TWI718802B - 金屬離子電池 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種金屬離子電池，該金屬離子電池可包含一負極、一正極、一隔離層、及一電解質，其中該正極以隔離層與該負極相隔，該電解質設置於該正極與該負極之間。該負極包含一負極集流體和一負極活性層，其中該負極集流體具有多孔結構，且該負極集流體直接接觸該負極活性層之一表面。該電解質可包含一離子液體和一金屬鹵化物。

Description

金屬離子電池
本發明關於一種金屬離子電池。
近幾年來，在全球對於電池的安全性高度關注下，鋁離子電池的開發蓬勃發展。一般鋁離子電池係由鋁負極、隔離膜、正極及電解液所組成，在不斷的充放電過程中，鋁負極會因沉積/溶解不可逆並伴隨著自腐蝕，使得鋁負極面積不斷消耗縮小，造成極片整體電流密度增加，進而導致電池芯局部發熱、不可逆現象加劇，直接影響到電池壽命及電池性能。此外，為滿足實際商業化應用的需求，鋁離子電池快速充放電的效能仍需被進一步的提昇。
因此，改善鋁離子電池鋁負極消耗的現象，以延長電池壽命以及提高快速充放電的效能，為亟待解決的問題。
根據本揭露實施例，本揭露提供一種金屬離子電池，可包含一負極、一正極、一隔離層、及一電解質；其中正極以隔離層與負極相隔，電解質設置於正極與負極之間，且電解質可包含離子液體和金屬鹵化物；負極包含負極集流體和負極活性層，且負極集流體直接接觸負極活性層之一側表面，其中負極集流體具有多孔結構。
以下針對本揭露所述之金屬離子電池作詳細說明。應了解的是，以下之敘述提供許多不同的實施例或例子，用以實施本揭露之不同樣態。以下所述特定的元件及排列方式僅為簡單描述本揭露。當然，這些僅用以舉例而非本揭露之限定。此外，在不同實施例中可能使用重複的標號或標示。這些重複僅為了簡單清楚地敘述本揭露，不代表所討論之不同實施例及/或結構之間具有任何關聯性。且在圖式中，實施例之形狀、數量、或是厚度可擴大，並以簡化或是方便標示。再者，圖式中各元件之部分將以分別描述說明之，值得注意的是，圖中未繪示或描述之元件，為所屬技術領域中具有通常知識者所知的形式，此外，特定之實施例僅為揭示本揭露使用之特定方式，其並非用以限定本揭露。
根據本揭露之實施例，金屬離子電池包含一負極，該負極包含集流體和活性層，藉由使用多孔結構的集流體及活性層高比表面積化的複合結構設計，一方面可得到較佳的快速充放電特性，另一方面可提升負極表面電場的均勻度，延長電池的循環壽命。
請參照第1圖，係本揭露一實施例所述之金屬離子電池的示意圖。金屬離子電池100可包含一負極10、一正極20、一隔離層30、及一電解質(未繪示)，其中隔離層30設置於負極10與正極20之間，以使負極10以隔離層30與正極20相隔，避免負極10 與正極20直接接觸，以及，電解質設置於負極10與正極20之間，以與負極10及正極20接觸傳導離子。
根據本揭露一實施例，上述負極10可包含一負極集流體11與一負極活性層12，負極集流體11直接接觸負極活性層12的一表面。在一實施例中，上述負極10可由一負極集流體11與一負極活性層12所組成，負極集流體11直接接觸負極活性層12的一表面。負極集流體11可具有多孔結構，例如3D網狀結構或發泡結構。負極集流體11的材料可包含鋁、鎳、鉬、鎢、鉭、碳、鈦、鉻、鈷、錫、鉛、銅、汞、金、銀、鉑、鈹、鐵、氮化鈦、導電聚合物、或上述之組合。所述導電聚合物可例如為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚對苯乙烯，以及它們的衍生物。在一實施例中，負極集流體11的材料可為氧化還原活性小於負極活性層12中之活性材料的導電材，舉例來說，當負極活性層12中的活性材料為鋁，則負極集流體11的材料可包含鎳、鉬、鎢、鉭、碳、鈦、鉻、鈷、錫、鉛、銅、汞、金、銀、鉑、鈹、或鐵。在一實施例中，負極集流體11可為鎳網、泡沫鎳、鉬網、或泡沫鉬。在一實施例中，負極集流體可具有一孔隙率約為10%至99.9%，例如50%至99.9%，孔隙率P的計算方式可以如下式所示：P=V1/V2×100%，其中V1係負極集流體中孔隙所佔的體積、V2係負極集流體總體的體積。所述孔隙率的量測方式可例如孔隙率儀。
在一實施例中，上述負極活性層12可為一金屬片材，金屬片材可包含鈉、鉀、鋁、鎂、鋅、上述之合金、或上述之組合。在一實施例中，金屬片材係由鈉、鉀、鋁、鎂、或鋅所組成。在一實施例中，前述負極集流體的材料的氧化還原活性小於該金屬片材。在一實施例中，該金屬片材表面具多孔結構，且單位面積比容值(specific capacitance per unit area)可大於0.5μF/ cm2 ，例如0.6μF/ cm2 至600μF/ cm2 。相較於表面光滑的金屬片材，具多孔結構的同類金屬片材的比表面積會比較高，而且單位面積比容值(specific capacitance per unit area)也會提高，因此可由金屬片材的單位面積比容值的變化來代表金屬片材比表面積的變化。所述單位面積比容值的量測方式可例如依EIAJ RC-2364A的試驗方法。在一實施例中，該金屬片材的厚度可為1微米至10,000微米，例如10微米至5,000微米。可視需要或用途調整金屬片材的厚度，例如，當金屬片材的比表面積較高時，可增加金屬片材的厚度，以避免容易破片。上述金屬片材表面的多孔結構可經由加工得到，加工方法可例如表面研磨、電漿(plasma)處理、鑄造法、發泡法、沉積法、燒結法等。在一實施例中，可經由將上述金屬片材與負極集流體直接焊接或壓合而得到含有負極集流體與負極活性層(金屬片材)的負極，且負極集流體與負極活性層(金屬片材)的一側表面直接接合。上述壓合的方式可例如為碾壓、滾壓、或油壓。在一實施例中，上述金屬片材的一側表面配置一負極集流體，所形成的負極結構為負極集流體/負極活性層(金屬片材)。在一實施例中，上述金屬片材的二側表面各配置一負極集流體，所形成的負極結構為負極集流體/負極活性層(金屬片材)/負極集流體。
在一實施例中，上述負極活性層12可為一膜層，該膜層可包含金屬粉體。藉由使用金屬粉體，可提高接觸的表面積。金屬粉體可包括鈉、鉀、鋁、鎂、鋅、上述的合金、或上述的組合。在一實施例中，前述負極集流體的材料的氧化還原活性小於該金屬粉體。金屬粉體的粒徑可為1微米至50微米，例如1微米至40微米，又例如4微米至20微米。上述膜層可進一步包含黏著劑，黏著劑可為羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose，CMC)、丁苯橡胶(styrene butadiene rubber，SBR)、聚丙烯酸(poly(acrylic acid)，PAA)、聚四氟乙烯(polyvinylidence fluoride，PVDF)、或上述之組合。金屬粉體與黏著劑的重量比例可為0.5:99.5至99.5:0.5。在一實施例中，可將上述之金屬粉體和黏著劑與一溶劑攪拌均勻成漿料，然後將漿料塗佈於負極集流體的所有表面或部份表面，乾燥後即可得到含有負極集流體與負極活性層(膜層)的負極，且負極集流體與負極活性層之一表面直接接合。使用的溶劑與其用量沒有特別限制，只要能分散金屬粉體與黏著劑即可，溶劑的種類可例如為水、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidinone，NMP)、異丙醇、或鄰苯二甲酸(dimethyl phthalate，DMP)。
在第1圖之金屬離子電池示意圖中，負極10可包含一負極集流體11與一負極活性層12，負極集流體11配置於負極活性層12與隔離層30之間，但本揭露並不限於此，亦可調整位置，例如，在另一實施例中，負極活性層12可配置於負極集流體11與隔離層30之間。在一些實施例中，負極10係由負極集流體11與負極活性層12所構成。
在一實施例中，上述正極20可包含一正極活性層和一正極集電層。該正極活性層可包含正極活性材料，該正極活性材料可為層狀活性材料。在一實施例中，該層狀活性材料可包含石墨、奈米碳管、石墨烯、或上述之組合。在一實施例中，該正極活性層可進一步包含黏著劑，該黏著劑可例如為PAA、SBR、CMC、或上述之組合。該正極集電層可包含導電性碳基材、泡沫鎳、鎳箔、或鎳網。在一實施例中，該導電性碳基材可為碳布、碳氈、或碳紙。
在一實施例中，上述電解質可包含一離子液體和一金屬鹵化物，其中該金屬鹵化物與該離子液體之莫耳比例可為1.1:1至2.1:1，例如1.1:1至1.8:1。該金屬鹵化物可為鹵化鋁、鹵化銀、鹵化銅、鹵化鐵、鹵化鈷、鹵化鋅、鹵化銦、鹵化鎘、鹵化鎳、鹵化錫、鹵化鉻、鹵化鑭、鹵化釔、鹵化鈦、鹵化錳、鹵化鉬、或上述之組合。在一實施例中，該金屬鹵化物為鹵化鋁。該離子液體可為烷基咪唑鎓鹽(alkylimidazolium salt)、烷基吡啶鎓鹽(alkylpyridinium salt)、烷基氟吡唑鎓鹽(alkylfluoropyrazolium salt)、烷基三唑鎓鹽(alkyltriazolium salt)、芳烷銨鹽(aralkylammonium salt)、烷基烷氧基銨鹽(alkylalkoxyammonium salt)、芳烷鏻鹽(aralkylphosphonium salt)、芳烷鋶鹽(aralkylsulfonium salt)、或上述的組合。舉例而言，當金屬鹵化物為鹵化鋁，離子液體可為氯化l-乙基-3-甲基咪唑鎓。上述電解質可進一步添加添加劑，以提高電導率且降低黏度，或可以其他方式變更離子液體電解質以得到有利於金屬之可逆電沉積的組合物。在一實施例中，上述電解質可進一步包含尿素(urea)、乙醯胺(Acetamide)、氯化膽鹼(Choline chloride)、乙醯氯化膽鹼(ethylchlorine chloride)、鹼金族鹵化物(alkali halide)、二甲基亞碸(Dimethyl sulfoxide)、或上述的組合。
在一實施例中，上述隔離層30可為玻璃纖維、聚乙烯(polyethylene，PE)、聚丙烯(Polypropylene，PP)、不織布、木質纖維、聚醚碸樹脂(Poly(ether sulfones)，PES)、陶瓷纖維、或上述之組合。
本揭露之金屬離子電池的元件可包括負極、正極、隔離層、及電解質，其中該負極可包含負極活性層和負極集流體，電解質介於負極與正極之間。在一實施例中，金屬離子電池可包含前述之負極活性層、負極集流體、正極、隔離層、及電解質，且各元件的排列順序可為負極活性層/負極集流體/隔離層/正極，或者，可調整各元件的排列順序，為負極集流體/負極活性層/隔離層/正極。在一些實施例中，亦可將電池各元件擴充做堆疊，例如，將各元件擴充排列為正極/隔離層/負極集流體/負極活性層/負極集流體/隔離層/正極，或是，正極/隔離層/負極活性層/負極集流體/負極活性層/隔離層/正極。負極活性層與負極集流體相對於其他元件不同的排列方式，可影響負極處電場的均勻性與金屬離子溶解沉積的情形，進而影響電池的循環壽命。
為了讓本揭露之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例及比較實施例，作詳細說明如下：
比較例1：
首先，提供一光面鋁箔(厚度為0.05mm，其中該鋁箔的單位面積比容值為0.5μF/ cm2 )，對其進行裁切，得到一負極(尺寸為35mm×70mm)。接著，提供一正極(集電層(泡沫鎳)上配置活性層(天然石墨))，尺寸為35mm×70mm；以及，提供隔離層(玻璃纖維濾紙，商品編號為沃特曼(Whatman)GF/C)。接著，依照負極/隔離層/正極的順序排列，以鋁塑膜將其封裝並注入電解液(氯化鋁(AlCl3 )/氯化l-乙基-3-甲基咪唑鎓( 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride、 [EMIm]Cl)、其中AlCl3 與[EMIm]Cl之莫耳比約為1.4:1)，得到鋁離子電池(1)。
接著，使用新威爾電子之充放電機(BST408-5V-10A)對比較例1所得之鋁離子電池(1)進行充放電測試，分別以1C/1C、3C/3C、5C/5C、7C/7C、及10C/10C的充放電速率量測放電克電容量；另外，以1C/1C的充放電速率量測第1圈與第100圈的放電克電容量，計算電容量維持率，結果如表1所示。
實施例1：
首先，提供一光面鋁箔(厚度為0.05mm，其中該鋁箔的單位面積比容值為0.5μF/ cm2 )，以及一泡沫鎳(孔隙率約為99.8%)，將鋁箔與泡沫鎳焊接結合，然後對其進行裁切，得到一負極(尺寸為35mm×70mm)。
接著，提供一正極(集電層(泡沫鎳)上配置活性層(天然石墨))，尺寸為35mm×70mm。以及，提供隔離層(玻璃纖維濾紙，沃特曼(Whatman)GF/C)。接著，依照負極(鋁箔/泡沫鎳)/隔離層/正極的順序排列，以鋁塑膜將其封裝並注入電解液(氯化鋁(AlCl3 )/氯化l-乙基-3-甲基咪唑鎓( 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride、 [EMIm]Cl)、其中AlCl3 與[EMIm]Cl之莫耳比約為1.4:1)，得到鋁離子電池(2)。
接著，使用新威爾電子之充放電機(BST408-5V-10A)對實施例1所得之鋁離子電池(2)進行充放電測試，分別以1C/1C、3C/3C、5C/5C、7C/7C、及10C/10C的充放電速率量測放電克電容量；另外，以1C/1C的充放電速率量測第1圈與第100圈的放電克電容量，計算電容量維持率，結果如表1所示。
實施例2：
首先，提供一鋁箔提供一光面鋁箔(厚度為0.05mm，其中該鋁箔的單位面積比容值為0.5μF/ cm2 )，以電漿對鋁箔表面進行粗化處理，得到一單位面積比容值為420μF/cm2 的粗化鋁箔，接著，提供一泡沫鎳(孔隙率約為99.8%)，將鋁箔與泡沫鎳焊接結合，然後對其進行裁切，得到一負極(尺寸為35mm×70mm)。
接著，提供一正極(集電層(泡沫鎳)上配置活性層(天然石墨))，尺寸為35mm×70mm。以及，提供隔離層(玻璃纖維濾紙，商品編號為沃特曼(Whatman)GF/C)。接著，依照負極(粗化鋁箔/泡沫鎳)/隔離層/正極的順序排列，以鋁塑膜將其封裝並注入電解液(氯化鋁(AlCl3 )/氯化l-乙基-3-甲基咪唑鎓( 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride、 [EMIm]Cl)、其中AlCl3 與[EMIm]Cl之莫耳比約為1.4:1)，得到鋁離子電池(3)。
接著，使用新威爾電子之充放電機(BST408-5V-10A)對實施例2所得之鋁離子電池(3)進行充放電測試，分別以1C/1C、3C/3C、5C/5C、7C/7C、及10C/10C的充放電速率量測放電克電容量；另外，以1C/1C的充放電速率量測第1圈與第100圈的放電克電容量，計算電容量維持率，結果如表1所示。
表1
  1C/1C 克電容量 (mAh/g) 3C/3C 克電容量 (mAh/g) 5C/5C 克電容量 (mAh/g) 7C/7C 克電容量 (mAh/g) 10C/10C 克電容量 (mAh/g) 100圈電容量維持率@1C
比較例1 70.8 39.1 30.8 25.8 20.8 77.6%
實施例1 80.3 58.3 54.2 46.1 40.0 95.0%
實施例2 89.2 70.8 60.8 50.0 43.0 97.4%
由表1可得知，相較於比較例1，實施例1中電池在不同放電速率的克電容量與100圈@1C的電容量維持率均明顯提升，顯示負極加入使用具有多孔結構的負極集流體，對於提升快速充放電的特性與延長電池的循環壽命，均有明顯的效果。而實施例2的結果顯示，當進一步增加負極活性層的比表面積，可進一步提高快速充放電的特性與延長電池的循環壽命。
實施例3：
首先，將100克的鋁粉(購自Alfa，平均粒徑為20微米)、10克的CMC (購自日本紙)、1.5克的SBR (購自JSR)、及20克的水充分攪拌混合成漿料，接著，提供一泡沫鎳(孔隙率約為99.8%)，將漿料塗布於泡沫鎳上，放入烘箱(70℃)乾燥，然後取出對其進行裁切，得到一負極(尺寸為35mm×70mm)。
接著，提供一正極(集電層(泡沫鎳)上配置活性層(天然石墨))，尺寸為35mm×70mm。以及，提供隔離層(玻璃纖維濾紙，商品編號為沃特曼(Whatman)GF/C)。接著，依照負極(泡沫鎳/鋁粉層)/隔離層/正極的順序排列，以鋁塑膜將其封裝並注入電解液(氯化鋁(AlCl3 )/氯化l-乙基-3-甲基咪唑鎓( 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride、 [EMIm]Cl)、其中AlCl3 與[EMIm]Cl之莫耳比約為1.4:1)，得到鋁離子電池(4)。
接著，使用新威爾電子之充放電機(BST408-5V-10A)對實施例3所得之鋁離子電池(4)進行充放電測試，分別以1C/1C、3C/3C、5C/5C、7C/7C、及10C/10C的充放電速率量測放電克電容量，量測結果分別是76.3 mAh/g、65.0 mAh/g、60.0 mAh/g、54.2 mAh/g、以及41.6 mAh/g。
雖然本揭露已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何本技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
10:負極 11:負極集流體 12:負極活性層 20:正極 30:隔離層 100:金屬離子二次電池
第1圖係本揭露一實施例所述金屬離子電池之示意圖。
10:負極
11:負極集流體
12:負極活性層
20:正極
30:隔離層
100:金屬離子電池

Claims (16)

  1. 一種金屬離子電池，包含：一負極；一正極；一隔離層，其中該正極以該隔離層與該負極相隔；以及一電解質，設置於該正極與該負極之間，其中該電解質包含一離子液體和一金屬鹵化物，其中該金屬鹵化物與該離子液體之莫耳比例為1.1：1至2.1：1；其中該負極包含一負極集流體和一負極活性層，且該負極集流體直接接觸該負極活性層之一表面，其中該負極集流體具有多孔結構，其中該負極集流體位於該負極活性層與該隔離層之間。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之金屬離子電池，其中該負極係由該負極集流體與該負極活性層所構成。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之金屬離子電池，其中該負極集流體的材料為鋁、鎳、鉬、鎢、鉭、碳、鈦、鉻、鈷、錫、鉛、銅、汞、金、銀、鉑、鈹、鐵、氮化鈦、導電聚合物、或上述之組合。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之金屬離子電池，其中該負極集流體的孔隙率為10%至99.9%。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之金屬離子電池，其中該負極集流體為鎳網、泡沫鎳、鉬網、或泡沫鉬。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之金屬離子電池，其中該負極活性層為一金屬片材，且該金屬片材包括鈉、鉀、鋁、鎂、鋅、上述之合金、或上述之組合。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之金屬離子電池，其中該金屬片材表面具多孔結構，且單位面積比容值大於0.50μF/cm2，且該片材的厚度為1μm至10,000μm。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之金屬離子電池，其中負極活性層為一膜層，且該膜層包含金屬粉體，該金屬粉體包括鈉、鉀、鋁、鎂、鋅、上述之合金、或上述之組合，且該金屬粉體之粒徑為1μm至50μm。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之金屬離子電池，其中該正極包含一正極活性層和一正極集電層。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之金屬離子電池，其中該正極集電層包含導電性碳基材、泡沫鎳、鎳箔、或鎳網。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之金屬離子電池，其中該導電性碳基材為碳布、碳氈、或碳紙。
  12. 如申請專利範圍第9項所述之金屬離子電池，其中該正極活性層包含正極活性材料，該正極活性材料為層狀活性材料，包含石墨、奈米碳管、石墨烯、或上述之組合。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之金屬離子電池，其中該金屬鹵化物為鹵化鋁、鹵化銀、鹵化銅、鹵化鐵、鹵化鈷、鹵化鋅、鹵化銦、鹵化鎘、鹵化鎳、鹵化錫、鹵化鉻、鹵 化鑭、鹵化釔、鹵化鈦、鹵化錳、鹵化鉬、或上述之組合。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之金屬離子電池，其中該離子液體包含烷基咪唑鎓鹽(alkylimidazolium salt)、烷基吡啶鎓鹽(alkylpyridinium salt)、烷基氟吡唑鎓鹽(alkylfluoropyrazolium salt)、烷基三唑鎓鹽(alkyltriazolium salt)、芳烷銨鹽(aralkylammonium salt)、烷基烷氧基銨鹽(alkylalkoxyammonium salt)、芳烷鏻鹽(aralkylphosphonium salt)、芳烷鋶鹽(aralkylsulfonium salt)、或上述的組合。
  15. 如申請專利範圍第1項所述之金屬離子電池，其中該電解質還包含尿素(urea)、乙醯胺(acetamide)、氯化膽鹼(Choline chloride)、乙醯氯化膽鹼(ethylchlorine chloride)、鹼金族鹵化物(alkali halide)、二甲基亞碸、或上述的組合。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之金屬離子電池，其中該隔離層為玻璃纖維、聚乙烯(polyethylene，PE)、聚丙烯(polypropylene，PP)、不織布、本質纖維、聚醚碸樹脂(poly(ether sulfones)，PES)、陶瓷纖維、或上述之組合。
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