TWI733291B

TWI733291B - 超親水性釋放塗料組合物

Info

Publication number: TWI733291B
Application number: TW108147922A
Authority: TW
Inventors: 賴倩茜; 加東周; 張翼凌
Original assignee: 日商日東電工股份有限公司
Priority date: 2018-12-26
Filing date: 2019-12-26
Publication date: 2021-07-11
Also published as: TW202030272A; JP2022515830A; US20220073782A1; KR20210109576A; EP3902875A1; CN113227264A; WO2020139601A1

Abstract

一種促進含水溶液在基板上散佈的組合物、塗層及/或方法，包括用包含水性聚合物、疏水性表面改質的顆粒及兩親性化合物的組合物塗佈該基板，從而使附著在該經塗佈基板上的流體，與從未塗佈的基板上除去相比，可以更容易從該基板上移除。

Description

超親水性釋放塗料組合物

本發明係關於用於保護表面的超親水性聚合物複合材料及基於該複合材料的塗層。

對具有自清潔、抗微生物及/或防污特性的表面的需求刺激了對用於生物醫學、海洋、食品加工以及其他需要自清潔應用的先進材料的開發。

在生物醫學應用中，與植入裝置有關的重大問題是在裝置表面上形成生物膜以及與生物膜中所含細菌有關的感染。抗生素通常對生物膜內部的細菌無效。因此，需要有效的抗生物膜表面塗層。

在海洋環境中，表面由於生物結垢而迅速受到污染。生物結垢係指微生物、植物、藻類及動物在浸入海水、河流或湖泊水中的人工結構上的不期望的積聚。當前對抗生物結垢的方法包括含有對環境不利的生物殺傷劑或污垢釋放膜的塗層，該塗層僅在船或其他海洋船舶移動時才移除污垢。

在食品工業環境中，例如新鮮食品加工或啤酒/葡萄酒製造中，設備表面的污染是一個嚴重的問題。食物/飲料製備表面上殘留的高養分含量使細菌區域生長，因此對食品安全及衛生控制構成威脅。通常可將食品加工設備中使用的不鏽鋼表面改質成超疏水性，但此改質通常涉及對環境不利的氟化材料及複雜的奈米結構。

因此，需要一種更好的塗層以防止表面污染。

本發明描述新穎的超親水性聚合物複合材料及塗層，其有效地減少或消除生物材料、有機物或生物對表面的附著，特別是對與水接觸或在含水(aqueous)環境中的表面的附著。本發明包括聚合物複合材料及塗層，其包含水性(waterborne)聚合物、疏水性表面改質的顆粒及至少一種兩親性化合物，其中該疏水性表面改質奈米顆粒及該水性聚合物彼此可混溶。本文所述的聚合物複合材料及塗層可以防止表面的液體污染。本文所述的聚合物複合材料可用於具有抗污漬性能。本文所述的超親水性聚合物複合材料可用於增強對暴露於液體污染物的基板表面的清潔，例如在飲料/食品加工工業中。

在一些實施方式中，水性聚合物包含含水聚胺酯聚合物分散體。在一些實施方式中，疏水性表面改質的顆粒可為具有共價結合或塗佈於顆粒表面上的疏水性片段的有機顆粒或無機顆粒。在一些實施方式中，疏水性表面改質的顆粒可包含聚二甲基矽氧烷官能化的發煙二氧化矽。在一些實施方式中，兩親性化合物可為非離子界面活性劑，其可包含疏水核及附加的親水片段。在一些實施方式中，兩親性化合物可為聚醚改質的聚二甲基矽氧烷，例如DBE-311。在一些實施方式中，兩親性化合物可包含聚山梨酯，例如聚山梨酯80。

在一些實施方式中，組合物可包含丙烯酸類聚合物。一些實施方式在組合物中摻入抗微生物劑。在一些實施方式中，抗微生物劑可為銀奈米顆粒。在一些實例中，組合物可包含增稠劑。在一些實施方式中，組合物可包含交聯劑。

一些實施方式包括製備超親水性聚合物組合物的方法。在一些實例中，用於製備超親水性聚合物組合物的方法可包括提供聚胺酯含水分散體、疏水性表面改質的顆粒及至少一種兩親性化合物。在一些實施方式中，用於製備超親水性聚合物組合物的方法可包括將兩親性化合物、疏水性表面改質的顆粒及聚胺酯含水分散體混合以產生聚合物複合材料基本上均勻分散的共混物。一些方法亦包括添加丙烯酸類聚合物、抗微生物劑、增稠劑、交聯劑或其任何組合。

一些實施方式包括用於防止表面的液體污染的方法。在一些實施方式中，該方法至少包括用本文所述的超親水性聚合物複合材料在表面上形成塗層的步驟。在一些實施方式中，一種方法包括將超親水性聚合物複合材料施加至基板上。一些實施方式包括在基板上乾燥超親水性聚合物複合材料以形成均勻的塗層。

在一些實施方式中，超親水性聚合物複合材料具有極低的液體滑動角。在一些實施方式中，複合材料具有極低的水接觸角。在一些實施方式中，聚合物複合材料具有抗生物膜活性及抗微生物活性。

在一些實施方式中，超親水性聚合物複合材料可以以比已知的抗結垢組合物更實用、成本更低且更環保的方式製備。

本文描述了具有超親水性能的聚合物複合材料及由其構成的塗層。術語「超親水」表面係指水/液體在上面擴散至接近零接觸角(例如，＜5^° )的表面。在一些實施方式中，超親水性聚合物複合材料包含水性聚合物。在一些實例中，超親水性聚合物複合材料包含多個疏水性表面改質的顆粒。術語「水性」聚合物係指可以混合到疏水性顆粒漿料中以形成疏水性顆粒及乳化聚合物的分散體的聚合物。在一些實施方式中，聚合物複合材料的水性聚合物包括聚胺酯聚合物。在一些實例中，聚合物複合材料包含至少一種兩親性化合物。術語「兩親性」係指具有親水及疏水性質的分子或化合物。在一些實施方式中，水性聚合物及疏水性表面改質的顆粒彼此可混溶。在一些實施方式中，水性聚合物及兩親性化合物彼此可混溶。在一些實例中，疏水性表面改質的顆粒及兩親性化合物彼此可混溶。在一些實施方式中，水性聚合物、疏水性表面改質的顆粒及兩親性化合物彼此可混溶。在某些情況下，超親水性聚合物複合材料包含抗微生物劑。在一些實施方式中，超親水性聚合物複合材料包含丙烯酸類聚合物。一些複合塗層實施方式包括其他材料，例如交聯劑或增稠劑。本文亦描述製備本發明的聚合物複合材料及塗層的方法。一些實施方式包括將本發明的實施方式用作抗微生物及/或防結垢塗層的方法。一些複合塗層的液體滑動角低。一些複合塗層的水接觸角低。在一些實施方式中，複合材料可以具有相對於銅綠假單胞菌(P. aeruginosa )高的抗生物膜活性。在一些實施方式中，複合材料可以具有相對於大腸桿菌(E.coli )高的抗微生物活性。

本文所述的聚合物複合材料可用於具有及/或增強抗微生物活性。在一些實施方式中，超親水性聚合物複合材料可具有或增強防結垢活性。本文所述的一些聚合物複合材料可用於具有及/或增強抗污漬活性。在一些實例中，本文所述的聚合物複合材料可用於具有及/或增強對暴露於污漬液體污染物的基板表面的清潔。

在一些實施方式中，超親水性聚合物複合材料包含聚胺酯聚合物。聚合物複合材料的聚胺酯聚合物組分可以以多種形式提供。在一些實施方式中，聚胺酯聚合物可為聚胺酯樹脂。在一些實例中，聚胺酯包含含水聚胺酯分散體。在一些實施方式中，聚合物複合材料包含脂族聚醚聚胺酯分散體。在某些情況下，聚醚聚胺酯包含聚醚聚胺酯分散體Alberdingk Boley U205。在一些實例中，聚合物複合材料包括脂族聚碳酸酯聚胺酯。在一些實施方式中，聚碳酸酯聚胺酯包括脂族聚碳酸酯聚胺酯分散體Alberdingk Boley U6800。亦可考慮其他合適的聚胺酯分散體，包括Alberdingk Boley U6150、Allnext TW 6490/35WA、TW 6491/33WA、TW 6492/36WA、VTW 1262/35WA、Brenntag Witcobond 781、Witcobond W-240、Witcobond 386-03、Witcobond A-100及Witcobond W-320以及Mitsui Takelac WS-5000，且其可為合適的聚胺酯分散體。在本發明的一些實例中，超親水性聚合物複合材料可包含聚胺酯基質。發明人咸信所選擇的聚胺酯顯示出良好的成膜能力(成膜溫度＜0℃)、良好的彈性(斷裂前最大伸長率＞ 200%)及良好的耐水解性。發明人咸信，在本發明的實施方式中使用的聚胺酯為聚合物複合材料貢獻此等韌性及彈性。

可以在超親水性聚合物複合材料中使用任何合適量的聚胺酯，例如基於超親水性聚合物複合材料的總重量的約0.1-10 wt%、約10-20 wt%、約20-30 wt%、約30-40 wt%、約40-50 wt%、約50-60 wt%、約60-65 wt%、約65-70 wt%、約70-73 wt%、約73-76 wt%、約76-80 wt%、約80-83 wt%、約83-86 wt%、約86-89 wt%、約89-92 wt%、約92-95 wt%、約95-97 wt%、約97-100 wt%、約92-94 wt%、約94-96wt%、約96-98wt%或約98-100%。

在一些實施方式中，複合材料可包含一或多種疏水性表面改質的顆粒。在一些實例中，複合材料可包含多個疏水性表面改質的顆粒。在一些實施方式中，疏水性表面改質的顆粒可包含無機顆粒或有機顆粒。在一些實施方式中，無機顆粒或有機顆粒本身可為親水的，例如發煙二氧化矽。在一些實施方式中，無機顆粒可為氧化矽、氧化鋁或氧化鈦。在一些實施方式中，氧化矽可為發煙二氧化矽及/或膠體二氧化矽。在一些實例中，疏水性表面官能化的顆粒可為聚二甲基矽氧烷官能化的發煙二氧化矽。在一些實施方式中，疏水性表面官能化的顆粒可為辛基矽烷改質的發煙二氧化矽。在一些實施方式中，疏水性表面官能化的顆粒可為二甲基改質的或三甲基官能化的發煙二氧化矽。在一些實施方式中，疏水性表面改質的顆粒可包含頁矽酸鹽。在某些情況下，頁矽酸鹽可為蒙脫石。在一些疏水性顆粒是有機顆粒的實施方式中，有機顆粒可為疏水性聚合物材料。在一些實施方式中，有機顆粒可為聚苯乙烯。在一些實施方式中，疏水性有機片段可包含含有聚矽氧烷、鹵素或C₁ -C₃₀ 烷基的官能片段。在一些實施方式中，聚矽氧烷可以藉由矽烷鍵連接至有機顆粒。在一些實施方式中，鹵素可為氟。在一些實施方式中，C₁ -C₃₀ 烷基官能片段可為飽和或不飽和的C₁₀ -C₂₀ 烷基，例如脂肪酸取代基，例如月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸及/或油酸。

一種合適的聚二甲基矽氧烷官能化的發煙二氧化矽可為Aerosil R202(PDMS官能化的發煙二氧化矽，Evonik，Industries AG，埃森，德國)。其他合適的聚二甲基矽氧烷官能化的發煙二氧化矽顆粒包括Aerosil R208、R972及RY50。在一些實施方式中，疏水性表面改質的顆粒可為辛基矽烷改質的發煙二氧化矽，例如Aerosil R805。在一些實施方式中，疏水性表面官能化的顆粒可為二甲基改質或三甲基改質的發煙二氧化矽(R972及R812)。

在一些實施方式中，疏水性表面改質的顆粒可包含平均直徑小於10 µm的顆粒。在一些實例中，顆粒的平均直徑可為約0.01-10實例、約0.03-50實、約0.05-30實、約0.01-1μm、約0.01-0.05中、約0.05-0.15中、0.1-0.2 µm、0.2-0.3 µm、0.3-0.4 µm、0.4-0.5 µm、0.5-0.6 µm、0.6-0.7 µm、0.7-0.8 µm、約0.8-0.9 µm、約0.9-1 µm、約1-2 µm、約2-3 µm、約3-4 µm、約4-5 µm、約5-6 µm、約6-7 µm、約7-8 µm、約8-9 µm、約9-10 µm或在任何此等值限制的範圍內的任何直徑。咸信顆粒應當小以形成較薄的塗層。

在一些實施方式中，疏水性表面改質的顆粒的重量百分比可為超親水性聚合物組合物的總重量的約0.1-30%、約0.1-0.5%、約0.4-0.6%、約0.6-0.8%、約0.8-1%、約1-1.2%、約1.4-1.4%、約1.4-1.6%、約1.6-1.8%、約1.8-2%、約2-2.2%、約2.2-2.4%、約2.4-2.6%、約2.6-2.8%、約2.8-3%、約0.5-1%、約1-1.5%、約1.5-2%、約2-2.5%、約2.5-3%、約0.5-1%、約1-2%、約2- 3%、約3-4%、約4-5%、約5-6%、約6-7%、約7-8%、約8-9%、約9-10%、約10-15%、約15-20%、約20-25%、約25-30%、約2-5%、約5-8%、約2%、約3%、約7%，或以任何此等值限制的範圍內的任何重量百分比。

在一些實施方式中，超親水性聚合物複合材料包含至少一種兩親性化合物。在一些實例中，兩親性化合物可為非離子兩親性化合物。在一些實施方式中，兩親性化合物可為非離子界面活性劑化合物。在某些情況下，兩親性化合物可包含連接至疏水核或主鏈的親水性片段。在一些實施方式中，親水性兩親性片段可為聚醚。一些實施方式包括兩親性化合物，其是官能化的聚矽氧烷。在一些實施方式中，官能化的聚矽氧烷可為官能化的聚二烷基矽氧烷。在一些實施方式中，聚矽氧烷可為聚二甲基矽氧烷。在一些實施方式中，聚矽氧烷可為親水性矽氧烷。在一些實施方式中，親水性矽氧烷可包含二甲基矽氧烷分子主鏈，其中一些甲基被經丙基連接至矽原子的聚烷氧基烷基醚基或聚烷氧基烷基羥基取代。在一些實施方式中，官能化的聚矽氧烷可為聚醚改質的聚二甲基矽氧烷。在一些實施方式中，親水性兩親片段可包含聚環氧乙烷、甲醇(carbinol)及/或聚氧亞甲基。

本文所用的術語「環氧乙烷」係指包含以下結構的重複單元、官能基及/或取代基：

，其中R₁ ＝ H或-CH₃ 。

術語「甲醇」係指直接連接至碳原子的OH。

術語聚氧亞甲基係指包含以下結構的重複單元、官能基及/或取代基：

，其中R₁ ＝ H或-CH₃ 。

在一些實施方式中，聚矽氧烷可為：

，其中m = 1-40，n = 1-40，且R₁ 可為C₁ -C₂₀ 烷基，例如C_1-5 烷基、C_6-10 烷基、C_11-15 烷基、C_16-20 烷基、C_1-10 烷基或C_11-20 烷基。

在一些實施方式中，矽氧烷可為

，其中m = 1-40，n = 1-40，p = 1-150。

在一些實施方式中，官能化的矽氧烷可以具有下式：

，其中m = 1-40，n = 1-40，p = 1-150。

術語「%取代」定義為(m/(m+n)×100%)。在該定義中，m係指經親水性側鏈矽氧烷單元(如上所示的環氧乙烷或甲醇)官能化的二甲基矽氧烷單元的量，n是未官能化的二甲基矽氧烷單元的量。因此，m/(m+n)定義親水性懸垂側鏈矽氧烷在整個聚矽氧烷聚合物中的百分比。在一些實施方式中，取代%可為約1%至約90%取代、約1-2.5%、約2.5-5%、約5-10%、約10-15%、約15-20%、約20-25%、約25-30%、約30-35%、約35-40%、約40-45%、約45-50%、約50-55%、約55-60%、約60-65%、約65-70%、約70-75%、約75-80%、約80-85%、約85-90 %、約1-10%、約10-20%、約20-30%、約30-40%、約40-50%、約50-60%、約60-70%、約70-80%、約80-90%、約2.5%、約30%、約50%、約75%、約90%，或由任何此等值限定的範圍內的任何%取代。咸信最小量的親水性懸垂側鏈可用於改善聚矽氧烷在水基聚合物(例如聚胺酯)中的混溶性。進一步認為，懸垂親水性側鏈的適當%取代(例如5-30%取代)使得親水性懸垂側鏈的間隔足夠疏鬆，從而其具有擺動及旋轉的自由，及/或可以經相容的液體溶脹，且在此情況下表現得像液體。

關於上述矽氧烷或聚矽氧烷式，在一些實施方式中，m可為1-40、1-5、5-10、10-15、15-20、20-25、25-30、30-35、35-40、1-10、1-20、5-15、10-20、15-25、20-30或30-40。在一些實施方式中，n可為1-40、1-5、5-10、10-15、15-20、20-25、25-30、30-35、35-40、1-10、1-20、5-15、10-20、15-25、20-30或30-40。在一些實施方式中，環氧乙烷側鏈的長度p可為1-150或1-20。在一些實施方式中，p可為1-2、1-3、2-3、3-4、4-5、5-6、6-7、7-8、8-9、9-10、10-11、11-12、12-13、13-14、14-15、15-16、16-17、17-18、18-19、19-20、20-30、30-40、40-50、50-60、60-70、70-80、80-90、90-100、100-110、110-120、120-130、130-140、140-150、1-10、1-5或1- 3。

在本發明中可以使用任何合適的二甲基矽氧烷-環氧乙烷嵌段/接枝共聚物。一種合適的二甲基矽氧烷-環氧乙烷嵌段/接枝共聚物可為DBE-311(CAS 68938-54-5)(Gelest，Inc. Morrisville，PA，USA)，其具有約30%的經環氧乙烷取代基取代的甲基。其他合適的親水性聚矽氧烷包括二甲基矽氧烷-(60-70%環氧乙烷)嵌段共聚物DBE-712(Gelest)、二甲基矽氧烷-(85-90%環氧乙烷)嵌段共聚物DBE-921(Gelest)、(20%甲醇官能的)甲基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物CMS-221(Gelest)，或上述任何親水性聚矽氧烷的任意組合。

在一些實施方式中，環氧乙烷或甲醇官能化的聚矽氧烷均可包括在聚合物組合物中。在一些實施方式中，官能化的聚矽氧烷在聚胺酯分散體中是基本上可混溶的。均勻混合的共混物可以表示為在傾斜容器時在容器壁上留下光滑液膜或當藉由刮刀澆鑄時在基板上形成光滑液體。在一些實施方式中，親水性聚合物及官能化的聚矽氧烷彼此可混溶。在一些實施方式中，親水性聚合物及官能化的聚矽氧烷的共混物可為彼此以任何比例的均質溶液。

在一些實施方式中，兩親性化合物可包含疏水性片段。在一些實施方式中，兩親疏水性片段可獨立地為聚矽氧烷、鹵素及/或C₁ -C₃₀ 烷基鏈，例如C₁₂ -C₁₈ 脂肪酸鏈。在一些實施方式中，鹵素疏水性片段可為氟。據信，兩親性化合物的目的可為幫助疏水性顆粒均勻地分散在含水聚合物溶液中，如乳化劑或分散劑。

兩親性化合物的選擇取決於水性聚合物的組成與兩親性化合物的組成之間的相似性。在一些實施方式中，水性聚合物可為聚醚聚胺酯，且兩親性化合物可為聚醚改質的聚二甲基矽氧烷，例如DBE-311。在一些實施方式中，水性聚合物可為脂族聚碳酸酯聚胺酯，且兩親性化合物可為聚氧乙烯脫水山梨醇單(C₁₁ -C₂₀ 飽和或不飽和烷基鏈，例如脂肪酸)，例如聚山梨酯80(單油酸酯，Millipore Sigma，伯靈頓，MA，USA)。其他合適的聚氧乙烯脫水山梨醇單(C₁₁ -C₂₀ 飽和或不飽和烷基鏈)兩親性化合物包括聚山梨酯20(單月桂酸酯)、聚山梨酯40(單棕櫚酸酯)及聚山梨酯60(單硬脂酸酯)。在一些實施方式中，混合物中可以使用多於一種的兩親性化合物。

本文所述的超親水性聚合物複合材料可包含任何合適量的兩親性化合物。在一些實施方式中，兩親性化合物(例如，DBE-311或聚山梨酯80)在聚合物複合材料的總量中的重量百分比可為約1-30wt%、約0.2-0.4%、約0.4-0.6%、約0.6-0.8%、約0.8-1%、約1-1.2%、約1.4-1.4%、約1.4-1.6%、約1.6-1.8%、約1.8-2%、約2-2.2%、約2.2-2.4%、約2.4-2.6%、約2.6-2.8%、約2.8-3%、約0-0.5%、約0.5-1%、約1-1.5%、約1.5-2%、約2-2.5%、約2.5-3%、約1-2 wt%、約2-3 wt%、約3-4 wt%、約4-5 wt%、約5-6 wt%、約6-7 wt%、約7-8 wt%、約8-9 wt%、約9-10 wt%、約10-11 wt%、約11-12 wt%、約12-13 wt%、約13-14 wt%、約14-15 wt%、約15-16 wt%、約16-17 wt%、約17-18 wt%、約18-19 wt%、約19-20 wt%、約20-21 wt%、約21 -22 wt%、約22-23 wt%、約23-24 wt%、約24-25 wt%、約25-26 wt%、約26-27 wt%、約27-28 wt%、約28-29wt%、約29-30 wt%、約1-5 wt%、約5-10 wt%、約10-15 wt%、約15-20 wt%、約20-25 wt%、約25-30 wt%、約1-10 wt%、10-20 wt%、20-30 wt%、2-20 wt%、約5-30 wt%、約5-10 wt%、5 wt%、10 wt%或上述任何範圍限定的任何重量百分比。

在一些實施方式中，超親水性聚合物複合材料包含丙烯酸類聚合物。據信丙烯酸類聚合物組分降低水穿過複合材料的滲透性或滲透。合適的丙烯酸類聚合物包括AP609LN及/或AP4690N(昭和電工集團(Showa Denko Group)，東京，日本)。在一些實施方式中，複合材料可包含10-90 wt%的丙烯酸類聚合物至90-10 wt%的聚胺酯分散體。丙烯酸類聚合物可包含約10-15 wt%、約15-20 wt%、約20-25 wt%、約25-30 wt%、約30-35 wt%、約35-40 wt%、約40-45 wt%、約45-50 wt%、約50-55 wt%、約55-60 wt%、約60-65 wt%、約65-70 wt%、約70-75 wt%、約75-80 wt%、約80-85 wt%、約85-90 wt%、約18-22 wt%、約47-53 wt%、約76-84 wt%、約10-30 wt%、約30-50 wt%、約50-70 wt%、約70-90 wt%、約20 wt%、約50 wt%、約80 wt%或由任何此等數值限定的超親水性聚合物複合材料總重量的任何重量百分比。

在一些實施方式中，超疏水性聚合物複合材料可包含抗微生物劑。在一些實施方式中，抗微生物劑可為銀奈米顆粒。合適的銀奈米顆粒包括未塗佈的銀奈米顆粒，PVP塗佈的銀奈米顆粒及油酸塗佈的銀奈米顆粒(均可自德克薩斯州休斯頓的SkySpring Nanomaterials，Inc.獲得)。任何合適量的銀奈米顆粒可以用於本發明的聚合物複合材料中。在一些實施方式中，超親水性聚合物複合材料中的銀奈米顆粒的重量百分比可包括約0.01-1 wt%、約0.01-0.05 wt%、約0.05-0.1 wt%、約0.1-0.2 wt%、約0.2-0.3 wt%、約0.3-0.4 wt%、約0.4-0.5 wt%、約0.5-0.6 wt%、約0.6-0.7 wt%、約0.7-0.8 wt%、約0.8-0.9 wt%、約0.9-1 wt%、約0.1wt%、約0.2wt%、約0.5wt%、約0.6wt%或在任何此等值所限定的範圍內的任何重量百分比。

在一些實施方式中，複合材料可包含增稠劑。在一些實施方式中，增稠劑可為非離子聚合物。在一些實施方式中，非離子聚合物可以經疏水改質。合適的增稠劑可為OPTIFLO T1000(BYK-Chemie GmbH，Wesel，德國)。在一些實施方式中，基於複合材料的總重量，增稠劑以約0.1-2 wt%存在。

在一些實施方式中，複合材料可包含交聯劑。在一些實施方式中，交聯劑可以與聚胺酯相容。在一些實施方式中，交聯劑使聚胺酯聚合物/單體交聯。在一些實例中，交聯劑可為親水性的。在一些實施方式中，交聯劑可為脂族的。在一些實施方式中，交聯劑可為多異氰酸酯。在某些情況下，交聯劑可為六亞甲基二異氰酸酯類似物。合適的交聯劑可為Bayhydur XP 2547(Covestro AG，勒沃庫森，德國)。在一些實施方式中，交聯劑為複合材料總重量的約0.1-5%。

在一些實施方式中，本文所述的超親水性聚合物組合物可用於產生表面塗層。一些實例包括例如對於200 µL的去離子水而言，水接觸角小於5度(超親水性)、小於4度、小於3度或小於1度的表面塗層。在一些實施方式中，本文所述的超親水性塗層可用於在例如飲料/食品加工設備中製造液體污染物，容易散佈且具有較薄的結垢層，從而增強暴露於液體污染物的設備表面的清潔。

據信疏水性表面改質的顆粒均勻地分散在含水聚合物溶液中，此因為其周圍有相容的兩親性化合物，疏水性末端指向內部，親水性核心指向含水溶液。當將聚合物組合物施塗到基板上且乾燥時，疏水性表面改質的顆粒往往會積聚在塗層表面，同時將其周圍的兩親性化合物一起帶到表面上，從而導致高密度的親水性基團正好嵌入到表面下方。一旦塗層表面暴露於含水溶液中，大量的親水鏈可在界面處延伸至含水溶液，從而使表面具有超親水性。

據信，兩親性化合物的選擇取決於含水聚合物的構成與兩親性化合物的構成之間的相似性。適當的兩親性化合物有助於將疏水性表面改質的顆粒分散在某些類型的含水聚合物溶液中。在一些實施方式中，含水聚合物是脂族聚醚聚胺酯，而兩親性化合物是聚醚改質的聚二甲基矽氧烷，因為其結構中均包含聚醚部分，從而使其更易混溶。在一些實施方式中，含水聚合物是脂族聚碳酸酯聚胺酯，而兩親性化合物是聚氧乙烯脫水山梨醇單(C₁₁ -C₂₀ 飽和或不飽和烷基[脂肪酸])，因為其結構中均包含脂族部分，從而使其更易混溶。在一些實施方式中，混合物中可以使用多於一種的兩親性化合物。例如，聚醚改質的聚二甲基矽氧烷(例如，DBE-311)及聚氧乙烯脫水山梨醇單(C₁₁ -C₂₀ 飽和或不飽和烷基，例如聚山梨酯80)可以與脂族聚醚聚胺酯及聚二甲基矽氧烷接枝發煙二氧化矽奈米顆粒一起使用以製備基本均勻的分散體。

如圖1所示，在一些實施方式中，塗層10可包括前述聚合物複合材料。在一些實施方式中，可以將聚合物複合材料15設置在基板20的表面上且乾燥。在一些實施方式中，可以藉由噴塗、澆鑄、浸塗、刷塗或輥塗來乾燥塗層。

在一些實例中，可以將複合材料以1-2000μm的濕厚度澆鑄在基板上。在一些實施方式中，濕厚度可為300-1250μm。在某些情況下，所得乾燥的聚合物複合材料可為1-1000 µm厚。在一些實施方式中，乾燥的塗層可為150-600μm厚。一些實例包括1-100 µm、100-200 µm、200-300 µm、300-400 µm、400-500 µm、500-600 µm、600-700 µm、700-800 µm、800-900µm、900-1000 µm、1000-1250 µm、1250-1500 µm、1500-1750 µm、1750-2000 µm、625 µm的濕厚度或由任何此等值限制的範圍內的任何厚度。在一些實施方式中，乾燥的複合材料可具有1-25μm、25-50μm、50-75μm、75-100μm、100-125μm、125-150μm、150-200μm、200-250 µm、250-300 µm、300-400 µm、400-500 µm、500-600 µm的厚度或由任何此等值限制的範圍內的任何厚度。塗層可為澆鑄的、刷塗的或輥塗的。

在一些實施方式中，乾燥的塗層可為可剝離的，可控剝離強度在1-20N/20mm的範圍內。

一些實施方式包括一種製備聚合物複合材料的方法。在某些情況下，該方法可以包括提供親水性懸垂側鏈官能化的聚矽氧烷及水性聚胺酯，且將兩者物理混合。在一些實施方式中，該方法可以包括提供兩親性化合物。與在交聯過程中藉由使用反應性末端基團將兩親性化合物及疏水性表面改質的顆粒摻入聚胺酯中相比，兩親性化合物及疏水性表面改質的顆粒與預成型的聚胺酯樹脂或水基聚胺酯分散體的物理混合提供一種更簡單、更實用的方法來製備複合材料混合物。而且，本發明中的方法不涉及通常用於2-組分聚胺酯組合物中的有機溶劑或催化劑，從而使本文所述的方法更加環境友好。

一些實施方式包括用於促進從基板移除水及/或含水溶液的方法。在一些實施方式中，含水溶液可包含蛋白質。在一些實施方式中，含水溶液可包含碳水化合物。在一些實施方式中，該方法包括用本文所述的超親水性聚合物組合物塗佈基板，使得與未塗佈的基板相比，含水溶液或該溶液中包含的材料可以更容易地從經塗佈的基板上移除。在一些實施方式中，該方法促進或減少了對包含蛋白質及/或碳水化合物的流體的清潔。在一些實施方式中，包含蛋白質及/或碳水化合物的流體可為啤酒或麥芽汁。在一些實施方式中，包含蛋白質及/或碳水化合物的流體可為牛奶或其他乳製品。在一些實施方式中，該方法減少了表面的結垢，該方法至少包括使本文所述的超親水性聚合物組合物與該表面接觸的步驟。在一些實施方式中，待接觸的組合物包含聚合物。在一些實施方式中，待接觸的組合物包含無機疏水性顆粒。在一些實施方式中，待接觸的組合物包含本文所述的兩親性化合物。在一些實施方式中，待接觸的組合物包含聚矽氧烷。在一些實施方式中，待接觸的組合物包含親水性聚合物、聚矽氧烷、兩親性化合物、疏水性顆粒、抗微生物劑或其任意組合，且允許在表面上形成塗層。在一些實施方式中，處理包含含有蛋白質或碳水化合物的流體、食物及/或組合物的含水溶液的方法至少包括以下步驟：a)根據本文所述的方法製備任何設備的表面；b)用經塗佈的設備處理含有蛋白質及/或碳水化合物的含水溶液形式的流體、食物或組合物。

在一些實施方式中，該方法進一步包括將超親水性聚合物複合材料及/或塗層暴露於工作流體。在一些實施方式中，工作流體可包含微生物，由此超親水性聚合物複合材料及/或塗層由於暴露於工作流體而殺死微生物。在一些實施方式中，受控微生物可包含大腸桿菌。在一些實施方式中，膜可具有2.0或更高的抗菌效力。抗菌效果可藉由標準JIS Z 2801(2012)確定。在一些實施方式中，工作流體可以包括啤酒及/或任何食物物質。在一些實施方式中，工作流體可以包括水。在一些實施方式中，工作流體可以包括空氣及水蒸氣的混合物。在一些實施方式中，空氣及水蒸氣的混合物的相對濕度可以在大約100%至大約0%的範圍內。在一些實施方式中，相對濕度可以在0-10%、10-20%、20-30%、30-40%、40-50%、50-60%、60-70%、70-80%、80-90%、90-100%的範圍內或是由任何此等值限制的範圍內的任何濕度值。

根據本發明，「表面」是可與水溶性材料接觸的設備的任何部分。在一些實施方式中，材料可為一或多種蛋白質。在一些實施方式中，該材料可為一或多種碳水化合物。在一些實施方式中，材料可為基本上含水的溶液。在一些實施方式中，該材料可為啤酒或麥芽汁。該表面可以包括可以與一或多種上述材料接觸的整個表面，或者這種整個表面的一部分。在乳製品行業中，設備可以包括例如工廠或其任何單獨的部分，例如大桶、容器、泵、製革器(tan)、混合器、冷卻器、管道等，或涉及擠奶、包裝或運輸乳製品(例如牛奶)的設備及容器。熟習此項技術者將容易理解與其他行業有關的表面及設備。作為一般實例，設備表面可包括生物反應器、醱酵桶等。

一般技術者知道確定表面的去濕性的方法。一個實例可為藉由減小樣品開始從處理過的基板滑落的角度來確定處理過的基板的滑移角。在一個實例中，將20微升去離子水液滴放置在處理過的鋼基板上，基板表面與水平傾斜，直到視覺上看到該液滴滑動且在其後沒有殘留物/殘留物最小為止。在一些實施方式中，所描述的塗層的滑動角相對於水平面可以小於25°、小於20°、小於15°、小於12.5°或小於10°。

另一個實例包括藉由量測樣品與處理後的基板的接觸角來確定流體在處理後的基板上的接觸角。在一個實例中，可將20微升去離子水及/或啤酒或麥芽汁的液滴放置在經處理的鋼基板上，且可確定所得液滴的表面積及/或接觸角，如實施例17中更充分地所描述。在一些實施方式中，該塗層的接觸角可以小於25°、小於20°、小於15°、小於12.5°、小於10°或小於5°。在一些實施方式中，較之未經處理的表面上的量，表面積的變化可以大於25%、大於50%、大於75%、大於100%、大於250%、大於500%或大於1000%。

一般技術者認識到確定表面的抗生物膜性質的方法。在一些實施方式中，與其他常見的疏水性材料(例如PTFE)及防結垢材料(例如Ag及Cu板)相比，可以在疾病控制中心(CDC)生物膜反應器中測試塗層抑制在其表面上的生物膜形成的能力，例如在實施例18中更充分地描述。在一些實施方式中，與未處理的參考不鏽鋼板相比，本文所描述塗層可以將銅綠假單胞菌生物膜的生長抑制88%。

示例性但非限制性實施方式如下：

實施方式1. 超親水性聚合物組合物，其包含： i. 水性聚合物； ii. 多個疏水性表面改質的顆粒；及 iii. 至少一種兩親性化合物，其中該疏水性表面改質的顆粒及水性聚合物彼此可混溶。

實施方式2. 實施方式1的聚合物組合物，其復包含丙烯酸類聚合物乳液。

實施方式3. 實施方式1的聚合物組合物，其進一步包含抗微生物劑。

實施方式4. 根據實施方式3所述的聚合物組合物，其中該抗微生物劑包括銀奈米顆粒。

實施方式5. 實施方式1的聚合物組合物，其復包含增稠劑。

實施方式6. 實施方式1的聚合物組合物，其復包含交聯劑。

實施方式7. 實施方式1的聚合物組合物，其中該水性聚合物包含含水聚胺酯分散體。

實施方式8. 根據實施方式1所述的聚合物組合物，其中該疏水性表面改質的顆粒具有表面以及與該表面共價鍵合的疏水性有機片段。

實施方式9. 實施方式8的聚合物組合物，其中該疏水性有機片段是聚矽氧烷、鹵素或C₁ -C₃₀ 烷基。

實施方式10. 實施方式8的聚合物組合物，其中該疏水性表面改質的顆粒包括平均直徑小於10um的顆粒。

實施方式11. 實施方式8的聚合物組合物，其中該疏水性表面改質的顆粒是無機或有機顆粒。

實施方式12. 實施方式11的聚合物組合物，其中該無機顆粒是氧化矽、氧化鋁或氧化鈦。

實施方式13. 實施方式12的聚合物組合物，其中該氧化矽是發煙二氧化矽或膠體二氧化矽。

實施方式14. 實施方式11的聚合物組合物，其中該無機顆粒是頁矽酸鹽。

實施方式15. 實施方式8的聚合物組合物，其中該疏水性表面改質的顆粒包含聚二甲基矽氧烷官能化的發煙二氧化矽。

實施方式16. 實施方式11的聚合物組合物，其中該有機顆粒可為聚苯乙烯。

實施方式17. 實施方式8的聚合物組合物，其中該疏水性表面改質的顆粒的重量百分比可為0.1-30%。

實施方式18. 實施方式1的聚合物組合物，其中該兩親性化合物是包含親水性兩親性化合物片段及疏水性兩親性化合物片段的非離子界面活性劑。

實施方式19. 實施方式18的聚合物組合物，其中該親水性兩親性化合物片段包含聚醚。

實施方式20. 實施方式18的聚合物組合物，其中該兩親性化合物的疏水性片段是聚矽氧烷或C₁ -C₃₀ 烷基。

實施方式21. 實施方式1的聚合物組合物，其中該兩親性化合物是聚醚改質的聚二甲基矽氧烷。

實施方式22. 實施方式1的聚合物組合物，其中該兩親性化合物包括聚山梨酯。

實施方式23. 實施方式1的聚合物組合物，其中該兩親性化合物的重量百分比可為0.1-30%。

實施方式24. 根據實施方式1的聚合物組合物，其中該聚合物組合物塗層的表面是超親水性的。

實施方式25. 一種用於防止表面上的液體污染物的方法，該方法至少包括以下步驟：在該表面上形成實施方式1-23中任一項的組合物的塗層。

實施方式26. 一種製備超親水性聚合物組合物的方法，該方法包括： a. 提供聚胺酯含水分散體、疏水性表面改質的顆粒及至少一種兩親性化合物，以及 b. 將該兩親性化合物、疏水性表面改質的顆粒及聚胺酯含水分散體混合，以產生聚合物複合材料基本上均勻分散的共混物。 c. 將聚合物複合材料施塗在基板上；及 d. 在基板上乾燥聚合物複合材料以形成均勻的塗層。

實施方式27. 一種處理含水組合物的方法，該方法至少包括以下步驟： a)根據實施方式1-23中任一項的方法製備任何設備的表面；及 b)用該設備處理含有含水組合物的組合物。

實施例

已發現，與其他組合物及/或用其塗佈的表面相比，本文所述的超親水性組合物的實施方式具有改善的性能。藉由以下實施例進一步驗證此等益處，此等實施例僅意在說明本發明，而無意以任何方式限制範圍或基本原理。

I. 合成 實施例 1 ：溶液的製備： 將30 g水基脂族聚醚聚胺酯分散體(PUD)U205(Alberdingk Boley，Greensboro，NC，USA)與0.9 g(〜0.9 mM)二甲基矽氧烷-(30-35%環氧乙烷)嵌段共聚物DBE-311(Gelest. Inc., Morrisville, PA, USA)及0.45 g的PDMS接枝發煙二氧化矽Aerosil R202(Evonik, Inc.，Parsippanyl, NJ)混合。使用磁力攪拌棒在室溫下攪拌溶液。攪拌12小時後獲得均勻溶液。所得實施例的黏度為約100-500mPa。若黏度低於100 mPa，則可以以1-10 wt%的量添加增稠劑，如Aerosil R50。

實施例 2 ：使用脂族聚碳酸酯 PU 分散體製備溶液： 將30 g水基聚胺酯分散體(PUD)U6800(Alberdingk Boley，Greensboro，NC，USA)與0.5 g(〜0.9 mM)聚山梨酯80(Sigma Aldrich，USA)及0.3 g PDMS接枝發煙二氧化矽Aerosil R202(Evonik, Inc.，Parsippany，NJ)混合。使用磁力攪拌棒在室溫下攪拌溶液。攪拌12小時後獲得均勻溶液。所得實施例的黏度為約100-500mPa。

實施例 3A-C ：使用脂族聚碳酸酯 PU 分散體及丙烯酸酯乳液製備溶液： 2 g(3A)[或者：5 g(3B)；將8 g(3C)]的聚胺酯水分散體(PUD)U6800(Alberdingk Boley，格林斯伯勒，NC，USA)與8 g(3A)[或者：5 g(3B)； 2 g(3C)]的AP609LN(昭和電工集團(Showa Denko Group)，東京，日本)及視情況存在之0.2 g聚山梨酯80(MilliporeSigma，Burlington，MA，USA)混合。使用行星式離心混合機THINKY ARE-310(THINKY Corporation，東京，日本)將溶液混合3分鐘，然後使用同一混合機將溶液消泡2分鐘。獲得均勻溶液。

實施例 -4A-C ：使用脂族聚碳酸酯 PU 分散體及丙烯酸酯乳液製備溶液： 2 g(4A)[或者：5 g(4B)；將8 g(4C)]的水基聚胺酯分散體(PUD)U6800(Alberdingk Boley，格林斯伯勒，NC，USA)與8 g(4A) [或者：5 g(4B)； 2 g(4C)]的AP609LN(昭和電工集團(Showa Denko Group)，東京，日本)、0.2 g的二甲基改質的發煙二氧化矽R972(Evonik，Inc.，Parsippany，NJ)及0.2 g的聚山梨酯80(MilliporeSigma，Burlington，MA，USA)混合。使用磁力攪拌棒在室溫下將懸浮液攪拌至少15小時，然後使用行星式離心混合機THINKY ARE-310(THINKY Corporation，東京，日本)消泡2分鐘。獲得均勻的懸浮液。

實施例 5 ：使用脂族聚碳酸酯 PU 分散體及丙烯酸酯乳液製備溶液： 將5g水基聚胺酯分散體(PUD)U6800(Alberdingk Boley，Greensboro，NC，USA)與5g AP4690N(昭和電工集團(Showa Denko Group)，東京，日本)混合。使用行星式離心混合機THINKY ARE-310(THINKY Corporation，東京，日本)將溶液混合3分鐘，然後使用同一混合機將溶液消泡2分鐘。獲得均勻溶液。

實施例 6 ：使用脂族聚碳酸酯 PU 分散體及丙烯酸酯乳液製備溶液： 將5 g水基聚胺酯分散體(PUD)U6800(Alberdingk Boley，Greensboro，NC，USA)與5 g AP4690N(昭和電工集團(Showa Denko Group)，東京，日本)、0.2 g二甲基改質發煙二氧化矽R972(Evonik, Inc., Parsippany, NJ)及0.2 g的聚山梨酯80(MilliporeSigma，伯靈頓，MA，USA)混合。使用磁力攪拌棒在室溫下將懸浮液攪拌至少15小時，然後使用行星式離心混合機THINKY ARE-310(THINKY Corporation，東京，日本)消泡2分鐘。獲得均勻的懸浮液。

實施例 -7A-B ：使用脂族聚醚 PU 分散體及丙烯酸酯乳液製備溶液： 將5 g水基脂族聚醚聚胺酯分散體(PUD)U205(Alberdingk Boley，格林斯伯勒市，NC，USA)與5 g AP609LN(昭和電工集團(Showa Denko Group)，東京，日本)及視情況存在之(具有=7A，不具有=7B)0.26g的二甲基矽氧烷-(30-35%環氧乙烷)嵌段共聚物DBE-311(Gelest，Inc.，莫里斯維爾，PA，USA)混合。使用行星式離心混合機THINKY ARE-310(THINKY Corporation，東京，日本)將溶液混合3分鐘，然後使用同一混合機將溶液消泡2分鐘。獲得均勻溶液。

實施例 8 ：使用聚酯 PU 分散體及丙烯酸酯乳液製備溶液： 將2g水基聚酯聚胺酯分散體(PUD)Takelac WS-5000(三井化學，東京，日本)與8g AP609LN(昭和電工集團(Showa Denko Group)，東京，日本)混合。使用行星式離心混合機THINKY ARE-310(THINKY Corporation，日本)將溶液混合3分鐘，然後使用同一混合機將溶液消泡2分鐘。獲得均勻溶液。

實施例 9 ：使用聚酯 PU 分散體及丙烯酸酯乳液製備溶液： 將2 g水基聚酯聚胺酯分散體(PUD)Takelac WS-5000(三井化學，東京，日本)與8 g AP609LN(昭和電工集團(Showa Denko Group)，東京，日本)、0.2 g二甲基改質發煙二氧化矽R972(贏創，Inc.，Parsippany，NJ)及0.2 g聚山梨酯80(MilliporeSigma，Burlington，MA，USA)混合。使用磁力攪拌棒在室溫下將懸浮液攪拌幾個小時，然後使用行星式離心混合機THINKY ARE-310(THINKY Corporation，東京，日本)將其消泡2分鐘。獲得均勻的懸浮液。

實施例 -10A1-3 ； 10B1-3; 10C1-3 ：使用脂族聚醚 PU 分散體及銀奈米顆粒製備溶液： 將60 g水基聚胺酯分散體(PUD)U6800(Alberdingk Boley，格林斯伯勒市，NC，USA)與1 g(〜0.9 mM)聚山梨酯80(MilliporeSigma，Burlington，MA，USA)、1 g(10A)[或者：0.4 g(10B)；1.6 g(10C)]的Aerosil R972(Evonic，Inc.，Parsippany，NJ，USA)及120mg銀奈米顆粒[或者：未塗佈的銀奈米顆粒(10A1、10B1、10C1)； PVP塗佈的銀奈米顆粒(10A2、10B2、10C2)；油酸塗佈的銀奈米顆粒(10A3、10B3、10C3)；SkySpring Nanomaterials，Inc.，Houston，TX，USA)混合。將該溶液在室溫下在滾動混合器(US Stoneware，East Palestine，OH，USA)上混合。攪拌24小時後獲得均勻溶液。

實施例 11A-C ：使用脂族聚醚 PU 分散體及銀奈米顆粒製備溶液： 將60 g水基聚胺酯分散體(PUD)U6800(Alberdingk Boley，Greensboro，NC，USA)與1 g(〜0.9 mM)的聚山梨酯80(MilliporeSigma，Burlington，MA，USA)及120 mg的銀奈米顆粒(11A：未塗佈的銀奈米顆粒； 11B：PVP塗佈的銀奈米顆粒； 11C：油酸塗佈的銀奈米顆粒； SkySpring Nanomaterials，Inc.，Houston，TX，USA)混合。將該溶液在室溫下在滾動混合器(US Stoneware，East Palestine，OH，USA)上混合。攪拌24小時後獲得均勻溶液。

在上述實施例10及11中，亦使用其他銀奈米顆粒：PVP塗佈的銀奈米顆粒(99.95%，20-30nm，SkySpring Nanomaterials, Inc.，Houston，TX，USA)；以及油酸塗佈的銀奈米顆粒(99.95%，320-50 nm， SkySpring Nanomaterials，Inc.，Houston，TX，USA)。

實施例 12 ：使用脂族聚醚 PU 分散體、丙烯酸酯乳液及銀奈米顆粒製備溶液： 將30 g水基聚胺酯分散體(PUD)U6800(Alberdingk Boley，格林斯伯勒市，NC，USA)與30 g AP609LN(昭和電工集團，東京，日本)、1 g聚山梨酯80(MilliporeSigma，伯靈頓，MA，USA)及120mg銀奈米顆粒(SkySpring Nanomaterials，Inc.，Houston，TX，USA)混合。溶液將在室溫下在滾動混合器(US Stoneware，East Palestine，OH，USA)上混合。混合24小時後，將獲得均勻的溶液。

實施例 13 ：使用脂族聚醚 PU 分散體、丙烯酸酯乳液及銀奈米顆粒製備溶液： 將30 g水基聚胺酯分散體(PUD)U205(Alberdingk Boley，格林斯伯勒市，NC，USA)與30 g AP609LN(昭和電工集團，東京，日本)、1 g二甲基矽氧烷-(30-35%環氧乙烷)嵌段共聚物DBE-311(Gelest，Inc.，Morrisville，PA，USA)及120 mg奈米銀奈米顆粒(SkySpring Nanomaterials，Inc，Houston，TX，USA)混合。溶液將在室溫下在滾動混合器(US Stoneware，East Palestine，OH，USA)上混合。混合24小時後，將獲得均勻的溶液。

實施例 14 ：使用脂族聚醚 PU 分散體、增稠劑、交聯劑及銀奈米顆粒製備溶液： 將60 g水基聚胺酯分散體(PUD)U6800(Alberdingk Boley，Greensboro，NC，USA)與1 g(〜0.9 mM)聚山梨酯80(MilliporeSigma，Burlington，MA，USA)，0.6 g T-1000及30 mg的銀奈米顆粒(SkySpring Nanomaterials，Inc，Houston，TX，USA)混合。使用磁力攪拌棒在室溫下將混合物攪拌1-3小時。將2g XP2547加入到混合物中。將混合物進一步攪拌15分鐘，然後使用行星式離心混合機THINKY ARE-310(THINKY公司，東京，日本)消泡2分鐘。

實施例 15 ：使用脂族聚醚 PU 分散體、界面活性劑及銀奈米顆粒製備溶液： 將60 g水基聚胺酯分散體(PUD)U6800(Alberdingk Boley，Greensboro，NC，USA)與0.2 g聚山梨酯80(MilliporeSigma，Burlington，MA，USA)及36 mg銀奈米顆粒(SkySpring Nanomaterials, Inc，Houston，TX，USA)混合。將該溶液在室溫下在滾動混合器(US Stoneware，East Palestine，OH，USA)上混合。攪拌2小時後獲得均勻溶液。

表 1.

Ex-#	PU 分散體	丙烯酸類聚合物	發煙二氧化矽	兩親性化合物	Ag 奈米顆粒	混合方法	增稠劑	交聯劑
Ex-1	30 g^a	-	0.45 g^f	0.9 g^m	-	A
Ex-2	30 g^b	-	0.3 g^f	0.5 g^o	-	A
Ex-3A	2 g^b	8 g^d	-	0.2 g^o	-	B
Ex-3B	5 g^b	5 g^d	-	0.2 g^o	-	B
Ex-3C	8 g^b	2 g^d	-	0.2 g^o	-	B
Ex-4A	2 g^b	8 g^d	0.2 g^g	0.2 g^o	-	C
Ex-4B	5 g^b	5 g^d	0.2 g^g	0.2 g^o	-	C
Ex-4C	8 g^b	2 g^d	0.2 g^g	0.2 g^o	-	C
Ex-5	5 g^b	5 g^e	-	-	-	B
Ex-6	5 g^b	5 g^e	0.2 g^g	0.2 g^o	-	C
Ex-7B	5 g^a	5 g^d	-	-	-	B
Ex-7A	5 g^a	5 g^d	-	0.26 g^m	-	B
Ex-8	2 g^c	8 g^d	-	-	-	B
Ex-9	2 g^c	8 g^d	0.2 g^g	0.2 g^o	-	C
Ex-10A1	60 g^b	-	1 g^g	1 g^o	120 mg^h	D
Ex-10A2	60 g^b	-	0.4 g^g	1 g^o	120 mg^h	D
Ex-10A3	60 g^b	-	1.6 g^g	1 g^o	120 mg^h	D
Ex-10B1	60 g^b	-	1 g^g	1 g^o	120 mgⁱ	D
Ex-10B2	60 g^b	-	0.4 g^g	1 g^o	120 mgⁱ	D
Ex-10B3	60 g^b	-	1.6 g^g	1 g^o	120 mgⁱ	D
Ex-10C1	60 g^b	-	1 g^g	1 g^o	120 mg^k	D
Ex-10C2	60 g^b	-	0.4 g^g	1 g^o	120 mg^k	D
Ex-10C3	60 g^b	-	1.6 g^g	1 g^o	120 mg^k	D
Ex-11A	60 g^b	-	-	1 g^o	120 mg^h	D
Ex-11B	60 g^b	-	-	1 g^o	120 mgⁱ	D
Ex-11C	60 g^b	-	-	1 g^o	120 mg^k	D
Ex-12	30 g^b	30 g^d	-	1 g^o	120 mg^h	D
Ex-13	30 g^a	30 g^d	-	1 g^m	120 mg^h	D
Ex-14	60 g^b	-	-	1 g^o	30 mg^h	C	0.6 g^p	2.0 g^r
Ex-15	60 g^b	-	-	0.2 g^o	36 mg^h	D

a)聚胺酯分散體U205； b)脂族聚碳酸酯聚胺酯分散體U6800； c)聚酯聚胺酯分散體WS-5000； d)聚丙烯酸類分散體AP609LN； e)聚丙烯酸類分散體AP4609N； f)發煙二氧化矽Aerosil R202； g)發煙二氧化矽R972； h)SkySpring Nanomaterials，Inc.，Houston，未經塗佈的Ag奈米顆粒(99.95%，20-30 nm，SkySpring Nanomaterials，Inc，Houston，TX，USA)；i)PVP塗佈的銀奈米顆粒(99.95%，20-30 nm，SkySpring Nanomaterials，Inc，Houston，TX，USA)； k)油酸塗佈的銀奈米顆粒(99.95%，320-50 nm，SkySpring Nanomaterials，Inc，Houston，TX，USA)； m)DBE-311； o)吐溫80；p)增稠劑T-1000；r)交聯劑XP2547；A)磁力攪拌棒攪拌12小時，不消泡；B)行星式離心混合機(Thinky ARE-310)3分鐘，且用其消泡2分鐘；C)磁力攪拌棒15小時，然後消泡(Thinky ARE-310)2分鐘； D)在滾動混合器上混合24小時。

實施例 16 ：防結垢塗層的製備： 使用刮刀鑄造機將來自實施例1的溶液澆鑄在不鏽鋼基板上，濕厚度為625μm；在室溫下於空氣中乾燥後，獲得厚度為300μm的乾塗層。塗層也可為刷塗的或輥塗的。

實施例 17 ：防結垢塗層的接觸角量測及水滴面積量測： 對於水接觸角量測，將基板放置在接觸角儀Attension Theta TL TL 100(芬蘭)的平台上。用移液管將20 µl去離子水放在所測基板的水平面上，然後用接觸角儀量測且分析接觸角。各種塗層的水接觸角示於表2中。本發明中提出的所有塗層均顯示出小於5°的水接觸角，表明其為超親水性的。

對於水滴面積量測，用移液管將200 µl去離子水放在所測基板的水平表面上。與裸露的未塗層不鏽鋼相比，塗層上的水滴尺寸大5-11倍。

本發明材料的此獨特特徵可以使其成為用於防結垢應用的極具吸引力且實用的解決方案。

表 2. 與裸露的不鏽鋼相比，塗層上的水滴的接觸角及大小

表面	組合物	水接觸角 ( ° )	面積 (cm² )
不鏽鋼	無	60-70	1.1
聚醚PU /SSL	U205 + R202 (5%) + 聚山梨酯80 (5%)	＜ 5	5.7
U205 + R202 (3%) + DBE-311 (10%) [Ex-1]	＜ 5	5.9
U205 + R202 (3%) + DBE-311 (10%) +聚山梨酯80 (5%)	＜ 5	8.4
聚碳酸酯PU /SSL	U6800 +聚山梨酯80 (5%)	＜ 5	6.3
U6800 + R202 (3%) +聚山梨酯80 (5%) [Ex-2]	＜ 5	11.8
U6800 + R202 (5%) +聚山梨酯80 (5%)	＜ 5	9.3

實施例 18 ：在 CDC 生物膜反應器中的生物膜生長測試： U6800 + R202(5%)+聚山梨酯80(5%)膜在尺寸為2cmx12cm的不鏽鋼、PTFE、未處理的不鏽鋼上的樣本將被固定在由蒙大拿州立大學的生物膜工程專業中心生產的CBR 90-3 CDC Biofilm Reactor®的樣品架中。將使用CDC生物膜反應器(ASTM標準E2562-17)，使用用於定量在高剪切及連續流動下的銅綠假單胞菌生物膜生長的標準測試方法，評估生物膜在那些表面上的生長。預計數據將顯示，在所有樣品中，U6800 + R202(5%)+聚山梨酯80(5%)是最有效的抑制銅綠假單胞菌生物膜在其表面上生長的方法。

表 3. 生物膜生長測試

材料	抗生物膜 ( 相對於在不鏽鋼上的生物膜形成，在銅綠假單胞菌方面 )
不鏽鋼	100%
PTFE	62%
Cu板	72%
Ag板	20%
U6800
U6800 + R202 (5%) + 聚山梨酯80 (5%)

實施例 19. 塗層顏色變化分析 室溫下將塗層浸入水中的程序：將該塗層在室溫下放入水的容器中。觀察其顏色外觀且記錄時間。

在80℃的水中浸泡塗層的程序：

將塗層浸入保持在80℃的水的容器中5分鐘。之後，將塗層從容器中取出，在室溫下浸入另一個水的容器中15秒鐘，然後在空氣中短暫乾燥。觀察且記錄塗層的顏色外觀。重複上述步驟25次。

在具有30 ppm次氯酸鈉的含水溶液中浸泡塗層的程序：

將塗層浸入具有30 ppm次氯酸鈉的含水溶液的容器中5分鐘。之後，將塗層從容器中取出，在室溫下浸入另一個水的容器中15秒鐘，然後在空氣中短暫乾燥。觀察且記錄塗層的顏色。重複上述步驟25次。

表 4. 顏色變化結果

Ex-#		在室溫下在水中浸泡	在80 ˚C水中浸泡
Ex-2	U6800 + 聚山梨酯80 + R972	(17 h) 白色	(5 min)白色
Ex-10A	U6800 + 聚山梨酯80 + R972 + AgNP	(19 h)有點黃	(5 min)白色
Ex-15	U6800 +聚山梨酯80 + AgNP	(24 h)無顏色變化	(5 min)白色
Ex-14	U6800 +聚山梨酯80 + T1000 + AgNP + XP2547	(24 h) 無顏色變化	(100 min)輕微黃色

在Ex-2中，在室溫下於水中浸泡17小時或在80℃下於水中浸泡5分鐘後，塗層變成白色。如在Ex-10A中一樣，向該配方中添加AgNP，改善在室溫下的浸泡(19小時後塗層僅變得有點黃)。在沒有R972的Ex-15中，室溫下浸泡24小時後塗層沒有顏色變化。如在Ex-14中一樣，當將增稠劑T1000及交聯劑XP2547添加到U6800、聚山梨酯80及AgNP的混合物中時，在80℃的水中浸泡100分鐘後，塗層僅變為淺黃色。

除另指出外，在所有情況下，本說明書及實施方式中所使用的表示成分數量、性質(例如分子量)、反應條件等的所有數值均應理解成受術語「約」修飾。因此，除非有相反的說明，本說明書及所附實施方式中使用的數值參數是可根據本發明打算獲得的期望性質而改變的近似值。至少，且不試圖將等同原則的應用限制於實施例的範圍，應根據所報告數字的有效數位及藉由慣常的四捨五入法來理解每一個數字參數。

描述本發明(尤其在隨後的實施方式)的上下文時，術語「一種」、「一個」、「該」及類似表述以及不使用數量詞時應解釋為涵蓋單數及複數，除非另外指明或者與上下文明顯矛盾。除非在本文中另外指明或同上下文明顯抵觸，否則本文所述的所有方法均可以任何適當的順序進行。本文中所提供的所有實例或示例性語句(如「例如」)的使用僅意欲用於更好地闡述本發明，而非對任何申請專利範圍的範圍進行限制。說明書中的任何語言均不應解釋為指示任何未要求保護的要素對於本發明的實施而言是必須的。

本文揭示之替代要素或實施方式的分組不應理解為限制性的。各個組成員可以單獨地或者以與該組的其他成員或者本文內的其他要素任意組合指代及實施。應當預期，由於方便及/或專利性的原因，組的一個或更多個成員可包含在組中或自組中刪除。當發生任何此類包含或刪除時，認為說明書包含經修改的組，從而滿足在所附實施方式中使用的所有馬庫什基團的書面描述。

本文描述本發明的某些實施方式，包括發明人已知的實現本發明的最佳模式。當然，在閱讀上述說明書後，此等所述實施方式的變型對一般技術者而言會變得明顯。發明人預期熟習此項技術者可適當地採用此類變型，且發明人意欲使得本發明的實施方式以與本文具體描述的方式不同的方式實施。因此，本發明的實施方式在適用法律允許的條件下包括實施方式中所提及主題的所有修改形式及等效形式。此外，除非在本文中另外指明或同上下文明顯抵觸，否則本發明涵蓋上文所描述要素在其所有可能變型中的任意組合。

最後，應理解本文所揭示的本發明的實施方式僅用於闡述本發明的原則。其他可用的修改亦在本發明的範圍內。因此，藉由示例而非限制方式，可根據本文的教導利用本發明的替代實施方式。因此，本發明不限於如精確所示及所描述的實施方式。

相關申請案的交叉引用

本申請案要求於2018年12月26日提交的美國臨時申請案第62/785,174號及於2018年12月26日提交的美國臨時申請案第62/785,175號的權益，此兩個專利申請案以引用的方式全部併入本文中。

圖1是顯示本發明的塗佈基板的示意圖。

Claims

一種超親水性聚合物複合材料，其包含：i.水性聚合物；ii.多個疏水性表面改質的顆粒；及iii.兩親性化合物，其中該水性聚合物包括可以混合到該疏水性顆粒中以形成疏水性顆粒及乳化聚合物的分散體的聚合物，其中該兩親性化合物具有親水及疏水性質，其中該超親水性聚合物複合材料是均勻的混合物。
如請求項1之超親水性聚合物複合材料，其中該水性聚合物包括含水聚胺酯分散體。
如請求項2之超親水性聚合物複合材料，其中該含水聚胺酯分散體是聚醚聚胺酯分散體。
如請求項2之超親水性聚合物複合材料，其中該含水聚胺酯分散體是脂族聚碳酸酯聚胺酯分散體。
如請求項1或2之超親水性聚合物複合材料，其中該疏水性表面改質的顆粒包括改質的發煙二氧化矽。
如請求項5之超親水性聚合物複合材料，其中該改質的發煙二氧化矽包括Aerosil R202。
如請求項5之超親水性聚合物複合材料，其中該改質的發煙二氧化矽包括Aerosil R972。
如請求項1或2之超親水性聚合物複合材料，其中該兩親性化合物包括經親水性側鏈改質的聚二甲基矽氧烷聚合物。
如請求項8之超親水性聚合物複合材料，其中該經親水性側鏈改質的聚二甲基矽氧烷聚合物包含DBE-311。
如請求項1或2之超親水性聚合物複合材料，其中該兩親性化合物包括聚山梨酯80。
如請求項1至4中任一項之超親水性聚合物複合材料，其復包含丙烯酸類聚合物。
如請求項1至4中任一項之超親水性聚合物複合材料，其復包含抗微生物劑。
如請求項12之超親水性聚合物複合材料，其中該抗微生物劑包括銀奈米顆粒。
如請求項1至4中任一項之超親水性聚合物複合材料，其復包含增稠劑，其中該增稠劑為T-1000。
如請求項1至4中任一項之超親水性聚合物複合材料，其復包含交聯劑，其中該交聯劑為XP2547。
一種表面塗層，其包含如請求項1至15中任一項之超親水性聚合物複合材料。
如請求項16之表面塗層，其中，待塗佈之表面是食品加工表面、麥芽或麥芽汁加工表面、容易形成生物膜的表面或醫療器械表面。
如請求項16或17之表面塗層，其中，該表面包括不鏽鋼。
如請求項18之表面塗層，其水接觸角小於5度。
如請求項19之表面塗層，其水滴面積量測值是未塗佈的不鏽鋼的至少5倍大。