JP2006151779A - シリコン結晶基板の製造方法と製造装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 少なくとも水、硝酸およびフッ酸の混合した混酸水溶液に硝酸とフッ酸を追加することにより前記酸性エッチング液を連続使用して、前記混酸水溶液を酸性エッチング液として用いてシリコン結晶基板を表面処理する工程繰り返すシリコン結晶基板の製造方法であって、前記追加する硝酸の量を理論上の追加量よりも減らすことを特徴とするシリコン結晶基板の製造方法、ならびに、酸性エッチング液として少なくとも水、硝酸およびフッ酸を混合した混酸水溶液を収容するエッチング槽を有し、当該エッチング槽にシリコン結晶基板を浸漬する処理装置と、前記混酸水溶液におけるフッ酸濃度を検出する手段とを備える製造装置。
【選択図】 図1
Description
(1)硝酸によるSiの酸化
Si+4HNO3→SiO2+4NO2+2H2O・・・(1)
(2)フッ酸によるSiO2の溶解除去
SiO2+6HF→H2SiF6+2H2O・・・(2)
上記の反応機構、反応速度(エッチング速度)は水あるいは酢酸による希釈度に依存し、詳細は非特許文献1に詳述されている。上式より、シリコン1モルを1モルのケイフッ酸(H2SiF6)として溶解除去するのに、硝酸4モルとフッ酸6モルが理論的に消費され、4モルの水と二酸化窒素が発生することが分かる。
志村忠夫著「半導体シリコン結晶工学」丸善株式会社、p.113
(1)硝酸によるSiの酸化
Si+4HNO3→SiO2+4NO2+2H2O・・・(1)
(2)フッ酸によるSiO2の溶解除去
SiO2+6HF→H2SiF6+2H2O・・・(2)
本発明においては、当該追加量よりも少ない量の硝酸を追加するのであれば、その追加量は特に制限されるものではないが、理論上の追加量よりも40%以下の範囲で減らすのが好ましく、5%〜15%の範囲内で減らすことがより好ましい(すなわち、硝酸:フッ酸の追加量は、シリコン1モルに対し0〜2.4:6であることが好ましく、0.3〜0.9:6であることがより好ましい。)。好ましい範囲においては、薬液への硝酸とフッ酸の追加により、エッチング速度が同程度に保持できる回数が多く、より安定した連続使用が可能である。これに対し硝酸の追加量を理論上の追加量よりも40%を越えて減らすと、薬液中の硝酸の必要量が徐々にずれていくことになり、ある程度の連続使用はもちろん可能であるが、その連続使用回数は減少してしまう傾向にあるためである。
(3)シリコンと硝酸の反応式の見直し
3Si+4HNO3→3SiO2+4NO↑+2H2O・・・(3)
(4)一酸化窒素の酸化(空気中の即時反応)
2NO↑+O2→2NO2⇔N2O4(二量体化)・・・(4)
(5)四酸化二窒素の再溶解(硝酸としてのリサイクル)
3N2O4+2H2O→4HNO3+2NO↑・・・(5)
(6)(3)〜(5)式より、
9Si+8HNO3+3O2→9SiO2+8NO↑+4H2O・・・(6)
発明者はまず、二酸化窒素の酸化力に着目し、(1)式に(3)式を追加して一酸化窒素の発生する化学反応式を導いた。この一酸化窒素は、(1)式から発生する二酸化窒素とともに窒素酸化物系(NOx)ガスとして大気中に放出されるが、これらは大気中に80%程度と最も多く含まれる窒素ガスよりも重く、ただちには排気されないため、(4)、(5)式に示される再溶解反応が起こると考えられる。つまり、一酸化窒素は、空気中で二酸化窒素に変化し、また二酸化窒素は、温度が低い場合は四酸化二窒素として二量化し、水に再溶解する、という(3)〜(5)式の一連の化学反応式を導くことができる。これらの式をまとめたのが(6)式であり、この反応式より、シリコン1モルを酸化するのに消費する硝酸は8/9モルであることが裏付けられる。
(7)帰納的手法による化学反応式の導出
3n+1Si+4HNO3+(3n+1−3)O2
→3n+1SiO2+4NO↑+2H2O(n=0,1,2,3,,,∞)・・・(7)
(発生ガスには他の窒素酸化物(NO2)も含まれると考えられる。)
(8)硝酸の消費量ゼロ((7)式でn→∞)
Si+O2→SiO2・・・(8)
上記の(7)式より分かるように、硝酸のリサイクル率はn=1,2,3,,,と増加させることにより上昇し、究極には硝酸を全く消費しない反応式(8)を導くことができる。硝酸のリサイクル率は、(4)式の化学平衡によって変化すると考えられ、この化学平衡はエッチング液の温度、液を取り囲む周囲(通常大気中)の温度や気体の成分、また排気ドラフトの排気量(速度)によって平衡を変化させることができる。実際、発明者の検討により、硝酸の消費量は、(1)式の理論値に対して理論上の追加量よりも40%以下の範囲で減らすのが好ましいことを見出した。
まずシリコン結晶基板を作製するために、キャスト法により作製された多結晶のシリコンインゴットを用意した。キャスト法は、シリコンの融点以上である1400〜1500℃程度において鋳型(キャスト)の中で溶融したシリコンを除冷して固める手法である。この多結晶インゴットを鋳型より取り出し、バンドソーを用いて125mm角×200mmの大きさにブロック加工した。
Claims (8)
- 少なくとも水、硝酸およびフッ酸の混合した混酸水溶液に硝酸とフッ酸を追加することにより前記酸性エッチング液を連続使用して、前記混酸水溶液を酸性エッチング液として用いてシリコン結晶基板を表面処理する工程を繰り返すシリコン結晶基板の製造方法であって、
前記追加する硝酸の量を理論上の追加量よりも減らすことを特徴とするシリコン結晶基板の製造方法。 - 前記追加する硝酸の量が理論上の追加量の40%以下の範囲で減らされた量であることを特徴とする、請求項1に記載のシリコン結晶基板の製造方法。
- 前記酸性エッチング液に臨む雰囲気は大気中よりも酸素の割合が多いことを特徴とする請求項1または2に記載のシリコン結晶基板の製造方法。
- 前記シリコン結晶基板の処理枚数に応じて予め決められた追加量の硝酸とフッ酸を追加することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のシリコン結晶基板の製造方法。
- 前記混酸水溶液におけるフッ酸濃度を検出することにより決定された量の硝酸とフッ酸を追加することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のシリコン結晶基板の製造方法。
- 酸性エッチング液として少なくとも水、硝酸およびフッ酸を混合した混酸水溶液を収容するエッチング槽を有し、当該エッチング槽にシリコン結晶基板を浸漬する処理装置と、前記混酸水溶液におけるフッ酸濃度を検出する手段とを備える、製造装置。
- モニタ上のボタンを操作することにより、エッチング槽に硝酸とフッ酸を追加供給し得る供給手段をさらに備える、請求項6に記載の製造装置。
- エッチング槽内のフッ酸濃度が所定範囲内に維持されるようにフッ酸の追加供給を制御するフッ酸供給手段をさらに備える、請求項6に記載の製造装置。
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