TWI737845B - 銅合金線棒材及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的是提供一種尋求銅合金線棒材的織構的最佳化，有效發揮由織構控制的特性，強度及抗疲勞性佳的銅合金線棒材及其製造方法。
一種銅合金線棒材，其為具有：含有3.0~25.0質量%的Ni及0.1~9.5質量%的Sn，更含有特定量的選自由Fe、Si、Mg、Mn、Zn、Zr及Pb而成的群組之至少1成分，剩餘部分為由Cu及不可避免的雜質而成的合金組成，且具有織構的銅合金線棒材，上述織構是在垂直於上述線棒材的長度方向的剖面上，藉由電子背向散射繞射法(EBSD)進行織構解析所獲得之在從上述長度方向的反極圖的(100)面方位起±15°以內的方位密度的平均值為5.0以上的範圍，且從上述反極圖的(111)面方位起±15°以內的方位密度的平均值為5.0以上的範圍。

Description

銅合金線棒材及其製造方法
本發明關於一種銅合金線棒材及其製造方法，特別是關於適合作為電器電子零件、精密儀器、汽車等金屬零件使用的銅合金線棒材的改良。
近年來，隨著電子零件的顯著輕薄、短小化，特別是要求可靠度的零件對於強度高的鈹銅合金、鈦銅合金等高強度型銅合金的需求增加。但是，鈹銅合金有鈹化合物具有毒性的問題，鈦銅合金則有抗腐蝕性低，在鹽水噴霧試驗中容易腐蝕之類的問題，不適合作為例如近年上市的智慧手錶或眼鏡型終端之類的穿戴式儀器等預定與人體接觸而在戶外使用的製品的零件。
由此背景，最近無毒性，強度或抗腐蝕性佳的Cu-Ni-Sn系合金受到矚目。例如，專利文獻1中記載一種具有特定合金組成，在垂直於板材的壓延方向的剖面上，平均結晶粒徑未達6μm，結晶粒的板寬方向的平均長度x與板厚方向的平均長度y之比x/y滿足1≦x/y≦2.5，在平行於板材的壓延方向的板面上，X射線繞射強度比以(220)面的X射線繞射強度作為1加以標準化時，(100)面的強度比為0.30以下，(111)面的強度比為0.45以下，(311)面的強度比為0.60以下，(111) 面的強度比大於(100)面的強度比、小於(311)面的強度比，強度及彎曲加工性佳的Cu-Ni-Sn系合金。
又，專利文獻2中記載一種具有特定合金組成，在垂直於材料的壓延加工方向的剖面的X射線繞射強度SRD≧2，且平行於材料的壓延加工方向的剖面的X射線繞射強度STD≧4，SRD×STD≧25，加壓加工佳的Cu-Ni-Sn系合金。
再者，專利文獻3中記載一種具有特定合金組成，滿足結晶粒的板厚方向的平均直徑x(μm)與平行於壓延方向的平均直徑y的比(y/x)為1.2~12，且0<x≦15，根據剖面顯微鏡所觀察到的長徑0.1μm以上的第二相粒子的個數為1.0×105/mm2以下，兼具良好的彎曲加工性及高強度的Cu-Ni-Sn系合金。
附帶一提，手錶或智慧手機、智慧手錶、筆電等精密儀器的通電部位或結構部位、可轉動部位(例如，微小的齒輪的軸或筆電的顯示器可轉動部位的軸)所使用的銅合金線棒材，由於因反覆振動造成局部的應力集中，而產生疲勞破壞。又，對於此等儀器施加來自外部的衝擊時，而有瞬間大的衝擊，產生零件的損傷或破壞，儀器變得難以使用的情況。因此，近年來，此等儀器中使用的銅合金線棒材要求高強度及良好的抗疲勞性。
相對於此，專利文獻1~3中記載的Cu-Ni-Sn系合金的發明，雖然進行高強度化或提升彎曲加工性的研究，然而，皆為與板材相關者，提升作為銅合金線棒材的強度及抗疲勞性，皆未研究。因此，專利文獻1~3中記載的合金材，作為銅合金線棒材，無法實現充分的強度及提升抗疲勞性。
【先前技術文獻】
專利文獻
專利文獻1：日本特許第5839126號公報
專利文獻2：日本特許第4009981號公報
專利文獻3：日本特開2009-242895號公報
本發明是鑑於上述實情而完成者，提供一種尋求銅合金線棒材的織構(texture)的最佳化，有效發揮由織構控制的特性，強度與抗疲勞性佳的銅合金線棒材及其製造方法。
本發明者等精心研究後，獲得藉由鑄造後的冷間加工、熱間加工後的溫間加工，使合金線棒材內的織構最佳化，於固溶熱處理時，可控制合金線棒材內的織構成為特定的結晶構造等知識，以此等知識為基礎，發現對於Cu-Ni-Sn系合金材，特別是可提升強度及抗疲勞性，遂完成本發明。
亦即，本發明的主要構成如以下所述。
[1]一種銅合金線棒材，其為具有：含有3.0~25.0質量%的Ni及0.1~9.5質量%的Sn，更含有選自由0~0.50質量%的Fe、0~0.90質量%的Si、0~0.30質量%的Mg、0~0.50質量%的Mn、0~0.10質量%的Zn、0~0.15質量%的Zr及0~0.10質量%的Pb而成的群組之至少1成分，剩餘部分為Cu及不可避免的雜質而成的合金組成，且具有織構的銅合金線棒材，上述織構在垂直於上述線棒材的長度方向的剖面上，藉由 電子背向散射繞射法(EBSD)進行織構解析所獲得之從上述長度方向的反極圖的(100)面方位起±15°以內的方位密度的平均值為5.0以上的範圍，且從上述反極圖的(111)面方位起±15°以內的方位密度的平均值為5.0以上的範圍。
[2]如上述[1]所記載之銅合金線棒材，其中，拉伸強度為1000MPa以上，且在以JIS Z 2273-1978為基準的疲勞試驗中，負荷應力為500MPa時，線棒材至斷裂為止的反覆次數為1.00×107次以上。
[3]如上述[1]或[2]所記載之銅合金線棒材，其中，上述選自由Fe、Si、Mg、Mn、Zn、Zr及Pb而成的群組之至少1成分的含量的合計為1.40質量%以下。
[4]一種銅合金線棒材之製造方法，其為製造如上述[1]至[3]中任1項所記戴之銅合金線棒材之方法，對於具有：含有3.0~25.0質量%的Ni及0.1~9.5質量%的Sn，更含有選自由0~0.50質量%的Fe、0~0.90質量%的Si、0~0.30質量%的Mg、0~0.50質量%的Mn、0~0.10質量%的Zn，0~0.15質量%的Zr及0~0.10質量%的Pb而成的群組之至少1成分，剩餘部分為Cu及不可避免的雜質而成的合金組成的銅合金素材，依序實施鑄造[步驟1]，第1冷間加工[步驟2]，均質化熱處理[步驟3]，熱間加工[步驟4]，平面切削[步驟5]，溫間加工[步驟6]，第2冷間加工[步驟7]，中間退火[步驟8]，第3冷間加工[步驟9]，固溶熱處理[步驟10]，第4冷間加工[步驟11]，時效析出熱處理[步驟12]，表面研磨[步驟13]，上述第1冷間加工，加工率為5~20%， 上述溫間加工，加熱溫度為100~500℃及加工率為10%以上，上述固溶熱處理，昇溫速度為10℃/秒以上，固溶溫度為600~900℃，在該固溶溫度的維持時間為1~180秒鐘及冷卻速度為10℃/秒以上。
根據本發明，可提供特別是提升強度及抗疲勞性的銅合金線棒材。此銅合金線棒材適用於手錶或智慧手機、智慧手錶、筆電等精密儀器的通電部位、可動部位。根據如此的本發明的銅合金線棒材，可抑制由反覆振動等所引起的疲勞破壞，可提升上述各種製品的可靠度。又，根據本發明的銅合金線棒材之製造方法，可適當地製造上述銅合金線棒材。
1:測試片
2:支棱
3:固定部
第1圖是表示藉由EBSD法所計測之本發明的銅合金線棒材的織構(反極圖)的一例的示意圖，具體而言，是垂直於線棒材的長度方向的剖面的法線方向，亦即線材的長度方向的反極圖。
第2圖是說明線棒材的疲勞試驗的試驗方法的圖示。
用以實施發明的形態。
以下，詳細說明本發明的銅合金線棒材的較佳實施形態。
根據本發明的銅合金線棒材(以下，亦可簡稱為「線棒材」) 是具有：含有3.0~25.0質量%的Ni及0.1~9.5質量%的Sn，更含有選自由0~0.50質量%的Fe、0~0.90質量%的Si、0~0.30質量%的Mg、0~0.50質量%的Mn、0~0.10質量%的Zn、0~0.15質量%的Zr及0~0.10質量%的Pb而成的群組之至少1成分，剩餘部分為Cu及不可避免的雜質而成的合金組成，且具有織構，該織構在垂直於上述線棒材的長度方向的剖面上，藉由電子背向散射繞射法(EBSD)進行織構解析所獲得之從上述長度方向的反極圖的(100)面方位起±15°以內的方位密度的平均值為5.0以上的範圍，且從上述反極圖的(111)面方位起±15°以內的方位密度的平均值為5.0以上的範圍。
在此，在上述合金組成含有範圍所列舉的成分當中，含有範圍的下限值記載為「0質量%」的成分皆意指必要時任意添加的任意添加成分。亦即，當特定添加成分為「0質量%」時，意指不包含此添加成分。
此外，本發明所謂「銅合金線棒材」是「銅合金線材」及「銅合金棒材」的總稱，意指垂直於其長度方向的徑(直徑、寬度)為0.3~100mm左右的線狀或棒狀的銅合金材。且，以下為了易於說明，垂直於銅合金線棒材的長度方向的徑，儘管有銅合金線材及銅合金棒材的差別，仍總稱為「線徑」。此外，在本發明中，銅合金線材，線徑以0.3~5mm為佳，以0.5~3mm為較佳。此外，銅合金棒材，線徑以5~100mm為佳，以6~50mm為較佳。
<合金組成>
表示有關於本發明的銅合金線棒材的合金組成及其作用。
(必須添加成分)
本發明的銅合金線棒材含有3.0~25.0質量%的Ni及0.1~9.5質量%的Sn。
[3.0~25.0質量%的Ni]
由於與Sn同為時效硬化(age-hardening)能高，Ni是具有用以提高強度的作用的重要元素。使其發揮相關作用必須含有Ni含量為3.0質量%以上。另一方面，Ni含量高於25.0質量%時，容易生成介金屬化合物(intermetallic compound)，所生成的介金屬化合物殘留時，以此為起點，於冷間加工時容易發生破裂，冷間加工性顯著惡化。因此，Ni含量為3.0~25.0質量%的範圍，較佳為9.0~23.0質量%的範圍。
[0.10~9.5質量%的Sn]
由於與Ni同為時效硬化能高，Sn是具有用以提高強度的作用的重要元素。使其發揮相關作用必須含有Sn含量為0.10質量%以上。另一方面，Sn含量高於9.5質量%時，與Ni情況相同，容易生成介金屬化合物，所生成的介金屬化合物殘留時，以此為起點，於冷間加工時容易發生破裂，冷間加工性顯著惡化。因此，Sn含量為0.10~9.5質量%的範圍，較佳為0.15~9.5質量%的範圍。
(任意添加成分)
本發明的銅合金線棒材，除了Ni及Sn的必須添加成分之外，進一步含有作為任意添加元素之選自由0~0.50質量%的Fe、0~0.90質量%的Si、0~0.30質量%的Mg、0~0.50質量%的Mn、0~0.10質量%的Zn、0~0.15質量%的Zr及0~0.10質 量%的Pb而成的群組之至少1成分。亦即，本發明的銅合金線棒材可含有選自由Fe、Si、Mg、Mn、Zn、Zr及Pb而成的群組之至少1成分，只要含有上述至少1成分，關於其他成分，含量為0質量%亦可。此外，含有各添加成分時的較佳含量分別如以下所述。
[0.02~0.50質量%的Fe]
Fe為具有改善導電率、強度、應力緩和特性、鍍覆性等製品特性的作用的元素。使其發揮相關作用的情況，以Fe含量成為0.02質量%以上為佳。然而，即使含有Fe高於0.50質量%，不僅效果飽和，反而有使導電率降低的傾向。因此，較佳為Fe含量成為0.02~0.50質量%的範圍。
[0.01~0.90質量%的Si]
Si為具有提升焊接時的耐熱剝離性或遷移抗性(migration resistance)的作用的元素。使其發揮相關作用的情況，以Si含量成為0.01質量%以上為佳。然而，Si含量超過0.90質量%時，有導電性降低的傾向。因此，較佳為Si含量成為0.01~0.90質量%的範圍。
[0.01~0.30質量%的Mg]
Mg為具有提升應力緩和特性的作用的元素。使其發揮相關作用的情況，以Mg含量成為0.01質量%以上為佳。然而，Mg含量超過0.30質量%時，有使導電性降低的傾向。因此，較佳為Mg含量成為0.01~0.30質量%的範圍。
[0.01~0.50質量%的Mn]
Mn為具有固溶於母相而提升拉線等的加工性，同時抑制 晶界反應型析出的急遽成長，可控制因晶界反應型析出導致發生不連續性析出單元組織的效果的元素。使其發揮相關作用的情況，以Mn含量成為0.01質量%以上為佳。然而，即使含有Mn高於0.50質量%，不僅效果飽和，有導電率的降低或對於彎曲加工性有不良影響的傾向。因此，較佳為Mn含量成為0.01~0.50質量%的範圍。
[0.01~0.10質量%的Zn]
Zn為具有改善彎曲加工性，同時改善鍍錫或鍍焊劑的密著性或遷移特性的作用的元素。使其發揮相關作用的情況，以Zn含量成為0.01質量%以上為佳。然而，Zn含量超過0.10質量%時，有使導電性降低的傾向。因此，較佳為Zn含量成為0.01~0.10質量%的範圍。
[0.01~0.15質量%的Zr]
Zr為具有主要使結晶粒微細化，提升銅合金線棒材的強度或彎曲加工性的作用的元素。使其發揮相關作用的情況，以Zr含量成為0.01質量以上為佳。然而，Zr含量超過0.15質量%時，形成化合物，而有導電率及銅合金線棒的拉線等加工性顯著降低的傾向。因此，較佳為Zr含量成為0.01~0.15質量%的範圍。
[0.01~0.10質量%的Pb]
Pb為具有無損導電率而改善強度、應力緩和特性等製品特性的作用的元素。使其發揮相關作用的情況，以Pb含量成為0.01質量%以上為佳。然而，即使含有Pb高於0.10質量%，不僅改善特性的效果飽和，且形成化合物，而有熱間加工性降 低的傾向。因此，較佳為Pb含量成為0.01~0.10質量%的範圍。
[選自由Fe、Si、Mg、Mn、Zn、Zr及Pb而成的群組之至少1成分的含量的合計為1.40質量%以下]
選自由Fe、Si、Mg、Mn、Zn、Zr及Pb而成的群組之至少1成分的含量的合計，以1.40質量%以下為佳。
若上述任意添加成分的至少1成分的含量的合計為1.40質量%以下，不易發生加工性或導電率的降低。因此，上述任意添加成分的含量的合計，以1.40質量%以下為佳。
(剩餘部分：Cu及不可避免的雜質)
上述成分以外的剩餘部分為Cu及不可避免的雜質。此處所謂不可避免的雜質，意指製造步驟上，不可避免地包含的含有程度的雜質。不可避免的雜質，視其含量可能成為使導電率降低的主因，因此考慮到導電率的降低，以將不可避免的雜質的含量抑制到某種程度為佳。作為不可避免的雜質可列舉的成分，例如，可列舉碳(C)、氧(O)、硫(S)等。
<織構>
本發明的銅合金線棒材具有織構，此織構是在垂直於線棒材的長度方向的剖面上，藉由電子背向散射繞射法(EBSD)進行織構解析所獲得之從上述長度方向的反極圖的(100)面方位起±15°以內的方位密度的平均值為5.0以上，較佳為5.1~15.0，從反極圖的(111)面方位起±15°以內的方位密度的平均值為5.0以上，較佳為5.5~20.0。
在此，線棒材的長度方向是對應製造線棒材時的加工方向(例如，拉線方向或擠出方向)。亦即，例如藉由拉線 加工所製作的線棒材的長度方向的反極圖是使測定面的法線方向(ND)與線棒材的拉線方向(Drawing Direction：DD)一致所得的反極圖(Inverse Pole Figure：IPF)。此外，「反極圖」是著眼於樣品的座標系的特定方向，顯示哪一個結晶面的法線方位朝向此特定方向，適於掌握樣品全體的配向性。再者，「方位密度」通常也表示為結晶粒方位分佈函數(ODF：crystal orientation distribution function)，所表示的是將隨機的結晶方位分佈的狀態當作1，相對於此，特定的結晶方位的結晶粒究竟成為幾倍的累積，用於定量解析織構的結晶方位的存在比率及分散狀態。方位密度是藉由EBSD及X射線繞射測定結果，以(100)、(110)、(112)正極圖等3種以上的正極圖測定數據為基礎，根據級數展開法藉由結晶方位分佈解析法而算出。
本發明者等為了提高強度及抗疲勞性的雙方，針對織構精心研究。其結果，得知將合金組成限定於上述範圍，在垂直於線棒材的長度方向的剖面上，藉由EBSD進行織構解析所獲得之線棒材的長度方向(加工方向)的反極圖的(100)面方位與(111)面方位，相較於其他結晶方位，結晶粒內的取向差(KAM值：Karnel Average Misorientation)高，有結晶粒徑稍大的傾向，在彈性區域的差排的累積受到抑制。再者，在觀察線棒材的長度方向(加工方向)的反極圖時，發現藉由控制從(100)面方位起±15°以內的方位密度的平均值為5.0以上，從(111)面方位起±15°以內的方位密度為5.0以上，可特別改善抗疲勞性。
此外，得知線棒材的長度方向(加工方向)的反極圖 的(111)面方位，有施密特因子(Schmidt factor)低，線棒材的強度提高的特徵，藉由(111)面方位的方位密度成為5.0以上，而可獲得高強度。
以上述知識為基礎，在本發明中，將從線棒材的長度方向的反極點的(100)面方位起±15°以內的方位密度的平均值及從(111)面方位起±15°以內的方位密度的平均值分別限定於上述範圍。
且，關於強度，時效析出熱處理後顯現充分的時效硬化亦變高。此種時效析出熱處理後的金屬組織，於特定方向固溶的溶質原子之Sn的濃度具有週期性，例如，沿著特定方向(加工方向)測定時的Sn的週期性的濃度波動的平均波長以數nm~數十nm左右為佳。
第1圖是表示在垂直於本發明相關的線棒材的長度方向的剖面之拉線方向(Drawing Direction)的反極圖的一例，藉由EBSD測定結果經解析而獲得。此反極圖中，各方位的方位密度以顏色表示，紅色為方位密度最高的傾向。
此外，本發明中上述織構的解析使用EBSD法。EBSD法是Electron BackScatter Diffraction的縮寫，利用在掃描式電子顯微鏡(SEM)內對樣品照射電子束時產生的反射電子菊池線繞射的結晶方位解析技術。本發明中EBSD測定是以垂直於線棒材的長度方向的剖面作為測定面，對於800μm×800μm的樣品面積，以0.1μm步距掃描而測定。上述測定面積及掃描步距，對應樣品的結晶粒的尺寸而決定即可。測定後的結晶粒的解析使用解析用軟體(TSL SOLUTIONS股份有限公司製， OIM Analysis)。藉由EBSD於結晶粒的解析中所獲得的資訊包含電子束侵入至樣品中數十nm深度的資訊。
此外，從(100)面方位起15°以內，是指從(100)面起的偏離角度為15°以內(包含0°)的結晶粒。且，(111)面方位的情況亦相同。
此外，方位密度的平均值，是指對於1個棒線材，在至少5個的觀察面進行各面方位的方位密度的測定，各別的測定值的合計以觀察面的總數平均後的值。
[銅合金線棒材之製造方法]
接著，說明關於本發明的銅合金線棒材的較佳製造方法。
本發明的銅合金線棒材是藉由以下步驟而製造：準備具有：含有3.0~25.0質量%Ni及0.1~9.5質量%Sn，更含有特定量作為任意添加成分的選自由Fe、Si、Mg、Mn、Zn、Zr及Pb而成的群組之至少1成分，剩餘部分為Cu及不可避免的雜質而成的合金組成的銅合金素材，對此銅合金素材依序施行鑄造[步驟1]，第1冷間加工[步驟2]，均質化熱處理[步驟3]，熱間加工[步驟4]，平面切削[步驟5]，溫間加工[步驟6]，第2冷間加工[步驟7]，中間退火(annealing)[步驟8]，第3冷間加工[步驟9]，固溶熱處理[步驟10]，第4冷間加工[步驟11]，時效析出熱處理[步驟12]，表面研磨[步驟13]。特別是製造本發明的銅合金線棒材時，以控制、管理第1冷間加工[步驟2]、溫間加工[步驟6]及固溶熱處理[步驟10]的各條件為佳。
將Cu、Ni及Sn的原料溶解於鑄造機內部(內壁)較佳為碳製的，例如石墨坩堝中，然後鑄造[步驟1]。溶解時 的鑄造機內部的環境氣體，以用以防止氧化物生成的真空或是氮或氬等惰性氣體環境氣體為佳。鑄造方法無特別限制，例如可使用橫型連續鑄造機或向上鑄造法等。
鑄造後加以急速冷卻，進行第1冷間加工[步驟2]。第1冷間加工是對於鑄塊賦予變形，使鑄塊時所產生的凝固偏析加以分散。第1冷間加工，加工率為5~20%。且，第1冷間加工的加工率未達5%時，從(111)面起15°以內的方位密度的形成有不足的傾向，又，超過20%時，從(100)面起15°以內的方位密度的形成有不足的傾向。
在此，加工率R(%)如下述(1)式所定義(以下皆同)。
R=(r0 2-r2)/r0 2×100...(1)
上述(1)式中，r0為加工前的直徑(線徑)，r為加工後的直徑(線徑)。
此外，關於冷間加工，使用拉線加工、擠出加工、三方輥等的壓延加工任一者皆無特別限制，然而，以拉線加工為佳。且，以下說明的各冷間加工、熱間加工及溫間加工的情況皆同。
在第1冷間加工[步驟2]之後，依序進行均質化熱處理[步驟3]、熱間加工[步驟4]、平面切削[步驟5]。均質化熱處理[步驟3]是希望將凝固時所產生的粗大結晶化物盡量地固溶於母相而變小，盡可能的消失。如此的均質化熱處理，以在加熱溫度800~1000℃維持1~20小時為佳。此外，熱間加工[步驟4]是破壞鑄造組織而成為均勻的組織，同時成為容易冷間加工的尺寸(例如直徑150mm以下)。如此的熱間加工以加工率成為50%以上為佳。平面切削[步驟5]是去除表面的氧化膜。 如此的平面切削可藉由習知的方法進行。
平面切削[步驟5]後，進行溫間加工[步驟6]。溫間加工是對垂直於加工方向的面，用以控制再結晶後的結晶粒配向於(100)面及(111)面，為重要的步驟。如此的溫間加工於加熱至到達溫度100~500℃之後，馬上以加工率10%以上進行加工。溫間加工的到達溫度未達100℃時，變形阻抗高，變得難以加工，同時有(100)面的方位密度變得不足的傾向。溫間加工的到達溫度超過500℃時，因析出而導致變形阻抗上昇，同時有(111)面的方位密度變得不足的傾向。此外，溫間加工的加工率未達10%時，有(111)面的方位密度變得不足的傾向。
接著，依序進行第2冷間加工[步驟7]、中間退火[步驟8]及第3冷間加工[步驟9]。在此，第2冷間加工[步驟7]以加工率成為10~50%為佳。此外，中間退火[步驟8]以在到達溫度300~700℃使維持時間成為1~360秒鐘為佳。此外，第3冷間加工[步驟9]以加工率成為5~30%為佳。
然後，進行固溶熱處理[步驟10]。在固溶熱處理中，使組織再結晶化，控制從加工方向的反極圖的(100)面方位起±15°以內的方位密度的平均值為5.0以上，且從(111)面方位起±15°以內的方位密度的平均值為5.0以上。如此的固溶熱處理是昇溫速度10℃/秒以上、到達溫度600~900℃、維持時間1~180秒鐘，然後以冷卻速度10℃/秒以上急速冷卻。固溶熱處理的昇溫速度未達10℃/秒時，有無法獲得充分的強度的傾向。此外，固溶熱處理的到達溫度未達600℃時，無法獲得充分的強度，超過900℃時，(111)面的方位密度減少，有無法獲 得充分的抗疲勞性的傾向。再者，固溶熱處理的冷卻速度未達10℃/秒時，有無法獲得充分的強度的傾向。
然後，依序進行第4冷間加工[步驟11]、時效析出熱處理[步驟12]及表面研磨[步驟13]。在此，第4冷間加工以加工率成為5~50%為佳。此外，在時效析出熱處理[步驟12]中，藉由使其顯現充分的時效硬化，而將線棒材高強度化。時效析出熱處理，以溫度為300~500℃、維持時間為0.1~15小時為佳。此外，在表面研磨[步驟13]中，進行表面狀態的最佳化。如此的表面研磨可藉由習知的方法進行。
<銅合金線棒材的特性>
本發明的銅合金線棒材強度高，拉伸強度以1000MPa以上為佳，更佳為1100MPa以上。且，具體的測定條件於下述實施例中說明。
此外，本發明的銅合金線棒材抗疲勞性佳，例如，以JIS Z2273-1978為基準的疲勞試驗中，負荷應力為500MPa時，線棒材至斷裂為止的反覆次數以1.00×107次以上為佳，更佳為1.10×107次以上。且，具體的測定條件於下述實施例中說明。
具有如上述的特性的本發明銅合金線棒材，可適用於，例如，作為手錶的軸組件。
此外，本發明銅合金線棒材，可作為銅合金線使用，或是作為對該銅合金線施行鍍錫的鍍線使用，或是作為將複數條銅合金線或鍍線撚合而成的撚線使用，再者，亦可作為對此等塗佈瓷漆(enamel)的漆包線或進一步以樹脂包覆的包覆 電線使用。
以上，說明有關本發明的實施形態，然而，本發明不限定於上述實施形態，包含本發明的概念及專利申請範圍中所含的每一態樣，在本發明的範圍內可作各種改變。
(實施例)
以下，以實施例為基礎更詳細說明本發明，然而，本發明不限定於此等。
(實施例1~9及比較例1~8)
首先，藉由DC(Direct Chill；直接冷鑄)法，將具有表1所示的合金組成的銅合金溶解，對此等進行鑄造，獲得鑄塊。對於所得的鑄塊，分別以表2所示的條件實施第1冷間拉線，獲得直徑10mm的線桿(wire rod)。之後，將所得的線桿加熱至900℃，於此溫度維持5小時而進行均質化處理。然後，施行加工率85%的拉線加工作為熱間拉線，快速冷卻。接著，將表面研削0.2mm去除氧化覆膜後，分別以表2所示的條件施行溫間拉線。然後，施行加工率45%的拉線加工作為第2冷間拉線，加熱至650℃，於此溫度維持200秒鐘而進行中間退火，施行加工率25%的拉線加工作為第3冷間拉線，然後，以表2所示的條件施行固溶熱處理。之後，施行加工率30%的拉線加工作為第4冷間拉線，加熱至400℃，於此溫度維持3小時而進行時效析出熱處理，最後進行表面研削，而製造銅合金線棒材(直徑0.38mm)。且，各熱處理皆於惰性氣體環境氣體中進行。
[評價]
對於藉此所製造的銅合金線棒，各實施例及各比較例皆實施以下所示的測試及評價。
1.織構解析
織構解析，其電子束是以來自掃描式電子顯微鏡的W燈絲的熱電子作為來源。EBSD法的測定裝置是使用TSL SOLUTIONS股份有限公司製OIM5.0(製品名稱)，解析是使用OIM Analysis。作為測定用樣品，以樹脂包埋線材後進行CP(截面拋光機，cross section polisher)加工，切取垂直於線材的長度方向的剖面，獲得觀察面。測定時探針徑約0.015μm，掃描步距為0.1μm，測定面積為800μm×800μm(64×104μm2)。此外，此測定是針對長條(約5000m)的線材的前端部位與後端部位，各別製作5個的觀察面而進行。
以針對各別觀察面所得的影像為基礎，各別計算出從線材的長度方向(拉線方向)的反極圖的(100)面方位起±15°以內的方位密度及從(111)面方位起±15°以內的方位密度，針對各別的方位密度，求得全部觀察面(前端5面，後端5面)的平均值(N=10)。結果顯示於表3。
2.抗疲勞性
以JIS Z 2273-1978為基準進行。具體而言，使用第2圖所示的測試機，測試片1，其一端被固定部3夾住而使其固定，另一端被往上下方向振動的支棱(knife edge)2夾住而使其彎曲。測試片1的線徑為0.5mm，測試片1的固定力矩，固定部3的下部為2N．m、上部為3N．m。測試片1的負荷應力值以下述式(a)求得。
以500MPa的負荷應力進行測試，求得直到材料斷裂為止的反覆次數。
針對各實施例及比較例相關的線材各3條進行如此的測試，求得直到線材斷裂為止的反覆次數的平均值。結果顯示於表3。在本實施例中，直到斷裂為止的反覆次數以1.00×107次以上作為合格標準。
且，上述測試機是使用疲勞試驗機(AST52B，Akashi股份有限公司(現為mitutoyo股份有限公司)製)。
σ=(3×E×t×δ)/(2×I2)...(a)
σ：最大彎曲應力(N/mm2)
δ：偏向量(施予測試片的半振幅)(mm)
I：測試片設定長度(mm)
t：測試片線徑(mm)
E：偏向係數(N/mm2)。
3.拉伸強度
以JIS Z 2241：2011為基準，測定3條，其平均值(MPa)顯示於表3。且，在本實施例中，以1000MPa以上作為合格標準。
4.導電率
導電率以JIS H0505-1975為基準，使用四端子法，於控制在20℃(±1℃)的恆溫槽中，針對各測試片的2條測定導電率，其平均值(%IACS)顯示於表3。此時的端子間距離為100mm。且，在本實施例中，將8.0% IACS以上評價為合格標準。
[表1]
Figure 106138294-A0305-02-0022-1
Figure 106138294-A0305-02-0022-2
[表3]
Figure 106138294-A0305-02-0023-3
從表3所示的結果，確認實施例1~9相關的銅合金線棒材具有的特定合金組成，織構在垂直於線棒材的長度方向的剖面上，從以EBSD法所測定的長度方向的反極圖的(100)面方位起±15°以內的方位密度的平均值為5.0以上的範圍，且從上述反極圖的(111)面方位起±15°以內的方位密度的平均值為5.0以上的範圍，因此拉伸強度、導電率及抗疲勞性等全部的特性均衡地優良。
相對於此，確認比較例1~8相關的銅合金線棒材，合金組成、從線棒材的長度方向的反極圖的(100)面方位起±15°以內的方位密度的平均值、及從(111)面方位起±15°以內的方位密度的平均值之中的至少1者在適當範圍外，因此相較於實施例1~9相關的銅合金線棒材，拉伸強度、導電率及抗疲勞性之 中的任1者以上的特性不佳，此等的特性的均衡性不足。
且，確認實施例1~9相關的銅合金線棒材，針對藉由鹽水噴霧測試的抗腐蝕性亦無問題。

Claims (4)

  1. 一種銅合金線棒材，其為具有：含有3.0~25.0質量%的Ni及0.1~9.5質量%的Sn，更含有選自由0~0.50質量%的Fe、0~0.90質量%的Si、0~0.30質量%的Mg、0~0.50質量%的Mn、0~0.10質量%的Zn、0~0.15質量%的Zr及0~0.10質量%的Pb而成的群組之至少1成分，剩餘部分為Cu及不可避免的雜質而成的合金組成，且具有織構的銅合金線棒材，上述織構在垂直於上述線棒材的長度方向的剖面上，藉由電子背向散射繞射法(EBSD)進行織構解析所獲得之從上述長度方向的反極圖的(100)面方位起±15°以內的方位密度的平均值為5.0以上的範圍，且從上述反極圖的(111)面方位起±15°以內的方位密度的平均值為5.0以上的範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之銅合金線棒材，其中，拉伸強度為1000MPa以上，且在以JIS Z 2273-1978為基準的疲勞試驗中，負荷應力為500MPa時，線棒材直到斷裂為止的反覆次數為1.00×107次以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之銅合金線棒材，其中，上述選自由Fe、Si、Mg、Mn、Zn、Zr及Pb而成的群組之至少1成分的含量的合計為1.40質量%以下。
  4. 一種銅合金線棒材之製造方法，其為製造如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之銅合金線棒材之方法，對於具有：含有3.0~25.0質量%的Ni及0.1~9.5質量%的 Sn，更含有選自由0~0.50質量%的Fe、0~0.90質量%的Si、0~0.30質量%的Mg、0~0.50質量%的Mn、0~0.10質量%的Zn、0~0.15質量%的Zr及0~0.10質量%的Pb而成的群組之至少1成分，剩餘部分為Cu及不可避免的雜質而成的合金組成的銅合金素材，依序實施鑄造[步驟1]、第1冷間加工[步驟2]、均質化熱處理[步驟3]、熱間加工[步驟4]、平面切削[步驟5]、溫間加工[步驟6]、第2冷間加工[步驟7]、中間退火[步驟8]、第3冷間加工[步驟9]、固溶熱處理[步驟10]、第4冷間加工[步驟11]、時效析出熱處理[步驟12]、表面研磨[步驟13]，上述第1冷間加工，加工率為5~20%，上述溫間加工，加熱溫度為100~500℃及加工率為10%以上，上述固溶熱處理，昇溫速度為10℃/秒以上，固溶溫度為600~900℃，在該固溶溫度的維持時間為1~180秒鐘及冷卻速度為10℃/秒以上。
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