群中選擇至少1種之構成單位為理想。
‧構成單位(b-3a-S)
作為構成單位(b-3a-S)之例，更具體而言係可舉出以下述式(b-S1)所示的構成單位。
Figure 106113957-A0202-12-0032-20
 (式中，R為氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基，R11b為含-SO2-之環式基、R12b為單鍵或2價之連接基。)
式(b-S1)中，R係與前述相同。
R11b係與在前述舉出的含-SO2-之環式基相同。
R12b係亦可為單鍵、2價之連接基之任一者。由優化本發明之效果而言，為2價之連接基為理想。
作為在R12b的2價之連接基係無特別限定，但作為合適者可舉出亦可具有取代基的2價之烴基、包含雜原子的2價之連接基等。
關於R12b，作為2價之連接基之烴基係可為脂 肪族烴基、亦可為芳香族烴基。脂肪族烴基係意味著不具有芳香族性的烴基。該脂肪族烴基係可為飽和，亦可為不飽和。通常係飽和烴基為理想。作為該脂肪族烴基，更具體而言係可舉出直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、於構造中包含環的脂肪族烴基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之碳原子數係1~10為理想，1~8為較理想，1~5為更理想。
作為直鏈狀之脂肪族烴基係直鏈狀之伸烷基為理想。具體而言，可舉出亞甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、三亞甲基[-(CH2)3-]、四亞甲基[-(CH2)4-]、五亞甲基[-(CH2)5-]等。
作為支鏈狀之脂肪族烴基係支鏈狀之伸烷基為理想。具體而言，可舉出-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基亞甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基三亞甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為在烷基伸烷基的烷基係碳原子數1~5之直鏈狀之烷基為理想。
上述之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基係可具有取代氫原子的取代基(氫原子以外之基或原子)、亦可不具有。作為該取代基係可舉出氟原子、以氟原子取代的 碳原子數1~5之氟化烷基、側氧基(=O)等。
作為於上述之構造中包含環的脂肪族烴基係可舉出亦可包含於環構造中包含雜原子的取代基的環狀之脂肪族烴基(由脂肪族烴基除去2個氫原子的基)、該環狀之脂肪族烴基為鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之末端的基、該環狀之脂肪族烴基為中介存在於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之中途的基等。作為上述之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基係可舉出與前述相同者。
環狀之脂肪族烴基之碳原子數係3~20為理想，3~12為較理想。
環狀之脂肪族烴基係可為多環式，亦可為單環式。作為單環式之脂肪族烴基係由單環烷烴除去2個之氫原子的基為理想。該單環烷烴之碳原子數係3~6為理想。具體而言，可舉出環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂肪族烴基係由聚環烷烴除去2個之氫原子的基為理想。該聚環烷烴之碳原子數係7~12為理想。具體而言係可舉出由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基係可具有取代氫原子的取代基(氫原子以外之基或原子)、亦可不具有。作為該取代基係可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、側氧基(=O)等。
作為上述之取代基之烷基係碳原子數1~5之烷基為理想，甲基、乙基、丙基、n-丁基及第三丁基為較理想。
作為上述之取代基之烷氧基係碳原子數1~5之烷氧基為理想，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基及第三丁氧基為較理想，甲氧基、乙氧基為特別理想。
作為上述之取代基之鹵素原子係可舉出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，氟原子為理想。
作為上述之取代基之鹵化烷基係可舉出前述之烷基之氫原子之一部分或全部為以上述之鹵素原子取代的基。
環狀之脂肪族烴基係構成該環構造的碳原子之一部分為亦可以-O-或-S-取代。作為包含該雜原子的取代基係-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為理想。
作為2價之烴基之芳香族烴基係至少具有1個芳香環的2價之烴基，亦可具有取代基。芳香環係具有4n+2個之π電子的環狀共軛系則無特別限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳原子數係5~30為理想，5~20為較理想，6~15為更理想，6~12為特別理想。但是，於該碳原子數係設為不包含取代基之碳原子數者。
作為芳香環具體而言係可舉出苯、萘、蒽及菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部分為以雜原子取代的芳香族雜環；等。作為在芳香族雜環的雜原子係可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環具體而言係可舉出吡啶環、噻吩環等。
作為2價之烴基之作為芳香族烴基，具體而言係可舉出由上述之芳香族烴環或芳香族雜環除去2個氫原子的基(伸芳基或伸雜芳基)；由包含2以上之芳香環的芳香族化合物(例如，聯苯、茀等)除去2個氫原子的基；由上述之芳香族烴環或芳香族雜環除去1個氫原子的基(芳基或雜芳基)之氫原子之1個為以伸烷基取代的基(例如，由苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基的芳基進而除去1個氫原子的基)；等。
鍵結於上述之芳基或雜芳基的伸烷基之碳原子數係1~4為理想，1~2為較理想，1為特別理想。
上述之芳香族烴基係該芳香族烴基所具有的氫原子亦可被取代基取代。例如，鍵結於該芳香族烴基中之芳香環的氫原子亦可被取代基取代。作為該取代基係例如可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、側氧基(=O)等。
作為上述之取代基之烷基係碳原子數1~5之烷基為理想，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基及第三丁基為較理想。
作為上述之取代基之烷氧基係碳原子數1~5之烷氧基為理想，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基及第三丁氧基為較理想，甲氧基、乙氧基為較理想。
作為上述之取代基之鹵素原子係可舉出氟原 子、氯原子、溴原子、碘原子等，氟原子為理想。
作為上述之取代基之鹵化烷基係可舉出前述之烷基之氫原子之一部分或全部為以前述之鹵素原子取代的基。
關於R12b，所謂在包含雜原子的2價之連接基的雜原子係碳原子及氫原子以外之原子，例如可舉出氧原子、氮原子、硫原子及鹵素原子等。
作為包含雜原子的2價之連接基，具體而言係可舉出-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-C(=NH)-、=N-等之非烴系連接基、此等之非烴系連接基之至少1種與2價之烴基之組合等。作為2價之烴基係可舉出與亦可具有上述的取代基的2價之烴基相同者，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為理想。
上述之中，-C(=O)-NH-中之-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-中之H係各自亦可以烷基、醯基等之取代基取代。該取代基之碳原子數係1~10為理想，1~8為較理想，1~5為特別理想。
作為在R12b的2價之連接基係特別是直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、環狀之脂肪族烴基或包含雜原子的2價之連接基為理想。
在R12b的2價之連接基為直鏈狀或支鏈狀伸烷基之情況，該伸烷基之碳原子數係1~10為理想，1~6為較理想，1~4為特別理想，1~3為最理想。具體而言，可舉出 作為前述之2價之連接基之「亦可具有取代基的2價之烴基」之說明中，與作為直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基而舉出的直鏈狀之伸烷基、支鏈狀之伸烷基相同者。
在R12b的2價之連接基為環狀之脂肪族烴基的情況，作為該環狀之脂肪族烴基係可舉出作為前述之2價之連接基之「亦可具有取代基的2價之烴基」之說明中，與作為「於構造中包含環的脂肪族烴基」舉出的環狀之脂肪族烴基相同者。
作為該環狀之脂肪族烴基係由環戊烷、環己烷、降莰烷、異莰烷、金剛烷、三環癸烷或四環十二烷除去二個以上氫原子的基為特別理想。
在R12b的2價之連接基為包含雜原子的2價之連接基的情況，作為該連接基而作為理想者可舉出-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H係亦可以烷基、醯基等之取代基取代。)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、通式-Y1-O-Y2-、-[Y1-C(=O)-O]m’-Y2-或-Y1-O-C(=O)-Y2-所示的基[式中，Y1及Y2係各自獨立而亦可具有取代基的2價之烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數。]等。
在R12b的2價之連接基為-NH-之情況，-NH-中之氫原子係亦可以烷基、醯基等之取代基取代。該取代基(烷基、醯基等)之碳原子數係1~10為理想，1~8為較理想，1~5為特別理想。
式-Y1-O-Y2-、-[Y1-C(=O)-O]m’-Y2-或-Y1-O- C(=O)-Y2-中，Y1及Y2係各自獨立而亦可具有取代基的2價之烴基。作為2價之烴基係可舉出與作為前述2價之連接基之說明而舉出的「亦可具有取代基的2價之烴基」相同者。
作為Y1係直鏈狀之脂肪族烴基為理想，直鏈狀之伸烷基為較理想，碳原子數1~5之直鏈狀之伸烷基為較理想，亞甲基及伸乙基為特別理想。
作為Y2係直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為理想，亞甲基、伸乙基及烷基亞甲基為較理想。在該烷基亞甲基的烷基係碳原子數1~5之直鏈狀之烷基為理想，碳原子數1~3之直鏈狀之烷基為較理想，甲基為特別理想。
在以式-[Y1-C(=O)-O]m’-Y2-所示的基，m’為0~3之整數，0~2之整數為理想，0或1為較理想，1為特別理想。亦即，作為以式-[Y1-C(=O)-O]m’-Y2-所示的基係以式-Y1-C(=O)-O-Y2-所示的基為特別理想。其中，尤其以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所示的基為理想。該式中，a’為1~10之整數，1~8之整數為理想，1~5之整數為較理想，1或2為更理想，1為最理想。b’為1~10之整數，1~8之整數為理想，1~5之整數為較理想，1或2為更理想，1為最理想。
關於在R12b的2價之連接基，作為包含雜原子的2價之連接基係由至少1種之非烴基與2價之烴基之組合所構成的有機基為理想。其中，作為雜原子而具有氧原子的直鏈狀之基，例如包含醚鍵或酯鍵的基為理想，以前述 之式-Y1-O-Y2-、-[Y1-C(=O)-O]m’-Y2-或-Y1-O-C(=O)-Y2-所示的基為較理想，以前述之式-[Y1-C(=O)-O]m’-Y2-或-Y1-O-C(=O)-Y2-所示的基為特別理想。
作為在R12b的2價之連接基係包含伸烷基或酯鍵(-C(=O)-O-)者為理想。
該伸烷基係直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為理想。作為該直鏈狀之脂肪族烴基之合適的例係可舉出亞甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、三亞甲基[-(CH2)3-]、四亞甲基[-(CH2)4-]及五亞甲基[-(CH2)5-]等。作為該支鏈狀之伸烷基之合適的例係可舉出-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等之烷基亞甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等之烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等之烷基三亞甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。
作為含酯鍵的2價之連接基係特別是，以式：-R13b-C(=O)-O-[式中，R13b為2價之連接基。]所示的基為理想。亦即，構成單位(b-3a-S)係以下述式(b-S1-1)所示的構成單位為理想。
Figure 106113957-A0202-12-0041-21
 (式中，R及R11b係各自與前述相同，R13b為2價之連接基。)
作為R13b係無特別限定，例如可舉出與在前述之R12b的2價之連接基相同者。
作為R13b之2價之連接基係直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、於構造中包含環的脂肪族烴基或包含雜原子的2價之連接基為理想，直鏈狀或支鏈狀之伸烷基或作為雜原子包含氧原子的2價之連接基為理想。
作為直鏈狀之伸烷基係亞甲基或伸乙基為理想，亞甲基為特別理想。作為支鏈狀之伸烷基係烷基亞甲基或烷基伸乙基為理想，-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CH3)2CH2-為特別理想。
作為包含氧原子的2價之連接基係包含醚鍵或酯鍵的2價之連接基為理想，前述的-Y1-O-Y2-、-[Y1-C(=O)-O]m’-Y2-或-Y1-O-C(=O)-Y2-為較理想。Y1及Y2係各自獨立，亦可具有取代基的2價之烴基，m’為0~3之整數。其中，-Y1-O-C(=O)-Y2-為理想，以-(CH2)c-O-C(=O)-(CH2)d-所示的基為特別理想。c為1~5之整數，1或2為理想。d為1~5之整數，1或2為理想。
作為構成單位(b-3a-S)係以下述式(b-S1-11)或(b-S1-12)所示的構成單位為理想，以式(b-S1-12)所示的構成單位為較理想。
Figure 106113957-A0202-12-0042-22
 (式中，R、A’、R10b、z、及R13b係各自與前述相同。)
式(b-S1-11)中，A’係亞甲基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為理想。
作為R13b係直鏈狀或支鏈狀之伸烷基或包含氧原子的2價之連接基為理想。作為在R13b的直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、包含氧原子的2價之連接基係各自可舉出與前述之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、包含氧原子的2價之連接基相同者。
作為以式(b-S1-12)所示的構成單位係特別是以下述式(b-S1-12a)或(b-S1-12b)所示的構成單位為理想。
Figure 106113957-A0202-12-0043-23
 (式中，R及A’係各自為與前述相同，c~e為各自獨立的1~3之整數。)
‧構成單位(b-3a-L)
作為構成單位(b-3a-L)之例，例如可舉出將以前述之式(b-S1)中之R11b以含內酯之環式基取代者，更具體而言係可舉出以下述式(b-L1)~(b-L5)所示的構成單位。
Figure 106113957-A0202-12-0043-24
 (式中，R為氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5 之鹵化烷基；R’係各自獨立的氫原子、烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”係氫原子或烷基；R12b係單鍵或2價之連接基，s”為0~2之整數；A”為亦可包含氧原子或硫原子的碳原子數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；r為0或1。)
在式(b-L1)~(b-L5)的R係與前述相同。
作為在R’的烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基係各自關於作為含-SO2-之環式基亦可具有的取代基而可舉出的烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”及羥烷基而可舉出與前述者為相同者。
R’係若考慮在工業上取得為容易等，則氫原子為理想。
在R”的烷基係亦可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。
在R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情況係碳原子數1~10為理想，碳原子數1~5為更理想。
在R”為環狀之烷基之情況係碳原子數3~15為理想，碳原子數4~12為更理想，碳原子數5~10為最理想。具體而言，可例示由可以氟原子或氟化烷基取代、亦可不取代的單環烷烴、雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等之聚環烷烴除去1個以上之氫原子的基等。具體而言係可舉出由環戊烷、環己烷等之單環烷烴或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷烴除去1個以上之氫原子 的基等。
作為A”係可舉出與前述之(3-1)中之A’相同者。A”係碳數1~5之伸烷基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為理想，碳數1~5之伸烷基或-O-為較理想。作為碳原子數1~5之伸烷基係亞甲基或二甲基亞甲基為較理想，亞甲基為最理想。
R12b係與前述之式(b-S1)中之R12b相同。
式(b-L1)中，s”係1~2為理想。
於以下，例示以前述之式(b-L1)~(b-L3)所示的構成單位之具體例。以下之各式中，Rα係表示氫原子、甲基或三氟甲基。
Figure 106113957-A0202-12-0045-25
Figure 106113957-A0202-12-0046-26
Figure 106113957-A0202-12-0046-27
作為構成單位(b-3a-L)係由以前述之式(b-L1)~(b-L5)所示的構成單位所構成的群中選擇至少1種為理想，由以式(b-L1)~(b-L3)所示的構成單位所構成的群中選擇至少1種為較理想，由以前述之式(b-L1)或(b-L3)所示的構成單位所構成的群中選擇至少1種為特別理想。
其中，由以前述之式(b-L1-1)、(b-L1-2)、(b-L2-1)、(b-L2-7)、(b-L2-12)、(b-L2-14)、(b- L3-1)、及(b-L3-5)所示的構成單位所構成的群中選擇至少1種為理想。
又，作為構成單位(b-3a-L)係以下述式(b-L6)~(b-L7)所示的構成單位亦理想。
Figure 106113957-A0202-12-0047-28
式(b-L6)及(b-L7)中、R及R12b係與前述相同。
(構成單位(b-3b))
以下，關於包含具有芳香族基及醇性羥基的有機基的構成單位(b-3b)進行說明。
感光性樹脂組成物為藉由含有組合前述之構成單位(b-3a)、構成單位(b-3b)而包含的(B-3)丙烯酸樹脂，容易形成剖面形狀為良好的圖型。
作為構成單位(b-3b)係如為包含具有芳香族基及醇性羥基的有機基者則其他部分之構造係無特別限定。作為構成單位(b-3b)係包含具有芳香族基及醇性羥基的有機基，且由鍵結於α位之碳原子的氫原子為亦可以取代基取代的丙烯酸酯所衍生的構成單位(b-3b-H)為理想。關於構成單位(b-3b-H)係後述。
構成單位(b-3b)中，芳香族基係芳香族烴 基，亦可為芳香族雜環基，芳香族烴基為理想。
芳香族基之種類係在不阻礙本發明之目的的範圍中無特別限定。又，芳香族基係1價之基，亦可為2價以上之多價之基。作為芳香族基係1價或2價之芳香族基為理想。
構成單位(b-3b)中之芳香族基之數係無特別限定，可為1，亦可為2以上之複數，1為理想。
芳香族烴基係可為單環式之芳香族基，亦可為2以上之芳香族烴基為縮合而形成者，亦可為2以上之芳香族烴基為藉由單鍵而鍵結而形成者。
芳香族烴基係由各式各樣之芳香族烴基，除去與芳香族烴基之價數同數之氫原子的基。
作為提供理想的芳香族烴基的芳香族烴係苯、萘、聯苯、蒽、菲為理想。
芳香族雜環基之種類係在不阻礙本發明之目的的範圍中無特別限定。芳香族雜環基係可為單環式基，亦可為多環式基。
作為提供理想的芳香族雜環基的芳香族雜環係可舉出吡啶、呋喃、噻吩、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑、異噁唑、異噻唑、苯并噁唑、苯并噻唑及苯并咪唑。
以上說明的芳香族基係在不阻礙本發明之目的的範圍亦可具有取代基。作為取代基之理想的例子係可舉出鹵素原子、矽烷基、硝基、亞硝基、烷基(理想為碳原子數1~6之烷基)、烷氧基(理想為碳原子數1~6之烷氧 基)、烷硫基(理想為碳原子數1~6之烷硫基)、脂肪族醯基(理想為碳原子數2~6之脂肪族醯基)及氰基。
芳香族基為具有取代基的情況，取代基之數係無特別限定，例如1~5為理想，1~3為較理想。芳香族基係無取代者亦為理想。
具有醇性羥基的有機基係如為包含具有醇性羥基的脂肪族烴基的基則無特別限定。
在具有醇性羥基的有機基，醇性羥基係1級羥基，亦可為2級羥基、亦可為3級羥基。
具有醇性羥基的有機基係例如亦可包含醚鍵(-O-)、羰基(-CO-)、酯鍵(-CO-O-)、碳酸酯鍵(-CO-O-CO-)、胺基(-NH-)、醯胺鍵(-CO-NH-)、胺基甲酸酯鍵(-NH-CO-NH-)、硫鍵(-S-)、及二硫鍵(-S-S-)等之包含雜原子的鍵。
但是，具有醇性羥基的有機基係不包含內酯環或含-SO2-之環。
具有醇性羥基的有機基係1價之基，亦可為2價以上之多價之基。作為具有醇性羥基的有機基係1價或2價之基為理想。
芳香族基與具有醇性羥基的有機基係可互相鍵結，亦可未互相鍵結，互相鍵結者為理想。
作為芳香族基與醇性羥基已鍵結的基係例如以下述(i)~(Viii)所示的基為理想。
-R14b(OH)-O-R15b‧‧‧(i)
-R14b(OH)-CO-O-R15b‧‧‧(ii)
-R14b(OH)-O-CO-R15b‧‧‧(iii)
-R14b(OH)-R15b‧‧‧(iv)
-R16b-O-R17b-OH‧‧‧(v)
-R16b-CO-O-R17b-OH‧‧‧(vi)
-R16b-O-CO-R17b-OH‧‧‧(vii)
-R16b-R17b-OH‧‧‧(viii)
上述式(i)~(viii)中，R14b係3價之脂肪族烴基，R15b係1價之芳香族基，R16b係2價之芳香族基，R17b係2價之脂肪族烴基。
關於R14b及R15b，脂肪族烴基係各自可為直鏈狀亦可為支鏈狀，直鏈狀為理想。該脂肪族烴基之碳原子數係2~20為理想，2~10為較理想，2~6為特別理想。
關於R15b及R16b，理想的芳香族基係如前述。
亦即，關於R15b係由苯、萘、聯苯、蒽、菲、吡啶、呋喃、噻吩、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑、異噁唑、異噻唑、苯并噁唑、苯并噻唑或苯并咪唑除去1個之氫原子的1價之芳香族基為理想，關於R16b係由此等之芳香族化合物除去2個之氫原子的2價之芳香族基為理想。
‧構成單位(b-3b-H)
作為構成單位(b-3b-H)之例，更具體而言係可舉出以下述式(b-H1)所示的構成單位。
Figure 106113957-A0202-12-0051-29
 (式(b-H1)中，R為氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基，R18b為碳原子數2~20之直鏈狀或分支狀之脂肪族烴基、R19b為芳香族烴基。)
關於R18b，脂肪族烴基之碳原子數係2~10為理想，2~6為較理想。
作為R19b係苯基、α-萘基、β-萘基、4-苯基苯基、3-苯基苯基及2-苯基苯基為理想。
作為以式(b-H1)所示的構成單位之合適的具體例係可舉出以下述式(b-H1-1)~式(b-H1-24)所示的構成單位。
Figure 106113957-A0202-12-0052-30
(其他之構成單位)
又，(B-3)丙烯酸樹脂係包含酸解離性溶解抑制基，作為藉由酸之作用而提高(B-3)丙烯酸樹脂之對於鹼的溶解性的構成單位，包含以下述式(b5)~(b7)所示的構成單位。
Figure 106113957-A0202-12-0053-31
上述式(b5)~(b7)中，R20b及R24b~R29b係各自獨立地表示氫原子、碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基、氟原子或碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之氟化烷基，R21b~R23b係各自獨立地表示碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之烷基、碳原子數1~6之直鏈狀或分支狀之氟化烷基或碳原子數5~20之脂肪族環式基，R22b及R23b係相互鍵結，與兩者鍵結的碳原子一起亦可形成碳原子數5~20之烴環，Yb係表示亦可具有取代基的脂肪族環式基或烷基，p係表示0~4之整數，q係表示0或1。
尚，作為上述直鏈狀或分支狀之烷基係可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、第三丁 基、戊基、異戊基、新戊基等。又，所謂氟化烷基係上述烷基之氫原子之一部分或全部為藉由氟原子而取代者。
作為脂肪族環式基之具體例係可舉出由單環烷烴、雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等之聚環烷烴除去1個以上之氫原子的基。具體而言係可舉出由環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之單環烷烴或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷烴除去1個之氫原子的基。特別是由環己烷、金剛烷除去1個之氫原子的基(進而亦可具有取代基)為理想。
在上述R22b及R23b為互相鍵結而不形成烴環的情況，作為上述R21b、RR22b及R23b係由高對比、解析度、焦點深度寬等為良好的點，碳原子數2~4之直鏈狀或分支狀之烷基為理想。作為上述R25b、R26b、R28b、R29b係氫原子或甲基為理想。
上述R22b及R23b係亦可與兩者為鍵結的碳原子一起形成碳原子數5~20之脂肪族環式基。作為如此的脂肪族環式基之具體例係可舉出由單環烷烴、雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等之聚環烷烴除去1個以上之氫原子的基。具體而言係可舉出由環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之單環烷烴或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷烴除去1個以上之氫原子的基。特別是由環己烷、金剛烷除去1個以上之氫原子的基(進而亦可具有取代基)為理想。
更進一步，在上述R22b及R23b所形成脂肪族環 式基為於該環骨架上具有取代基的情況，作為該取代基之例係可舉出羥基、羧基、氰基、氧原子(=O)等之極性基或碳原子數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基。作為極性基係特別是氧原子(=O)為理想。
上述Yb係脂肪族環式基或烷基，可舉出由單環烷烴、雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等之聚環烷烴除去1個以上之氫原子的基等。具體而言係可舉出由環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之單環烷烴或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷烴除去1個以上之氫原子的基等。特別是由金剛烷除去1個以上之氫原子的基(進而亦可具有取代基)為理想。
更進一步，在上述Yb之脂肪族環式基為於該環骨架上具有取代基的情況，作為該取代基之例係可舉出羥基、羧基、氰基、氧原子(=O)等之極性基或碳原子數1~4之直鏈狀或分支狀之烷基。作為極性基係特別是氧原子(=O)為理想。
又，在Yb為烷基的情況，碳原子數1~20，理想為6~15之直鏈狀或分支狀之烷基為理想。如此的烷基係特別是烷氧基烷基為理想，作為如此的烷氧基烷基係可舉出1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-n-丙氧基乙基、1-異丙氧基乙基、1-n-丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-第三丁氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。
作為以上述式(b5)所示的構成單位之理想 的具體例係可舉出以下述式(b5-1)~(b5-33)所示者。
Figure 106113957-A0202-12-0056-32
上述式(b5-1)~(b5-33)中，R30b係表示 氫原子或甲基。
作為以上述式(b6)所示的構成單位之理想的具體例係可舉出以下述式(b6-1)~(b6-26)所示者。
Figure 106113957-A0202-12-0057-34
上述式(b6-1)~(b6-26)中，R30b係表示 氫原子或甲基。
作為以上述式(b7)所示的構成單位之理想的具體例係可舉出以下述式(b7-1)~(b7-15)所示者。
Figure 106113957-A0202-12-0058-43
上述式(b7-1)~(b7-15)中，R30b係表示氫原子或甲基。
在以上述說明的式(b5)~(b7)所示的構成單位中係由合成為容易且容易較高感度化的點而言，以式(b6)所示的構成單位為理想。又，在以式(b6)所示的構成單位之中係Yb為烷基的構成單位為理想，R25b及 R26b之一方或雙方為烷基的構成單位為理想。
更進一步，(B-3)丙烯酸樹脂係由與以上述式(b5)~(b7)所示的構成單位一起包含具有醚鍵的聚合性化合物所衍生的構成單位的共聚物所構成的樹脂為理想。
作為上述具有醚鍵的聚合性化合物係可例示具有醚鍵及酯鍵的(甲基)丙烯酸衍生物等之自由基聚合性化合物，作為具體例係可舉出2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯等。又，上述具有醚鍵的聚合性化合物係理想為2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯。此等之聚合性化合物係可以單獨使用，亦可組合二種以上使用。
更進一步，(B-3)丙烯酸樹脂係以可適度地控制物理性的、化學性的特性的目的，可將其他聚合性化合物作為構成單位而包含。作為如此的聚合性化合物係可舉出一般周知之自由基聚合性化合物或陰離子聚合性化合物。
作為如此的聚合性化合物係例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之單羧酸類；馬來酸、富馬 酸、衣康酸等之二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等之具有羧基和酯鍵的甲基丙烯酸衍生物類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、環己基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸烷基酯類；2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸羥烷基酯類；苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸芳基酯類；馬來酸二乙酯、富馬酸二丁酯等之二羧酸二酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等之含乙烯基之芳族化合物類；乙酸乙烯酯等之含乙烯基之脂肪族化合物類；丁二烯、異戊二烯等之共軛二烯烴類；丙烯腈、甲基丙烯腈等之含腈基之聚合性化合物類；氯乙烯、偏二氯乙烯等之含氯之聚合性化合物；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等之含醯胺鍵之聚合性化合物類；等。
如上述，(B-3)丙烯酸樹脂係亦可包含來自如上述之單羧酸類或二羧酸類般的具有羧基的聚合性化合物的構成單位。但是，由容易形成包含無底部拖尾的矩形的良好的剖面形狀之非阻劑部的阻劑圖型之點而言，(B-3)丙烯酸樹脂係實質上不包含來自具有羧基的聚合性化合物的構成單位為理想。具體而言，(B-3)丙烯酸樹脂中之來自具有羧基的聚合性化合物的構成單位之比率係5 質量%以下為理想，3質量%以下為較理想，1質量%以下為特別理想。
又，作為聚合性化合物係可舉出具有酸非解離性之脂肪族多環式基的(甲基)丙烯酸酯類、含乙烯基之芳香族化合物類等。作為酸非解離性之脂肪族多環式基係特別是三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基等，在工業上取得容易之點上為理想。此等之脂肪族多環式基係亦可具有將碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基作為取代基。
作為具有酸非解離性之脂肪族多環式基的(甲基)丙烯酸酯類係具體而言，可例示下述式(b8-1)~(b8-5)之構造者。
Figure 106113957-A0202-12-0061-36
上述式(b8-1)~(b8-5)中，R31b係表示氫原子或甲基。
作為(B-3)丙烯酸樹脂係將包含含-SO2-之環式基或含內酯之環式基的構成單位(b-3a)，包含5質量%以上者為理想，包含10質量%以上者為較理想，包含 10~50質量%者為特別理想，包含10~40質量%者為最理想。感光性樹脂組成物為在包含含有上述之範圍內之量之含-SO2-之環式基或含內酯之環式基的構成單位(b-3)的情況，容易併存良好的顯影性與良好的圖型形狀。
作為(B-3)丙烯酸樹脂係將包含具有芳香族基及具有醇性羥基的有機基的構成單位(b-3b)，包含1質量%以上者為理想，包含5質量%以上者為較理想，包含5~50質量%者為特別理想，包含5~30質量%者為最理想。感光性樹脂組成物為包含含有具備上述之範圍內之量之芳香族基及醇性羥基的有機基的構成單位(b-3b)的情況，容易形成形狀良好的圖型。
又，(B-3)丙烯酸樹脂係將以前述之式(b5)~(b7)所示的構成單位，包含5質量%以上者為理想，包含10質量%以上者為較理想，包含10~50質量%者為特別理想。
(B-3)丙烯酸樹脂係包含來自具有上述之醚鍵的聚合性化合物的構成單位者為理想。(B-3)丙烯酸樹脂中之，來自具有醚鍵的聚合性化合物的構成單位之含量係0~50質量%為理想，5~30質量%為較理想。
(B-3)丙烯酸樹脂係包含來自具有上述之酸非解離性之脂肪族多環式基的(甲基)丙烯酸酯類的構成單位者為理想。(B-3)丙烯酸樹脂中之，來自具有酸非解離性之脂肪族多環式基的(甲基)丙烯酸酯類的構成單位之含量係0~50質量%為理想，5~30質量%為較理想。
只要感光性樹脂組成物為含有特定量之(B-3)丙烯酸樹脂，在以上說明的(B-3)丙烯酸樹脂以外之丙烯酸樹脂亦可作為(B)樹脂使用。如此，作為(B-3)丙烯酸樹脂以外之丙烯酸樹脂係如為包含以前述之式(b5)~(b7)所示的構成單位的樹脂則無特別限定。
以上說明的(B)樹脂之聚苯乙烯換算質量平均分子量係理想為10000~600000，較理想為20000~400000，更理想為30000~300000。藉由設為如此的質量平均分子量，不使由基板之剝離性降低而可保持感光性樹脂層之充分的強度，進而可防止鍍敷時之外形之膨脹或龜裂之產生。
又，(B)樹脂之分散度係1.05以上為理想。在此，所謂分散度係將質量平均分子量除以數量平均分子量的值。藉由設為如此的分散度，可避免設為期望的對於鍍敷的應力耐性或藉由鍍敷而可得到的金屬層變得容易膨脹的問題。
(B)樹脂之含量係相對於感光性樹脂組成物之全質量而言，設為5~60質量%為理想。
<(C)鹼可溶性樹脂>
感光性樹脂組成物係為了使耐龜裂性提高，按照必要，亦可包含(C)鹼可溶性樹脂。在此，所謂鹼可溶性樹脂係稱藉由樹脂濃度20質量%之樹脂溶液(溶媒：丙二醇單甲基醚乙酸酯)，將膜厚1μm之樹脂膜形成於基板 上，於2.38質量%之TMAH水溶液浸漬1分鐘時，溶解0.01μm以上者。
作為(C)鹼可溶性樹脂係在不阻礙本發明之目的的範圍，可使用由先前調配於正型感光性樹脂組成物的各式各樣之樹脂。但是，感光性樹脂組成物係作為鹼性可溶性基不包含具有羧基的樹脂為理想。作為(C)鹼可溶性樹脂係由(C1)酚醛清漆樹脂、(C2)聚羥基苯乙烯樹脂及(C3)丙烯酸樹脂所構成的群中選擇至少1種之樹脂為理想。
[(C1)酚醛清漆樹脂]
(C1)酚醛清漆樹脂係例如藉由具有酚性羥基的芳香族化合物(以下，僅稱為「酚類」。)與醛類在酸觸媒下進行加成縮合而得。
作為上述酚類，例如可舉出酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰乙基酚、間乙基酚、對乙基酚、鄰丁基酚、間丁基酚、對丁基酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、2,3,5-三甲基酚、3,4,5-三甲基酚、對苯基酚、間苯二酚、氫醌、氫醌單甲醚、連苯三酚、間苯三酚、羥基聯苯、雙酚A、沒食子酸、沒食子酸酯、α-萘酚、β-萘酚等。
作為上述醛類係例如可舉出甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。
加成縮合反應時之觸媒係無特別限定者，但例如在酸 觸媒係可使用鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、醋酸等。
尚，藉由使用鄰甲酚、將樹脂中之羥基之氫原子取代為其他取代基或使用蓬大的醛類，可使酚醛清漆樹脂之柔軟性更加提高。
(C1)酚醛清漆樹脂之質量平均分子量係在不阻礙本發明之目的的範圍無特別限定，但1000~50000為理想。
[(C2)聚羥基苯乙烯樹脂]
作為構成(C2)聚羥基苯乙烯樹脂的羥基苯乙烯系化合物係可舉出p-羥基苯乙烯、α-甲基羥基苯乙烯、α-乙基羥基苯乙烯等。
更進一步，(C2)聚羥基苯乙烯樹脂係設為與苯乙烯樹脂之共聚物為理想。作為構成如此得苯乙烯樹脂的苯乙烯系化合物係可舉出苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。
(C2)聚羥基苯乙烯樹脂之質量平均分子量係在不阻礙本發明之目的的範圍內無特別限定，但1000~50000為理想。
[(C3)丙烯酸樹脂]
作為(C3)丙烯酸樹脂係包含來自具有醚鍵的聚合性化合物衍生的構成單位及來自具有羧基的聚合性化合物衍生的構成單位為理想。
作為上述具有醚鍵的聚合性化合物係可例示2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯等具有醚鍵及酯鍵的(甲基)丙烯酸衍生物等。上述具有醚鍵的聚合性化合物係理想為2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯。此等之聚合性化合物係可以單獨使用，亦可組合二種以上使用。
作為上述具有羧基的聚合性化合物係可例示丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等之單羧酸類；馬來酸、富馬酸、衣康酸等之二羧酸類；2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等之具有羧基和酯鍵的化合物；等。上述具有羧基的聚合性化合物係理想為丙烯酸、甲基丙烯酸。此等之聚合性化合物係可以單獨使用，亦可組合二種以上使用。
(C3)丙烯酸樹脂之質量平均分子量係在不阻礙本發明之目的的範圍無特別限定，但50000~800000為理想。
(C)鹼可溶性樹脂係以在感光性樹脂組成物，相對於上述(B)樹脂及(C)鹼可溶性樹脂之總質量而言，含有前述之(B-3)含-SO2-之環式基或包含含內酯之環式基的丙烯酸酯所衍生的構成單位的丙烯酸樹脂之 含量為設為70質量%以上之方式使用。因此，在感光性樹脂組成物的(C)鹼可溶性樹脂之含量係相對於上述(B)樹脂及(C)鹼可溶性樹脂之總量而言，為30質量%以下，20質量%以下為理想，10質量%以下為較理想，0質量%為特別理想。(C)鹼可溶性樹脂之含量越少，感光性樹脂組成物有感度越優異的傾向。
<(D)酸擴散控制劑>
感光性樹脂組成物係為了形狀良好的圖型之形狀或提高感光性樹脂膜之擱置安定性，進而含有(D)酸擴散控制劑為理想。作為(D)酸擴散控制劑係(D1)含氮化合物為理想，進而按照必要，可含有(D2)有機羧酸或磷之含氧酸或該衍生物。
[(D1)含氮化合物]
作為(D1)含氮化合物係可舉出三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二-n-丙基胺、三-n-丙基-N-胺、三-n-戊基胺、三苄基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基酮、4,4’-二胺基二苯基胺、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基脲、 1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、8-羥基喹啉、吖啶、嘌呤、吡咯啶、哌啶、2,4,6-三(2-吡啶基)-S-三嗪、嗎啉、4-甲基嗎啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、吡啶等。此等係可以單獨使用，亦可組合二種以上使用。
(D1)含氮化合物係相對於上述(B)樹脂及上述(C)鹼可溶性樹脂之合計質量100質量份而言，通常在0~5質量份之範圍使用，在0~3質量份之範圍使用為特別理想。
[(D2)有機羧酸或磷之含氧酸或該衍生物]
在(D2)有機羧酸或磷之含氧酸或該衍生物之中，作為有機羧酸係具體而言丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為合適，特別是水楊酸為理想。
作為磷之含氧酸或該衍生物係可舉出磷酸、磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等之磷酸及該等之酯般的衍生物；膦酸、膦酸二甲基酯、膦酸-二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等之膦酸及該等之酯般的衍生物；次膦酸、苯基次膦酸等之次膦酸及該等之酯般的衍生物；等。在此等之中，特別是膦酸為理想。此等係可以單獨使用，亦可組合二種以上使用。
(D2)有機羧酸或磷之含氧酸或該衍生物係相對於上述(B)樹脂及上述(C)鹼可溶性樹脂之合計 質量100質量份而言，通常在0~5質量份之範圍使用，在0~3質量份之範圍使用為特別理想。
又，為了使其形成鹽而安定，(D2)有機羧酸或磷之含氧酸或該衍生物係使用與(D1)上述含氮化合物同等之量為理想。
<(S)有機溶劑>
感光性樹脂組成物係以塗布性之調製之目的等而含有(S)有機溶劑。(S)有機溶劑之種類係在不阻礙本發明之目的的範圍內無特別限定，可由來自先前之使用於正型之感光性樹脂組成物的有機溶劑而可適宜地選擇而使用。
作為(S)有機溶劑之具體例係可舉出丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單乙酸酯之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚、單苯基醚等之多元醇類及該之衍生物；二噁烷等之環式醚；甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等之酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；等。此等係可以單獨使用，亦可混合二 種以上使用。
(S)有機溶劑之含量係在不阻礙本發明之目的的範圍內無特別限定。在將感光性樹脂組成物，以藉由旋轉塗佈法等而得到的感光性樹脂層之膜厚成為10μm以上般的在厚膜用途使用的情況，在感光性樹脂組成物之固形分濃度為20~70質量%，理想係成為30~55質量%的範圍，使用(S)有機溶劑者為理想。
<化學增幅型正型感光性樹脂組成物之調製方法>
化學增幅型正型感光性樹脂組成物係將上述之各成分以通常之方法混合、攪拌而調製。作為可使用於混合、攪拌上述之各成分時的裝置係可舉出溶解器、均質機、3輥輥軋機等。在將上述之各成分均勻地混合後，將所得到的混合物，更進一步亦可使用濾網、薄膜過濾器等而過濾。
<<阻劑圖型之製造方法>>
使用上述說明的感光性樹脂組成物的阻劑圖型之形成方法係無特別限定，但作為理想的方法係可舉出包含於基板上，層合由感光性樹脂組成物所構成的感光性樹脂層，與於感光性樹脂層照射活性光線或放射線而曝光，與顯影曝光後之感光性樹脂層的方法。
作為層合感光性樹脂層的基板係無特別限定，可使用先前一般周知者，例如可例示電子零件用之基 板或於此已形成特定之配線圖型者等。作為該基板係例如可舉出矽、氮化矽、鈦、鉭、鈀、鈦鎢、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製之基板或玻璃基板等。作為配線圖型之材料係例如可使用銅、焊料、鉻、鋁、鎳、金等。
感光性樹脂層係例如如以下之方式進行，層合於基板上。亦即，將液狀之感光性樹脂組成物塗布於基板上，藉由加熱而除去溶媒之情事而形成所期望之膜厚之感光性樹脂層。感光性樹脂層之厚度係無特別限定。感光性樹脂層之膜厚係無特別限定，但例如10~150μm為理想，20~120μm為較理想，20~100μm為特別理想。
作為感光性樹脂組成物之向基板上之塗布方法係可採用旋轉塗佈法、狹縫塗佈法、輥塗佈法、網版印刷法、塗佈器法等之方法。對於感光性樹脂層係進行預烘烤為理想。預烘烤條件係依感光性樹脂組成物中之各成分之種類、搭配比例、塗布膜厚等而不同，但通常為70~150℃，理想為80~140℃，2~60分鐘左右。
對於以上述之方式進行而形成的感光性樹脂層，介由特定之圖型之遮罩，選擇性地照射(曝光)活性光線或放射線，例如波長為300~500nm之紫外線或可見光。
作為放射線之線源係可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氬氣氣體雷射等。又，於放射線係可包含微波、紅外線、可見光、紫外線、X光、γ射線、電子束、質子束、中子束、離子束等。 放射線照射量係依感光性樹脂組成物之組成或感光性樹脂層之膜厚等而不同，例如在使用超高壓水銀燈的情況為100~10000mJ/cm2。又，於放射線係為了使酸產生，包含使(A)酸產生劑活性化的光線。
曝光後係藉由使用一般周知之方法而加熱感光性樹脂層而促進酸之擴散，在感光性樹脂膜中被曝光的部分，使感光性樹脂層之鹼溶解性變化。
接著，將已曝光的感光性樹脂層，依照先前已知的方法而顯影，藉由溶解、除去不溶的部分，形成特定之阻劑圖型。此時，作為顯影液係使用鹼性水溶液。
作為顯影液係例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、n-丙基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5,4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烷等之鹼類之水溶液。又，亦可將於上述鹼類之水溶液適當量添加甲醇、乙醇等之水溶性有機溶媒或界面活性劑的水溶液作為顯影液而使用。
顯影時間係依感光性樹脂組成物之組成或感光性樹脂層之膜厚等而不同，但通常為1~30分鐘。顯影方法係亦可為塗液法、浸漬法、覆液法、噴霧顯影法等之任一者。
顯影後係進行30~90秒鐘流水洗淨，使用空氣 噴槍或烘箱等乾燥。以如此的方式進行，可製造阻劑圖型。
<<附有模板之基板之製造方法>>
在具備用以形成鍍敷造形物的模板的附有模板之基板係使用感光性樹脂組成物而形成的阻劑圖型為作為模板而使用。於阻劑圖型中之非阻劑部，藉由鍍敷而被填充金屬，形成鍍敷造形物。
在形成附有模板之基板時，作為基板係使用金屬基板。尚，在金屬基板，鍍敷造形物被形成的面的材質如為金屬即可。因此，金屬基板係可為全體為由金屬所構成的基板，亦可為鍍敷造形物被形成的面之至少一部分為由金屬所構成的基板。作為基板之材質而理想的金屬之例係銅、金、鋁為理想，銅為較理想。
除了作為基板使用上述之金屬基板、將使劑圖型中之非阻劑部之形狀合於鍍敷造形物之形狀而設計以外，附有模板之基板係與前述之阻劑圖型之製造方法為相同之方法而製造。
<<鍍敷造形物之製造方法>>
於藉由上述之方法而形成的附有模板之基板之模板中之非阻劑部(以顯影液除去的部分)，透過藉由鍍敷而埋入金屬等之導體，例如可形成如凸塊或金屬柱等之連接端子般的鍍敷造形物。尚，鍍敷處理方法係無特別限制，可 採用由先前一般周知之各種方法。作為鍍敷液係特別是可合適地使用焊料鍍敷、鍍銅、鍍金、鍍鎳液。留存的模板係最後依照通用方法而使用剝離液等而除去。
在上述之鍍敷造形物之製造方法係因為使用感光性樹脂組成物，使用具備有良好的矩形之剖面的非阻劑部的模板而形成鍍敷造形物，所以形成的鍍敷造形物之剖面形狀亦為良好的矩形。
[實施例]
以下，將本發明藉由實施例而更詳細地說明，但本發明係不被此等之實施例所限定。
[實施例1~8及比較例1~3]
在實施例及比較例係作為(A)酸產生劑，使用以下之化合物。
Figure 106113957-A0202-12-0074-37
在實施例係作為(B)透過酸之作用而對於鹼的溶解性增大的樹脂，使用記載於表1之樹脂P-1~P-8。
在比較例係作為(B)透過酸之作用而對於鹼的溶解性增大的樹脂，使用記載於表1之樹脂P-9~P-11。
將樹脂P-1~P-11之構成單位之組成，於以下作為A~I表示。各構成單位之右下之數值係意味著樹脂中之構成單位之比率(質量%)。
Figure 106113957-A0202-12-0075-38
Figure 106113957-A0202-12-0076-39
在實施例及比較例係作為酸擴散控制劑，使用三-n-戊基胺。
使表2所記載之種類之樹脂100質量份、酸產生劑2質量份、上述之酸擴散控制劑成為0.02質量份，以固形分濃度成為53質量%之方式，溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯而得到感光性樹脂組成物。
使用已得到的感光性樹脂組成物，依照以下之方法，評估阻劑圖型中之非阻劑部之剖面形狀、解析性與感度。
[非阻劑部之剖面形狀之評估]
將實施例1~8及比較例1~3之感光性樹脂組成物，使用旋轉塗佈器而塗布於8吋之銅基板上，形成了可形成膜厚100μm之阻劑圖型的膜厚之感光性樹脂層。然後，將此感光性樹脂層以150℃、5分鐘之順序進行預烘烤。預烘烤後，使用用以形成60μm直徑之孔圖型之遮罩、曝光裝置Prisma GHI(Ultratech公司製)而以ghi射線進行圖型曝光。接著，將基板載置於加熱板上而以100℃、3分鐘，進行曝光後加熱(PEB)。之後，將2.38%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液滴下於感光性樹脂層，在23℃放置60秒鐘，將此重複4次而顯影。之後，進行流水洗淨、氮氣吹送而得到具有60μm直徑之接觸孔圖型的阻劑圖型。
將相對於已形成的阻劑圖型中之非阻劑部(孔)之阻劑圖型之面方向而言垂直的剖面，以掃描型顯微鏡觀察，測定相當於基板表面的孔之最大徑CDmax、孔之最小徑CDmin。藉由CDmax/CDmin之值，按照以下之基準而評估孔之剖面形狀。意味著CDmax/CDmin之值越接近1，孔之剖面形狀越為良好的矩形。將非阻劑部之剖面形狀之評估結果，記載於表2。
◎：CDmax/CDmin為未達1.1。
○：CDmax/CDmin為1.1以上、未達1.2。
△：CDmax/CDmin為1.2以上、未達1.3。
×：CDmax/CDmin為1.3以上。
[解析性之評估]
除了形成20μm直徑、40μm直徑、60μm直徑之孔圖型之3種之遮罩以外係與非阻劑部之剖面形狀之評估方法同樣地進行而形成接觸孔圖型而進行解析性之評估。評估基準係依照以下所述。將解析性之評估結果記載於表2。尚，關於比較例2係無法形成60μ直徑之孔。
◎：可解析20μm直徑之孔
○：可解析40μm直徑之孔、且無法解析20μm直徑之孔
×：無法解析40μm直徑之孔
[感度之評估]
與非阻劑部之剖面形狀之評估方法同樣地進行，使曝光量變化同時使用用以形成100μm直徑之孔圖型之遮罩，形成接觸孔圖型。此時，將100μm直徑之孔已解析的曝光量設為感度。將感度之評估結果記載於表2。
藉由實施例1~8，則可了解使用感光性樹脂組成物，該感光性樹脂組成物係包含(A)藉由活性光線或放射線之照射而產生酸的酸產生劑、(B)藉由酸之作用而對於鹼的溶解性增大的樹脂、(S)有機溶劑，作為(B)樹脂，藉由使用(B-3)含有含-SO2-之環式基或由包含含有內酯之環式基的丙烯酸酯衍生的構成單位，與由包含具有芳香族基及醇性羥基的有機基的丙烯酸酯衍生的構成單位的丙烯酸樹脂的情況，可形成具備有良好的矩形之剖面形狀的非阻劑部的阻劑圖型。
藉由比較例1與實施例3之比較，則可了解若(B)樹脂為不含有含-SO2-之環式基或由包含含有內酯之環式基的丙烯酸酯衍生的構成單位，則難以形成具備有良好的矩形之剖面形狀的非阻劑部的阻劑圖型，解析性亦降低。
如比較例2與實施例3之比較，則可了解在(B)樹脂並非包含具有芳香族基及醇性羥基的有機基的 丙烯酸酯衍生的構成單位，而是包含由具有醇性羥基但不包含芳香族基的丙烯酸酯衍生的構成單位的情況，解析性明顯受損，難以良好地形成圖型本身。
如比較例3與實施例3之比較，則可了解在(B)樹脂並非包含具有芳香族基及醇性羥基的有機基的丙烯酸酯衍生的構成單位，而是包含由具有芳香族基但不具有醇性羥基的丙烯酸酯衍生的構成單位的情況，解析性受損，該結果，難以形成具備有良好的矩形之剖面形狀的非阻劑部的阻劑圖型。

Claims (6)

  1. 一種化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其含有(A)藉由活性光線或放射線之照射而產生酸的酸產生劑、(B)藉由酸之作用而對於鹼的溶解性增大的樹脂、(S)有機溶劑，其特徵為前述(B)藉由酸之作用而對於鹼的溶解性增大的樹脂係具有以脂肪族之酸解離性溶解抑制基保護的鹼性可溶性基，且，包含(B-3)含有含-SO2-之環式基或由包含含有內酯之環式基的丙烯酸酯衍生的構成單位，與由包含具有芳香族基及醇性羥基的有機基的丙烯酸酯衍生的構成單位的丙烯酸樹脂，前述由包含具有芳香族基及醇性羥基的有機基的丙烯酸酯衍生的構成單位為以下式(b-H1)表示：
    Figure 106113957-A0305-02-0083-1
     (式(b-H1)中，R為氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基，R18b為碳原子數2~20之直鏈狀或分支狀之脂肪族烴基，R19b為芳香族烴基)。
  2. 如請求項1之化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其中，相對於前述化學增幅型正型感光性樹脂組成物所包含的樹脂成分之全質量而言，前述(B-3)丙烯酸樹脂之質量之比例為70質量%以上。
  3. 如請求項1或2之化學增幅型正型感光性樹脂組成物，其係於金屬基板上，為了製作用以形成鍍敷造形物之模板而使用。
  4. 一種阻劑圖型之製造方法，其特徵為包含：於基板上，層合由如請求項1或2之化學增幅型正型感光性樹脂組成物所構成的感光性樹脂層，與於前述感光性樹脂層照射活性光線或放射線而曝光，與將曝光後之前述感光性樹脂層進行顯影。
  5. 一種附有模板之基板之製造方法，其特徵為包含：於金屬基板上，層合由如請求項3之化學增幅型正型感光性樹脂組成物所構成的感光性樹脂層，與於前述感光性樹脂層照射活性光線或放射線而曝光，與將曝光後之前述感光性樹脂層進行顯影，製作用以形成鍍敷造形物之模板的顯影步驟。
  6. 一種鍍敷造形物之製造方法，其特徵為包含施加鍍敷於藉由如請求項5之方法而製造的前述附有模板之基板，於前述模板內形成鍍敷造形物的步驟。
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