TWI734863B - 水泥摻合物、使用其的水泥組成物以及混凝土結構物的鹽害抑制加工方法 - Google Patents

水泥摻合物、使用其的水泥組成物以及混凝土結構物的鹽害抑制加工方法 Download PDF

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Abstract

一種水泥摻合物，其是含有化學組成為CaO、Al2 O3 、SiO2 、Fe2 O3 及TiO2 的合計中CaO為21質量份～27質量份、Al2 O3 為65質量份～73質量份、SiO2 為1質量份～5質量份、Fe2 O3 為1質量份～6質量份、TiO2 為1質量份～5質量份、勃氏比表面積值為2,000 cm2 /g～6,000 cm2 /g的鋁酸鈣而成。

Description

水泥摻合物、使用其的水泥組成物以及混凝土結構物的鹽害抑制加工方法
本發明是有關於一種水泥摻合物以及使用其的水泥組成物、尤其是土木．建築中使用的關係到耐久性、氯化物離子滲透抵抗性及溫度裂紋抵抗性的水泥摻合物以及混凝土結構物的鹽害抑制加工方法。
近年來，於土木．建築領域中，對混凝土結構物的耐久性提升的要求提高。
作為混凝土結構物的劣化的主要因素之一，有因氯化物離子的存在而導致鋼筋腐蝕顯著化的鹽害，作為用以抑制所述鹽害的方法，有對混凝土結構物賦予氯化物離子的滲透抵抗性的方法。
作為抑制氯化物離子朝混凝土硬化體的內部滲透並賦予氯化物離子的滲透抵抗性的方法，已知有使水/水泥比縮小的方法(參照非專利文獻1)。然而，於使水/水泥比縮小的方法中，不僅施工性受損，而且有時無法成為根本性的對策。
另外，為了對水泥混凝土賦予早強性且防止鋼筋的腐蝕等，提出了使用將CaO．2Al2O3與石膏作為主體且進而含有無機氯化物的水泥摻合物的方法(參照專利文獻1)。
進而，提出了如下方法：使用含有CaO/Al2O3莫耳比為0.3~0.7、勃氏比表面積值為2,000cm2/g~6,000cm2/g的鋁酸鈣、或者CaO/Al2O3莫耳比為0.15~0.7的鐵鋁酸鈣化合物的水泥摻合物，具有優異的氯化物離子的滲透抵抗性，抑制大塊混凝土的溫度裂紋(參照專利文獻2)。
然而，該些水泥摻合物具有如下課題：在高溫環境下表現出快硬性，混合有該水泥摻合物的水泥混凝土的作業性受損。例如，在日本國內的沖繩、海外的新加坡般的高溫且容易促進鹽害、酸性劣化的地域，不僅表現出快硬性，作業性受損，而且由本發明者等人的大量實驗而明確了無法充分發揮氯化物離子的滲透抵抗性。本來，期待在腐蝕成分的擴散速度快且促進腐蝕反應的高溫環境下更有效地生效的防鏽技術的開發。
另一方面，已知混合有高爐水淬礦渣微粉末、火山灰物質的水泥組成物會提高氯化物離子的滲透抵抗性。抑制氯化物離子的滲透的原因在於：高爐水淬礦渣微粉末中的Al成分將氯化物離子化學地固定化、或進行電吸附。進而，認為火山灰物質與水泥硬化體中的氫氧化鈣的減少相關，抑制氫氧化鈣在海水中滲溶時所生成的幾十μm~幾百μm的空隙的生成。然而，高爐水淬礦渣微粉末、火山灰物質的反應長時間發生，因此存在阻礙初期強度的表現的傾向，若在早齡期浸漬於海水中，則存在如下課題：氯化物離子的滲透抵抗性下降，混凝土劣化。因此，為了提升耐久性即耐海水性，需要促進水泥硬化體中的反應來減少初期材齡 中由於海水的作用引起的氯化物離子的侵入。
另一方面，以鋼筋的防鏽為目的，亦提出了添加亞硝酸鹽等的方法(參照專利文獻3、專利文獻4)。然而，未確認到亞硝酸鹽賦予耐酸性的效果。
另一方面，亦強烈要求一種抑制塊狀混凝土、所謂的大塊混凝土中顯著化的溫度裂紋的技術。
作為抑制大塊混凝土的溫度裂紋的技術，提出了應用有機系水合熱抑制劑的方法(參照專利文獻5~專利文獻8)。
但是，於所述方法中，存在如下課題：凝結時間變長、或者容易產生滲漏、或者硬化體的表面粗糙等。
[現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開昭47-035020號公報
專利文獻2：日本專利特開2005-104828號公報
專利文獻3：日本專利第5688073號公報
專利文獻4：日本專利特開平01-103970號公報
專利文獻5：日本專利特開平06-305799號公報
專利文獻6：日本專利特開2002-137951號公報
專利文獻7：日本專利特開2002-241167號公報
專利文獻8：日本專利特開2003-034564號公報
[非專利文獻]
非專利文獻1：岸谷孝一、西澤紀昭等編，「混凝土結構
物的耐久性叢書、鹽害(I)」、技報堂出版、pp.34-37、1986年5月
本發明的目的在於提供一種水泥摻合物以及使用其的水泥組成物、尤其是土木．建築中使用的氯化物離子滲透抵抗性及溫度裂紋抵抗性的水泥摻合物。
即，本發明為如下所述。
[1]一種水泥摻合物，其是含有化學組成為CaO、Al2O3、SiO2、Fe2O3及TiO2的合計中CaO為21質量份~27質量份、Al2O3為65質量份~73質量份、SiO2為1質量份~5質量份、Fe2O3為1質量份~6質量份、TiO2為1質量份~5質量份、勃氏比表面積值為2,000cm2/g~6,000cm2/g的鋁酸鈣而成。
[2]如[1]所述的水泥摻合物，其中所述CaO為21質量份~25質量份，所述Al2O3為67質量份~71質量份，所述SiO2為2質量份~4質量份，所述Fe2O3為2質量份~5質量份，所述TiO2為2質量份~4質量份。
[3]如[1]或[2]所述的水泥摻合物，其進而含有石膏類而成。
[4]如[1]至[3]中任一項所述的水泥摻合物，其具有氯化物離子滲透抵抗性。
[5]一種水泥組成物，其含有：水泥、以及如[1]至[4]中任一 項所述的水泥摻合物。
[6]一種混凝土結構物的鹽害抑制加工方法，其於已設或新設混凝土結構物的表面塗佈含有如[5]所述的水泥組成物的水泥混凝土。
根據本發明，可提供一種水泥混凝土結構物，其具有優異的氯化物離子滲透抵抗性，可充分確保水泥混凝土的凝結．硬化所需要的時間(可用時間)，強度表現性與尺寸穩定性優異，進而於在大塊混凝土中使用時可明顯減少溫度裂紋。
所謂本發明中所述的水泥混凝土是對水泥膏、砂漿及混凝土進行總稱者。
本發明是一種水泥摻合物，其是含有化學組成為CaO、Al2O3、SiO2、Fe2O3及TiO2的合計中CaO為21質量份~27質量份、Al2O3為65質量份~73質量份、SiO2為1質量份~5質量份、Fe2O3為1質量份~6質量份、TiO2為1質量份~5質量份、勃氏比表面積值為2,000cm2/g~6,000cm2/g的鋁酸鈣而成，且所述水泥摻合物進而含有石膏類，並且本發明是一種含有水泥、以及所述水泥摻合物的水泥組成物。
本發明中使用的鋁酸鈣(以下，稱為CA)於其化學組成為CaO、Al2O3、SiO2、Fe2O3及TiO2的合計中處於CaO為21質量份~27質量份、Al2O3為65質量份~73質量份、SiO2為1質量份~5質量份、Fe2O3為1質量份~6質量份、TiO2為1質量份~5質量份的範圍內，更佳為處於CaO為21質量份~25質量份、Al2O3為67質量份~71質量份、SiO2為2質量份~4質量份、Fe2O3為2質量份~5質量份、TiO2為2質量份~4質量份的範圍內。若為所述範圍外，則有時無法獲得充分的流動性、強度表現性、尺寸穩定性、氯化物離子滲透抵抗性，或者水合發熱變大。
若本發明中的CA以總量計為10質量%以下，則即便含有MgO或R2O(R為鹼金屬)等亦無特別問題。另外，若本發明中的CA以總量計為10質量%以下，則即便包含藉由驟冷而生成的玻璃相亦無特別問題。
CA的細度以勃氏比表面積值(以下，稱為勃氏值)計為2,000cm2/g~6,000cm2/g，更佳為2,500cm2/g~5,000cm2/g。若為未滿2,000cm2/g的粗粒，則有時無法獲得充分的氯化物離子滲透抵抗性，另一方面，若為超過6,000cm2/g的微粉，則會表現出快硬性，因此有時無法確保充分的流動性或可用時間，或者無法獲得充分的氯化物離子滲透抵抗性。
對本發明中使用的水泥摻合物的製造中使用的原料進行說明。
包含CaO的原料並無特別限定。可列舉作為工業原料市售的 例如生石灰(CaO)、熟石灰(Ca(OH)2)、石灰石(CaCO3)等。
包含Al2O3的原料並無特別限定。可列舉作為工業原料市售的例如Al2O3、氫氧化鋁、鋁土礦等。特別是鋁土礦包含Al2O3與Fe2O3、進而SiO2或TiO2，因此理想。
包含SiO2的原料並無特別限定。可列舉作為工業原料市售的例如矽石、矽砂、石英、矽藻土等。若於包含CaO或Al2O3的原料中包含必要量的SiO2，則亦可不使用。
包含作為Fe2O3的供給源的Fe成分的原料並無特別限定。可列舉作為工業原料市售的例如鐵礦石、自鋼材洗滌廢鹽酸回收．精製而得的Fe2O3等。若於包含CaO或Al2O3的原料中包含必要量的Fe、FeO、Fe2O3、Fe3O4，則亦可不使用。
包含TiO2的原料並無特別限定。可列舉作為工業原料市售的例如TiO2、金紅石礦、鈦鐵礦礦石等。
本發明中使用的水泥摻合物的細度並無特別限定，通常以勃氏比表面積值計較佳為2,000cm2/g~6,000cm2/g，更佳為2,500cm2/g~5,000cm2/g。若為未滿2,000cm2/g的粗粒，則有時無法充分獲得氯化物離子滲透抵抗性或強度表現性，若為超過6,000cm2/g的微粉，則有時會表現出快硬性，無法確保充分的可用時間。
本發明的水泥摻合物的使用量並無特別限定，通常於包含水泥與水泥摻合物的水泥組成物100質量份中，較佳為1質量份~20質量份，更佳為3質量份~10質量份。若水泥摻合物的使 用量未滿1質量份，則有時無法獲得充分的氯化物離子滲透抵抗性或溫度裂紋抵抗性，若超過20質量份而過剩地使用，則有時表現出快硬性而無法確保充分的可用時間，或者強度表現性下降。另外，就充分的氯化物離子滲透抵抗性及溫度裂紋抵抗性的併存的觀點而言，本發明的水泥摻合物的使用量於水泥組成物100質量份中進而佳為5質量份~15質量份。
於本發明中，就使強度表現性良好且增強氯化物離子滲透抵抗性的方面而言，較佳為將石膏類與鋁酸鈣一起併用。
作為石膏類，可使用無水石膏、熟石膏及二水石膏中的任一者，就強度表現性的方面而言，較佳為無水石膏。
石膏類的細度並無特別限定，通常以勃氏值計較佳為3,000cm2/g~8,000cm2/g，更佳為4,000cm2/g~6,000cm2/g。若石膏類的細度未滿3,000cm2/g，則有時無法充分獲得強度表現性，另一方面，若細度超過8,000cm2/g，則有時作業性變差。
石膏類的使用量並無特別限定，通常於包含鋁酸鈣與石膏類的水泥摻合物100質量份中，較佳為50質量份以下，更佳為5質量份~40質量份。可獲得強度表現性、氯化物離子滲透抵抗性提升，抑制水泥水合時的收縮的效果。若石膏類的使用量超過50質量份，則有時會長期膨脹而產生裂縫等，有時無法獲得強度表現性或氯化物離子滲透抵抗性。
本發明中使用的水泥並無特別限定，可使用通常的水泥。具體而言，可列舉：普通、早強、超早強、中熱及低熱等各 種波特蘭水泥；於該些波特蘭水泥中混合有高爐礦渣、粉煤灰或二氧化矽的各種混合水泥；另外混合有石灰石微粉末或高爐緩冷礦渣微粉末等的填料水泥；廢棄物利用型水泥、生態水泥、高鋁水泥、高礬土水泥等，可使用該些中的一種或兩種以上。
於本發明中，可使用水泥、水泥摻合物、以及呈現出水硬性或潛在水硬性、進而火山灰反應性的物質作為結合材。
本發明中的水/結合材比較佳為25%~70%，更佳為30%~65%。若水/結合材比未滿25%，則有時泵壓送性或施工性下降，或者導致收縮等，若超過70%，則有時強度表現性下降。
本發明的水泥摻合物或水泥組成物可於施工時將各材料混合，亦可預先將一部分或全部量混合。
於本發明中，除了水泥、水泥摻合物及砂等細集料或砂礫等粗集料以外，可於不阻礙本發明的目的的範圍內使用由膨脹材、快硬材、減水劑、AE減水劑、高性能減水劑、高性能AE減水劑、消泡劑、增稠劑、防鏽劑、防凍劑、減縮劑、高分子乳膠、調凝劑、膨潤土等黏土礦物、及水滑石等陰離子交換體等各種添加劑、以及高爐水淬礦渣微粉末、高爐緩冷礦渣微粉末、石灰石微粉末、飛灰(fly ash)及矽粉等混合材料等所組成的群組中的一種或兩種以上。
藉由使用本發明的水泥摻合物，而發揮可獲得如下水泥組成物等的效果，所述水泥組成物具有優異的氯化物離子滲透抵抗性，可充分確保水泥混凝土的凝結．硬化所需要的時間(可用時 間)，強度表現性與尺寸穩定性優異，進而於在大塊混凝土中使用時可明顯減少其溫度裂紋。
[實施例]
(實施例1)
將試劑1級的碳酸鈣、氧化鋁、二氧化矽、三氧化二鐵、氧化鈦以規定比例進行調配，利用電爐於1,500℃下熔融後，進行緩冷來合成表1所示的鋁酸鈣，並將所述鋁酸鈣粉碎為以勃氏比表面積值計為3,000cm2/g並製成水泥摻合物。
於包含水泥α與水泥摻合物的水泥組成物100質量份中，調配10質量份作為水泥摻合物的鋁酸鈣並製成水泥組成物，製作相對於水泥組成物100質量份而言細集料為300質量份、水結合材比為50%的砂漿。
使用所製作的砂漿來測定流量、凝結時間、壓縮強度及氯化物滲透深度，觀察有無異常膨脹。將結果示於表2中。
(使用材料)
水泥α：市售的普通波特蘭水泥
細集料：日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)R 5201中使用的水泥強度試驗用標準砂
水：自來水
(測定方法)
流量：基於JIS R 5201測定流量。
凝結時間：基於美國試驗材料學會(American Society for Testing Material，ASTM)C 403測定終結時間。
壓縮強度：製作4cm×4cm×16cm的棱柱狀的砂漿試樣，基於JIS R 5201測定材齡28日後的壓縮強度。
氯化物離子滲透深度：製作Φ10cm×20cm的圓柱狀的砂漿試樣，將於20℃的水中養護至材齡28日的砂漿試樣在作為氯化物離子濃度3.5質量%的食鹽水的模擬海水中浸漬12周後，測定氯化物離子滲透深度，藉此評價氯化物離子滲透抵抗性。關於氯化物離子滲透深度，藉由螢光素-硝酸銀法，使用遊標卡尺對砂漿試樣的剖面未變為褐色的部分進行8點測定，將其平均值作為氯化物離子滲透深度。
有無異常膨脹：將砂漿試樣於20℃的水中浸漬28日，基於JIS A 6202(B)測定長度變化率。觀察是否產生異常膨脹或與之相伴隨的裂縫。○是長度變化率為2,000×10-6以內、無異常，△是超過2,000×10-6、確認到異常膨脹，×表示由於明顯的異常膨脹而產生裂縫。
Figure 106138812-A0305-02-0013-1
Figure 106138812-A0305-02-0014-2
(實施例2)
除了改變鋁酸鈣(b3)的使用量以外，與實施例1同樣地進行。將結果一併記於表3中。
Figure 106138812-A0305-02-0015-3
(實施例3)
除了改變鋁酸鈣(b3)的細度以外，與實施例1同樣地進行。將結果一併記於表4中。
Figure 106138812-A0305-02-0015-4
(實施例4)
使用鋁酸鈣(b3)，改變水泥的種類，除此以外與實施例1同樣地進行。將結果示於表5中。
(使用材料)
水泥β：高爐水泥B種、市售品
水泥γ：低熱波特蘭水泥、市售品
Figure 106138812-A0305-02-0016-5
(實施例5)
調配表6所示的鋁酸鈣(b3)與石膏類而製備水泥摻合物，於水泥組成物100質量份中，將水泥摻合物設為10質量份，除此以外與實施例1同樣地進行試驗。將結果示於表6中。
(使用材料)
石膏類A：無水石膏、勃氏比表面積值為4,000cm2/g
石膏類B：熟石膏、勃氏比表面積值為4,000cm2/g
石膏類C：二水石膏、勃氏比表面積值為4,000cm2/g
Figure 106138812-A0305-02-0016-6
(實施例6)
使用鋁酸鈣(b3)作為水泥摻合物，調查大塊混凝土的溫度裂紋的抑制效果。
於包含水泥α與水泥摻合物的水泥組成物100質量份中為表7所示的水泥摻合物量。
製備單位水泥組成物量300kg/m3、單位水量180kg/m3、s/a=38質量%的混凝土，測定其凝結時間，觀察所建造的牆壁的裂紋發生狀況。再者，為了進行比較，對使用先前的水合熱抑制劑的情況亦同樣地進行試樣。將結果示於表7中。
(使用材料)
水合熱抑制劑α：市售的糊精、冷水可溶成分為30質量%。於實驗No.7-8與No.7-9中，代替水泥摻合物而使用。
水合熱抑制劑b：試劑單寧酸。於實驗No.7-10與No.7-11中，代替水泥摻合物而使用。
(測定方法)
裂紋產生狀況：使用所製備的混凝土，建造厚度1m、高度2.5m、長度10m的牆壁。將型板的保存期間設為直至材齡7日為止，觀察材齡28日為止的裂紋的產生狀況。×是裂紋產生2條以上或者裂紋產生條數為1條但裂紋寬度為0.2mm以上，△是裂紋的條數為1條但裂紋寬度為0.1mm以上且未滿0.2mm，○是裂紋的條數為1條且裂紋寬度未滿0.05mm，◎是不存在可藉由目視 觀察到的裂紋。
Figure 106138812-A0305-02-0018-7
[產業上之可利用性]
本發明的水泥摻合物發揮可獲得如下水泥組成物等的效果，因此主要適用於土木．建築行業等中海洋結構物、護岸結構物、大塊混凝土等用途中，所述水泥組成物具有優異的氯化物離子滲透抵抗性，亦可確保充分的作業時間，強度表現性與尺寸穩定性優異，而且溫度裂紋抵抗性顯著高。
另外，本發明的水泥組成物可用於各種用途中。除了構築混凝土結構物的用途以外，亦可於已設混凝土結構物的表面塗佈含有本發明的水泥組成物的水泥混凝土，而於現有或新設混凝土結構物的鹽害抑制加工中使用。

Claims (6)

  1. 一種水泥摻合物，其是含有化學組成為CaO、Al2O3、SiO2、Fe2O3及TiO2的合計中CaO為21質量份~27質量份、Al2O3為65質量份~73質量份、SiO2為1質量份~5質量份、Fe2O3為1質量份~6質量份、TiO2為1質量份~5質量份、勃氏比表面積值為2,000cm2/g~6,000cm2/g的鋁酸鈣而成。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的水泥摻合物，其中所述CaO為21質量份~25質量份，所述Al2O3為67質量份~71質量份，所述SiO2為2質量份~4質量份，所述Fe2O3為2質量份~5質量份，所述TiO2為2質量份~4質量份。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的水泥摻合物，其進而含有石膏類而成。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的水泥摻合物，其具有氯化物離子滲透抵抗性。
  5. 一種水泥組成物，其含有：水泥、以及如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的水泥摻合物。
  6. 一種混凝土結構物的鹽害抑制加工方法，其於已設或新設混凝土結構物的表面塗佈含有如申請專利範圍第5項所述的水泥組成物的水泥混凝土。
TW106138812A 2016-11-11 2017-11-09 水泥摻合物、使用其的水泥組成物以及混凝土結構物的鹽害抑制加工方法 TWI734863B (zh)

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