TWI719063B - 有機電致發光化合物及包含所述有機電致發光化合物的有機電致發光裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種有機電致發光化合物及一種包含所述有機電致發光化合物之有機電致發光裝置。有機電致發光裝置可藉由使用本發明之有機電致發光化合物而具有良好的使用壽命。
Description
本發明係關於一種有機電致發光化合物及一種包含所述有機電致發光化合物之有機電致發光裝置。
電致發光(EL)裝置為一種自發光裝置,其優點在於其提供較寬視角、較大對比率及較快響應時間。有機EL裝置最初由Eastman Kodak藉由使用小芳族二胺分子及鋁錯合物作為材料以形成發光層[應用物理學報(Appl.Phys.Lett.)51,913,1987]而開發。
當將電力施加至有機發光材料時,有機EL裝置(OLED)將電能轉換成光。一般而言,有機EL裝置具有包含陽極、陰極以及安置於陽極與陰極之間的有機層的結構。有機EL裝置的有機層包含電洞注入層、電洞傳輸層、電子阻擋層、發光層(包含主體材料及摻雜材料)、電子緩衝層、電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層等。視其功能而定,用於形成有機層之材料可分類為電洞注入材料、電洞傳輸材料、電子阻擋材料、發光材料、電子緩衝材料、電洞阻擋材料、
電子傳輸材料、電子注入材料等。當將電壓施加至有機EL裝置時,電洞及電子分別自陽極及陰極注入至發光層。具有高能量之激子藉由電洞及電子之間的重組形成。能量將有機發光化合物置於激發態中,且激發態的衰減導致使得能級弛豫到基態中,伴隨著光發射。
決定有機EL裝置中發光效率的最重要因素是發光材料。發光材料需要具有較高量子效率、較高電子遷移率及較高電洞遷移率。此外,由發光材料形成之發光層需要為均勻且穩定的。根據光發射觀測到的顏色,發光材料可以分類為藍色、綠色或紅色發射材料,且可另外包括黃色或橙色發射材料。此外,發光材料可根據其功能歸類為主體材料及摻雜材料。近來,迫切需要開發提供高效率及長使用壽命之OLED。具體而言,考慮到EL需要中等或大型尺寸之OLED面板,必須迫切開發與習知材料相比顯示更佳性能的材料。為了實現開發,以固態形式起溶劑作用且轉移能量之主體材料應具有較高純度及適當分子量用以在真空中沈積。另外,主體材料應具有高玻璃化轉變溫度及高熱分解溫度以確保熱穩定性;高電化學穩定性以具有長使用壽命;容易製備非晶形薄膜;以及對鄰近層材料之良好黏合性。此外,主體材料不應移動至鄰近層。
可藉由將主體材料與摻雜劑組合來製備發光材料以改進色彩純度、發光效率以及穩定性。一般而言,顯示良好EL性能之裝置包含藉由將主體與摻雜劑組合來製備的發光層。主體材料在使用主體/摻雜劑系統時極大地影響EL裝置的效率及使用壽命,且因此其選擇很重要。
日本專利第5018138號及韓國專利申請公開第10-2010-0108924號揭示一種使用苯并[c]咔唑衍生物作為主體材料的有機電致發光裝置,日本專利第5673362號揭示一種使用苯并[c]咔唑衍生物作為電子傳輸材料的有機電致發光裝置,國際公開第WO 2010/113726 A1號揭示一種使用具有三嗪基吡啶鍵合至其的吲哚并咔唑骨架的化合物作為主體材料的有機電致發光裝置。韓國專利申請公開第10-2013-0066554號揭示一種使用其中吡啶稠合至咔唑的氮雜-苯并[c]咔唑衍生物作為電子傳輸材料的有機電致發光裝置。然而,其未具體揭示一種使用具有三嗪基吡啶鍵合至其的苯并[c]咔唑骨架的化合物作為主體材料的有機電致發光裝置。
本發明之目標為提供一種有機電致發光化合物,其在製備具有顯著提高的使用壽命的有機電致發光裝置方面有效。
藉由用於解決上述問題的認真研究,本發明者發現以上目標可藉由由下式1表示的有機電致發光化合物實現且已開始完成本發明。
在式1中,Ar1及Ar2各自獨立地表示經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、或經取代或未經取代之(3員至30員)雜芳基;R1及R2各自獨立地表示氫、氘、鹵素、氰基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C2-C30)烯基、經取代或未經取代之(C2-C30)炔基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、經取代或未經取代之(C6-C60)芳基、經取代或未經取代之(3員至30員)雜芳基、經取代或未經取代之三(C1-C30)烷基矽烷基、經取代或未經取代之三(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之單或二(C1-C30)烷基胺基、或經取代或未經取代之單或二(C6-C30)芳基胺基;a表示1至4之整數;b表示1至6之整數;當a或b為2或更大之整數時,每個R1或每個R2可相同或不同;及雜芳基含有至少一個選自B、N、O、S、Si及P的雜原子。
有機電致發光裝置可藉由使用本發明之有機電致發光化合物作為主體材料而具有良好的使用壽命。
在下文中,將詳細地描述本發明。然而,以下描述旨在解釋本發明,且不打算以任何方式限制本發明之範圍。
在下文中,將詳細描述本發明之式1的有機電致發光化合物。
在式2至式6中,Ar1、Ar2、R1、R2、a及b如以上式1中所定義。
在式1中,Ar1及Ar2可各自獨立地表示經取代或未經取代之(C6-C30)芳基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基或經取代或未經取代之(3員至30員)雜芳基;較佳地,可各自獨立地表示經取代或未經取代之(C6-C18)芳基;更佳可各自獨立地表示未經取代之(C6-C18)芳基。具體而言,Ar1及Ar2可各自獨立地表示經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之萘基、經取代或未經取代之聯苯基、經取代或未經取代之三聯苯基、經取代或未經取代之苯基萘基或經取代或未經取代之萘基苯基。
在式1中,R1及R2可各自獨立地表示氫、氘、鹵素、氰基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C2-C30)烯基、經取代或未經取代之(C2-C30)炔基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、經取代或未經取代之
(C6-C60)芳基、經取代或未經取代之(3員至30員)雜芳基、經取代或未經取代之三(C1-C30)烷基矽烷基、經取代或未經取代之三(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之單或二(C1-C30)烷基胺基或經取代或未經取代之單或二(C6-C30)芳基胺基;較佳地,可各自獨立地表示氫、或經取代或未經取代之(C6-C18)芳基;更佳地,可各自獨立地表示氫或未經取代之(C6-C18)芳基。具體而言,R1及R2可各自獨立地表示氫、經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之聯苯基、經取代或未經取代之萘基、經取代或未經取代之三聯苯基、經取代或未經取代之苯基萘基或經取代或未經取代之萘基苯基。
在式1中,a表示1至4之整數,b表示1至6之整數;較佳地,a及b可各自獨立地表示1。
此外,在式1中,雜芳基含有至少一個選自B、N、O、S、Si及P的雜原子;較佳地,雜芳基可含有至少一個選自N、O及S的雜原子。
本文中,「(C1-C30)烷基」指示具有1至30個、較佳1至20個且更佳1至10個碳原子的直鏈或分支鏈烷基,且包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等。本文中,「(C3-C30)環烷基」指示具有3至30個、較佳3至20個且更佳3至7個環主鏈碳原子的單環或多環烴類。環烷基包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基等。本文中,「(3員至7員)雜環烷基」指示具有3至7個、較佳5至7個環主鏈原子(包括至少一個選自B、N、O、S、Si以及P,
較佳O、S以及N的雜原子)的環烷基,且包括四氫呋喃、吡咯啶、硫雜環戊烷、四氫哌喃等。本文中,「(C6-C30)(伸)芳基」指示衍生自具有6至30個、較佳6至20個、且更佳6至15個環主鏈碳原子的芳族烴的單環類型或稠環類型的基團。芳基可具有螺環結構。芳基包括苯基、聯苯基、三聯苯基、萘基、聯萘基、苯基萘基、萘基苯基、茀基、苯基茀基、苯并茀基、二苯并茀基、菲基、苯基菲基、蒽基、茚基、三伸苯基、芘基、並四苯基、苝基、屈基(chrysenyl)、稠四苯基(naphthacenyl)、熒蒽基、螺聯二茀等。本文中,「(3員至30員)(伸)雜芳基」指示具有3至30個環主鏈原子(包括至少一個,較佳1至4個選自由B、N、O、S、Si以及P組成之群的雜原子)的芳基;可為單環或與至少一個苯環稠合的稠環;可為部分飽和的;可為藉由使至少一個雜芳基或芳基經由單鍵鍵聯至雜芳基所形成的基團;可具有螺環結構;且包括單環型雜芳基,如呋喃基、噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、異噻唑基、異噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基等;以及稠環型雜芳基,如苯并呋喃基、苯并噻吩基、異苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并異噻唑基、苯并異噁唑基、苯并噁唑基、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、異喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、啡噁嗪基、啡噻嗪基、啡啶基、苯并間二氧雜環戊烯基、二氫吖啶基等。此外,「鹵素」包括F、Cl、Br以及I。
此外,本文中,在表述「經取代或未經取代之」中的「經取代之」意指某一官能基中的氫原子經另一個原子或基團,即取代基替換。在Ar1及Ar2中經取代之(C6-C30)芳基、經取代之(C3-C30)環烷基以及經取代之(3員至30員)雜芳基的取代基及以及在R1及R2中經取代之(C1-C30)烷基、經取代之(C2-C30)烯基、經取代之(C2-C30)炔基、經取代之(C3-C30)環烷基、經取代之(C6-C60)芳基、經取代之(3至30員)雜芳基、經取代之三(C1-C30)烷基矽烷基、經取代之三(C6-C30)芳基矽烷基、經取代之二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基矽烷基、經取代之(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基矽烷基、經取代之單或二(C1-C30)烷基胺基以及經取代之單或二(C6-C30)芳基胺基的取代基各自獨立為至少一個選自由以下組成之群:氘、鹵素、氰基、羧基、硝基、羥基、(C1-C30)烷基、鹵代(C1-C30)烷基、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、(C1-C30)烷氧基、(C1-C30)烷硫基、(C3-C30)環烷基、(C3-C30)環烯基、(3員至7員)雜環烷基、(C6-C30)芳氧基、(C6-C30)芳基硫基、經(C6-C30)芳基取代或未經其取代之(5員至30員)雜芳基、經(5員至30員)雜芳基取代或未經其取代之(C6-C30)芳基、三(C1-C30)烷基矽烷基、三(C6-C30)芳基矽烷基、二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基矽烷基、(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基矽烷基、胺基、單或二(C1-C30)烷基胺基、單或二(C6-C30)芳基胺基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基胺基、(C1-C30)烷基羰基、(C1-C30)烷氧羰基、(C6-C30)芳基羰基、二(C6-C30)芳基硼基、二(C1-C30)烷基硼基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硼基、(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基以及(C1-C30)烷基(C6-C30)芳
基;且較佳地,可各自獨立地為至少一個選自由以下組成之群:(C1-C6)烷基、(C6-C18)芳基、(5員至20員)雜芳基及三(C6-C12)芳基矽烷基。
根據一個實施例,本發明提供一種包含式1的有機電致發光化合物的有機電致發光材料以及包含所述材料的有機電致發光裝置。
材料可僅由本發明之有機電致發光化合物組成。另外,除本發明之化合物以外,材料可為另外包含已經包含在有機電致發光材料中的習知化合物的混合物或組合物。
本發明之有機電致發光裝置可以包含第一電極、第二電極以及至少一個設置在第一及第二電極之間的有機層。有機層可包含至少一種式1的有機電致發光化合物。
第一電極及第二電極中的一個可為陽極,且另一個可為陰極。有機層可包含發光層,且可進一步包含至少一個選自以下的層:電洞注入層、電洞傳輸層、電洞輔助層、輔助發光層、電子傳輸層、電子緩衝層、電子注入層、間層、電洞阻擋層及電子阻擋層,其中電洞輔助層或輔助發光層插入於電洞傳輸層與發光層之間,且調節電洞遷移率。電洞輔
助層或輔助發光層具有提供有機電致發光裝置的提高的效率及使用壽命的效果。
根據本發明之一個實施例,本發明之式1化合物可作為主體材料包含在發光層中。較佳地,發光層可進一步包含至少一種摻雜劑,且若需要,可另外包含除本發明之式1的有機電致發光化合物以外的化合物作為第二主體材料。第一主體材料與第二主體材料之間的重量比在1:99至99:1的範圍內。較佳地,以主體化合物及摻雜劑化合物的總量計,摻雜劑化合物的摻雜量小於20wt%。
第二主體材料可來自任何已知的磷光主體材料。較佳地,第二主體材料可選自由以下式7的磷光主體材料組成之群。
其中A1及A2各自獨立地表示經取代或未經取代之(C6-C30)芳基;L1表示單鍵或經取代或未經取代之(C6-C30)伸芳基;X1至X16各自獨立地表示氫、氘、鹵素、氰基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C2-C30)烯基、經取代或未經取代之(C2-C30)炔基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、經取代或未經取代之(C6-C60)芳基、經取代
或未經取代之(3員至30員)雜芳基、經取代或未經取代之三(C1-C30)烷基矽烷基、經取代或未經取代之三(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之單或二(C1-C30)烷基胺基或經取代或未經取代之單或二(C6-C30)芳基胺基;或可鍵聯至相鄰取代基以形成經取代或未經取代之(C3-C30)單環或多環、脂環族或芳族環,其碳原子可經至少一個選自氮、氧及硫的雜原子替換。
其中A1、A2、L1及X1至X16為如以上式7中定義。
在式7中,A1及A2可各自獨立地表示經取代或未經取代之(C6-C30)芳基;較佳地,可各自獨立地表示經取代或未經取代之(C6-C18)芳基;且更佳地,可各自獨立地表示經(C1-C6)烷基取代或未經其取代之(C6-C18)芳基、(C6-C18)芳基、(5員至20員)雜芳基或三(C6-C12)芳基矽烷基。具體而言,A1及A2可各自獨立地選自由以下組成之群:經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之聯苯基、經取代或未經取代之三聯苯基、經取代或未經取代之萘基、經取代或未經取代之茀基、經取代或未經取代之苯并茀基、經取代或未經取代之菲基、經取代或未經取代之蒽基、經取代或未經取代之茚基、經取代或未經取代之三伸苯基、經取代或未經取代之芘基、經取代或未經取代之並四苯基、經取代或未經取代之苝基、經取代或未經取代之屈基、經取代或未經取代之苯基萘基、經取代或未經取代之萘基苯基及經取代或未經取代之熒蒽基。
在式7中,L1可表示單鍵或經取代或未經取代之(C6-C30)伸芳基;較佳地,表示單鍵或經取代或未經取代之(C6-C18)伸芳基;且更佳表示單鍵或經取代或未經取代之(C6-C18)伸芳基。具體而言,L1可表示單鍵、經取代或未經取代之伸苯基、經取代或未經取代之伸萘基或經取代或未經取代之伸聯苯基。
更具體而言,L1可表示單鍵或可由下式12至式24中的任一個表示。
其中,Xi至Xp各自獨立地表示氫、氘、鹵素、氰基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C2-C30)烯基、經取代或未經取代之(C2-C30)炔基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、經取代或未經取代之(C6-C60)芳基、經取代或未經取代之(3至30員)雜芳基、經取代或未經取代之三(C1-C30)烷基矽烷基、經取代或未經取代之三(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基矽烷
基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基矽烷基或經取代或未經取代之單或二(C6-C30)芳基胺基;或可鍵聯至相鄰取代基形成經取代或未經取代之(C3-C30)、單環或多環、脂環族環或芳族環、其碳原子可經至少一個選自由氮、氧及硫組成之群的雜原子替換;且表示鍵合位置。
較佳地,Xi至Xp可各自獨立地表示氫、鹵素、氰基、(C1-C10)烷基、(C3-C20)環烷基、(C6-C12)芳基、(C1-C6)烷基二(C6-C12)芳基矽烷基或三(C6-C12)芳基矽烷基;且更佳可各自獨立地表示氫、氰基、(C1-C6)烷基或三(C6-C12)芳基矽烷基。
在式7中,X1至X16可各自獨立地表示氫、氘、鹵素、氰基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C2-C30)烯基、經取代或未經取代之(C2-C30)炔基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基、經取代或未經取代之(C6-C60)芳基、經取代或未經取代之(3員至30員雜芳基)、經取代或未經取代之三(C1-C30)烷基矽烷基、經取代或未經取代之三(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基矽烷基、經取代或未經取代之單或二(C1-C30)烷基胺基或經取代或未經取代之單或二(C6-C30)芳基胺基;或者可鍵聯至相鄰取代基形成經取代或未經取代之(C3-C30)單環或多環、脂環族環或芳族環,其碳原子可經至少一個選自由氮、氧及硫組成之群的雜原子替換;較佳地,可各自獨立地表示氫或經取代或未經取代之(5員至20員)雜芳基,或者可鍵聯至相鄰取代基形成經取代或未經取代之(C6-C12)單環
或多環、脂環族環或芳族環;且更佳地,可各自獨立地表示氫或未經取代之(5員至20員)雜芳基,或者可鍵聯至相鄰取代基形成經取代或未經取代之(C6-C12)單環或多環的芳族環。
本發明之有機電致發光裝置中包含的摻雜劑可為至少一種磷光摻雜劑。用於本發明之有機電致發光裝置的磷光摻雜劑材料不受限制,但可較佳地選自銥(Ir)、鋨(Os)、銅(Cu)或鉑(Pt)的金屬配合物,更佳地選自銥(Ir)、鋨(Os)、銅(Cu)或鉑(Pt)的鄰位金屬配合物,且甚至更佳鄰位金屬銥配合物。
選自下式101至式103的化合物可較佳用作本發明之有機電致發光裝置中包含的摻雜劑。
R100表示氫、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基或經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基;
R101至R109及R111至R123各自獨立地表示氫、氘、鹵素、經鹵素取代或未經其取代之(C1-C30)烷基、氰基、經取代或未經取代之(C1-C30)烷氧基、經取代或未經取代之(C6-C30)芳基或經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基;R106至R109可各自獨立地鍵聯至相鄰取代基以形成經取代或未經取代之稠環,例如,經烷基取代或未經其取代之茀、經烷基取代或未經其取代之二苯并噻吩或經烷基取代或未經其取代之二苯并呋喃;R120至R123可各自獨立地鍵聯至相鄰取代基以形成經取代或未經取代之稠環,例如,經鹵素、烷基或芳基取代或未經其取代之喹啉;R124至R127各自獨立地表示氫、氘、鹵素、經取代或未經取代之(C1-C30)烷基或經取代或未經取代之(C6-C30)芳基;R124至R127可各自獨立地鍵聯至相鄰取代基以形成經取代或未經取代之稠環,例如,經烷基取代或未經其取代之茀、經烷基取代或未經其取代之二苯并噻吩或經烷基取代或未經其取代之二苯并呋喃;R201至R211各自獨立地表示氫、氘、鹵素、經鹵素取代或未經其取代之(C1-C30)烷基、經取代或未經取代之(C3-C30)環烷基或經取代或未經取代之(C6-C30)芳基,R208至R211可各自獨立地鍵聯至相鄰取代基以形成經取代或未經取代之稠環,例如,經烷基取代或未經其取代之茀、經烷基取代或未經其取代之二苯并噻吩或經烷基取代或未經其取代之二苯并呋喃;r及s各自獨立地表示1至3之整數;當r或s為2或更大之整數時,每個R100可相同或不同;及
e表示1至3之整數。
根據本發明之另一態樣,提供用於製備有機電致發光裝置的材料及包含所述材料的有機電致發光裝置。材料包含式1化合物。材料具體而言可用於製備有機電致發光裝置的發光層且較佳用於有機電致發光裝置的發光層的主體。當本發明之式1化合物包含在材料中時,材料可進一步包含式7的化合物。所述材料可為組合物或混合物。所述材料可進一步包含已包含用於有機電致發光材料的習知材料。
根據本發明之另一態樣,提供包含式1化合物及式7的化合物的組合。在包含式1化合物及式7的化合物的組合中,就驅動電壓、使用壽命以及發光效率而言在1:99至99:1,較佳30:70至70:30範圍內二者之間的重量比為有利的。所述組合可進一步包含至少一種摻雜劑。摻雜劑可較佳為磷光摻雜劑,且具體而言,可選自式101至103的化合物。
根據另一實施例,本發明提供一種有機電致發光裝置,其包含第一電極、第二電極及一個或多個設置在第一電極及第二電極之間的發光層;一個或多個發光層中的至少一個包含一種或多種摻雜劑化合物及兩種或更多種主體化合物;主體化合物的第一主體化合物由式1表示;且第二主體化合物由式7表示。具體而言,摻雜劑可選自式101至103的化合物。
本發明之有機電致發光裝置可進一步包含至少一種選自由有機層中的芳胺類化合物及苯乙烯基芳基胺類化
合物組成之群的化合物。
在本發明之有機電致發光裝置中,有機層除式1化合物之外還可進一步包含至少一種選自由以下組成之群的金屬:週期表的第1族金屬、第2族金屬、第4週期的過渡金屬、第5週期的過渡金屬、鑭系元素以及d-過渡元素的有機金屬,或至少一種包含所述金屬配合物。所述有機層可以進一步包含發光層及電荷產生層。
在本發明之有機電致發光裝置中,較佳地,至少一個層(下文中,「表面層」)可位於一個電極或兩個電極的內表面上,所述至少一個層選自硫族化合物層、金屬鹵化物層以及金屬氧化物層。具體而言,矽或鋁的硫族化合物(包括氧化物)層較佳地位於電致發光中間層的陽極表面上,且金屬鹵化物層或金屬氧化物層較佳地位於電致發光中間層的陰極表面上。此類表面層為有機電致發光裝置提供操作穩定性。較佳地,硫族化合物包括SiOX(1X2)、AlOX(1X1.5)、SiON、SiAlON等;金屬鹵化物包括LiF、MgF2、CaF2、稀土金屬氟化物等;且金屬氧化物包括Cs2O、Li2O、MgO、SrO、BaO、CaO等。
在本發明之有機電致發光裝置中,電子傳輸化合物及還原性摻雜劑的混合區或電洞傳輸化合物及氧化性摻雜劑的混合區可以位於一對電極的至少一個表面上。在此情況下,電子傳輸化合物還原成陰離子,且因此注入電子並將其自混合區傳輸至電致發光介質中變得更加容易。此外,電洞傳輸化合物氧化成陽離子,且因此注入電洞且將其從混合區傳輸至電致發光介質變得更加容易。較佳地,氧化性摻雜劑
包括各種路易斯酸(Lewis acid)及受體化合物;且還原性摻雜劑包括鹼金屬、鹼金屬化合物、鹼土金屬、稀土金屬以及其混合物。還原性摻雜劑層可用作電荷產生層以製造具有兩個或更多個發光層且發射白光的電致發光裝置。
在本發明之有機電致發光裝置中,電洞注入層、電洞傳輸層、電子阻擋層或其組合可設置在陽極及發光層之間,且電洞輔助層或輔助發光層可設置在電洞傳輸層及發光層之間。電洞注入層可由兩層或更多層組成,以便降低自陽極向電洞傳輸層或電子阻擋層注入電洞的能壘(或注入電洞的電壓)。所述層中的每個層可包含兩種或更多種化合物。電洞傳輸層或電子阻擋層可由兩層或更多層組成。
電子緩衝層、電洞阻擋層、電子傳輸層、電子注入層或其組合可設置在發光層與陰極之間。電子緩衝層可由兩層或更多層組成,以便控制電子注入且改進發光層與電子注入層之間的界面特徵。所述層中的每個層可包含兩種或更多種化合物。電洞阻擋層或電子傳輸層可由兩層或更多層組成,且所述層中的每層可包含兩種或更多種化合物。
為了形成本發明之有機電致發光裝置的每一層,可使用乾膜形成方法,如真空蒸發、濺鍍、等離子體以及離子電鍍方法,或濕膜形成方法,如噴墨印刷、噴嘴印刷、狹縫塗佈、旋轉塗佈、浸漬塗佈以及流動塗佈方法。共蒸發或混合物蒸發用於形成第一主體材料的膜及第二主體材料的膜。
當使用濕式成膜方法時,薄膜可藉由將形成每一層的材料溶解或擴散至任何適合的溶劑中來形成,所述溶劑
如乙醇、氯仿、四氫呋喃、二噁烷等。溶劑可為形成每一層的材料可溶解或擴散於其中且不存在成膜能力問題的任何溶劑。
共蒸發指示用於使兩種或更多種材料沈積為混合物的方法,藉由將所述兩種或更多種材料中的每種引入至相應坩堝單元中,且向所述單元施加電流以便使所述材料中的每種材料蒸發來進行。在本文中,混合物蒸發指示用於使兩種或更多種材料沈積為混合物的方法,藉由將所述兩種或更多種材料在一個坩堝單元中混合,隨後沈積,且向所述單元施加電流以便使所述混合物蒸發來進行。
藉由使用本發明之有機電致發光裝置,可製造顯示系統或照明系統。
下文中,將參考以下實例詳細說明本發明之有機電致發光化合物、化合物的製備方法與物理特性以及包含化合物的有機電致發光裝置的發光特性。
實例1:化合物H1-2的製備
1)化合物1-1的製備
在將化合物7H-苯并[c]咔唑(30g,138.1mmol)、5-溴-2-碘吡啶(58.8g,207.1mmol)、CuI(12.5g,65.4mmol)、K3PO4(73g,345.2mmol)、乙二胺(8.3g,138.1mmol)以及甲苯(600mL)引入至燒瓶中後,使混合物在120℃下在回
流下攪拌4小時。在反應完成後,用乙酸乙酯及純化水萃取混合物,且將獲得的有機層在減壓下濃縮。使有機層經過矽膠管柱層析(二氯甲烷(MC):己烷(Hex))以獲得化合物1-1(16g,收率:31%)。
2)化合物1-2的製備
在將化合物1-1(16g,42.86mmol)、頻哪醇合二硼(13.1g,51.44mmol)、PdCl2(PPh3)2(3g,4.3mmol)、乙酸鉀(KOAc)(10.5g,107mmol)及1,4-二噁烷(200mL)引入至燒瓶中後,使混合物在120℃下在回流下攪拌2小時。
在反應完成後,用乙酸乙酯及純化水萃取混合物,且將獲得的有機層在減壓下乾燥。使有機層經矽膠管柱層析(MC:Hex)以獲得化合物1-2(11g,收率:61%)。
3)化合物H1-2的製備
在將化合物1-2(11g,26.17mmol)、2-氯-4-(萘-2-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(8.3g,26.17mmol)、Na2CO3(6.9g,65.42mmol)、Pd(PPh3)4(1.5g,1.3mmol)、四氫呋喃(THF)(100mL)及純化水(30mL)引入至燒瓶中後,使混合物在120℃下在回流下攪拌4小時。在反應完成後,用乙酸乙酯及純化水萃取混合物,且將獲得的有機層在減壓下濃縮。使有機層經過矽膠管柱層析(MC:Hex)以獲得化合物H1-2(6.54g,收率:43.1%)。
實例2:化合物H1-60的製備
1)化合物H1-60的製備
將2-苯基-9H-咔唑(1.0g,3.4mmol)、2-([1,1'-聯苯]-4-基)-4-(6-氯吡啶-3-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(1.6g,3.7mmol)、乙酸鈀(II)(Pd(OAc)2)(39mg,0.17mmol)、SPhos(0.14g,0.34mmol)、第三丁醇鈉(NaOtBu)(0.816g,8.5mmol)及鄰二甲苯(17mL)逐滴添加至燒瓶中,且隨後在175℃下在回流下攪拌4小時。在反應完成後,用MC萃取混合物,且隨後用MgSO4乾燥混合物。在用柱層析分離後,將MeOH添加至所得物以獲得固體,且將獲得的固體在減壓下過濾以獲得化合物H1-60(1.0g,收率:43%)。
1H NMR(600MHz,CDCl3,δ)10.133-10.129(d,1H),9.291-9.288(dd,1H),8.891-8.874(dd,3H),8.837-8.823(d,2H),8.707-8.693(d,1H),8.285-8.283(d,1H),8.162-8.147(d,1H),8.052-8.039(d,1H),7.949-7.926(dd,2H),7.846-7.832(d,2H),7.756-7.721(m,6H),7.663-7.622(m,3H),7.545-7.472(m,5H),7.437-7.415(t,1H),7.381-7.369(t,1H)
實例3:化合物H1-68的製備
1)化合物H1-68的製備
將2-苯基-9H-咔唑(4.0g,13.6mmol)、2-([1,1'-聯苯]-4-基)-4-(2-氯吡啶-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(6.3g,15mmol)、乙酸鈀(II)(Pd(OAc)2)(153mg,0.68mmol)、SPhos(0.558g,1.36mmol)、第三丁醇鈉(NaOtBu)(3.3g,34mmol)及鄰二甲苯(70mL)逐滴添加至燒瓶中,且隨後在180℃下在回流下攪拌4小時。在反應完成後,用MC萃取混合物,且隨後用MgSO4乾燥混合物。在用柱層析分離後,將MeOH添加至所得物以獲得固體,且將獲得的固體在減壓下過濾以獲得化合物H1-68(2.2g,收率:23.9%)。
1H NMR(600MHz,CDCl3,δ)9.061-9.054(m,2H),8.926-8.912(d,1H),8.833-8.819(d,2H),8.789-8.777(d,2H),8.750-8.736(d,1H),8.662-8.652(d,1H),8.265-8.263(d,1H),8.157-8.142(d,1H),7.950-7.936(d,1H),7.789-7.767(m,6H),7.701-7.689(d,2H),7.652-7.628(t,1H),7.579-7.540(m,3H),7.515-7.490(t,2H),7.434-7.390(m,3H),7.327-7.303(t,2H)
實例4:化合物H1-69的製備
1)化合物1的製備
在在將(2-氯吡啶-4-基)硼酸(10.0g,63.5mmol)、2-([1,1'-聯苯]-4-基)-4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪(32.8g,95.3mmol)、Pd(PPh3)4(3.7g,3.2mmol)以及K2CO3(17.6g,127mmol)溶解在甲苯(320mL)、EtOH(80mL)以及H2O(80mL)的燒瓶中後,使混合物在130℃下在回流下5小時。在反應完成後,用乙酸乙酯萃取混合物,且隨後將獲得的有機層用MgSO4乾燥以移除剩餘的水分,且經過柱層析以獲得化合物1(13.2g,收率:50%)。
2)化合物H1-69的製備
在將化合物1{2-([1,1'-聯苯]-4-基)-4-(2-氯吡啶-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(5.2g,12.4mmol)、化合物2{5,9-二苯基-7H-苯并[c]咔唑(4.2g,11.3mmol)、乙酸鈀(II)(Pd(OAc)2)(0.13g,0.56mmol)、SPhos(0.46g,1.13mmol)、第三丁醇鈉(NaOtBu)(2.7g,28.3mmol)以及鄰二甲苯(87mL)引入至燒瓶中後,將所述化合物溶解且使混合物在150℃下在回流下12小時。在反應完成後,用乙酸乙酯萃取混合物,且隨後將獲得的有機層用MgSO4乾燥以移除剩餘的水分,且經過管柱層析以獲得化合物H1-69(5.2g,收率:61%)。
1H NMR(600MHz,CDCl3,δ)9.07(s,1H),9.015-9.004(d,2H),8.826-8.808(m,2H),8.785-8.771(d,3H),8.613-8.599(m,1H),
8.310(s,1H),8.118(s,1H),8.076-8.062(d,1H),7.806-7.768(m,6H),7.710-7.698(d,2H),7.663-7.625(m,3H),7.588-7.563(t,2H),7.530-7.492(m,3H),7.474-7.406(m,6H),7.351-7.326(m,1H)
實例5:化合物H1-47的製備
1)化合物A-1的製備
在在將(6-氯吡啶-3-基)硼酸(5g,32mmol)、2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(12.76g,48mmol)、Pd(PPh3)4(1.8g,2mmol)以及K2CO3(13g,64mmol)溶解在甲苯(100mL)、乙醇(31mL)以及水(31mL)的燒瓶中後,使混合物在120℃下在回流下5小時。過濾所得固體,將獲得的固體用甲醇洗滌以獲得化合物A-1(9.8g,收率:89%)。
2)化合物H1-47的製備
在燒瓶中將化合物A-1(9g,24mmol)、化合物B(8.8g,26mmol)、乙酸鈀(II)(Pd(OAc)2)(0.273g,1mmol)、SPhos(1g,2mmol)以及第三丁醇鈉(NaOtBu)(5.83g,61mmol)溶解在二甲苯(240mL)中後,使混合物在150℃下在回流下2小時。在反應完成後,用乙酸乙酯萃取混合物,且隨後將獲得的有機層用MgSO4乾燥以移除剩餘的水分,且經管柱層析以獲得化合物H1-47(10g,收率:60%)。
1H NMR(600MHz,CDCl3,δ)10.079-10.075(sd,J=2.4Hz,1H),9.254-9.236(dd,J=8.4Hz,1H),8.973-8.959(d,J=8.4Hz,1H),8.807-8.793(m,4H),8.738-8.724(d,J=8.4Hz,1H),8.284(s,1H),8.094(s,1H),8.045-8.032(d,J=7.8Hz,1H),7.950-7.936(d,J=8.4Hz,1H),7.778-7.753(m,4H),7.644-7.597(m,8H),7.529-7.465(m,6H),7.453-7.372(m,1H)
[裝置實例1-1]藉由蒸發作為主體的本發明之化合物來製造OLED
使用本發明之有機電致發光化合物如下製造OLED。將OLED(吉奧馬(Geomatec))的玻璃基板上的透明電極氧化銦錫(ITO)薄膜(10Ω/sq)依次用丙酮、乙醇及蒸餾水進行超音波洗滌,且隨後儲存於異丙醇中。隨後,將ITO基板安裝在真空氣相沈積設備的基板固持器上。將HIL-1引入至所述真空氣相沈積設備的單元中,且隨後將所述設備的腔室中的壓力控制至10-6托。此後,向所述單元施加電流以蒸發上述引入的材料,從而在ITO基板上形成厚度為80nm的第一電洞注入層。隨後,將HIL-2引入至所述真空氣相沈積設備的另一單元中,且藉由向所述單元施加電流而蒸發HIL-2,從而在第一電洞上形成厚度為5nm的第二電洞注入層。將HTL-1引入至真空氣相沈積設備的一個單元中,且藉由向所述單元施加電流而蒸發HTL-1,從而在第二電洞注入層上形成厚度為10nm的第一電洞傳輸層。將HTL-2引入至真空氣相沈積設備的另一單元中,且藉由向所述單元施加電
流而蒸發HTL-2,從而在第一電洞傳輸層上形成厚度為60nm的第二電洞傳輸層。在形成電洞注入層及電洞傳輸層之後,接著在其上沈積發光層。將化合物H1-2作為主體材料引入至真空氣相沈積設備的單元中,且將化合物D-71作為摻雜劑引入至另一單元中。隨後,以不同速率使兩種化合物蒸發,使得摻雜劑以按主體及摻雜劑的總量計3wt%的摻雜量沈積以在第二電洞傳輸層上形成厚度為40nm的發光層。隨後,將化合物ETL-1及Liq分別引入至真空氣相沈積設備的另兩個單元中,且以1:1的相同速率蒸發,從而在發光層上形成厚度為30nm的電子傳輸層。在電子傳輸層上沈積化合物Liq作為厚度為2nm的電子注入層之後,隨後藉由另一個真空氣相沈積設備在電子注入層上沈積厚度為80nm的Al陰極以製造OLED。
[裝置實例1-2及裝置實例1-4]藉由蒸發作為主體的本發明之化合物來製造OLED
以與裝置實例1-1中相同的方式來製造OLED,不同之處在於,化合物D-134用作發光層的摻雜劑,而以下表1中示出的裝置實例1-2及裝置實例1-4的主體分別用作發
光層的主體。
[裝置實例1-3及裝置實例1-5]藉由蒸發作為主體的本發明之化合物來製造OLED
以與裝置實例1-1中相同的方式來製造OLED,不同之處在於,以下表1中示出的裝置實例1-3及裝置實例1-5的主體分別用作發光層的主體。
[比較裝置實例1-1及比較裝置實例1-2]使用比較化合物作為主體的OLED
以與裝置實例1-1中相同的方式來製造OLED,不同之處在於,以下表1中示出的比較裝置實例1-1及比較裝置實例1-2的主體分別用作發光層的主體。
[比較裝置實例1-3及比較裝置實例1-4]使用比較化合物作為主體的OLED
以與裝置實例1-2中相同的方式來製造OLED,不同之處在於,以下表1中示出的裝置實例1-3及裝置實例1-4的主體用作發光層的主體。
製造的有機電致發光裝置的特性示出於以下表1中。
在以上表1中,T95使用壽命指示直至在500尼特亮度下設定在100%的初始光電流減少至95%所花費的時間。
表1顯示,使用本發明之有機電致發光化合物作為發光層的主體的有機電致發光裝置比使用習知的有機電致發光化合物的有機電致發光裝置的使用壽命顯著提高。
[裝置實例1-6至裝置實例1-9]使用多個包括本發明化合物的主體材料作為主體的OLED
以與裝置實例1-1中相同的方式來製造OLED,不同之處在於,將以下表2中示出的第一主體及第二主體分別引入至真空氣相沈積設備的兩個單元中的每個單元中,且將化合物D-71作為摻雜劑引入至另一單元中,且隨後兩個主體以1:1的重量比蒸發,使得摻雜劑以按主體及摻雜劑的總量
計3wt%的摻雜量沈積,以在第二電洞傳輸層上形成厚度為40nm的發光層。
製造的有機電致發光裝置在1000尼特下的特性示出在以下表2中。在表2中,T97使用壽命指示直至在500尼特亮度下設定在100%的初始光電流減少至97%所花費的時間。
[比較裝置實例1-5及比較裝置實例1-6]使用多種但不包括本發明之化合物的主體材料作為主體的OLED
以與裝置實例1-6至裝置實例1-9中相同的方式製造OLED,不同之處在於,以下表3中示出的主體用作發光層的主體。
表2及表3顯示,使用多種包括本發明之有機電致發光化合物的主體材料的有機電致發光裝置具有良好的使用壽命。
Claims (12)
- 一種有機電致發光化合物,其由以下式1表示:
- 如申請專利範圍第1項所述的有機電致發光化合物,其中在Ar1及Ar2中所述經取代之(C6-C30)芳基、所述經取代之(C3-C30)環烷基及所述經取代之(3員至30員)雜芳基的取代基以及在R1及R2中所述經取代之(C1-C30)烷基、所述經取代之(C2-C30)烯基、所述經取代之(C2-C30)炔基、所述經取代之(C3-C30)環烷基、所述經取代之(C6-C60)芳基、所述經取代之(3員至30員)雜芳基、所述經取代之三(C1-C30)烷基矽烷基、所述經取代之三(C6-C30)芳基矽烷基、所述經取代之二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基矽烷基、所述經取代之(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基矽烷基、所述經取代之單或二(C1-C30)烷基胺基以及所述經取代之單或二(C6-C30)芳基胺基的取代基各自獨立地為至少一個選自由以下組成之群:氘、鹵素、氰基、羧基、硝基、羥基、(C1-C30)烷基、鹵代(C1-C30)烷基、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、(C1-C30)烷氧基、(C1-C30)烷硫基、(C3-C30)環烷基、(C3-C30)環烯基、(3員至7員)雜環烷基、(C6-C30)芳氧基、(C6-C30)芳基硫基、經(C6-C30)芳基取代或未經其取代之(5員至30員)雜芳基、經(5員至30員) 雜芳基取代或未經其取代之(C6-C30)芳基、三(C1-C30)烷基矽烷基、三(C6-C30)芳基矽烷基、二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基矽烷基、(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基矽烷基、胺基、單或二(C1-C30)烷基胺基、單或二(C6-C30)芳基胺基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基胺基、(C1-C30)烷基羰基、(C1-C30)烷氧羰基、(C6-C30)芳基羰基、二(C6-C30)芳基硼基、二(C1-C30)烷基硼基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硼基、(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基以及(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基。
- 如申請專利範圍第1項所述的有機電致發光化合物,其中Ar1及Ar2各自獨立地表示經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之萘基、經取代或未經取代之聯苯基、經取代或未經取代之三聯苯基、經取代或未經取代之苯基萘基或經取代或未經取代之萘基苯基。
- 如申請專利範圍第1項所述的有機電致發光化合物,其中R1及R2各自獨立地表示氫、經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之聯苯基、經取代或未經取代之萘基、經取代或未經取代之三聯苯基、經取代或未經取代之苯基萘基或經取代或未經取代之萘基苯基。
- 一種有機電致發光裝置,其包含根據權利要求1所述的有機電致發光化合物。
- 一種有機電致發光裝置,其包含第一電極、第二電極以及一個或多個設置在所述第一電極及所述第二電極之間的發光層;所述一個或多個發光層中的至少一個包含一種或多種摻雜劑化合物及兩種或更多種主體化合物;所述主體化合物的第一主體化合物由根據權利要求1所述的式1表示;且第二主體化合物由下式7表示:
- 如申請專利範圍第8項所述的有機電致發光裝置,其中A1及A2各自獨立地選自由以下組成之群:經取代或未經取代之苯基、經取代或未經取代之聯苯基、經取代或未經取代之三聯苯基、經取代或未經取代之萘基、經取代或未經取代之茀基、經取代或未經取代之苯并茀基、經取代或未經取代之菲基、經取代或未經取代之蒽基、經取代或未經取代之茚基、經取代或未經取代之三伸苯基、經取代或未經取代之芘基、經取代或未經取代之並四苯基、經取代或未經取代之苝基、經取代或未經取代之屈基、經取代或未經取代之苯基萘基、經取代或未經取代之萘基苯基以及經取代或未經取代之熒蒽基。
- 如申請專利範圍第8項所述的有機電致發光裝置,其中L1表示單鍵、經取代或未經取代之伸苯基、經取代或未經取代之伸萘基或經取代或未經取代之伸聯苯基。
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