CN108137551A - 有机电致发光化合物和包含其的有机电致发光装置 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及有机电致发光化合物和包含其的有机电致发光装置。通过使用本公开的有机电致发光化合物，有机电致发光装置能够具有良好的使用寿命。

Description

有机电致发光化合物和包含其的有机电致发光装置
技术领域
本公开涉及有机电致发光化合物和包含其的有机电致发光装置。
背景技术
电致发光(EL)装置是一种自发光装置，其具有的优势在于提供更宽的视角、更高的对比率以及更快的响应时间。有机EL装置最初由Eastman Kodak通过使用小芳族二胺分子和铝络合物作为用以形成发光层的材料研发[《应用物理学报(Appl.Phys.Lett.)》51,913,1987]。
当将电力施加到有机发光材料时，有机EL装置(OLED)将电能转化成光。一般来说，有机EL装置具有包含阳极、阴极以及安置在阳极与阴极之间的有机层的结构。有机EL装置的有机层包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层(包含主体材料和掺杂材料)、电子缓冲层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等。取决于其功能，用于形成有机层的材料可以分类为空穴注入材料、空穴传输材料、电子阻挡材料、发光材料、电子缓冲材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料等。当对有机EL装置施加电压时，空穴和电子分别从阳极和阴极注入到发光层。具有高能量的激子通过空穴与电子之间的重组形成。能量将有机发光化合物置于激发态中，并且激发态的衰减导致使得能级弛豫到基态中，伴随着发射光。
决定有机EL装置中发光效率的最重要因素是发光材料。发光材料需要具有高量子效率、高电子迁移率和高空穴迁移率。此外，由发光材料形成的发光层需要为均匀并且稳定的。取决于光发射可见到的颜色，发光材料可以分类为发蓝光、发绿光或发红光材料，并且可另外包括发黄光或发橙光材料。此外，发光材料可根据其功能分类为主体材料和掺杂材料。近来，迫切需要开发提供高效率和长使用寿命的OLED。具体地说，考虑到EL需要中等或大型尺寸的OLED面板，必须迫切开发与常规材料相比显示更好性能的材料。为了实现开发，以固态形式起溶剂作用并且转移能量的主体材料应具有高纯度和适当分子量以便在真空中沉积。另外，主体材料应具有高玻璃化转变温度和高热分解温度以确保热稳定性；高电化学稳定性以具有长使用寿命；易于制备非晶型薄膜；和对邻近层材料的良好粘着性。此外，主体材料不应移动到邻近层。
可以通过将主体材料与掺杂剂组合来制备发光材料以改进色纯度、发光效率以及稳定性。通常，展示良好EL性能的装置包含通过将主体与掺杂剂组合而制备的发光层。主体材料在使用主体/掺杂剂体系时极大地影响EL装置的效率和使用寿命，因此其选择很重要。
日本专利第5018138号和韩国专利申请公开第10-2010-0108924号公开了使用苯并[c]咔唑衍生物作为主体材料的有机电致发光装置，日本专利第5673362号公开了使用苯并[c]咔唑衍生物作为电子传输材料，国际公开第WO 2010/113726A1号公开了一种使用具有键合三嗪基吡啶的吲哚并咔唑骨架的化合物作为主体材料的有机电致发光装置。韩国专利申请公开第10-2013-0066554号公开了使用其中吡啶与咔唑稠合的氮杂-苯并[c]咔唑衍生物作为电子传输材料的有机电致发光装置。然而，其没有具体公开使用具有键合三嗪基吡啶的苯并[c]咔唑骨架的化合物作为主体材料的有机电致发光装置。
发明内容
技术问题
本公开的目的为提供一种有机电致发光化合物，其在制备具有显著改进的使用寿命的有机电致发光装置中有效。
问题解决方案
由于为了解决上述问题的认真研究，本发明人发现以上目的可以通过由下式1表示的有机电致发光化合物实现并且开始完成本公开。
在式1中，
Ar1和Ar2各自独立地表示被取代或未被取代的(C6-C30)芳基、被取代或未被取代的(C3-C30)环烷基、或被取代或未被取代的(3元到30元)杂芳基；
R1和R2各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、被取代或未被取代的(C1-C30)烷基、被取代或未被取代的(C2-C30)烯基、被取代或未被取代的(C2-C30)炔基、被取代或未被取代的(C3-C30)环烷基、被取代或未被取代的(C6-C60)芳基、被取代或未被取代的(3元到30元)杂芳基、被取代或未被取代的三(C1-C30)烷基甲硅烷基、被取代或未被取代的三(C6-C30)芳基甲硅烷基、被取代或未被取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基、被取代或未被取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基甲硅烷基、被取代或未被取代的单或二(C1-C30)烷基氨基、或被取代或未被取代的单或二(C6-C30)芳基氨基；
a表示1到4的整数；b表示1到6的整数；在a或b是2或更大的整数时，每个R1或每个R2可以相同或不同；并且
所述杂芳基含有至少一个选自B、N、O、S、Si以及P的杂原子。
本发明的有利效果
通过使用本公开的有机电致发光化合物作为主体材料，有机电致发光装置可以具有良好的使用寿命。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本公开。然而，以下描述旨在解释本公开，并且不打算以任何方式限制本公开的范围。
以下，将详细描述本公开的式1的有机电致发光化合物。
本公开的式1化合物可由下式2到6表示：
在式2到6中，
Ar1、Ar2、R1、R2、a和b如上式1中所定义。
在式1中，Ar1和Ar2各自独立地可以表示被取代或未被取代的(C6-C30)芳基，被取代或未被取代的(C3-C30)环烷基或被取代或未被取代的(3元到30元)杂原子；优选各自独立地可以表示被取代或未被取代的(C6-C18)芳基；更优选各自独立地可以表示未被取代的(C6-C18)芳基。具体来说，Ar1和Ar2可以独立地表示被取代或未被取代的苯基、被取代或未被取代的萘基、被取代或未被取代的联苯、被取代或未被取代的联三苯、被取代或未被取代的苯基萘基或被取代或未被取代的萘基苯基。
在式1中，R1和R2各自独立地可以表示氢、氘、卤素、氰基、被取代或未被取代的(C1-C30)烷基、被取代或未被取代的(C2-C30)烯基、被取代或未被取代的(C2-C30)炔基、被取代或未被取代的(C3-C30)环烷基、被取代或未被取代的(C6-C60)芳基、被取代或未被取代的(3元到30元)杂芳基、被取代或未被取代的三(C1-C30)烷基甲硅烷基、被取代或未被取代的三(C6-C30)芳基甲硅烷基、被取代或未被取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基、被取代或未被取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基甲硅烷基、被取代或未被取代的单或二(C1-C30)烷基氨基、或被取代或未被取代的单或二(C6-C30)芳基氨基；优选地，可以各自独立地表示氢或被取代或未被取代的(C6-C18)芳基；更优选可以各自独立地表示氢或未被取代的(C6-C18)芳基。具体来说，R1和R2可以各自独立地表示氢、被取代或未被取代的苯基、被取代或未被取代的联苯、被取代或未被取代的萘基、被取代或未被取代的联三苯、被取代或未被取代的苯基萘基或被取代或未被取代的萘基苯基。
在式1中，a表示1到4的整数，b表示1到6的整数；优选地，a到b可以各自独立地表示1。
此外，在式1中，杂芳基含有至少一个选自B、N、O、S、Si和P的杂原子；优选地，杂芳基可以含有至少一个选自N、O和S的杂原子。
本文中，“(C1-C30)烷基”指示具有1到30个、优选1到20个并且更优选1到10个碳原子的直链或支链烷基，并且包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。本文中，“(C3-C30)环烷基”指示具有3到30个、优选3到20个并且更优选3到7个环主链碳原子的单环或多环烃类。环烷基包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。本文中，“(3元到7元)杂环烷基”指示具有3到7个、优选5到7个环主链原子的环烷基，所述环主链原子包括至少一个选自B、N、O、S、Si和P，优选地O、S和N的杂原子，并且且包括四氢呋喃、吡咯烷、硫杂环戊烷、四氢吡喃等。本文中，“(C6-C30)(亚)芳基”指示来源于具有6到30个、优选地6到20个、并且更优选地6到15个环主链碳原子的芳族烃的单环型或稠环型基团。芳基可以具有螺旋结构。芳基包括苯基、联苯、联三苯、萘基、联萘、苯基萘基、萘基苯基、芴基、苯基茀基、苯并茀基、二苯并茀基、菲基、苯基菲基、蒽基、茚基、亚三苯基、芘基、并四苯基、苝基、屈基、稠四苯基、荧蒽基、螺联二芴等。本文中，“(3元到30元)(亚)杂芳基”指示具有3到30个环主链原子的芳基，所述环主链原子包括至少一个、优选地1到4个选自由以下组成的群组的杂原子：B、N、O、S、Si和P；可为单环，或与至少一个苯环缩合的稠环；可为部分饱和的；可为由经由(一或多个)单键将至少一个杂芳基或芳基连结到杂芳基形成的基团；可具有螺环结构；并且包括单环型杂芳基，如呋喃基、苯硫基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异噁唑基、噁唑基、噁二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋吖基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基等，和稠环型杂芳基，如苯并呋喃基、苯并噻吩基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并异噻唑基、苯并异噁唑基、苯并噁唑基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、苯并噻二唑基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、咔唑基、吩噁嗪基、啡噻嗪基、啡啶基、苯并间二氧杂环戊烯基等。另外，“卤素”包括F、Cl、Br和I。
此外，本文中，表述“被取代或未被取代”中的“被取代”意味着某一官能团中的氢原子用另一原子或基团(即取代基)置换。在Ar1和Ar2中的被取代的(C6-C30)芳基、所述被取代的(C3-C30)环烷基和所述被取代的(3元到30元)杂芳基的所述取代基，以及在R1和R2中的所述被取代的(C1-C30)烷基、所述被取代的(C2-C30)烯基、所述被取代的(C2-C30)炔基、所述被取代的(C3-C30)环烷基、所述被取代的(C6-C60)芳基、所述被取代的(3元到30元)杂芳基、所述被取代的三(C1-C30)烷基甲硅烷基、所述被取代的三(C6-C30)芳基甲硅烷基、所述被取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基、所述被取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基甲硅烷基、所述被取代的单或二(C1-C30)烷基氨基以及所述被取代的单或二(C6-C30)芳基氨基的所述取代基各自独立地为选自由以下组成的群组中的至少一个：氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、(C1-C30)烷基、卤代(C1-C30)烷基、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、(C1-C30)烷氧基、(C1-C30)烷硫基、(C3-C30)环烷基、(C3-C30)环烯基、(3元到7元)杂环烷基、(C6-C30)芳氧基、(C6-C30)芳基硫基、被(C6-C30)芳基取代或未被取代的(5到30元)杂芳基、被(5元到30元)杂芳基取代或未被取代的(C6-C30)芳基、三(C1-C30)烷基甲硅烷基、三(C6-C30)芳基甲硅烷基、二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基、(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基甲硅烷基、氨基、单或二(C1-C30)烷基氨基、单或二(C6-C30)芳基氨基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基、(C1-C30)烷基羰基、(C1-C30)烷氧基羰基、(C6-C30)芳基羰基、二(C6-C30)芳基硼基、二(C1-C30)烷基硼基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硼基、(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基以及(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基；并且优选地可以各自独立地为选自由(C1-C6)烷基、(C6-C18)芳基、(5元到20元)杂芳基和三(C6-C12)芳基甲硅烷基组成的群组的至少一个。
本公开的式1化合物包括以下，但不限于此：
根据一个实施例，本公开提供了包含式1的有机电致发光化合物的有机电致发光材料，以及包含所述材料的有机电致发光装置。
所述材料可仅由本公开的有机电致发光化合物组成。另外，除本公开化合物以外，材料还可以是进一步包含已包含在有机电致发光材料中的常规化合物的混合物或组合物。
本公开的有机电致发光装置可以包含第一电极、第二电极以及至少一个安置于第一与第二电极之间的有机层。有机层可以包含至少一种式1的有机电致发光化合物。
第一和第二电极中的一个可为阳极，并且另一个可为阴极。有机层可包含发光层，并且可进一步包含至少一个选自以下的层：空穴注入层、空穴传输层、空穴辅助层、辅助发光层、电子传输层、电子缓冲层、电子注入层、中间层、空穴阻挡层和电子阻挡层，其中空穴辅助层或辅助发光层插入在空穴传输层与发光层之间，并且调节空穴迁移率。空穴辅助层或辅助发光层具有提供有机电致发光装置的改进的效率和使用寿命的效果。
根据本公开的一个实施例，本公开的式1化合物可作为主体材料包含在发光层中。优选地，发光层可进一步包含至少一种掺杂剂，并且必要时，可另外包含除本公开的式1的有机电致发光化合物以外的化合物作为第二主体材料。在第一主体材料与第二主体材料之间的重量比在1:99到99:1的范围内。以主体化合物和掺杂剂化合物的总量计，掺杂剂化合物的掺杂量优选地小于20重量％。
第二主体材料可选自任何已知的磷光主体材料。优选地，第二主体材料可选自由以下式7的磷光主体组成的群组。
其中
A1和A2各自独立地表示被取代或未被取代的(C6-C30)芳基；
L1表示单键或被取代或未被取代的(C6-C30)亚芳基；
X1到X16各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、被取代或未被取代的(C1-C30)烷基、被取代或未被取代的(C2-C30)烯基、被取代或未被取代的(C2-C30)炔基、被取代或未被取代的(C3-C30)环烷基、被取代或未被取代的(C6-C60)芳基、被取代或未被取代的(3到30元)杂芳基、被取代或未被取代的三(C1-C30)烷基甲硅烷基、被取代或未被取代的三(C6-C30)芳基甲硅烷基、被取代或未被取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基、被取代或未被取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基甲硅烷基、被取代或未被取代的单或二(C1-C30)烷基氨基、或被取代或未被取代的单或二(C6-C30)芳基氨基；或可键联到(一个或多个)相邻取代基以形成被取代或未被取代的(C3-C30)单环或多环脂环族环或芳香族环，其(一个或多个)碳原子可以被至少一个选自氮、氧和硫的杂原子置换。
本公开的式7化合物可由下式8到11中的任一个表示：
其中A1、A2、L1和X1到X16如以上式7中所定义。
在式7中，A1和A2可以各自独立地表示被取代或未被取代的(C6-C30)芳基；优选地可以各自独立地表示被取代或未被取代的(C6-C18)芳基；并且更优选地可以各自独立地表示被(C1-C6)烷基取代或未被取代的(C6-C18)芳基、(C6-C18)芳基、(5到20元)杂芳基或三(C6-C12)芳基硅烷基。具体来说，A1和A2各自独立地可选自由以下组成的群组：被取代或未被取代的苯基、被取代或未被取代的联苯、被取代或未被取代的联三苯、被取代或未被取代的萘基、被取代或未被取代的芴基、被取代或未被取代的苯并芴基、被取代或未被取代的菲基、被取代或未被取代的蒽基、被取代或未被取代的茚基、被取代或未被取代的三亚苯基、被取代或未被取代的芘基、被取代或未被取代的并四苯基、被取代或未被取代的苝基、被取代或未被取代的屈基、被取代或未被取代的苯基萘基、被取代或未被取代的萘基苯基和被取代或未被取代的荧蒽基。
在式7中，L1表示单键或被取代或未被取代的(C6-C30)亚芳基；优选地单键或被取代或未被取代的(C6-C18)亚芳基；并且更优选地单键或未被取代的(C6-C18)亚芳基。具体来说，L1可表示单键、被取代或未被取代的亚苯基、被取代或未被取代的亚萘基、或被取代或未被取代的亚联苯基。
更具体地，L1可以表示单键或可以由以下式12到24中的任一个表示。
其中，
Xi到Xp各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、被取代或未被取代的(C1-C30)烷基、被取代或未被取代的(C2-C30)烯基、被取代或未被取代的(C2-C30)炔基、被取代或未被取代的(C3-C30)环烷基、被取代或未被取代的(C6-C60)芳基、被取代或未被取代的(3到30元)杂芳基、被取代或未被取代的三(C1-C30)烷基甲硅烷基、被取代或未被取代的三(C6-C30)芳基甲硅烷基、被取代或未被取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基、被取代或未被取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基甲硅烷基、或被取代或未被取代的单或二(C6-C30)芳基氨基；或可键联到(一个或多个)相邻取代基以形成被取代或未被取代的(C3-C30)、单或多环脂环族环或芳香族环、其(一个或多个)碳原子可以被至少一个选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子置换；并且表示结合位点。
优选地，Xi到Xp各自独立地可以表示氢、卤素、氰基、(C1-C10)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C12)芳基、(C1-C6)烷基二(C6-C12)芳基甲硅烷基或三(C6-C12)芳基甲硅烷基；并且更优选各自独立地可以表示氢、氰基、(C1-C6)烷基或三(C6-C12)芳基甲硅烷基。
在式7中，X1到X16各自独立地可表示氢、氘、卤素、氰基、被取代或未被取代的(C1-C30)烷基、被取代或未被取代的(C2-C30)烯基、被取代或未被取代的(C2-C30)炔基、被取代或未被取代的(C3-C30)环烷基、被取代或未被取代的(C6-C60)芳基、被取代或未被取代的(3元到30元)杂芳基、被取代或未被取代的三(C1-C30)烷基甲硅烷基、被取代或未被取代的三(C6-C30)芳基甲硅烷基、被取代或未被取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基、被取代或未被取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基甲硅烷基、被取代或未被取代的单或二(C1-C30)烷基氨基、或被取代或未被取代的单或二(C6-C30)芳基氨基；或可键联到(一个或多个)相邻取代基以形成被取代或未被取代的(C3-C30)单或多环脂环族环或芳香族环，其(一个或多个)碳原子可以被至少一个选自由氮、氧和硫组成的群组的杂原子置换；优选地各自独立地可表示氢、或被取代或未被取代的(5元到20元)杂芳基、或可键联到(一个或多个)相邻取代基以形成被取代或未被取代的(C6-C12)、单或多环脂环族环或芳香族环；以及更优选地，各自独立地可表示氢、或未被取代的(5元到20元)杂芳基、或可键联到(一个或多个)相邻取代基以形成被取代或未被取代的(C6-C12)单或多环芳环。
本公开的式7的有机电致发光化合物包括以下，但不限于此：
本公开的有机电致发光装置中包含的掺杂剂可以是至少一种磷光掺杂剂。用于本公开的有机电致发光装置的磷光掺杂剂材料不受限制，但可以优选地选自铱(Ir)、锇(Os)、铜(Cu)或铂(Pt)的金属化络合化合物，更优选地选自铱(Ir)、锇(Os)、铜(Cu)或铂(Pt)的邻位金属化络合化合物，并且甚至更优选地是邻位金属化铱络合化合物。
选自下式101到103的化合物可以优选地用作本公开的有机电致发光装置中将包含的掺杂剂。
其中L选自以下结构：
R100表示氢、被取代或未被取代的(C1-C30)烷基、或被取代或未被取代的(C3-C30)环烷基；
R101到R109和R111到R123各自独立地表示氢、氘、卤素、被卤素取代或未被取代的(C1-C30)烷基、氰基、被取代或未被取代的(C1-C30)烷氧基、被取代或未被取代的(C6-C30)芳基或被取代或未被取代的(C3-C30)环烷基；R106到R109可各自独立地键联到(一个或多个)相邻取代基以形成被取代或未被取代的稠环，例如，经烷基取代或未被取代的芴、经烷基取代或未被取代的二苯并噻吩或经烷基取代或未被取代的二苯并呋喃；R120到R123可各自独立地键联到(一个或多个)相邻取代基以形成被取代或未被取代的稠环，例如，经卤素、烷基或芳基取代或未被取代的喹啉；
R124到R127各自独立地表示氢、氘、卤素、被取代或未被取代的(C1-C30)烷基或被取代或未被取代的(C6-C30)芳基；R124到R127各自独立地可键联到(一个或多个)相邻取代基以形成被取代或未被取代的稠环，例如被烷基取代或未被取代的芴、被烷基取代或未被取代的二苯并噻吩或被烷基取代或未被取代的二苯并呋喃；
R201到R211各自独立地表示氢、氘、卤素、被卤素取代或未被取代的(C1-C30)烷基、被取代或未被取代的(C3-C30)环烷基或被取代或未被取代的(C6-C30)芳基；R208到R211各自独立地可键联到(一个或多个)相邻取代基以形成被取代或未被取代的稠环，例如被烷基取代或未被取代的芴、被烷基取代或未被取代的二苯并噻吩或被烷基取代或未被取代的二苯并呋喃；
r和s各自独立地表示1到3的整数；当r或s为2或更大的整数时，每个R100可相同或不同；并且
e表示1到3的整数。
具体地，磷光掺杂剂包括以下：
根据本公开的另一方面，提供了用于制备有机电致发光装置的材料和包含所述材料的有机电致发光装置。材料包含式1化合物。材料可以具体用于制备有机电致发光装置的发光层，并且优选用于有机电致发光装置的发光层的主体。当本公开的式1化合物包含在材料中时，材料可以进一步包含式7化合物。所述材料可以是组合物或混合物。所述材料可进一步包含已包含用于有机电致发光材料的常规化合物。
根据本公开的另一方面，提供了包含式1化合物和式7化合物的组合。在包含式1化合物和式7化合物的组合中，它们之间在1:99到99:1、优选30:70到70:30的范围内的重量比在驱动电压、使用寿命和发光效率方面是有利的。组合可进一步包含至少一种掺杂剂。掺杂剂可以优选为磷光掺杂剂，并且具体地可以选自式101到103的化合物。
根据另一实施例，本公开提供一种有机电致发光装置，其包含第一电极、第二电极和安置在第一与第二电极与之间的一个或多个发光层；一个或多个发光层中的至少一个包含一或多种掺杂剂化合物和两种或更多种主体化合物；主体化合物的第一主体化合物由式1表示；并且第二主体化合物由式7表示。具体而言，掺杂剂可以选自式101到103的化合物。
本发明的有机电致发光装置可进一步包含至少一种选自由有机层中的基于芳胺的化合物和基于苯乙烯基芳基胺的化合物组成的群组的化合物。
在本公开的有机电致发光装置中，除式1化合物以外，有机层还可以进一步包含至少一种选自由以下组成的群组的金属：周期表的第1族金属、第2族金属、第4周期过渡金属、第5周期过渡金属、镧系元素以及d-过渡元素的有机金属，或至少一种包含所述金属的络合物化合物。有机层可以进一步包含发光层和电荷产生层。
在本公开的有机电致发光装置中，优选地，至少一个层(在下文中为“表面层”)可以放置在一个或两个电极的(一个或多个)内表面上，所述层选自硫族化合物层、金属卤化物层以及金属氧化物层。具体来说，硅或铝的硫族化合物(包括氧化物)层优选地放置在电致发光中间层的阳极表面上，并且金属卤化物层或金属氧化物优选地放置在电致发光中间层的阴极表面上。此类表面层为有机电致发光装置提供工作稳定性。优选地，硫族化合物包括SiOX(1≤X≤2)、AlOX(1≤X≤1.5)、SiON、SiAlON等；金属卤化物包括LiF、MgF2、CaF2、稀土金属氟化物等；并且金属氧化物包括Cs2O、Li2O、MgO、SrO、BaO、CaO等。
在本公开的有机电致发光装置中，电子传输化合物和还原性掺杂剂的混合区或空穴传输化合物和氧化性掺杂剂的混合区可以放置在一对电极的至少一个表面上。在这种情况下，电子传输化合物被还原成阴离子，并且因此变得更加容易注入电子并且将其从混合区传输到电致发光介质。此外，空穴传输化合物被氧化成阳离子，并且因此变得更加容易注入空穴并且将其从混合区传输到电致发光介质。优选地，氧化性掺杂剂包括各种路易斯酸和受体化合物；并且还原性掺杂剂包括碱金属、碱金属化合物、碱土金属、稀土金属以及其混合物。还原性掺杂剂层可以用作电荷产生层以制备具有两个或更多个发光层并且发射白光的电致发光装置。
在本公开的有机电致发光装置中，空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层或其组合可以安置在阳极与发光层之间，并且空穴辅助层或辅助发光层可以安置在空穴传输层与发光层之间。为了降低从阳极向空穴输送层或电子阻挡层(或用于注入空穴的电压)注入空穴的能垒，空穴注入层可以由两层或更多层构成。每个层可以包含两种或更多种化合物。空穴传输层或电子阻挡层可以由两层或更多层构成。
电子缓冲层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层或其组合可以安置在发光层与阴极之间。为了控制电子注入并且改善发光层与电子注入层之间的界面的特征，电子缓冲层可以由两层或更多层构成。每个层可以包含两种或更多种化合物。空穴阻挡层或电子传输层可以由两层或更多层构成，并且每层可以包含两种或更多种化合物。
为了形成本公开的有机电致发光装置的每一层，可使用干膜形成方法，如真空蒸发、溅镀、等离子体以及离子电镀方法；或湿膜形成方法，如喷墨印刷、喷嘴印刷、狭缝涂布、旋转涂布、浸渍涂布以及流动涂布方法。使用共蒸发或混合物蒸发来形成第一主体材料的膜和第二主体材料的膜。
当使用湿膜形成方法时，可以通过将形成每一层的材料溶解或扩散至任何合适的溶剂中来形成薄膜，所述溶剂如乙醇、氯仿、四氢呋喃、二噁烷等。所述溶剂可以是形成每一层的材料可以溶解或扩散的任何溶剂，并且其中不存在膜形成能力问题。
共蒸发指示用于使两种或更多种材料以混合物形式沉积的方法，通过将两种或更多种材料中的每种引入到相应坩埚单元中，并且向单元施加电流以便材料中的每种材料蒸发来进行。在本文中，混合蒸发指示用于使两种或更多种材料以混合物形式沉积的方法，通过在沉积之前将所述两种或更多种材料在一个坩埚单元中混合，并且向所述单元施加电流以便所述混合物蒸发来进行。
使用本公开的有机电致发光装置，可生产显示系统或照明系统。
下文中，将参考以下实例详细说明本公开的有机电致发光化合物、制备方法与化合物的物理特性以及包含化合物的有机电致发光装置的发光特性。
实例1：制备化合物H1-2
1)制备化合物1-1
在将化合物7H-苯并[c]咔唑(30g，138.1mmol)、5-溴-2-碘吡啶(58.8g，207.1mmol)、CuI(12.5g，65.4mmol)、K3PO4(73g，345.2mmol)、乙二胺(8.3g，138.1mmol)和甲苯(600mL)引入烧瓶中之后，在120℃下在回流下将混合物搅拌4小时。反应完成后，混合物用乙酸乙酯和纯化水萃取，并在减压下将所得有机层浓缩。对有机层进行硅胶柱色谱(二氯甲烷(MC)：己烷(Hex))，得到化合物1-1(16g，产率31％)。
2)制备化合物1-2
在将化合物1-1(16g，42.86mmol)，频哪醇二硼(13.1g，51.44mmol)、PdCl2(PPh3)2(3g，4.3mmol)、乙酸钾(KOAc)(10.5g，107mmol)和1,4-二氧杂环己烷(200mL)引入烧瓶中之后，将混合物在120℃下在回流下搅拌2小时。反应完成后，混合物用乙酸乙酯和纯化水萃取，并且将所得有机层在减压下干燥。将有机层进行硅胶柱色谱(MC：Hex)，得到化合物1-2(11g，产率61％)。
3)制备化合物H1-2
在将化合物I-2(11g，26.17mmol)、2-氯-4-(萘-2-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(8.3g，26.17mmol)、Na2CO3(6.9g，65.42mmol)、Pd(PPh3)4(1.5g，1.3mmol)、四氢呋喃(THF)(100mL)和纯净水(30mL)引入烧瓶中之后，混合物在回流下在120℃下搅拌4小时。反应完成后，混合物用乙酸乙酯和纯化水萃取，并将所得有机层在减压下浓缩。将有机层进行硅胶柱色谱(MC：Hex)，得到化合物H1-2(6.54g，产率43.1％)。
实例2：制备化合物H1-60
1)制备化合物H1-60
将2-苯基-9H-咔唑(1.0g，3.4mmol)、2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-(6-氯吡啶-3-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(1.6g，3.7mmol)、乙酸钯(II)(Pd(OAc)2)(39mg，0.17mmol)、SPhos(0.14g，0.34mmol)、叔丁醇钠(NaOtBu)(0.816g，8.5mmol)和邻二甲苯(17mL)逐滴添加到烧瓶中，然后在175℃下在回流下搅拌4小时。在反应完成之后，混合物用MC萃取，并且用MgSO4干燥。用柱色谱分离后，加入MeOH得到固体，并且将在减压下过滤所得固体，得到化合物H1-60(1.0g，产率43％)。
1H NMR(600MHz,CDCl3,δ)10.133-10.129(d,1H),9.291-9.288(dd,1H),8.891-8.874(dd,3H),8.837-8.823(d,2H),8.707-8.693(d,1H),8.285-8.283(d,1H),8.162-8.147(d,1H),8.052-8.039(d,1H),7.949-7.926(dd,2H),7.846-7.832(d,2H),7.756-7.721(m,6H),7.663-7.622(m,3H),7.545-7.472(m,5H),7.437-7.415(t,1H),7.381-7.369(t,1H)
实例3：制备化合物H1-68
1)制备化合物H1-68
将2-苯基-9H-咔唑(4.0g，13.6mmol)、2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-(2-氯吡啶-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(6.3g，15mmol)、乙酸钯(II)(Pd(OAc)2)(153mg，0.68mmol)、SPhos(0.558g，1.36mmol)、叔丁醇钠(NaOtBu)(3.3g，34mmol)和邻二甲苯(70mL)逐滴添加到烧瓶中，并且然后在180℃下在回流下搅拌4小时。在反应完成之后，混合物用MC萃取，并且随后用MgSO4干燥。用柱色谱分离后，向所得物中添加MeOH得到固体，并且在减压下过滤所得固体，得到化合物H1-68(2.2g，产率：23.9％)。
1H NMR(600MHz,CDCl3,δ)9.061-9.054(m,2H),8.926-8.912(d,1H),8.833-8.819(d,2H),8.789-8.777(d,2H),8.750-8.736(d,1H),8.662-8.652(d,1H),8.265-8.263(d,1H),8.157-8.142(d,1H),7.950-7.936(d,1H),7.789-7.767(m,6H),7.701-7.689(d,2H),7.652-7.628(t,1H),7.579-7.540(m,3H),7.515-7.490(t,2H),7.434-7.390(m,3H),7.327-7.303(t,2H)
MW UV PL M.P
H1-68 677.81 384nm 472nm 284.5℃
实例4：制备化合物H1-69
1)制备化合物1
在将(2-氯吡啶-4-基)硼酸(10.0g，63.5mmol)、2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-氯-6-苯基-1,3,5-三嗪(32.8g，95.3mmol)、Pd(PPh3)4(3.7g，3.2mmol)以及K2CO3(17.6g，127mmol)溶解在烧瓶中的甲苯(320mL)、EtOH(80mL)以及H2O(80mL)中之后，使混合物在130℃的回流下搅拌5小时。在反应完成后，混合物用乙酸乙酯萃取，并且然后将获得有机层用MgSO4干燥以去除剩余的水分，并且经历柱色谱以获得化合物1(13.2g，收率：50％)。
2)制备化合物H1-69
在将化合物1{2-([1,1'-联苯]-4-基)-4-(2-氯吡啶-4-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪(5.2g，12.4mmol)、化合物2{5,9-二苯基-7H-苯并[c]咔唑(4.2g，11.3mmol)、乙酸钯(II)(Pd(OAc)2)(0.13g，0.56mmol)、SPhos(0.46g，1.13mmol)、叔丁醇钠(NaOtBu)(2.7g，28.3mmol)以及邻二甲苯(87mL)引入到烧瓶中后，将所述化合物溶解并且使混合物在150℃的回流下维持12小时。在反应完成后，混合物用乙酸乙酯萃取，并且然后将获得有机层用MgSO4干燥以去除剩余的水分，并且经历柱色谱以获得化合物H1-69(5.2g，产率：61％)。
1H NMR(600MHz,CDCl3,δ)9.07(s,1H),9.015-9.004(d,2H),8.826-8.808(m,2H),8.785-8.771(d,3H),8.613-8.599(m,1H),8.310(s,1H),8.118(s,1H),8.076-8.062(d,1H),7.806-7.768(m,6H),7.710-7.698(d,2H),7.663-7.625(m,3H),7.588-7.563(t,2H),7.530-7.492(m,3H),7.474-7.406(m,6H),7.351-7.326(m,1H)
MW UV PL M.P
H1-69 753.91 362nm 413nm 170℃
实例5：制备化合物H1-47
1)：制备化合物A-1
在烧瓶中，将(6-氯吡啶-3-基)硼酸(5g，32mmol)、2-氯-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪(12.76g，48mmol)、Pd(PPh3)4(1.8g，2mmol)以及K2CO3(13g，64mmol)溶解在甲苯(100mL)、乙醇(31mL)以及水(31mL)中后，使混合物在120℃的回流下维持5小时。过滤所得固体，并且所得固体用甲醇洗涤，得到化合物A-1(9.8g，产率：89％)。
2)制备化合物H1-47
在烧瓶中，将化合物A-1(9g，24mmol)、化合物B(8.8g，26mmol)、乙酸钯(II)(Pd(OAc)2)(0.273g，1mmol)、SPhos(1g，2mmol)以及叔丁醇钠(NaOtBu)(5.83g，61mmol)溶解在二甲苯(240mL)后，使混合物在150℃得回流下维持2小时。在反应完成后，混合物用乙酸乙酯萃取，并且然后将获得有机层用MgSO4干燥以去除剩余的水分，并且经历柱色谱以获得化合物H1-47(10g，产率：60％)。
1H NMR(600MHz,CDCl3,δ)10.079-10.075(sd,J＝2.4Hz,1H),9.254-9.236(dd,J＝8.4Hz,1H),8.973-8.959(d,J＝8.4Hz,1H),8.807-8.793(m,4H),8.738-8.724(d,J＝8.4Hz,1H),8.284(s,1H),8.094(s,1H),8.045-8.032(d,J＝7.8Hz,1H),7.950-7.936(d,J＝8.4Hz,1H),7.778-7.753(m,4H),7.644-7.597(m,8H),7.529-7.465(m,6H),7.453-7.372(m,1H)
MW UV PL M.P
H1-47 677.81 410nm 477nm 333℃
[装置实例1-1]通过蒸发作为主体的本公开化合物制造的OLED
使用本公开的有机电致发光化合物如下制造OLED。将OLED(吉奥马(Geomatec))的玻璃衬底上的透明电极氧化铟锡(ITO)薄膜(10Ω/sq)顺序地用丙酮、乙醇和蒸馏水进行超声洗涤，并且然后储存于异丙醇中。接着将ITO衬底安装在真空气相沉积设备的衬底固持器上。将HI-1引入所述真空气相沉积设备的单元中，并且然后将所述设备的室中的压力控制在10-6托。此后，向单元施加电流以使上述引入的材料蒸发，由此在ITO衬底上形成厚度为80nm的第一空穴注入离子层.然后，将HIL-2引入到所述真空气相沉积设备的另一单元中，且通过向所述单元施加电流而蒸发，从而在第一空穴上形成厚度为5nm的第二空穴注入层。将HTL-1引入到真空气相沉积设备的一个单元中，并且通过向所述单元施加电流而蒸发，从而在第二空穴注入层上形成厚度为10nm的第一空穴传输层。将HTL-2引入到真空气相沉积设备的另一单元中，并且通过向所述单元施加电流而蒸发，从而在第一空穴传输层上形成厚度为60nm的第二空穴传输层。在形成空穴注入层和空穴传输层之后，接着在其上沉积发光层。将化合物H1-2以主体材料形式引入到真空气相沉积设备的单元中，并且将化合物D-71以掺杂剂形式引入到另一单元中。然后，以不同速率使两种化合物蒸发，使得掺杂剂以按主体和掺杂剂的总量计3wt％的掺杂量沉积以在空穴传输层上形成厚度为40nm的发光层。然后，将化合物ETL-1和Liq分别引入到真空气相沉积设备的另两个单元中，并以1:1的相同速率蒸发，从而在发光层上形成厚度为30nm的电子传输层。在电子传输层上沉积化合物Liq作为厚度为2nm的电子注入层之后，然后通过另一个真空气相沉积设备在电子注入层上沉积厚度为80nm的Al阴极以制造OLED。
[装置实例1-2和1-4]通过蒸发作为主体的本公开化合物制备的OLED
以如装置实例1-1中的相同方式制造OLED，不同之处在于，化合物D-134用作发光层的掺杂剂，而以下表1中示出的装置实例1-2和1-4的主体分别用作发光层的主体。
[装置实例1-3和1-5]通过蒸发作为主体的本公开化合物制备的OLED
以如装置实例1-1中的相同方式来制造OLED，不同之处在于，以下表1中示出的装置实例1-3和1-5的主体分别用作发光层的主体。
[比较装置实例1-1和1-2]使用比较化合物作为主体的OLED
以如装置实例1-1中的相同方式来制造OLED，不同之处在于，以下表1中示出的比较装置实例1-1和1-2的主体分别用作发光层的主体。
[比较装置实例1-3和1-4]使用比较化合物作为主体的OLED
以与装置实例1-2中相同的方式来制造OLED，不同之处在于，以下表1中示出的装置实例1-3和1-4的主体用作发光层的主体。
所制备的有机电致发光装置的特征示于下表1中。
[表1]
在以上表1中，T95使用寿命指示直到初始光电流在设置在100％的500nit亮度下所花费的时间减少到95％。
表1显示，使用本公开的有机电致发光化合物作为发光层的主体的有机电致发光装置比使用常规的有机电致发光化合物的有机电致发光装置具有明显地改进的使用寿命。
[装置实例1-6到1-9]使用包括本公开化合物的多种主体材料作为主体的OLED
以与装置实例1-1中相同的方式来制造OLED，不同之处在于，将以下表2中示出的第一主体和第二主体分别引入到真空气相沉积设备的两个单元中的每个单元中，并且将化合物D-71以掺杂剂形式引入到另一单元中，并且然后两个主体以1:1的重量比蒸发，使得掺杂剂以按主体和掺杂剂的总量的3wt％的掺杂量沉积，以在第二空穴传输层上形成厚度为40nm的发光层。
所制造的有机电致发光装置在1000nit下的特征显示在下表2中。在表2中，T97使用期限指示直到初始光电流在设置在100％的500nit亮度下所花费的时间减少到97％。
[表2]
[比较装置实施例1-5和1-6]使用多种主体材料但不包括本公开化合物作为主体 的OLED
以与装置实例1-6到1-9中相同的方式制造OLED，不同之处在于，以下表3中示出的主体用作发光层的主体。
[表3]
*X指示装置的使用寿命因效率过低而无法测量。
表2和3展示，使用包括本公开的有机电致发光化合物的多种主体材料的有机电致发光装置具有良好的使用寿命。

Claims (12)

1.一种有机电致发光化合物，由下式1表示：
在式1中，
Ar1和Ar2各自独立地表示被取代或未被取代的(C6-C30)芳基、被取代或未被取代的(C3-C30)环烷基、或被取代或未被取代的(3元到30元)杂芳基；
R1和R2各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、被取代或未被取代的(C1-C30)烷基、被取代或未被取代的(C2-C30)烯基、被取代或未被取代的(C2-C30)炔基、被取代或未被取代的(C3-C30)环烷基、被取代或未被取代的(C6-C60)芳基、被取代或未被取代的(3元到30元)杂芳基、被取代或未被取代的三(C1-C30)烷基甲硅烷基、被取代或未被取代的三(C6-C30)芳基甲硅烷基、被取代或未被取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基、被取代或未被取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基甲硅烷基、被取代或未被取代的单或二(C1-C30)烷基氨基、或被取代或未被取代的单或二(C6-C30)芳基氨基；
a表示1到4的整数；b表示1到6的整数；a或b为2或更大的整数时，每个R1或每个R2相同或不同，并且
所述杂芳基含有至少一个选自B、N、O、S、Si以及P的杂原子。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其中所述有机电致发光化合物由下式2到6中的任一个表示：
在式2到6中，
Ar1、Ar2、R1、R2、a和b如权利要求1中所定义。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其中Ar1和Ar2中的所述被取代的(C6-C30)芳基、所述被取代的(C3-C30)环烷基和所述被取代的(3元到30元)杂芳基的取代基，以及R1和R2中的所述被取代的(C1-C30)烷基、所述被取代的(C2-C30)烯基、所述被取代的(C2-C30)炔基、所述被取代的(C3-C30)环烷基、所述被取代的(C6-C60)芳基、所述被取代的(3元到30元)杂芳基、所述被取代的三(C1-C30)烷基甲硅烷基、所述被取代的三(C6-C30)芳基甲硅烷基、所述被取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基、所述被取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基甲硅烷基、所述被取代的单或二(C1-C30)烷基氨基以及所述被取代的单或二(C6-C30)芳基氨基的取代基各自独立地为选自由以下组成的群组中的至少一个：氘、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、(C1-C30)烷基、卤代(C1-C30)烷基、(C2-C30)烯基、(C2-C30)炔基、(C1-C30)烷氧基、(C1-C30)烷硫基、(C3-C30)环烷基、(C3-C30)环烯基、(3元到7元)杂环烷基、(C6-C30)芳氧基、(C6-C30)芳基硫基、被(C6-C30)芳基取代或未被取代的(5元到30元)杂芳基、被(5元到30元)杂芳基取代或未被取代的(C6-C30)芳基、三(C1-C30)烷基甲硅烷基、三(C6-C30)芳基甲硅烷基、二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基、(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基甲硅烷基、氨基、单或二(C1-C30)烷基氨基、单或二(C6-C30)芳基氨基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基氨基、(C1-C30)烷基羰基、(C1-C30)烷氧基羰基、(C6-C30)芳基羰基、二(C6-C30)芳基硼基、二(C1-C30)烷基硼基、(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基硼基、(C6-C30)芳基(C1-C30)烷基以及(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其中Ar1和Ar2各自独立地表示被取代或未被取代的苯基、被取代或未被取代的萘基、被取代或未被取代的联苯、被取代或未被取代的联三苯、被取代或未被取代的苯基萘基或被取代或未被取代的萘基苯基。
5.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其中R1和R2各自独立地表示氢、被取代或未被取代的苯基、被取代或未被取代的联苯、被取代或未被取代的蒽基、被取代或未被取代的联三苯、被取代或未被取代的苯基萘基或被取代或未被取代的萘基苯基。
6.根据权利要求1所述的有机电致发光化合物，其中所述由式1表示的化合物选自由以下组成的群组：
7.一种有机电致发光装置，包含根据权利要求1所述的有机电致发光化合物。
8.一种有机电致发光装置，其包含第一电极、第二电极以及安置在所述第一电极与第二电极之间的一个或多个发光层；所述一个或多个发光层中的至少一个包含一种或多种掺杂剂化合物和两种或更多种主体化合物；所述主体化合物的第一主体化合物由根据权利要求1所述的式1表示；并且第二主体化合物由下式7表示。
其中
A1和A2各自独立地表示被取代或未被取代的(C6-C30)芳基；
L1表示单键或被取代或未被取代的(C6-C30)亚芳基；
X1到X16各自独立地表示氢、氘、卤素、氰基、被取代或未被取代的(C1-C30)烷基、被取代或未被取代的(C2-C30)烯基、被取代或未被取代的(C2-C30)炔基、被取代或未被取代的(C3-C30)环烷基、被取代或未被取代的(C6-C60)芳基、被取代或未被取代的(3元到30元)杂芳基、被取代或未被取代的三(C1-C30)烷基甲硅烷基、被取代或未被取代的三(C6-C30)芳基甲硅烷基、被取代或未被取代的二(C1-C30)烷基(C6-C30)芳基甲硅烷基、被取代或未被取代的(C1-C30)烷基二(C6-C30)芳基甲硅烷基、被取代或未被取代的单或二(C1-C30)烷基氨基、或被取代或未被取代的单或二(C6-C30)芳基氨基；或可键联到(一个或多个)相邻取代基以形成被取代或未被取代的(C3-C30)单环或多环脂环族环或芳香族环，其(一个或多个)碳原子可以被至少一个选自氮、氧和硫的杂原子置换。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光装置，其中所述式7化合物由下式8到11中的任一个表示：
其中A1、A2、L1和X1到X16如权利要求8中所定义。
10.根据权利要求8所述的有机电致发光装置，其中A1和A2各自独立地选自由以下组成的群组：被取代或未被取代的苯基、被取代或未被取代的联苯、被取代或未被取代的联三苯、被取代或未被取代的萘基、被取代或未被取代的芴基、被取代或未被取代的苯并芴基、被取代或未被取代的菲基、被取代或未被取代的蒽基、被取代或未被取代的茚基、被取代或未被取代的亚三苯基、被取代或未被取代的芘基、被取代或未被取代的并四苯基、被取代或未被取代的苝基、被取代或未被取代的屈基、被取代或未被取代的苯基萘基、被取代或未被取代的萘基苯基以及被取代或未被取代的荧蒽基。
11.根据权利要求8所述的有机电致发光装置，其中L1表示单键、被取代或未被取代的亚苯基、被取代或未被取代的亚萘基、或被取代或未被取代的亚联苯基。
12.根据权利要求8所述的有机电致发光装置，其中由式7表示的所述化合物选自由以下组成的群组：
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