TWI704133B - 二芳基碳酸酯及其製造方法、以及芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法 - Google Patents

二芳基碳酸酯及其製造方法、以及芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法 Download PDF

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Abstract

一種含有未達1000質量ppm之下述式(I)表示之化合物的二芳基碳酸酯及其製造方法。
Figure 105133076-A0202-11-0001-1
(式中，R1為氫原子、鹵原子、烷基、烷氧基、芳基或芳氧基)。

Description

二芳基碳酸酯及其製造方法、以及芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法
本發明有關二芳基碳酸酯及其製造方法。且本發明有關使用該二芳基碳酸酯藉由熔融酯交換法之芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法。
二芳基碳酸酯係作為熔融酯交換法聚碳酸酯之原料而有用之化合物，以往，係藉由芳香族羥基化合物與光氣反應而製造。然而，光氣毒性高，且對裝置之腐蝕性高，且為了中和副生之氯化氫而須要大量鹼，因此期望不使用光氣之方法，而有數種嘗試。
該等嘗試中，作為尤其適於工業之方法，提案有自尿素與碳數3至6之烷基醇獲得二烷基碳酸酯，其次使二烷基碳酸酯與芳香族羥基化合物進行酯交換而獲得烷基芳基碳酸酯，進而使烷基芳基碳酸酯不均化而製造二芳基碳酸酯之方法(例如參考專利文獻1)。該製造方法中，若以副生之烷基醇再次作為二烷基碳酸酯之原料再利用，則結果，可由便宜之尿素與芳香族羥基化合物製造二芳基碳酸 酯。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開平10-152456號公報
以上述方法製造之二芳基碳酸酯中混入副生之含氮化合物，接著使用於藉由熔融酯交換法之芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法時，有阻礙二芳基碳酸酯與芳香族二羥基化合物之聚合反應之問題。鑑於上述問題點，本發明之目的在於提供阻礙聚合反應之含氮化合物之量較少之二芳基碳酸酯。
本發明人等為解決上述課題而積極檢討之結果，發現藉由使用含未達特定量之含氮化合物之二芳基碳酸酯，可解決於藉由熔融酯交換法之芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法中之上述課題，因而完成本發明。此外，本發明人等發現此種二芳基碳酸酯之製造方法。
本發明係如下。
[1]一種二芳基碳酸酯，其含有未達1000質量ppm之下述式(I)表示之化合物：
Figure 105133076-A0202-12-0003-2
(式中，R1為氫原子、鹵原子、烷基、烷氧基、芳基或芳氧基)。
[2]一種如上述[1]之二芳基碳酸酯之製造方法，其包含：使尿素與烷基醇反應獲得含二烷基碳酸酯之第一反應混合物之第一步驟；使前述第一反應混合物中之二烷基碳酸酯與芳基羥基化合物反應獲得含烷基芳基碳酸酯之第二反應混合物之第二步驟；使前述第二反應混合物中之烷基芳基碳酸酯不均化，獲得含二芳基碳酸酯之第三反應混合物之第三步驟；及使前述第三反應混合物純化之第四步驟，其中於此前述第三反應混合物進而含有1000質量ppm以上之式(I)表示之化合物。
[3]如上述[2]之製造方法，其中前述第四步驟包含蒸餾步驟，其係使用蒸餾塔，自塔頂部獲得含有未達1000質量ppm之式(I)表示之化合物之二芳基碳酸酯，且自塔底部獲得使式(I)表示之化合物濃縮之混合物，且前述蒸餾步驟係於下述(a)及(b)之條件下進行：
(a)蒸餾塔之塔頂壓力為0.01kPa至10kPa
(b)回流比係2至20。
[4]如上述[3]之製造方法，其包含使自前述濃縮混合物析出之以式(I)表示之化合物在80℃至230℃之範圍的任一溫度進行過濾之第五步驟。
[5]如上述[4]之製造方法，其包含回收於前述第五步驟過濾之以式(I)表示之化合物並使濾液再回到第四步驟之循環步驟(第六步驟)。
[6]如上述[2]~[5]中任一項之製造方法，其中前述第一步驟之烷基醇係碳數3~6之烷基醇。
[7]一種芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法，係使用如上述[1]之二芳基碳酸酯與芳香族二羥基化合物，在酯交換觸媒的存在下熔融縮聚合。
於經由熔融酯交換法之芳香族聚碳酸酯之製造中，藉由使用式(I)表示之化合物之含量未達1000質量ppm之二芳基碳酸酯，與以往方法之使用二芳基碳酸酯之情況相比，可縮短聚合時間，其工業效果大。
圖1係顯示2H-1,3-苯并噁嗪-2,4(3H)-二酮(BOD)對二苯基碳酸酯(DPC)之溶解度之溫度變化的圖表。
本發明所用之用語，只要未特別指明，則具有以下定義。
本說明書中之「步驟」之用語並非僅為獨立步驟，即使於與其他步驟無法明確區別時，若可達成該步驟所期待之目的，則亦包含於本用語。且使用「~」或「自」表示之數值範圍表示將「~」或「自」前後所記載之數值作為最小值及最大值之範圍。再者混合物中之各成分含量，於混合物中存在複數種相當於各成分之物質時，只要未特別指明，則意指混合物中存在之該複數種物質之總量。
本發明中，「鹵原子」意指氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
本發明中，只要未特別指明，則「烷基」意指直鏈、分支鏈或環狀之飽和脂肪族烴之1價基。作為「碳數1~10之烷基」之例舉例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、庚基、環庚基、辛基、環辛基、壬基、環壬基、癸基或環癸基(包含各異構體)。「碳數1~6之烷基」及「碳數3~6之烷基」之例亦包含於此。
本說明中，只要未特別指明，則「烷氧基」意指-0-烷基(其中，烷基與上述同義)。本發明中烷氧基之較佳例為「碳數1~6之烷氧基」，舉例為例如甲氧 基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、環丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、環丁氧基、戊氧基、環戊氧基、己氧基或環己氧基(包含各異構體)。
本說明中，只要未特別指明，則「芳基」意指單環或多環式之芳香族烴之1價基。本發明中，芳基之較佳例為「碳數6~10之芳基」，舉例為例如苯基、萘基或蒽基等。芳基之較佳例為苯基。且「芳基」亦可經碳數1~6之烷基取代。
本說明中，「芳氧基」意指-O-芳基(其中芳基與上述同義)。本發明中，芳氧基之較佳例為「碳數6~10之芳氧基」，舉例為例如苯氧基、萘氧基或蒽氧基等。芳氧基之較佳例為苯氧基。
<二芳基碳酸酯>
本發明有關二芳基碳酸酯，其含有未達1000質量ppm之下述式(I)表示之化合物：
Figure 105133076-A0202-12-0006-3
(式中，R1為氫原子、鹵原子、烷基、烷氧基、芳基或芳氧基)。
本發明之二芳基碳酸酯，具體而言，係下述 式(6)表示之二芳基碳酸酯：ArO-CO-OAr (6)
(式中，Ar表示苯基或經鹵原子、烷基、烷氧基、芳基或芳氧基取代之苯基)，且含有未達1000質量ppm之式(I)表示之化合物。
Ar為苯基時，本發明之二芳基碳酸酯為二苯基碳酸酯(本說明書中有時稱為「DPC」)，且含有未達1000質量ppm之R1為氫原子之式(I)表示之化合物(2H-1,3-苯并噁嗪-2,4(3H)-二酮(本說明書中有時稱為「BOD」))。
Ar為經鹵原子、烷基、烷氧基、芳基或芳氧基取代之苯基時，本發明之二芳基碳酸酯係含有未達1000質量ppm之R1與Ar之取代基相同之式(I)表示之化合物者。
本發明之特定樣態係含有未達1000質量ppm之BOD的DPC。
本發明之二芳基碳酸酯中所含之式(I)表示之化合物之量為0.1質量ppm以上、未達1000質量ppm，較好為900質量ppm以下，更好為800質量ppm以下，特佳為700質量ppm以下。
本發明之二芳基碳酸酯係藉由使用尿素與烷基醇與芳香族羥基化合物之方法，典型上係藉由後述之本發明之<二芳基碳酸酯之製造方法>而製造。
<二芳基碳酸酯之製造方法>
本發明又有關一種含有未達1000質量ppm之下述式(I)表示之化合物的二芳基碳酸酯之製造方法。
Figure 105133076-A0202-12-0008-4
(式中，R1為氫原子、鹵原子、烷基、烷氧基、芳基或芳氧基)。該製造方法包含：使尿素與烷基醇反應獲得含二烷基碳酸酯之第一反應混合物之第一步驟；使前述二烷基碳酸酯與芳香族羥基化合物反應獲得含烷基芳基碳酸酯之第二反應混合物之第二步驟；使前述烷基芳基碳酸酯不均化，獲得含二芳基碳酸酯之第三反應混合物之第三步驟；及使前述反應混合物純化之第四步驟，其中於此前述第三反應混合物進而含有1000質量ppm以上之式(I)表示之化合物。
(第一步驟)
第一步驟係使尿素與烷基醇反應獲得含二烷基碳酸酯之第一反應混合物。第一步驟所用之烷基醇係以下述式(1)表示： R-OH (1)
(式中R表示烷基，較好表示碳數3~6之烷基)。作為此烷基醇之例舉例為正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇、2,2-二甲基-1-丁醇、2,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、2-乙基-1-丁醇、3-乙基-1-丁醇。
尿素與烷基醇之反應首先生成下述式(2)表示之烷基胺基甲酸酯，RO-CO-NH2 (2)
(式中，R與上述同義)，使其進一步與烷基醇反應，成為下述式(3)表示之二烷基碳酸酯。
RO-CO-OR (3)
(式中，R與上述同義)。通常由尿素反應成烷基胺基甲酸酯之反應較快，自烷基胺基甲酸酯反應成二烷基碳酸酯之反應較慢。由於各階段之較佳反應條件不同，故進行連續反應時必須分為2階段進行反應，但以批式進行時亦可於同一反應器內逐次進行。
自尿素製造烷基胺基甲酸酯之階段，由於反應快故於比較低溫即可反應。較佳之反應溫度為100~200℃，於該階段若過於高溫則引起副反應而不佳。適當反應壓力為常壓~約2MPa。本反應由於生成氨，故亦可設置壓 力調節閥等，邊將系內保持於特定壓力並適當排出氨進行反應。為了僅將氨選擇性排出系外，亦較好於反應器上部設置蒸餾塔。反應時間約1~4小時。由於反應快速故而通常並無必要於反應系內流入氮氣等惰性氣體，但亦可邊於反應系內流入氮氣邊進行。且對於反應亦可使用惰性之溶劑。
自烷基胺基甲酸酯製造二烷基碳酸酯之階段，由於反應稍慢，故較佳之反應溫度為180~260℃。適當反應壓力為常壓~約3MPa。本反應由於亦生成氨，故亦可設置壓力調節閥等，邊將系內保持於特定壓力並適當排出氨進行反應。為了僅將氨選擇性排出系外，亦較好於反應器上部設置蒸餾塔。反應時間約1~20小時。根據必要，為了有助於去除氨，亦可邊於反應系內流入氮氣等惰性氣體邊進行。
上述之反應亦可於同一反應器內進行，亦可於個別反應器進行，但任一情況均較好使用相同觸媒。作為該反應之觸媒於日本特開昭55-102542號公報、日本特開昭57-26645號公報、日本特開昭57-175147號公報等中已記載多種觸媒，任何觸媒均可於本發明中被使用。其中尤其可較好地使用由鋅、鎂、鉛、銅、錫及鈦所成之群選出之1種以上之金屬的氧化物、氫氧化物、鹵化物、無機鹽、有機酸鹽、烷氧化物或烷基烷氧化物。具體舉例為氧化鋅、氧化鎂、乙酸鉛、乙酸銅、氧化二丁基錫、四丁氧化鈦等。且，亦可使用1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、 1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯之有機胺。
式(1)表示之烷基醇對於尿素1莫耳使用約0.5~10莫耳。觸媒量對於尿素1莫耳為0.1~20莫耳%為適當。又，本反應中適當之醇為碳數3以上之烷基醇。碳數未達3之烷基醇時，收率低且反應時之壓力變高故而不佳。
反應結束後，可獲得含二烷基碳酸酯之第一反應混合物。第一反應混合物進而可含有未反應之烷基醇、中間體的烷基胺基甲酸酯及觸媒等。於進行第二步驟之前，亦可藉由蒸餾自第一反應混合物去除未反應之烷基醇、中間體的烷基胺基甲酸酯及觸媒之至少一部分。經分離之烷基醇、烷基胺基甲酸酯及觸媒可再次用於反應。
(第二步驟)
第二步驟係使前述第一反應混合物中之二烷基碳酸酯與芳香族羥基化合物反應獲得含烷基芳基碳酸酯之第二反應混合物。第二步驟所用之芳香族羥基化合物係以下述式(4)表示：Ar-OH (4)
(式中Ar與前述同義)。作為此等芳香族羥基化合物之例舉例為酚、對-氯酚、2,4-二氯酚、鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、2,4-二甲基酚、3,4-二甲基酚、3,5-二甲基酚、鄰-乙基酚、間-乙基酚、對-乙基酚、對-正丙基酚、對-異丙基酚、對-正丁基酚、對-異丁基酚、對-第三丁基 酚、4-羥基苯甲醚、對-苯基酚、對-苯氧基酚等。
亦即，第二步驟係使式(3)表示之二烷基碳酸酯與式(4)表示之芳香族羥基化合物反應，獲得下述式(5)表示之烷基芳基碳酸酯。
ArO-CO-OR (5)
(式中，Ar及R與上述同義)。本反應係在約160~250℃之反應溫度，約0.01~1MPa之壓力進行。且由於本反應為平衡反應，故為使反應進行較好抽出副生之烷基醇。反應亦可於上部設有蒸餾塔之反應器中進行，亦可於反應蒸餾塔中進行。
於反應蒸餾塔中進行第二步驟時，較好為具有包含冷凝器段與再沸器段之段數為3段以上之蒸餾塔且可連續蒸餾者。例如，可使用利用鼓泡罩板、篩板、閥板等之層板塔，填充有規整實驗室填料(Sulzer Laboratory packing)、規整填料(Sulzer packing)、Mellapak、Dixon Packing、Raschig等之填充物之填充塔等之任一者。其中更好使用層板塔。又，此處之段數於層板塔時意指實際段數，於填充塔時意指理論段數。
更好之方法為例如邊將二烷基碳酸酯、芳香族羥基化合物及觸媒連續供給於蒸餾塔之最上段，邊自塔頂部連續抽出副生之烷基醇，自塔底部連續抽出烷基芳基碳酸酯之方法。反應時間約1~10小時。通常雖非必要，但亦可邊於反應系流入氮氣等之惰性氣體而進行。
作為該反應之較佳之觸媒若已知的作為通常 之酯交換觸媒，則可為任何者，尤其，較好使用自鈦、鋁、鎵、錫、釔選出之金屬之烷氧化物、芳氧化物、烷基取代之氧化物、乙醯基丙酮酸鹽之任一者，或該等化合物與其他化合物之加成物。
上述觸媒中，尤其較好使用下述式表示之鈦化合物或其加成物：Ti(OX)4或Ti(OX)4‧XOH
(式中，X表示碳數3~6之烷基或芳基)。
作為以上述式表示之觸媒之例可例示為例如四丙氧化鈦、四丁氧化鈦、四戊氧化鈦、四己氧化鈦、四苯氧化鈦、四(4-甲基苯氧化)鈦(包含各異構物)。
且作為觸媒，亦較好使用以下述式表示之錫化合物：Y1 2SnO、Y1 2Sn(OY2)、或Sn(OY2)4
(式中，Y1表示碳數1~10之烷基，Y2表示碳數3~6之烷基)。
作為上述式表示之觸媒之例舉例為氧化二乙基錫、氧化二丙基錫、氧化二丁基錫、氧化二戊基錫、氧化二辛基錫、二丁基二丁氧基錫、二乙基二戊基錫、四丁氧基錫、四異戊氧基錫等(包含各異構物)。且亦可為在反應條件下變化為該等化合物之化合物。
本反應中，式(4)表示之芳香族羥基化合物對於式(3)表示之二烷基碳酸酯1莫耳使用約0.2~10莫耳。更好為約1~5倍莫耳。觸媒量相對於式(3)表示之二烷基碳酸酯1莫耳為0.01~10莫耳%為適當。
反應結束後，可獲得含烷基芳基碳酸酯之第二反應混合物。本反應通常有與烷基芳基碳酸酯一起生成二芳基碳酸酯之情況。因此第二反應混合物可進而含有二芳基碳酸酯、副生之烷基醇及觸媒等。第二步驟結束後，亦可藉由蒸餾自第二反應混合物分離烷基芳基碳酸酯，但較好直接使第二反應混合物進行第三步驟。
(第三步驟)
第三步驟係使前述烷基芳基碳酸酯不均化，獲得含二芳基碳酸酯及1000質量ppm以上之式(I)表示之化合物之不均化反應液。亦即第三步驟係將式(5)表示之烷基芳基碳酸酯不均化，獲得含下述式(6)表示之二芳基碳酸酯及1000質量ppm以上之式(I)表示之化合物之第三反應混合物。
ArO-CO-OAr (6)
(式中，Ar與上述同義)。本反應係在約160~250℃之反應溫度，於約0.01~1MPa之壓力下進行。且由於本反應為平衡反應，故為使反應進行較好抽出副生之二烷基碳酸酯。反應亦可於上部設有蒸餾塔之反應器中進行，亦可於反應蒸餾塔中進行。
於反應蒸餾塔中進行第三步驟時，與第二步驟同樣，較好為具有包含冷凝器段與再沸器段之段數為3段以上之蒸餾塔且可連續蒸餾者。其中更好使用填充塔。例如更好之方法為邊自蒸餾塔側部供給烷基芳基碳酸酯，自塔頂部連續抽出副生之二烷基碳酸酯，自塔底部連續抽出含二芳基碳酸酯與式(I)表示之化合物之第三反應混合物之方法。反應時間約1~10小時。通常雖非必要，但亦可邊於反應系流入氮氣等之惰性氣體而進行。
該反應中，根據需要可使用酯交換觸媒。酯交換觸媒之例及量與第二步驟相同。
(第四步驟)
第四步驟係使第三步驟所得之第三反應混合物純化。第三反應混合物通常除了二芳基碳酸酯與式(I)表示之化合物以外，可含有未反應之烷基芳基碳酸酯及觸媒等。純化較好使用蒸餾塔進行。
例如，第三反應混合物之純化包含在(a)蒸餾塔之塔頂壓力為0.01kPa至10kPa，及(b)蒸餾塔之塔頂部之回流比為0.5~20，較好2~20，更好4~20之條件下，自塔頂部獲得含有未達1000質量ppm之式(I)表示之化合物之二芳基碳酸酯，且自塔底部獲得使式(I)表示之化合物等濃縮之混合物之蒸餾步驟。塔頂部之回流比未達2時，二芳基碳酸酯中之式(I)表示之化合物含量有成為1000質量ppm以上之虞。且，回流比超過20時，純化效 率降低。蒸餾溫度通常為100~300℃，較好為120~280℃。
又，第四步驟亦包含觸媒之分離．去除步驟作為純化步驟之一部分。觸媒之分離．去除步驟較好於上述蒸餾步驟之前進行。例如，可將第三反應混合物連續供給於觸媒分離塔(蒸餾塔)，藉由閃蒸蒸餾實施。自觸媒分離塔之塔頂部連續抽出烷基芳基碳酸酯、二芳基碳酸酯及式(I)表示之化合物。自塔底部連續抽出觸媒及少量之二芳基碳酸酯。自塔頂部之抽出液可使用作為上述蒸餾步驟之第三反應混合物使用。且於進行後述之烷基芳基碳酸酯之回收步驟後，亦可於上述蒸餾步驟中作為第三反應混合物使用。自塔底部之抽出液返回至第二步驟及/或第三步驟，可作為觸媒再使用。
於溫度100~300℃，壓力為0.001~0.1MPa之範圍進行閃蒸蒸餾。
又，第四步驟亦可包含烷基芳基碳酸酯之回收步驟作為純化步驟之一部分。回收步驟較好在上述蒸餾步驟之前，且接續上述觸媒之分離．去除步驟進行。例如亦可將前述觸媒分離塔之塔頂部抽出液連續供給於烷基芳基碳酸酯回收塔(蒸餾塔)，使以烷基芳基碳酸酯為代表之低沸點成分分離。自塔底部連續抽出二芳基碳酸酯及式(I)表示之化合物，且自塔頂部連續抽出烷基芳基碳酸酯。自塔底部之抽出液可於上述蒸餾步驟中作為第三反應混合物使用。自塔頂部之抽出液可返回第三步驟，作為原 料再使用。
烷基芳基碳酸酯回收步驟之蒸餾溫度通常於100~300℃，較好為120~280℃進行。適當壓力為0.001~0.1MPa。
(第五步驟/第六步驟)
本發明之製造方法係進而作為第五步驟，亦可包含將實施前述第四步驟中緩緩於塔底部濃縮累積之式(I)表示之化合物在80℃~230℃，較好82℃~150℃，又更好82℃~100℃之範圍的任一溫度冷卻並經由過濾之過濾步驟，且該溫度亦可參考式(I)表示之化合物對二芳基碳酸酯之溶解度，例如圖1所示之BOD對DPC之溶解度而設定。藉此，可效率良好地去除累積於塔底部之式(I)表示之化合物。過濾方法並未特別限制，依據常用方法即可，但較好為例如藉由自然過濾、減壓過濾、加壓過濾、離心過濾而過濾之方法。濾材亦未特別限定，可使用通常之濾材，但聚丙烯、鐵氟龍(註冊商標)等之塑膠纖維製之濾材或不銹鋼纖維等之金屬製之濾材並無纖維之脫落等而較佳。
且第五步驟所得之濾液可再次回到第四步驟，例如回到第四步驟之觸媒分離．去除步驟、烷基芳基碳酸酯之回收步驟或蒸餾步驟之任一者中作為第三反應混合物。本發明之製造方法亦可包含此循環步驟作為第六步驟。
本發明之製造方法之各步驟可在對於反應惰 性之溶劑存在下、於惰性氣體存在下、及/或藉由惰性氣體加壓下實施反應。且，不用說本發明所用之各原料較好為純粹者。作為具體之純度，宜為95~100%。且中間體的二烷基碳酸酯之純度較好為90~100%。
本發明之連續製造方法，除上述步驟以外，可根據需要任意包含習知步驟。例如，於酯交換反應步驟與不均化反應步驟之間，亦可設置如日本特開2004-323384號公報所記載之觸媒分離步驟，將含烷基芳基碳酸酯之大部分的液體與含觸媒之液體分離並供給至不均化反應步驟。
<芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法>
本發明又有關使用本發明之二芳基碳酸酯與芳香族二羥基化合物，在酯交換觸媒的存在下熔融縮聚合之芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法。藉由熔融縮聚合法之芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法為習知，本發明之二芳基碳酸酯可使用於此等習知製造方法中。
本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法所用之芳香族二羥基化合物舉例為例如下述式(II)表示之化合物。
Figure 105133076-A0202-12-0018-5
通式(II)中，2個苯基可各獨立為對-伸苯 基、間-伸苯基及鄰-伸苯基之任一者，較好兩者均為對-伸苯基。
通式(II)中之R21及R22各獨立為鹵原子、硝基、胺基、烷基、烷氧基、芳基或芳氧基等。R21及R22之較佳具體例為氟、胺基、甲氧基、甲基、苯基等。
p及q各獨立表示0~4之整數，較好為0~2之整數。X表示單鍵或自下述連結基群(III)選擇之2價基。連結基群(III)中之R33及R34表示氫原子、烷基或芳基，或表示R33與R34鍵結形成之脂環族環。
Figure 105133076-A0202-12-0019-6
作為此等芳香族二羥基化合物具體舉例為雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、1,2-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-異丙基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、2,2-雙(3-第三丁基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-溴-4-羥基苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基-3-第三丁基苯基)丙 烷、2,2-雙(3-環己基-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(3-環己基-4-羥基苯基)環己烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-苯基苯基)丙烷、2,2-雙(3-環己基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基聯苯、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基苯基醚、4,4’-二羥基苯基硫醚、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基硫醚、4,4’-二羥基二苯基亞碸、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基亞碸、4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基碸、2,2’-二苯基-4,4’-二羥基二苯基磺醯基、2,2’-二甲基-4,4’-二羥基二苯基磺醯基、1,3-雙{2-(4-羥基苯基)丙基}苯、1,4-雙{2-(4-羥基苯基)丙基}苯、1,4-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,3-雙(4-羥基苯基)環己烷、4,8-雙(4-羥基苯基)三環[5.2.1.02,6]癸烷、4,4’-(1,3-金剛烷二基)二酚、及1,3-雙(4-羥基苯基)-5,7-二甲基金剛烷等。
其中，基於安定性、進而其所含之雜質量少且獲得容易方面等之理由而舉例較佳者為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(以下亦稱為雙酚A或「BPA」)。上述芳香 族二羥基化合物亦可根據需要組合複數種。
本發明之芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法所用之二芳基碳酸酯具體為下述式(6)表示之二芳基碳酸酯，ArO-CO-OAr (6)
(式中，Ar與上述同義)，且係含有未達1000質量ppm之下述式(I)表示之化合物者，
Figure 105133076-A0202-12-0021-7
(式中，R1與上述同義)。
作為二芳基碳酸酯之具體例舉例為含未達1000質量ppm之X為氫原子之式(I)表示之化合物(2H-1,3-苯并噁嗪-2,4(3H)-二酮)之二苯基碳酸酯。
芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法中，二芳基碳酸酯亦可對於芳香族二羥基化合物過量使用。
芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法中之芳香族二羥基化合物與二芳基碳酸酯之聚縮合反應係在觸媒存在下進行。作為觸媒可使用通常作為聚碳酸酯製造用觸媒使用之鹼性化合物觸媒等之酯交換觸媒。
作為此種觸媒，較好為自鹼金屬化合物及鹼土金屬化合物所成之群選擇之至少1種，更好使用自碳酸 銫、碳酸氫鈉、四苯基硼氫化鈉、苯基磷酸鈉及碳酸鉀所成之群選擇之至少1種，更好為碳酸銫及碳酸鉀之至少一者。觸媒可單獨使用或組合2種以上使用。
觸媒對於芳香族二羥基化合物之合計1莫耳可以任意量添加，例如以1×10-6莫耳以下之比率使用。
芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法較好除了觸媒(較好為自鹼金屬化合物及鹼土金屬化合物所成之群選擇之至少1種)以外，亦在輔觸媒共存下進行。藉由使用輔觸媒，可更有效率地調製芳香族聚碳酸酯樹脂。
作為輔觸媒較好使用酯交換觸媒中之含氮化合物。含氮化合物之細節如前述。作為輔觸媒之具體例較好使用自4級銨氫氧化物類所成之群選擇之至少1種，更好使用自氫氧化四烷基銨所成之群選擇之至少1種，更好使用氫氧化四甲基銨。
輔觸媒之使用量相對於芳香族二羥基化合物之合計1莫耳以任意量添加即可，較好為例如1×10-3莫耳以下。
芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法中，較好藉由使主原料的芳香族二羥基化合物與二芳基碳酸酯在觸媒存在下，於聚縮合反應器內進行聚縮合反應而製造芳香族聚碳酸酯樹脂。該聚縮合反應係基於酯交換反應之熔融聚縮合。
作為實施芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法之聚縮合反應器係使用1台或2台以上之反應器。使用2台 以上之反應器時只要串聯連接即可。聚縮合反應器可為縱型及橫型之任一者。
於各聚縮合反應器亦可設置以往習知之攪拌翼等之攪拌裝置。作為攪拌翼之具體例舉例為錨型攪拌翼、Maxblend翼、雙螺旋攪拌翼、格子翼、蛾眼翼等。
聚縮合反應器之反應條件較好分別設定為隨著聚縮合反應之進行成為高溫、高真空、低攪拌速度。較好聚縮合反應之間，以各反應器之平均滯留時間為約30~120分鐘之方式控制液面水平。且各反應器中，與熔融聚縮合反應同時副生之酚只要藉由安裝於各反應器之餾出管餾出於系外即可。
芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法中之減壓度較好為1Pa~13.3kPa，反應器內之溫度較好為140~300℃。
[實施例]
以下，藉由實施例具體說明本發明，但本發明不限定於該等實施例。
(BOD濃度之測定)
將實施例1~10所得之試料(含BOD之DPC)溶於丙酮中，添加作為內部標準物質之庚基苯，藉由氣體層析分析裝置以下述測定條件定量。以同樣順序調製已知濃度之樣品溶液作成校正線，解析DPC中之BOD濃度。
<測定條件>
測定裝置：島津GC-2014
檢測器：FID
管柱：GL Sciences Inc.TC-17(.30m×0.25mm I.D.)
管柱溫度：70℃(5min)-12℃/min-190℃(5min)-12℃/min-250℃(30min)
注入溫度：250℃
偵測溫度：260℃
入口壓：123.8kPa
管柱流量：1.53ml/min
線速度：35.5cm/s
全流量：81.9ml/min
注入模式：開裂
控制模式：線速度
載氣：He
[實施例1~6/比較例1~4] (二丁基碳酸酯(DBC)合成步驟)
將尿素、丁醇(BuOH)、二苯基醚(DPE)、氧化二丁基錫(觸媒)以分別為1：2：4：0.05莫耳比，以126kg/h連續供給於分別附屬有回流冷卻器及攪拌器之連續4槽反應器之第1槽中，各槽之反應液溫度為第1槽：170℃，第2槽：180℃，第3槽：190℃，第4槽：200℃，各槽之平均滯留時間為2小時，邊自回流冷卻器上部 抽出生成之氨邊反應，自第4槽連續獲得含DBC與丁基胺基甲酸酯(BCM)之溶液。
將其藉由觸媒分離塔進行蒸餾，首先自塔底部抽出以DPE與觸媒為主成分之液體，自塔頂部抽出含DPE之一部分、DBC、BCM、BuOH之液體。
其次以BuOH分離塔，蒸餾自觸媒分離塔之塔頂部抽出之液體，自塔頂部抽出BuOH，自塔底部抽出含DPE、DBC、BCM之液體。
進而於自丁醇分離塔之塔底部抽出之液體中添加含有之DBC之2倍莫耳量之酚(PhOH)，以BCM分離塔蒸餾，自塔頂部獲得含DBC：48.0質量%、PhOH：51.9質量%及BCM：0.1質量%之液體。
(酯交換反應蒸餾步驟)
於DBC：48.0質量%、PhOH：51.9質量%及BCM：0.1質量%中添加0.4質量份之四丁氧化鈦(酯交換觸媒)，連續供給於酯交換反應蒸餾塔之最上段。
此時，以酯交換反應生成之含BuOH之蒸氣自酯交換反應蒸餾塔之塔頂部連續抽出，另一方面，自塔底部連續抽出含有於酯交換反應所生成之丁基苯基碳酸酯(BPC)之液體。
(不均化反應步驟)
將酯交換反應蒸餾塔塔底部抽出液供給於不均化反應 蒸餾塔之中央部，自塔頂部連續抽出DBC，自塔底部連續抽出含DPC、酯交換觸媒、BPC及BOD之混合物。
(純化步驟) <觸媒分離步驟．BPC回收步驟>
於不均化反應步驟所得之塔底反應混合物先以觸媒分離塔蒸餾，自塔底部連續抽出觸媒及DPC之一部分，自塔頂部抽出主要含DPC、BPC之液體。
其次，將自觸媒分離塔之塔頂部抽出之液體饋入BPC分離塔之中央部，自塔頂部獲得以BPC為主成分之液體，自塔底部獲得含DPC及BOD之混合物(DPC：99.49質量%，2H-1,3-苯并噁嗪-2,4(3H)-二酮(BOD)：0.51質量%)。
<蒸餾步驟>
自BPC分離塔之塔底部獲得之混合物饋入理論段數8段、塔底溫度188.5℃、塔頂壓力2kPa之整規填料填充蒸餾塔之第4段，改變回流比進行蒸餾，自塔頂部獲得DPC。所得DPC(塔頂DPC)中之BOD濃度示於表1。
Figure 105133076-A0202-12-0026-10
[實施例7~30] <晶析步驟>
進行各實施例之蒸餾步驟直至釜液中之式(I)之化合物累積至塔底部之溫度降低至188.5℃以下時析出之濃度。抽出該釜液後冷卻，析出式(I)之化合物，使用ADVANTECH東洋股份有限公司製之直徑330mm之No.5C的濾紙藉由減壓過濾回收濾液。各操作中之式(I)化合物之濃度與晶析條件如表2。又，測定BOD對DPC之溶解度之結果如圖1。
Figure 105133076-A0202-12-0027-11
[實施例31] <循環步驟>
以與實施例2同樣方法，實施至上述純化步驟之觸媒分離步驟．BPC回收步驟。其次將實施例20之晶析步驟 所得之濾液添加於BPC回收步驟之自BPC分離塔之塔底部獲得之混合物中，以與實施例2同樣方法進行蒸餾步驟。所得塔頂DPC中之BOD濃度(GC組成)與未包含循環之實施例2之BOD濃度(GC組成)相等。
[實施例32~36/比較例5] (聚碳酸酯聚合活性評價)
於實施例32~36/比較例5，針對上述實施例1~4、6及比較例3所得之各DPC實施與雙酚A(BPA)之聚碳酸酯(PC)聚合評價。
(聚合原料)
DPC係使用上述表1之實施例1~4、6及比較例3所示者，BPA係使用新日鐵住金化學製者。
(聚合觸媒)
精秤和光純藥工業製之碳酸銫0.15g，使用100mL容量瓶溶解於蒸餾水中，獲得0.005mol/L碳酸銫水溶液。
(分子量分析方法)
所得之樹脂的分子量分析係使用安裝有3根TOSOH製超高性能SEMI MICRO SEC用管柱TSKgel SuperMultipore(註冊商標)HZ-M之TOSOH製高速GPC裝置HLC-8320GPC，以和光純藥工業製氯仿溶劑 (HPLC用)、樣品濃度0.2w/v%、流速0.350mL/min、注入量10μL實施。校正線之製作係使用TOSOH製標準聚苯乙烯套組PStQuick(註冊商標)MP-M。
(末端OH量測定)
末端OH量之測定係藉由BRUKER公司製CRYO NMR實施。將樣品0.05g溶於添加0.05wt%TMS之氘化氯仿溶劑1mL中，測定基準頻率600MHz之1H-NMR。所得NMR光譜中之7~8ppm附近見到之苯基及伸苯基峰之積分比設為100，由4.7ppm附近所見之羥基峰之積分比算出。
(YI值分析)
YI值係使用日本電色工業製比色計SE2000，將樣品6g溶解於和光純藥工業製二氯甲烷溶劑60mL實施測定。
(聚合裝置)
將連接有裝置有連接管、空氣冷卻管、酒精溫度計及接收器所成之玻璃製蒸餾部以及不銹鋼攪拌棒及鐵氟龍(註冊商標)攪拌翼之燒瓶專用攪拌機之300mL玻璃製四頸燒瓶作為聚合裝置。自聚合裝置中連接接受器及空氣冷卻管之連結管連接氮氣導入管及旋轉泵，而可控制聚合裝置內之壓力。
(聚合操作)
於聚合裝置中投入BPA70.0g、DPC69.6g(對於BPA之莫耳比1.06)及作為觸媒之0.005mol/L碳酸銫水溶液30μL。
其次，為使投入聚合裝置之BPA、DPC及觸媒乾燥，於燒瓶專用攪拌機以4rpm攪拌，於27℃、真空狀態下實施1小時乾燥，乾燥結束後，藉由氮氣將聚合裝置內之壓力設為97kPa。
將實施乾燥及復壓之聚合裝置之燒瓶部浸漬於設定在205℃之油浴之時點起設為聚合開始，邊以燒瓶專用攪拌機以4rpm攪拌邊使原料熔融5分鐘，使燒瓶專用攪拌機之轉速上升至200rpm再攪拌5分鐘。
聚合裝置內之壓力於10分鐘自97kPa減壓至27kPa並且持續攪拌，將聚合裝置之酒精溫度計顯示100℃之時點設為因BPA與DPC反應而副生之酚的開始餾出，記錄時間。
藉由反應而餾出之酚量達到由原料饋入量推定之酚餾出量之30%之時點後，依據酚餾出量階段性變更油浴之設定溫度及聚合裝置內之壓力，於酚餾出量達到推定酚餾出量之90%之時點後10分鐘，設為油浴溫度260℃、真空狀態。由於此時BOD含量3000質量ppm未以上述順序進行酚之餾出，故而提高油浴設定溫度，減低聚合裝置內之壓力餾出酚。
於油浴溫度260℃、真空狀態攪拌1.5小時之時點設 為反應結束，回收聚合裝置內之PC，由使用之DPC中之BOD含量獲得表3之結果。
Figure 105133076-A0202-12-0031-12
於藉由熔融酯交換法之芳香族聚碳酸酯樹脂之製造中，藉由使用式(I)表示之化合物含量未達1000質量ppm之二芳基碳酸酯，與以往方法之使用二芳基碳酸酯之情況相比，聚合時間顯著縮短，可抑制所得芳香族聚碳酸酯樹脂之末端OH基量。

Claims (6)

  1. 一種二芳基碳酸酯，其含有0.1質量ppm以上700質量ppm以下之下述式(I)表示之化合物：
    Figure 105133076-A0305-02-0034-1
     (式中，R1為氫原子、鹵原子、碳數1~10之烷基、碳數1~6之烷氧基、碳數6~10之芳基或碳數6~10之芳氧基)。
  2. 一種如請求項1之二芳基碳酸酯之製造方法，其包含：使尿素與烷基醇反應獲得含二烷基碳酸酯之第一反應混合物之第一步驟；使前述第一反應混合物中之二烷基碳酸酯與芳基醇反應獲得含烷基芳基碳酸酯之第二反應混合物之第二步驟；使前述第二反應混合物中之烷基芳基碳酸酯不均化，獲得含二芳基碳酸酯之第三反應混合物之第三步驟；及使前述第三反應混合物純化之第四步驟，其中前述第三反應混合物進而含有1000質量ppm以上之以式(I)表示之化合物，前述第四步驟包含蒸餾步驟，其係使用蒸餾塔，自塔頂部獲得含有0.1質量ppm以上700質量ppm以下之以式(I)表示之化合物之二芳基碳酸酯，且自塔底部獲得使以式(I)表示之化合物濃縮之混合物，且前述蒸餾步 驟係於下述(a)及(b)之條件下進行：(a)蒸餾塔之塔頂壓力為0.01kPa至10kPa(b)回流比係自2至20。
  3. 如請求項2之製造方法，其包含使自前述濃縮混合物析出之以式(I)表示之化合物在80℃至230℃之範圍的任一溫度進行過濾之第五步驟。
  4. 如請求項3之製造方法，其包含回收於前述第五步驟過濾之以式(I)表示之化合物並使濾液再回到第四步驟之循環步驟(第六步驟)。
  5. 如請求項2~4中任一項之製造方法，其中前述第一步驟之烷基醇係碳數3~6之烷基醇。
  6. 一種芳香族聚碳酸酯樹脂之製造方法，係使用如請求項1之二芳基碳酸酯與芳香族二羥基化合物，在酯交換觸媒的存在下熔融縮聚合。
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