以下,說明本發明之詳細內容。 (焊劑接合材料) 本發明之焊劑接合材料包含焊劑粒子、助焊劑、及黏合劑。於本發明之焊劑接合材料中,上述焊劑粒子之含量超過80重量%。本發明之焊劑接合材料含有於外表面具有胺基或硫醇基之焊劑粒子作為上述焊劑粒子,或含有具有胺基或硫醇基之化合物作為上述助焊劑及上述黏合劑中之至少一者。本發明之焊劑接合材料可含有於外表面具有胺基或硫醇基之焊劑粒子作為上述焊劑粒子,亦可含有具有胺基或硫醇基之化合物作為上述助焊劑及上述黏合劑中之至少一者。本發明之焊劑接合材料亦可含有於外表面具有胺基或硫醇基之焊劑粒子作為上述焊劑粒子,且含有具有胺基或硫醇基之化合物作為上述助焊劑及上述黏合劑中之至少一者。 於本發明中,由於具備上述之構成,故而即便存在電極之電極寬度(線)較窄,或不存在電極之電極間寬度(間隙)較窄,亦可於應連接之電極間有效率地配置焊劑,可提高導通可靠性及絕緣可靠性。於電極寬度或電極間寬度較窄之情形時,有難以於電極上聚集焊劑之傾向,但於本發明中,即便電極寬度或電極間寬度較窄,亦可於電極上充分地聚集焊劑。於本發明中,由於具備上述之構成,故而於將電極間電性連接之情形時,焊劑容易聚集於上下之對向之電極間,可將焊劑有效率地配置於電極(線)上。又,於本發明中,若存在電極之電極寬度較寬,則可將焊劑更有效率地配置於電極上。又,於本發明中,若不存在電極之電極間寬度較寬,則於橫向上相鄰之電極間之絕緣可靠性進一步提高。 又,於本發明中,難以將焊劑之一部分配置於未形成電極之區域(間隙),可大幅度減少配置於未形成電極之區域之焊劑之量。於本發明中,可使不位於對向之電極間之焊劑有效率地移動至對向之電極間。因此,可提高電極間之導通可靠性。並且,可防止不可連接之於橫向上相鄰之電極間之電性連接,可提高絕緣可靠性。 又,本發明之焊劑接合材料可選擇性地配置於一個電極上,亦可以跨越於橫向上相鄰之複數個電極之方式配置。近年來,電極寬度或電極間寬度不斷變窄,將焊劑膏等藉由網版印刷等而選擇性地塗佈於作為焊接部之僅一個電極上變得困難。因此,假定以跨越於橫向上相鄰之複數個電極之方式塗佈焊劑膏,結果為,於橫向上相鄰之複數個電極變得容易藉由焊劑而電性連接。尤其於焊劑粒子之含量超過80重量%之焊劑膏中,有於橫向上相鄰之複數個電極容易藉由焊劑而電性連接之問題。於本發明中,可有效地防止於橫向上相鄰之複數個電極藉由焊劑而電性連接。於本發明中,即便將焊劑接合材料(焊劑膏等)以跨越於橫向上相鄰之複數個電極之方式塗佈,亦可使焊劑有效率地移動至上下之電極間,結果為,可有效地防止於橫向上相鄰之複數個電極藉由焊劑而電性連接。 進而,於本發明中,可防止電極間之位置偏移。於本發明中,於在上表面配置有焊劑接合材料之第1連接對象構件重疊第2連接對象構件時,即便於第1連接對象構件之電極與第2連接對象構件之電極之對準偏移之狀態下,將第1連接對象構件與第2連接對象構件重疊之情形時,亦可修正該偏移而將第1連接對象構件之電極與第2連接對象構件之電極連接(自對準效果)。 就將焊劑有效率地配置於上下之電極間之觀點而言,上述焊劑接合材料較佳為含有具有胺基或硫醇基之化合物作為上述助焊劑及上述黏合劑中之至少一者。上述焊劑接合材料可含有具有胺基或硫醇基之化合物作為上述助焊劑,亦可含有具有胺基或硫醇基之化合物作為上述黏合劑。上述焊劑接合材料亦可含有具有胺基或硫醇基之化合物作為上述助焊劑,且含有具有胺基或硫醇基之化合物作為上述黏合劑。 上述具有胺基或硫醇基之化合物可不為熱硬化性化合物,亦可不為光硬化性化合物,亦可不為熱硬化劑,亦可不為光聚合起始劑。 就將焊劑有效率地配置於上下之電極間之觀點而言,上述具有胺基或硫醇基之化合物較佳為於分子末端具有胺基或硫醇基。上述具有胺基或硫醇基之化合物較佳為於分子末端與分子側鏈中之分子末端具有胺基或硫醇基。若於分子末端存在胺基或硫醇基,則胺基或硫醇基容易促進焊劑粒子向上下之電極間之移動。 就將焊劑有效率地配置於上下之電極間之觀點而言,上述具有胺基或硫醇基之化合物較佳為於25℃下為液狀。 就將焊劑有效率地配置於上下之電極間之觀點而言,較佳為上述具有胺基或硫醇基之化合物具有聚醚骨架。 就將焊劑有效率地配置於上下之電極間之觀點而言,較佳為上述具有胺基或硫醇基之化合物之分解溫度及揮發溫度中之至少一者為上述焊劑粒子之熔點-50℃以上且260℃以下,更佳為上述焊劑粒子之熔點-45℃以上且260℃以下,進而較佳為上述焊劑粒子之熔點-38℃以上且260℃以下,進而更佳為上述焊劑粒子之熔點以上且260℃以下。尤佳為上述分解溫度及揮發溫度中之至少一者為上述焊劑粒子之熔點+5℃以上,最佳為上述焊劑粒子之熔點+10℃以上。上述分解溫度及揮發溫度中之較低者之溫度較佳為上述焊劑粒子之熔點-50℃以上,更佳為上述焊劑粒子之熔點-45℃以上,進而較佳為上述焊劑粒子之熔點-38℃以上,進而更佳為上述焊劑粒子之熔點以上,尤佳為上述焊劑粒子之熔點+5℃以上,最佳為上述焊劑粒子之熔點+10℃以上。藉由使用此種具有胺基或硫醇基之化合物,可於焊劑接合後,將具有胺基或硫醇基之化合物去除而減少具有胺基或硫醇基之化合物之殘渣,可防止由具有胺基或硫醇基之化合物導致之不良影響。 上述具有胺基或硫醇基之化合物可具有胺基,亦可具有硫醇基,亦可具有胺基及硫醇基。就將焊劑有效率地配置於上下之電極間之觀點而言,上述焊劑接合材料較佳為含有具有胺基之化合物、及具有硫醇基之化合物作為上述具有胺基或硫醇基之化合物。 就將焊劑有效率地配置於上下之電極間之觀點而言,上述焊劑接合材料100重量%中,上述具有胺基或硫醇基之化合物之整體之含量較佳為2重量%以上,更佳為5重量%以上,且較佳為未達20重量%,更佳為17重量%以下。就將焊劑有效率地配置於上下之電極間之觀點而言,上述焊劑接合材料中之除焊劑粒子以外之成分100重量%中,上述具有胺基或硫醇基之化合物之整體之含量較佳為10重量%以上,更佳為25重量%以上,且較佳為90重量%以下,更佳為80重量%以下。 就將焊劑有效率地配置於上下之電極間之觀點而言,上述焊劑接合材料100重量%中,上述具有胺基之化合物之整體之含量較佳為1重量%以上,更佳為5重量%以上,且較佳為未達20重量%,更佳為15重量%以下。就將焊劑有效率地配置於上下之電極間之觀點而言,上述焊劑接合材料中之除焊劑粒子以外之成分100重量%中,上述具有胺基之化合物之整體之含量較佳為5重量%以上,更佳為25重量%以上,且較佳為90重量%以下,更佳為80重量%以下。 就將焊劑有效率地配置於上下之電極間之觀點而言,上述焊劑接合材料100重量%中,上述具有硫醇基之化合物之整體之含量較佳為2重量%以上,更佳為3重量%以上,進而較佳為4重量%以上,尤佳為5重量%以上,且較佳為23重量%以下,更佳為21重量%以下,進而較佳為20重量%以下,進而更佳為18重量%以下,尤佳為17重量%以下,最佳為16重量%以下。就將焊劑有效率地配置於上下之電極間之觀點而言,上述焊劑接合材料中之除焊劑粒子以外之成分100重量%中,上述具有硫醇基之化合物之整體之含量較佳為10重量%以上,更佳為15重量%以上,進而更佳為20重量份以上,進而較佳為25重量份以上,且較佳為90重量%以下,更佳為80重量%以下。 就將焊劑有效率地配置於上下之電極間之觀點而言,於上述焊劑接合材料中,上述具有硫醇基之化合物之含量較佳為多於上述具有胺基之化合物之含量。就將焊劑有效率地配置於上下之電極間之觀點而言,於上述焊劑接合材料中,上述焊劑接合材料100重量%中,上述具有硫醇基之化合物之含量與上述具有胺基之化合物之含量之差之絕對值較佳為1重量%以上,更佳為3重量%以上。就將焊劑有效率地配置於上下之電極間之觀點而言,於上述焊劑接合材料中,上述焊劑接合材料中之除焊劑粒子以外之成分100重量%中,上述具有硫醇基之化合物之含量與上述具有胺基之化合物之含量之差之絕對值較佳為5重量%以上,更佳為15重量%以上。 上述焊劑接合材料可以焊劑膏及焊劑膜等之形式使用。就將焊劑更有效率地配置於電極上之觀點而言,上述焊劑接合材料較佳為焊劑膏。上述焊劑接合材料可較佳地用於電極之電性連接。上述焊劑接合材料較佳為電路連接材料。 上述焊劑接合材料較佳為用於表面具有複數個第1電極之第1連接對象構件、與表面具有複數個第2電極之第2連接對象構件中之上述第1電極與上述第2電極之電性連接。由於可使焊劑粒子有效率地移動至上下之電極間,故而上述焊劑接合材料可以於較上述第1電極更側方伸出之方式塗佈於上述第1電極上,或以跨越複數個上述第1電極之方式塗佈於複數個上述第1電極上而使用。但是,上述焊劑接合材料可以不跨越複數個上述第1電極之方式塗佈而使用,亦可選擇性地塗佈於一個上述第1電極上而使用。 為了將焊劑更有效率地配置於電極上,上述焊劑接合材料較佳為於25℃下為液狀,較佳為焊劑膏。為了將焊劑更有效率地配置於電極上,上述焊劑接合材料於25℃下之黏度(η25)較佳為50 Pa・s以上,更佳為100 Pa・s以上,進而較佳為150 Pa・s以上,尤佳為200 Pa・s以上,且較佳為800 Pa・s以下,更佳為600 Pa・s以下,進而更佳為500 Pa・s以下,進而較佳為400 Pa・s以下,尤佳為300 Pa・s以下,最佳為250 Pa・s以下。上述黏度(η25)可根據調配成分之種類及調配量而適宜調整。 上述黏度(η25)例如可使用E型黏度計(東機產業公司製造)等,於25℃及5 rpm之條件下進行測定。 以下,說明上述焊劑接合材料中所含之各成分。 (焊劑粒子) 上述焊劑粒子將連接對象構件之電極間電性連接。上述焊劑粒子可為焊劑粒子。上述焊劑粒子係藉由焊劑而形成。上述焊劑粒子之中心部分及導電部之外表面部分均藉由焊劑而形成。上述焊劑粒子係上述焊劑粒子之中心部分及導電性之外表面均為焊劑之粒子。上述焊劑粒子不具有基材粒子作為芯粒子。上述焊劑粒子與具備基材粒子、及配置於上述基材粒子之表面上之焊劑部之導電性粒子不同。上述焊劑粒子例如以較佳為90重量%以上、更佳為95重量%以上包含焊劑。 就有效地降低連接構造體之連接電阻,有效地抑制孔隙之產生之觀點而言,上述焊劑粒子較佳為於外表面具有羧基。於上述焊劑粒子之外表面,較佳為存在羧基或胺基,較佳為存在羧基,較佳為存在胺基。上述焊劑粒子較佳為於外表面經由Si-O鍵、醚鍵、酯鍵或下述式(X)所表示之基而共價鍵結有包含羧基或胺基之基,更佳為經由醚鍵、酯鍵或下述式(X)所表示之基而共價鍵結有包含羧基或胺基之基。包含羧基或胺基之基亦可包含羧基與胺基之兩者。再者,於下述式(X)中,右端部及左端部表示鍵結部位。 [化1]
於焊劑之表面存在羥基。藉由使該羥基與包含羧基之基進行共價鍵結,可形成與藉由其他配位鍵(螯合物配位)等進行鍵結之情形相比較強之鍵,故而可獲得能夠降低電極間之連接電阻,且抑制孔隙之產生之焊劑粒子。 於上述焊劑粒子中,焊劑之表面與包含羧基之基之鍵結形態中,可不包含配位鍵結,亦可不包含基於螯合物配位之鍵結。 就有效地降低連接構造體之連接電阻,有效地抑制孔隙之產生之觀點而言,上述焊劑粒子較佳為藉由使用具有可與羥基反應之官能基及羧基或胺基之化合物(以下,有時記載為化合物X),使焊劑之表面之羥基與上述可與羥基反應之官能基進行反應而獲得。於上述反應中,形成共價鍵。藉由使焊劑之表面之羥基與上述化合物X中之上述可與羥基反應之官能基進行反應,可容易地獲得於焊劑之表面共價鍵結有包含羧基或胺基之基之焊劑粒子,亦可獲得於焊劑之表面經由醚鍵或酯鍵而共價鍵結有包含羧基或胺基之基之焊劑粒子。藉由使上述焊劑之表面之羥基與上述可與羥基反應之官能基進行反應,可使上述化合物X以共價鍵結之形態化學鍵結於焊劑之表面。 作為上述可與羥基反應之官能基,可列舉:羥基、羧基、酯基及羰基等。較佳為羥基或羧基。上述可與羥基反應之官能基可為羥基,亦可為羧基。 作為具有可與羥基反應之官能基之化合物,可列舉:乙醯丙酸、戊二酸、乙醇酸、丁二酸、蘋果酸、草酸、丙二酸、己二酸、5-氧代己酸、3-羥基丙酸、4-胺基丁酸、3-巰基丙酸、3-巰基異丁酸、3-甲硫基丙酸、3-苯基丙酸、3-苯基異丁酸、4-苯基丁酸、癸酸、十二酸、十四酸、十五酸、十六酸、9-十六碳烯酸、十七酸、硬脂酸、油酸、異油酸、亞麻油酸、(9,12,15)-次亞麻油酸、十九酸、花生酸、癸烷二酸及十二烷二酸等。較佳為戊二酸或乙醇酸。上述具有可與羥基反應之官能基之化合物可僅使用一種,亦可併用兩種以上。上述具有可與羥基反應之官能基之化合物較佳為具有至少一個羧基之化合物。 上述化合物X較佳為具有助焊劑作用,上述化合物X較佳為於鍵結於焊劑之表面之狀態下具有助焊劑作用。具有助焊劑作用之化合物可將焊劑之表面之氧化膜及電極之表面之氧化膜去除。羧基具有助焊劑作用。 作為具有助焊劑作用之化合物,可列舉:乙醯丙酸、戊二酸、乙醇酸、丁二酸、5-氧代己酸、3-羥基丙酸、4-胺基丁酸、3-巰基丙酸、3-巰基異丁酸、3-甲硫基丙酸、3-苯基丙酸、3-苯基異丁酸及4-苯基丁酸等。較佳為戊二酸或乙醇酸。上述具有助焊劑作用之化合物可僅使用一種,亦可併用兩種以上。 就有效地降低連接構造體之連接電阻,有效地抑制孔隙之產生之觀點而言,上述化合物X中之上述可與羥基反應之官能基較佳為羥基或羧基。上述化合物X中之上述可與羥基反應之官能基可為羥基,亦可為羧基。於上述可與羥基反應之官能基為羧基之情形時,上述化合物X較佳為具有至少兩個羧基。藉由使具有至少兩個羧基之化合物之一部分之羧基與焊劑之表面之羥基進行反應,可獲得於焊劑之表面共價鍵結有包含羧基之基之焊劑粒子。 上述焊劑粒子之製造方法例如具備:使用焊劑粒子,將該焊劑粒子、具有可與羥基反應之官能基及羧基之化合物、觸媒及溶劑進行混合之步驟。於上述焊劑粒子之製造方法中,藉由上述混合步驟,可容易地獲得於焊劑之表面共價鍵結有包含羧基之基之焊劑粒子。 又,於上述焊劑粒子之製造方法中,較佳為使用焊劑粒子,將該焊劑粒子、上述具有可與羥基反應之官能基及羧基之化合物、上述觸媒及上述溶劑進行混合,並進行加熱。藉由混合及加熱步驟,可更容易地獲得於焊劑之表面共價鍵結有包含羧基之基之焊劑粒子。 作為上述溶劑,可列舉:甲醇、乙醇、丙醇及丁醇等醇溶劑、或丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、甲苯及二甲苯等。上述溶劑較佳為有機溶劑,更佳為甲苯。上述溶劑可僅使用一種,亦可併用兩種以上。 作為上述觸媒,可列舉:對甲苯磺酸、苯磺酸及10-樟腦磺酸等。上述觸媒較佳為對甲苯磺酸。上述觸媒可僅使用一種,亦可併用兩種以上。 較佳為於上述混合時進行加熱。加熱溫度較佳為90℃以上,更佳為100℃以上,且較佳為130℃以下,更佳為110℃以下。 就有效地降低連接構造體之連接電阻,有效地抑制孔隙之產生之觀點而言,上述焊劑粒子較佳為經由使用異氰酸酯化合物,使焊劑之表面之羥基與上述異氰酸酯化合物進行反應之步驟而獲得。於上述反應中,形成共價鍵。藉由使焊劑之表面之羥基與上述異氰酸酯化合物進行反應,可容易地獲得於焊劑之表面共價鍵結有來自異氰酸酯基之基之氮原子之焊劑粒子。藉由使上述焊劑之表面之羥基與上述異氰酸酯化合物進行反應,可使來自異氰酸酯基之基以共價鍵結之形態化學鍵結於焊劑之表面。 又,可使來自異氰酸酯基之基與矽烷偶合劑容易地反應。由於可容易地獲得上述焊劑粒子,故而較佳為藉由使用具有羧基之矽烷偶合劑之反應而導入上述包含羧基之基,或藉由於使用矽烷偶合劑之反應後,使來自矽烷偶合劑之基與具有至少一個羧基之化合物進行反應而導入上述包含羧基之基。上述焊劑粒子較佳為藉由使用上述異氰酸酯化合物,使焊劑之表面之羥基與上述異氰酸酯化合物進行反應後,與具有至少一個羧基之化合物進行反應而獲得。 就有效地降低連接構造體之連接電阻,有效地抑制孔隙之產生之觀點而言,上述具有至少一個羧基之化合物較佳為具有複數個羧基。 作為上述異氰酸酯化合物,可列舉:二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(MDI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)及異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)等。亦可使用該等以外之異氰酸酯化合物。可藉由使該化合物與焊劑之表面反應後,使殘存之異氰酸酯基、和與該殘存之異氰酸酯基具有反應性且具有羧基之化合物進行反應,經由式(X)所表示之基而將羧基導入至焊劑之表面。 作為上述異氰酸酯化合物,亦可使用具有不飽和雙鍵且具有異氰酸酯基之化合物。例如可列舉:異氰酸2-丙烯醯氧基乙酯及甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯。可藉由使該化合物之異氰酸酯基與焊劑之表面進行反應後,與具有對殘存之不飽和雙鍵具有反應性之官能基且具有羧基之化合物進行反應,經由式(X)所表示之基而將羧基導入至焊劑之表面。 作為上述矽烷偶合劑,可列舉:3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷(Shin-Etsu Silicones公司製造之「KBE-9007」)、及3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷(MOMENTIVE公司製造之「Y-5187」)等。上述矽烷偶合劑可僅使用一種,亦可併用兩種以上。 作為上述具有至少一個羧基之化合物,可列舉:乙醯丙酸、戊二酸、乙醇酸、丁二酸、蘋果酸、草酸、丙二酸、己二酸、5-氧代己酸、3-羥基丙酸、4-胺基丁酸、3-巰基丙酸、3-巰基異丁酸、3-甲硫基丙酸、3-苯基丙酸、3-苯基異丁酸、4-苯基丁酸、癸酸、十二酸、十四酸、十五酸、十六酸、9-十六碳烯酸、十七酸、硬脂酸、油酸、異油酸、亞麻油酸、(9,12,15)-次亞麻油酸、十九酸、花生酸、癸烷二酸及十二烷二酸等。較佳為戊二酸、己二酸或乙醇酸。上述具有至少一個羧基之化合物可僅使用一種,亦可併用兩種以上。 藉由使用上述異氰酸酯化合物,使焊劑之表面之羥基與上述異氰酸酯化合物進行反應後,與具有複數個羧基之化合物之一部分之羧基進行反應,並藉由與焊劑之表面之羥基進行反應,可使包含羧基之基殘存。 於上述焊劑粒子之製造方法中,使用焊劑粒子,且使用異氰酸酯化合物,使焊劑之表面之羥基與上述異氰酸酯化合物進行反應後,與具有至少一個羧基之化合物進行反應,而獲得於焊劑之表面經由上述式(X)所表示之基而鍵結有包含羧基之基之焊劑粒子。於上述焊劑粒子之製造方法中,可藉由上述之步驟而容易地獲得於焊劑之表面導入有包含羧基之基之焊劑粒子。 作為上述焊劑粒子之具體之製造方法,可列舉以下之方法。使焊劑粒子分散於有機溶劑中,並添加具有異氰酸酯基之矽烷偶合劑。其後,使用焊劑之表面之羥基與異氰酸酯基之反應觸媒,使矽烷偶合劑共價鍵結於焊劑之表面。繼而,藉由使矽烷偶合劑之矽原子上所鍵結之烷氧基進行水解而生成羥基。使所生成之羥基與具有至少一個羧基之化合物之羧基進行反應。 又,作為上述焊劑粒子之具體之製造方法,可列舉以下之方法。使焊劑粒子分散於有機溶劑中,並添加具有異氰酸酯基及不飽和雙鍵之化合物。其後,使用焊劑之表面之羥基與異氰酸酯基之反應觸媒,形成共價鍵。其後,使所導入之不飽和雙鍵與具有不飽和雙鍵及羧基之化合物進行反應。 作為焊劑之表面之羥基與異氰酸酯基之反應觸媒,可列舉:錫系觸媒(二月桂酸二丁基錫等)、胺系觸媒(三伸乙基二胺等)、羧酸酯觸媒(環烷酸鉛、乙酸鉀等)、及三烷基膦觸媒(三乙基膦等)等。 就有效地降低連接構造體之連接電阻,有效地抑制孔隙之產生之觀點而言,上述具有至少一個羧基之化合物較佳為下述式(1)所表示之化合物。下述式(1)所表示之化合物具有助焊劑作用。又,下述式(1)所表示之化合物係於導入至焊劑之表面之狀態下具有助焊劑作用。 [化2]
上述式(1)中,X表示可與羥基反應之官能基,R表示碳數1~5之二價之有機基。該有機基亦可包含碳原子與氫原子與氧原子。該有機基亦可為碳數1~5之二價之烴基。上述有機基之主鏈較佳為二價之烴基。於該有機基中,亦可於二價之烴基鍵結羧基或羥基。於上述式(1)所表示之化合物中,例如包含檸檬酸。 上述具有至少一個羧基之化合物較佳為下述式(1A)或下述式(1B)所表示之化合物。上述具有至少一個羧基之化合物較佳為下述式(1A)所表示之化合物,更佳為下述式(1B)所表示之化合物。 [化3]
上述式(1A)中,R表示碳數1~5之二價之有機基。上述式(1A)中之R與上述式(1)中之R相同。 [化4]
上述式(1B)中,R表示碳數1~5之二價之有機基。上述式(1B)中之R與上述式(1)中之R相同。 於焊劑之表面,較佳為鍵結有下述式(2A)或下述式(2B)所表示之基。於焊劑之表面,較佳為鍵結有下述式(2A)所表示之基,更佳為鍵結有下述式(2B)所表示之基。再者,於下述式(2A)及下述式(2B)中,左端部表示鍵結部位。 [化5]
上述式(2A)中,R表示碳數1~5之二價之有機基。上述式(2A)中之R與上述式(1)中之R相同。 [化6]
上述式(2B)中,R表示碳數1~5之二價之有機基。上述式(2B)中之R與上述式(1)中之R相同。 就提高焊劑之表面之潤濕性之觀點而言,上述具有至少一個羧基之化合物之分子量較佳為10000以下,更佳為1000以下,進而較佳為500以下。 關於上述分子量,於上述具有至少一個羧基之化合物不為聚合物之情形、及可特定出上述具有至少一個羧基之化合物之結構式之情形時,意指可由該結構式算出之分子量。又,於上述具有至少一個羧基之化合物為聚合物之情形時,意指重量平均分子量。 就於導電連接時可有效地提高焊劑粒子之凝集性之方面而言,上述焊劑粒子較佳為具有焊劑粒子本體、及配置於上述焊劑粒子本體之表面上之陰離子聚合物。上述焊劑粒子較佳為藉由對焊劑粒子本體利用陰離子聚合物或成為陰離子聚合物之化合物進行表面處理而獲得。上述焊劑粒子較佳為基於陰離子聚合物或成為陰離子聚合物之化合物之表面處理物。上述陰離子聚合物及上述成為陰離子聚合物之化合物分別可僅使用一種,亦可併用兩種以上。上述陰離子聚合物係具有酸性基之聚合物。 作為對焊劑粒子本體利用陰離子聚合物進行表面處理之方法,可列舉:使用例如使(甲基)丙烯酸共聚合而成之(甲基)丙烯酸系聚合物、由二羧酸與二醇所合成且於兩末端具有羧基之聚酯聚合物、藉由二羧酸之分子間脫水縮合反應所獲得且於兩末端具有羧基之聚合物、由二羧酸與二胺所合成且於兩末端具有羧基之聚酯聚合物、及具有羧基之改性聚乙烯醇(日本合成化學公司製造之「GOHSENEX T」)等作為陰離子聚合物,使陰離子聚合物之羧基與焊劑粒子本體之表面之羥基進行反應之方法。 作為上述陰離子聚合物之陰離子部分,可列舉上述羧基,除此以外,可列舉:甲苯磺醯基(p-H
3
CC
6
H
4
S(=O)
2
-)、磺酸根離子基(-SO
3 -
)、及磷酸根離子基(-PO
4 -
)等。 又,作為表面處理之其他方法,可列舉:使用具有與焊劑粒子本體之表面之羥基反應之官能基、進而具有可藉由加成、縮合反應而聚合之官能基之化合物,使該化合物於焊劑粒子本體之表面上進行聚合物化之方法。作為與焊劑粒子本體之表面之羥基反應之官能基,可列舉:羧基、及異氰酸酯基等,作為藉由加成、縮合反應而聚合之官能基,可列舉:羥基、羧基、胺基、及(甲基)丙烯醯基。 上述陰離子聚合物之重量平均分子量較佳為2000以上,更佳為3000以上,且較佳為10000以下,更佳為8000以下。若上述重量平均分子量為上述下限以上及上述上限以下,則可於焊劑粒子之表面導入充分量之電荷、及助焊劑性。藉此,可於導電連接時有效地提高焊劑粒子之凝集性,且可於連接對象構件之連接時有效地去除電極之表面之氧化膜。 若上述重量平均分子量為上述下限以上及上述上限以下,則於焊劑粒子本體之表面上配置陰離子聚合物較為容易,可於導電連接時有效地提高焊劑粒子之凝集性,可於電極上更有效率地配置焊劑。 上述重量平均分子量係指藉由凝膠滲透層析法(GPC)所測定之以聚苯乙烯換算之重量平均分子量。 陰離子聚合物之重量平均分子量可藉由使焊劑熔解,藉由不引起陰離子聚合物之分解之稀鹽酸等而將焊劑去除後,測定殘存之陰離子聚合物之重量平均分子量而求出。 關於陰離子聚合物於焊劑粒子之表面之導入量,焊劑粒子每1 g之酸值較佳為1 mgKOH以上,更佳為2 mgKOH以上,且較佳為10 mgKOH以下,更佳為6 mgKOH以下。 上述酸值可以如下之方式測定。將焊劑粒子1 g添加至丙酮36 g中,利用超音波分散1分鐘。其後,使用酚酞作為指示劑,並藉由0.1 mol/L之氫氧化鉀乙醇溶液進行滴定。 上述焊劑較佳為熔點為450℃以下之金屬(低熔點金屬)。該低熔點金屬係指熔點為450℃以下之金屬。低熔點金屬之熔點較佳為300℃以下,更佳為160℃以下。又,上述焊劑較佳為包含錫。上述焊劑100重量%中,錫之含量較佳為30重量%以上,更佳為40重量%以上,進而較佳為70重量%以上,尤佳為90重量%以上。若上述焊劑中之錫之含量為上述下限以上,則焊劑與電極之導通可靠性進一步提高。 再者,上述錫之含量可使用高頻電感耦合電漿發光分光分析裝置(堀場製作所公司製造之「ICP-AES」)、或螢光X射線分析裝置(島津製作所公司製造之「EDX-800HS」)等進行測定。 藉由使用上述焊劑粒子,而使焊劑熔融並接合於電極,從而焊劑使電極間導通。例如,由於焊劑與電極不為點接觸而容易面接觸,故而連接電阻降低。又,藉由使用焊劑粒子,而使焊劑與電極之接合強度提高,結果為,變得更不易產生焊劑與電極之剝離,而使導通可靠性有效地提高。 上述低熔點金屬並無特別限定。該低熔點金屬較佳為錫、或包含錫之合金。該合金可列舉:錫-銀合金、錫-銅合金、錫-銀-銅合金、錫-鉍合金、錫-鋅合金、錫-銦合金等。就對電極之潤濕性優異之方面而言,上述低熔點金屬較佳為錫、錫-銀合金、錫-銀-銅合金、錫-鉍合金、錫-銦合金。更佳為錫-鉍合金、錫-銦合金。 上述焊劑之材料較佳為基於JIS Z3001:焊接用語而液相線為450℃以下之熔填金屬(filler metal)。作為上述焊劑之組成,例如可列舉:包含鋅、金、銀、鉛、銅、錫、鉍、銦等之金屬組成。較佳為低熔點且無鉛之錫-銦系(117℃共晶)、或錫-鉍系(139℃共晶)。即,上述焊劑較佳為不含鉛,且較佳為包含錫與銦之焊劑、或包含錫與鉍之焊劑。 為了進一步提高上述焊劑與電極之接合強度,上述焊劑亦可包含:鎳、銅、銻、鋁、鋅、鐵、金、鈦、磷、鍺、碲、鈷、鉍、錳、鉻、鉬、鈀等金屬。又,就更進一步提高焊劑與電極之接合強度之觀點而言,上述焊劑較佳為包含鎳、銅、銻、鋁或鋅。就更進一步提高焊劑與電極之接合強度之觀點而言,用以提高接合強度之該等金屬之含量於上述焊劑100重量%中,較佳為0.0001重量%以上,且較佳為1重量%以下。 上述焊劑粒子之平均粒徑較佳為0.5 μm以上,更佳為1 μm以上,進而較佳為3 μm以上,且較佳為100 μm以下,更佳為50 μm以下,進而較佳為30 μm以下。若上述焊劑粒子之平均粒徑為上述下限以上及上述上限以下,則可於電極上更有效率地配置焊劑,於電極間配置大量焊劑較為容易,導通可靠性進一步提高。 上述焊劑粒子之形狀並無特別限定。上述焊劑粒子之形狀可為球狀,亦可為扁平狀等球形狀以外之形狀。 上述焊劑接合材料100重量%中,上述焊劑粒子之含量超過80重量%,較佳為81重量%以上,更佳為85重量%以上,進而較佳為90重量%以上,且較佳為97重量%以下,更佳為95重量%以下,進而較佳為92重量%以下。若上述焊劑粒子之含量為上述下限以上及上述上限以下,則可於電極上更有效率地配置焊劑,於電極間配置大量焊劑較為容易,導通可靠性進一步提高。就進一步提高導通可靠性之觀點而言,上述焊劑粒子之含量以多為佳。 (黏合劑) 上述焊劑接合材料較佳為含有具有胺基或硫醇基之化合物作為上述助焊劑及上述黏合劑中之至少一者。上述焊劑接合材料較佳為含有具有胺基或硫醇基之化合物作為上述黏合劑。 作為可用作上述黏合劑之上述具有胺基或硫醇基之化合物,可列舉:液狀多硫化物聚合物、異氰尿酸三烯丙酯與二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯)之反應物、及聚醚胺等。 作為上述具有胺基或硫醇基之化合物以外之黏合劑,可列舉:聚醚多元醇、(甲基)丙烯酸系樹脂等。 上述焊劑接合材料100重量%中,上述黏合劑之含量較佳為超過1重量%,更佳為5重量%以上,進而較佳為10重量%以上,且較佳為未達20重量%,更佳為17重量%以下,進而較佳為15重量%以下。若上述黏合劑之含量為上述下限以上及上述上限以下,則可於電極上更有效率地配置焊劑,於電極間配置大量焊劑較為容易,導通可靠性進一步提高。 (助焊劑) 上述焊劑接合材料較佳為含有具有胺基或硫醇基之化合物作為上述助焊劑及上述黏合劑中之至少一者。上述焊劑接合材料較佳為含有具有胺基或硫醇基之化合物作為上述助焊劑。 藉由使用助焊劑,可將焊劑更有效地配置於電極上。該助焊劑並無特別限定。作為助焊劑,可使用通常用於焊劑接合等之助焊劑。 作為可用作上述助焊劑之上述具有胺基或硫醇基之化合物,可列舉:羧酸與胺之反應物、及羧酸與苯胺與苯硫酚之反應物等。 作為上述助焊劑,例如可列舉:氯化鋅、氯化鋅與無機鹵化物之混合物、氯化鋅與無機酸之混合物、熔鹽、磷酸、磷酸之衍生物、有機鹵化物、肼、有機酸及松脂等。上述助焊劑可僅使用一種,亦可併用兩種以上。 作為上述熔鹽,可列舉:氯化銨等。作為上述有機酸,可列舉:乳酸、檸檬酸、硬脂酸、麩胺酸及戊二酸等。作為上述松脂,可列舉:活化松脂及非活化松脂等。上述助焊劑較佳為具有兩個以上羧基之有機酸、松脂。上述助焊劑可為具有兩個以上羧基之有機酸,亦可為松脂。藉由使用具有兩個以上羧基之有機酸、松脂,而電極間之導通可靠性進一步提高。 上述松脂係以松香酸為主成分之松香類。助焊劑較佳為松香類,更佳為松香酸。藉由使用該較佳之助焊劑,電極間之導通可靠性進一步提高。 上述助焊劑之活性溫度(熔點)較佳為50℃以上,更佳為70℃以上,進而較佳為80℃以上,且較佳為200℃以下,更佳為190℃以下,進而更佳為160℃以下,進而較佳為150℃以下,進而更佳為140℃以下。若上述助焊劑之活性溫度為上述下限以上及上述上限以下,則可更有效地發揮助焊劑效果,將焊劑更有效率地配置於電極上。上述助焊劑之活性溫度(熔點)較佳為80℃以上且190℃以下。上述助焊劑之活性溫度(熔點)尤佳為80℃以上且140℃以下。 作為助焊劑之活性溫度(熔點)為80℃以上且190℃以下之上述助焊劑,可列舉:丁二酸(熔點186℃)、戊二酸(熔點96℃)、己二酸(熔點152℃)、庚二酸(熔點104℃)、辛二酸(熔點142℃)等二羧酸、苯甲酸(熔點122℃)、蘋果酸(熔點130℃)等。 又,就將焊劑更有效率地配置於電極上之觀點而言,上述助焊劑之沸點較佳為200℃以下。 就將焊劑更有效率地配置於電極上之觀點而言,上述助焊劑之熔點較佳為高於上述焊劑之熔點,更佳為高5℃以上,進而較佳為高10℃以上。 上述助焊劑可分散於焊劑接合材料中,亦可附著於焊劑粒子之表面上。 可藉由使助焊劑之熔點高於焊劑之熔點,而使焊劑有效率地凝集於電極部分。其原因在於:若於在接合時賦予熱之情形時,將形成於連接對象構件上之電極、與電極周邊之連接對象構件之部分進行比較,則藉由電極部分之導熱率高於電極周邊之連接對象構件部分之導熱率,而電極部分之升溫較快。於超過焊劑之熔點之階段,雖然焊劑之內部熔解,但形成於表面之氧化覆膜由於未達到助焊劑之熔點(活性溫度),故而無法去除。於該狀態下,電極部分之溫度先達到助焊劑之熔點(活性溫度),故而可優先地將到達電極上之焊劑之表面之氧化覆膜去除,或者藉由利用經活化之助焊劑將焊劑之表面之電荷中和而使焊劑於電極之表面上潤濕擴散。藉此,可使焊劑有效率地凝集於電極上。 上述焊劑接合材料100重量%中,上述助焊劑之含量較佳為超過1重量%,更佳為2重量%以上,進而較佳為3重量%以上,且較佳為未達10重量%,更佳為8重量%以下,進而較佳為5重量%以下。若上述助焊劑之含量為上述下限以上及上述上限以下,則變得更不易於焊劑及電極之表面形成氧化覆膜,進而可將形成於焊劑及電極之表面之氧化覆膜更有效地去除。 (其他成分) 上述焊劑接合材料視需要例如亦可包含:填充劑、增量劑、軟化劑、塑化劑、聚合觸媒、硬化觸媒、著色劑、抗氧化劑、熱穩定劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、潤滑劑、抗靜電劑及阻燃劑等各種添加劑。 (連接構造體及連接構造體之製造方法) 本發明之連接構造體具備:第1連接對象構件,其於表面具有至少一個第1電極;第2連接對象構件,其於表面具有至少一個第2電極;及焊劑部,其將上述第1連接對象構件與上述第2連接對象構件連接。於本發明之連接構造體中,上述焊劑部之材料為上述焊劑接合材料。上述焊劑部係藉由上述焊劑接合材料而形成。於本發明之連接構造體中,上述第1電極與上述第2電極藉由上述焊劑部而電性連接。 於本發明之連接構造體中,較佳為上述第1連接對象構件具有複數個上述第1電極,上述第2連接對象構件具有複數個上述第2電極,上述焊劑部不跨越相鄰之上述第1電極間,且上述焊劑部不跨越相鄰之上述第2電極間。 於本發明之連接構造體之製造方法中,具備:於表面具有至少一個第1電極之第1連接對象構件之表面上,配置上述之焊劑接合材料之步驟;於上述焊劑接合材料之與上述第1連接對象構件相反之表面上,以使上述第1電極與上述第2電極對向之方式配置表面具有至少一個第2電極之第2連接對象構件之步驟;及藉由加熱至上述焊劑粒子之熔點以上,而使將上述第1連接對象構件與上述第2連接對象構件連接之焊劑部藉由上述焊劑接合材料而形成,且將上述第1電極與上述第2電極藉由上述焊劑部而電性連接之步驟。 於本發明之連接構造體之製造方法中,亦可以不於較上述第1電極更側方伸出之方式,將上述焊劑接合材料配置於上述第1電極上。 於本發明之連接構造體之製造方法中,上述焊劑接合材料較佳為焊劑膏。於本發明之連接構造體之製造方法中,較佳為上述第1連接對象構件具有複數個上述第1電極,上述第2連接對象構件具有複數個上述第2電極,以於較上述第1電極更側方伸出之方式將上述焊劑接合材料配置於上述第1電極上,或以跨越相鄰之上述第1電極間之方式將上述焊劑接合材料配置於複數個上述第1電極上,獲得上述焊劑部不跨越相鄰之上述第1電極間,且上述焊劑部不跨越相鄰之上述第2電極間之連接構造體。於上述第1電極上,可以於較上述第1電極更側方伸出之方式配置上述焊劑接合材料,亦可以跨越相鄰之上述第1電極間之方式配置上述焊劑接合材料。 於本發明之連接構造體之製造方法中,較佳為上述焊劑接合材料含有具有胺基或硫醇基之化合物作為上述助焊劑及上述黏合劑中之至少一者,且藉由加熱至上述焊劑粒子之熔點以上,且藉由加熱至上述具有胺基或硫醇基之化合物之分解溫度及揮發溫度中之至少一者之溫度以上,而使將上述第1連接對象構件與上述第2連接對象構件連接之焊劑部藉由上述焊劑接合材料而形成,且將上述第1電極與上述第2電極藉由上述焊劑部而電性連接。 以下,一面參照圖式,一面說明本發明之具體之實施形態。 圖1係模式性地說明使用本發明之一實施形態之焊劑接合材料所獲得之連接構造體之剖視圖。 圖1所示之連接構造體1具備:第1連接對象構件2、第2連接對象構件3、及將第1連接對象構件2與第2連接對象構件3連接之焊劑部4。焊劑部4係藉由上述焊劑接合材料而形成。 第1連接對象構件2於表面(上表面)具有複數個第1電極2a。第2連接對象構件3於表面(下表面)具有複數個第2電極3a。第1電極2a與第2電極3a藉由焊劑部4而電性連接。焊劑部4不跨越相鄰之第1電極2a間、及相鄰之第2電極3a間。 於與聚集於第1電極2a與第2電極3a之間之焊劑部4不同之區域,不存在焊劑。於與焊劑部4不同之區域,不存在遠離焊劑部4之焊劑。再者,亦可於與聚集於第1電極2a與第2電極3a之間之焊劑部4不同之區域存在少量之焊劑。 於第1連接對象構件與第2連接對象構件之間,亦可於無焊劑部之區域填充底部填充材料。於第1連接對象構件與第2連接對象構件之間,亦可於無焊劑部之區域填充底部填充材料而使用連接構造體。 就進一步提高導通可靠性之觀點而言,較佳為於在第1電極與焊劑部與第2電極之積層方向上觀察第1電極與第2電極之相對向之部分時,於第1電極與第2電極之相對向之部分之面積100%中之50%以上(較佳為60%以上,更佳為70%以上)配置有焊劑部。 繼而,使用本發明之一實施形態之焊劑接合材料而製造連接構造體1之方法之一例。 首先,準備於表面(上表面)具有第1電極2a之第1連接對象構件2。繼而,如圖2(a)所示般,於第1連接對象構件2之表面上配置包含焊劑粒子11A之焊劑接合材料11(第1步驟)。於第1電極2a上配置包含焊劑粒子11A之焊劑接合材料11。 於第1連接對象構件2之設置有第1電極2a之表面上配置焊劑接合材料11。以不跨越相鄰之第1電極2a間之方式,於圖2(a)中,於各第1電極2a上選擇性地配置有焊劑接合材料11。於一個第1電極2a上,以於較第1電極2a更側方伸出之方式,配置有焊劑接合材料11。於配置焊劑接合材料11後,焊劑粒子11A係配置於第1電極2a(線)上與未形成第1電極2a之區域(間隙)上之兩者。 作為焊劑接合材料11之配置方法,並無特別限定,可列舉:藉由分注器之塗佈、網版印刷、及藉由噴墨裝置之噴出等。 又,準備於表面(下表面)具有第2電極3a之第2連接對象構件3。繼而,如圖2(b)所示般,針對第1連接對象構件2之表面上之焊劑接合材料11,於焊劑接合材料11之與第1連接對象構件2側相反側之表面上配置第2連接對象構件3(第2步驟)。於焊劑接合材料11之表面上,自第2電極3a側配置第2連接對象構件3。此時,使第1電極2a與第2電極3a對向。 繼而,將焊劑接合材料11加熱至焊劑粒子11A之熔點以上(第3步驟)。於該加熱時,存在於未形成電極之區域之焊劑粒子11A係聚集於第1電極2a與第2電極3a之間(自凝集效果)。又,焊劑粒子11A熔融,並相互接合。又,較佳為藉由該加熱,而使黏合劑分解或揮發。進而,較佳為藉由該加熱,而使助焊劑分解或揮發。其結果為,如圖2(c)所示般,使將第1連接對象構件2與第2連接對象構件3連接之焊劑部4藉由焊劑接合材料11而形成。藉由使複數個焊劑粒子11A接合而形成焊劑部4。 再者,如圖3(a)所示般,亦可以跨越相鄰之第1電極2a間之方式,於各第1電極上選擇性地配置焊劑接合材料。於該情形時,亦可於一個第1電極上,以於較該第1電極更側方伸出之方式配置焊劑接合材料。其後,亦可經由與圖2(b)及圖2(c)對應之圖3(b)及圖3(c)所示之狀態,而獲得連接構造體。 上述第3步驟中之上述加熱溫度較佳為140℃以上,更佳為160℃以上,且較佳為450℃以下,更佳為260℃以下,進而較佳為250℃以下,尤佳為200℃以下。 再者,於上述第3步驟後,為了修正位置或重新製造,可將第1連接對象構件或第2連接對象構件自焊劑部剝離。用以進行該剝離之加熱溫度較佳為焊劑之熔點以上,更佳為焊劑之熔點(℃)+10℃以上。用以進行該剝離之加熱溫度亦可為焊劑之熔點(℃)+100℃以下。 作為上述第3步驟中之加熱方法,可列舉:使用回焊爐或使用烘箱將連接構造體整體加熱至焊劑之熔點以上之方法,或僅將連接構造體之焊劑部局部地進行加熱之方法。 作為用於局部地加熱之方法之器具,可列舉:加熱板、賦予熱風之熱風槍、焊鐵、及紅外線加熱器等。 又,於藉由加熱板而局部地加熱時,較佳為以如下方式形成加熱板上表面:焊劑部正下方由導熱性較高之金屬形成,其他加熱則欠佳之部位由氟樹脂等導熱性較低之材質形成。 上述第1、第2連接對象構件並無特別限定。作為上述第1、第2連接對象構件,具體而言,可列舉:半導體晶片、半導體組件、LED(Light Emitting Diode,發光二極體)晶片、LED組件、電容器及二極體等電子零件、及樹脂膜、印刷基板、軟性印刷基板、軟性扁平電纜、剛性軟性基板、玻璃環氧基板及玻璃基板等電路基板等電子零件等。上述第1、第2連接對象構件較佳為電子零件。 作為設置於上述連接對象構件之電極,可列舉:金電極、鎳電極、錫電極、鋁電極、銅電極、鉬電極、銀電極、SUS電極、及鎢電極等金屬電極。於上述連接對象構件為軟性印刷基板之情形時,上述電極較佳為金電極、鎳電極、錫電極、銀電極或銅電極。於上述連接對象構件為玻璃基板之情形時,上述電極較佳為鋁電極、銅電極、鉬電極、銀電極或鎢電極。再者,於上述電極為鋁電極之情形時,可為僅由鋁所形成之電極,亦可為於金屬氧化物層之表面積層有鋁層之電極。作為上述金屬氧化物層之材料,可列舉:摻雜有三價之金屬元素之氧化銦及摻雜有三價之金屬元素之氧化鋅等。作為上述三價之金屬元素,可列舉:Sn、Al及Ga等。 以下,列舉實施例及比較例而具體地說明本發明。本發明並不僅限定於以下之實施例。 黏合劑1之製作方法: 具有硫醇基之化合物之合成: 藉由相對於DPMP-E(二季戊四醇六(3-巰基丙酸酯))3莫耳,將異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)1莫耳藉由自由基起始劑V-65(和光純藥工業公司製造,偶氮系聚合起始劑)於60℃下反應30分鐘,而合成具有硫醇基之化合物。所獲得之具有硫醇基之化合物之沸點為190℃。 黏合劑2之製作方法: 具有胺基之化合物之合成: 藉由相對於雙(六亞甲基)三胺3莫耳,將異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)1莫耳藉由自由基起始劑V-65(和光純藥工業公司製造,偶氮系聚合起始劑)於60℃下反應30分鐘,而合成具有胺基之化合物。所獲得之具有胺基之化合物之沸點為180℃。 黏合劑3之製作方法: 具有硫醇基之化合物之合成: 藉由相對於TMTP(三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯)3莫耳,將三聚氰酸三烯丙酯1莫耳藉由自由基起始劑V-65(和光純藥工業公司製造,偶氮系聚合起始劑)於60℃下反應30分鐘,而合成具有硫醇基之化合物。所獲得之具有硫醇基之化合物之沸點為170℃。 黏合劑A:氫化松香 助焊劑1之製作方法: 將酒石酸30重量份、苄胺75重量份加入至三口燒瓶中,並使其溶解。其後,於150℃下、減壓下(4 Torr以下)反應2小時,藉此獲得助焊劑1。所獲得之助焊劑1之沸點為180℃。 助焊劑A:己二酸 焊劑粒子1之製作方法: 使用作為觸媒之對甲苯磺酸,將Sn-3Ag-0.5Cu焊劑粒子(三井金屬公司製造之「ST-5」,平均粒徑(中值徑)5 μm)與檸檬酸(和光純藥工業公司製造之「檸檬酸」)一面於甲苯溶劑中於90℃下進行脫水一面攪拌8小時,藉此獲得於焊劑之表面共價鍵結有包含羧基之基之焊劑粒子1(CV值為20%)。焊劑粒子1中之焊劑之熔點為218℃。 焊劑粒子2之製作方法: 稱量Sn-3Ag-0.5Cu焊劑粒子(三井金屬公司製造之「ST-5」,平均粒徑(中值徑)5 μm)200 g、具有異氰酸酯基之矽烷偶合劑(Shin-Etsu Silicones公司製造之「KBE-9007」)10 g、及丙酮70 g置於三口燒瓶中。一面於室溫下進行攪拌,一面添加作為焊劑粒子表面之羥基與異氰酸酯基之反應觸媒之二月桂酸二丁基錫0.25 g,於攪拌下、氮氣環境下,於100℃下加熱2小時。其後,添加甲醇50 g,於攪拌下、氮氣環境下,於60℃下加熱1小時。 其後,冷卻至室溫,利用濾紙將焊劑粒子進行過濾,並藉由真空乾燥而於室溫下進行1小時脫溶劑。 將上述焊劑粒子加入至三口燒瓶中,添加丙酮70 g、檸檬酸三甲酯30 g、及作為酯交換反應觸媒之氧化單丁基錫0.5 g,於攪拌下、氮氣環境下,於60℃下反應1小時。 藉此,藉由酯交換反應使檸檬酸三甲酯之酯基與來自矽烷偶合劑之矽烷醇基反應而使其共價鍵結。 其後,追加檸檬酸10 g,於60℃下反應1小時,藉此對未與檸檬酸三甲酯之矽烷醇基反應之殘留之甲酯基,加成檸檬酸。 其後,冷卻至室溫,利用濾紙將焊劑粒子進行過濾,於濾紙上藉由己烷而將焊劑粒子進行清洗,將未反應、及藉由非共價鍵結而附著於焊劑粒子之表面之殘留之檸檬酸三甲酯、檸檬酸去除後,藉由真空乾燥,於室溫下進行1小時脫溶劑。 將所獲得之焊劑粒子利用球磨機壓碎後,以成為特定之CV(Coefficient of variation,變異係數)值之方式選擇篩。 藉此,獲得焊劑粒子2(CV值為20%)。焊劑粒子2中之焊劑之熔點為218℃。 焊劑粒子3之製作方法: 於外表面具有硫醇基之焊劑粒子之製作: 稱量具有硫醇基之矽烷偶合劑(Shin-Etsu Silicones公司製造之「KBM-803」)10 g、丙酮50 g、及水20 g置於三口燒瓶中。一面於室溫下進行攪拌,一面於氮氣環境下於60℃下加熱6小時。 其後,冷卻至室溫,利用濾紙將焊劑粒子進行過濾,藉由真空乾燥,於室溫下進行1小時脫溶劑。藉此,獲得焊劑粒子3(CV值為20%)。焊劑粒子3中之焊劑之熔點為218℃。 焊劑粒子4之製作方法: 於外表面具有胺基之焊劑粒子之製作: 稱量具有胺基之矽烷偶合劑(Shin-Etsu Silicones公司製造之「KBM-603」)10 g、丙酮50 g、及水20 g置於三口燒瓶中。一面於室溫下進行攪拌,一面於氮氣環境下於60℃下加熱6小時。 其後,冷卻至室溫,利用濾紙將焊劑粒子進行過濾,並藉由真空乾燥,於室溫下進行1小時脫溶劑。藉此,獲得焊劑粒子4(CV值為20%)。焊劑粒子4中之焊劑之熔點為218℃。 焊劑粒子5之製作方法: 將Sn-3Ag-0.5Cu焊劑粒子(三井金屬公司製造之「ST-5」,平均粒徑(中值徑)5 μm)變更為SnBi焊劑粒子(三井金屬公司製造之「ST-5」,平均粒徑(中值徑)5 μm),除此以外,以與焊劑粒子1相同之方式,獲得焊劑粒子5(CV值為20%)。焊劑粒子5中之焊劑之熔點為139℃。 (焊劑粒子之CV值) 藉由雷射繞射式粒度分佈測定裝置(堀場製作所公司製造之「LA-920」)而測定CV值。 焊劑粒子A:SnBi焊劑粒子,熔點139℃,三井金屬公司製造之「ST-5」,平均粒徑(中值徑)5 μm 二乙二醇單己醚 (實施例1~7及比較例1、2) (1)焊劑膏之製作 將下述之表1所示之成分以下述之表1所示之調配量進行調配,而獲得焊劑膏。 (2)連接構造體之製作 利用金屬遮罩將焊劑膏以跨越複數個銅箔焊墊之方式印刷於形成有複數個銅箔焊墊之FR-4基板上後,將1005尺寸之積層陶瓷電容器零件藉由貼片機而安裝於銅箔焊墊之印刷膜上。其後,於最高溫度260℃、保持時間40秒之條件下進行回流焊,製作作為試驗基板之連接構造體。 (評價) (1)黏度 使用E型黏度計(東機產業公司製造),於25℃及5 rpm之條件下測定焊劑膏於25℃下之黏度(η25)。 (2)電極上之焊劑之配置精度1 針對所獲得之連接構造體,評價於在第1電極與焊劑部與第2電極之積層方向上觀察第1電極與第2電極之相對向之部分時,第1電極與第2電極之相對向之部分之面積100%中之配置有焊劑部之面積之比率X。按照下述之基準判定電極上之焊劑之配置精度1。 [電極上之焊劑之配置精度1之判定基準] ○○:比率X為70%以上 ○1:比率X為65%以上且未達70% ○2:比率X為60%以上且未達65% △1:比率X為55%以上且未達60% △2:比率X為50%以上且未達55% ×:比率X未達50% (3)零件安裝性之確認 針對所獲得之連接構造體,確認500個積層陶瓷電容器有無短路。 將結果示於下述之表1。 [表1]