TWI705303B - 負型感光性樹脂組合物、有機絕緣膜形成方法以及顯示元件 - Google Patents

Abstract

本發明涉及一種負型感光性樹脂組合物，較佳地涉及一種平坦化度、靈敏度、解析度、黏附性優秀的負型感光性樹脂組合物，上述負型感光性樹脂組合物用於在製備色彩濾鏡矩陣結構的液晶顯示裝置中的形成有彩色濾光圖案的基板上形成有機絕緣膜。

Description

負型感光性樹脂組合物、有機絕緣膜形成方法以及顯示元件

本發明涉及一種負型感光性樹脂組合物，較佳地涉及一種平坦化度、靈敏度、解析度、黏附性優秀的負型感光性樹脂組合物，上述負型感光性樹脂組合物用於在製備色彩濾鏡矩陣(array)結構的液晶顯示裝置中的形成有彩色濾光圖案的基板上形成有機絕緣膜。

最近，液晶顯示裝置用顯示器致力於提高亮度。液晶顯示裝置製作企業作為提高亮度的方法，為了改善合作利潤而使用有機絕緣膜，或者製作將彩色濾光片形成在與薄膜電晶體陣列元相同的基板上(COT)的結構和白色(white)結構的COT液晶顯示裝置。

這些COT結構，由於彩色濾光片位於薄膜電晶體陣列基板，發生很多液晶顯示裝置的可靠性問題，從而想要使用有機絕緣膜來解決由可靠性所發生的問題。

但是，在白色結構的COT液晶顯示裝置的情況下，白色(white)區域和RGB顏色區域之間存在高度差異(高度差)，以往的塗敷有機絕緣膜而成的絕緣層不平坦並形成半圓形狀，此時，圖案的中心部和邊緣部之間的高度 差逐漸變大。若圖案的高度差大，則因各位置的折射率差異，將會導致亮度減少。

因此，切實的需要開發用於可以提高白色結構的COT液晶顯示裝置的白色區域和RGB顏色區域之間高度差的平坦化的有機絕緣膜。

為了解決如上所述的技術問題，本發明的目的在於提供一種包含特定結構的乙氧基化雙季戊四醇六丙烯酸酯(ethoxylated dipentaerythritol hexaacrylate)從而使得平坦化、靈敏度、解析度、黏接力優秀的負型感光性樹脂組合物。

本發明的另一目的在於，提供如下的顯示元件：上述顯示元件包括由上述有機絕緣膜形成方法而成的有機絕緣膜。

為了達成上述目的，本發明提供負型感光性樹脂組合物，其包含：a)丙烯酸類共聚物；b)由以下化學式1表示的乙氧基化雙季戊四醇六丙烯酸酯；c)光敏劑；d)溶劑，其中，

在上述化學式中，a至f分別為獨立的2至36的整數。

較佳地，上述負型感光性樹脂組合物，其包含：a)100重量份的丙烯酸類共聚物；b)10至300重量份的由上述化學式1表示的乙氧基化雙季戊四醇六丙烯酸酯；c)0.1至30重量份的光敏劑；d)10至500重量份的溶劑。

並且，本發明提供一種利用上述負型感光性樹脂組合物的顯示元件的有機絕緣膜形成方法。

本發明的負型感光性樹脂組合物提供平坦化、靈敏度、解析度、黏接力優秀的有機絕緣膜，尤其，在白色結構的COT液晶顯示裝置用顯示器中適用為有機絕緣膜的情況下，可以明顯改善白色(white)區域和RGB顏色區域 之間的高度差。

以下對本發明進行詳細說明。

根據本發明的負型感光性樹脂組合物，其包含：a)丙烯酸類共聚物；b)由以下化學式1表示的乙氧基化雙季戊四醇六丙烯酸酯；c)光敏劑；d)溶劑，

在上述化學式中，a至f分為獨立的2至36的整數。

較佳地，上述負型感光性樹脂組合物的特徵在於，包含： a)100重量份的丙烯酸類共聚物；b)10至300重量份的由上述化學式1表示的乙氧基化雙季戊四醇六丙烯酸酯；c)0.1至30重量份的光敏劑；d)10至500重量份的溶劑。

在本發明的負型感光性樹脂組合物中，作為上述a)的丙烯酸類共聚物可以使用用於負型感光性樹脂組合物的習知的丙烯酸類共聚物，相對於組合物總量，可以包含100重量份。

較佳地，上述a)中的丙烯酸類共聚物的聚苯乙烯(polystyrene)換算重均分子量(Mw)為3,000至30,000。在上述聚苯乙烯為換算重均分子量小於3,000的有機絕緣膜的情況下，將會導致顯像性、殘膜率等下降，或者存在圖案顯像、耐熱性下降的問題，在上述聚苯乙烯的換算重均分子量大於30,000的層間絕緣膜的情況下，存在圖案顯像下降的問題。

在本發明中使用的上述b)中的乙氧基化雙季戊四醇六丙烯酸酯具有上述化學式1的結構。較佳地，在上述化學式1中，a至f分別為獨立的10至25的整數，更佳地，a至f為整數。在此情況下，可以明顯地改善白色結構的COT基板的高度差。

相對於100重量份的上述a)中的丙烯酸類共聚物，包含10至300重量份的上述b)中的由化學式1表示的乙氧基化雙季戊四醇六丙烯酸酯，較佳地，包含50至200重量份。在其含量低於10重量份的情況下，難以期待改善白 色結構的COT基板的高度差，在其含量大於300重量份的情況下，存在解析度及黏附性降低的問題。

在本發明中使用的上述c)中的光敏劑可以使用用於負型感光性樹脂組合物的習知的光敏劑，較佳地，可以使用肟酯(oxime ester)類化合物。

較佳地，相對於100重量份的上述a)中的丙烯酸類共聚物，包含0.1至30重量份的上述光敏劑。在其含量小於0.1重量份的情況下，由於靈敏度存在殘膜率降低的問題，在其含量大於30重量份的情況下，存在顯像性、解析度降低的問題。

在本發明中使用的上述d)中的溶劑將會形成圖案輪廓(pattern profile)，以免發生有機絕緣膜的平坦性和塗敷斑紋。

作為上述溶劑可以使用通常用於形成有機絕緣膜的負型感光性樹脂組合物的習知的溶劑，具體可以使用丙二醇單丙酸乙酯(propylene glycol mono ethyl propionate)、丙二醇甲醚丙酸酯(propylene glycol methyl ether propionate)、丙二醇乙醚丙酸酯(propylene glycol ethyl ether propionate)、丙二醇丙醚丙酸酯(propylene glycol propyl ether propionate)、丙二醇丁醚丙酸酯(propylene glycol butyl ether propionate)等的丙二醇乙醚醋酸酯類(propylene glycol alky ether acetate)；甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)等的醇類；四氫呋喃(tetrahydrofuran)等的醚類；乙二醇單甲醚(ethylene glycol mono methylether)、乙二醇單乙醚(ethylene glycol monoethyl ether)等的乙二醇醚(glycol ether)類；醋酸甲氧乙酯(methyl cellosolve acetate)、乙基乙二醇酯(ethyl cellosolve acetate)等的乙二醇烷基醚乙酸酯(ethylene glycol alkyl ether acetate)類；二乙二醇單甲 醚(diethylene glycol mono methylether)、二乙二醇單乙醚(diethylene glycol monoethyl ether)、二乙二醇二甲醚(diethylene glycol dimethyl ether)等的二甘醇(diethylene glycol)類；丙二醇甲醚(propylene glycol methyl ether)、丙二醇乙醚(propylene glycol ethyl ether)、丙二醇丙醚(propylene glycol propyl ether)、丙二醇丁醚(propylene glycol butyl ether)等的丙二醇單烷基醚(propylene glycol monoalkyl ether)類；丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol methyl ether acetate)、丙二醇乙醚醋酸酯(propylene glycol ethyl ether acetate)、丙二醇丙醚醋酸酯(propylene glycol propyl ether)、丙二醇丁醚醋酸酯(propylene glycol butyl ether acetate)等的丙二醇烷基醚乙酸酯類；甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)等的芳香烴(aromatic hydrocarbon)類；甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、環己酮(cyclohexanone)、4-羥基-4-甲基-2-戊酮(4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone)等的酮(ketone)類；或者乙酸甲酯(methyl acetate)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙酸丙酯(propyl acetate)、乙酸丁酯(butyl acetate)、2-羥基丙酸乙酯(2-hydroxypropionic acid ethyl)、2-羥基2-甲基丙酸甲酯(2-hydroxy2-methylpropionic acid methyl)、2-羥基2-甲基丙酸乙酯(2-hydroxy2-methylpropionic acid ethyl)、羥基乙酸甲酯(hydroxyl methyl acetate)、羥基乙酸乙酯(hydroxyl ethyl acetate)、羥基乙酸丁酯(hydroxyl butyl acetate)、乳酸甲酯(methyl lactate)、乳酸乙酯(ethyl lactate)、乳酸丙酯(propyl lactate)、乳酸丁酯(butyl lactate)、3-羥基丙酸甲酯(3-hydroxypropionic acid methyl)、3-羥基丙酸乙酯(3-hydroxypropionic acid ethyl)、3-羥基丙酸丙酯(3-hydroxypropionic acid propyl)、3-羥基丙酸丁酯(3-hydroxypropionic acid butyl)、2-羥基3-甲基丁酸甲酯(2-hydroxy 3-methyl butanoic acid methyl)、甲 氧基乙酸甲酯(methoxy methyl acetate)、甲氧基乙酸乙酯(methoxy ethyl acetate)、甲氧基乙酸丙酯(methoxy propyl acetate)、甲氧基乙酸丁酯(methoxy butyl acetate)、乙氧基乙酸甲酯(ethoxy methyl acetate)、乙氧基乙酸乙酯(ethoxy ethyl acetate)、乙氧基乙酸丙酯(ethoxy propyl acetate)、乙氧基乙酸丁酯(ethoxy butyl acetate)、丙氧基乙酸甲酯(propoxy methyl acetate)、丙氧基乙酸乙酯(propoxy ethyl acetate)、丙氧基乙酸丙酯(propoxy propyl acetate)、丙氧基乙酸丁酯(propoxy butyl acetate)、丁氧基乙酸甲酯(butoxy methyl acetate)、丁氧基乙酸乙酯(butoxy ethyl acetate)、丁氧基乙酸丙酯(butoxy propyl acetate)、丁氧基乙酸丁酯(butoxy butyl acetate)、2-甲氧基丙酸甲酯(2-methoxypropionic acid methyl)、2-甲氧基丙酸乙酯(2-methoxypropionic acid ethyl)、2-甲氧基丙酸丙酯(2-methoxypropionic acid propyl)、2-甲氧基丙酸丁酯(2-methoxypropionic acid butyl)、2-乙氧基丙酸甲酯(2-ethoxypropionic acid methyl)、2-乙氧基丙酸乙酯(2-ethoxypropionic acid ethyl)、2-乙氧基丙酸丙酯(2-ethoxypropionic acid propyl)、2-乙氧基丙酸丁酯(2-ethoxypropionic acid butyl)、2-丁氧基丙酸甲酯(2-butoxypropionic acid methyl)、2-丁氧基丙酸乙酯(2-butoxypropionic acid ethyl)、2-丁氧基丙酸丙酯(2-butoxypropionic acid propyl)、2-丁氧基丙酸丁酯(2-butoxypropionic acid butyl)、3-甲氧基丙酸甲酯(3-methoxypropionic acid methyl)、3-甲氧基丙酸乙酯(3-methoxypropionic acid ethyl)、3-甲氧基丙酸丙酯(3-methoxypropionic acid propyl)、3-乙氧基丙酸甲酯(3-ethoxypropionic acid methyl)、3-乙氧基丙酸乙酯(3-ethoxypropionic acid ethyl)、3-乙氧基丙酸丙酯(3-ethoxypropionic acid propyl)、3-乙氧基丙酸丁酯(3-ethoxypropionic acid butyl)、3-丙氧基丙酸甲酯(3-propoxpropionic acid methyl)、3-丙氧基丙酸乙 酯(3-propoxpropionic acid ethyl)、3-丙氧基丙酸丙酯(3-propoxpropionic acid propyl)、3-丙氧基丙酸丁酯(3-propoxpropionic acid butyl)、3丁氧基丙酸甲酯(3-butoxypropionic acid methyl)、3丁氧基丙酸乙酯(3-butoxypropionic acid ethyl)、3-丁氧基丙酸丙酯(3-butoxypropionic acid propyl)、3-丁氧基丙酸丁酯(3-butoxypropionic acid butyl)等的酯類，這些根據需要可以混合使用一種以上。

尤其，較佳地，上述溶劑使用選自由溶解性、與各成分的反應性以及易於形成塗敷膜的丙二醇單丙酸乙酯、丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯等的丙二醇乙醚醋酸酯類組成的組中的一種以上。

較佳地，相對於100重量份的上述a)丙烯酸類共聚物，包含10至500重量份的上述溶劑。

並且，本發明的負型感光性樹脂組合物還可以包含具有乙烯性不飽和鍵多官能單體。上述多官能單體的具體例可以使用由聚二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)及季戊四醇二丙烯酸酯(pentaerythritol diacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol Tetraacrylate)、鄰苯二甲酸酯(phthalic diacrylate)、聚乙二醇二丙烯酸酯(polyethylene glycol diacrylate)、四甘醇二丙烯酸酯(tetraethylene glycol diacrylate)、三環癸二甲醇二丙烯酸酯(tricyclodecane dimethanol diacrylate)、三聚甘油二丙烯酸酯(triglycerol diacrylate)、乙氧基化二聚異氰酸三丙烯酸酯(trisacryloxyethyl isocyanulte)、三羥甲基丙烷三丙烯 酸酯(trimethylolpropane triacrylate)衍生物以及它們的甲基丙烯酸酯(methacrylate)類組成的組中的一種以上的單體的混合物。

具有上述乙烯性不飽和鍵的多官能單體的含量，相對於100重量份的上述a)丙烯酸類共聚物，包含10至300重量份的上述b)中由化學式1表示的乙氧基化雙季戊四醇六丙烯酸酯，較佳地，包含50至200重量份。

本發明的負型感光性樹脂組合物為了根據需要提高特定物性，還包含用於多種負型感光性樹脂組合物的通常的添加劑，較佳地，上述添加劑可以為矽烷偶聯劑或表面活性劑。

較佳地，相對於100重量份的上述a)丙烯酸類共聚物，分別為獨立的包含0.01至5重量份上述添加劑。

並且，本發明提供利用如上所述的負型感光性樹脂組合物的顯示元件的有機絕緣膜形成方法。

較佳地，上述有機絕緣膜形成方法提供顯示元件的有機絕緣膜形成方法，上述顯示元件的有機絕緣膜形成方法包括在基板上塗敷本發明的負型感光性樹脂組合物並進行熱處理、進行顯像之後，進行固化的步驟。

在本發明中，上述熱處理以及固化可以在針對負型感光性樹脂組合物的通常的溫度下執行。

此時，藉由上述方法形成的有機絕緣膜的厚度以及各條件等沒有特別限制，可以設置為用於製作通常的元件的範圍。因此，已知本發明所屬領域的技術人員適當選擇利用除了上述負型感光性樹脂組合物之外的剩餘事項。 更具體地，在顯示元件中，利用負型感光性樹脂組合物來形成有機絕緣膜的方法的一例如下。

首先，藉由濺射式法、滾筒式法、旋塗法等將本發明的負型感光性樹脂組合物塗敷在基板表面，並藉由預烘去除溶劑來形成塗敷膜。此時，較佳地，在80至130℃溫度下，實施上述熱處理1至5分鐘。

接著，根據預先準備的圖案，將可見光、紫外線、遠紫外線、電子束、X射線等照射於以上形成的塗敷膜，並藉由顯像液進行顯像來去除不需要的部分，從而形成規定的圖案。

較佳地，上述顯像液使用鹼性水溶液，具體地，可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等的無機鹼類；正丙胺(n-propylamine)等的1級胺類；二乙胺(diethylamine)、正丙胺等的2級胺類；三甲胺(trimethylamine)、甲基二乙胺(methyl diethylamine)、二甲基乙胺(dimethylethylamine)、三乙胺(triethylamine)等的3級胺類；二甲基乙醇胺(dimethylethanolamine)、甲基二乙醇胺(methyl diethanolamine)、三乙醇胺(triethanolamine)等的醇胺(alcohol amines)類；或者四甲基氫氧化銨(tetra-methylammonium hydroxide)、四乙氫氧化銨(tetra ethylammonium hydroxide)等的4級銨鹽(ammonium salt)的水溶液等。此時，上述顯像液使用溶解為0.1至10重量百分比濃度的鹼性化合物，還可以適當地添加甲醇、乙醇等之類的水溶液有機溶劑及表面活性劑。

並且，利用如上所述的顯像液進行顯像後，使用超純水清洗50至180秒鐘來去除不需要的部分，並進行乾燥來形成圖案，選擇性地向上述形 成的圖案照射紫外線等的光之後，藉由烘箱等的加熱裝置，在150至250℃溫度下，固化30至90分鐘圖案，最終可以得到有機絕緣膜。

並且，本發明提供包括藉由上述顯示元件的有機絕緣膜形成方法形成的有機絕緣膜的顯示元件。

上述有機絕緣膜可以使用為多種種類的顯示器的有機絕緣膜，尤其，較佳為白色結構的COT液晶顯示裝置用顯示器的有機絕緣膜。

以下，提出本發明的較佳實施例用於理解本發明，但以下實施例僅用於例示本發明，本發明的範圍不局限於以下實施例。

實施例1至實施例6：負型感光性樹脂組合物的製備

根據以下表1中記載的成分混合重均分子量(Mw)為5000的丙烯酸類共聚物、由化學式1表示的乙氧基化雙季戊四醇六丙烯酸酯、肟酯類光敏劑、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)作為乙烯性不飽和多官能單體、矽烷偶聯劑以及表面活性劑之後，在上述混合物中，作為溶劑加入丙二醇單丙酸乙酯來溶解，接著藉由0.2um的微孔篩檢程式過濾來製備了負型感光性樹脂組合物塗敷溶液。

比較例：負型感光性樹脂組合物的製備

除了代替由化學式1表示的乙氧基化雙季戊四醇六丙烯酸酯使用以往的多官能單體之外，根據在以下表1中記載的成分，以與上述實施例1至實施例6相同的方法製備了負型感光性樹脂組合物。

表1

試驗

利用上述實施例1至實施例6及比較例中所製備的負型感光性樹脂組合物藉由如下上述的方法評價物性之後，在以下表2中顯示其結果。

1.準備白色結構的COT基板

在清洗乾淨的玻璃上塗敷紅色(Red Color)防染劑之後，在90℃溫度的電熱板中，實施100秒鐘預烘。利用光掩模以100mJ/sq.cm的曝光量曝光之後，利用0.04%的KOH顯像液實施60秒鐘顯像，在230℃溫度的對流加熱烤箱(Convection Oven)中追加實施30分鐘的固化(curing)。

藉由上述方法塗敷綠色(Green)、藍色(Blue)防染劑之後，分別實施固化(curing)。白色圖案在紅色(Red Color)防染劑曝光工序中形成光掩模的黑色圖案。

固化之後，形成2.5um厚度的RGB顏色。

2.有機絕緣膜工序

在上述準備的白色結構的COT基板上塗敷有機絕緣膜用感光性樹脂組合物之後，在90℃溫度的電熱板下，實施100秒鐘預烘。利用光掩模，以5~70mJ/sq.cm的曝光量曝光，接著，利用2.38%的TMAH顯像液實施100秒鐘顯像，在230℃溫度的對流加熱烤箱(Convection Oven)中，追加實施30分鐘的固化(curing)。

1)高度差

在上述1的白色結構的COT基板中實施2.有機絕緣膜工序之後，在白色區域和RGB顏色區域的有機絕緣膜的最佳靈敏度中，藉由接觸式厚度測定裝備的Tencor測定了高度差。

2)靈敏度

以與上述1)高度差測定方法相同的工序，根據不同的曝光量實施有機絕緣膜工序之後，在RGB顏色中，以最佳靈敏度顯示了有機絕緣膜的厚度飽和的時點。

3)分辨力

以與上述1)高度差測定方法相同的工序，在最佳靈敏度時點，利用光學顯微鏡測定了在白色顏色部的有機絕緣膜的孔大小。

4)黏接力

以與上述1)高度差測定方法相同的工序實施之後，利用光學顯微鏡測定了有機膜被撕開的圖案的大小。

如上述表2所示，可知根據本發明實施例1至實施例6的負型感光性樹脂組合物，相對於比較例的組合物，表現出明顯改善高度差的效果。

Claims (9)

1. 一種用於製備包括白色區域和RGB區域顯示裝置的有機絕緣膜之負型感光性樹脂組合物，其包含：a)100重量份的丙烯酸類共聚物；b)10至300重量份的由以下化學式1的乙氧基化雙季戊四醇六丙烯酸酯；c)0.1至30重量份的光敏劑；d)10至500重量份的溶劑；其中，該丙烯酸類共聚物的聚苯乙烯換算重均分子量(Mw)為3,000至30,000，

   

   在該化學式中，a至f分別為獨立的2至36的整數。
2. 如申請專利範圍第1項所述之負型感光性樹脂組合物，其中，在上述b)中，該化學式1的乙氧基化雙季戊四醇六丙烯酸酯的a至f分別為獨立的10至25的整數。
3. 如申請專利範圍第1項所述之負型感光性樹脂組合物，其中，在上述b)中，由該化學式1表示的乙氧基化雙季戊四醇六丙烯酸酯的a至f為相同的整數。
4. 如申請專利範圍第1項所述之負型感光性樹脂組合物，其中，該光敏劑為肟酯類化合物。
5. 如申請專利範圍第1項所述之負型感光性樹脂組合物，其進一步包括具有乙烯性不飽和鍵的多官能單體。
6. 如申請專利範圍第1項所述之負型感光性樹脂組合物，其進一步包含添加劑。
7. 一種顯示元件的有機絕緣膜形成方法，其包括：在基板上塗敷如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之負型感光性樹脂組合物，並預烘之後，曝光、顯像及固化的步驟。
8. 一種顯示元件，其包括如申請專利範圍第7項之有機絕緣膜。
9. 如申請專利範圍第8項所述之顯示元件，其中，該顯示元件為白色結構的COT液晶顯示裝置。