PL232980B1

PL232980B1 - Kompozycja impregnatu do desek podłogowych

Info

Publication number: PL232980B1
Application number: PL422383A
Authority: PL
Inventors: Marek Grabiec
Original assignee: Podlogi Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia; Podlogi Spólka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia
Priority date: 2017-07-30
Filing date: 2017-07-30
Publication date: 2019-08-30
Also published as: PL422383A1

Description

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy kompozycji impregnatu do desek podłogowych, którego zastosowanie zapewnia polepszenie parametrów użytkowych desek oraz właściwości biobójcze.

Od ponad dwóch dekad wzrasta zainteresowanie wykorzystaniem przeciwdrobnoustrojowych właściwości metali: srebra, miedzi czy cynku. Skuteczność przeciwbakteryjna nanosrebra została udowodniona w licznych badaniach i w wielu przypadkach rozwiązania te zostały opatentowane. Znane są rozwiązania np. z amerykańskich zgłoszeń patentowych US2006272542 AA oraz US2005287112 AA, w których wykorzystano nanosrebro w takich materiałach budowlanych jak izolacje, czy pokrycia dachowe, uzyskując wyższą ochronę tych materiałów przed działaniem bakterii, grzybów i innych mikroorganizmów.

Z kolei w rozwiązaniu opisanym w patencie US8083851 B2 oraz w zgłoszeniu patentowym US20080156232 A1 wykorzystano związki srebra lub miedzi i cynku, jako przeciwdrobnoustrojowy dodatek do cementu. Ponadto dostępne są opracowania opisujące sposób uzyskania właściwości zabezpieczających panele kartonowo-gipsowe przed rozwojem grzybów pleśniowych przy użyciu soli cynku (US 6893752 B2).

Zainteresowanie właściwościami biobójczymi srebra wynika z wielu powodów.

Do najważniejszych należy zaliczyć ich niską toksyczność dla ludzi i zwierząt, niewielką rozpuszczalność w wodzie, odporność na działanie podwyższonej temperatury oraz światła słonecznego, długotrwałą skuteczność. Dodatkowo zastosowaniu nanosrebra sprzyja nasilające się zjawisko nabywania przez mikroorganizmy oporności na stosowane do tej pory środki biobójcze. Istotne znaczenie ma także rozwój nanotechnologii i właściwości nanocząsteczek wynikające z ich niewielkich rozmiarów. Nanocząsteczki (w tym nanocząsteczki metali, czyli także srebra i miedzi) mają możliwości migracji w środowisku i interakcji z organizmami. Bakteriobójczy efekt nanocząsteczek metali przypisywany jest ich niewielkim rozmiarom oraz dużej powierzchni w stosunku do objętości, dzięki czemu mogą wchodzić w ścisły kontakt z membranami mikroorganizmów (Ruparelia JP et al., Acta Biomaterialia 2008;4 (3):707).

Biorąc pod uwagę udokumentowane badaniami i patentami, korzyści wynikające ze stosowania srebra oraz miedzi, jako skutecznych środków o właściwościach biostatycznych i biobójczych, w wyniku przeprowadzonych badań nieoczekiwania opracowano nowatorską recepturę impregnatu do ochrony podłóg budynków przed zakażeniami mikrobiologicznymi. Takie rozwiązanie zapobiega przenikaniu mikroorganizmów w głąb drewnianych podłóg.

Przedmiotem wynalazk u jest kompozycja impregnatu do desek podłogowych charakteryzująca się tym, że składa się z: kopolimeru akrylanu poliuretanu w ilości 29,00% wag., trimetanolu propylidenu etoksylowanego w ilości 4,00% wag., 2-butoksyetanolu w ilości 1,50% wag., fenylofosfonianu etylowego w ilości 0,50% wag., srebro osadzone na hydro filowej krzemionce (Ag/SiO2) o zawartości nanosrebra 100 000 ppm w ilości 2,00% wag. oraz wody w ilości 63,00% wag., przy czym zawartość nanosrebra w kompozycji wynosi 5 000 ppm.

Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładzie wykonania.

Dobór odpowiednich składników kompozycji do zastosowania w impregnacie do podłóg drewnianych

W przykładzie wykonania, do prowadzenia badań wytypowano następujące preparaty:

• Ag/SiO2 - nanosrebra na krzemionce hydrofilowej (zawartość nanosrebra 100 000 ppm) będące proszkiem o szarawym zabarwieniu • Ag+Cu - koloid nanosrebra z nanomiedzią (zawartość nanosrebra 8000 ppm, zawartość nanomiedzi 8000 ppm) będący cieczą o ciemnym zabarwieniu, • Ag+TiO2 - koloid nanosrebra z tlenkiem tytanu (zawartość nanosrebra 8000 ppm, zawartość tlenku tytanu 40000 ppm) będący cieczą o żółtawym zabarwieniu.

W pierwszym etapie prac wykonano badania zmierzające do opracowania metody wprowadzenia nanododatków do impregnatów. Najkorzystniejszą okazała się metoda wprowadzania nanododatków wprost do impregnatu, ewentualnie jako przedmieszek, niż do innego medium kompatybilnego z impregnatem. Wprowadzanie nanododatków innymi metodami mogłoby mieć negatywny wpływ na sieciowanie powłok pod wpływem promieniowania UV. Z uwagi na fakt, że badane preparaty są o różnej postaci fizycznej należało zastosować odmienne metody. Preparaty w postaci koloidu w wodzie (Ag+Cu) oraz (Ag+TiO2) stanowią odpowiednio zdyspergowane cząstki nanododatków i są gotowe do użycia. Stwierdzono dobrą kompatybilność koloidów z impregnatem.

PL 232 980 Β1

W przypadku nanododatku w postaci proszku wykonano próby dyspergowania pod mieszadłem szybkoobrotowym (1500 obr./min., 30 minut). Stopień roztarcia był niewystarczający, wynosił około 17 μΠΊ. Próbkę poddano homogenizacji za pomocą ultradźwięków w ultra sonifikatorze, w czasie 15 minut. Uzyskano nieznaczną poprawę roztarcia do 15 μηΊ. W kolejnej próbie próbkę impregnatu z preparatem Ag/SiC>2 poddano ucieraniu w młynku perełkowym typu Atritor przy obrotach 2000 obr./min. przez 60 minut, z chłodzeniem, aby uniknąć niepożądanego wzrostu temperatury mieszaniny. Uzyskano wymagany stopień roztarcia - poniżej 5 μηΊ, co wskazuje na rozbicie aglomeratów nanoproszku i właściwe zdyspergowanie w impregnacie. W oparciu o preparaty z nanododatkami przeciwdrobnoustrojowymi sporządzono impregnaty o dwóch stężeniach Ag: 5000 ppm i 2500 ppm. Sporządzone próbki poddano badaniom właściwości fizycznych: lepkości, gęstości i stabilności. Wyniki przedstawiono w tabeli 1.

Tabela 1. Właściwości sporządzonych próbek impregnatów

	Nr próbki impregnatu
		lb	BBa+B	2b		3b
Dodatek	Kontrola	Ag /SiO₂	Ag /SiO₂	Ag+Cu	Ag+Cu	Ag+TiO₂	Ag+TiO₂
Zawartość dodatku [ppm]	-	5000	2500	5000	2500	5000	2500
Lepkość, s	80	117	95	43	72	18	50
Gęstość, g/ml	1,09	1,09	1,09	1,07	1,08	1,08	1,08
Stabilność po miesiącu	-	Jednorodny	Rozwarstwia się niejednorodny	Rozwarstwia się niejednorodny

Dodatek środków biobójczych do próbki kontrolnej (0) miał wpływ na właściwości fizyczne otrzymanych impregnatów. Udział środków w postaci wodnych koloidów Ag+Cu (2a i 2b) oraz Ag+TiC>2 (3a i 3b) w obu stężeniach spowodował spadek lepkości i gęstości. Z kolei środek w postaci premix-u nanoproszku Ag/SiC>2 wpłynął na zwiększenie lepkości impregnatu, tym większą im większa zawartość dodatku. Badanie stabilności sporządzonych impregnatów po miesiącu ich przechowywania wykazało ich ograniczoną kompatybilność z nanododatkami. Dobrą stabilność mają impregnaty Ag/SiC>2, natomiast impregnaty z koloidami Ag+Cu oraz Ag+TiC>2 ulegają z czasem rozwarstwieniu dając niejednorodne produkty.

Efekty zastosowania impregnatów i analiza wyników

Do impregnacji płytek drewnianych użyto impregnaty z dodatkami Ag/SiC>2 Ag+Cu oraz Ag+TiC>2 (oznaczone odpowiednio jako próbki nr 1a, 1b, 2a, 2b, 3a i 3b) oraz dodatkowo impregnat niezawierający dodatków aktywnych mikrobiologicznie jako próba kontrolna, oznaczona „0”. Impregnację płytek przeprowadzano za pomocą pędzla z miękkiego włosia. Zaimpregnowane próbki suszono w temperaturze 23°C ± 2 przez 24 godz., a następnie sieciowano w komorze do utwardzania UV (UVA Cube 2000 firmy Honle UV Technology) pod lampami o mocy 100 W/cm² w czasie 30 s. Otrzymane próbki poddano badaniom, zgodnie z założonym programem, w tym mikrobiologicznym. Na zaimpregnowanych płytkach dokonano oceny właściwości optycznych (wygląd, połysk) i zbadano odporność na wodę. Wyniki przedstawia tabela 2.

PL 232 980 Β1

Tabela 2. Właściwości optyczne i odporność na wodę zaimpregnowanych płytek

próbki	Barwa. wizualnie	Zmiana barwy*	Połysk	Odporność na wodę
0	jasnobeżowa	-	połysk	wytrzymuje
la	jasnobeżowa, nieco ciemniejsza niż próbka „0”	4	matowa	wytrzymuje
Ib	jasnobeżowa, zbliżona barwą do próbki „0”	5	matowa	wytrzymuje
2a	jasnobeżowa, nieznacznie ciemniejsza niż próbka „0”	4	matowa	nie wytrzymuje, pozostaje jaśniejsza plama
2b	jasnobeżowa, zbliżona barwą do próbki „0”	5	matowa	nie wytrzymuje, pozostaje jaśniejsza plama
3a	ciemnobeżowa		matowa	nie wytrzymuje, pozostaje odbarwiona plama
3b	ciemno beżowa	3	matowa	nie wytrzymuje, pozostaje odbarwiona plama

* w skali szarej w odniesieniu do próbki „0

Jak wskazują otrzymane wyniki, barwa zaimpregnowanych płytek zależy od rodzaju i ilości dodanego nanosrebra/nanomiedzi do próbek impregnatów. Najmniejszy wpływ na barwę wykazały próbki Ag/SiC>2 i Ag+Cu, z mniejszą zawartością nanododatku. Największy, negatywny wpływ na barwę miał impregnat nr 3, zawierający wodny koloid Ag+TiC>2. Niekorzystne zmiany w wyglądzie płytek drewnianych szły w parze wraz z większą zawartością tego koloidu w próbce impregnatu. Oprócz wpływu impregnacji na barwę drewna, stwierdzono również wpływ obróbki na połysk. O ile płytki zaimpregnowane impregnatem bez dodatków wykazywały połysk, o tyle płytki zaimpregnowane z nanododatkami były matowe.

Najmniej korzystny wygląd miały płytki z impregnatem Ag+TiO2, z uwagi na znaczną zmianę barwy i połysku drewna. Badanie odporności na wodę płytek różnie impregnowanych wykazało, że sposób impregnacji również decyduje o właściwościach odpornościowych. Impregnacja impregnatem Ag/SiO2 nie spowodowała obniżenia odporności na wodę. Inaczej niż w przypadku impregnatów Ag+Cu oraz Ag+TiC>2, które powodują obniżenie odporności na działanie wody, przy czym impregnat Ag+Cu nieznacznie.

Po przeanalizowaniu otrzymanych wyników stwierdzono, że wodny koloid zawierający Ag+TiC>2 nie nadaje się do impregnatów przeznaczonych do utwardzania promieniowaniem UV. Obecność w preparacie T1O2 prawdopodobnie inhibituje reakcje rodnikowe i w konsekwencji nie zachodzi właściwe usieciowanie. Wyniki badania odporności zaimpregnowanych płytek na działanie promieniowania UV (przyspieszonych warunków atmosferycznych) przedstawiono w tabeli 3.

PL 232 980 Β1

Tabela 3. Odporność na wpływy atmosferyczne zaimpregnowanych płytek

Nr próbki	Zmiana barwa w skali szarej w odniesieniu do próbki _;.O”
po 48 godz.	Po 120 godz.	Po 168 godz.
0	4	4	4
la	4-5	4-5	4-5
lb	4	4	4
2a	4	4	4
2b	3-4	3-4	3-4
3a	4	4	4
3b	3-4	3-4	3-4

Badanie wykazało wpływ nanododatku na odporność na starzenie pod wpływem działania promieniowania UV. Wyniki wskazują, że początkowe zmiany barwy, zaobserwowane we wszystkich przypadkach, nie pogłębiając się wraz z czasem ekspozycji. Można stwierdzić, analizując powyższe dane, że próbki Ag+Cu oraz Ag+TiC>2 o stężeniu 5000 ppm wykazały nieco większe zmiany barwy niż próbka impregnowana impregnatem bez dodatków (próbka referencyjna). Korzystny wpływ nanododatku do impregnatu uwidocznił się w próbce Ag/SiC>2 o stężeniu 5000 ppm. W przypadku pozostałych próbek nie zauważono różnic w odniesieniu do próbki referencyjnej.

Otrzymane wyniki z przeprowadzonych badań właściwości zaimpregnowanych płytek drewnianych pozwoliły na wytypowanie rodzaju aktywnego mikrobiologicznie nanododatku do impregnatu (oleju) do podłóg, spośród trzech badanych. Najkorzystniejszym okazał się nanoproszek Ag/SiO2, stanowiący srebro osadzone na hydrofilowej krzemionce o stężeniu 100 000 ppm, zastosowany w postaci odpowiednio zdyspergowanego premix-u, zawierającego 8% m/m nanoproszku. Dodatki w postaci wodnego koloidu wykazały pewną niekompatybilność z impregnatem, co wyklucza możliwość ich przemysłowego zastosowania. Opracowano skład aktywnego mikrobiologicznie impregnatu do podłóg z dodatkiem Ag/SiO2 o zawartości nanosrebra 5 000 ppm. Skład kąpieli impregnującej przedstawiono w tabeli 4.

Tabela 4. Skład aktywnego mikrobiologicznie impregnatu do podłóg

	Składnik	5000 ppm Ag
1.	Kopolimer akrylanu poliuretanu	29% wag.
2.	Trimctanol propylidenu ctoksylowancgo	4% wag.
3.	2-butoksyetanol	1,5% wag.
4.	Fenylofosfonian etylowy	0,5% wag.
5.	Ag/SiO2 100 000 ppm	2% wag.
6.	H2O	63% wag.

Do badań skuteczności mikrobiologicznej wytypowano prototypowy produkt zaimpregnowany opracowanym impregnatem. Dla lepszego porównania właściwości antybakteryjnych i antygrzybicznych wyniki badań odniesiono nie tylko do próbki referencyjnej czyli deski podłogowej zaimpregnowanej impregnatem bez dodatków, ale również do produktu zaimpregnowanego impregnatem z dodatkiem koloidu Ag+Cu o stężeniu 5000 ppm.

Do badania użyto sterylną folię o wymiarach 40 mm x 40 mm i grubości 0,07 mm, wykonaną z polietylenu.

Organizmy testowe zakupione z kolekcji DSMZ oraz ATCC:

• Escherichia coli DSM 1576 • Staphylococcus aureus DSM 346 • Candida albicans ATCC 10231

PL 232 980 Β1

Objętość inokulum bakteryjnego wynosiła 0,4 ml.

Ogólna liczba żywych komórek bakterii w inokulum: Escherichia coli (DSM 1576): 2,0 x 105 jtk/ml; Staphylococcus aureus (DSM 346): 2,5 x 105 jtk/ml; Candida albicans ATCC 10231: 1,0 x 105 jtk/ml.

Obliczenia aktywności antybakteryjnej R. W ramach badania wykazano, że aktywność bakteriobójcza i grzybobójcza próbek drewna dębowego zaimpregnowanego impregnatem z dodatkiem Ag/SiO₂(zawartość nanosrebra 5000 ppm) była wyższa niż dla próbki z użytym impregnatem z koloidem Ag+Cu (nanosrebra + nanomiedź o zawartości 5000 ppm). Intensywne działanie antybakteryjne i antygrzybiczne następowało już w pierwszych minutach kontaktu z powierzchnią drewna. Otrzymano następujące wyniki badań antybakteryjnych i antygrzybicznych kompozycji impregnatu według wynalazku (badania wykonano zgodnie z normą ISO 22196:2011):

Aktywność antybakteryjna (R) próbek drewna dębowego zaimpregnowanego impregnatem z dodatkiem nanosrebra osadzonego na krzemionce hydrofilowej (zawartość nanosrebra 5000 ppm), względem szczepu Escherichia coli (DSM 1576) w temperaturze 35±1°C: Rih= 4,0-0 = 4,0; R₂4h = 3,95—0 = 3,95.

Aktywność antybakteryjna (R) próbek drewna dębowego zaimpregnowanego impregnatem z dodatkiem nanosrebra osadzonego na krzemionce hydrofilowej (zawartość nanosrebra 5000 5 ppm), względem szczepu Staphylococcus aureus (DSM 346) w temperaturze 35±1°C: Rih = 4,69-0 = 4,69; R₂4h = 4,0-0 = 4,0

Aktywność antygrzybicza (R) próbek drewna dębowego zaimpregnowanego impregnatem z dodatkiem nanosrebra osadzonego na krzemionce hydrofilowej (zawartość nanosrebra 5000 ppm), względem szczepu Candida albicans (ATCC 10231) w temperaturze 35±1°C: Rih= 5,47-2,6 = 2,87; R₂4h = 4,0-0 = 4,0.

Szczegółowe dane dotyczące właściwości antybakteryjnych oraz antygrzybicznych ujęto w tabelach poniżej.

T a b e I a 5. Aktywność antybakteryjna (R) próbek drewna dębowego zaimpregnowanego impregnatem, 1a, względem szczepu Escherichia coli (DSM 1576) w temperaturze 35±1°C.

	Wyniki uzyskane	dla próbek badany cl:	oraz referencyjnych
Numer próbki	OfWWIi			la	Au	la o
Okres inkubacji	: po Oh	po Oli	po 1 h	po Ih	po 24h	/ po 24h
Liczba ży wych komórek bakterii jtk/cm²	2,0x10⁴	2,0x10⁴	1,0x10⁴	0	9,0x10³	0
Logarytm dziesiętny liczby żywych komórek bakterii	4,3	4,3	4,0	0	3,95	0
Średnia	Uo=4,3	A₀=4,3	Uih=4,0	Aih=0	1^2411= 3,95	A₂4h=0

R = (Ut-Uo)-(At-Uo) = Ut-At Rih = 4,0-0 = 4,0 R_24h = 3,95-0 = 3,95

Tabela 6. Aktywność antybakteryjna (R) próbek drewna dębowego zaimpregnowanego impregnatem 1a, względem szczepu Staphylococcus aureus (DSM 346) w temp. 35±1°C.

	..Wyniki uzyskane dla próbek badanych oraz referencyjnych
Numer próbki	< /«W	la		WlaóW	f·'. ' ??4t·· '	la
Okres inkubacji	po Oli	po Oli	po Ih	po Ih	po 2411	po 24h
Liczba żywych komórek bakterii jtk/cm²	6,0x10⁴	6,0xl0⁴	5,0x10⁴	0	1,0x10⁴	0
Logarytm dziesiętny liczby żywych komórek bakterii	4,77	4,77	4,69	0	4,0	0
Średnia	Uo=4,77	Ao=4,77	U,h= 4,69	Aih=0	U24h=4,0	A₂41i⁼0

R = (Ut-Uo)-(At-Uo) = Ut-At

Rih = 4,69-0 = 4,69

R₂4h - 4,0-0 - 4,0

PL 232 980 Β1

Wykazano, że aktywność bakteriobójcza próbki impregnatu 1a (proszek Ag osadzony na krzemionce (5000 ppm)) po 1 godzinie inkubacji dla szczepu Escherichia coli DSM 1576 wynosiła R=4,0, a dla szczepu Staphylococcus aureus DSM 346 wynosiła R=4,69. Po 24 godzinach inkubacji próbek aktywność antybakteryjna dla impregnatu 1a utrzymała się i wyniosła dla szczepu Escherichia coli DSM 1576 R=3,95, zaś dla szczepu Staphylococcus aureus DSM 346, R=4,0.

Tabela 7. Aktywność antygrzybicza (R) próbek drewna dębowego zaimpregnowanego lakierem 1a, względem szczepu Candida albicans (ATCC 10231) w temperaturze 35±1°C.

	Wyniki uzy skane dl a próbek: b	adanych oraz referencyjnych
Numer próbki				hi /'U.		la
Okres inkubacji	po Oh	po 0h	po lh	po lh	po 24h	po 24h
Liczba żywych komórek bakterii jtk/cm²	4,0x10⁵	4,0xl0⁵	3,0x10⁵	4,0x10²	1,0x10⁴	0
Logarytm dziesiętny liczby żywych komórek bakterii	5,6	5,6	5,47	2,6	4,0	0
Średnia	Uo—5,6	Ao-5,6	Uih= 5,47	Au₁=2,6	U₂4i.= 4,0	A241i=0

R = (Ut-Uo)-(At-Uo) = Ut-At Rih = 5,47-2,6 = 2,87 R₂₄ = 4,0-0 = 4,0

Wykazano, że aktywność antygrzybiczna próbki impregnatu 1a (proszek Ag osadzony na krzemionce (5000 ppm)) po 1 godzinie inkubacji dla szczepu Candida albicans (ATCC 10231) wynosiła R=2,87. Po 24 godzinach inkubacji próbek aktywność antygrzybiczna dla impregnatu 1a zwiększyła się i wyniosła dla szczepu Candida albicans (ATCC 10231) R=4,0.

Deska podłogowa zaimpregnowana impregnatem bez nanododatków nie wykazała aktywności antybakteryjnej i antygrzybicznej. Dla każdego z w/w badań wynik badania wyniósł Rih = 0 oraz R₂₄h = 0.

Claims

Zastrzeżenie patentowe

1. Kompozycja impregnatu do desek podłogowych znamienna tym, że składa się z: kopolimeru akrylanu poliuretanu w ilości 29,00% wag., trimetanolu propylidenu etoksylowanego w ilości 4,00% wag., 2-butoksyetanolu w ilości 1,50% wag., fenylofosfonianu etylowego w ilości 0,50% wag., srebro osadzone na hydrofilowej krzemionce (Ag/SiO₂) o zawartości nanosrebra 100 000 ppm w ilości 2,00% wag. oraz wody w ilości 63,00% wag., przy czym zawartość nanosrebra w kompozycji wynosi 5 000 ppm.