TWI716826B - 添加劑、添加劑分散液、蝕刻原料單元、添加劑供給裝置、蝕刻裝置、及蝕刻方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之實施形態係關於一種添加劑、添加劑分散液、蝕刻原料單元、添加劑供給裝置、蝕刻裝置、及蝕刻方法。 本發明提供一種用以製備能夠實現較高之處理效率之矽之蝕刻液之添加劑及添加劑分散液、以及使用該添加劑及添加劑分散液之蝕刻技術。一實施形態之添加劑係用以製備用於矽之蝕刻之蝕刻液者。添加劑含有固體狀矽材料。固體狀矽材料之比表面積大於12.6 cm2 /g。固體狀矽材料之表面之至少一部分經氧化。

Description

添加劑、添加劑分散液、蝕刻原料單元、添加劑供給裝置、蝕刻裝置、及蝕刻方法
本發明之實施形態係關於一種添加劑、添加劑分散液、蝕刻原料單元、添加劑供給裝置、蝕刻裝置、及蝕刻方法。
於半導體矽基板之製造步驟或矽太陽電池之製造步驟中，有時為了去除附著於矽基板之矽小塊或使矽基板之表面平滑化，需要進行矽之濕式蝕刻。於該濕式蝕刻中，係將含有氫氟酸及硝酸之混合酸用作蝕刻液。又，亦已知藉由對該混合酸添加亞硝酸離子，而提高矽之蝕刻速度。
本發明所欲解決之課題在於提供一種用以製備能夠實現較高之處理效率之矽之蝕刻液之添加劑及添加劑分散液、以及使用該添加劑及添加劑分散液之蝕刻技術。蝕刻技術係關於一種蝕刻原料單元、添加劑供給裝置、蝕刻裝置、及蝕刻方法。
根據實施形態，提供一種添加劑。添加劑係用以製備用於矽之蝕刻之蝕刻液者。添加劑含有固體狀矽材料。固體狀矽材料之比表面積大於12.6 cm2 /g。固體狀矽材料之表面之至少一部分經氧化。
根據另一實施形態，提供一種添加劑分散液。添加劑分散液含有實施形態之添加劑及酸性水溶液。酸性水溶液使固體狀矽材料分散。
根據另一實施形態，提供一種蝕刻原料單元。蝕刻原料單元係用以製備用於矽之蝕刻之蝕刻液者。蝕刻原料單元包含第1單元及第2單元。第1單元包含第1容器及實施形態之添加劑。實施形態之添加劑收納於第1容器內。第2單元包含第2容器及蝕刻原液。蝕刻原液收納於第2容器內。蝕刻原液含有氟化氫、硝酸及水。蝕刻原液供與實施形態之添加劑混合。
根據另一實施形態，提供一種添加劑供給裝置。添加劑供給裝置係用以將實施形態之添加劑分散液供給至第1槽，製備用於矽之蝕刻之蝕刻液者。第1槽收納蝕刻原液。蝕刻原液含有氟化氫、硝酸及水。添加劑供給裝置具備第2槽、攪拌機構及第1供給機構。第2槽收納添加劑分散液。攪拌機構攪拌收納於第2槽之添加劑分散液。第1供給機構將收納於第2槽之添加劑分散液供給至第1槽。
根據另一實施形態，提供一種蝕刻裝置。蝕刻裝置係進行矽之蝕刻者。蝕刻裝置具備第1槽、第2槽、攪拌機構、第1供給機構、處理槽及第2供給機構。第1槽收納蝕刻原液。蝕刻原液含有氟化氫、硝酸及水。第2槽收納實施形態之添加劑分散液。攪拌機構攪拌收納於第2槽之添加劑分散液。第1供給機構將收納於第2槽之添加劑分散液供給至第1槽。處理槽收納蝕刻被處理物。第2供給機構將添加有添加劑分散液之蝕刻原液供給至處理槽。
根據另一實施形態，提供一種蝕刻方法。蝕刻方法包括如下步驟：將實施形態之添加劑添加至蝕刻原液，使固體狀矽材料溶解於蝕刻原液而製備蝕刻液；及使蝕刻液與蝕刻被處理物接觸。蝕刻原液含有氟化氫、硝酸及水。
根據上述構成之添加劑、添加劑分散液、蝕刻原料單元、添加劑供給裝置、蝕刻裝置、及蝕刻方法，能夠實現較高之處理效率。
以下，一面參照圖式，一面對實施形態進行說明。
[蝕刻] 根據實施形態，提供一種用以製備用於矽之蝕刻之蝕刻液之添加劑。添加劑含有固體狀矽材料。固體狀矽材料之比表面積大於12.6 cm2 /g。固體狀矽材料之表面之至少一部分經氧化。
藉由將實施形態之添加劑添加至蝕刻原液，而製備矽用蝕刻液。蝕刻原液例如含有氟化氫、硝酸及水。
藉由使用該添加劑，而能夠提高矽之蝕刻效率。以下，對其理由進行詳細說明。
首先，認為：使用含有氫氟酸及硝酸之蝕刻液之矽之蝕刻係藉由反覆進行(i)利用硝酸之矽之氧化及(ii)利用氟化氫之經氧化之矽之分解而進行。
具體而言，於上述(i)之過程中，藉由硝酸(HNO3 )使矽(Si)氧化，生成二氧化矽(SiO2 )。又，亦生成一氧化氮(NO)及水。該過程係以下述式(1)表示。以下述式(1)表示之反應為可逆反應。 3Si＋4HNO3 ⇔3SiO2 ＋4NO＋2H2 O (1)
又，於上述(ii)之過程中，於過程(i)中生成之二氧化矽(SiO2 )由氟化氫(HF)分解，生成氟矽酸(H2 SiF6 )及水。該過程係以下述式(2)表示。以下述式(2)表示之反應為可逆反應。 SiO2 ＋6HF⇔H2 SiF6 ＋2H2 O (2)
認為：藉由反覆進行上述(i)及(ii)之反應，將矽塊去除。一面參照圖1，一面對該情況進行進一步詳細說明。圖1係表示對被處理物進行蝕刻之情況之模式圖。圖1中，作為被處理物，舉出矽結核(矽小塊)之例，對矽之蝕刻機制進行說明。圖1(a)～(h)係表示藉由蝕刻液階段性地蝕刻矽結核之情況。
圖1(a)係表示與蝕刻液接觸前之被處理物之情況之模式圖。被處理物即矽結核3附著於設置於矽基板1之一主面上之絕緣膜2上。矽結核3可於矽基板1之絕緣膜2之表面上存在複數個。
矽結核3例如可於在矽基板1之另一主面，藉由磊晶生長法使單晶矽生長之情形時生成。即，可藉由使與矽基板1之另一主面上接觸之含矽之氣體繞至矽基板1之背面，於背面上析出矽，而形成矽結核3。矽結核3為多餘之異物，期望將其自矽基板去除。
矽結核3包含僅含有矽元素之矽單體。矽結核3亦可含有微量金屬元素。矽結核3之直徑例如為1 μm以上且15 μm以下。
矽基板1例如包含單晶矽。絕緣膜2例如包含二氧化矽等氧化矽。矽基板1例如用作金屬氧化物半導體(metal-oxide-semiconductor：MOS)之基板。
圖1(b)係表示剛與蝕刻液接觸後之被處理物之情況之模式圖。如圖1(b)所示，若矽結核3與蝕刻液接觸，則矽結核3之表面被硝酸氧化，生成包含二氧化矽之氧化膜4A。該反應以上述式(1)表示。藉此，矽結核3變化成氧化膜4A與位於氧化膜4A之內側之未反應之矽結核3A之雙層構造。未反應之矽結核3A之體積較原來之矽結核3之體積小相當於氧化膜4A之厚度之量。
繼而，如圖1(c)所示，氧化膜4A被氟化氫溶解，自未反應之矽結核3A之表面去除。該反應以上述式(2)表示。藉此，未反應之矽結核3A露出至蝕刻液中。又，矽結核3之體積縮小相當於氧化膜4A之厚度之量。
繼而，如圖1(d)所示，未反應之矽結核3A之表面被硝酸氧化，生成包含二氧化矽之氧化膜4B。該反應以上述式(1)表示。藉此，矽結核3變化成氧化膜4B與位於氧化膜4B之內側之未反應之矽結核3B之雙層構造。未反應之矽結核3B之體積較未反應之矽結核3A之體積小相當於氧化膜4B之厚度之量。
繼而，如圖1(e)所示，氧化膜4B被氟化氫溶解，自未反應之矽結核3B之表面去除。該反應以上述式(2)表示。藉此，未反應之矽結核3B露出至蝕刻液中。又，矽結核3之體積進一步縮小相當於氧化膜4B之厚度之量。
繼而，如圖1(f)所示，未反應之矽結核3B之表面被硝酸氧化，生成包含二氧化矽之氧化膜4C。該反應以上述式(1)表示。藉此，矽結核3變化成氧化膜4C與位於氧化膜4C之內側之未反應之矽結核3C之雙層構造。未反應之矽結核3C之體積較未反應之矽結核3B之體積小相當於氧化膜4C之厚度之量。
繼而，如圖1(g)所示，氧化膜4C被氟化氫溶解，自未反應之矽結核3C之表面去除。該反應以上述式(2)表示。藉此，未反應之矽結核3C露出至蝕刻液中。又，矽結核3之體積進一步縮小相當於氧化膜4C之厚度之量。
藉由以此方式反覆進行以上述式(1)表示之反應與以上述式(2)表示之反應，如圖1(h)所示，將矽結核3完全去除。
此處，認為：於以上述式(1)表示之矽之氧化中，利用硝酸之矽之氧化與利用藉由該氧化反應而產生之亞硝酸離子之矽之氧化係連鎖地發生。
即，首先，藉由未離子化之硝酸(HNO3 )與矽(Si)或氧化矽(SiO)等還原劑(R)之反應，生成二氧化矽(SiO2 )及一氧化氮(NO)。該反應係以下述式(1-1)表示。該反應為可逆反應。 2HNO3 ＋3R⇔3SiO2 ＋4NO＋2H2 O (1-1)
藉由上述反應產生之一氧化氮(NO)與硝酸離子(NO3 - )反應，生成亞硝酸離子(NO2 - )。該反應係以下述式(1-2)表示。該反應為可逆反應。 H+ ＋NO3 - ＋2NO＋H2 O⇔3H+ ＋3NO2 - (1-2)
藉由上述反應產生之亞硝酸離子(NO2 - )使矽(Si)氧化，生成二氧化矽(SiO2 )。該反應係以下述式(1-3)表示。該反應為可逆反應。 4H+ ＋4NO2 - ＋Si⇔SiO2 ＋4NO＋2H2 O (1-3)
認為：利用上述式(1-2)產生之亞硝酸離子係較硝酸更強力之氧化劑。因此，認為：關於矽之氧化，與以上述式(1-1)表示之利用硝酸之氧化相比，以上述式(1-3)表示之利用亞硝酸離子之氧化更易於促進。而且，如上述(i)及(ii)所說明般，為了進行矽之蝕刻，首先，需要將矽氧化成二氧化矽。即，亞硝酸離子可成為矽之蝕刻之起點。因此，認為：藉由使蝕刻液預先含有亞硝酸離子，促進以上述圖1(b)表示之矽之最初之氧化反應，故而能夠提高蝕刻之速度。
先前，作為使蝕刻液含有亞硝酸離子之方法，係應用使用矽基板之方法。於該方法中，藉由使蝕刻原液與矽基板接觸，使矽基板溶解於蝕刻原液，可獲得含有亞硝酸離子之蝕刻液。然而，存在如下問題：因矽基板之比表面積相對較小，故而矽基板難以溶解於蝕刻原液，無法以短時間獲得含有高濃度之亞硝酸離子之蝕刻液。
又，於酸性溶液中，亞硝酸離子係不穩定之物質。即，於酸性溶液中，亞硝酸離子容易與氫離子反應而生成硝酸離子。因此，難以長時間維持含有高濃度之亞硝酸離子之蝕刻液。因此，根據使用矽基板之方法，存在難以進一步提高亞硝酸離子之濃度之問題。
針對此種問題，於實施形態之蝕刻技術中，係使用含有比表面積相對較高之固體狀矽材料之添加劑。因該固體狀矽材料之比表面積相對較高，故而能夠迅速地溶解於蝕刻原液。因此，若使用該添加劑，則能夠以相對較短時間獲得含有高濃度之亞硝酸離子之蝕刻液。因此，認為：若使用該添加劑，則能夠提高矽之蝕刻之初始速度，故而能夠提高矽之蝕刻效率。
添加劑含有固體狀矽材料。添加劑亦可僅含有固體狀矽材料。
固體狀矽材料溶解於蝕刻原液，生成亞硝酸離子。固體狀矽材料之比表面積高於12.6 cm2 /g。若固體狀矽材料之比表面積較高，則存在固體狀矽材料易於溶解於蝕刻原液之傾向。固體狀矽材料之比表面積較佳為80 cm2 /g以上，更佳為170 cm2 /g以上，進而較佳為340 cm2 /g以上。固體狀矽材料之比表面積較佳為5000 cm2 /g以下，更佳為700 cm2 /g以下，進而較佳為360 cm2 /g以下。若固體狀矽材料之比表面積過高，則有與蝕刻原液過度反應，而大量地產生一氧化氮氣體之虞。
固體狀矽材料之比表面積例如係利用以下之方法求出。首先，使用水等溶劑將實施形態之添加劑洗淨。使洗淨後之固體狀矽材料乾燥，測定乾燥後之固體狀矽材料之質量。再者，於添加劑處於下述分散液之形態之情形時，利用純水稀釋添加劑分散液，製備稀釋液。藉由使用濾紙過濾該稀釋液，而自稀釋液採取固體狀矽材料。針對所採取之固體狀矽材料，利用與上述相同之方法洗淨，使之乾燥，測定乾燥後之固體狀矽材料之質量。
然後，將乾燥後之固體狀矽材料添加至水等溶劑，製備測定試樣。針對該測定試樣，使用雷射繞射･散射法進行分析，藉此獲得固體狀矽材料之粒度分佈。作為雷射繞射･散射式粒徑分佈測定裝置，可使用島津製作所股份有限公司製造之SALD-2200或堀場製作所股份有限公司製造之LA-920等。雷射光之波長例如設為680 nm。
根據所獲得之粒度分佈，算出固體狀矽材料之中值粒徑。中值粒徑係於粒度分佈中頻度為50%時之粒徑。假定固體狀矽材料係以該中值粒徑為直徑之球體，使用根據該直徑算出之半徑及圓周率，算出固體狀矽材料之球體之表面積。
然後，針對測定試樣，使用雷射繞射･散射法或粒子計數器等進行分析，藉此獲得測定試樣中所含之固體狀矽材料之粒子數。假定分散液中之固體狀矽材料均為以上述中值粒徑為直徑之球體，將所獲得之粒子數與上述固體狀矽材料之球體之表面積相乘，藉此算出固體狀矽材料之總表面積。藉由將所算出之矽材料之總表面積除以上述乾燥後之固體狀矽材料之質量，可獲得固體狀矽材料之比表面積(cm2 /g)。
固體狀矽材料之形狀並無特別限定。固體狀矽材料可為粒子之形狀，亦可為多孔體之形狀。於固體狀矽材料為多孔體之情形時，其比表面積可藉由如下方法而獲得：算出能夠藉由掃描型電子顯微鏡或光學顯微鏡等顯微鏡觀察而觀察到之表面部分之面積，將所算出之表面積除以試樣之質量。
固體狀矽材料之表面之至少一部分被氧化。亦可將於固體狀矽材料中被氧化之部分稱為氧化膜。固體狀矽材料可具有覆蓋表面整體之氧化膜及位於氧化膜之內側之基部之雙層構造。基部較佳為包含單體矽。基部可為單晶矽，亦可為多晶矽，或亦可為非晶矽。
固體狀矽材料之表面之氧化膜可含有二氧化矽或一氧化矽等矽氧化物。固體狀矽材料之表面之氧化膜發揮不動態之作用，防止固體狀矽材料氧化至其內部。固體狀矽材料之至少一部分處於單體矽之狀態。固體狀矽材料除了氧化膜以外，亦可包含氮化矽等矽化合物之部分。固體狀矽材料亦可微量地含有矽及氧以外之元素。
例如可藉由能量分散型X射線分析(Energy dispersive X-ray spectrometry：EDX)確認於固體狀矽材料之表面存在有氧化膜、以及構成氧化膜及基部之元素。具體而言，首先，利用與上述相同之方法，獲得乾燥後之固體狀矽材料。針對乾燥後之固體狀矽材料，使用FIB(Focused Ion Beam，聚焦離子束)或離子研磨等使截面露出，獲得試樣。將該試樣設置於具備能量分散型X射線分析之掃描型電子顯微鏡(SEM-EDX)或透過型電子顯微鏡(TEM-EDX)，觀察截面。對該截面照射電子束作為一次射線，進行利用能量分散型X射線分析之面分析。藉此，能夠確認固體狀矽材料之表面包含氧化膜、以及構成氧化膜及基部之元素之種類。又，藉由將該分析與電子繞射組合，能夠確認構成基部之矽之結晶方位。
固體狀矽材料之表面之氧化膜之厚度例如為2 nm以下。固體狀矽材料之表面之氧化膜較佳為較薄。固體狀矽材料之表面之氧化膜之厚度可藉由上述能量分散型X射線分析而確認。固體狀矽材料之氧化膜之厚度只要厚於0 nm即可，根據一例，為0.8 nm以上。
固體狀矽材料較佳為處於矽粒子之形態。矽粒子之平均粒徑較佳為100 μm以下，更佳為34 μm以下、30 μm以下、16 μm以下。若矽粒子之平均粒徑較小，則有其比表面積較高之傾向。又，若矽粒子之平均粒徑較小，則有於溶劑中之分散性較高之傾向。矽粒子之平均粒徑之下限值並無特別限定，只要大於0 μm即可。根據一例，矽粒子之平均粒徑之下限值為5 μm以上。可將利用上述雷射繞射･散射法獲得之中值粒徑設為矽粒子之平均粒徑。
實施形態之添加劑亦可處於分散液之形態。即，實施形態之添加劑分散液可包含含有上述固體狀矽材料之添加劑及使該添加劑分散之酸性水溶液。酸性水溶液可包含酸及水。
添加劑分散液中之固體狀矽材料之含量較佳為0.1質量%以上且50質量%以下，更佳為1質量%以上且30質量%以下，進而較佳為3質量%以上且20質量%以下。換言之，固體狀矽材料相對於100 mL之酸性水溶液之添加量較佳為0.1 g以上且50 g以下。
作為酸性水溶液所含之酸，可使用使固體狀矽材料之表面氧化且不使固體狀矽材料溶解者。酸較佳為選自由硝酸、硫酸及磷酸所組成之群中之至少1種。作為酸，較佳為使用硝酸。若使用硝酸，則可於添加劑分散液中於固體狀矽材料之表面形成適度之氧化膜。又，酸亦可為包含硝酸、以及硫酸及磷酸中之至少一者之混合酸。藉由使用硫酸及磷酸，能夠調整添加劑分散液之pH值。
添加劑分散液中之酸之濃度例如為55質量%以上且85質量%以下，較佳為60質量%以上且80質量%以下。若酸之濃度過高或過低，則有蝕刻速率降低之傾向。
於將硝酸、硫酸及磷酸之混合酸用作酸之情形時，硝酸於添加劑分散液中所占之比率較佳為15質量%以上且70質量%以下，更佳為25質量%以上且60質量%以下。又，硫酸所占之比率較佳為1質量%以上且20質量%以下，更佳為5質量%以上且15質量%以下。又，磷酸所占之比率較佳為1質量%以上且25質量%以下，更佳為5質量%以上且20質量%以下。
於添加劑分散液中，水佔據除上述酸及固體狀矽材料以外之剩餘部。添加劑分散液中之水之濃度例如為5質量%以上且40質量%以下。作為水，例如使用純水、超純水、離子交換水、精製水、自來水或其等之混合物。
藉由將實施形態之添加劑或添加劑分散液添加至蝕刻原液，製備蝕刻液。蝕刻原液例如包含氟化氫、硝酸及水。添加劑或添加劑分散液與蝕刻原液可構成用以製備矽之蝕刻液之原料單元。原料單元可包含：第1單元，其包含第1容器及收納於第1容器內之添加劑或添加劑分散液；及第2單元，其包含第2容器及收納於第2容器內之蝕刻原液。
若將添加劑或添加劑分散液添加至蝕刻原液，則與圖1所示之矽結核同樣地，固體狀矽材料溶解於蝕刻原液。即，若將固體狀矽材料添加至蝕刻原液，則首先，固體狀矽材料之表面之氧化膜藉由氟化氫之作用，迅速地溶解於蝕刻原液中。因將氧化膜去除而暴露於蝕刻原液中之矽藉由硝酸之作用被氧化，並且生成亞硝酸離子。藉由硝酸氧化之固體狀矽材料之表面再次藉由氟化氫之作用而溶解。因將氧化膜去除而暴露於蝕刻原液中之矽藉由硝酸及亞硝酸離子之作用，迅速地被氧化，生成亞硝酸離子。而且，藉由硝酸及亞硝酸離子氧化之固體狀矽材料之表面再次藉由氟化氫之作用而溶解。藉由反覆進行該過程，使固體狀矽材料溶解於蝕刻原液中，製備含有高濃度之亞硝酸離子之蝕刻液。
添加至蝕刻原液之添加劑或添加劑分散液之量相對於100 mL之蝕刻原液，較佳為以使固體狀矽材料之量變成0.08 g以上且1.0 g以下之方式進行添加，更佳為以變成0.24 g以上且0.83 g以下之方式而添加。若添加至蝕刻原液之固體狀矽材料之量較多，則有易於提高蝕刻液中之亞硝酸離子濃度之傾向。另一方面，若添加至蝕刻原液之固體狀矽材料之量過多，則容易產生一氧化氮(NO)氣體，其結果，存在亞硝酸離子之濃度降低之情況。
氟化氫於蝕刻原液中所占之比率較佳為1質量%以上且25質量%以下，更佳為2質量%以上且15質量%以下。若氟化氫之濃度明顯較高或較低，則有矽之蝕刻速率降低之傾向。
於蝕刻原液中，氟化氫可游離成氟化物離子(F- )及氫化物離子(H- )。該反應係以下述式(2-1)表示。 HF⇔F- ＋H- (2-1)
又，氟化氫可與藉由游離而生成之氟化物離子(F- )反應，生成二氟化合物(二氟化氫離子：HF2 - )。該反應係以下述式(2-2)表示。二氟化合物使二氧化矽SiO2 溶解。 HF＋F- ⇔HF2 - (2-2)
硝酸於蝕刻原液中所占之比率較佳為15質量%以上且70質量%以下，更佳為25質量%以上且60質量%以下。若硝酸之濃度明顯較高或較低，則有矽之蝕刻速率降低之傾向。
蝕刻原液亦可含有硫酸及磷酸中之至少一者。硫酸及磷酸調整蝕刻原液之pH值。硫酸於蝕刻原液中所占之比率較佳為1質量%以上且25質量%以下，更佳為5質量%以上且15質量%以下。磷酸於蝕刻原液中所占之比率較佳為1質量%以上且25質量%以下，更佳為5質量%以上且20質量%以下。
於蝕刻原液中，水佔據除上述酸以外之剩餘部。蝕刻原液中之水之濃度例如為5質量%以上且25質量%以下。作為水，例如使用純水、超純水、離子交換水、精製水、自來水或其等之混合物。
固體狀矽材料因溶解於蝕刻原液中，故而不包含於蝕刻液。但是，蝕刻液亦可含有未完全溶解之固體狀矽材料。
蝕刻液中之亞硝酸離子之濃度較佳為0.01 mol/L以上，更佳為0.03 mol/L以上。若亞硝酸離子之濃度較高，則能夠提高矽之蝕刻速率。亞硝酸離子濃度之上限值並無特別限定，根據一例，為0.06 mol/L以下。如上所述，亞硝酸離子於酸性水溶液中不穩定。因此，較佳為於將添加劑添加至蝕刻原液之後立即測定亞硝酸離子濃度。
亞硝酸離子之濃度可藉由測定蝕刻液之吸光度而算出。或者，亞硝酸離子濃度可藉由專利文獻4(日本專利第3547863號公報)所記載之方法而算出。於該方法中，於對蝕刻液混合於卟吩核具有胺基之卟啉化合物之後，測定藉由與亞硝酸離子之反應而生成之具有重氮基之卟啉化合物之吸光度或螢光強度，藉此算出亞硝酸離子之濃度。
又，於在蝕刻液中含有不易揮發且未於矽之蝕刻反應中消耗之酸之情形時，以自該酸產生之陰離子為指標，藉此，能夠藉由離子層析分析算出亞硝酸離子濃度。即，如上所述，蝕刻液中所含之陰離子中之亞硝酸離子因於酸性溶液中不穩定，故而隨著時間經過，急遽地減少。又，氟化物離子及硝酸離子亦因自蝕刻液之揮發及於矽之蝕刻反應中被消耗，故而緩慢地減少。相對於此，自上述酸產生之陰離子之濃度於蝕刻液中未變動。因此，藉由以此種酸之陰離子為基準陰離子，相對地算出亞硝酸離子濃度，能夠不易產生因取樣引起之偏差。作為基準陰離子，可使用自硫酸產生之硫酸離子或自磷酸產生之磷酸離子。
具體而言，首先，利用微量吸管採取使固體狀矽材料溶解而獲得之蝕刻液。例如利用超純水將所採取之蝕刻液稀釋1萬倍而獲得測定試樣。將測定試樣注入至離子層析分析用小瓶，插入至離子層析分析裝置。作為離子層析分析裝置，係使用Thermofisher Scientific製造之Dionex(註冊商標)ICS-5000或具有與其相等之功能之機器。對測定試樣實施離子層析分析，獲得蝕刻液之離子層析圖。根據所獲得之離子層析圖，算出亞硝酸離子之峰面積S2與基準陰離子之峰面積S1之比S2/S1。將該比S2/S1設為以基準陰離子而標準化之亞硝酸離子濃度。
又，藉由使用利用亞硝酸鈉溶液等而製成之亞硝酸離子濃度之校準曲線，能夠將利用基準陰離子而標準化之亞硝酸離子濃度換算成莫耳濃度等。
可藉由使利用以上方法獲得之蝕刻液與被處理物接觸，進行矽之蝕刻。即，實施形態之蝕刻方法包含如下步驟：將實施形態之添加劑添加至蝕刻原液，使固體狀矽材料溶解於蝕刻原液而製備蝕刻液；及使蝕刻液與蝕刻被處理物接觸。
作為被處理物，可使用矽內含物。作為矽內含物，除上述矽結核以外，可使用含單體矽之部分者及含矽化合物之部分者。作為矽化合物，例如可列舉二氧化矽、一氧化矽、氮化矽等。矽化合物之部分亦可藉由利用以上方法獲得之蝕刻液蝕刻。又，該蝕刻液亦可用作用以形成藉由將矽部分去除而獲得之圖案之蝕刻液。
實施形態之蝕刻方法包含如下步驟：將實施形態之添加劑添加至蝕刻原液，使固體狀矽材料溶解於蝕刻原液而製備蝕刻液；及使蝕刻液與蝕刻被處理物接觸。蝕刻原液含有氟化氫、硝酸及水。
以上所說明之實施形態之添加劑及添加劑分散液含有比表面積相對較高之固體狀矽材料。若使用該添加劑及添加劑分散液，則能夠以短時間製備含有高濃度之亞硝酸離子之蝕刻液。因此，若使用該添加劑及添加劑分散液，則能夠提高矽之蝕刻效率。
[蝕刻裝置] 其次，對可應用於使用實施形態之添加劑分散液之蝕刻方法之蝕刻裝置進行說明。
實施形態之蝕刻裝置係用以進行矽之蝕刻之裝置。蝕刻裝置具備第1槽、第2槽、攪拌機構、第1供給機構、處理槽及第2供給機構。第1槽收納上述蝕刻原液。第2槽收納上述實施形態之添加劑分散液。攪拌機構攪拌收納於第2槽之添加劑分散液。第1供給機構將收納於第2槽之添加劑分散液供給至第1槽。處理槽收納蝕刻被處理物。第2供給機構將添加有添加劑分散液之蝕刻原液供給至處理槽。
若使用該蝕刻裝置，則能夠將實施形態之添加劑分散液添加至蝕刻原液，從而迅速地製備含有亞硝酸離子之蝕刻液。又，於該蝕刻裝置中，例如可於亞硝酸離子之濃度降低時等任意之時點將添加劑分散液供給至第2槽，故而能夠抑制因蝕刻液中之亞硝酸離子之濃度降低引起之蝕刻速率之降低。因此，若使用該蝕刻裝置，則能夠提高矽之蝕刻效率。
再者，上述第2槽、攪拌機構及第1供給機構可構成添加劑供給機構或添加劑供給裝置。藉由將添加劑供給機構或添加劑供給裝置與具備第1槽、處理槽及第2供給機構之先前之蝕刻裝置組合，與使用上述實施形態之蝕刻裝置之情形時同樣地，能夠提高矽之蝕刻效率。
一面參照圖式，一面對實施形態之蝕刻裝置進行進一步詳細說明。圖2係概略性地表示實施形態之蝕刻裝置之一例之剖視圖。圖2所示之蝕刻裝置100係單片式蝕刻處理裝置。圖2所示之蝕刻裝置100包含添加劑供給部10、蝕刻液製備部20、蝕刻液供給部30、處理部40、蝕刻液回收部50、及未圖示之控制部。再者，於圖2中，箭頭之朝向係表示流體之流動方向。
添加劑供給部10具備：作為第2槽之槽T11，其收納實施形態之添加劑分散液；攪拌機構11，其攪拌添加劑分散液；及供給機構12，其將收納於槽T11之添加劑分散液供給至下述槽T21。
攪拌機構11具備連接槽T11之下部及槽T11之上部之配管L11。於配管L11內具備泵P11。泵P11連接於未圖示之控制部。
作為第1供給機構之供給機構12具備連接槽T11及下述槽T21之配管L12。於配管L12內具備泵P12。泵P12連接於未圖示之控制部。
蝕刻液製備部20具備：作為第1槽之槽T21，其收納蝕刻原液或蝕刻液；及供給機構21，其將收納於槽T21之蝕刻液供給至下述槽T31。
槽T21亦可具備排氣機構、攪拌機構、亞硝酸離子濃度計、及計時器等。排氣機構具備將於槽T21內生成之一氧化氮等氣體排出至外部之配管。攪拌機構可使用與設置於槽T11之攪拌機構11相同者。可於攪拌機構、亞硝酸離子濃度計、及計時器連接有未圖示之控制部。
供給機構21具備連接槽T21及下述槽T31之配管L21。於配管L21內具備過濾器F21。於配管L21內具備未圖示之泵。可於該未圖示之泵連接有未圖示之控制部。
蝕刻液供給部30具備：槽T31，其收納蝕刻液；供給機構31，其將收納於槽T31之蝕刻液供給至處理部40；循環機構32，其使收納於槽T31之蝕刻液循環；循環機構33，其使收納於槽T31之蝕刻液循環至槽T21；及切換閥V31，其切換供給機構31與循環機構32之連接。
供給機構31具備：噴嘴N31，其與下述處理槽41之開口部相對向；配管L31，其連接槽T31與切換閥V31；及配管L32，其連接切換閥V31與噴嘴N31。於配管L31內具備泵P31及過濾器F31。於配管L31內具備未圖示之亞硝酸離子濃度計及氟化氫濃度計。於切換閥V31、泵P31、亞硝酸離子濃度計、及氟化氫濃度計連接有未圖示之控制部。於配管L32內具備過濾器F32及亞硝酸離子濃度計D31。於亞硝酸離子濃度計D31連接有未圖示之控制部。再者，亦可將未圖示之亞硝酸離子濃度計及氟化氫濃度計省略。供給機構21及供給機構31可構成上述第2供給機構。
循環機構32具備連接切換閥V31及槽T31之配管L33。
循環機構33具備連接槽T31與槽T21之配管L34。於配管L34內具備泵P32。於泵P32連接有未圖示之控制部。
處理部40具備供收納蝕刻被處理物SB且供給蝕刻液之處理槽41。於處理槽41具備：旋轉台42，其供設置蝕刻被處理物SB；及旋轉軸43，其使旋轉台42旋轉。於旋轉軸43連接有未圖示之控制部。
蝕刻液回收部50具備：回收機構51，其將蝕刻處理後之蝕刻液回收至槽T51；槽T51，其供收納蝕刻處理後之蝕刻液；回收機構52，其將收納於槽T51之蝕刻液供給至槽T31；排出機構53，其將蝕刻液排出至外部；及切換閥V51，其切換回收機構52與排出機構53之連接。
回收機構51具備連接處理槽41之底部與槽T51之配管L51。
回收機構52具備：配管L52，其連接槽T51及切換閥V51；及配管L53，其連接切換閥V51及槽T31。於配管L52內具備泵P51及過濾器F51。於切換閥V51及泵P51連接有未圖示之控制部。
排出機構53具備連接切換閥V51及蝕刻裝置之外部之配管L54。
未圖示之控制部與構成蝕刻裝置100之各部電性連接。未圖示之控制部可於與各部之間，發送及接收電性信號，控制各部。
於圖1所示之蝕刻裝置100中，可藉由控制部之控制而進行蝕刻處理。該蝕刻處理係沿以下所說明之第1～第6動作進行。
首先，作為第1動作，啟動泵P11，使收納於槽T11內之實施形態之添加劑分散液於槽T11及配管L11內循環並攪拌。藉此，防止固體狀矽材料於添加劑分散液內沈澱。再者，於槽T11中，作為攪拌機構，亦可具備螺旋漿式等攪拌用葉片來代替泵P11及配管L11。藉由使攪拌用葉片於添加劑分散液中旋轉，攪拌添加劑分散液，能夠抑制固體狀矽材料沈澱。
其次，作為第2動作，啟動泵P12，將槽T11內之添加劑分散液之特定量供給至收納蝕刻原液之槽T21。藉此，使添加劑分散液內之固體狀矽材料溶解於蝕刻原液，從而製備含有亞硝酸離子之蝕刻液。此時，亦可視需要，啟動槽T21所具備之攪拌機構及計時器，將槽T21內之添加劑分散液及蝕刻原液之混合液攪拌特定時間。又，於在槽T21內具備亞硝酸離子濃度計之情形時，亦可攪拌至達到規定之亞硝酸離子濃度。又，於未達到規定之亞硝酸離子濃度之情形時，亦可進而重複第2動作。
其次，作為第3動作，啟動未圖示之泵，將槽T21內之蝕刻液之特定量經由配管L21供給至槽T31。利用過濾器F21，將蝕刻液中所含之固體狀矽材料及夾雜物自蝕刻液內去除。
其次，作為第4動作，控制切換閥V31，使配管L31與配管L32連接。然後，啟動泵P31，將槽T31內之蝕刻液供給至處理槽41。又，啟動亞硝酸離子濃度計D31，測定配管L32內之蝕刻液所含之亞硝酸離子之濃度。利用過濾器F31及過濾器F32，將蝕刻液中所含之夾雜物自蝕刻液中去除。
此處，於藉由亞硝酸離子濃度計D31測定之亞硝酸離子濃度低於基準值之情形時，控制切換閥V31，自配管L31與配管L32之連接切換至配管L31與配管L33之連接。藉此，將亞硝酸離子濃度低於基準值之蝕刻液回收至槽T31。其次，啟動泵P32，將收納於槽T31之亞硝酸離子濃度低於基準值之蝕刻液經由配管L34供給至槽T21。其次，再次執行第1動作～第3動作。即，將收納於槽T11之添加劑分散液加入至收納於槽T21之亞硝酸離子濃度低於基準值之蝕刻液，提高亞硝酸離子濃度，將該蝕刻液供給至槽T31。反覆進行該操作，直至收納於槽T31之蝕刻液之濃度變成基準值以上。
再者，第4動作亦可進行以下之動作來代替上述動作。首先，控制切換閥V31，使配管L31與配管L33連接。啟動泵P31，使槽T31內之蝕刻液經由配管L31及L33循環。啟動未圖示之亞硝酸離子濃度計，測定配管L31內之蝕刻液之亞硝酸離子濃度。於亞硝酸離子濃度為基準值以上之情形時，控制切換閥V31，自配管L31與配管L33之連接切換至配管L31與配管L32之連接。藉此，將亞硝酸離子濃度為基準值以上之蝕刻液供給至處理部40。再者，於亞硝酸離子濃度低於基準值之情形時，與上述同樣地，藉由再次執行第1～第3動作，提高蝕刻液之亞硝酸離子濃度。又，於利用氟化氫濃度計測定之氟化氫之濃度為基準值以下之情形時，進行藉由對槽T31或槽T21添加氟化氫，而提高蝕刻液中之氟化氫濃度之調整。
其次，作為第5動作，啟動旋轉軸43，使設置於旋轉台42之被處理物SB旋轉。該動作係一面自噴嘴N31對被處理物SB之表面上供給蝕刻液一面進行。因蝕刻液並未接觸被處理物SB之與旋轉台42相接之部分，故而可僅對被處理物SB之表面進行蝕刻處理。
供給至被處理物SB之蝕刻液滴落至處理槽41之底部。向底部滴落之蝕刻液經由配管L51回收至槽T51。
其次，作為第6動作，控制切換閥V51，使配管L52與配管L53連接。啟動泵P51，將收納於槽T51之蝕刻處理後之蝕刻液供給至槽T31。藉此，於槽T31中，使蝕刻處理後之蝕刻液與蝕刻處理前之蝕刻液混合。利用過濾器F51，將蝕刻處理後之蝕刻液中所含之夾雜物自蝕刻液中去除。
此處，於在蝕刻處理後之蝕刻液中夾雜物過多之情形時或進行了規定時間以上之蝕刻處理之情形時，控制切換閥V51，自配管L52與配管L53之連接切換至配管L52與配管L54之連接。藉此，將蝕刻處理後之蝕刻液排出至外部。
藉由反覆進行第4～第6動作，而能夠連續地進行蝕刻處理。
再者，於圖2中，作為蝕刻裝置100，係舉出單片式蝕刻裝置之例進行了說明，但蝕刻裝置100亦可為浸漬式蝕刻裝置。於浸漬式蝕刻裝置中，係藉由將被處理物浸漬至收納有蝕刻液之處理槽41中而進行蝕刻。該情形時，亦可藉由將收納於槽T11之添加劑分散液及收納於槽T21之蝕刻原液之各者直接供給至處理槽41，而於處理槽41中製備蝕刻液。
以上所說明之實施形態之蝕刻處理裝置具備供給實施形態之添加劑分散液之添加劑供給機構。因此，若使用該蝕刻處理裝置，則能夠提高矽之蝕刻效率。 [實施例]
以下，對本發明之實施例進行說明。
＜實施例1＞ 對100 mL之蝕刻原液添加0.5 g之矽粒子，獲得混合物。將該混合物以100 rpm之速度攪拌，製備蝕刻液。矽粒子之比表面積為343.4 cm2 /g，平均粒徑為16 μm。作為蝕刻原液，係使用氫氟酸、硝酸、硫酸及磷酸之混合酸。蝕刻原液中之氟化氫之濃度為4.9質量%，硝酸之濃度為45質量%，硫酸之濃度為15質量%，磷酸之濃度為20質量%。
＜實施例2＞ 使用比表面積為171.70 cm2 /g之矽粒子代替比表面積為343.4 cm2 /g之矽粒子，除此以外，利用與實施例1所記載者相同之方法製備蝕刻液。再者，該矽粒子之平均粒徑為30 μm。
＜實施例3＞ 使用比表面積為85.84 cm2 /g之矽粒子代替比表面積為343.4 cm2 /g之矽粒子，除此以外，利用與實施例1所記載者相同之方法製備蝕刻液。再者，該矽粒子之平均粒徑為34 μm。
＜比較例1＞ 將比表面積為12.6 cm2 /g之矽基板添加至蝕刻原液來代替添加劑分散液，除此以外，利用與實施例1所記載者相同之方法製備蝕刻液。再者，矽基板為1.5 cm×2 cm×0.075 μm之長方體。
＜實施例4＞ 將矽粒子相對於100 mL之蝕刻液之添加量自0.5 g變更為0.1 g，除此以外，利用與實施例1相同之方法製備蝕刻液。
＜實施例5＞ 將矽粒子相對於100 mL之蝕刻液之添加量自0.5 g變更為0.3 g，除此以外，利用與實施例1相同之方法製備蝕刻液。
＜實施例6＞ 將矽粒子相對於100 mL之蝕刻液之添加量自0.5 g變更為1.0 g，除此以外，利用與實施例1相同之方法製備蝕刻液。
[亞硝酸離子濃度之測定] 針對實施例1～3及比較例1，於對蝕刻原液添加添加劑或矽基板後，立即每隔固定時間測定亞硝酸離子之濃度。將其結果示於表1及表2以及圖3及圖4。
又，針對實施例4～6，於對蝕刻原液添加添加劑之後，測定5分鐘後之亞硝酸離子之濃度。將其結果示於表3及圖5。
亞硝酸離子濃度係利用上述離子層析分析而算出。作為基準陰離子，係使用硫酸離子。
於下述表1～表3中總結實施例之結果。
[表1]
Figure 108107451-A0304-0001
[表2]
Figure 108107451-A0304-0002
[表3]
Figure 108107451-A0304-0003
圖3係表示自矽之溶解開始起之時間與亞硝酸離子濃度之關係之一例之曲線圖。於圖3中，橫軸表示自將添加劑或矽基板添加至蝕刻原液起之經過時間，縱軸表示蝕刻液中之亞硝酸離子濃度。圖3係基於實施例1及比較例1之資料。
如圖3及表1所示，若使用實施例1之添加劑，則能夠以5分鐘之短時間製備含有高濃度之亞硝酸離子之蝕刻液。另一方面，於使用比較例1之矽基板之情形時，為了使亞硝酸離子之濃度提高至最大，需要150分鐘左右之時間。又，實施例1之蝕刻液與比較例1之蝕刻液相比，長時間地具有較高之亞硝酸離子濃度。
圖4係表示自矽之溶解開始起之時間與亞硝酸離子濃度之關係之另一例之曲線圖。於圖4中，橫軸表示自將添加劑添加至蝕刻原液起之經過時間，縱軸表示蝕刻液中之亞硝酸離子濃度。圖4係基於實施例1～3之資料。
如圖4及表2所示，於實施例1～3中之任一者之情形時，均能夠以短時間製備含有高濃度之亞硝酸離子之蝕刻液。
圖5係表示矽之量與亞硝酸離子濃度之關係之一例之曲線圖。於圖5中，橫軸表示添加至100 mL之蝕刻原液之矽之量，縱軸表示自將添加劑添加至蝕刻原液起5分鐘後之亞硝酸離子濃度。圖5係基於實施例1、4～6之資料。
如圖5及表3所示，藉由將添加至100 mL之蝕刻原液之矽之量設為0.3 g以上且0.5 g以下，而能夠製備含有更高濃度之亞硝酸離子之蝕刻液。又，若矽之量為1.0 g以上，則容易產生一氧化氮氣體，故而與矽之量為0.5 g之情形時相比，難以提高亞硝酸離子濃度。
以上所說明之至少一個實施形態之添加劑含有比表面積高於12.6 cm2 /g之固體狀矽材料。若使用該添加劑，則能夠以相對較短時間製備蝕刻液。因此，若使用該添加劑，則能夠提高矽之蝕刻效率。此處，矽可包含矽單體及矽內含物。
1:矽基板2:絕緣膜3:矽結核3A:矽結核3B:矽結核3C:矽結核4A:氧化膜4B:氧化膜4C:氧化膜10:添加劑供給部11:攪拌機構12:供給機構20:蝕刻液製備部21:供給機構30:蝕刻液供給部31:供給機構32:循環機構33:循環機構40:處理部41:處理槽42:旋轉台43:旋轉軸50:蝕刻液回收部51:回收機構52:回收機構53:排出機構100:蝕刻裝置D31:亞硝酸離子濃度計F21:過濾器F31:過濾器F32:過濾器F51:過濾器L11:配管L12:配管L21:配管L31:配管L32:配管L33:配管L34:配管L51:配管L52:配管L53:配管L54:配管N31:噴嘴P11:泵P12:泵P31:泵P32:泵P51:泵SB:被處理物T11:槽T21:槽T31:槽T51:槽V31:切換閥V51:切換閥
圖1(a)～(h)係表示對被處理物進行蝕刻之情況之模式圖。 圖2係概略性地表示實施形態之蝕刻裝置之一例之剖視圖。 圖3係表示自矽之溶解開始起之時間與亞硝酸離子濃度之關係之一例之曲線圖。 圖4係表示自矽之溶解開始起之時間與亞硝酸離子濃度之關係之另一例之曲線圖。 圖5係表示矽之量與亞硝酸離子濃度之關係之一例之曲線圖。
10:添加劑供給部
11:攪拌機構
12:供給機構
20:蝕刻液製備部
21:供給機構
30:蝕刻液供給部
31:供給機構
32:循環機構
33:循環機構
40:處理部
41:處理槽
42:旋轉台
43:旋轉軸
50:蝕刻液回收部
51:回收機構
52:回收機構
53:排出機構
100:蝕刻裝置
D31:亞硝酸離子濃度計
F21:過濾器
F31:過濾器
F32:過濾器
F51:過濾器
L11:配管
L12:配管
L21:配管
L31:配管
L32:配管
L33:配管
L34:配管
L51:配管
L52:配管
L53:配管
L54:配管
N31:噴嘴
P11:泵
P12:泵
P31:泵
P32:泵
P51:泵
SB:被處理物
T11:槽
T21:槽
T31:槽
T51:槽
V31:切換閥
V51:切換閥

Claims (16)

  1. 一種添加劑分散液，其係用以製備用於矽之蝕刻之蝕刻液者，且包含：含有表面之至少一部分經氧化且比表面積高於12.6cm2/g之固體狀矽材料之添加劑；及使上述固體狀矽材料分散之酸性水溶液。
  2. 如請求項1之添加劑分散液，其中上述固體狀矽材料之上述比表面積為80cm2/g以上且360cm2/g以下。
  3. 如請求項1或2之添加劑分散液，其中上述固體狀矽材料係矽粒子。
  4. 如請求項3之添加劑分散液，其中上述矽粒子之平均粒徑大於0μm且為100μm以下。
  5. 如請求項1之添加劑分散液，其中上述酸性水溶液含有選自由硝酸、硫酸及磷酸所組成之群中之至少1種酸。
  6. 如請求項1或2之添加劑分散液，其中上述固體狀矽材料之含量為0.1質量%以上且50質量%以下。
  7. 一種蝕刻原料單元，其係用以製備用於矽之蝕刻之蝕刻液者，且 包含：第1單元，其包含第1容器、及收納於上述第1容器內之含有表面之至少一部分經氧化且比表面積高於12.6cm2/g之固體狀矽材料之添加劑；及第2單元，其包含第2容器及蝕刻原液，該蝕刻原液收納於上述第2容器內，含有氟化氫、硝酸及水，供與上述添加劑混合。
  8. 如請求項7之蝕刻原料單元，其中上述固體狀矽材料之上述比表面積為80cm2/g以上且360cm2/g以下。
  9. 如請求項7或8之蝕刻原料單元，其中上述固體狀矽材料係矽粒子。
  10. 如請求項9之蝕刻原料單元，其中上述矽粒子之平均粒徑大於0μm且為100μm以下。
  11. 一種添加劑供給裝置，其係用以將如請求項1至6中任一項之添加劑分散液供給至收納含有氟化氫、硝酸及水之蝕刻原液之第1槽，製備用於矽之蝕刻之蝕刻液者，且具備：第2槽，其收納上述添加劑分散液；攪拌機構，其攪拌收納於上述第2槽之上述添加劑分散液；及第1供給機構，其將收納於上述第2槽之上述添加劑分散液供給至上述第1槽。
  12. 一種蝕刻裝置，其係進行矽之蝕刻者，且具備：第1槽，其收納含有氟化氫、硝酸及水之蝕刻原液；第2槽，其收納如請求項1至6中任一項之添加劑分散液；攪拌機構，其攪拌收納於上述第2槽之上述添加劑分散液；第1供給機構，其將收納於上述第2槽之上述添加劑分散液供給至上述第1槽；處理槽，其收納蝕刻被處理物；及第2供給機構，其將添加有上述添加劑分散液之上述蝕刻原液供給至上述處理槽。
  13. 一種蝕刻方法，其係進行矽之蝕刻者，且包括如下步驟：將含有表面之至少一部分經氧化且比表面積高於12.6cm2/g之固體狀矽材料之添加劑添加至含有氟化氫、硝酸及水之蝕刻原液，使上述固體狀矽材料溶解於上述蝕刻原液而製備蝕刻液；及使上述蝕刻液與蝕刻被處理物接觸。
  14. 如請求項13之蝕刻方法，其中上述固體狀矽材料之上述比表面積為80cm2/g以上且360cm2/g以下。
  15. 如請求項13或14之蝕刻方法，其中上述固體狀矽材料係矽粒子。
  16. 如請求項15之蝕刻方法，其中上述矽粒子之平均粒徑大於0μm且為100μm以下。
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