TWI716484B

TWI716484B - 附配線圖案之樹脂積層體之製造方法

Info

Publication number: TWI716484B
Application number: TW105135884A
Authority: TW
Inventors: 松島敏文
Original assignee: 日商三井金屬鑛業股份有限公司
Priority date: 2015-11-27
Filing date: 2016-11-04
Publication date: 2021-01-21
Also published as: CN108141961B; JP6807864B2; TW201728463A; KR102547264B1; WO2017090386A1; KR20180088370A; CN108141961A; JPWO2017090386A1

Abstract

本發明之附配線圖案之樹脂積層體之製造方法具備：於包含聚乙烯醇縮醛樹脂之樹脂層(1、11)與銅層(2、12)之積層體中之該銅層之表面，以形成該銅層露出之第1開口部(8、18)之方式設置抗蝕塗層(3)或配線圖案層(14)的步驟；及使用具有對銅之蝕刻能力且實質上不含氯之蝕刻液，去除於第1開口部露出之銅層，藉此使樹脂層中之銅層側之面露出的步驟。

Description

附配線圖案之樹脂積層體之製造方法

本發明係關於一種自包含聚乙烯醇縮醛樹脂之樹脂層與銅層之積層體，製造附配線圖案之樹脂積層體之方法。

先前，提出於具有透明之樹脂膜、及積層於該膜上之銅等金屬層之積層體，將具備藉由對金屬層實施光微影法與蝕刻而獲得之金屬電極圖案之元件用作透明發熱面板等。作為透明樹脂之一種，已知有聚乙烯丁醛等聚乙烯醇縮醛樹脂(例如專利文獻1)。另一方面，作為進行積層於樹脂基材之銅層之蝕刻而於樹脂基材上形成銅之配線之情形之蝕刻液，多數情況使用氯化銅等含有氯之蝕刻劑(例如專利文獻2)。先前技術文獻專利文獻專利文獻1：日本專利特開2007-102002號公報專利文獻2：日本專利特開2013-80735號公報

然而，對用於透明發熱面板等之附電路之透明樹脂，越發要求透明性，因此，要求即便於電路形成時之銅層之蝕刻，亦不因變色等降低透明樹脂之透明性。該方面於對包含聚乙烯醇縮醛樹脂之樹脂層與銅層之積層體進行蝕刻之情形亦不例外。本發明之課題在於提供一種可消除上述先前技術具有之缺點之附配線圖案之樹脂積層體之製造方法。本發明提供一種附配線圖案之樹脂積層體之製造方法，其具備：於包含聚乙烯醇縮醛樹脂之樹脂層與銅層之積層體中之該銅層之表面，以形成該銅層露出之第1開口部之方式設置抗蝕塗層或配線圖案層的步驟；及使用具有對銅之蝕刻能力且實質上不含氯之蝕刻液去除於上述第1開口部露出之上述銅層，藉此使上述樹脂層之上述銅層側之面露出的步驟。

以下對本發明基於其較佳之實施形態進行說明。本發明之附配線圖案之樹脂積層體之製造方法(以下有時亦記載為「本發明之方法」)均具備：於包含聚乙烯醇縮醛樹脂之樹脂層與銅層之積層體中之該銅層之表面，以形成該銅層露出之第1開口部之方式設置抗蝕塗層或配線圖案層的步驟(以下亦稱為「第1步驟」)；及使用具有對銅之蝕刻能力且實質上不含氯之蝕刻液去除於上述第1開口部露出之上述銅層，藉此使上述樹脂層中之上述銅層側之面露出的步驟(以下為「第2步驟」)。於本發明中，「銅層」係指純銅或包含銅合金之層，典型而言，就銅層之導電性、蝕刻加工性等方面而言，較佳為銅之比率成為95質量%以上。作為附配線圖案之樹脂積層體之配線圖案，可列舉包含銅之配線電路。如上所述，對於透明樹脂基板形成電路時之附配線圖案之樹脂積層體之製造方法，要求可防止透明樹脂之變色者，本發明者瞭解，若藉由氯化銅對具有包含聚乙烯醇縮醛樹脂之樹脂層與銅層之積層體中之銅層進行蝕刻處理，則樹脂層容易黃變。黃變降低於透明樹脂基板上形成電路而成之透明發熱面板之製品價值。本發明者發現，利用實質上不含氯之蝕刻劑對銅層進行蝕刻處理，藉此可防止該黃變。作為適用本發明之方法之電路形成方法之例，可列舉：減成法、半加成法及改良半加成法。於減成法之情形時，於上述第1步驟設置抗蝕塗層，於半加成法及改良半加成法之情形時，於上述第1步驟設置配線圖案層。於以下之說明中，有時亦總稱半加成法及改良半加成法而僅稱為加成法。首先，針對於利用減成法之電路形成應用本發明之方法之情形，基於圖1之(a)～(e)進行說明。再者，圖1及圖2係模式性者，因此並非表示實際之尺寸關係者。於減成法中，使用圖1所示之包含聚乙烯醇縮醛樹脂之樹脂層1與銅層2之積層體10。作為該積層體10，可列舉於銅箔之一面積層樹脂層而成之附樹脂之銅箔。就積層體10之操作性之方面而言，及蝕刻之容易性、保持用以將電極圖案用作發熱體之導通性等方面而言，銅層2之厚度例如較佳為1 μm以上、且30 μm以下，更佳為2 μm以上、且18 μm以下。銅層2之製造方法並無特別限定，例如可利用電解法及壓延法、氣相法等中之任一者形成。又，於銅層之厚度較薄，為10 μm以下之情形時，為提高操作性，亦可使用附載體之銅箔。此處，附載體之銅箔具有依序積層有載體、剝離層、及極薄銅箔之構造。作為載體，可列舉：銅、鐵、不鏽鋼、鋁等金屬、以該等金屬為主成分之合金、聚酯、工程塑膠等耐熱性樹脂，典型而言為銅箔。作為載體15之厚度，就搬送性或剝離時之破損防止性之觀點而言，較佳為12 μm以上且100 μm以下，更佳為15 μm以上且80 μm以下。剝離層係以使極薄銅箔與載體之剝離變得容易為目的而使用，可為公知之有機剝離層及無機剝離層中之任一者。作為用於有機剝離層之有機成分之例，可列舉：含氮有機化合物、含硫有機化合物、羧酸等。作為含氮有機化合物之例，可列舉：三唑化合物、咪唑化合物等，其中，三唑化合物就剝離性容易穩定之方面而言較佳。作為三唑化合物之例，可列舉：1,2,3-苯并三唑、羧基苯并三唑、N',N'-雙(苯并三唑基甲基)尿素、1H-1,2,4-三唑及3-胺基-1H-1,2,4-三唑等。作為含硫有機化合物之例，可列舉：巰基苯并噻唑、三聚硫氰酸、2-苯并咪唑硫醇等。作為羧酸之例，可列舉：單羧酸、二羧酸等。另一方面，作為用於無機剝離層之無機成分之例，可列舉包含Ni、Mo、Co、Cr、Fe、Ti、W、P、Zn等中之至少一種之金屬或者合金、或/及該等之氧化物。剝離層之厚度典型而言為1 nm以上且1 μm以下，較佳為5 nm以上且500 nm以下。剝離層與載體之間之剝離強度較佳為2 gf/cm以上且50 gf/cm以下，更佳為5 gf/cm以上且30 gf/cm以下，更佳為10 gf/cm以上且20 gf/cm以下。作為用作本發明中可採用之透明樹脂基板之樹脂層，較佳為由聚乙烯醇縮醛樹脂構成。聚乙烯醇縮醛樹脂係藉由醛使聚乙烯醇縮醛化而獲得之樹脂，作為用於縮醛化之醛，通常使用碳數為1～10之醛。具體而言，例如可列舉：正丁醛、異丁醛、正戊醛、2-乙基丁醛、正己醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、甲醛、乙醛、苯甲醛等。例如作為聚乙烯醇縮醛樹脂，使用利用丁醛使聚乙烯醇縮醛化而得之樹脂即聚乙烯丁醛，或利用甲醛使聚乙烯醇縮醛化而得之樹脂即聚乙烯醇縮甲醛。該等之中，就透明基材之柔軟性、作為玻璃等之中間層之耐貫通衝擊性、作為玻璃等之中間層之積層加工性、色調透明性、透明性等之觀點而言，較佳為使用聚乙烯丁醛樹脂。於使用樹脂層1作為透明基材之情形時，就保持透明基材之透明性、保持樹脂層之可撓性、與銅層之密接性等之觀點而言，典型而言為樹脂層1中之聚乙烯醇縮醛樹脂之含量為50質量%以上。於樹脂層1中，除聚乙烯醇縮醛樹脂以外，例如可適當含有由含羥基之化合物與含羧酸之化合物之酯化物等構成之塑化劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑或矽酮化合物等接著性賦予劑等。樹脂層1可利用擠出成形法、鑄造法、塗佈法、或該等之組合等先前公知之任一種成形方法成形。又，樹脂層1亦可購入市售品之聚乙烯醇縮醛樹脂膜使用。樹脂層1之厚度係根據將利用本發明之方法獲得之附電路之積層體用於顯示元件、觸控面板及窗玻璃之熱線等中之任一用途而有所不同，亦考慮積層體10之操作性等，通常較佳為30 μm以上、且3000 μm以下，更佳為100 μm以上、且1500 μm以下。又，為去除玻璃等之中間層之貼合時之氣泡，樹脂層1之表面亦可實施壓紋處理。於如圖1之(a)及(b)之步驟，使樹脂層1與銅層2積層而製造積層體10之情形時，積層體10可使用利用加熱壓接之方法。作為加熱壓接機，可使用真空貼合機、真空加壓機等。加熱溫度較佳為設為40℃以上且120℃以下，更佳為設為50℃以上且90℃以下，熔接壓力較佳為設為0.2 MPa以上且10 MPa以下，更佳為設為0.5 MPa以上且5 MPa以下，加壓時間較佳為30秒以上且120秒以下。就更進一步高地發揮保持形成附電路之積層體時之樹脂層1之透明性之效果的方面而言，較佳為積層體10中之樹脂層1與銅層2之間不介隔接著劑層而直接貼合。於利用上述方法使附載體之銅箔中之銅層與樹脂層1積層之情形時，於積層後機械地剝離載體。如圖1(c)所示，於減成法中，於上述積層體10，以形成銅層2露出之第1開口部8之方式，將抗蝕塗層3設置於銅層2之與樹脂層1為相反側之表面。抗蝕塗層3可列舉用於塗佈為與利用網版印刷或直接成像所得之配線圖案相同形狀之工法的塗佈型光阻劑，用於經由塗佈或者積層、繼而曝光、顯影之步驟而形成與配線圖案相同之影像之工法的光阻劑等。該等之中，就圖案之加工精度、圖案形成之加工速度等方面而言，抗蝕塗層3較佳為包含光阻劑。於該情形時，於積層體10中之銅層2之上面之整個面設置包含光阻劑之層，繼而曝光該層之成為配線圖案之部位，進而顯影去除成為配線圖案之部位以外之部分，藉此獲得形成有第1開口部8之抗蝕塗層3。作為光阻劑，可使用曝光部分硬化之負型或相反地曝光部分溶解之正型中之任一者。具體而言，較佳地使用(甲基)丙烯酸之酯等丙烯酸系樹脂。就提高蝕刻時之向銅層之密接性之觀點等而言，抗蝕塗層3之厚度較佳為1 μm以上且30 μm以下，更佳為3 μm以上且25 μm以下。於第2步驟中，使用具有對銅之蝕刻能力且實質上不含氯之蝕刻液，如圖1之(d)所示，去除於抗蝕塗層3之第1開口部8露出之銅層2，使樹脂層1之銅層2側之面1a露出。所謂蝕刻液實質上不含氯，係意指蝕刻液中之氯之含量為100 mg/L以下，若為該範圍，則就不對防止本發明之樹脂層之黃變產生影響之方面而言較佳。更佳為蝕刻液中之氯之含量為50 mg/L以下，更佳為10 mg/L以下，進而較佳為2 mg/L以下。蝕刻液中之氯之濃度例如可利用電極法或DPD法(二乙基對苯二胺法)等先前公知之方法進行測定。作為具有對銅之蝕刻能力且實質上不含氯之蝕刻液中之蝕刻劑，可列舉：過硫酸金屬鹽、及過硫酸銨鹽、硫酸與過氧化氫之混合溶液、硫酸與硫酸鐵之混合溶液等。尤其是若使用過硫酸鹽，則因蝕刻處理所引起之對抗蝕塗層3之形狀或抗蝕塗層3之向銅層2之密接性之影響受到抑制，蝕刻後獲得之配線圖案變得良好，因此較佳。本發明者推測其原因在於，於使用過硫酸鹽之情形時，不易產生抗蝕塗層3之溶解。作為過硫酸鹽，就提高兼顧防止樹脂層1之黃變及因蝕刻帶來之電路圖案之良好之形成性之效果的方面，及防止蝕刻時金屬成分向樹脂層1吸附之方面而言，過硫酸之鹼金屬鹽較佳。過硫酸之鹼金屬鹽之中，過硫酸鈉或過硫酸鉀(有時亦稱為過氧二硫酸鈉或過氧二硫酸鉀)就獲取容易性等方面而言較佳。該等蝕刻劑可使用1種或組合2種以上而使用。作為溶解蝕刻液中之蝕刻劑之溶劑，使用水，可適當採用浸漬法、噴淋法等。就銅層蝕刻速度之穩定性、防止因攪拌速度或噴淋壓力之不均引起之不均衡反應等方面而言，過硫酸鹽更佳為於蝕刻液中以50 g/L以上且300 g/L以下之濃度含有，尤佳為以80 g/L以上且200 g/L以下之濃度含有。蝕刻液中之過硫酸鹽之濃度可使用反滴定法進行測定。於蝕刻液中，於無損本發明之效果之範圍內，可含有上述中列舉之蝕刻劑以外之其他成分。作為此種成分，可列舉：硫酸、界面活性劑、醇、消泡劑等。就確保蝕刻速度之方面而言，及保持液體成分之穩定之觀點而言，蝕刻時之蝕刻液之溫度較佳為22℃以上且60℃以下，更佳為25℃以上且50℃以下。蝕刻時間係根據銅層之厚度或光阻劑開口寬度、完成尺寸、蝕刻液之蝕刻速率等之關係等適當調整者。作為蝕刻方法，可採用噴霧法及浸漬法等公知之方法。本發明之方法係使位於抗蝕塗層3之第1開口部8內之樹脂層1之全部或一部分露出。藉由以上之步驟，獲得附配線圖案之樹脂積層體9。蝕刻後，利用水等清洗液對所獲得之蝕刻物進行清洗。清洗液較佳為實質上不含氯。所謂實質上不含氯，具體而言，係指清洗液中之氯之含量為100 mg/L以下。該氯含量較佳為50 mg/L以下，更佳為10 mg/L以下。其次，於在上述蝕刻步驟中未去除抗蝕塗層3之情形時，可作為任意步驟，如圖1(e)般進行抗蝕塗層3之去除。抗蝕塗層3之去除例如可適當地選擇公知之剝離去除光阻劑層之藥劑而使用，例如可噴霧或者浸漬苛性鈉水溶液(2～5質量%等)等而剝離去除光阻劑層。本發明之附配線圖案之樹脂積層體之製造方法不僅為減成法，亦可應用於加成法。基於圖2說明應用於加成法之例。於加成法之情形之第1步驟中，如圖2(a)及(b)般，作為樹脂層與銅層之積層體，使用將晶種層設為銅層12之積層體110。晶種層係藉由電鍍於其表面積層金屬層(下述配線圖案層14)時之變為電極之層。作為樹脂層11，使用與於減成法之情形說明之上述樹脂層1相同者。於晶種層之形成時，可列舉：無電鍍法、氣相成膜法、使用附載體之銅箔之銅箔積層法等。其中，於藉由無電鍍法形成時，有鍍覆液中之氯使樹脂層110變色之情況。又，利用氣相成膜法之方法可列舉：濺鍍法或真空蒸鍍法，利用氣相成膜法之方法於樹脂層1為聚乙烯醇縮醛樹脂之情形時，有因樹脂成分之昇華於晶種層內存在污染物之情況。就該等方面而言，就防止氯變色或防止晶種層內之污染物污染之方面而言，最佳為使用附載體之銅箔之銅箔積層法。就下述快速蝕刻之容易性等之觀點而言，晶種層之厚度較佳為0.2 μm以上且5.0 μm以下，更佳為0.3 μm以上且3.0 μm以下。銅箔積層法中採用之附載體之銅箔、或銅箔積層條件等與上述減成法之說明相同。其次，如圖2(c)般，於積層體110中之銅層12上，以形成該銅層12露出之第2開口部17之方式，將抗鍍覆層13設置於銅層12之與樹脂層11為相反側之表面。此種抗鍍覆層13較佳為包含光阻劑。於該情形時，於積層體110中之銅層12之上面之整個面設置包含光阻劑之層，繼而，曝光配線圖案，進而，顯影去除包含光阻劑之層中之成為配線圖案之部位。藉由該步驟，獲得形成有第2開口部17之抗鍍覆層13。抗鍍覆層13之厚度較佳為厚於欲形成之配線圖案層14之高度。繼而，如圖2(d)般，於第2開口部17內，藉由電鍍法形成作為金屬層之配線圖案層14。作為配線圖案層14之構成金屬，通常使用銅。電鍍法之金屬鍍覆液中之氯濃度較佳為100 mg/L以下，更佳為50 mg/L以下。但是，於在利用光阻劑等保護層被覆樹脂層之與電鍍面相反側之狀態下進行電鍍之情形時，金屬鍍覆液中之氯濃度未必必須低。配線圖案層14之厚度通常為2.0 μm以上且30.0 μm以下。其後，如圖2(e)般，藉由去除抗鍍覆層13，獲得形成有銅層12露出之第1開口部18之配線圖案層14。於抗鍍覆層13之去除時，可使用氫氧化鈉水溶液或烷醇胺與有機溶劑與水之混合液等。繼而，作為第2步驟，進行快速蝕刻。具體而言，如圖2(f)所示，使用具有對銅之蝕刻能力且實質上不含氯之蝕刻液，去除於第1開口部18露出之銅層12。藉此，使樹脂層11中之銅層12側之面露出。作為上述蝕刻液中之蝕刻劑及溶劑，可分別使用與減成法之情形相同者。藉由上述方式，作為利用加成法所得之附配線圖案之樹脂積層體，可獲得於樹脂層11上形成有電路之附電路之積層體19。加成法時之本發明之方法之其他方面與減成法之情形相同。藉由以上述方式獲得之本發明之附配線圖案之樹脂積層體之製造方法獲得的於包含聚乙烯醇縮醛樹脂之樹脂層上形成有銅之電路之元件有效地防止該樹脂層之變色，因此保持透明樹脂層本來之透明之色調，除於利用樹脂層之透明性之元件，例如交通信號或道路標識等之發光顯示元件、或顯示器正面之觸控面板使用以外，可較佳地用作建築物之窗玻璃或櫥窗之熱線，車輛之前擋風玻璃、後擋風玻璃等窗玻璃之熱線等。窗玻璃之熱線用作除霜器、除霧器等，配置於夾層玻璃之中間層等。 [實施例] 以下藉由實施例進而詳細地說明本發明。然而，本發明之範圍並不限制於該實施例。只要無特別說明，則「%」意指「質量%」。 [實施例1] (步驟1) 對圖1所示之減成法之順序之附配線圖案之樹脂積層體的製造方法進行評價。作為樹脂層1，使用調配有塑化劑(二己基己二酸：DHA)之市售之聚乙烯丁醛樹脂膜(等級：Architecture Use，顏色：透明，厚度：760 μm)。利用真空貼合機，於60℃、30秒、1 MPa之條件下，將附載體之銅箔(載體：厚度18 μm之銅箔，剝離層：羧基苯并三唑，極薄銅箔厚度：5 μm)以極薄銅箔與樹脂膜抵接之方式積層於上述聚乙烯丁醛樹脂膜之後，機械地剝離載體，而製作具有樹脂層1及銅層2之積層體10。於其上，使用光阻劑(厚度5 μm)，形成光阻遮罩。其次，使用遮蔽形成圖案之部分之光罩，進行紫外線照射而形成配線圖案之後，使用碳酸鈉溶液作為顯影液進行顯影，並去除配線圖案部分以外之部分，形成具有銅層2露出之第1開口部8之抗蝕塗層3(配線形成部分之線/間隙(L/S)：10 μm/2000 μm)。 (步驟2) 將過硫酸鈉(濃度：150 g/L)之水溶液用於蝕刻液。該蝕刻液中之氯濃度為1 mg/L。使用該蝕刻液(30℃)，對步驟1中獲得之積層體，利用浸漬法，於向開口部8之殘渣剛好變得看不見之適量蝕刻之條件下，實施蝕刻處理。蝕刻後，利用水(氯濃度1 mg/L)對電路進行清洗之後，使用5%之氫氧化鈉水溶液去除光阻劑，再次利用上述水進行清洗，並使之乾燥。製成所獲得之附電路之積層體樣品，並利用以下方法對樹脂黃變度、與蝕刻時之光阻劑密接性進行評價。 (樹脂黃變度) 色差計：使用Suga Test Instruments股份有限公司「Colour Cute i」，依據JIS K 7373，使用標準光源D₆₅ ，利用下述式求出X₁₀ Y₁₀ Z₁₀ 表色系統中之黃度YI。將未積層銅箔之樣品設為空白樣品，求出該空白樣品與蝕刻處理後之樣品之黃度YI之增加率(%)。基於所獲得之增加率，利用下述評價基準進行評價。將結果示於表1。 A：增加率未達0.3% B：增加率為0.3%以上且未達1.0% C：增加率為1.0%以上且未達3.0% D：增加率為3.0%以上 YI＝100(1.3013X₁₀ －1.1498Z₁₀ )/Y₁₀ (蝕刻時之光阻劑密接性) 對蝕刻後之圖案之不良率，對線/空隙(L/S)：10 μm/2000 μm之配線圖案，利用立體顯微鏡(200倍)觀察50根配線。於各配線，將存在圖案之欠缺之情況判定為不良，算出該等之圖案不良率(%){(判定為不良之配線之數量/所觀察之50根配線)×100}。基於該圖案不良率，根據下述基準，對蝕刻時之光阻劑密接性進行評價。將結果示於表1。 A：圖案不良率未達5% B：圖案不良率為5%以上且未達10% C：圖案不良率為10%以上且未達20% D：圖案不良率為20%以上 [實施例2] 使用硫酸/過氧化氫水系蝕刻劑(Meltex股份有限公司製造，Enplate E-462，硫酸濃度：70 g/L，過氧化氫水濃度：10 g/L)。該蝕刻液中之氯濃度為0.5 mg/L。使用該蝕刻液，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製作附電路之積層體，並進行評價。將該結果示於表1。 [比較例1] 於水中添加氯化銅及鹽酸，並進行混合，製備氯化銅之濃度約135 g/L、鹽酸濃度105 g/L之水溶液(以氯濃度計為102 g/L)。使用該水溶液作為蝕刻液，並將蝕刻處理溫度設為45℃，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製作附電路之積層體，並進行評價。將該結果示於表1。 [比較例2] 除直接使用A-Process(Meltex股份有限公司製造，商品名)之原液作為蝕刻液以外，將處理溫度設為45℃，除此以外，藉由與實施例1相同之方式製作附電路之積層體，並進行評價。將該結果示於表1。上述原液中，氨銅錯鹽之濃度為250 g/L(銅濃度為11 g/L)，氯化銨之濃度為150 g/L(以氯濃度計為99 g/L)，氨之濃度為50 g/L。 [實施例3] 於本實施例中，對圖2所示之加成法之順序之附配線圖案之樹脂積層體的製造方法進行評價。作為樹脂層11，準備實施例1中使用之聚乙烯丁醛樹脂膜，於其表面，除極薄銅層之厚度為2 μm之方面以外，積層與實施例1中使用者相同之附載體之銅箔後，剝離載體，於樹脂層11上形成厚度2 μm之晶種層即銅層12。於該銅層12上使用抗鍍覆層(厚度：25 μm)，形成光阻遮罩。其次，使用光罩，進行紫外線照射，而形成配線圖案之後，使用碳酸鈉溶液作為顯影液進行顯影，去除配線圖案部分，而形成具有銅層12露出之第2開口部17之抗鍍覆層13。繼而，於該抗鍍覆層之該開口部，藉由電解鍍銅形成厚度20 μm、線/空隙＝10 μm/200 μm之圖案即配線圖案層14。繼而，使用氫氧化鈉水溶液去除抗鍍覆層13而形成第1開口部18之後，利用過硫酸鈉(濃度：150 g/L)之水溶液(氯濃度：1 mg/L，溫度：50℃)進行蝕刻。蝕刻處理係藉由浸漬法進行，直至適量蝕刻。蝕刻後，利用水(氯濃度1 mg/L)對積層體進行清洗，並乾燥。對所獲得之附電路之積層體，利用上述方法求出樹脂黃度之增加率而進行評價。將該結果示於表1。於表1中，作為樹脂黃變度及光阻劑密接性，除A～D之4等級之評價以外，黃度增加率(%)及圖案不良率(%)之數值亦分別一併顯示。 [表1]

如表1所示，可知藉由使用實質上不含氯之各實施例之蝕刻劑，有效地抑制包含聚乙烯醇縮醛樹脂之樹脂層之黃變，相對於此，藉由使用含有氯之蝕刻劑之各比較例之蝕刻劑，樹脂黃變。又，可知於減成法中，蝕刻時之密接性(圖案良好性)之評價於使用過硫酸鹽作為蝕刻劑之情形時較高。 [產業上之可利用性] 根據本發明，可提供一種包含聚乙烯醇縮醛樹脂之樹脂層之抗黃變性優異的附配線圖案之樹脂積層體之製造方法。

1‧‧‧樹脂層1a‧‧‧樹脂層之銅層側之面2‧‧‧銅層3‧‧‧抗蝕塗層8‧‧‧第1開口部9‧‧‧附配線圖案之樹脂積層體10‧‧‧積層體11‧‧‧樹脂層12‧‧‧銅層13‧‧‧抗鍍覆層14‧‧‧配線圖案層17‧‧‧第2開口部18‧‧‧第1開口部19‧‧‧附電路之積層體110‧‧‧積層體

圖1(a)～圖1(e)係表示減成法之電路形成順序之模式圖。圖2(a)～圖2(f)係表示加成法之電路形成順序之模式圖。

Claims

一種附配線圖案之樹脂積層體之製造方法，其具備：於包含聚乙烯醇縮醛樹脂之樹脂層與銅層之積層體中之該銅層之表面，以形成該銅層露出之第1開口部之方式設置抗蝕塗層或配線圖案層的步驟；及使用具有對銅之蝕刻能力且實質上不含氯之蝕刻液去除於上述第1開口部露出之上述銅層，藉此使上述樹脂層中之上述銅層側之面露出而形成配線圖案的步驟。
如請求項1之附配線圖案之樹脂積層體之製造方法，其中上述蝕刻液中之氯之含量為100 mg/L以下。
如請求項1之附配線圖案之樹脂積層體之製造方法，其中作為上述積層體，使用將晶種層設為上述銅層之積層體，於上述積層體中之上述銅層上，以形成該銅層露出之第2開口部之方式設置抗鍍覆層，其次，利用電鍍法於該第2開口部內形成配線圖案層之後，去除該抗鍍覆層，藉此以形成上述銅層露出之上述第1開口部之方式設置上述配線圖案層。
如請求項1之附配線圖案之樹脂積層體之製造方法，其中上述蝕刻劑包含過硫酸鹽。
如請求項1之附配線圖案之樹脂積層體之製造方法，其中上述聚乙烯醇縮醛樹脂為聚乙烯丁醛樹脂。
如請求項1之附配線圖案之樹脂積層體之製造方法，其中作為上述積層體，使用於銅箔之一面積層上述樹脂層而成之附樹脂層之銅箔。