TWI705068B - 芳香族化合物之製造方法及鈀錯合物 - Google Patents

芳香族化合物之製造方法及鈀錯合物 Download PDF

Info

Publication number
TWI705068B
TWI705068B TW105139214A TW105139214A TWI705068B TW I705068 B TWI705068 B TW I705068B TW 105139214 A TW105139214 A TW 105139214A TW 105139214 A TW105139214 A TW 105139214A TW I705068 B TWI705068 B TW I705068B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
carbon number
carbons
aryl
formula
Prior art date
Application number
TW105139214A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201739755A (zh
Inventor
佐久川七瀬
神川卓
Original Assignee
日商住友化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商住友化學股份有限公司 filed Critical 日商住友化學股份有限公司
Publication of TW201739755A publication Critical patent/TW201739755A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI705068B publication Critical patent/TWI705068B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B37/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving either the formation of a carbon-to-carbon bond between two carbon atoms not directly linked already or the disconnection of two directly linked carbon atoms
    • C07B37/04—Substitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C15/12—Polycyclic non-condensed hydrocarbons
    • C07C15/14—Polycyclic non-condensed hydrocarbons all phenyl groups being directly linked
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/08—Hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • B01J2231/4211—Suzuki-type, i.e. RY + R'B(OR)2, in which R, R' are optionally substituted alkyl, alkenyl, aryl, acyl and Y is the leaving group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • B01J2231/4211—Suzuki-type, i.e. RY + R'B(OR)2, in which R, R' are optionally substituted alkyl, alkenyl, aryl, acyl and Y is the leaving group
    • B01J2231/4216—Suzuki-type, i.e. RY + R'B(OR)2, in which R, R' are optionally substituted alkyl, alkenyl, aryl, acyl and Y is the leaving group with R= alkyl
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • B01J2231/4211—Suzuki-type, i.e. RY + R'B(OR)2, in which R, R' are optionally substituted alkyl, alkenyl, aryl, acyl and Y is the leaving group
    • B01J2231/4227—Suzuki-type, i.e. RY + R'B(OR)2, in which R, R' are optionally substituted alkyl, alkenyl, aryl, acyl and Y is the leaving group with Y= Cl
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0202—Polynuclearity
    • B01J2531/0205—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B61/00—Other general methods

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

本發明提供一種於產率較高之芳香族化合物之製造方法中所使用之觸媒。一種鈀錯合物，其以式(D)或式(D')表示：
Figure 105139214-A0101-11-0001-1
(式中，X表示氯原子等，A表示碳數1～3之烷基，B表示碳數4～20之烷基或碳數5～10之環烷基，R4 及R5 表示氫原子、碳數1～20之烷氧基等，R6 、R7 及R8 表示氫原子、碳數1～20之烷基、碳數6～20之芳基、碳數4～20之雜芳基等)
Figure 105139214-A0101-11-0001-2
(式中，X、A、B及R4 ～R8 與上述含義相同)。

Description

芳香族化合物之製造方法及鈀錯合物
本發明係關於一種芳香族化合物之製造方法及鈀錯合物。
具有二個以上芳香環π共軛之結構的芳香族化合物例如於醫藥品或有機電子材料中有用，於有機電子材料之領域中，特別是較多地報告具有雜環之芳香族化合物。作為芳香族化合物之一般的製造方法，已知有利用鈴木偶合之製造方法(非專利文獻1)。 [先前技術文獻] [非專利文獻] [非專利文獻1]Synthetic Communications, 11(7), 513, 1981.
[發明所欲解決之問題] 然而，於非專利文獻1中所記載之芳香族化合物之製造方法中，硼酸分解，芳香族化合物之產率未必充分。因此，本發明之目的在於提供產率較高之芳香族化合物之製造方法、及該製造方法中所使用之觸媒。 [解決問題之技術手段] 於此種狀況下，本發明者等人關於使用鈀錯合物作為鈴木偶合之觸媒的芳香族化合物之製造方法而進行了銳意研究，結果完成以下之本發明([1]～[15])。 [1]一種鈀錯合物，其以式(D)或式(D')表示：
Figure 02_image007
(式中， X表示氯原子、溴原子或碘原子； A表示碳數1～3之烷基； B表示碳數4～20之烷基或碳數5～10之環烷基； R4 及R5 分別獨立地表示氫原子、氟原子、碳數1～20之烷氧基或碳數5～10之環烷氧基，R6 、R7 及R8 分別獨立地表示氫原子、氟原子、碳數1～20之烷基、碳數5～10之環烷基、可具有取代基之碳數6～20之芳基或可具有取代基之碳數4～20之雜芳基；芳基及雜芳基之碳數不包括取代基之碳數；芳基及雜芳基可具有之取代基係選自下述群1；R4 ～R8 不全部同時表示氫原子)
Figure 02_image009
(式中，X、A、B及R4 ～R8 與上述含義相同；複數個X、A、B及R4 ～R8 可分別相同亦可不同) 群1：氟原子、烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、烷硫基、環烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基環烷基、芳基烯基、芳基炔基、可具有烷基之雜環基、-N(R')2 所表示之基(2個R'分別獨立地表示氫原子、碳數1～20之烴基、或可具有烷基之雜環基)、-Si(R')3 所表示之基(R'與上述含義相同，3個R'可分別相同亦可不同)、醯基、具有碳原子-氮原子雙鍵之基、醯亞胺基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧基、氰基、腈基及硝基。 [2]如[1]之鈀錯合物，其中A為甲基。 [3]如[1]或[2]之鈀錯合物，其中B為碳數4～20之烷基。 [4]如[3]之鈀錯合物，其中B為碳數4～6之烷基。 [5]如[4]之鈀錯合物，其中B為第三丁基。 [6]如[1]～[5]中任一項之鈀錯合物，其中R4 及R5 為氫原子。 [7]一種芳香族化合物之製造方法，其包括使式(A)所表示之化合物與式(B)所表示之化合物，於式(C)或式(C')所表示之鈀錯合物、及鹼之存在下進行反應之步驟：
Figure 02_image011
(式中， X1 表示式(1)～式(12)之任一式所表示之基；M表示1族之元素；於X1 有複數個之情形時，複數個X1 可相同亦可不同；
Figure 02_image013
m表示1或2；於m為1時，Ar1 表示可具有取代基之碳數6～36之芳基或可具有取代基之碳數4～36之雜芳基，於m為2時，Ar1 表示可具有取代基之碳數6～36之伸芳基或可具有取代基之碳數4～36之伸雜芳基；該等基之碳數不包括取代基之碳數；該等基可具有之取代基係選自上述群1；芳基亦可為2個以上單環及/或縮合環之芳基直接鍵結或經由雜原子或羰基間接鍵結而形成之1價基；雜芳基亦可為2個以上單環及/或縮合環之雜芳基直接鍵結或經由雜原子或羰基間接鍵結而形成之1價基，亦可為1個以上單環及/或縮合環之雜芳基與1個以上單環及/或縮合環之芳基直接鍵結或經由雜原子或羰基間接鍵結而形成之1價基；伸芳基亦可為2個以上單環及/或縮合環之伸芳基直接鍵結或經由雜原子或羰基間接鍵結而形成之2價基；伸雜芳基亦可為2個以上單環及/或縮合環之伸雜芳基直接鍵結或經由雜原子或羰基間接鍵結而形成之2價基，亦可為1個以上單環及/或縮合環之伸雜芳基與1個以上單環及/或縮合環之伸芳基直接鍵結或經由雜原子或羰基間接鍵結而形成之2價基)
Figure 02_image015
(式中， X2 表示氯原子、溴原子、碘原子、烷基磺醯氧基、經氟原子取代之烷基磺醯氧基或芳基磺醯氧基；於X2 有複數個之情形時，複數個X2 可相同亦可不同； n表示1或2；式(B)中之n可與式(A)中之m相同亦可不同；於n為1時，Ar2 表示可具有取代基之碳數6～36之芳基或可具有取代基之碳數4～36之雜芳基；於n為2時，Ar2 表示可具有取代基之碳數6～36之伸芳基或可具有取代基之碳數4～36之伸雜芳基；該等基之碳數不包括取代基之碳數；該等基可具有之取代基係選自上述群1；芳基亦可為2個以上單環及/或縮合環之芳基直接鍵結或經由雜原子或羰基間接鍵結而形成之1價基；雜芳基亦可為2個以上單環及/或縮合環之雜芳基直接鍵結或經由雜原子或羰基間接鍵結而形成之1價基，亦可為1個以上單環及/或縮合環之雜芳基與1個以上單環及/或縮合環之芳基直接鍵結或經由雜原子或羰基間接鍵結而形成之1價基；伸芳基亦可為2個以上單環及/或縮合環之伸芳基直接鍵結或經由雜原子或羰基間接鍵結而形成之2價基；伸雜芳基亦可為2個以上單環及/或縮合環之伸雜芳基直接鍵結或經由雜原子或羰基間接鍵結而形成之2價基，亦可為1個以上單環及/或縮合環之伸雜芳基與1個以上單環及/或縮合環之伸芳基直接鍵結或經由雜原子或羰基間接鍵結而形成之2價基)
Figure 02_image017
(式中， X表示氯原子、溴原子或碘原子； A表示碳數1～3之烷基； R1 表示碳數1～20之烷基、碳數5～10之環烷基、可具有取代基之碳數6～20之芳基或可具有取代基之碳數4～20之雜芳基，R2 及R3 分別獨立地表示碳數1～20之烷基或碳數5～10之環烷基；芳基及雜芳基之碳數不包括取代基之碳數；芳基及雜芳基可具有之取代基係選自上述群1)
Figure 02_image019
(式中，X、A、R1 、R2 及R3 與上述含義相同；複數個X、A、R1 、R2 及R3 分別可相同亦可不同)。 [8]如[7]之芳香族化合物之製造方法，其中R1 為可具有取代基之碳數6～20之芳基或可具有取代基之碳數4～20之雜芳基。 [9]如[7]或[8]之芳香族化合物之製造方法，其中R2 及R3 分別獨立為碳數1～6之烷基或碳數5～6之環烷基。 [10]如[7]～[9]中任一項之芳香族化合物之製造方法，其中A為甲基。 [11]如[7]～[10]中任一項之芳香族化合物之製造方法，其中Ar1 及Ar2 分別獨立為選自下述群Ar之基： 群Ar： 單環之芳基、縮合環之芳基、以及2個以上單環之芳基直接鍵結或經由雜原子或羰基間接鍵結而形成之1價基、 單環之雜芳基、縮合環之雜芳基、以及2個以上單環之雜芳基直接鍵結或經由雜原子或羰基間接鍵結而形成之1價基、 單環之伸芳基、縮合環之伸芳基、以及2個以上單環之伸芳基直接鍵結或經由雜原子或羰基間接鍵結而形成之2價基、以及 單環之伸雜芳基、縮合環之伸雜芳基、以及2個以上單環之伸雜芳基直接鍵結或經由雜原子或羰基間接鍵結而形成之2價基。 [12]一種鈀錯合物，其係鈴木偶合用觸媒，以式(C)或式(C')表示：
Figure 02_image021
(式中， X表示氯原子、溴原子或碘原子； A表示碳數1～3之烷基； R1 表示碳數1～20之烷基、碳數5～10之環烷基、可具有取代基之碳數6～20之芳基或可具有取代基之碳數4～20之雜芳基，R2 及R3 分別獨立地表示碳數1～20之烷基或碳數5～10之環烷基；芳基及雜芳基之碳數不包括取代基之碳數；芳基及雜芳基可具有之取代基係選自上述群1)
Figure 02_image023
(式中，X、A、R1 、R2 及R3 與上述含義相同；複數個X、A、R1 、R2 及R3 可分別相同亦可不同)。 [13]如[12]之鈀錯合物，其中R1 為可具有取代基之碳數6～20之芳基或可具有取代基之碳數4～20之雜芳基。 [14]如[12]或[13]之鈀錯合物，其中R2 及R3 分別獨立為碳數1～6之烷基或碳數5～6之環烷基。 [15]如[12]～[14]中任一項之鈀錯合物，其中A為甲基。 [發明之效果] 藉由本發明可提供產率較高之芳香族化合物之製造方法，及該製造方法中所使用之觸媒。
以下，對本發明加以詳細說明。 ＜共通之用語之說明＞ 以下，於本說明書中共通使用之用語若無特別記載，則為以下之含義。 烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。烷基之碳數通常為1～20。作為烷基之具體例，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2,2-二甲基丙基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、2-甲基戊基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基及正二十烷基。 經氟原子取代之烷基係具有氟原子作為取代基之烷基。烷基與上述含義相同。 環烷基之碳數通常為3～20。作為環烷基之具體例，可列舉環丙基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。 烷氧基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。烷氧基之碳數通常為1～20。作為烷氧基之具體例，可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、2,2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基及正二十烷氧基。 環烷氧基之碳數通常為3～20。作為環烷氧基之具體例，可列舉環丙氧基、環戊氧基、環己氧基、環庚氧基及環辛氧基。 烷硫基之碳數通常為1～20。作為烷硫基之具體例，可列舉甲硫基、乙硫基、正丙硫基、異丙硫基、正丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、正戊硫基、正己硫基、正庚硫基、正辛硫基、2-乙基己硫基、正壬硫基、正癸硫基、3,7-二甲基辛硫基及正十二烷硫基。 至於環烷硫基，該環烷基之碳數通常為3～20。作為環烷硫基之具體例，可列舉環丙硫基、環戊硫基、環己硫基、環庚硫基及環辛硫基。 芳基係與芳香族烴之環鍵結之氫原子脫離1個而生成之基。芳基之碳數通常為6～20。作為芳基之具體例，可列舉苯基、4-甲基苯基、2-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、1-萘基、2-萘基、3-菲基及2-蒽基等。 芳氧基係於氧基上鍵結有芳基之基，該芳基之碳數通常為6～20。作為芳氧基之具體例，可列舉苯氧基、萘氧基、菲氧基、蒽氧基等。 至於芳硫基，該芳基之碳數通常為6～20。作為芳硫基之具體例，可列舉苯硫基、萘硫基等。 芳基烷基係具有芳基作為取代基之烷基，該芳基之碳數通常為6～20，該烷基之碳數通常為1～20。 芳基環烷基係具有芳基作為取代基之環烷基，該芳基之碳數通常為6～20，該環烷基之碳數通常為3～20。 烯基之碳數通常為2～8。作為烯基之具體例，可列舉乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-辛烯基。 芳基烯基係具有芳基作為取代基之烯基，該芳基之碳數通常為6～20，該烯基之碳數通常為2～8。作為芳基烯基之具體例，可列舉苯基烯基、萘基烯基等。 炔基之碳數通常為2～8。作為炔基之具體例，可列舉乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、1-辛炔基。 芳基炔基係具有芳基作為取代基之炔基，該芳基之碳數通常為6～20，該烯基之碳數通常為2～8。作為芳基炔基之具體例，可列舉苯基炔基、萘基炔基等。 雜環基係自雜環式化合物除去1個與構成環之碳原子直接鍵結之氫原子的剩餘之原子團，該雜環基之碳數通常為3～20。作為雜環基之具體例，可列舉噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、嗒𠯤基、嘧啶基、吡𠯤基、三𠯤基、吡咯啶基、哌啶基、喹啉基、異喹啉基等。雜環基亦可具有烷基作為取代基。 於-N(R')2 所表示之基(2個R'分別獨立地表示氫原子、碳數1～20之烴基、或可具有烷基之碳數3～20之雜環基)中，作為R'所表示之碳數1～20之烴基，可列舉烷基、環烷基、芳基等。於-N(R')2 所表示之基中，較佳為至少一個R'為碳數1～20之烴基、或可具有烷基之雜環基。 作為-N(R')2 所表示之基之具體例，可列舉甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、正丙基胺基、二正丙基胺基、異丙基胺基、二異丙基胺基、正丁基胺基、異丁基胺基、第二丁基胺基、第三丁基胺基、正戊基胺基、正己基胺基、正庚基胺基、正辛基胺基、2-乙基己基胺基、正壬基胺基、正癸基胺基、3,7-二甲基辛基胺基、正十二烷基胺基、環戊基胺基、二環戊基胺基、環己基胺基、二環己基胺基、雙(三氟甲基)胺基、苯基胺基、二苯基胺基、萘基胺基、吡啶基胺基、嗒𠯤基胺基、嘧啶基胺基、吡𠯤基胺基、三𠯤基胺基。 於-Si(R')3 所表示之基(R'與上述含義相同，3個R'可分別相同亦可不同)中，較佳為至少一個R'為碳數1～20之烴基、或可具有烷基之雜環基。 作為-Si(R')3 所表示之基之具體例，可列舉三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三正丙基矽烷基、三異丙基矽烷基、二甲基異丙基矽烷基、二乙基異丙基矽烷基、第三丁基矽烷基二甲基矽烷基、正戊基二甲基矽烷基、正己基二甲基矽烷基、正庚基二甲基矽烷基、正辛基二甲基矽烷基、2-乙基己基二甲基矽烷基、正壬基二甲基矽烷基、正癸基二甲基矽烷基、3,7-二甲基辛基二甲基矽烷基、正十二烷基二甲基矽烷基、苯基烷基矽烷基、烷氧基苯基烷基矽烷基、烷基苯基烷基矽烷基、萘基烷基矽烷基、苯基烯丙基二甲基矽烷基、三苯基矽烷基、三-對二甲苯基矽烷基、三苄基矽烷基、二苯基甲基矽烷基、第三丁基二苯基矽烷基、二甲基苯基矽烷基。 醯基係以R'CO-而表示。R'與上述含義相同。作為醯基之具體例，可列舉乙醯基、丙醯基、丁醯基、及異丁醯基等脂肪族醯基，及苯甲醯基、及萘甲醯基等芳香族醯基。 具有碳原子-氮原子雙鍵之基係使亞胺化合物中之與構成碳原子-氮原子雙鍵之碳原子或氮原子直接鍵結之氫原子脫離1個而生成之原子團。作為該亞胺化合物，例如可列舉：醛亞胺、氯胺酮、及醛亞胺中之構成碳原子-氮原子雙鍵之氮原子具有烷基、芳基、芳基烷基、芳基烯基或芳基炔基作為取代基的化合物。 作為具有碳原子-氮原子雙鍵之基，可列舉-CR''=N-R'''所表示之基及-N=C(R''')2 所表示之基(式中，R''表示氫原子、烷基、芳基、芳基烷基、芳基烯基或芳基炔基，1個或2個R'''分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳基烷基、芳基環烷基、芳基烯基、芳基炔基。其中，於-N=C(R''')2 所表示之基中，2個R'''相互鍵結而形成2價基(具體而言為伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基等碳數2～18之伸烷基))。 具有碳原子-氮原子雙鍵之基之碳數通常為2～20，較佳為2～18，更佳為2～16。 作為「具有碳原子-氮原子雙鍵之基」之具體例，可列舉以下所示之基。
Figure 02_image025
醯亞胺基係以(R'CO)2 N-而表示。R'與上述含義相同，2個R'可相同亦可不同。2個R'亦可相互鍵結而與該等所鍵結之碳原子及與該碳原子鍵結之氮原子一同形成環。醯亞胺基之碳數較佳為4～20，更佳為4～18，進而較佳為4～16。 作為醯亞胺基之具體例，可列舉以下所示之基。
Figure 02_image027
烷氧基羰基係於羰基上鍵結有烷氧基之基。烷氧基與上述含義相同。作為烷氧基羰基之具體例，可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、異丙氧基羰基、正丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、正戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、正壬氧基羰基、正癸氧基羰基、3,7-二甲基辛氧基羰基、正十二烷氧基羰基、三氟甲氧基羰基、五氟乙氧基羰基、全氟丁氧基羰基、全氟己氧基羰基、全氟辛氧基羰基。 環烷氧基羰基係於羰基上鍵結有環烷氧基之基。環烷氧基與上述含義相同。作為環烷氧基羰基之具體例，可列舉環己氧基羰基。 芳氧基羰基係於羰基上鍵結有芳氧基之基。芳氧基與上述含義相同。作為芳氧基羰基之具體例，可列舉苯氧基羰基、萘氧基羰基及吡啶氧基羰基。 烷基磺醯氧基係於氧基上鍵結有烷基磺醯基之基。烷基磺醯基所具有之烷基與上述含義相同。作為烷基磺醯氧基之具體例，可列舉氧基甲磺醯氧基。 經氟取代之烷基磺醯氧基係於氧基上鍵結有經氟取代之烷基磺醯基之基。經氟取代之烷基磺醯基所具有之經氟取代之烷基與上述含義相同。作為經氟取代之烷基磺醯氧基之具體例，可列舉三氟甲磺醯氧基。 芳基磺醯氧基係於氧基上鍵結有芳基磺醯基之基。芳基磺醯基係於磺醯基上鍵結有芳基之基。芳基與上述含義相同。作為芳基磺醯氧基之具體例，可列舉對甲苯磺醯氧基。 碳數6～36之芳基包含單環之芳基、縮合環之芳基、以及2個以上單環之芳基及/或縮合環之芳基直接鍵結或經由雜原子(氧原子、氮原子、硫原子等)或羰基(-CO-)間接鍵結而形成之1價基。使芳基間接鍵結之氮原子之剩餘之鍵結鍵與例如可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基等鍵結。 作為單環之芳基，例如可列舉苯基，作為縮合環之芳基，例如可列舉萘基、蒽基、茀基，作為2個以上單環之芳基直接鍵結或經由雜原子或羰基間接鍵結而形成之1價基，例如可列舉聯苯基。 作為碳數6～36之芳基，例如可列舉式(a-1)～式(e-1)及式(k-1)～式(o-1)所表示之基。
Figure 02_image029
(式中，R表示選自上述群1之取代基。p表示0～4之整數) 碳數6～36之伸芳基包含單環之伸芳基、縮合環之伸芳基、以及2個以上單環及/或縮合環之伸芳基直接鍵結或經由雜原子(氧原子、氮原子、硫原子等)或羰基(-CO-)間接鍵結而形成之2價基。使伸芳基間接鍵結之氮原子之剩餘之鍵結鍵與例如可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基等鍵結。作為單環之伸芳基，例如可列舉伸苯基，作為縮合環之伸芳基，例如可列舉萘二基、蒽二基、茀二基，作為2個以上單環之伸芳基直接鍵結或經由雜原子或羰基間接鍵結而形成之2價基，例如可列舉伸聯苯基。 作為碳數6～36之伸芳基，例如可列舉式(a-2)～式(e-2)及式(k-2)～式(o-2)所表示之基。
Figure 02_image031
(式中，R及p與上述含義相同) 雜芳基係構成芳基之環的碳原子經雜原子或羰基取代而成之基。 碳數4～36之雜芳基包含單環之雜芳基、縮合環之雜芳基、2個以上單環及/或縮合環之雜芳基直接鍵結或經由雜原子(氧原子、氮原子、硫原子等)或羰基(-CO-)間接鍵結而形成之1價基、以及1個以上單環及/或縮合環之雜芳基與1個以上單環及/或縮合環之芳基直接鍵結或經由雜原子(氧原子、氮原子、硫原子等)或羰基(-CO-)間接鍵結而形成之1價基。使雜芳基間接鍵結之氮原子之剩餘之鍵結鍵與例如可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基等鍵結。再者，縮合環之雜芳基中所含之縮合環可為2個以上雜環之縮合環，亦可為1個以上雜環與1個以上芳香環之縮合環。 作為碳數4～36之雜芳基，例如可列舉式(f-1)～式(i-1)及式(p-1)～式(r-1)所表示之基。
Figure 02_image033
(式中，R及p與上述含義相同。Y表示硫原子、氧原子或-NRY -所表示之基。RY 表示氫原子、可具有取代基之烷基或可具有取代基之芳基。環A表示雜環或芳香環) 作為式(f-1)～(i-1)所表示之基，例如可列舉式(fa-1)～式(im-1)所分別表示之基。
Figure 02_image035
Figure 02_image037
(式中，R及p與上述含義相同) 伸雜芳基係構成伸芳基之環的碳原子經雜原子或羰基取代之基。 碳數4～36之伸雜芳基包含單環之伸雜芳基、縮合環之伸雜芳基、2個以上單環及/或縮合環之伸雜芳基直接鍵結或經由雜原子(氧原子、氮原子、硫原子等)或羰基(-CO-)間接鍵結而形成之2價基、以及1個以上單環及/或縮合環之伸雜芳基與1個以上單環及/或縮合環之伸芳基直接鍵結可或經由雜原子(氧原子、氮原子、硫原子等)或羰基(-CO-)間接鍵結而形成之2價基。使伸雜芳基間接鍵結之氮原子之剩餘之鍵結鍵與例如可具有取代基之烷基、可具有取代基之芳基等鍵結。再者，縮合環之雜芳基中所含之縮合環可為2個以上雜環之縮合環，亦可為1個以上雜環與1個以上芳香環之縮合環。 作為碳數4～36之伸雜芳基，例如可列舉式(f-2)～式(i-2)及式(p-2)～式(r-2)所分別表示之基。
Figure 02_image039
(式中，R、p、Y及環A與上述含義相同) 作為式(f-2)～(i-2)所表示之基，例如可列舉式(fa-2)～式(im-2)所分別表示之基。
Figure 02_image041
Figure 02_image043
(式中，R及p與上述含義相同) 作為群1中之取代基，較佳為氟原子、烷基、環烷基、烷氧基、環烷氧基、烷硫基、環烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳基烷基、芳基環烷基、芳基烯基、芳基炔基、可具有烷基之雜環基、-N(R')2 所表示之基(2個R'分別獨立地表示氫原子、碳數1～20之烴基、或可具有烷基之碳數3～20之雜環基)、-Si(R')3 所表示之基(R'與上述含義相同，3個R'可分別相同亦可不同)、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧基，更佳為氟原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、可具有烷基之雜環基、-N(R')2 所表示之基(2個R'分別獨立地表示氫原子、碳數1～20之烴基、或可具有烷基之碳數3～20之雜環基)、-Si(R')3 所表示之基(R'與上述含義相同，3個R'可分別相同亦可不同)、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧基，進而較佳為氟原子、烷基、環烷基、烷氧基、烷硫基、芳基。 ＜式(A)所表示之化合物＞ 於本發明之製造方法中使用式(A)所表示之化合物。
Figure 02_image045
於式(A)中，m表示1或2，較佳為2。 於式(A)中，X1 係式(1)～式(12)之任一式所表示之基。
Figure 02_image047
於式(A)中，X1 較佳為式(1)、(2)、(3)、(8)或(9)所表示之基。 於式(A)中，於m為1時，Ar1 較佳為式(a-1)、(b-1)、(c-1)、(d-1)、(e-1)、(f-1)、(g-1)、(h-1)、(p-1)、(q-1)、(r-1)(式(f-1)、(g-1)、(h-1)、(p-1)、(q-1)及(r-1)中之Y較佳為S)所表示之基，更佳為式(g-1)、(h-1)、(p-1)、(q-1)或(r-1)(式中之Y較佳為S)所表示之基，進而較佳為式(fa-1)、(gb-1)、(gc-1)、(gd-1)、(ge-1)、(gf-1)、(gg-1)、(gh-1)、(gi-1)、(gj-1)、(ha-1)或(hb-1)所表示之基。 式(A)中，於m為2時，Ar1 較佳為式(a-2)、(b-2)、(c-2)、(d-2)、(e-2)、(f-2)、(g-2)、(h-2)、(p-2)、(q-2)或(r-2)(式(f-2)、(g-2)、(h-2)、(p-2)、(q-2)及(r-2)中之Y較佳為S)所表示之基，更佳為式(g-2)、(h-2)、(p-2)、(q-2)或(r-2)(式中之Y較佳為S)所表示之基，進而較佳為式(fa-2)、(gb-2)、(gc-2)、(gd-2)、(ge-2)、(gf-2)、(gg-2)、(gh-2)、(gi-2)、(gj-2)、(ha-2)或(hb-2)所表示之基。 式(A)所表示之化合物係式(A-1)或式(A-2)所表示之化合物。以下，將式(A-1)所表示之化合物記為化合物(A-1)，將式(A-2)所表示之化合物記為化合物(A-2)。 Ar1 -X1 (A-1) X1 -Ar1 -X1 (A-2) (式中，X1 及Ar1 與上述含義相同) 作為式(A-1)所表示之化合物，例如可列舉：苯基硼酸、鄰甲苯基硼酸、間甲苯基硼酸、對甲苯基硼酸、2,3-二甲基苯基硼酸、2,4-二甲基苯基硼酸、2,5-二甲基苯基硼酸、2,6-二甲基苯基硼酸、2,4,6-三甲基苯基硼酸、2,3,5,6-四甲基苯基硼酸、2-乙基苯基硼酸、4-正丙基苯基硼酸、4-異丙基苯基硼酸、4-正丁基苯基硼酸、4-第三丁基苯基硼酸、1-萘基硼酸、2-萘基硼酸、2-聯苯硼酸、3-聯苯硼酸、4-聯苯硼酸、2-氟-4-聯苯硼酸、2-茀基硼酸、9-菲基硼酸、9-蒽基硼酸、1-芘基硼酸、2-三氟甲基硼酸、3-三氟甲基硼酸、4-三氟甲基硼酸、3,5-雙(三氟甲基硼)苯基硼酸、2-甲氧基苯基硼酸、3-甲氧基苯基硼酸、4-甲氧基苯基硼酸、2,4-二甲氧基苯基硼酸、2,5-二甲氧基苯基硼酸、2,6-二甲氧基苯基硼酸、3,4-二甲氧基苯基硼酸、2-乙氧基苯基硼酸、3-乙氧基苯基硼酸、4-乙氧基苯基硼酸、2-(苄氧基)苯基硼酸、2-苯氧基苯基硼酸、4-苯氧基苯基硼酸、3,4-亞甲基二氧基苯基硼酸、2-氟苯基硼酸、3-氟苯基硼酸、4-氟苯基硼酸、2,4-二氟苯基硼酸、2,5-二氟苯基硼酸、2,6-二氟苯基硼酸、3,4-二氟苯基硼酸、3,5-二氟苯基硼酸、2-甲醯基苯基硼酸、3-甲醯基苯基硼酸、4-甲醯基苯基硼酸、3-甲醯基-4-甲氧基苯基硼酸、2-氰基苯基硼酸、3-氰基苯基硼酸、4-氰基苯基硼酸、2-乙醯基苯基硼酸、3-乙醯基苯基硼酸、4-乙醯基苯基硼酸、4-聯苯硼酸、3-羧基苯基硼酸、3-胺基苯基硼酸、2-(N,N-二甲基胺基)苯基硼酸、3-(N,N-二甲基胺基)苯基硼酸、4-(N,N-二甲基胺基)苯基硼酸、2-(N,N-二甲基胺基甲基)苯基硼酸、呋喃-2-硼酸、呋喃-3-硼酸、5-甲醯基呋喃-2-硼酸、3-甲醯基呋喃-2-硼酸、苯并呋喃-2-硼酸、二苯并呋喃-4-硼酸、噻吩-2-硼酸、噻吩-3-硼酸、4-甲基噻吩-2-硼酸、5-甲基噻吩-2-硼酸、5-氯噻吩-2-硼酸、2-乙醯基噻吩-5-硼酸、3-甲醯基噻吩-2-硼酸、苯并噻吩-2-硼酸、苯并噻吩-4-硼酸、3-甲基吡唑-4-硼酸、3,5-二甲基吡唑-4-硼酸、噻唑-2-硼酸、吡啶-3-硼酸、吡啶-4-硼酸、嘧啶-5-硼酸、喹啉-8-硼酸、異喹啉-4-硼酸、1,4-苯二硼酸、4,4'-聯苯二硼酸、乙烯基硼酸、3-甲基-2-丁烯-2-基硼酸。 作為式(A-2)所表示之化合物，例如可列舉： 2,2'-(9,9-二己基-9H-茀-2,7-二基)雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷)、2,2'-(9,9-二辛基-9H-茀-2,7-二基)雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷)、2,2'-(9,9-二(十二烷基)-9H-茀-2,7-二基)雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷)、2,2'-(9-辛基-9H-咔唑-3,6-二基)雙(1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷)、2,2'-(2-甲基-5-辛基-1,4-伸苯基)雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷)、2,5-雙(1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷-2-基)噻吩、2,5-雙(1,3,2-二氧雜硼雜環己烷-2-基)噻吩、2,5-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷-2-基)噻吩、2,5-雙(5,5-二甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環己烷-2-基)噻吩、1,1'-雙(1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷-2-基)-4,4'-聯苯、1,1'-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷-2-基)-4,4'-聯苯、1,1'-雙(1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷-2-基)-4,4'-聯苯、1,1'-雙(5,5-二甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環己烷-2-基)-4,4'-聯苯、5,5'-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷-2-基)-2,2'-二噻吩、2,5-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩、2,5-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷-2-基)噻吩并[2,3-b]噻吩、4,7-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑、4,7-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷-2-基)-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑、2,2'-(5,5-二(十二烷基)-5H-二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]吡喃-2,7-二基)雙(5-甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環己烷-5-甲醇)、2,2'-(5,5-雙(3,7-二甲基辛基)-5H-二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]吡喃-2,7-二基)雙(5-甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環己烷-5-甲醇)、2,2'-(4,4-二辛基-4H-環戊并[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基)雙(5-甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環己烷-5-甲醇、2,2'-(4,4-二(3-乙基己基)-4H-環戊并[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基)雙(5-甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環己烷-5-甲醇、2,2'-(4,4-二辛基-4H-噻吡并[3,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基)雙(5-甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環己烷-5-甲醇、2,7-雙(5-甲基-5-羥基甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環己烷-2-基)-5,5-十二烷基-苯并[2,1-b:3,4-b']二噻吩-4(5H)-酮、2,2'-(4-己基-4H-二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]吡咯-2,6-二基)雙(5-甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環己烷-5-甲醇， 較佳為2,5-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷-2-基)噻吩、1,1'-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷-2-基)-4,4'-聯苯、5,5'-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷-2-基)-2,2'-二噻吩、4,7-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑、4,7-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷-2-基)-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑、2,2'-(5,5-二(十二烷基)-5H-二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]吡喃-2,7-二基)雙(5-甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環己烷-5-甲醇)、2,2'-(5,5-雙(3,7-二甲基辛基)-5H-二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]吡喃-2,7-二基)雙(5-甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環己烷-5-甲醇)、2,2'-(4,4-二辛基-4H-環戊并[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基)雙(5-甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環己烷-5-甲醇、2,2'-(4,4-二(3-乙基己基)-4H-環戊并[2,1-b:3,4-b']二噻吩-2,6-二基)雙(5-甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環己烷-5-甲醇、2,2'-(4,4-二辛基-4H-噻吡并[3,2-b:4,5-b']二噻吩-2,6-二基)雙(5-甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環己烷-5-甲醇、2,7-雙(5-甲基-5-羥基甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環己烷-2-基)-5,5-十二烷基-苯并[2,1-b:3,4-b']二噻吩-4(5H)-酮、2,2'-(4-己基-4H-二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]吡咯-2,6-二基)雙(5-甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環己烷-5-甲醇， 更佳為5,5'-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷-2-基)-2,2'-二噻吩、4,7-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷-2-基)-2,1,3-苯并噻二唑、4,7-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷-2-基)-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑、2,2'-(5,5-二(十二烷基)-5H-二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]吡喃-2,7-二基)雙(5-甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環己烷-5-甲醇)、2,2'-(5,5-雙(3,7-二甲基辛基)-5H-二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]吡喃-2,7-二基)雙(5-甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環己烷-5-甲醇)、2,7-雙(5-甲基-5-羥基甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環己烷-2-基)-5,5-十二烷基-苯并[2,1-b:3,4-b']二噻吩-4(5H)-酮。 於式(11)或(12)中，較佳為M為鋰元素、鈉元素、鉀元素。 於本發明之製造方法中，亦可組合使用兩種以上之式(A)所表示之化合物。 ＜式(B)所表示之化合物＞ 於本發明之製造方法中使用式(B)所表示之化合物。
Figure 02_image049
於式(B)中，n表示1或2，較佳為2。 於式(B)中，較佳為X2 為氯原子、溴原子、碘原子。 於式(B)中，於n為1時，Ar2 較佳為式(a-1)、(b-1)、(c-1)、(d-1)、(e-1)、(f-1)、(g-1)、(h-1)、(p-1)、(q-1)、(r-1)(式(f-1)、(g-1)、(h-1)、(p-1)、(q-1)及(r-1)中之Y較佳為S)所表示之基，更佳為式(g-1)、(h-1)、(p-1)、(q-1)或(r-1)(式中之Y較佳為S)所表示之基，進而較佳為式(fa-1)、(gb-1)、(gc-1)、(gd-1)、(ge-1)、(gf-1)、(gg-1)、(gh-1)、(gi-1)、(gj-1)、(ha-1)或(hb-1)所表示之基。 於式(B)中，於n為2時，Ar2 較佳為式(a-2)、(b-2)、(c-2)、(d-2)、(e-2)、(f-2)、(g-2)、(h-2)、(p-2)、(q-2)或(r-2)(式(f-2)、(g-2)、(h-2)、(p-2)、(q-2)及(r-2)中之Y較佳為S)所表示之基，更佳為式(g-2)、(h-2)、(p-2)、(q-2)或(r-2)(式中之Y較佳為S)所表示之基，進而較佳為式(fa-2)、(gb-2)、(gc-2)、(gd-2)、(ge-2)、(gf-2)、(gg-2)、(gh-2)、(gi-2)、(gj-2)、(ha-2)或(hb-2)所表示之基。 式(B)所表示之化合物係式(B-1)或式(B-2)所表示之化合物。以下，將式(B-1)所表示之化合物記為化合物(B-1)，將式(B-2)所表示之化合物記為化合物(B-2)。 Ar2 -X2 (B-1) X2 -Ar2 -X2 (B-2) (式中，X2 及Ar2 與上述含義相同) 作為式(B-1)所表示之化合物，例如可列舉：苯基溴、鄰甲苯基溴、間甲苯基溴、對甲苯基溴、4-第三丁基苯基溴、2,6-二甲基苯基溴、2,4-二甲基苯基溴、3,5-二甲基苯基溴、2-(2-羥基乙基)苯基溴、4-環己基苯基溴、3-溴三氟甲苯、3-溴-4-氯三氟甲苯、2-萘基溴、9-溴蒽、9,10-二溴蒽、間甲氧基苯基溴、4-溴苯甲醛、2-溴苯乙酸甲酯、3-溴苯乙酸甲酯、4-溴苯乙酸甲酯、3-溴桂皮酸甲酯、5-溴水楊酸甲酯、4-溴苯甲醯胺、4-溴苯甲腈、9-溴菲、2-溴茀、5-溴二氫茚酮、6-溴2-萘酚、2-嘧啶基溴、2-溴呋喃、3-溴呋喃、2-溴噻吩、4-溴吡唑、2-溴噻唑、2-甲基-5-溴苯并噻唑、5-溴尿嘧啶、8-溴喹啉、4-溴異喹啉、1-苄基-5-溴四唑、苯基氯、鄰甲苯基氯、4-第三丁基苯基氯、3-氯甲苯、4-氯甲苯、2,6-二甲基苯基氯、3,5-二甲基苯基氯、4-環己基苯基氯、2-氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2-氯-4-氟甲苯、2-氯苯乙酸甲酯、3-氯苯乙酸甲酯、4-氯苯乙酸甲酯、3-氯二苯甲酮、4-氯-1-萘酚、4-氯-N,N-二甲基苯胺、4-氯-N,N-二苯基苯胺、5-氯-N,N-二甲基苯胺、5-氯-2-甲氧基苯胺、2-氯苯甲酸甲酯、4-氯苯甲酸甲酯、2-氯苯甲酸苯酯、N-(2-氯苯基)乙醯胺、N-(4-氯苯基)乙醯胺、2-氯苯乙腈、1-萘基氯、2-萘基氯、9-氯蒽、2-甲氧基苯基氯、3-甲氧基苯基氯、4-甲氧基苯基氯、3,5-二甲氧基-2-氯甲苯、3-氯苯甲腈、2-氯-3-𠰌啉基]-1,4-萘醌、3-氯苯甲醛、2-吡啶基氯、2-氯-6-三氟吡啶、2-氯-3-甲基吡啶、1-(3-氯苯基)-3-甲基-2-吡唑啉-5-酮、3-氯噻吩、2-氯-3-甲基噻吩、5-氯-1-甲基咪唑、5-氯-1-甲基苯并三唑、5-氯-1-苯基-1H-四唑、4-氯-1-甲基吲哚、2-氯-苯并咪唑、8-氯-5-甲氧基喹啉、2-氯苯并㗁㗁唑、2-甲基-5-氯苯并㗁唑、2-氯苯并噻唑、2-甲基-5-氯苯并噻唑、6-氯-9-甲基-9H-嘌呤、2-氯吡𠯤、苯基碘、鄰甲苯基碘、4-第三丁基苯基碘、2,6-二甲基苯基碘、3,5-二甲基苯基碘、4-碘苯乙酮、2-碘苯甲酸乙酯、2-萘基碘、9-碘蒽、3-甲氧基苯基碘、N-第三丁氧基羰基-4-碘苯丙胺酸甲酯、2-甲基5-碘苯并㗁唑、2-甲基-5-碘苯并噻唑、2-吡啶基碘、2-甲基-5-(對甲苯磺醯氧基)苯并㗁唑、三氟甲磺酸苯酯、三氟甲磺酸4-甲基苯酯、三氟甲磺酸2,6-二甲基苯酯、2-甲基-5-(三氟甲磺醯氧基)苯并噻唑。 作為式(B-2)所表示之化合物，例如可列舉： 2,7-二溴-9,9-二己基-9H-茀、2,7-二溴-9,9-二辛基-9H-茀、2,7-二溴-9,9-二(十二烷基)-9H-茀、2,7-二氯-9,9-二己基-9H-茀、2,7-二氯-9,9-二辛基-9H-茀、2,7-二氯-9,9-二(十二烷基)-9H-茀、2-溴-7-氯-9,9-二己基-9H-茀、2-溴-7-氯-9,9-二辛基-9H-茀、2-溴-7-氯-9,9-二(十二烷基)-9H-茀、1,4-二溴苯、1,3-二溴苯、1,4-二溴-2-乙基苯、1,4-二溴-2-甲氧基苯、2,5-二溴對苯二甲酸二甲酯、1,4-二溴萘、3,5-二溴吡啶、1,1'-二溴-4,4'-聯苯、2,5-二溴吡啶、1,4-二溴-2,5-二己氧基苯、1-溴-4-氯甲苯、1-溴-4-氯-2-丙基苯、2,5-二溴-3-己基噻吩、2,5-二溴-3-辛基噻吩、2,5-二溴-3-十二烷基噻吩、2,5-二氯-3-己基噻吩、5,5'-二溴-2,2'-二噻吩、5,5'-二溴-3,3'-二己基-2,2'-二噻吩、2,5-二溴-噻吩并[3,2-b]噻吩、2,5-二溴-噻吩并[2,3-b]噻吩、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、4,7-二溴-2,1,3-苯并硒雜二唑、4,7-二溴-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑、4,7-雙(5-溴-2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑、4,7-雙(5-溴-4-甲基-2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑、4,7-雙(5-溴-3-甲基-2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑、3,7-二溴-10-(4-正丁基苯基)-10H-啡噻𠯤、3,7-二溴-10-(4-正丁基苯基)-10H-啡㗁𠯤、2,7-二溴-5,5-二(十二烷基)-5H-二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]吡喃、2,7-二溴-5,5-雙(3,7-二甲基辛基)-5H-二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]吡喃、2,6-二溴-4,4-二辛基-4H-環戊并[2,1-b:3,4-b']二噻吩、2,6-二溴-4,4-二(3-乙基己基)-4H-環戊并[2,1-b:3,4-b']二噻吩、2,6-二溴-4,4-二辛基-4H-噻吡并[3,2-b:4,5-b']二噻吩、2,7-二溴-5,5-十二烷基-苯并[2,1-b:3,4-b']二噻吩-4(5H)-酮、2,6-二溴-4-己基-4H-二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]吡咯， 較佳為2,7-二溴-9,9-二(十二烷基)-9H-茀、1,4-二溴苯、1,3-二溴苯、2,5-二溴-3-己基噻吩、2,5-二溴-3-辛基噻吩、2,5-二溴-3-十二烷基噻吩、2,5-二溴-噻吩并[3,2-b]噻吩、2,5-二溴-噻吩并[2,3-b]噻吩、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、4,7-二溴-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑、4,7-雙(5-溴-2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑、4,7-雙(5-溴-4-甲基-2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑、4,7-雙(5-溴-3-甲基-2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑、2,7-二溴-5,5-二(十二烷基)-5H-二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]吡喃、2,7-二溴-5,5-雙(3,7-二甲基辛基)-5H-二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]吡喃、2,6-二溴-4,4-二辛基-4H-環戊并[2,1-b:3,4-b']二噻吩、2,6-二溴-4,4-二(3-乙基己基)-4H-環戊并[2,1-b:3,4-b']二噻吩、2,6-二溴-4,4-二辛基-4H-噻吡并[3,2-b:4,5-b']二噻吩、2,7-二溴-5,5-十二烷基-苯并[2,1-b:3,4-b']二噻吩-4(5H)-酮、2,6-二溴-4-己基-4H-二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]吡咯， 更佳為2,5-二溴-3-己基噻吩、2,5-二溴-3-辛基噻吩、2,5-二溴-3-十二烷基噻吩、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、4,7-二溴-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑、2,7-二溴-5,5-二(十二烷基)-5H-二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]吡喃、2,7-二溴-5,5-雙(3,7-二甲基辛基)-5H-二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]吡喃、2,7-二溴-5,5-十二烷基-苯并[2,1-b:3,4-b']二噻吩-4(5H)-酮。 於本發明之製造方法中，亦可組合使用兩種以上之式(B)所表示之化合物。 ＜式(C)及式(C')所表示之鈀錯合物＞ 於本發明之製造方法中使用式(C)或式(C')所表示之鈀錯合物。
Figure 02_image051
Figure 02_image053
鈀錯合物於結晶狀態中，可根據R1 、R2 、R3 或X之種類、製造鈀錯合物時之再結晶條件等而採用式(C)所表示之鈀錯合物之形態與式(C)所表示之鈀錯合物2分子鍵結而成之式(C')所表示之雙核結構之鈀錯合物之形態。 於式(C)及式(C')中，較佳為X為氯原子。 於式(C)及式(C')中，作為A所表示之碳數1～3之烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基，較佳為甲基。 於式(C)及式(C')中，較佳為R1 為可具有取代基之碳數6～20之芳基或可具有取代基之碳數4～20之雜芳基。 於式(C)及式(C')中，較佳為R2 及R3 分別獨立為碳數1～6之烷基或碳數5～6之環烷基。 於式(C)及式(C')中，分別選自由R1 、R2 及R3 所組成之群中之至少2個可相同亦可完全不同。較佳為選自由R1 、R2 及R3 所組成之群中之至少2個相同，更佳為選自由R1 、R2 及R3 所組成之群中之2個相同。 於式(C)及式(C')中，作為R1 、R2 及R3 所表示之碳數1～20之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、2-甲基戊基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基及正二十烷基，較佳為碳數1～6之烷基，更佳為第三丁基。 於式(C)及式(C')中，作為R1 、R2 及R3 所表示之碳數5～10之環烷基，例如可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基及1-金剛烷基，較佳為環戊基或環己基，更佳為環戊基。 於式(C)及式(C')中，作為R1 所表示之可具有取代基之碳數6～20之芳基，例如可列舉：苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、2-乙基苯基、3,5-二乙基苯基、4-正丙基苯基、4-異丙基苯基、4-正丁基苯基、4-第三丁基苯基、1-萘基、2-萘基、2-聯苯基、3-聯苯基、4-聯苯基、2-氟-4-聯苯基、2-茀基、9-菲基、9-蒽基、1-芘基、2-三氟甲基苯基、3-三氟甲基苯基、4-三氟甲基苯基、3,5-雙(三氟甲基)苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2,4-二甲氧基苯基、2,5-二甲氧基苯基、2,6-二甲氧基苯基、3,4-二甲氧基苯基、3,5-二甲氧基苯基、2-乙氧基苯基、3-乙氧基苯基、4-乙氧基苯基、2-(苄氧基)苯基、2-苯氧基苯基、4-苯氧基苯基、2,3-亞甲基二氧基苯基、3,4-亞甲基二氧基苯基、2-氟苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、2,4-二氟苯基、2,5-二氟苯基、2,6-二氟苯基、3,4-二氟苯基、3,5-二氟苯基、2-甲醯基苯基、3-甲醯基苯基、4-甲醯基苯基、3-甲醯基-4-甲氧基苯基、2-氰基苯基、3-氰基苯基、4-氰基苯基、2-乙醯基苯基、3-乙醯基苯基、4-乙醯基苯基、4-聯苯基、3-羧基苯基、3-胺基苯基、2-(N,N-二甲基胺基)苯基、3-(N,N-二甲基胺基)苯基、4-(N,N-二甲基胺基)苯基及2-(N,N-二甲基胺基甲基)苯基。 於式(C)及式(C')中，作為R1 所表示之可具有取代基之碳數4～20之雜芳基，例如可列舉：2-噻吩基、3-甲基-2-噻吩基、4-甲基-2-噻吩基、5-甲基-2-噻吩基、3,4-二甲基-2-噻吩基、3,5-二甲基-2-噻吩基、4,5-二甲基-2-噻吩基、3-噻吩基、2-甲基-3-噻吩基、4-甲基-3-噻吩基、5-甲基-3-噻吩基、2,4-二甲基-3-噻吩基、2,5-二甲基-3-噻吩基、4,5-二甲基-3-噻吩基、2-吡咯基、1-甲基-2-吡咯基、1-苯基-2-吡咯基、3-吡咯基、1-甲基-3-吡咯基、1-苯基-3-吡咯基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-吡啶基、3-甲基-2-吡啶基、4-甲基-2-吡啶基、5-甲基-2-吡啶基、6-甲基-2-吡啶基、3-吡啶基、2-甲基-3-吡啶基、4-甲基-3-吡啶基、5-甲基-3-吡啶基、6-甲基-3-吡啶基、3-嗒𠯤基、4-嗒𠯤基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡𠯤基、2-三𠯤基、2-喹啉基、8-喹啉基、1-異喹啉基、3-異喹啉基、2-苯并噻吩基、7-[苯并噻吩]基、2-苯并呋喃基、7-苯并呋喃基、2-吲哚基、1-甲基-2-吲哚基、1-苯基吲哚基。 關於式(C)所表示之鈀錯合物，於以下加以具體說明，但鈀錯合物亦可為以下具體說明之式(C)所表示之鈀錯合物2分子鍵結而成之式(C')所表示之雙核結構之鈀錯合物。 作為式(C)所表示之鈀錯合物，例如可列舉： A為碳數1～3之烷基之鈀錯合物、 A為甲基之鈀錯合物、 R3 及R2 為碳數4～6之烷基之鈀錯合物、 R3 及R2 為碳數5～6之環烷基之鈀錯合物、 R3 及R2 為第三丁基之鈀錯合物、 R3 及R2 為環戊基之鈀錯合物、 R3 及R2 為環己基之鈀錯合物、 R1 為可具有取代基之碳數6～20之芳基之鈀錯合物、 R1 、R2 及R3 為第三丁基之鈀錯合物、 A為甲基，R3 及R2 為碳數4～6之烷基之鈀錯合物、 A為甲基，R3 及R2 為碳數5～6之環烷基之鈀錯合物、 A為甲基，R3 及R2 為第三丁基之鈀錯合物、 A為甲基，R3 及R2 為環戊基之鈀錯合物、 A為甲基，R3 及R2 為環己基之鈀錯合物、 A為甲基，R1 為可具有取代基之碳數6～20之芳基之鈀錯合物、 A為甲基，R1 、R2 及R3 為第三丁基之鈀錯合物、 X為氯原子，A為碳數1～3之烷基之鈀錯合物、 X為氯原子，A為甲基之鈀錯合物、 X為氯原子，R3 及R2 為碳數4～6之烷基之鈀錯合物、 X為氯原子，R3 及R2 為碳數5～6之環烷基之鈀錯合物、 X為氯原子，R3 及R2 為第三丁基之鈀錯合物、 X為氯原子，R3 及R2 為環戊基之鈀錯合物、 X為氯原子，R3 及R2 為環己基之鈀錯合物、 X為氯原子，R1 為可具有取代基之碳數6～20之芳基之鈀錯合物、 X為氯原子，A為甲基，R3 及R2 為碳數4～6之烷基之鈀錯合物、 X為氯原子，A為甲基，R3 及R2 為碳數5～6之環烷基之鈀錯合物、 X為氯原子，A為甲基，R3 及R2 為第三丁基之鈀錯合物、 X為氯原子，A為甲基，R3 及R2 為環戊基之鈀錯合物、 X為氯原子，A為甲基，R3 及R2 為環己基之鈀錯合物、 X為氯原子，A為甲基，R1 為可具有取代基之碳數6～20之芳基之鈀錯合物、 及X為氯原子，A為甲基，R1 、R2 及R3 為第三丁基之鈀錯合物。 作為式(C)所表示之鈀錯合物之具體例，可列舉： (三(第三丁基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(4-氟苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3-氟苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(4-甲基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3-甲基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(4-乙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3-乙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(4-異丙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3-異丙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(4-第三丁基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3-第三丁基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(4-甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3-甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(4-乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3-乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(4-三氟甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3-三氟甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(4-五氟乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3-五氟乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)([1,1'-聯苯]-4-基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)([1,1'-聯苯]-3-基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(2-萘基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二氟苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二甲基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二乙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二異丙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二(第三丁基)苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二(三氟甲氧基)苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二(三氟乙氧基)苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)((1,1':3',1''-聯三苯)-5'-基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(2-甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3-甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(4-甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(2,3-二甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、二(第三丁基)(2,4-二甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、二(第三丁基)(2,5-二甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、二(第三丁基)(2,6-二甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、 (三環戊基膦)氯甲基鈀、(二環戊基(4-氟苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3-氟苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(4-甲基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3-甲基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(4-乙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3-乙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(4-異丙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3-異丙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(4-第三丁基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3-第三丁基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(4-甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3-甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(4-乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3-乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(4-三氟甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3-三氟甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(4-五氟乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3-五氟乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基([1,1'-聯苯]-4-基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基([1,1'-聯苯]-3-基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(2-萘基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3,5-二氟苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3,5-二甲基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3,5-二乙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3,5-二異丙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3,5-二(第三丁基)苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3,5-二甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3,5-二乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3,5-二(三氟甲氧基)苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3,5-二(三氟乙氧基)苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基((1,1':3',1''-聯三苯)-5'-基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(2-甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3-甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(4-甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(2,3-二甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(2,4-二甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(2,5-二甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(2,6-二甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、 (三環己基膦)氯甲基鈀、(二環己基(4-氟苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3-氟苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(4-甲基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3-甲基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(4-乙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3-乙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(4-異丙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3-異丙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(4-第三丁基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3-第三丁基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(4-甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3-甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(4-乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3-乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(4-三氟甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3-三氟甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(4-五氟乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3-五氟乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基([1,1'-聯苯]-4-基)膦)氯甲基鈀、(二環己基([1,1'-聯苯]-3-基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(2-萘基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3,5-二氟苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3,5-二甲基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3,5-二乙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3,5-二異丙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3,5-二(第三丁基)苯基)膦)氯甲基鈀、(二-二環己基(3,5-二甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3,5-二乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3,5-二(三氟甲氧基)苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3,5-二(三氟乙氧基)苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基((1,1':3',1''-聯三苯)-5'-基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(2-甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3-甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(4-甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(2,3-二甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(2,4-二甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(2,5-二甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(2,6-二甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀， 較佳為(三(第三丁基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(4-氟苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3-氟苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(4-甲基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3-甲基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(4-乙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3-乙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(4-異丙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3-異丙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(4-第三丁基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3-第三丁基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(4-甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3-甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(4-乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3-乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(4-三氟甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3-三氟甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(4-五氟乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3-五氟乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)([1,1'-聯苯]-4-基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)([1,1'-聯苯]-3-基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(2-萘基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二氟苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二甲基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二乙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二異丙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二(第三丁基)苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二(三氟甲氧基)苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二(三氟乙氧基)苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)((1,1':3',1''-聯三苯)-5'-基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(2-甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3-甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(4-甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(2,3-二甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(2,4-二甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(2,5-二甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(2,6-二甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀， 更佳為(三(第三丁基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二氟苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二甲基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二乙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二異丙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二(第三丁基)苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二(三氟甲氧基)苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二(三氟乙氧基)苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)((1,1':3',1''-聯三苯)-5'-基)膦)氯甲基鈀。 於本發明之製造方法中，可組合使用兩種以上式(C)所表示之鈀錯合物，亦可組合使用兩種以上式(C')所表示之鈀錯合物。 式(C)所表示之鈀錯合物可依據Оrganometallics 2006, 25, 4588 - 4595.等公知之方法而合成。 ＜式(D)及式(D')所表示之鈀錯合物＞ 自錯合物之穩定性之觀點考慮，式(C)所表示之鈀錯合物較佳為式(D)所表示之鈀錯合物。自錯合物之穩定性之觀點考慮，式(C')所表示之鈀錯合物較佳為式(D')所表示之鈀錯合物。式(D)及式(D')所表示之鈀錯合物可作為鈴木偶合用觸媒而使用，亦可作為Stille偶合用觸媒、Heck偶合用觸媒、Hiyama偶合用觸媒、Sonogashira偶合用觸媒、Kumada偶合用觸媒、及Buchwald-Hartwig偶合用觸媒而使用。
Figure 02_image055
Figure 02_image057
於式(D)及式(D')中，較佳為X為氯原子。 於式(D)及式(D')中，作為A所表示之碳數1～3之烷基，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基，自觸媒製備之觀點考慮，較佳為甲基。 於式(D)及式(D')中，較佳為B為碳數4～20之烷基。 於式(D)及式(D')中，作為B所表示之碳數4～20之烷基，例如可列舉：正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、2-甲基戊基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基及正二十烷基，較佳為碳數4～6之烷基，更佳為第三丁基。 於式(D)及式(D')中，作為B所表示之碳數5～10之環烷基，例如可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基、金剛烷基，較佳為碳數5～6之環烷基，更佳為環戊基。 於式(D)及式(D')中，作為R4 及R5 所表示之碳數1～20之烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、2,2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基及正二十烷氧基，較佳為碳數1～6之烷氧基。 於式(D)及式(D')中，作為R4 及R5 所表示之碳數5～10之環烷氧基，例如可列舉：環戊氧基及環己氧基。 於式(D)及式(D')中，作為R4 及R5 ，較佳為氫原子、碳數1～6之烷氧基或碳數5～6之環烷氧基，更佳為氫原子或碳數1～3之烷氧基，進而較佳為氫原子。 於式(D)及式(D')中，作為R6 、R7 及R8 所表示之碳數1～20之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、2-甲基戊基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基及正二十烷基，較佳為碳數1～6之烷基，更佳為第三丁基。 於式(D)及式(D')中，作為R6 、R7 及R8 所表示之碳數5～10之環烷基，例如可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基、1-金剛烷基，更佳為環戊基、環己基。 於式(D)及式(D')中，作為R6 、R7 及R8 所表示之碳數6～20之芳基，例如可列舉：苯基、4-甲基苯基、2-甲基苯基、1-萘基、2-萘基、3-菲基及2-蒽基。 於式(D)及式(D')中，作為R6 、R7 及R8 所表示之碳數4～20之雜芳基，例如可列舉：2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-吡啶基、3-吡啶基、3-嗒𠯤基、4-嗒𠯤基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡𠯤基、2-三𠯤基、2-喹啉基、8-喹啉基、1-異喹啉基、3-異喹啉基。 關於式(D)所表示之鈀錯合物，於以下加以具體說明，但鈀錯合物亦可為以下所具體說明之式(D)所表示之鈀錯合物2分子鍵結而成之式(D')所表示之雙核結構之鈀錯合物。 作為式(D)所表示之鈀錯合物，例如可列舉： A為碳數1～3之烷基之鈀錯合物、 A為甲基之鈀錯合物、 B為碳數4～6之烷基之鈀錯合物、 B為碳數5～6之環烷基之鈀錯合物、 B為第三丁基之鈀錯合物、 B為環戊基之鈀錯合物、 B為環己基之鈀錯合物、 R4 及R5 為氫原子、碳數1～6之烷氧基之鈀錯合物、 R4 及R5 為氫原子之鈀錯合物、 R4 及R5 為碳數1～6之烷氧基之鈀錯合物、 R6 及R8 為氟原子、碳數1～6之烷基或碳數6～20之芳基之式(D)所表示之鈀錯合物、 A為甲基，B為碳數4～6之烷基之鈀錯合物、 A為甲基，B為碳數5～6之環烷基之鈀錯合物、 A為甲基，B為第三丁基之鈀錯合物、 A為甲基，B為環戊基之鈀錯合物、 A為甲基，B為環己基之鈀錯合物、 X為氯原子，A為甲基，B為碳數4～6之烷基之鈀錯合物、 X為氯原子，A為甲基，B為碳數5～6之環烷基之鈀錯合物、 X為氯原子，A為甲基，B為第三丁基之鈀錯合物、 X為氯原子，A為甲基，B為環戊基之鈀錯合物、 X為氯原子，A為甲基，B為環己基之鈀錯合物、 A為甲基，B為碳數4～6之烷基，R4 及R5 為氫原子之鈀錯合物、 A為甲基，B為碳數5～6之環烷基，R4 及R5 為氫原子之鈀錯合物、 A為甲基，B為第三丁基，R4 及R5 為氫原子之鈀錯合物、 A為甲基，B為環戊基，R4 及R5 為氫原子之鈀錯合物、 A為甲基，B為環己基，R4 及R5 為氫原子之鈀錯合物、 X為氯原子，A為甲基，B為碳數4～6之烷基，R4 及R5 為氫原子之鈀錯合物、 X為氯原子，A為甲基，B為碳數5～6之環烷基，R4 及R5 為氫原子之鈀錯合物、 X為氯原子，A為甲基，B為第三丁基，R4 及R5 為氫原子之鈀錯合物、 X為氯原子，A為甲基，B為環戊基，R4 及R5 為氫原子之鈀錯合物、 X為氯原子，A為甲基，B為環己基，R4 及R5 為氫原子之鈀錯合物、 A為甲基，B為碳數4～6之烷基，R4 及R5 為碳數1～6之烷氧基之鈀錯合物、 A為甲基，B為碳數5～6之環烷基且R4 及R5 為碳數1～6之烷氧基之鈀錯合物、 A為甲基，B為第三丁基，R4 及R5 為碳數1～6之烷氧基之鈀錯合物、 A為甲基，B為環戊基，R4 及R5 為碳數1～6之烷氧基之鈀錯合物、 A為甲基，B為環己基，R4 及R5 為碳數1～6之烷氧基之鈀錯合物、 X為氯原子，A為甲基，B為碳數4～6之烷基且R4 及R5 為碳數1～6之烷氧基之鈀錯合物、 X為氯原子，A為甲基，B為碳數5～6之環烷基，R4 及R5 為碳數1～6之烷氧基之鈀錯合物、 X為氯原子，A為甲基，B為第三丁基且R4 及R5 為碳數1～6之烷氧基之鈀錯合物、 X為氯原子，A為甲基，B為環戊基且R4 及R5 為碳數1～6之烷氧基之鈀錯合物、 X為氯原子，A為甲基，B為環己基且R4 及R5 為碳數1～6之烷氧基之鈀錯合物、 A為甲基，B為碳數4～6之烷基，R4 為氫原子，R5 為碳數1～6之烷氧基之鈀錯合物、 A為甲基，B為碳數5～6之環烷基，R4 為氫原子，R5 為碳數1～6之烷氧基之鈀錯合物、 A為甲基，B為第三丁基，R4 為氫原子，R5 為碳數1～6之烷氧基之鈀錯合物、 A為甲基，B為環戊基，R4 為氫原子，R5 為碳數1～6之烷氧基之鈀錯合物、 A為甲基，B為環己基，R4 為氫原子，R5 為碳數1～6之烷氧基之鈀錯合物、 X為氯原子，A為甲基，B為碳數4～6之烷基，R4 為氫原子，R5 為碳數1～6之烷氧基之鈀錯合物、 X為氯原子，A為甲基，B為碳數5～6之環烷基，R4 為氫原子，R5 為碳數1～6之烷氧基之鈀錯合物、 X為氯原子，A為甲基，B為第三丁基，R4 為氫原子，R5 為碳數1～6之烷氧基之鈀錯合物、 X為氯原子，A為甲基，B為環戊基，R4 為氫原子，R5 為碳數1～6之烷氧基之鈀錯合物、 X為氯原子，A為甲基，B為環己基，R4 為氫原子，R5 為碳數1～6之烷氧基之鈀錯合物、 A為甲基，B為碳數4～6之烷基，R7 為氫原子，R6 及R8 為氟元素、碳數1～6之烷基或碳數6～20之芳基之鈀錯合物、 A為甲基，B為碳數5～6之環烷基，R7 為氫原子，R6 及R8 為氟元素、碳數1～6之烷基或碳數6～20之芳基之鈀錯合物、 A為甲基，B為第三丁基，R7 為氫原子，R6 及R8 為氟元素、碳數1～6之烷基或碳數6～20之芳基之鈀錯合物、 A為甲基，B為環戊基，R7 為氫原子，R6 及R8 為氟元素、碳數1～6之烷基或碳數6～20之芳基之鈀錯合物、 A為甲基，B為環己基，R7 為氫原子，R6 及R8 為氟元素、碳數1～6之烷基或碳數6～20之芳基之鈀錯合物、 X為氯原子，A為甲基，B為碳數4～6之烷基，R7 為氫原子，R6 及R8 為氟元素、碳數1～6之烷基或碳數6～20之芳基之鈀錯合物、 X為氯原子，A為甲基，B為碳數5～6之環烷基，R7 為氫原子，R6 及R8 為氟元素、碳數1～6之烷基或碳數6～20之芳基之鈀錯合物、 X為氯原子，A為甲基，B為第三丁基，R7 為氫原子，R6 及R8 為氟元素、碳數1～6之烷基或碳數6～20之芳基之鈀錯合物、 X為氯原子，A為甲基，B為環戊基，R7 為氫原子，R6 及R8 為氟元素、碳數1～6之烷基或碳數6～20之芳基之鈀錯合物、 X為氯原子，A為甲基，B為環己基，R7 為氫原子，R6 及R8 為氟元素、碳數1～6之烷基或碳數6～20之芳基之鈀錯合物、 A為甲基，B為碳數4～6之烷基，R4 及R5 為氫原子，R7 為氫原子，R6 及R8 為氟元素、碳數1～6之烷基或碳數6～20之芳基之鈀錯合物、 A為甲基，B為碳數5～6之環烷基，R4 及R5 為氫原子，R7 為氫原子，R6 及R8 為氟元素、碳數1～6之烷基或碳數6～20之芳基之鈀錯合物、 A為甲基，B為第三丁基，R4 及R5 為氫原子，R7 為氫原子，R6 及R8 為氟元素、碳數1～6之烷基或碳數6～20之芳基之鈀錯合物、 A為甲基，B為環戊基且R4 及R5 為氫原子，R7 為氫原子，R6 及R8 為氟元素、碳數1～6之烷基或碳數6～20之芳基之鈀錯合物、 A為甲基，B為環己基，R4 及R5 為氫原子，R7 為氫原子，R6 及R8 為氟元素、碳數1～6之烷基或碳數6～20之芳基之鈀錯合物、 X為氯原子，A為甲基，B為碳數4～6之烷基，R4 及R5 為氫原子，R7 為氫原子，R6 及R8 為氟元素、碳數1～6之烷基或碳數6～20之芳基之鈀錯合物、 X為氯原子，A為甲基，B為碳數5～6之環烷基，R4 及R5 為氫原子，R7 為氫原子，R6 及R8 為氟元素、碳數1～6之烷基或碳數6～20之芳基之鈀錯合物、 X為氯原子，A為甲基，B為第三丁基，R4 及R5 為氫原子，R7 為氫原子，R6 及R8 為氟元素、碳數1～6之烷基或碳數6～20之芳基之鈀錯合物、 X為氯原子，A為甲基，B為環戊基，R4 及R5 為氫原子，R7 為氫原子，R6 及R8 為氟元素、碳數1～6之烷基或碳數6～20之芳基之鈀錯合物、 X為氯原子，A為甲基，B為環己基，R4 及R5 為氫原子，R7 為氫原子，R6 及R8 為氟元素、碳數1～6之烷基或碳數6～20之芳基之鈀錯合物、 A為甲基，B為碳數4～6之烷基，R4 為氫原子，R5 為碳數1～6之烷氧基，R7 為氫原子，R6 及R8 為氟原子、碳數1～6之烷基或碳數6～20之芳基之鈀錯合物、 A為甲基，B為碳數5～6之環烷基，R4 為氫原子，R5 為碳數1～6之烷氧基，R7 為氫原子，R6 及R8 為氟原子、碳數1～6之烷基或碳數6～20之芳基之鈀錯合物、 A為甲基，B為第三丁基，R4 為氫原子，R5 為碳數1～6之烷氧基，R7 為氫原子，R6 及R8 為氟原子、碳數1～6之烷基或碳數6～20之芳基之鈀錯合物、 A為甲基，B為環戊基，R4 為氫原子，R5 為碳數1～6之烷氧基，R7 為氫原子，R6 及R8 為氟原子、碳數1～6之烷基或碳數6～20之芳基之鈀錯合物、 A為甲基，B為環己基，R4 為氫原子，R5 為碳數1～6之烷氧基，R7 為氫原子，R6 及R8 為氟原子、碳數1～6之烷基或碳數6～20之芳基之鈀錯合物、 X為氯原子，A為甲基，B為碳數4～6之烷基，R4 為氫原子，R5 為碳數1～6之烷氧基，R7 為氫原子，R6 及R8 為氟原子、碳數1～6之烷基或碳數6～20之芳基之鈀錯合物、 X為氯原子，A為甲基，B為碳數5～6之環烷基，R4 為氫原子，R5 為碳數1～6之烷氧基，R7 為氫原子，R6 及R8 為氟原子、碳數1～6之烷基或碳數6～20之芳基之鈀錯合物、 X為氯原子，A為甲基，B為第三丁基，R4 為氫原子，R5 為碳數1～6之烷氧基，R7 為氫原子，R6 及R8 為氟原子、碳數1～6之烷基或碳數6～20之芳基之鈀錯合物、 X為氯原子，A為甲基，B為第三丁基，R4 為氫原子，R5 為碳數1～6之烷氧基，R6 、R7 及R8 為氫原子之鈀錯合物、 X為氯原子，A為甲基，B為環戊基，R4 為氫原子，R5 為碳數1～6之烷氧基，R7 為氫原子，R6 及R8 為氟原子、碳數1～6之烷基或碳數6～20之芳基之鈀錯合物、 X為氯原子，A為甲基，B為環戊基，R4 為氫原子，R5 為碳數1～6之烷氧基，R6 、R7 及R8 為氫原子之鈀錯合物及 X為氯原子，A為甲基，B為環己基，R4 為氫原子，R5 為碳數1～6之烷氧基，R7 為氫原子，R6 及R8 為氟原子、碳數1～6之烷基或碳數6～20之芳基之鈀錯合物。 作為式(D)所表示之鈀錯合物之具體例，可列舉： (二(第三丁基)(4-氟苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3-氟苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(4-甲基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3-甲基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(4-乙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3-乙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(4-異丙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3-異丙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(4-第三丁基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3-第三丁基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(4-甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3-甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(4-乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3-乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(4-三氟甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3-三氟甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(4-五氟乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3-五氟乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)([1,1'-聯苯]-4-基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)([1,1'-聯苯]-3-基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(2-萘基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二氟苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二甲基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二乙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二異丙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二(第三丁基)苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二(三氟甲氧基)苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二(三氟乙氧基)苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)((1,1':3',1''-聯三苯)-5'-基)膦)氯甲基鈀、 (二環戊基(4-氟苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3-氟苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(4-甲基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3-甲基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(4-乙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3-乙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(4-異丙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3-異丙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(4-第三丁基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3-第三丁基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(4-甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3-甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(4-乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3-乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(4-三氟甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3-三氟甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(4-五氟乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3-五氟乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基([1,1'-聯苯]-4-基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基([1,1'-聯苯]-3-基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(2-萘基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3,5-二氟苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3,5-二甲基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3,5-二乙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3,5-二異丙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3,5-二(第三丁基)苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3,5-二甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3,5-二乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3,5-二(三氟甲氧基)苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基(3,5-二(三氟乙氧基)苯基)膦)氯甲基鈀、(二環戊基((1,1':3',1''-聯三苯)-5'-基)膦)氯甲基鈀、 (二環己基(4-氟苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3-氟苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(4-甲基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3-甲基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(4-乙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3-乙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(4-異丙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3-異丙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(4-第三丁基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3-第三丁基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(4-甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3-甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(4-乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3-乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(4-三氟甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3-三氟甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(4-五氟乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3-五氟乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基([1,1'-聯苯]-4-基)膦)氯甲基鈀、(二環己基([1,1'-聯苯]-3-基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(2-萘基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3,5-二氟苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3,5-二甲基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3,5-二乙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3,5-二異丙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3,5-二(第三丁基)苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3,5-二甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3,5-二乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3,5-二(三氟甲氧基)苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基(3,5-二(三氟乙氧基)苯基)膦)氯甲基鈀、(二環己基((1,1':3',1''-聯三苯)-5'-基)膦)氯甲基鈀， 較佳為(二(第三丁基)(4-氟苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3-氟苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(4-甲基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3-甲基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(4-乙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3-乙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(4-異丙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3-異丙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(4-第三丁基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3-第三丁基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(4-甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3-甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(4-乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3-乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(4-三氟甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3-三氟甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(4-五氟乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3-五氟乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)([1,1'-聯苯]-4-基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)([1,1'-聯苯]-3-基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(2-萘基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二氟苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二甲基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二乙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二異丙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二(第三丁基)苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二(三氟甲氧基)苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二(三氟乙氧基)苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)((1,1':3',1''-聯三苯)-5'-基)膦)氯甲基鈀， 更佳為(二(第三丁基)(3,5-二氟苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二甲基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二乙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二異丙基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二(第三丁基)苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二甲氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二乙氧基苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二(三氟甲氧基)苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)(3,5-二(三氟乙氧基)苯基)膦)氯甲基鈀、(二(第三丁基)((1,1':3',1''-聯三苯)-5'-基)膦)氯甲基鈀。 於本發明之製造方法中，亦可組合使用兩種以上式(D)所表示之鈀錯合物，亦可組合使用兩種以上式(D')所表示之鈀錯合物。 ＜式(D)及式(D')所表示之鈀錯合物之製造方法＞ 式(D)及式(D')所表示之鈀錯合物通常藉由使式(E)所表示之磷化合物與式(F)所表示之鈀錯合物(於該鈀錯合物中配位有1,5-環辛二烯)於溶劑之存在下進行反應而製造。
Figure 02_image059
(式中，B及R4 ～R8 與上述含義相同)
Figure 02_image061
(式中，A及X與上述含義相同) 式(E)所表示之磷化合物之使用量係相對於式(F)所表示之配位有1,5-環辛二烯之鈀錯合物1莫耳而言通常為1.0莫耳～3.0莫耳之範圍。 反應溫度通常為-30℃～80℃之範圍。 反應時間通常為1分鐘～24小時之範圍。 作為溶劑，例如可列舉：氯仿、二氯乙烷、二乙醚、第三丁基甲基醚及四氫呋喃。 式(E)所表示之磷化合物例如可藉由使式(G)所表示之鏻鹽與鹼反應而製造。
Figure 02_image063
(式中，B及R4 ～R8 與上述含義相同。Z- 表示陰離子) 作為Z- 所表示之陰離子，可列舉：F- 、Cl- 、Br- 及I- 等鹵離子、過氯酸根離子、硫酸氫根離子、六氟磷酸根離子、及四氟硼酸根離子，較佳為四氟硼酸根離子。 反應溫度通常為-30℃～80℃之範圍。 反應時間通常為1分鐘～6小時之範圍。 作為鹼，例如可列舉：磷酸鉀、磷酸鈉、碳酸鈉、三乙基胺及二異丙基胺。 鹼之使用量可列舉相對於式(G)所表示之鏻鹽1莫耳而言通常為0.5莫耳～3.0莫耳之範圍。 式(E)所表示之磷化合物可單離後使用，亦可於製造鈀錯合物之系內進行調整，並不對其進行單離而使用。 ＜有機溶劑＞ 本發明之製造方法通常於有機溶劑之存在下進行。 有機溶劑通常為可溶解式(A)所表示之化合物及式(B)所表示之化合物之有機溶劑。 作為有機溶劑，例如可列舉：非環狀醚溶劑、環狀醚溶劑等醚溶劑、非質子性極性溶劑、芳香族烴溶劑、脂肪族烴溶劑、醇溶劑、酯溶劑及酮溶劑，較佳為醚溶劑、芳香族烴溶劑、醇溶劑或酮溶劑。 作為非環狀醚溶劑，例如可列舉：二乙醚、二異丙醚、乙二醇二甲醚及二乙二醇二甲醚。 作為環狀醚溶劑，例如可列舉：1,4-二㗁烷及四氫呋喃。 作為芳香族烴溶劑，例如可列舉：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯及萘滿。 作為非質子性極性溶劑，例如可列舉：N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸及乙腈。 作為脂肪族烴溶劑，例如可列舉：己烷、庚烷及環己烷。 作為醇溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、及第三丁醇。 作為酯溶劑，例如可列舉乙酸乙酯。 作為酮溶劑，例如可列舉丙酮及甲基乙基酮。 作為有機溶劑，自式(A)所表示之化合物及式(B)所表示之化合物之溶解度之觀點考慮，較佳為甲苯、二甲苯、均三甲苯、二乙醚、二異丙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、1,4-二㗁烷、四氫呋喃、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、乙酸乙酯、丙酮或甲基乙基酮。 於本發明之製造方法中，亦可組合使用2種以上之有機溶劑。作為2種以上有機溶劑之組合之具體例，可列舉四氫呋喃與甲苯之混合溶劑、甲醇與均三甲苯之混合溶劑、及丙酮與萘滿之混合溶劑等。 ＜鹼＞ 本發明之製造方法係於鹼之存在下進行。鹼可為無機鹼或有機鹼之任意者。 作為無機鹼，例如可列舉鹼金屬氫氧化物、鹼土金屬氫氧化物、鹼金屬羧酸鹽、鹼土金屬羧酸鹽、鹼金屬碳酸鹽、鹼土金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、鹼土金屬碳酸氫鹽、鹼金屬磷酸鹽、及鹼土金屬磷酸鹽，較佳為鹼金屬碳酸鹽及鹼金屬磷酸鹽。 作為無機鹼之具體例，可列舉：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鈣、氫氧化鋇、甲酸鈉、甲酸鉀、甲酸鈣、乙酸鈉、乙酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、磷酸鈉、及磷酸鉀，較佳為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、磷酸鈉或磷酸鉀。 作為有機鹼，例如可列舉：氫氧化烷基銨；烷基銨碳酸鹽；烷基銨碳酸氫鹽；烷基銨硼酸鹽；1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯(DBN)；1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一-7-烯(DBU)；1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷(DABCO)；二甲基胺基吡啶(DMAP)；吡啶；三烷基胺；氟化四烷基銨等氟化烷基銨，較佳為氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四正丙基銨等氫氧化四烷基銨。 鹼之使用量通常可列舉0.5當量～20當量之範圍，較佳為0.5當量～6當量之範圍。此處，所謂當量係表示鹼可中和之氫離子之理論物質量相對於式(B)所表示之化合物中所含之X2 之合計物質量之比。 作為鹼之使用形態，可以直接之形態使用鹼，亦可以水溶液之形態使用鹼。 於本發明之製造方法中，亦可組合使用2種以上之鹼。 ＜相間轉移觸媒＞ 於本發明之製造方法中，使用無機鹼作為鹼之情形時，亦可併用相間轉移觸媒。作為相間轉移觸媒，例如可列舉四烷基鹵化銨、四烷基硫酸氫銨及四烷基氫氧化銨，較佳為三辛基甲基氯化銨(可自Sigma-Aldrich公司作為Aliquat(註冊商標)336而獲得)等四烷基鹵化銨。 相間轉移觸媒之使用量通常為0.001當量～1當量之範圍，較佳為0.01～0.5當量之範圍。此處，所謂當量係表示相間轉移觸媒之物質量相對於式(B)所表示之化合物中所含之X2 之合計物質量之比。 ＜反應步驟＞ 本發明之製造方法包含使式(A)所表示之化合物與式(B)所表示之化合物，於式(C)或式(C')所表示之鈀錯合物、有機溶劑及鹼之存在下進行反應之步驟，藉由使式(A)所表示之化合物與式(B)所表示之化合物，於式(C)或式(C')所表示之鈀錯合物、有機溶劑及鹼之存在下進行混合，藉此使式(A)所表示之化合物與式(B)所表示之化合物反應而生成芳香族化合物。 該等之混合順序並無限制，例如可將式(A)所表示之化合物、式(B)所表示之化合物、式(C)或式(C')所表示之鈀錯合物、有機溶劑與鹼同時混合，亦可於將式(A)所表示之化合物、式(B)所表示之化合物、有機溶劑與鹼混合後，將所獲得之混合物與有機溶劑、式(C)或式(C')所表示之鈀錯合物加以混合。又，亦可於將式(A)所表示之化合物、式(B)所表示之化合物、式(C)或式(C')所表示之鈀錯合物與有機溶劑混合後，將所獲得之混合物與鹼加以混合。 式(B)所表示之化合物之使用量係相對於式(A)所表示之化合物1莫耳而言通常為0.8莫耳～1.2莫耳之範圍，較佳為0.9莫耳～1.1莫耳之範圍。 式(C)或式(C')所表示之鈀錯合物之使用量係相對於式(B)所表示之化合物1莫耳而言通常為0.0001莫耳～0.8莫耳之範圍，較佳為0.001莫耳～0.2莫耳之範圍。 本發明之製造方法之反應溫度通常為-20℃～180℃之範圍，較佳為‑20℃～100℃之範圍，更佳為-20℃～80℃之範圍。於式(A)所表示之化合物為於鹼性條件下不穩定之化合物(例如具有雜環之硼酸化合物)之情形時，反應溫度進而較佳為-20℃～60℃之範圍。 本發明之製造方法之反應時通常為30分鐘～96小時之範圍，較佳為30分鐘～48小時之範圍。 於反應結束後，獲得包含目標芳香族化合物之反應混合物。目標芳香族化合物可藉由利用層析法之分級等精製處理，自反應混合物中取出。於芳香族化合物具有上述式(F-4)所表示之重複單元之情形時，例如可藉由將反應混合物與不良溶劑加以混合而使目標芳香族化合物析出後，藉由過濾等通常之分離方法而取出目標芳香族化合物。為了自反應混合物中除去鈀錯合物、鈀金屬等雜質，亦可藉由鹽酸等酸性溶液對該反應混合物進行洗淨後，將目標芳香族化合物取出。 根據本發明之製造方法，可與式(A)所表示之化合物之鹼性條件下之穩定性無關地製造芳香族化合物。通常之鈴木偶合之反應溫度為80℃以上，相對於此，藉由本發明之製造方法，即使於更低溫條件下亦可進行反應。因此，根據本發明之製造方法，即使於式(A)所表示之化合物為於鹼性條件下並不穩定之化合物(例如具有雜環之硼酸化合物)之情形時，亦可以較高之產率製造目標芳香族化合物。 於本發明之製造方法中，若使化合物(A-1)與化合物(B-1)反應，則獲得下述式(F-1)所表示之芳香族化合物。
Figure 02_image065
(式中，Ar1 及Ar2 與上述含義相同) 於本發明之製造方法中，若使化合物(A-1)與化合物(B-2)反應，則獲得下述式(F-2)所表示之芳香族化合物。
Figure 02_image067
(式中，Ar1 及Ar2 與上述含義相同) 於本發明之製造方法中，若使化合物(A-2)與化合物(B-1)反應，則獲得下述式(F-3)所表示之芳香族化合物。
Figure 02_image069
(式中，Ar1 及Ar2 與上述含義相同) 於本發明之製造方法中，若使化合物(A-2)與化合物(B-2)反應，則獲得具有下述式(F-4)所表示之結構單元作為重複單元之芳香族化合物。
Figure 02_image071
(式中，Ar1 及Ar2 與上述含義相同) [實施例] 以下，藉由實施例對本發明加以更詳細說明，但本發明並不限定於該等實施例。 所獲得之芳香族化合物之產率係藉由氣相層析法(以下有時記為GC)進行分析，根據其分析結果而算出。再者，GC之分析條件如下所示。於所獲得之芳香族化合物為包含上述式(F-4)所表示之重複單元之芳香族化合物之情形時，藉由凝膠滲透層析法(以下簡記為GPC)進行分析(分析條件如下所示)，根據其分析結果而算出聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)作為芳香族化合物之產率之指標。 ＜GC之分析條件＞ ・GC測定裝置：GC-2010(島津製作所股份有限公司製造) ・管柱：DB-1 膜厚為0.25 μm、300×0.25 mm(Agilent Technologies公司製造) ・氣化室溫度：300℃ ・檢測器溫度：300℃ ・管柱溫度：40℃(保持3分鐘)後，以4.5℃/分鐘升溫至200℃，繼而以20℃/分鐘升溫至300℃後，保持1分鐘。 ・注入量：1 μL ・總流量：13.2 mL/分鐘 ・管柱流量：1.70 mL/分鐘 ・分流比：5.0 ・檢測：FID檢測 ＜GPC之分析條件＞ ・GPC測定裝置：CTO-10AC(島津製作所股份有限公司製造之管柱烘箱)、SPD-10A(島津製作所股份有限公司製造之檢測器) ・管柱：Shodex KD-806 8.0 mmφ×30 cm(昭和電工股份有限公司製造) ・管柱溫度：60℃ ・流動相：鄰二氯苯 ・流量：1 mL/分鐘 ・檢測：可見光檢測(波長為600 nm) ＜NMR之測定條件＞ ・NMR測定裝置：AVANCE600(BRUKER公司製造)或JNM-ECA400(JEOL公司製造) ・測定核：H核、P核 (實施例1) 將玻璃製反應容器內設為氮氣環境下之後，加入二第三丁基(3,5-二(第三丁基)苯基)鏻四氟硼酸鹽10.6 mmol、二乙醚20 mL及三乙基胺10.6 mmol，於室溫下進行5分鐘攪拌。藉由過濾自所獲得之懸浮液中除去固體，將所獲得之液體加入至放入有7.5 mmol氯甲基(1,5-環辛二烯)鈀(II)之玻璃製反應容器中。於室溫下對所獲得之混合物進行30分鐘攪拌後，將所獲得之反應溶液滴加至己烷(94 mL)中。藉由過濾而取出所生成之固體後，利用30 mL己烷進行3次清洗。對所獲得之固體進行減壓乾燥，而獲得白色固體之氯甲基(二(第三丁基)(3,5-二(第三丁基)苯基)膦)鈀(II)2.23 g。
Figure 02_image073
氯甲基(二(第三丁基)(3,5-二(第三丁基)苯基)膦)鈀(II)1 H-NMR (δppm, CDCl3 溶劑、TMS基準)：7.6 (dd, 2H), 7.4 (d, 1H), 1.5 (d, 18H), 1.3 (s, 18H), 0.7 (d, 3H)31 P-NMR (δppm, CDCl3 溶劑)：77.4 (實施例2) 於安裝有冷卻裝置之玻璃製反應容器中加入氯甲基(三第三丁基膦)鈀(II) 0.01 mmol、2-溴間二甲苯0.5 mmol、2-噻吩硼酸0.5 mmol、磷酸鉀1.0 mmol、甲醇4.5 mL、水0.5 mL、及作為內部標準之正辛基苯0.07 mmol。將所獲得之混合物於0℃下進行3小時攪拌。利用四氫呋喃5 mL對所獲得之反應混合物中之200 μL進行稀釋後，進行GC分析，結果目標2-(2',6'-二甲基苯基)噻吩之產率為94%。
Figure 02_image075
氯甲基(三第三丁基膦)鈀(II) (實施例3) 使用碳酸鈉代替實施例2中之磷酸鉀，除此以外，與實施例2同樣地實施，而獲得2-(2',6'-二甲基苯基)噻吩。其產率為91%。 (比較例1) 使用[2-(胺基-κN)(1,1'-聯苯)-2-基-κC]氯[三(第三丁基)膦]鈀(II)代替實施例2中之氯甲基(三第三丁基膦)鈀(II)，除此以外，與實施例2同樣地實施，而獲得2-(2',6'-二甲基苯基)噻吩。其產率為12%。
Figure 02_image077
[2-(胺基-κN)(1,1'-聯苯)-2-基-κC]氯[三(第三丁基)膦]鈀(II) (比較例2) 使用[2-(胺基-κN)(1,1'-聯苯)-2-基-κC]氯[三(第三丁基)膦]鈀(II)代替實施例2中之氯甲基(三第三丁基膦)鈀(II)，且使用碳酸鈉代替磷酸鉀，除此以外，與實施例2同樣地實施，而獲得2-(2',6'-二甲基苯基)噻吩。其產率為75%。 (實施例4) 於安裝有冷卻裝置之玻璃製反應容器中加入實施例1中所獲得之氯甲基(二(第三丁基)(3,5-二(第三丁基)苯基膦)鈀(II)0.0025 mmol、2-溴間二甲苯0.5 mmol、2-噻吩硼酸0.5 mmol、磷酸鉀1.0 mmol、四氫呋喃4.5 mL、水0.5 mL、及作為內部標準之正辛基苯0.07 mmol。將所獲得之混合物於45℃下進行3小時攪拌。利用四氫呋喃5 mL對所獲得之反應混合物中之200 μL進行稀釋後，進行GC分析，結果目標2-(2',6'-二甲基苯基)噻吩之產率為90%。 (實施例5) 使具有冷卻裝置之玻璃製反應容器內成為氮氣環境下之後，加入4,7-二溴-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑3.0 mmol、2,2'-(5,5-雙(3,7-二甲基辛基)-5H-二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]吡喃-2,7-二基)雙(5-甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環己烷-5-甲醇) 3.0 mmol、氯甲基(三第三丁基膦)鈀(II) 9 μmol、水90mL、四氫呋喃70 mL及均三甲苯30 mL。一面對所獲得之混合物進行攪拌，一面加熱至45℃。於所獲得之混合物中加入3 M磷酸鉀水溶液10 mL。一面對所獲得之混合物進行攪拌，一面加熱至45℃，進行4小時之反應，藉此獲得含有芳香族化合物的反應混合物，上述芳香族化合物包含下述式所表示之重複結構單元。使所獲得之芳香族反應混合物溶解於1-氯萘中之後，對分子量進行GPC分析，結果分子量(Mw)為3.6×104 。
Figure 02_image079
(比較例3) 使用[2-(胺基-κN)(1,1'-聯苯)-2-基-κC]氯[三(第三丁基)膦]鈀(II)代替實施例5中之氯甲基(三第三丁基膦)鈀(II)，除此以外，與實施例5同樣地實施。所獲得之芳香族化合物之分子量(Mw)為2.6×104 。 (實施例6) 於安裝有冷卻裝置之玻璃製反應容器中加入氯甲基(三第三丁基膦)鈀(II) 0.0025 mmol、溴苯0.5 mmol、間甲苯基硼酸0.5 mmol、磷酸鉀1.0 mmol、甲醇4.5 mL、水0.5 mL、及作為內部標準之正壬基苯0.07 mmol。於60℃下對所獲得之混合物進行3小時攪拌。藉由5 mL四氫呋喃對所獲得之反應混合物中之200 μL進行稀釋，進行GC分析，結果目標3-甲基聯苯之產率為100%。 (實施例7) 於安裝有冷卻裝置之玻璃製反應容器中加入氯甲基(二(第三丁基)(3,5-二(第三丁基)苯基)膦)鈀(II) 0.0025 mmol、2-溴間二甲苯0.5 mmol、2-噻吩硼酸0.5 mmol、磷酸鉀1.0 mmol、甲醇4.5 mL、水0.5 mL、及作為內部標準之正辛基苯0.07 mmol。將所獲得之混合物於25℃下進行3小時攪拌。藉由5 mL四氫呋喃對所獲得之反應混合物中之200 μL進行稀釋，進行GC分析，結果目標2-(2',6'-二甲基苯基)噻吩之產率為95%。 (實施例8) 使安裝有滴液漏斗之玻璃製反應容器內成為氮氣環境下之後，加入2-溴苯甲醚0.18 g及四氫呋喃4 mL。將所獲得之溶液冷卻至-70℃之後，滴加正丁基鋰(1.63 M/己烷溶液) 0.6 mL。將所獲得之混合物於-70℃下進行1小時攪拌後，滴加藉由使氯二環戊基膦0.20 g溶解於四氫呋喃4 mL中而獲得之溶液。將所獲得之混合物於室溫下進行3小時攪拌後，加入NH4 Cl水溶液(2 M) 5 mL，藉由己烷20 mL進行2次萃取。將各個萃取所獲得之有機層加以混合，進行濃縮而獲得具有黏性之液體狀之含有二環戊基(2-甲氧基苯基)膦之混合物。 將玻璃製反應容器內設為氮氣環境下之後，加入上述所獲得之含有二環戊基(2-甲氧基苯基)膦之混合物、氯甲基(1,5-環辛二烯)鈀(II) 0.20 g及四氫呋喃0.5 mL。將所獲得之混合物於室溫下進行5分鐘攪拌後，將所獲得之反應溶液滴加至己烷(9 mL)中。藉由過濾而取出所生成之固體，藉由己烷3 mL進行3次洗淨。對所獲得之固體進行減壓乾燥，而獲得灰色固體之氯甲基(二環戊基(2-甲氧基苯基)膦)鈀(II) 0.24 g。
Figure 02_image081
氯甲基(二環戊基(2-甲氧基苯基)膦)鈀(II)1 H-NMR (δppm, CDCl3 溶劑、TMS基準、50℃)：7.6 (t, 1H), 7.4 (t, 1H), 7.04 (t, 1H), 6.98 (s, 1H), 4.1 (s, 3H), 2.6 (d, 2H), 2.1 (m, 2H), 1.9 (s, 2H), 1.8 - 1.5 (m, 12H), 0.9 (s, 3H)31 P-NMR (δppm, CDCl3 溶劑)：46.8, 35.3 (實施例9) 使安裝有滴液漏斗之玻璃製反應容器內成為氮氣環境下之後，加入2-溴苯甲醚0.52 g及四氫呋喃50 mL。將所獲得之溶液冷卻至-70℃之後，滴加正丁基鋰(1.63 M/己烷溶液) 1.7 mL。將所獲得之混合物於-70℃下進行1小時攪拌後，滴加藉由使二第三丁基氯膦0.50 g溶解於四氫呋喃17 mL中而獲得之溶液。將所獲得之混合物於室溫下進行3小時攪拌後，對所獲得之反應混合物進行濃縮，獲得含有二(第三丁基)(2-甲氧基苯基)膦之混合物。 使玻璃容器內成為氮氣環境下之後，加入上述所獲得之含有二(第三丁基)(2-甲氧基苯基)膦之混合物及二乙醚20 mL而進行混合。藉由對所獲得之混合物進行矽藻土過濾而獲得液體。於另外之玻璃製反應容器中加入上述所獲得之液體，使其為氮氣環境下之後，加入四氟硼酸二乙醚錯合物0.49 g，對所獲得之混合物激烈攪拌30分鐘。藉由過濾而取出所析出之固體後，藉由二乙醚10 mL進行3次洗淨。將所獲得之固體於室溫下進行3小時之減壓乾燥，獲得白色固體之二(第三丁基)(2-甲氧基苯基)鏻四氟硼酸鹽。 將玻璃製反應容器內設為氮氣環境下之後，加入上述所獲得之二(第三丁基)(2-甲氧基苯基)鏻四氟硼酸鹽0.8 g、二乙醚2 mL及三乙基胺0.7 mL，於室溫下進行5分鐘攪拌。藉由過濾自所獲得之懸浮液中除去固體，將所獲得之液體加入至放入有氯甲基(1,5-環辛二烯)鈀(II) 0.35 g之玻璃製反應容器中。將所獲得之混合物於室溫下進行30分鐘攪拌後，將所獲得之反應溶液滴加至己烷(17 mL)中。藉由過濾而取出所生成之固體後，藉由己烷3 mL而進行3次洗淨。對所獲得之固體進行減壓乾燥，而獲得白色固體之氯甲基(二(第三丁基)(2-甲氧基苯基)膦)鈀(II) 0.27 g。
Figure 02_image083
氯甲基(二(第三丁基)(2-甲氧基苯基)膦)鈀(II)1 H-NMR (δppm, CDCl3 溶劑、TMS基準)：7.8 (t, 1H), 7.5 (t, 1H), 7.2 (t, 1H), 7.1 (m, 1H), 4.4 (s, 3H), 1.4 (d, 18H), 1.4 (d, 3H)31 P-NMR (δppm, CDCl3 溶劑)：59.8 (實施例10) 於安裝有冷卻裝置之玻璃製反應容器中加入實施例8中所獲得之氯甲基(二環戊基(2-甲氧基苯基)膦)鈀(II) 0.0025 mmol、2-溴間二甲苯0.5 mmol、2-噻吩硼酸0.5 mmol、磷酸鉀1.0 mmol、四氫呋喃4.5 mL、水0.5 mL、及作為內部標準之正辛基苯0.07 mmol。將所獲得之混合物於65℃下進行3小時攪拌。利用四氫呋喃5 mL對所獲得之反應混合物中之200 μL進行稀釋，進行GC分析，結果目標2-(2',6'-二甲基苯基)噻吩之產率為92%。 (實施例11) 使用實施例9中所獲得之氯甲基(二(第三丁基)(2-甲氧基苯基)膦)鈀(II)代替實施例10中之氯甲基(二環戊基(2-甲氧基苯基)膦)鈀(II)，除此以外，與實施例10同樣地實施，藉此獲得2-(2',6'-二甲基苯基)噻吩。其產率為92%。
Figure 105139214-A0304-0001
Figure 105139214-A0304-0002
 [產業上之可利用性] 根據本發明，可提供產率較高之芳香族化合物之製造方法及該製造方法中所使用之觸媒。
Figure 105139214-A0101-11-0002-3

Claims (15)

  1. 一種鈀錯合物，其以式(D)表示：
    Figure 105139214-A0305-02-0071-1
     (式中，X表示氯原子、溴原子或碘原子；A表示碳數1~3之烷基；B表示碳數4~20之烷基或碳數5~10之環烷基；R4及R5分別獨立地表示氫原子、氟原子、碳數1~20之烷氧基或碳數5~10之環烷氧基，R6、R7及R8分別獨立地表示氫原子、氟原子、碳數1~20之烷基、碳數5~10之環烷基、可具有取代基之碳數6~20之芳基或可具有取代基之碳數4~20之雜芳基；芳基及雜芳基之碳數不包括取代基之碳數；芳基及雜芳基可具有之取代基係選自下述群1；R4~R8不全部同時表示氫原子)群1：氟原子、碳數1~20之烷基、碳數3~20之環烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數3~20之環烷氧基、碳數1~20之烷硫基、碳數3~20之環烷硫基、碳數6~20之芳基、碳數6~20之芳氧基、碳數6~20之芳硫基、芳基烷基(芳基之碳數為6~20、烷基之碳數為1~20)、芳基環烷基(芳基之碳數為6~20、環烷基之碳數為3~20)、芳基烯基(芳基之碳數為6~20、烯基之碳數為2~8)、芳基炔基(芳基之碳數為6~20、炔基之碳數為2~8)、可具有碳數1~20之烷基之碳數 3~20之雜環基、-N(R')2所表示之基(2個R'分別獨立地表示氫原子、碳數1~20之烴基、或可具有碳數1~20之烷基之碳數3~20之雜環基)、-Si(R')3所表示之基(R'與上述含義相同，3個R'可分別相同亦可不同)、R'CO-所表示之醯基(R'與上述含義相同)、碳數2~20之具有碳原子-氮原子雙鍵之基、碳數4~20之醯亞胺基、烷氧基羰基(烷氧基與上述含義相同)、環烷氧基羰基(環烷氧基與上述含義相同)、芳氧基羰基(芳氧基與上述含義相同)、羧基、氰基、腈基及硝基。
  2. 如請求項1之鈀錯合物，其中A為甲基。
  3. 如請求項1或2之鈀錯合物，其中B為碳數4~20之烷基。
  4. 如請求項3之鈀錯合物，其中B為碳數4~6之烷基。
  5. 如請求項4之鈀錯合物，其中B為第三丁基。
  6. 如請求項5之鈀錯合物，其中R4及R5為氫原子。
  7. 一種芳香族化合物之製造方法，其包括使式(A)所表示之化合物與式(B)所表示之化合物，於式(C)所表示之鈀錯合物、及鹼之存在下進行反應之步驟：
    Figure 105139214-A0305-02-0072-2
     (式中， X1表示式(1)~式(12)之任一式所表示之基；式(11)及式(12)中之M表示1族之元素；於X1有複數個之情形時，複數個X1可相同亦可不同；
    Figure 105139214-A0305-02-0073-7
     m表示1或2；於m為1時，Ar1表示可具有取代基之碳數6~36之芳基或可具有取代基之碳數4~36之雜芳基，於m為2時，Ar1表示可具有取代基之碳數6~36之伸芳基或可具有取代基之碳數4~36之伸雜芳基；該等基之碳數不包括取代基之碳數；該等基可具有之取代基係選自下述群1；芳基亦可為2個以上單環及/或縮合環之芳基直接鍵結或經由雜原子或羰基間接鍵結而形成之1價基；雜芳基亦可為2個以上單環及/或縮合環之雜芳基直接鍵結或經由雜原子或羰基間接鍵結而形成之1價基，亦可為1個以上單環及/或縮合環之雜芳基與1個以上單環及/或縮合環之芳基直接鍵結或經由雜原子或羰基間接鍵結而形成之1價基；伸芳基亦可為2個以上單環及/或縮合環之伸芳基直接鍵結或經由雜原子或羰基間接鍵結而形成之2價基；伸雜芳基亦可為2個以上單環及/或縮合環之伸雜芳基直接鍵結或經由雜原子或羰基間接鍵結而形成之2價基，亦可為1個以上單環及/或縮合環之伸雜芳基與1個以上單環及/或縮合環之伸芳基直接鍵結或經由雜原子或羰基間接鍵結而形成之2價基)
    Figure 105139214-A0305-02-0074-3
     (式中，X2表示氯原子、溴原子、碘原子、烷基磺醯氧基、經氟原子取代之烷基磺醯氧基或芳基磺醯氧基；於X2有複數個之情形時，複數個X2可相同亦可不同；n表示1或2；式(B)中之n可與式(A)中之m相同亦可不同；於n為1時，Ar2表示可具有取代基之碳數6~36之芳基或可具有取代基之碳數4~36之雜芳基；於n為2時，Ar2表示可具有取代基之碳數6~36之伸芳基或可具有取代基之碳數4~36之伸雜芳基；該等基之碳數不包括取代基之碳數；該等基可具有之取代基係選自下述群1；芳基亦可為2個以上單環及/或縮合環之芳基直接鍵結或經由雜原子或羰基間接鍵結而形成之1價基；雜芳基亦可為2個以上單環及/或縮合環之雜芳基直接鍵結或經由雜原子或羰基間接鍵結而形成之1價基，亦可為1個以上單環及/或縮合環之雜芳基與1個以上單環及/或縮合環之芳基直接鍵結或經由雜原子或羰基間接鍵結而形成之1價基；伸芳基亦可為2個以上單環及/或縮合環之伸芳基直接鍵結或經由雜原子或羰基間接鍵結而形成之2價基；伸雜芳基亦可為2個以上單環及/或縮合環之伸雜芳基直接鍵結或經由雜原子或羰基間接鍵結而形成之2價基，亦可為1個以上單環及/或縮合環之伸雜芳基與1個以上單環及/或縮合環之伸芳基直接鍵結或經由雜原子或羰基間接鍵結而形成之2價基)
    Figure 105139214-A0305-02-0075-4
     (式中，X表示氯原子、溴原子或碘原子；A表示碳數1~3之烷基；R1表示碳數5~10之環烷基、可具有取代基之碳數6~20之芳基或可具有取代基之碳數4~20之雜芳基，R2及R3分別獨立地表示碳數1~20之烷基或碳數5~10之環烷基；芳基及雜芳基之碳數不包括取代基之碳數；芳基及雜芳基可具有之取代基係選自下述群1)群1：氟原子、碳數1~20之烷基、碳數3~20之環烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數3~20之環烷氧基、碳數1~20之烷硫基、碳數3~20之環烷硫基、碳數6~20之芳基、碳數6~20之芳氧基、碳數6~20之芳硫基、芳基烷基(芳基之碳數為6~20、烷基之碳數為1~20)、芳基環烷基(芳基之碳數為6~20、環烷基之碳數為3~20)、芳基烯基(芳基之碳數為6~20、烯基之碳數為2~8)、芳基炔基(芳基之碳數為6~20、炔基之碳數為2~8)、可具有碳數1~20之烷基之碳數3~20之雜環基、-N(R')2所表示之基(2個R'分別獨立地表示氫原子、碳數1~20之烴基、或可具有碳數1~20之烷基之碳數3~20之雜環基)、-Si(R')3所表示之基(R'與上述含義相同，3個R'可分別相同亦可不同)、R'CO-所表示之醯基(R'與上述含義相同)、碳數2~20之具有碳原子-氮原子雙鍵之基、碳數4~20之醯亞胺基、烷氧基羰基(烷氧基與上述含義相同)、環烷氧基羰基(環烷氧基與上述含義相同)、芳 氧基羰基(芳氧基與上述含義相同)、羧基、氰基、腈基及硝基。
  8. 如請求項7之芳香族化合物之製造方法，其中R1為可具有取代基之碳數6~20之芳基或可具有取代基之碳數4~20之雜芳基。
  9. 如請求項7或8之芳香族化合物之製造方法，其中R2及R3分別獨立為碳數1~6之烷基或碳數5~6之環烷基。
  10. 如請求項9之芳香族化合物之製造方法，其中A為甲基。
  11. 如請求項7或8之芳香族化合物之製造方法，其中Ar1及Ar2分別獨立為選自下述群Ar之基，群Ar：單環之芳基、縮合環之芳基、以及2個以上單環之芳基直接鍵結或經由雜原子或羰基間接鍵結而形成之1價基，單環之雜芳基、縮合環之雜芳基、以及2個以上單環之雜芳基直接鍵結或經由雜原子或羰基間接鍵結而形成之1價基，單環之伸芳基、縮合環之伸芳基、以及2個以上單環之伸芳基直接鍵結或經由雜原子或羰基間接鍵結而形成之2價基，以及單環之伸雜芳基、縮合環之伸雜芳基、以及2個以上單環之伸雜芳基直接鍵結或經由雜原子或羰基間接鍵結而形成之2價基。
  12. 一種鈀錯合物，其係鈴木偶合用觸媒，以式(C)表示：
    Figure 105139214-A0305-02-0077-5
     (式中，X表示氯原子、溴原子或碘原子；A表示碳數1~3之烷基；R1表示碳數5~10之環烷基、可具有取代基之碳數6~20之芳基或可具有取代基之碳數4~20之雜芳基，R2及R3分別獨立地表示碳數1~20之烷基或碳數5~10之環烷基；芳基及雜芳基之碳數不包括取代基之碳數；芳基及雜芳基可具有之取代基係選自下述群1)群1：氟原子、碳數1~20之烷基、碳數3~20之環烷基、碳數1~20之烷氧基、碳數3~20之環烷氧基、碳數1~20之烷硫基、碳數3~20之環烷硫基、碳數6~20之芳氧基、碳數6~20之芳硫基、芳基烷基(芳基之碳數為6~20、烷基之碳數為1~20)、芳基環烷基(芳基之碳數為6~20、環烷基之碳數為3~20)、芳基烯基(芳基之碳數為6~20、烯基之碳數為2~8)、芳基炔基(芳基之碳數為6~20、炔基之碳數為2~8)、可具有碳數1~20之烷基之碳數3~20之雜環基、-N(R')2所表示之基(2個R'分別獨立地表示氫原子、碳數1~20之烴基、或可具有碳數1~20之烷基之碳數3~20之雜環基)、-Si(R')3所表示之基(R'與上述含義相同，3個R'可分別相同亦可不同)、R'CO-所表示之醯基(R'與上述含義相同)、碳數2~20之具有碳原子-氮原子雙鍵之基、碳數4~20之醯亞胺基、烷氧基羰基(烷氧基與上述含義相同)、環烷氧基羰基(環烷氧基與上述含義相同)、芳氧基羰基(芳氧基與上 述含義相同)、羧基、氰基、腈基及硝基。
  13. 如請求項12之鈀錯合物，其中R1為可具有取代基之碳數6~20之芳基或可具有取代基之碳數4~20之雜芳基。
  14. 如請求項12或13之鈀錯合物，其中R2及R3分別獨立為碳數1~6之烷基或碳數5~6之環烷基。
  15. 如請求項12或13之鈀錯合物，其中A為甲基。
TW105139214A 2015-12-02 2016-11-29 芳香族化合物之製造方法及鈀錯合物 TWI705068B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP??2015-235404 2015-12-02
JP2015235404 2015-12-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201739755A TW201739755A (zh) 2017-11-16
TWI705068B true TWI705068B (zh) 2020-09-21

Family

ID=58796775

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105139214A TWI705068B (zh) 2015-12-02 2016-11-29 芳香族化合物之製造方法及鈀錯合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11045796B2 (zh)
EP (1) EP3385270A4 (zh)
JP (1) JP6791166B2 (zh)
CN (1) CN108368142B (zh)
TW (1) TWI705068B (zh)
WO (1) WO2017094655A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018220785A1 (ja) * 2017-06-01 2018-12-06 住友化学株式会社 高分子化合物の製造方法
JP7495231B2 (ja) 2019-02-08 2024-06-04 住友化学株式会社 化合物およびそれを用いた発光素子
WO2021106981A1 (ja) * 2019-11-27 2021-06-03 丸善石油化学株式会社 錯体化合物およびその製造方法
WO2022114117A1 (ja) * 2020-11-26 2022-06-02 エヌ・イーケムキャット株式会社 パラジウム錯体、カップリング反応触媒、および芳香族化合物の製造方法
CN112892596B (zh) * 2021-01-22 2024-03-22 邹育英 一种钯催化剂及其在Heck反应中的应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001016057A1 (en) 1999-08-27 2001-03-08 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Coupling reactions using palladium catalysts
JP2014162745A (ja) * 2013-02-25 2014-09-08 Nippon Chem Ind Co Ltd ホスフィン−パラジウム錯体、その製造方法、置換アセチレン重合開始剤及び置換ポリアセチレンの製造方法
EP2871199A1 (en) * 2012-07-06 2015-05-13 Sumitomo Chemical Company Limited Method for producing aromatic compound

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2773362B2 (ja) 1990-03-12 1998-07-09 住友化学工業株式会社 キノキサリン―パラジウム錯体およびその製造方法
US6034240A (en) 1998-03-09 2000-03-07 Symyx Technologies, Inc. Substituted aminomethylphosphines, coordination complexes of aminomethylphosphines and their synthesis
GB0028944D0 (en) * 2000-11-28 2001-01-10 Johnson Matthey Plc Novel compounds
US7214644B2 (en) * 2004-07-30 2007-05-08 Xerox Corporation Cross-coupling reactions
WO2006093213A1 (ja) 2005-03-03 2006-09-08 Kuraray Co., Ltd. ビニル系モノマー重合用触媒組成物および該組成物を用いたビニル系モノマーの重合への使用
CN101693723B (zh) * 2009-10-22 2012-09-05 浙江大学 间三烷氧基苯基二烷基膦四氟硼酸盐及其合成和应用
GB2477426B (en) * 2010-01-28 2016-02-24 Sumitomo Chemical Co Fluorene polymers and light emitting device using the same
JP2011225632A (ja) * 2010-04-15 2011-11-10 Showa Denko Kk ノルボルネン系共重合体の製造方法
CN102153429A (zh) * 2010-05-17 2011-08-17 温州大学 钯-氮杂环卡宾络合物催化室温水相铃木偶联反应
WO2011161451A1 (en) 2010-06-23 2011-12-29 Johnson Matthey Plc Complexes
JP2013189602A (ja) 2012-03-15 2013-09-26 Kuraray Co Ltd π電子共役重合体および光電変換素子
WO2013184198A1 (en) * 2012-06-08 2013-12-12 Massachusetts Institute Of Technology Phosphine-ligated palladium sulfonate palladacycles
KR102045595B1 (ko) 2012-07-06 2019-11-15 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 방향족 화합물의 제조 방법
CN104710255B (zh) * 2015-03-19 2016-06-29 苏州大学 钯-膦化合物在催化Suzuki反应中的应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001016057A1 (en) 1999-08-27 2001-03-08 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Coupling reactions using palladium catalysts
EP2871199A1 (en) * 2012-07-06 2015-05-13 Sumitomo Chemical Company Limited Method for producing aromatic compound
JP2014162745A (ja) * 2013-02-25 2014-09-08 Nippon Chem Ind Co Ltd ホスフィン−パラジウム錯体、その製造方法、置換アセチレン重合開始剤及び置換ポリアセチレンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP6791166B2 (ja) 2020-11-25
US11045796B2 (en) 2021-06-29
EP3385270A4 (en) 2020-01-22
CN108368142A (zh) 2018-08-03
US20180369799A1 (en) 2018-12-27
JPWO2017094655A1 (ja) 2018-09-20
WO2017094655A1 (ja) 2017-06-08
CN108368142B (zh) 2021-02-19
TW201739755A (zh) 2017-11-16
EP3385270A1 (en) 2018-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI705068B (zh) 芳香族化合物之製造方法及鈀錯合物
EP2773646B1 (en) Conjugated fused thiophenes, methods of making conjugated fused thiophenes, and uses thereof
CN106103436B (zh) 有机半导体化合物
Chen et al. Ullmann-type intramolecular C–O reaction toward thieno [3, 2-b] furan derivatives with up to six fused rings
TW201323478A (zh) 併環噻吩、製造併環噻吩的方法及其使用
JP2018174322A (ja) 芳香族化合物、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ
TWI617550B (zh) 硼酯基稠合噻吩單體
JP6191605B2 (ja) 芳香族化合物の製造方法
CN110003271B (zh) 芳香族化合物的制备方法
JP2020057780A (ja) 共役ポリマー、有機半導体層形成用溶液、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ
EP4116304A1 (en) Aromatic compound, organic semiconductor layer and organic thin film transistor
JPWO2018220785A1 (ja) 高分子化合物の製造方法
JP2017190315A (ja) ホウ素含有化合物、およびその用途
TW201307425A (zh) 芳香族聚合物之製造方法
JP7318320B2 (ja) 共役ポリマー、有機半導体層形成用溶液、有機半導体層、及び有機薄膜トランジスタ
KR20130038224A (ko) 티에노피리딘 유도체 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 사용한 유기 반도체 디바이스
VARZEGHANI SYNTHESIS OF DERIVATIVES OF 3-(4-CYANOPHENYL) THIENO [3, 2-b] THIOPHENE AND THEIR ELECTRONIC AND OPTOELECTRONIC APPLICATIONS