TWI702324B - 包括聚碳二亞胺及可選的石蠟之無氟纖維處理組成物、及處理方法 - Google Patents

包括聚碳二亞胺及可選的石蠟之無氟纖維處理組成物、及處理方法 Download PDF

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Abstract

一種無氟組成物包括至少一種聚碳二亞胺化合物，其衍生自包含至少一種寡聚物之碳二亞胺化反應混合物之碳二亞胺化反應，其中該寡聚物包含至少一個異氰酸酯端基及至少兩個重複單元，其中該至少兩個重複單元中之各者包含至少一個具有至少16個碳原子之烴基。該組成物亦可包括至少一種石蠟。此類組成物可用於處理纖維基材以增強其等之撥水性。

Description

包括聚碳二亞胺及可選的石蠟之無氟纖維處理組成物、及處理方法
用於處理纖維基材以增強基材之撥水性之組成物係已知的且描述於文獻例如「Fluorinated Surfactants and Repellents」,E.Kissa,Surfactant Science Series，第97卷，Marcel Dekker,New York，第12章，第516至551頁，或「Chemistry and Technology of Silicones,」W.Noll,Academic Press,New York，第10章，第585至595頁中；然而，對提供高撥水性，尤其高初始撥水性，及在某些情況下提供高撥水耐久性的組成物，特別是無氟組成物存在有持續的需要。
本揭露提供無氟纖維處理組成物、及使用方法。
在一個實施例中，本揭露提供一種處理纖維基材之方法，其中該方法包括以足以使纖維基材係呈撥水(並且在某些實施例 中，呈耐久地撥水)之量施加無氟處理組成物。在此類方法中，處理組成物包括：至少一種聚碳二亞胺化合物，其衍生自包含至少一種寡聚物之碳二亞胺化反應混合物之碳二亞胺化反應，其中該寡聚物包含至少一個(通常是一個)異氰酸酯端基及至少兩個重複單元，其中該至少兩個重複單元中之各者包含至少一個(通常是一個)具有至少16個碳原子之烴基。
本揭露之處理組成物可包括一種聚碳二亞胺或聚碳二亞胺之混合物。
本揭露亦提供藉由此類方法處理之纖維基材。在某些實施例中，纖維基材選自紡織品、皮革、地毯、紙、及非織物之群組。
在某些實施例中，本文所述之組成物包括石蠟。本揭露之處理組成物可包括一種石蠟或石蠟之混合物。
舉例來說，在一個實施例中，本揭露提供一種無氟組成物，該組成物包括至少一種石蠟、及至少一種聚碳二亞胺化合物；其中該至少一種聚碳二亞胺化合物具有至少兩個烴基，各烴基具有至少16個碳原子；或其中該至少一種聚碳二亞胺化合物係衍生自包含至少一種寡聚物之碳二亞胺化反應混合物之碳二亞胺化反應，其中該寡聚物包含至少一個異氰酸酯端基及至少兩個重複單元，其中該至少兩個重複單元中之各者包含至少一個具有至少16個碳原子之烴基。
在本文中，「無氟(fluorine-free)」處理組成物意謂不管是在濃縮物中還是在即用型(ready-to-use)處理組成物中，處理組成物包括在處理組成物中以固體計小於1重量百分比(1wt-%)的氟。在某 些實施例中，「無氟(fluorine-free)」處理組成物意謂處理組成物包括小於0.5wt%、或小於0.1wt%、或小於0.01wt-%。氟可呈有機或無機含氟化合物之形式。
用語「寡聚物(oligomer)」包括具有至少2個重複單元及多達20個重複單元之化合物。根據特定實施例，寡聚物具有3至15個重複單元。根據另一個實施例，寡聚物具有4至15個重複單元。在某些實施例中，「寡聚物(oligomer)」具有多達50,000道耳頓之重量平均分子量。
用語「殘基(residue)」意謂原始有機分子在反應之後剩餘的部分。
用語「烴(hydrocarbon)」係指含有氫及碳之任何實質上無氟的有機基團。此類烴基可為環狀烴基(包括芳族烴基)、直鏈烴基、或支鏈烴基。合適的烴基包括烷基、伸烷基、伸芳基、及類似者。除非另有說明，否則烴基通常含有1至60個碳原子。在一些實施例中，烴基含有1至30個碳原子、1至20個碳原子、1至10個碳原子、1至6個碳原子、1至4個碳原子、或1至3個碳原子。
用語「烷基(alkyl)」係指係烷烴之殘基的單價基團且包括直鏈、支鏈、環狀、及雙環烷基、及其組合，包括未經取代烷基及經取代烷基兩者。除非另有說明，烷基通常含有1至60個碳原子。在一些實施例中，烷基含有1至30個碳原子、1至20個碳原子、1至10個碳原子、1至6個碳原子、1至4個碳原子、或1至3個碳原子。「烷基(alkyl)」的實例包括但不限於甲基、乙基、正丙基、正丁基、 正戊基、異丁基、三級丁基、異丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、環戊基、環己基、十八基、二十二基、金剛烷基、降莰基、及類似者。
用語「伸烷基(alkylene)」係指係烷烴之殘基的二價基團且包括該些係直鏈、支鏈、環狀、雙環、或其組合之基團。除非另有說明，否則伸烷基通常具有1至60個碳原子。在一些實施例中，伸烷基具有1至30個碳原子、1至20個碳原子、1至10個碳原子、2至10個碳原子、1至6個碳原子、或1至4個碳原子。「伸烷基(alkylene)」的實例包括亞甲基、伸乙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丙基、1,4-伸丁基、1,4-伸環己基、1,6六亞甲基、及1,10十亞甲基。
用語「伸芳基(arylene)」係指係芳族且可選地係碳環之二價基團。伸芳基具有至少一個芳族環。可選地，芳族環可具有一或多個稠合至芳族環之額外的碳環。任何額外的環可為不飽和的、部分飽和的、或飽和的。除非另外指定，否則伸芳基經常具有5至20個碳原子、5至18個碳原子、5至16個碳原子、5至12個碳原子、6至12個碳原子、或6至10個碳原子。
用語(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)係指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
當用語「包含(comprises)」及其變化形式出現於說明書及申請專利範圍中時，此等用語不具有限制性含義。這樣的用語將被理解為暗指包括所述的步驟或元件、或步驟或元件的群組，但不排除任何其他的步驟或元件、或步驟或元件的群組。所謂「由......組成 (consisting of)」係指包括且限於接在「由......組成」後的任何物項。因此，片語「由......組成」指示所列出的元件為所需要或強制元件，並且無其他元件可存在。所謂「基本上由......組成(consisting essentially of)」係指包括片語後面列出的任何元件，而且限於不干擾或促進揭露中為所列元件指定的活動或作用的其他元件。因此，片語「基本上由......組成」表示所列的元件是必要的或強制性的，但其他元件是可選的，而且可能存在或可能不存在，取決於它們是否實質上影響所列元件的活動或作用。
在本揭露之申請專利範圍中之用語「較佳(的)(preferred)」和「較佳(地)(preferably)」表示在某些情況下可能可以提供某些效益。然而，其他申請專利範圍在同樣或其他情況下亦可能為較佳的。此外，對於一或多個較佳申請專利範圍之引述並不意味其他申請專利範圍非係有用的，也沒有意圖將其他申請專利範圍從本揭露之範疇中排除。
在本申請案中，如「一(a)」、「一(an)」及「該(the)」之用語不僅意圖指單數實體，亦包括其具體實例可被用來作為說明之整體類別。用語「一(a)」、「一(an)」、及「該(the)」可與片語「至少一個/種/者(at least one)」及「一或多個(one or more)」互換地使用。用在清單之後的片語「之至少一者(at lesat one of)」及「包含...之至少一者(comprise at least one of)」指的是清單中項目之任一者以及清單中二個或更多個項目之任意組合。
除非內文明確另有所指，否則用語「或(or)」在使用時通常包括「及/或(and/or)」之意涵。
用語「及/或(and/or)」係指所列出的元件之一者或全部，或所列出的元件之任何兩者或兩者以上之一組合。
亦在本文中，全部數字被假定為由用語「約(about)」以及在某些實施例中較佳地由用語「確切地(exactly)」所修飾。如本文中所使用，用語「約(about)」結合經測量之量係指該經測量之量的變化，該變化如同進行測量且行使與測量目標及使用之測量設備精確度相當之謹慎程度的技術者所預期。在本文中，「至多(up to)」一數字(例如，到50)包括該數字(例如，50)。
同樣在本文中，以端點敘述之數字範圍包括所有歸於該範圍內的數字以及以端點敘述之數字(例如：1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
用語「室溫(room temperature)」係指20℃至25℃或22℃至25℃之溫度。
在本文中，無論是否經特定地陳述，當一基團存在於本文所述的一式中超過一次時，各基團係經「獨立地(independently)」選擇。例如，當超過一個Q基團存在於一式中時，各Q基團係經獨立地選擇。此外，這些基團內所含的子基團也係經獨立地選擇。
本揭露之上述概述並非意欲說明本揭露之各個所揭示實施例或是各實施方案。以下的敘述更具體地例示說明性的實施例。在本申請案全文的數個地方，指引係透過實例清單來提供，實例可以多 種組合使用。在各種情況下，所引述的清單僅作為代表性群組，且不應將其詮釋為排他性的清單。
本揭露提供纖維基材之無氟處理組成物、及使用方法。本揭露之處理組成物包括至少一種聚碳二亞胺化合物(即，包括一或多個式(N=C=N)之基團的化合物)、及可選地至少一種石蠟。
本揭露之處理組成物可用於處理纖維基材以增強基材之撥水性。如本文所使用，如藉由實例部分中所述之噴灑評比測試所判定，若基材顯示至少80之最小初始噴灑評比時，其係呈撥水。在某些實施例中，初始噴灑評比係至少90、或至少100，如藉由實例部分中所述之噴灑評比測試所判定。
在某些實施例中，纖維基材經處理，使得其等變成耐久地撥水。如本文所使用，如藉由實例部分中所述之在洗滌(及可選的洗滌)情況下之噴灑評比測試所判定，若基材在10次洗滌之後顯示至少50之噴灑評比，則其係呈耐久地撥水。在某些實施例中，噴灑評比在10次洗滌之後係至少80、或在20次洗滌之後係至少80，如藉由實例部分中所述之在洗滌(及可選的乾燥)情況下之噴灑評比測試所判定。
通常來說，使用處理組成物之一量以獲得所欲初始噴灑評比水準及/或多次洗滌之後的所欲噴灑評比水準。在某些實施例中， 處理組成物之量係至少0.1重量百分比(wt-%)、或至少0.2wt-%、或至少0.3wt-% SOF(在織物上之固體(solids on fabric))。在某些實施例中，處理組成物之量係至多2wt-%、或至多1.5wt-%、或至多1wt-% SOF(在織物上之固體)。
例示性纖維基材包括紡織品、皮革、地毯、紙、及非織物。
本揭露之處理組成物可呈濃縮物之形式，以濃縮處理組成物之總重量計，其可包括至多80重量百分比(wt-%)水。或者，本揭露之處理組成物可呈即用型調配物之形式，以即用型處理組成物之總重量計，其可包括超過80wt-%水、或至少85wt-%水、或至少90wt-%水、或至少95wt-%水。在某些實施例中，以即用型處理組成物之總重量計，本揭露之即用型處理組成物包括98至99wt-%水。
石蠟
本揭露之處理組成物可包括至少一種石蠟。在某些實施例中，石蠟具有40℃至75℃之熔點。在某些實施例中，石蠟具有60℃至75℃之熔點。
當存在於本揭露之處理組成物中時，一或多種石蠟之總量係30wt-%至70wt-%之量，且一或多種聚碳二亞胺化合物之總量係30wt-%至70wt-%之量。在某些實施例中，一或多種石蠟之總量係50wt-%至70wt-%之量，且一或多種聚碳二亞胺化合物之總量係 30wt-%至50wt-%之量。這些量係以處理組成物(呈即用型或濃縮形式)中之固體的總重量計。
聚碳二亞胺及其製備
在某些實施例中，可用的聚碳二亞胺化合物包括至少兩個烴基，各烴基具有至少16個碳原子。
在某些實施例中，可用的聚碳二亞胺化合物係衍生自包括至少一種寡聚物之碳二亞胺化反應混合物之碳二亞胺化反應(即，形成(N=C=N)基團之反應)，其中該寡聚物包括至少一個(通常是一個)異氰酸酯端基及至少兩個重複單元，其中該至少兩個重複單元中之各者包括至少一個(通常是一個)具有至少16個碳原子(並且在某些實施例中，至多60個碳原子或至多30個碳原子)之烴基。以此方式製造之聚碳二亞胺化合物可包括兩個端基非皆為至少16個碳原子之烴基的化合物。
通常而言，本揭露之聚碳二亞胺化合物、或其混合物可在三步驟反應中製備，但是通常不需要在個別步驟之後分離反應產物。亦即，反應可在單一反應器中分三個步驟執行。在第一步驟中，製備具有至少兩個重複單元之官能化寡聚物。在第二步驟中，此官能化寡聚物與異氰酸酯反應以形成含有異氰酸酯之寡聚物(即，具有至少一個異氰酸酯端基及至少兩個重複單元之寡聚物)。因此，用語「官能化寡聚物(functionalized oligomer)」意指含有能夠與異氰酸酯反應之官能基的寡聚物。在第三步驟中，含有異氰酸酯之寡聚物(即，具 有異氰酸酯端基之寡聚物)進一步在碳二亞胺化反應中反應以形成聚碳二亞胺。因此，第二步驟之反應產物，即，包括至少一個異氰酸酯端基及至少兩個重複單元之寡聚物，可在未經分離的情況下在反應混合物中形成(即，其係原位形成)。
在某些實施例中，本發明之聚碳二亞胺可藉由以下例示性反應方案來製造：R1-OC(O)C(R2)=CH2 (式I)；R3-NHC(O)O-L1-OC(O)C(R2)=CH2 (式II)；R4-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R2)=CH2 (式III)；或
Figure 105104199-A0202-12-0010-1
 碳二亞胺化Q2-(X5-C(O)NH-(A1-(N=C=N))r-(Z2)q-A2-NHC(O)-X6)p-Q3 (式IX)。
在此僅為例示性且不意圖代表本文所有實施例之示意圖中，在式XII及XIII中：W獨立地係NH、N(R6)或O，其中R6係具有1至20個碳原子之烴基；Q10係異氰酸酯殘基；S係硫；以及V係選自：R1-OC(O)CH(R2)-CH2-；R3-NHC(O)O-L1-OC(O)CH(R2)-CH2-；R4-X1-C(O)NH-L2-OC(O)CH(R2)-CH2-；R5-X2-C(O)NH-Q1-NHC(O)O-L3-OC(O)CH(R2)-CH2-；以及其組合；a係1至10之整數；b係1至5之整數；c係2至20之整數；以及d係1至5之整數。
不飽和單體之自由基寡聚合
在第一步驟中，具有至少兩個重複單元之官能化(即，異氰酸酯反應性)寡聚物可藉由一或多種烯系不飽和單體(通常是非氟化烯系不飽和單體)與官能化鏈轉移劑之自由基寡聚合來製備。通常來說，此類單體係(甲基)丙烯酸酯單體。亦即，用於在碳二亞胺化反應中製造聚碳二亞胺之含有異氰酸酯之寡聚物可包括至少一種(甲基)丙烯酸酯單體之至少兩個重複單元。
在某些實施例中，基於寡聚物及聚碳二亞胺之總重量，所形成的寡聚物及聚碳二亞胺包括至少70wt-%、或至少80wt-%、或至少85wt-%、或至少90wt-%、或所有的重複單元具有至少一個具有至少16個碳原子(並且在某些實施例中，至多60個碳原子，或至多30個碳原子)之烴基。
在某些實施例中，官能化寡聚物可藉由(i)具有異氰酸酯衍生基及具有至少16個碳原子之烴鏈之一或多種烯系不飽和單體(例如，(甲基)丙烯酸酯單體)，及(ii)具有異氰酸酯衍生基及具有少於16個碳原子之烴鏈之一或多種烯系不飽和單體，(iii)不具有異氰酸酯衍生基但具有至少16個碳原子之烴鏈之一或多種烯系不飽和單體及(iv)不具有異氰酸酯衍生基但具有一至15個碳原子之烴鏈之一或多種烯系不飽和單體，與官能化或非官能化硫醇之自由基寡聚合而製備，條件是具有至少16個碳原子的單體之量係單體總量之至少70%、或至少80%、或至少85%、或至少90%、或100%。
在某些實施例中，以總單體之重量計，至少70%、或至少80%、或至少85%、或至少90%、或所有用於製造寡聚物及聚碳二亞胺之單體係(甲基)丙烯酸酯單體。
舉例來說，在某些實施例中，異氰酸酯衍生寡聚物係自至少70%(以總單體之重量計)的具有異氰酸酯衍生基及具有至少16個碳原子之烴基的(甲基)丙烯酸酯單體製備。在某些實施例中，所有(甲基)丙烯酸酯單體包括異氰酸酯衍生基及具有至少16個碳原子之烴基。
可與(甲基)丙烯酸酯單體共聚合之其他單體包括其他烯系不飽和單體，諸如烯烴(包括異戊二烯、丁二烯、或氯丁二烯)，乙烯基-鹵化物、烯丙基-鹵化物、或亞乙烯基-鹵化物(包括氯化亞乙烯或氯乙烯)，苯乙烯及其衍生物，乙烯酯(包括乙酸乙烯酯)，烯丙酯(包括乙酸烯丙酯)，烷基乙烯基醚、或烷基烯丙基醚(包括十八基乙烯基醚)，腈(包括丙烯腈)，順丁烯二酸酯或衣康酸酯(包括衣康酸二-十八酯)，及(甲基)丙烯醯胺(包括十八基丙烯醯胺)。含有具有少於16個碳原子之烴基之單體包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、以及所屬技術領域中具有通常知識者已知之許多其他單體。
在某些實施例中，較佳(甲基)丙烯酸酯單體(用於製造官能化寡聚物，其隨後用於製造含有異氰酸酯之寡聚物)具有下式：R1-OC(O)C(R2)=CH2 (式I) 其中：R1包含具有至少16個碳原子(並且在某些實施例中，至多60個碳原子或至多30個碳原子)之烴基；且R2係H或CH3。包括烴基之R1基團之實例可藉由參考下式II、III、及IV之化合物來更明確地描述。同樣，R1可係烴基，諸如十八基(C18)、二十二基(C22)、或2-十四基十八基(C32)。
在某些實施例中，式I之(甲基)丙烯酸酯單體係選自下式中之一或多種(甲基)丙烯酸酯單體：R3-NHC(O)O-L1-OC(O)C(R2)=CH2 (式II)；R4-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R2)=CH2 (式III)；或R5-X2-C(O)NH-Q1-NHC(O)O-L3-OC(O)C(R2)=CH2 (式IV)。
在式II、III、及IV中，各R2獨立地係H或CH3。
在式II、III、及IV中，R3、R4、及R5獨立地係具有至少16個碳原子(在某些實施例中，至多60個碳原子或至多30個碳原子)之烴基。此類烴基之實例包括十六基(C16)、十八基(C18)、二十基(C20)、二十二基(C22)、二十四基(C24)、二十六基(C26)、二十八基(C28)、三十基(C30)、2-十二基十六基(C28支鏈)、2-十四基十八基(C32支鏈)、及30至60個碳原子之長鏈線性烷基(可以UNILIN牌購得)。在某些實施例中，R4及R5可係支鏈。
在式II、III、及IV中，L1、L2、及L3獨立地係具有2至10個碳原子之支鏈或直鏈伸烷基、係伸芳基(在某些實施例中，具有5至12個碳原子之伸芳基)、或係其組合。此類伸烷基的實例包括- CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、及類似者。此類伸芳基的實例包括苯基、萘基、及類似者。伸烷基及伸芳基之組合的實例包括苄基、乙基苯基、及類似者。在某些實施例中，L1、L2、及L3獨立地係具有2至10個碳原子之支鏈或直鏈伸烷基。
在式II、III及IV中，X1及X2獨立地係S、-NH、-N(R6)或O，其中R6係具有1至20個碳原子之烴基(在某些實施例中，烷基)。R6烴基的實例包括烷基諸如甲基、乙基、癸基、十八基、及類似者。
在式IV中，Q1係二價異氰酸酯殘基(亦即不含2個異氰酸酯官能基之芳族或脂族二異氰酸酯)。二價異氰酸酯殘基的實例包括2,4-伸甲苯基(2,4-toluenyl)及4,4'-亞甲基雙(苯基)。
應注意，式II、III、及IV之(甲基)丙烯酸酯單體係式I之(甲基)丙烯酸酯單體的更特定實施例。亦即，式II之(甲基)丙烯酸酯單體係在式I之範疇內，其中式I之R1係R3-NHC(O)O-L1-。式III之(甲基)丙烯酸酯單體係在式I之範疇內，其中式I之R1係R4-X1-C(O)NH-L2-。式IV之(甲基)丙烯酸酯單體係在式I之範疇內，其中R1係R5-X2-C(O)NH-Q1-NHC(O)O-L3-。
式I之合適的(甲基)丙烯酸酯單體的實例包括式II、III、及IV之(甲基)丙烯酸酯單體，以及丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十八酯、丙烯酸二十二酯、甲基丙烯酸二十二酯、丙烯酸2-十四基十八酯、甲基丙烯酸2-十四基十八酯、及類似者。
式II之合適的(甲基)丙烯酸酯單體的實例包括異氰酸硬脂酯與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之反應產物(例如，C18H37-NHC(O)O-CH2CH2-OC(O)CH=CH2)、異氰酸硬脂酯與(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯之反應產物、及異氰酸硬脂酯與(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯之反應產物。
式III之合適的(甲基)丙烯酸酯單體的實例包括(甲基)丙烯酸異氰酸基乙酯與硬脂醇之反應產物、(甲基)丙烯酸異氰酸基乙酯與二十二醇之反應產物、及(甲基)丙烯酸異氰酸基乙酯與2-十四基十八醇之反應產物。
式IV之合適的(甲基)丙烯酸酯單體的實例包括2,4'-甲苯二異氰酸酯(TDI)與硬脂醇及(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之反應產物、TDI與硬脂醇及(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯之反應產物、TDI與硬脂醇及(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯之反應產物、TDI與二十二醇及(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之反應產物、及類似者。
用於製造本文所述之(甲基)丙烯酸酯單體之技術及條件係所屬技術領域中具有通常知識者所熟知的。例如，合適的(甲基)丙烯酸酯單體反應物(例如，丙烯酸羥基乙酯)及異氰酸酯反應物(例如，異氰酸硬脂酯)可在有或沒有適當催化劑之情況下組合。
可使用適當量(例如，500ppm)之催化劑，但不是強制性的(尤其係若使用較高的溫度的話)。例示性催化劑包括二丁基二月桂酸錫(dibutyl tindilaurate,DBTDL)及新癸酸鉍(例如，Shepherd Bicat 8108M，ABCR新癸酸鉍(III)，超導體等級，於新癸酸中約60% (15至20% Bi)、或Strem Chemicals新癸酸鉍(III)，超導體等級，於新癸酸中約60%(15至20% Bi))。
形成具有異氰酸酯衍生基之(甲基)丙烯酸酯之反應可通常在40℃至100℃、或70℃至100℃、或75℃至95℃之溫度範圍內較佳地在乾燥條件(例如，乾燥空氣)下進行。若未使用催化劑，則70℃至100℃之反應溫度係較佳的。通常而言，反應係在1至24小時、或4至15小時內進行。
在合成期間為了防止非所要的自由基聚合，可以合適量(例如，50至500百萬分點(ppm))使用穩定劑，諸如3,5-二-三級丁基-4-羥基-甲苯(BHT)、4-甲氧基苯酚(MOP)、或氫醌(HQ)，但是並非強制性的。
此類(甲基)丙烯酸酯單體可用於在第一步驟中藉由自由基寡聚合來製造官能化寡聚物(即，含有能夠與異氰酸酯反應之官能基的寡聚物)。
自由基寡聚合通常在單或二官能羥基或胺基官能化鏈轉移劑之存在下執行，以分別製備單或二官能化寡聚物。單官能鏈轉移劑之實例包括2-巰基乙醇、3-巰基-2-丁醇、3-巰基-2-丙醇、3-巰基-1-丙醇、及2-巰基-乙基胺。尤其合適單官能鏈轉移劑係2-巰基乙醇。二官能鏈轉移劑之實例包括該些具有兩個羥基或胺基或一個羥基及一個胺基者。二官能鏈轉移劑之合適實例係3-巰基-1,2-丙二醇(硫代甘油)。
在某些實施例中，鏈轉移劑係以至少一個異氰酸酯反應性基而官能化之硫醇。在某些實施例中，鏈轉移劑係以至少一個醇或胺基而官能化之硫醇。在某些實施例中，鏈轉移劑係未官能化之硫醇。
在某些實施例中，使用非官能硫醇，即，不含有額外異氰酸酯反應性基(例如，羥基)之硫醇。為了以此類硫醇來製造官能化寡聚物，非官能硫醇與(甲基)丙烯酸酯之混合物反應，其中至少一種(甲基)丙烯酸酯具有能夠與異氰酸酯基反應之官能基。非官能化硫醇之實例包括辛基硫醇、十二基硫醇、十八基巰基丙酸酯、及十八基硫醇。能夠經歷與異氰酸酯基反應之官能化(甲基)丙烯酸酯之實例係(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、及(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯。
為了製備官能化寡聚物，自由基起始劑可用於起始寡聚合。自由基起始劑包括所屬領域中已知的起始劑，並且尤其包括偶氮化合物諸如2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)及2,2'-偶氮雙(2-氰基戊烷)、及類似者，氫過氧化物(hydroperoxide)諸如氫過氧化異丙苯、氫過氧化三級丁基、及氫過氧化三級戊基、及類似者，過氧酯諸如過氧苯甲酸三級丁酯(t-butylperbenzoate)、過氧苯二甲酸二-三級丁酯(di-t-butylperoxyphtalate)、及類似者，及二醯基過氧化物諸如苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、及類似者。
形成官能化寡聚物之寡聚反應可在適合於有機自由基反應之多種溶劑中執行。特別合適溶劑係在隨後步驟中不干擾異氰酸酯 反應以形成聚碳二亞胺之溶劑。反應物可以任何合適濃度，例如基於反應混合物之總重量，例如約5重量百分比至約90重量百分比存在於溶劑中。合適的溶劑的實例包括脂族烴及脂環族烴(例如，己烷、庚烷、環己烷)、醚(例如，二乙醚、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二異丙醚)、酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮)、及其混合物。
形成官能化寡聚物之寡聚反應可在適合於進行自由基寡聚反應之溫度下執行。所用的具體溫度及溶劑可由所屬技術領域中具有通常知識者基於諸如下列之考量容易地選擇：試劑之溶解度、使用具體起始劑所需之溫度、所欲分子量、及類似者。儘管列舉合適於所有起始劑及所有溶劑之具體溫度是不實際的，但是一般合適的溫度係30℃及150℃。在某些實施例中，溫度係55℃及90℃，或75℃及80℃。反應時間通常在1至24小時內，並且經常在4至15小時內。
在某些實施例中，寡聚物係藉由硫醇與包含異氰酸酯衍生基(例如，胺基甲酸酯基或脲基)及具有至少16個碳原子(並且在一些實施例中，至多60個碳原子)之烴基之(甲基)丙烯酸酯單體的寡聚合製造，其中硫醇與(甲基)丙烯酸酯之莫耳比係1：4至1：20，或硫醇與(甲基)丙烯酸酯之莫耳比係1：8至1：16。
在某些實施例中，寡聚物具有下式中之至少一者：Y1-[R1-NH-C(O)O-L1-OC(O)C(R2)-CH2]m-S-R7-(T1)p (式V)；Y2-[R3-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R4)CH2]m-S-R8-(T2)p (式VI)；或 Y3-[R5-X2-C(O)NH-Q-NH-C(O)O-L3-OC(O)C(R6)CH2]m-S-R9-(T3)p (式VII)。
在式V、VI、及VII中，Y1、Y2、及Y3分別獨立地係H或起始劑殘基。起始劑殘基可為自由基起始劑之殘基，諸如偶氮化合物，諸如2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)及2,2'-偶氮雙(2-氰基戊烷)、及類似者，氫過氧化物(hydroperoxide)諸如氫過氧化異丙苯、氫過氧化三級丁基、及氫過氧化三級戊基，過氧酯諸如過氧苯甲酸三級丁酯(t-butylperbenzoate)、過氧苯二甲酸二-三級丁酯(di-t-butylperoxyphtalate)，二醯基過氧化物諸如苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物。舉例而言，若用於製造寡聚物中之自由基起始劑係2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)(V-59起始劑)，其具有下列結構H3CH2C-C(CH3)(CN)-N=N-C(CH3)(CN)-CH2CH3，則咸信殘基係-C(CH3)(CN)-CH2CH3，雖然起始劑之其他片段也可能形成殘基。
在式V、VI、及VII中，R1、R3、及R5分別獨立地係具有至少16個碳原子(並且在一些實施例中，至多60碳個原子，並且在一些實施例中，至多30個碳原子)之烴基，如上在式I、II、III、及IV中所述。
在式V、VI、及VII中，R2、R4、及R6分別獨立地係H或CH3。
在式V、VI、及VII中，L1、L2、及L3分別獨立地係具有2至10個碳原子之支鏈或直鏈伸烷基、係伸芳基(在某些實施例 中，具有5至12個碳原子之伸芳基)，或係其組合，如上在式I、II、III、及IV中所述。
在式VI及VII中，X1及X2獨立地係O、S、-NH或-N(R10)，其中R10係具有1至20個碳原子之烴基(在某些實施例中，烷基)，如上在式III及IV中所述。
在式VII中，Q係二價異氰酸酯殘基，如上在式IV中所述。
在式V、VI、及VII中，各m獨立地係2至20之整數。在某些實施例中，m係4至20之整數。
在式V、VI、及VII中，R7、R8、及R9獨立地係具有1至10個碳原子之二價或三價鍵聯基。
在式V、VI、及VII中，T1、T2、及T3獨立地係-OH、-NH2或-NH(R11)，其中R11係H或具有1至10個碳原子之烴基(在某些實施例中，烷基)。
在式V、VI、及VII中，各p獨立地係1或2。
在式V、VI、及VII中，S係硫。
在某些實施例中，寡聚物具有下式中之至少一者：Y1-[C18H37-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)CH-CH2]m-S-CH2CH2-OH (式Va)；Y2-[C18H37-OC(O)NH-CH2CH2-OC(O)CHCH2]m-S-CH2CH2-OH (式VIa)；或Y3-[C18H37-OC(O)NH-C7H6-NH-C(O)O-CH2CH2-OC(O)CHCH2]m-S-CH2CH2-OH (式VIIa)。
在式Va、VIa、及VIIa中，Y1、Y2、及Y3獨立地係如上所述之起始劑殘基。
在式Va、VIa、及VIIa中，各m獨立地係4至20之整數；以及在式Va、VIa、及VIIa中，S係硫。
式Va之化合物係在式V之化合物之範疇內。式VIa之化合物在式VI之化合物之範疇內。式VIIa之化合物係在式VII之化合物之範疇內。
官能化寡聚物之縮合反應以形成含有異氰酸酯之寡聚物
在第二步驟中，含有異氰酸酯之寡聚物(即，具有至少一個異氰酸酯端基之異氰酸酯寡聚物)係藉由官能化(即，異氰酸酯反應性)寡聚物與過量多異氰酸酯之縮合反應製備。多異氰酸酯可係二、三、或更高官能異氰酸酯。多異氰酸酯亦可包括具有4個或更多個異氰酸酯之聚合化合物或具有4個或更多個異氰酸酯之非聚合化合物。此類縮合反應之反應產物通常係含有異氰酸酯之寡聚物之混合物。
二異氰酸酯之實例包括4,4’-亞甲基聯伸苯基二異氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、鄰-、間-、及對-伸茬基二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸基二苯基醚、3,3’-二氯基-4,4’-二異氰酸基二苯基甲烷、4,4’-二苯基二異氰酸酯、4,4’-二異氰酸基二 苄基(4,4’-diisocyanatodibenzyl)、3,3’-二甲氧基-4,4’-二異氰酸基二苯基、3,3’-二甲基-4,4’-二異氰酸基二苯基、2,2’-二氯基-5,5’-二甲氧基-4,4’-二異氰酸基二苯基、1,3-二異氰酸基苯、1,2-萘二異氰酸酯、4-氯基-1,2-萘二異氰酸酯、1,3-萘二異氰酸酯、及1,8-二硝基-2,7-萘二異氰酸酯；脂環二異氰酸酯諸如3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯；3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯；脂族二異氰酸酯諸如1,6-六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-六亞甲基二異氰酸酯、及1,2-伸乙基二異氰酸酯；環狀二異氰酸酯諸如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)及二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯。三異氰酸酯之實例包括脂族三異氰酸酯諸如1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯及芳族三異氰酸酯諸如三-(4-異氰酸基苯基)-甲烷。聚合異氰酸酯之實例包括聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(polymethylenepolyphenylisocyanate,PAPI)。
特別合適的異氰酸酯係芳族異氰酸酯，包括MDI及PAPI。特別合適的二異氰酸酯係芳族異氰酸酯，包括MDI。
在某些實施例中，除了官能化(異氰酸酯反應性)寡聚物以外，尚可使用至少一種額外異氰酸酯反應性化合物於製造含有異氰酸酯之寡聚物之中。在某些實施例中，基於反應物固體之重量，至多50重量百分比(wt-%)、或至多30wt-%、或至多20wt-%的此類異氰酸酯反應性化合物可用於製造含有異氰酸酯的寡聚物及所形成的聚碳二亞胺。
此類額外異氰酸酯反應性化合物可包括：具有2至60個碳原子之烴基；具有至少200之重量平均分子量之聚二甲基矽氧烷 片段；包含2至100個環氧烷(alkylene oxide)重複單元之二價聚氧基伸烷基，其中環氧烷單元具有2至10個碳原子；或其組合。
此類額外異氰酸酯反應性化合物通常係含有一個或兩個異氰酸酯反應性基之化合物並且包括單及二、三、及多官能醇、硫醇、及胺。額外異氰酸酯反應性化合物係非氟化的。可使用單一化合物或不同化合物之混合物。
實例包括烷醇，諸如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、三級丁醇、正戊醇、三級戊醇、2-乙基己醇、縮水甘油、(異)硬脂醇、二十二醇、分支長鏈烷醇，諸如Guerbet醇(具有C-14至C-32烷基鏈之2-烷基烷醇，可從Sasol,Germany獲得)，包含聚(氧基伸烷基)基(poly(oyalkylene)group)之醇，諸如聚乙二醇之甲基或乙基醚，環氧乙烷及/或環氧丙烷的隨機或嵌段共聚物的羥基終端之甲基或乙基醚、與含有聚矽氧烷(例如，聚二甲基矽氧烷)基之醇。進一步實例包括二醇，諸如1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1-10-癸二醇、4,4’-亞異丙基聯苯酚(雙酚A)、甘油、新戊四醇、二新戊四醇；聚酯二醇，諸如聚己內酯二醇、脂肪酸二聚物二醇及有具有2至4個碳原子之氧基伸烷基之聚(氧基)伸烷基二醇，諸如-OCH2 CH2-、-O(CH2)4-、-OCH2 CH2 CH2-、-OCH(CH3)CH2-、及-OCH(CH3)CH(CH3)-(該聚(氧基伸烷基)中之氧基伸烷基單元可為相同的，如在聚丙二醇中，或該等氧基伸烷基單元可以混合物之形式存在)，及酯二醇，諸如單硬脂酸甘油酯及含有聚矽氧烷(例如，含有聚二甲基矽氧烷)之二醇。
進一步合適異氰酸酯反應性化合物包括含有胺基之化合物，諸如十八基胺、二(十八基)胺、1,6-六亞甲二胺、胺基終端聚環氧乙烷或環氧丙烷或其共聚物，聚環氧乙烷或聚環氧丙烷或其共聚物的胺基終端之甲基或乙基醚、及胺基終端聚矽氧烷，該聚矽氧烷係例如聚二甲基矽氧烷。
更進一步合適的異氰酸酯反應性化合物包括含有硫醇之化合物，諸如十八基硫醇、十二基硫醇、十八基巰基丙酸酯、1,4-丁二硫醇、及1,6-己二硫醇。
在某些實施例中，額外異氰酸酯反應性二官能化合物具有下式：H-X3-(CH2)r-(Z1)o-(CH2)s-X4-H (式VIII)
在式VIII中，X3及X4獨立地係S、-NH、-N(R10)或O，其中R10係具有1至20個碳原子之烴基(在某些實施例中，烷基)。R10烴基的實例包括烷基諸如甲基、乙基、癸基、十八基、及類似者。
在式VIII中，r及s獨立地係1至12(並且在某些實施例中，係1至10)之整數。
在式VIII中，o係0或1。
在式VIII中，Z1選自：具有1至20個碳原子之支鏈或直鏈伸烷基；包含2至100個二甲基矽氧烷重複單元之二價聚二甲基矽氧烷基；包含2至100個環氧烷(alkylene oxide)重複單元之二價環 氧烷基；以及其組合。支鏈或直鏈伸烷基之實例包括-C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、及類似者。二價聚二甲基矽氧烷基之實例包括-CH2CH2CH2(Si(CH3)2O)q-CH2CH2CH2-，其中q係2至100之整數。二價環氧烷基之實例包括-(CH2CH2O)q-，其中q係2至100之整數。
式VIII之化合物之實例包括乙二醇、1,10-癸二醇、1,6-六亞甲二胺、具有200至1000之MW之聚乙二醇、及類似者。
異氰酸酯反應性化合物可單獨使用或組合使用。
或者，異氰酸酯反應性化合物，諸如式VIII之二官能化合物可在碳二亞胺化反應混合物中消耗(步驟3，以下討論)。
藉由縮合反應來形成含有異氰酸酯之寡聚物的此第二步驟可在所屬技術領域中具有通常知識者熟知之習知條件下執行。在某些實施例中，縮合反應在乾燥條件下，在極性溶劑諸如乙酸乙酯、丙酮、甲基異丁基酮、及類似者中執行。合適反應溫度係藉由所屬技術領域中具有通常知識者基於所使用的特定試劑、溶劑、及催化劑輕易地判定。儘管列舉合適於所有情況之具體溫度是不實際的，但是一般合適的溫度係室溫至120℃。
在某些實施例中，縮合反應在沒有催化劑存在的情況下執行。在某些實施例中，縮合反應在有催化劑存在的情況下執行；此些催化劑為所屬技術領域中具有通常知識者熟知的，並且包括例如錫催化劑，諸如二丁基二月桂酸錫或辛酸錫。
在某些實施例中，官能化寡聚物(及所形成之含有異氰酸酯之寡聚物)之重量平均分子量可係至少600、或至少1500、或至少2000道耳頓。
在某些實施例中，官能化寡聚物(及所形成之含有異氰酸酯之寡聚物)之重量平均分子量可係至多50,000、或至多30,000、或至多10,000道耳頓。
含有異氰酸酯之寡聚物之碳二亞胺化反應
本揭露之聚碳二亞胺化合物可在合適催化劑之存在下，藉由具有至少一個異氰酸酯端基及至少兩個重複單元之寡聚物的縮合反應來形成。
合適催化劑的代表性實例描述於例如美國專利第2,941,988號、美國專利第3,862,989號、及美國專利第3,896,251號中。實例包括3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物(MPPO)、1-乙基-3-二乙氧磷酸硫膽鹼(phospholine),1-乙基-3-甲基-3-二乙氧磷酸硫膽鹼-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-3-二乙氧磷酸硫膽鹼-1-硫化物、1-乙基-3-甲基-磷啶(phospholidine)、1-乙基-3-甲基-磷啶-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-3-二乙氧磷酸硫膽鹼-1-氧化物及雙環萜烯烷基或烴基芳基氧化膦或莰烯苯基氧化膦。
所使用之催化劑之特定量將很大程度地取決於催化劑本身及異氰酸酯之反應性。每100份具有至少一個異氰酸酯基之寡聚物使用0.05至5份催化劑之濃度範圍一般係合適的。
在某些實施方案中，除了含有異氰酸酯之寡聚物(包括至少一個異氰酸酯端基及至少兩個重複單元之寡聚物，其中重複單元中之各者包括至少一個具有至少16個碳原子之烴基)之外，碳二亞胺化反應混合物可進一步包括除含有異氰酸酯之寡聚物之外的額外異氰酸酯化合物。此類額外異氰酸酯化合物包括單異氰酸酯以及二、三或多異氰酸酯，諸如上述之多異氰酸酯，包括例如MDI及PAPI。
在某些實施例中，基於反應物固體之重量，至多90重量百分比(wt-%)、或至多70wt-%、或至多50wt-%、或至多30wt-%、或至多20wt-%的此類額外異氰酸酯化合物可用於製造聚碳二亞胺。
聚碳二亞胺化之此第三步驟可在所屬技術領域中具有通常知識者熟知之習知條件下執行。在某些實施例中，碳二亞胺化反應在乾燥條件下，在極性溶劑諸如乙酸乙酯、丙酮、甲基異丁基酮、及類似者中執行。合適反應溫度係藉由所屬技術領域中具有通常知識者基於所使用的特定試劑、溶劑、及催化劑輕易地判定。儘管列舉合適於所有情況之具體溫度是不實際的，但是一般合適的溫度係70℃至100℃。在某些實施例中，反應係在75℃至95℃之溫度下執行。
在三步製程之一個實施例中，步驟2及步驟3係同時執行。亦即，縮合反應(步驟2)及碳二亞胺反應(步驟3)係同時進行。
在某些實施例中，聚碳二亞胺化合物具有下式： Q2-(X5-C(O)NH-(A1-(N=C=N))r-(Z2)q-A2-NHC(O)-X6)p-Q3 (式IX)。
在式IX中，X5及X6獨立地係S、-NH、-N(R11)或O，其中R11係具有1至20個碳原子之烴基(例如，烷基)。在式IX之某些實施例中，X5及X6獨立地係-NH、-N(R11)或O，其中R11係具有1至20個碳原子之烴基(例如，烷基)。R11烷基之實例包括甲基、乙基、辛基、及十八基。在IX之某些實施例中，X5及X6均係O(氧)。
在式IX中，A1及A2獨立地係自有機二異氰酸酯化合物移除其中的異氰酸酯基所獲得之殘基。此類二異氰酸酯之實例包括4,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯或2,4-甲苯二異氰酸酯。在式IX之某些實施例中，A1及A2獨立地係選自4,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、及其混合物之有機二異氰酸酯化合物之殘基。在此情況下，「殘基(residue)」係藉由自有機二異氰酸酯化合物移除異氰酸酯基而獲得。在式IX之某些實施例中，A1及A2獨立地係自4,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)移除其中的異氰酸酯基所獲得之殘基。
在式IX中，q=0或1。在某些實施例中，q係0。
在式IX中，p係1至10之整數。在某些實施例中，p係1。
在式IX中，r係1至20之整數。在式IX之某些實施例中，r係2至10之整數。在某些實施例中，r係4至10之整數。
在式IX中，Z2係下式之二價基團：-X3-(CH2)m-(Z1)o-(CH2)n-X4- (式X)。
在式X(其係式IX之二價Z2基團)中，X3及X4獨立地係S、-NH、-N(R11)或O，其中R11係具有1至20個碳原子之烴基(例如，烷基)。R11烷基之實例包括甲基、乙基、辛基、及十八基。
在式X(其係式IX之二價Z2基團)中，m及n獨立地係1至12(並且在某些實施例中，係1至10)之整數。
在式X(其係式IX之二價Z2基團)中，o係0或1。
在式X(其係式IX之二價Z2基團)中，Z1選自：具有1至20個碳原子之支鏈或直鏈伸烷基；包含2至100個二甲基矽氧烷重複單元之二價聚二甲基矽氧烷基；包含2至100個環氧烷(alkylene oxide)重複單元之二價環氧烷基；以及其組合。
在式IX中，Q2及Q3獨立地選自：具有至少2個碳原子(並且在某些實施例中，至多60個碳原子或至多30個碳原子)之烴基；且具有下式之基團：-(CH2)a-S-U (式XI)條件是Q2及Q3不可均係具有至少2個碳原子之烴基。
在式IX之化合物的某些實施例中，Q2及Q3獨立地係具有至少2個碳原子(並且在某些實施例中，至多60個碳原子或至多30個碳原子)之烴基。此類烴基之實例包括十八基(C18)、二十基 (C20)、二十二基(C22)、二十四基(C24)、二十六基(C26)、二十八基(C28)、或三十基(C30)、2-十二基十六基(C28支鏈)、2-十四基十八基(C32支鏈)、30至60個碳原子之長鏈線性烷基(可以UNILIN牌購得)。在某些實施例中，此類烴基選自十八基、二十二基、及2-十四基十八基。
在式IX之化合物的某些實施例中，Q2及Q3獨立地係具有式-(CH2)a-S-U(式XI)之基團。
在式XI(其係式IX之Q2及/或Q3基團中之一者)中，「a」係1至10之整數。在某些實施例中，「a」之值係2。
在式XI(其係式IX之Q2及/或Q3基團中之一者)中，S係硫。
在式XI(其係式IX之Q2及/或Q3基團中之一者)中，U選自：包含2至20個(甲基)丙烯酸酯單體重複單元之寡聚物，各重複單元獨立地包含具有至少16個碳原子(並且在某些實施例中，至多60個碳原子或至多30個碳原子)之烷基；包含2至20個含有胺基甲酸酯之(甲基)丙烯酸酯單體重複單元之寡聚物，各重複單元獨立地包含具有至少16個碳原子(並且在某些實施例中，至多60個碳原子或至多30個碳原子)之烷基；包含2至20個含有脲之(甲基)丙烯酸酯單體重複單元之寡聚物，各重複單元獨立地包含具有至少16個碳原子(並且在某些實施例中，至多60個碳原子或至多30個碳原子)之烷基；以及其組合。
在式XI(其係式IX之Q2及/或Q3基團中之一者)中，U係包含2至20個單體重複單元之寡聚物，該等單體選自：(甲基)丙烯酸十八酯；(甲基)丙烯酸二十二酯；在烴鏈中具有至多30個碳原子之(甲基)丙烯酸酯；異氰酸十八酯與(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯之反應產物；異氰酸十八酯與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之反應產物；異氰酸十八酯與(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯之反應產物；十八醇與(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯之反應產物；二十二醇與(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯之反應產物；2,4-甲苯二異氰酸酯與十八醇及(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之反應產物；2,4-甲苯二異氰酸酯與二十二醇及(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之反應產物；2,4-甲苯二異氰酸酯與十八醇及(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯之反應產物；2,4-甲苯二異氰酸酯與二十二醇及(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯之反應產物；2,4-甲苯二異氰酸酯與十八醇及(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯之反應產物；2,4-甲苯二異氰酸酯與二十二醇及(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯之反應產物；以及其組合。
在式XI(其係式IX之Q2及/或Q3基團中之一者)中，U係包含2至20個單體重複單元之寡聚物，該等單體選自(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸二十二酯、(甲基)丙烯酸2-十四基十八酯、及其組合。
在某些實施例中，U係4至20個丙烯酸十八酯重複單元之寡聚物。
在某些實施例中，U係4至20個重複單元之寡聚物，該等重複單元係十八醇與(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯之反應產物。
在某些實施例中，式IX之聚碳二亞胺化合物可用於處理組成物或方法中，其中X5及X6各自係O；A1及A2各自係自4,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)移除其中的異氰酸酯基所獲得之殘基；q=0；p係1；r係4至10之整數；且Q2及Q3獨立地具有式(CH2)a-S-U(式XI)，其中a係2，S係硫，且U係4至20個丙烯酸十八酯重複單元之寡聚物。
在某些實施例中，式IX之聚碳二亞胺化合物可用於處理組成物或方法中，其中X5及X6各自係O；A1及A2各自係自4,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)移除其中的異氰酸酯基所獲得之殘基；q=0；p係1；r係4至10之整數；且Q2及Q3獨立地具有式(CH2)a-S-U(式XI)，其中a係2，S係硫，且U係4至20個重複單元之寡聚物，該等重複單元係十八醇與(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯之反應產物。
式IX之聚碳二亞胺化合物之具體實例可衍生自包括至少一個異氰酸酯端基及至少兩個重複單元之寡聚物之碳二亞胺化反應，其中重複單元中之各者包括至少一個具有至少16個碳原子之烴基。此類具有異氰酸酯端基之寡聚物可在造成後續碳二亞胺化之催化劑存在下，自二異氰酸酯及丙烯酸酯寡聚物製備。在此類實例中，包括至少一個異氰酸酯端基及至少兩個重複單元之寡聚物係在未經分離的情況下在反應混合物中形成(即，其係原位形成)。
舉例來說，聚碳二亞胺化合物可衍生自包含4,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)(MDI)及官能化丙烯酸酯寡聚物之碳二亞胺化反應混合物之碳二亞胺化反應。此類異氰酸酯及官能化丙烯酸酯寡聚物可 以2：1至10：1之莫耳比存在於反應混合物中。此之實例描述於實例部分之實例1、2、及6中。
用於製造含有異氰酸酯之寡聚物的官能化丙烯酸酯寡聚物之實例包括例如藉由寡聚反應混合物之反應所製造之寡聚物，該寡聚反應混合物包含：(1)1：4至1：20之莫耳比的巰基乙醇及丙烯酸十八酯(此反應由實例部分之實例1例示)；(2)巰基乙醇及異氰酸十八酯(即，異氰酸硬脂酯)與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之反應產物，其中巰基乙醇及反應產物(例如，C18H37-NHC(O)O-CH2CH2-OC(O)CH=CH2)係以1：4至1：20之莫耳比反應(此反應例示於實例部分之實例2中)；以及(3)巰基乙醇及十八醇(即，硬脂醇)與(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯之反應產物，其中巰基乙醇及反應產物(式III之單體，R4-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R2)=CH2，其中R4係硬脂基，X1=O，L2=乙基，且R2=H)係以1：4至1：20之莫耳比反應(此反應例示於實例部分之實例6中)。
處理組成物
包括一或多種聚碳二亞胺化合物、及任選地一或多種石蠟之處理組成物較佳係以水性組成物，尤其是於水中的水性分散體之形式使用。
在碳二亞胺化反應完成之後，最終反應混合物可使用足以使分散體穩定之量的界面活性劑或界面活性劑之混合物而分散於水中。聚碳二亞胺或其混合物通常製成在溶劑中之溶液。所形成的聚碳 二亞胺或其混合物隨後藉助於界面活性劑或乳化劑及後續均質化例如藉由Manton Gaulin均質機或超音波均質機，經由劇烈混合且均質化而分散於水中。不含有機溶劑的分散體可藉由後續的溶劑蒸餾而獲得。
以碳二亞胺化合物或碳二亞胺化合物之混合物之100重量份計，一般的分散體含有70至20,000重量份之量的水。以碳二亞胺化合物或碳二亞胺化合物之混合物之100重量份計，界面活性劑或界面活性劑之混合物較佳以1至25重量份、或5至15重量份之量存在。
本揭露之處理組成物可包括習知之陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、及/或兩性離子性(亦即，兩性)界面活性劑(亦即，乳化劑)。可使用界面活性劑之混合物，例如含有非離子性界面活性劑及離子性界面活性劑之界面活性劑之混合物。合適的非離子性界面活性劑可具有高或低HLB值，諸如TERGITOL、TWEEN、及類似者。適當的陽離子性界面活性劑包括單、或雙尾銨鹽(mono- or bi-tail ammonium salts)。合適的陰離子性界面活性劑包括磺酸及羧酸脂族化合物及其鹽，諸如十二基苯磺酸鈉(可購自Rhodia,France)、及類似者。合適的兩性界面活性劑包括椰油基甜菜鹼、磺基甜菜鹼、氧化胺、及類似者。
在某些實施例中，合適用於本揭露之處理組成物中之界面活性劑描述於國際公開案第WO 2013/162704號中。
各種方法可用於製造包括一或多種石蠟及一或多種本揭露之聚碳二亞胺(PCD)之處理組成物。
在一種方法中，將石蠟溶解於溶劑或溶劑之混合物中以形成第一溶液(A)。將一或多種界面活性劑溶解於水中以形成第二溶液(B)。隨後將溶液A及B混合在一起且乳化以形成蠟乳液。隨後，將蠟乳液與如上文所述形成之PCD乳液混合以形成具有一或多種石蠟及一或多種PCD之最終處理組成物。
在第二方法中，將石蠟溶解於溶劑或溶劑之混合物中以形成第一溶液(A)。將經製備之於溶劑中之一或多種PCD(溶液C)與溶液A混合以形成溶劑基底混合物(D)。將一或多種界面活性劑溶解於水中以形成溶液(B)。隨後將溶液D及B混合在一起且乳化以形成蠟/PCD共乳液。隨後，將蠟乳液與如上文所述形成之PCD乳液混合以形成具有一或多種石蠟及一或多種PCD之最終處理組成物。
另外，本揭露之處理組成物可進一步包括聚結溶劑、防凍溶劑、乳化劑、或針對一或多種微生物之穩定劑中之一或多者。
例示性實施例
實施例1係一種處理纖維基材之方法，該方法包含以足以使該纖維基材係呈撥水(並且在某些實施例中，呈耐久地撥水)之量施加無氟處理組成物，其中該處理組成物包含：至少一種聚碳二亞胺化合物，其衍生自包含至少一種寡聚物之碳二亞胺化反應混合物之碳二亞胺化反應，其中該寡聚物包含至少一個 異氰酸酯端基及至少兩個重複單元，其中該至少兩個重複單元中之各者包含至少一個具有至少16個碳原子(並且在某些實施例中，至多60個碳原子或至多30個碳原子)之烴基(在某些實施例中，該寡聚物係由至少70wt-%的含有具有至少16個碳原子之烴基的(甲基)丙烯酸酯單體製造，而在某些實施例中，該寡聚物係僅由含有具有至少16個碳原子之烴基的(甲基)丙烯酸酯單體製造)。
實施例2係實施例1之方法，其中該寡聚物包含至少一個異氰酸酯端基及至少一種(甲基)丙烯酸酯單體的至少兩個重複單元，其中該(甲基)丙烯酸酯單體具有下式：R1-OC(O)C(R2)=CH2 (式I)其中：R1包含具有至少16個碳原子(並且在某些實施例中，至多60個碳原子或至多30個碳原子)之烴基；以及R2係H或CH3。
實施例3係實施例2之方法，其中該式I之(甲基)丙烯酸酯單體係選自下式中之一或多種(甲基)丙烯酸酯單體：R3-NHC(O)O-L1-OC(O)C(R2)=CH2 (式II)；R4-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R2)=CH2 (式III)；或R5-X2-C(O)NH-Q1-NHC(O)O-L3-OC(O)C(R2)=CH2 (式IV)；其中： 各R2獨立地係H或CH3；R3、R4、及R5獨立地係具有16至60個碳原子之烴基(在某些實施例中，R4及R5係支鏈)；L1、L2、及L3獨立地係具有2至10個碳原子之支鏈或直鏈伸烷基、係伸芳基(在某些實施例中，具有5至12個碳原子之伸芳基)，或係其組合；X1及X2獨立地係S、-NH、-N(R6)或O，其中R6係具有1至20個碳原子之烴基(在某些實施例中，烷基)；以及Q1係二價異氰酸酯殘基。
實施例4係實施例1至3中任一項之方法，其中該聚碳二亞胺進一步自反應混合物(碳二亞胺化反應混合物(步驟3)或縮合反應混合物(步驟2))製備，該反應混合物包括具有下式之至少一種異氰酸酯反應性二官能化合物：H-X3-(CH2)m-(Z1)o-(CH2)n-X4-H (式VIII)其中：X3及X4獨立地係S、-NH、-N(R10)或O，其中R10係具有1至20個碳原子之烴基(在某些實施例中，烷基)；m及n獨立地係1至12(並且在某些實施例中，係1至10)之整數；o係0或1；以及Z1係選自： 具有1至20個碳原子之支鏈或直鏈伸烷基；包含2至100個二甲基矽氧烷重複單元之二價聚二甲基矽氧烷基；包含2至100個環氧烷(alkylene oxide)重複單元之二價環氧烷基；以及其組合。
實施例5係實施例1之方法，其包含施加無氟組成物，該無氟組成物包含下式之至少一種聚碳二亞胺化合物：Q2-(X5-C(O)NH-(A1-(N=C=N))r-(Z2)q-A2-NHC(O)-X6)p-Q3 (式IX)其中：X5及X6獨立地係S、-NH、-N(R11)或O，其中R11係具有1至20個碳原子之烴基(在某些實施例中，烷基)；A1及A2獨立地係自有機二異氰酸酯化合物移除其中的異氰酸酯基所獲得之殘基；q=0或1；p為1至10之整數；r係1至20之整數；Z2係下式之二價基團：-X3-(CH2)m-(Z1)o-(CH2)n-X4- (式X)
其中： X3及X4獨立地係S、-NH、-N(R11)或O，其中R11係具有1至20個碳原子之烴基(在某些實施例中，烷基)；m及n獨立地係1至12(並且在某些實施例中，係1至10)之整數；o係0或1；以及Z1係選自：具有1至20個碳原子之支鏈或直鏈伸烷基；包含2至100個二甲基矽氧烷重複單元之二價聚二甲基矽氧烷基；包含2至100個環氧烷(alkylene oxide)重複單元之二價環氧烷基；以及其組合；Q2及Q3係獨立地選自：具有至少2個碳原子(並且在某些實施例中，至多60個碳原子或至多30個碳原子)之烴基；以及具有下式之基團：-(CH2)a-S-U (式XI)
其中：a係1至10之整數；S係硫；以及U係選自： 包含2至20個(甲基)丙烯酸酯單體重複單元之寡聚物，各重複單元獨立地包含具有至少16個碳原子(並且在某些實施例中，至多60個碳原子或至多30個碳原子)之烷基；包含2至20個含有胺基甲酸酯之(甲基)丙烯酸酯單體重複單元之寡聚物，各重複單元獨立地包含具有至少16個碳原子(並且在某些實施例中，至多60個碳原子或至多30個碳原子)之烷基；包含2至20個含有脲之(甲基)丙烯酸酯單體重複單元之寡聚物，各重複單元獨立地包含具有至少16個碳原子(並且在某些實施例中，至多60個碳原子或至多30個碳原子)之烷基；以及其組合；條件是Q2及Q3不可均係具有至少2個碳原子之烴基。
實施例6係實施例5之方法，其中X5及X6獨立地係-NH、-N(R11)、或O，其中R11係具有1至20個碳原子之烷基。
實施例7係實施例5或6之方法，其中A1及A2獨立地係選自4,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、及其混合物之有機二異氰酸酯化合物之殘基。
實施例8係實施例5至7中任一項之方法，其中r係2至10之整數。
實施例9係實施例5至8中任一項之方法，其中Q2及Q3獨立地係具有至少2個碳原子(並且在某些實施例中，至多60個碳原子或至多30個碳原子)之烴基。
實施例10係實施例9之方法，其中Q2及Q3獨立地係選自十八基、二十二基、及2-十四基十八基之烴基。
實施例11係實施例5至8中任一項之方法，其中Q2及Q3獨立地係具有式-(CH2)a-S-U(式XI)之基團。
實施例12係實施例11之方法，其中U係包含2至20個單體重複單元之寡聚物，該等單體選自：(甲基)丙烯酸十八酯；(甲基)丙烯酸二十二酯；在烴鏈中具有至多30個碳原子之(甲基)丙烯酸酯；異氰酸十八酯與(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯之反應產物；異氰酸十八酯與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之反應產物；異氰酸十八酯與(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯之反應產物；十八醇與(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯之反應產物；二十二醇與(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯之反應產物；2,4-甲苯二異氰酸酯與十八醇及(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之反應產物；2,4-甲苯二異氰酸酯與二十二醇及(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之反應產物；2,4-甲苯二異氰酸酯與十八醇及(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯之反應產物；2,4-甲苯二異氰酸酯與二十二醇及(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯之反應產物；2,4-甲苯二異氰酸酯與十八醇及(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯之反應產物；2,4-甲苯二異氰酸酯與二十二醇及(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯之反應產物；以及其組合。
實施例13係實施例12之方法，其中U係包含2至20個單體重複單元之寡聚物，該等單體選自(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸二十二酯、(甲基)丙烯酸2-十四基十八酯、及其組合。
實施例14係實施例5之方法，其包含施加無氟組成物，該無氟組成物包含下式之至少一種聚碳二亞胺化合物：Q2-(X5-C(O)NH-(A1-(N=C=N))r-(Z2)q-A2-NHC(O)-X6)p-Q3 (式IX)其中：X5及X6各自係O；A1及A2各自係自4,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)移除其中的異氰酸酯基所獲得之殘基；q=0；p係1；r係4至10之整數；Q2及Q3獨立地具有下式：(CH2)a-S-U (式XI)
其中：a係2；S係硫；以及U係4至20個丙烯酸十八酯重複單元之寡聚物。
實施例15係實施例5之方法，其包含施加無氟組成物，該無氟組成物包含下式之至少一種聚碳二亞胺化合物：Q2-(X5-C(O)NH-(A1-(N=C=N))r-(Z2)q-A2-NHC(O)-X6)p-Q3 (式IX)其中：X5及X6各自係O；A1及A2各自係自4,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)移除其中的異氰酸酯基所獲得之殘基；q=0；p係1；r係4至10之整數；Q2及Q3獨立地具有下式：(CH2)a-S-U (式XI)
其中：a係2；S係硫；以及U係4至20個重複單元之寡聚物，該等重複單元係十八醇與(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯之反應產物。
實施例16係實施例1之方法，其中該處理組成物包含： 至少一種聚碳二亞胺化合物，其衍生自包含2：1至10：1之莫耳比的4,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)及丙烯酸酯寡聚物之碳二亞胺化反應混合物之碳二亞胺化反應，其中該丙烯酸酯寡聚物係藉由包含1：4至1：20之莫耳比的巰基乙醇及丙烯酸十八酯之寡聚反應混合物之反應而製造。
實施例17係實施例1之方法，其中該處理組成物包含：至少一種聚碳二亞胺化合物，其衍生自包含2：1至10：1之莫耳比的4,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)及丙烯酸酯寡聚物之碳二亞胺化反應混合物之碳二亞胺化反應，其中該丙烯酸酯寡聚物係藉由包含巰基乙醇及異氰酸十八酯與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之反應產物的寡聚反應混合物之反應而製造，其中該巰基乙醇及該反應產物係以1：4至1：20之莫耳比反應。
實施例18係實施例1之方法，其中該處理組成物包含：至少一種聚碳二亞胺化合物，其衍生自包含2：1至10：1之莫耳比的4,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)及丙烯酸酯寡聚物之碳二亞胺化反應混合物之碳二亞胺化反應，其中該丙烯酸酯寡聚物係藉由包含巰基乙醇及十八醇與(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯之反應產物的寡聚反應混合物之反應而製造，其中該巰基乙醇及該反應產物係以1：4至1：20之莫耳比反應。
實施例19係實施例1至18中任一項之方法，其中該處理組成物進一步包含至少一種石蠟。
實施例20係實施例19之方法，其中該石蠟具有40℃至70℃之熔點。
實施例21係實施例20之方法，其中該石蠟具有60℃至70℃之熔點。
實施例22係實施例19至21中任一項之方法，其中該石蠟係以30wt-%至70wt-%之量存在於該處理組成物中，且該聚碳二亞胺係以30wt-%至70wt-%之量存在。
實施例23係實施例22之方法，其中該石蠟係以50wt-%至70wt-%之量存在於該處理組成物中，且該聚碳二亞胺係以30wt-%至50wt-%之量存在。
實施例24係如實施例1至23中任一者之方法，其中該纖維基材係選自紡織品、皮革、地毯、紙、及非織物之群組。
實施例25係實施例1至24中任一項之方法，其中該處理組成物係水性分散體，其可選地進一步包含界面活性劑、聚結溶劑、防凍溶劑、乳化劑、或針對一或多種微生物之穩定劑中之一或多者。
實施例26係一種無氟組成物，其包含：至少一種石蠟；及至少一種聚碳二亞胺化合物；其中該至少一種聚碳二亞胺化合物具有至少兩個烴基，各烴基具有至少16個碳原子；或其中該至少一種聚碳二亞胺化合物係衍生自包含至少一種寡聚物之碳二亞胺化反應 混合物之碳二亞胺化反應，其中該寡聚物包含至少一個異氰酸酯端基及至少兩個重複單元，其中該至少兩個重複單元中之各者包含至少一個具有至少16個碳原子之烴基。
實施例27係實施例26之組成物，其中該寡聚物包含至少一個異氰酸酯基及至少一種(甲基)丙烯酸酯單體的至少兩個重複單元，其中該(甲基)丙烯酸酯單體具有下式：R1-OC(O)C(R2)=CH2 (式I)其中：R1包含具有至少16個碳原子(並且在某些實施例中，至多60個碳原子或至多30個碳原子)之烴基；以及R2係H或CH3。
實施例28係實施例27之組成物，其中該式I之(甲基)丙烯酸酯單體係選自下式中之一或多種(甲基)丙烯酸酯單體：R3-NHC(O)O-L1-OC(O)C(R2)=CH2 (式II)；R4-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R2)=CH2 (式III)；或R5-X2-C(O)NH-Q1-NHC(O)O-L3-OC(O)C(R2)=CH2 (式IV)；其中：各R2獨立地係H或CH3； R3、R4、及R5獨立地係具有至少16個碳原子(並且在某些實施例中，至多60個碳原子)之烴基(在某些實施例中，R4及R5係支鏈)；L1、L2、及L3獨立地係具有2至10個碳原子之支鏈或直鏈伸烷基、係伸芳基(在某些實施例中，具有5至12個碳原子之伸芳基)，或係其組合；X1及X2獨立地係S、-NH、-N(R6)或O，其中R6係具有1至20個碳原子之烴基(在某些實施例中，烷基)；以及Q1係二價異氰酸酯殘基。
實施例29係實施例26至28中任一項之組成物，其中該碳二亞胺化反應混合物進一步包含具有下式之至少一種異氰酸酯反應性二官能化合物：H-X3-(CH2)m-(Z1)o-(CH2)n-X4-H (式VIII)其中：X3及X4獨立地係S、-NH、-N(R10)或O，其中R10係具有1至20個碳原子之烴基(在某些實施例中，烷基)；m及n獨立地係1至12(並且在某些實施例中，係1至10)之整數；o係0或1；以及Z1係選自：具有1至20個碳原子之支鏈或直鏈伸烷基； 包含2至100個二甲基矽氧烷重複單元之二價聚二甲基矽氧烷基；包含2至100個環氧烷(alkylene oxide)重複單元之二價環氧烷基；以及其組合。
實施例30係實施例26之組成物，其中該聚碳二亞胺化合物具有下式：Q2-(X5-C(O)NH-(A1-(N=C=N))r-(Z2)q-A2-NHC(O)-X6)p-Q3 (式IX)其中：X5及X6獨立地係S、-NH、-N(R11)或O，其中R11係具有1至20個碳原子之烴基(在某些實施例中，烷基)；A1及A2獨立地係自有機二異氰酸酯化合物移除其中的異氰酸酯基所獲得之殘基；q=0或1；p為1至10之整數；r係1至20之整數；Z2係下式之二價基團：-X3-(CH2)m-(Z1)o-(CH2)n-X4- (式X)
其中： X3及X4獨立地係S、-NH、-N(R11)或O，其中R11係具有1至20個碳原子之烴基(在某些實施例中，烷基)；m及n獨立地係1至12(並且在某些實施例中，係1至10)之整數；o係0或1；以及Z1係選自：具有1至20個碳原子之支鏈或直鏈伸烷基；包含2至100個二甲基矽氧烷重複單元之二價聚二甲基矽氧烷基；包含2至100個環氧烷(alkylene oxide)重複單元之二價環氧烷基；以及其組合；Q2及Q3係獨立地選自：具有至少2個碳原子(並且在某些實施例中，至多60個碳原子或至多30個碳原子)之烴基；以及具有下式之基團：-(CH2)a-S-U (式XI)
其中：a係1至10之整數；S係硫；以及U係選自： 包含2至20個(甲基)丙烯酸酯單體重複單元之寡聚物，各重複單元獨立地包含具有至少16個碳原子(並且在某些實施例中，至多60個碳原子或至多30個碳原子)之烷基；包含2至20個含有胺基甲酸酯之(甲基)丙烯酸酯單體重複單元之寡聚物，各重複單元獨立地包含具有至少16個碳原子(並且在某些實施例中，至多60個碳原子或至多30個碳原子)之烷基；包含2至20個含有脲之(甲基)丙烯酸酯單體重複單元之寡聚物，各重複單元獨立地包含具有至少16個碳原子(並且在某些實施例中，至多60個碳原子或至多30個碳原子)之烷基；以及其組合；條件是Q2及Q3不可均係具有至少2個碳原子之烴基。
實施例31係實施例30之組成物，其中X5及X6獨立地係-NH、-N(R11)、或O，其中R11係具有1至20個碳原子之烷基。
實施例32係實施例30或31之組成物，其中A1及A2獨立地係選自4,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、及其混合物之有機二異氰酸酯化合物之殘基。
實施例33係實施例30至32中任一項之組成物，其中r係2至10之整數。
實施例34係實施例30至33中任一項之組成物，其中Q2及Q3獨立地係具有至少2個碳原子(並且在某些實施例中，至多60個碳原子或至多30個碳原子)之烴基。
實施例35係實施例34之組成物，其中Q2及Q3獨立地係選自十八基、二十二基、及2-十四基十八基之烴基。
實施例36係實施例30至33中任一項之組成物，其中Q2及Q3獨立地係具有式-(CH2)a-S-U(式XI)之基團。
實施例37係實施例36之組成物，其中U係包含2至20個單體重複單元之寡聚物，該等單體選自：(甲基)丙烯酸十八酯；(甲基)丙烯酸二十二酯；在烴鏈中具有至多30個碳原子之(甲基)丙烯酸酯；異氰酸十八酯與(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯之反應產物；異氰酸十八酯與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之反應產物；異氰酸十八酯與(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯之反應產物；十八醇與(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯之反應產物；二十二醇與(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯之反應產物；2,4-甲苯二異氰酸酯與十八醇及(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之反應產物；2,4-甲苯二異氰酸酯與二十二醇及(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之反應產物；2,4-甲苯二異氰酸酯與十八醇及(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯之反應產物；2,4-甲苯二異氰酸酯與二十二醇及(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯之反應產物；2,4-甲苯二異氰酸酯與十八醇及(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯之反應產物；2,4-甲苯二異氰酸酯與二十二醇及(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯之反應產物；以及其組合。
實施例38係實施例37之組成物，其中U係包含2至20個單體重複單元之寡聚物，該等單體選自(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸二十二酯、(甲基)丙烯酸2-十四基十八酯、及其組合。
實施例39係實施例30之組成物，其中該聚碳二亞胺化合物具有下式：Q2-(X5-C(O)NH-(A1-(N=C=N))r-(Z2)q-A2-NHC(O)-X6)p-Q3 (式IX)其中：X5及X6各自係O；A1及A2各自係自4,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)移除其中的異氰酸酯基所獲得之殘基；q=0；p係1；r係4至10之整數；Q2及Q3獨立地具有下式：(CH2)a-S-U (式XI)
其中：a係2；S係硫；以及U係4至20個丙烯酸十八酯重複單元之寡聚物。
實施例40係實施例30之組成物，其中該聚碳二亞胺化合物具有下式：Q2-(X5-C(O)NH-(A1-(N=C=N))r-(Z2)q-A2-NHC(O)-X6)p-Q3 (式IX)其中：X5及X6各自係O；A1及A2各自係自4,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)移除其中的異氰酸酯基所獲得之殘基；q=0；p係1；r係4至10之整數；Q2及Q3獨立地具有下式：(CH2)a-S-U (式XI)
其中：a係2；S係硫；以及U係4至20個重複單元之寡聚物，該等重複單元係十八醇與(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯之反應產物。
實施例41係實施例26之組成物，其中該聚碳二亞胺化合物係衍生自包含2：1至10：1之莫耳比的4,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)及丙烯酸酯寡聚物之碳二亞胺化反應混合物之碳二亞胺化反應，其中 該丙烯酸酯寡聚物係藉由包含1：4至1：20之莫耳比的巰基乙醇及丙烯酸十八酯之寡聚反應混合物之反應而製造。
實施例42係實施例26之組成物，其中該聚碳二亞胺化合物係衍生自包含2：1至10：1之莫耳比的4,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)及丙烯酸酯寡聚物之碳二亞胺化反應混合物之碳二亞胺化反應，其中該丙烯酸酯寡聚物係藉由包含巰基乙醇及異氰酸十八酯與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之反應產物的寡聚反應混合物之反應而製造，其中該巰基乙醇及該反應產物係以1：4至1：20之莫耳比反應。
實施例43係實施例26之組成物，其中該聚碳二亞胺化合物係衍生自包含2：1至10：1之莫耳比的4,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)及丙烯酸酯寡聚物之碳二亞胺化反應混合物之碳二亞胺化反應，其中該丙烯酸酯寡聚物係藉由包含巰基乙醇及十八醇與(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯之反應產物的寡聚反應混合物之反應而製造，其中該巰基乙醇及該反應產物係以1：4至1：20之莫耳比反應。
實施例44係實施例26至43中任一項之組成物，其中該石蠟具有40℃至70℃之熔點。
實施例45係實施例44之組成物，其中該石蠟具有60℃至70℃之熔點。
實施例46係實施例26至45中任一項之組成物，其中該石蠟係以30wt-%至70wt-%之量存在於該處理組成物中，且該聚碳二亞胺係以30wt-%至70wt-%之量存在。
實施例47係實施例46之組成物，其中該石蠟係以50wt-%至70wt-%之量存在於該處理組成物中，且該聚碳二亞胺係以30wt-%至50wt-%之量存在。
實施例48係實施例26至47中任一項之組成物，其中該處理組成物係水性分散體，其可選地進一步包含界面活性劑、聚結溶劑、防凍溶劑、乳化劑、或針對一或多種微生物之穩定劑中之一或多者。
實施例49係一種纖維基材，其係藉由實施例1至25中任一者之方法處理。
實施例50係如實施例49之纖維基材，其選自紡織品、皮革、地毯、紙、及非織物之群組。
實例
本發明之目的與優點將以下列實例進一步闡述，然而在這些實例中所引述之特定材料與用量以及其他的條件及細節，皆不應被視為對本發明之過度限制。這些實例僅用於闡釋之目的，並非意圖限制隨附申請專利範圍之範疇。
Figure 105104199-A0202-12-0056-2
Figure 105104199-A0202-12-0057-3
Figure 105104199-A0202-12-0058-4
測試方法 噴灑評比(Spray Rating,SR)
經處理之基材的噴灑評比係表示經處理之基材對於碰撞(impinges)經處理基材之水的動態撥斥性(dynamic repellency)的值。撥斥性係藉由測試方法第22-1996(Test Method 22-1996)來測量，該方法公開於2001美國紡織品化學家和染色學家協會技術手冊(2001 Technical Manual of the American Association of Textile Chemists and Colorists(AATCC))中，且以所測試基材之『噴灑評比(spray rating)』表述。該噴灑評比係藉由將250毫升(mL)的水由15公分(cm)之高度噴灑至基材上而獲得。使用0至100之量度，以目視對潤濕模式評比，其中0表示完全潤濕，而100表示完全無潤濕。噴灑評比係在最初及將織物洗滌5、10、或20次(分別指定為5L、10L、或20L)之後量測。
洗滌程序由以下組成：將經處理基材之400至900cm2片材與壓載(ballast)樣本(1.9公斤(kg)之8盎司織物)一起放置於洗衣機(Miele Novotronic T490)中。添加市售清潔劑(「Sapton」，可購自Henkel,Germany，46公克(g))。將基材及壓載負荷在40℃下使用短清洗循環來清洗，接著進行沖洗循環及離心。樣本在重複循環之間未經乾燥。在所需循環數之後，在乾燥之前在室溫下調節隔夜，然後將紡織品樣本於Miele T-356滾筒乾燥機中，設定為「特乾(Extra dry)」進行乾燥。
對於添加蠟之實例及比較例，如下略微修改洗滌程序：使用Kenmore Elite洗衣機，使用38g「TIDE」(Proctor & Gamble) 洗衣劑，滾筒乾燥機設定為「高」，以及樣本未如上述在乾燥之前調節隔夜。
在某些測試方法中，洗滌之間可進行或不進行乾燥。
經由「壓染(padding)」過程之處理程序
藉由使基材浸沒於處理分散體中並攪拌直到基材飽和，而將處理施加至紡織品基材上。然後使飽和基材穿過壓染機/輥(padder/roller)以移除過量的分散體，並獲得一定%浸吸量(Wet Pick Up)(WPU)(100% WPU表示在此過程之後，乾燥之前，基材吸收了100%其自身重量的處理分散體)。乾燥如實例中所示進行。
實例 製備丙烯酸酯寡聚物(ODA)12及(ODA)15
在1升圓底3頸反應燒瓶中，將324g(1莫耳)之丙烯酸十八酯單體(ODA)與6.5g(1/12莫耳)之2-巰基乙醇、110g乙酸乙酯、及0.8g V-59起始劑混合。將混合物加熱至回流溫度，觀察到明顯可見放熱，反應在回流溫度下持續2小時(hrs)。然後，再添加0.8g V-59，且使反應在回流溫度下持續隔夜。當冷卻至室溫時，獲得乙酸乙酯中之75%固體的固體白色蠟狀材料，其具有3966之理論MW。(ODA)12係平均含有12個丙烯酸十八酯重複單元之羥基端加蓋(endcapped)寡聚物(Y1-(ODA)12-S-CH2CH2-OH，其中Y1係V-59起始劑之殘基)。
相同的一般程序亦用於製備寡聚物(ODA)15，但使用5.2g(1/15莫耳)的2-巰基乙醇代替6.5g(1/12莫耳)的2-巰基乙醇。(ODA)15係平均含有15個丙烯酸十八酯重複單元之羥基端加蓋(endcapped)寡聚物(Y1-(ODA)15-S-CH2CH2-OH，其中Y1係V-59起始劑之殘基)。
丙烯酸酯單體(SI-HOEA)及寡聚物(SI-HOEA)12之製備
在1升圓底3頸反應燒瓶中，將295.5g異氰酸硬脂酯(1莫耳)與116g之丙烯酸2-羥基乙酯(1莫耳)混合。在室溫下，獲得清透溶液。反應在添加5滴DBTDL之後快速開始，反應混合物之溫度自發地升高，且混合物中開始形成白色不溶解的材料。將溫度升至80℃，且在80℃下使反應繼續3小時。在此期間後，FTIR光譜顯示所有NCO皆消失。藉由NMR確定最終材料(硬質固體蠟狀材料)之結構係C18H37NHC(O)OCH2CH2OC(O)CH=CH2(SI-HOEA)。在類似於(ODA)12之程序的程序中，將SI-HOEA單體寡聚成(SI-HOEA)12。
製備具有長鏈烴基之聚碳二亞胺(PCD) 實例1.製備ODA12-(MDI-PCD)5-ODA12
在500-mL圓底3頸反應燒瓶中，將71.9g如上所製備之(ODA)12寡聚物溶液、8.5g MDI(MW 250)、69.6g乙酸乙酯、及0.05g MPPO(PCD催化劑)混合且在回流溫度下反應隔夜。FTIR光 譜顯示所有NCO皆消失且反應成胺基甲酸酯及聚碳二亞胺(PCD)。此產生40%固體聚碳二亞胺溶液。
然後，以上製備之150公克聚碳二亞胺溶液藉由將其在60℃下與水相混合而分散於水中，該水相由154g去離子(DI)水、1.6g Ethoquad C-12、3.6g Tergitol TMN-6、及1.8g Tergitol 15-S-30組成。然後將此預混物用「Branson Sonifier」在最大設定下超音波處理6分鐘。隨後，藉由真空蒸餾移除乙酸乙酯，以得到穩定的無溶劑分散體，將其用DI-水稀釋至30%固體。此材料稱為ODA12-(MDI-PCD)5-ODA12，其係具有以下結構之聚碳二亞胺：Q2-(X5-C(O)NH-(A1-(N=C=N))r-(Z2)q-A2-NHC(O)-X6)p-Q3 (式IX)其中：X5及X6各自係O；A1及A2各表示有機二-異氰酸酯化合物(MDI)之殘基；q係0；p係1；r係5；且Q2及Q3各自表示-(CH2)a-S-U(式XI)，其中a=2且U係具有18個碳原子之烷基之12個丙烯酸酯單體之寡聚物。
實例2.製備(SI-HOEA)12-(MDI-PCD)5-(SI-HOEA)12
在500-mL圓底3頸反應燒瓶中，將71.1g如上所製備之(SI-HOEA)12寡聚物溶液、6.7g MDI(MW 250)、72.2g乙酸乙酯、及0.05g MPPO(PCD催化劑)混合且在回流溫度下反應隔夜。FTIR光譜顯示所有NCO皆消失且反應成胺基甲酸酯及聚碳二亞胺(PCD)。此產生40%固體聚碳二亞胺溶液。
然後將以上製備之150公克聚碳二亞胺溶液確切地如實例1中所述乳化以得到於DI-水中30%固體。此材料稱為(SI-HOEA)12-(MDI-PCD)5-(SI-HOEA)12，其係具有以下結構之聚碳二亞胺：Q2-(X5-C(O)NH-(A1-(N=C=N))r-(Z2)q-A2-NHC(O)-X6)p-Q3 (式IX)其中：X5及X6各自係O；A1及A2各表示有機二-異氰酸酯化合物(MDI)之殘基；q係0；p係1；r係5；以及Q2及Q3各自表示-(CH2)a-S-U(式XI)，其中a=2且U係12個丙烯酸酯單體之寡聚物。丙烯酸酯單體係由R3-NHC(O)O-L1-OC(O)C(R2)=CH2(式II)表示，其中R3係具有18個碳原子之烴基，L1係具有2個碳原子之伸烷基，且R2係H。
實例3.製備(SI-HOEA)12-(MDI-PCD)10-(SI-HOEA)12
在500-mL圓底3頸反應燒瓶中，將64g如上所製備之(SI-HOEA)12寡聚物溶液、12g MDI(MW 250)、74g乙酸乙酯、及0.05g MPPO(PCD催化劑)混合且在回流溫度下反應隔夜。FTIR光譜顯示所有NCO皆消失且反應成胺基甲酸酯及聚碳二亞胺(PCD)。此產生40%固體聚碳二亞胺溶液。
然後將以上製備之150公克聚碳二亞胺溶液確切地如實例1中所述乳化以得到於DI-水中30%固體。此材料稱為(SI-HOEA)12-(MDI-PCD)10-(SI-HOEA)12，其係具有以下結構之聚碳二亞胺：Q2-(X5-C(O)NH-(A1-(N=C=N))r-(Z2)q-A2-NHC(O)-X6)p-Q3 (式IX)其中：X5及X6各自係O；A1及A2各表示有機二-異氰酸酯化合物(MDI)之殘基；q係0；p係1；r係10；且Q2及Q3各自表示-(CH2)a-S-U(式XI)，其中a=2且U係12個丙烯酸酯單體之寡聚物。丙烯酸酯單體係由R3-NHC(O)O-L1-OC(O)C(R2)=CH2(式II)表示，其中R3係具有18個碳原子之烴基，L1係具有2個碳原子之伸烷基，且R2係H。
實例4.製備ODA15/SA/PAPI/PCD(0.1/0.2/1/0.7)
在500-mL圓底3頸反應燒瓶中，將60.4g如上所製備之(ODA)15寡聚物溶液、4.8g SA、11.9g PAPI、72.9g乙酸乙酯、及0.05g MPPO(PCD催化劑)混合且在回流溫度下反應隔夜。FTIR光譜顯示所有NCO皆消失且反應成胺基甲酸酯及聚碳二亞胺(PCD)。此產生40%固體聚碳二亞胺溶液。
然後將以上製備之150公克聚碳二亞胺溶液確切地如實例1中所述乳化以得到於DI-水中30%固體。該材料稱為ODA15/SA/PAPI/PCD(0.1/0.2/1/0.7)。此聚碳二亞胺化合物係衍生自包括含有至少一個異氰酸酯基之寡聚物、PAPI、及SA之反應混合物之碳二亞胺化反應。含有異氰酸酯之寡聚物係PAPI及寡聚醇((ODA)15)之反應產物，其中後者係藉由巰基乙醇與平均15個具有下式之(甲基)丙烯酸酯單體重複單元之反應而製備：R1-OC(O)C(R2)=CH2(式I)，其中R1係18個碳之烴基，且R2係H。
實例5.
聚碳二亞胺係按美國專利第8,440,779號，藉由使(ODA)4寡聚物及異硬脂醇反應，接著碳二亞胺化及乳化而製備為「PCD-5」。PCD具有以下結構：Q2-(X5-C(O)NH-(A1-(N=C=N))r-(Z2)q-A2-NHC(O)-X6)p-Q3 (式IX) 其中：X5及X6各自係O；A1及A2各表示有機二-異氰酸酯化合物(MDI)之殘基；q係0；p係1；r係3；Q2係由-(CH2)a-S-U(式XI)表示，其中a=2且U係具有18個碳原子之烷基之4個丙烯酸酯單體之寡聚物；以及Q3係具有18個碳原子之烴基，更特定言之係異硬脂醇殘基。
實例6.製備MDI/(AOI-SA)12(4：1)
在裝配有攪拌器、加熱包、冷卻器、及溫度計之250-mL 3頸燒瓶中放置54g(0.2mol)SA、28.2g AOI(0.2mol)、35g乙酸乙酯、及1滴DBTDL。在氮氣氛圍下，在85℃下使反應混合物反應5小時。IR檢查顯示所有異氰酸酯皆已反應。
此單體係式III(R4-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R2)=CH2)之實例，其中R4係硬脂基，X1=O，L2=乙基，且R2=H。
將混合物冷卻至60℃，並添加1.3g 2-巰基乙醇(0.017mol)、及0.2g VAZO-67。使用抽氣真空及氮氣將混合物除氣3次，然後加熱至約70℃。發生劇烈的放熱高達88℃。在氮氣下，在85℃下使反應持續3小時。然後添加0.05g VAZO-67，且使反應持續16小時。獲得羥基官能化寡聚物之清透溶液。藉由使用20g乙酸乙酯來 稀釋反應混合物，且在氮氣下冷卻至30℃。然後添加17g MDI(0.068mol)及0.1g MPPO催化劑。加熱混合物至90℃維持16小時且得到略微渾濁的溶液。IR分析表示出所有異氰酸酯基皆經反應，且形成了碳二亞胺基團。PCD具有以下結構：Q2-(X5-C(O)NH-(A1-(N=C=N))r-(Z2)q-A2-NHC(O)-X6)p-Q3 (式IX)其中：X5及X6各自係O；A1及A2各表示有機二-異氰酸酯化合物(MDI)之殘基；q係0；p係1；r係7；Q2及Q3各自表示-(CH2)a-S-U(式XI)，其中a=2且U係12個丙烯酸酯單體之寡聚物。丙烯酸酯單體係由R4-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R2)=CH2(式III)表示，其中R4係具有18個碳原子之烴基，L2係具有2個碳原子之伸烷基，且R2係H。
然後將上述反應混合物如下乳化：將200g含50%固體反應混合物之乙酸乙酯添加至裝配有攪拌器、加熱包、溫度計、及冷卻器之1000mL三頸燒瓶中。將混合物加熱至70℃且混合直至獲得清透溶液。在1000-mL燒杯中放置3g Tergitol 15-S-30、6g Tergitol TMN-6、及3.7g Armocare VGH-70、及400g DI-水。亦將此混合物 加熱至約70℃，且隨後在劇烈攪拌下添加至上述於1000-ml三頸燒瓶中之有機溶液中。在70℃下獲得預乳液。在300巴壓力下將此預乳液通過預加熱之2-步驟Manton-Gaulin均質機3次。在約45℃至50℃之溫度及約20至30mm Hg之真空度下將溶劑汽提出來。得到於水中約20%固體之穩定分散體。粒徑係120至180nm。
實例7.製備MDI/(Unilin 350丙烯酸酯)10(4：1)
合成Unilin 350丙烯酸酯：在裝配有攪拌器、加熱包、迪恩-斯塔克阱(Dean Stark trap)、冷卻器、及溫度計之1000-mL三頸燒瓶中放置434g(1mol)Unilin 350醇、72g(1mol)丙烯酸、200g甲苯、0.02g MEHQ、及2.5g甲磺酸。將反應混合物加熱至回流且在阱中持續地捕集水。在8小時反應之後，收集到17.5g水。將混合物冷卻至90℃且逐滴添加1.6g Na2CO3於10g水中之溶液歷時15分鐘。發生劇烈的中和反應。在80℃下使用200g水清洗反應混合物3次。收集有機層且在40mm Hg之減壓下將甲苯汽提出來。此單體係式I(R1-OC(O)C(R2)=CH2)之化合物，其中R1係Unilin(C24-C28)殘基。
合成(Unilin 350丙烯酸酯)10寡聚醇：在裝配有攪拌器、冷卻器、溫度計、及加熱包之250-mL三頸燒瓶中放置97.6g(0.2mol)以上製備之「Unilin 350丙烯酸酯」、1.6g(0.02mol)2-巰基乙醇、50g甲苯、及0.15g VAZO-67起始劑。使用真空及氮氣壓力將混合物除氣3次，然後在氮氣下加熱至75℃。混合物放熱至約 102℃，且在85℃下使反應持續約3小時。然後添加0.05g VAZO-67，且在85℃下使反應持續16小時。獲得官能化寡聚物於甲苯中之清透溶液。
合成MDI/(Unilin 350丙烯酸酯)10(4：1)：在裝配有攪拌器、冷卻器、溫度計、及加熱包之500-mL三頸燒瓶中放置以上製備之「(Unilin 350丙烯酸酯)10寡聚醇」之甲苯溶液。在80℃下使用抽氣真空汽提除去所有甲苯。然後添加80g MIBK、20g(0.08mol)MDI、及0.1g MPPO催化劑。在氮氣下加熱混合物至90℃維持16小時且獲得略微渾濁的溶液。IR分析表示出所有異氰酸酯基皆經反應，且形成了碳二亞胺基團。
將200公克以上製備之50%固體溶液之樣本放置於裝配有攪拌器、加熱包、溫度計、及冷卻器之1000-mL三頸燒瓶中。將混合物加熱至80℃且混合直至獲得清透溶液。在1000-mL燒杯中放置3g Tergitol 15-S-30、6g Tergitol TMN-6、3.7g Armocare VGH-70、及400g DI-水。亦將此混合物加熱至約80℃，且隨後在劇烈攪拌下添加至上文提及之於1000-ml三頸燒瓶中之有機溶液中。在約80℃下獲得預乳液。在300巴壓力及80℃下將此預乳液通過預加熱之2-步驟Manton-Gaulin均質機3次。在50℃之溫度及20至30mm Hg之真空度下將溶劑汽提出來。得到於水中約20%固體之穩定分散體。粒徑係120至180nm。聚碳二亞胺(即，PCD)具有以下結構：Q2-(X5-C(O)NH-(A1-(N=C=N))r-(Z2)q-A2-NHC(O)-X6)p-Q3 (式IX) 其中：X5及X6各自係O；A1及A2各表示有機二-異氰酸酯化合物(MDI)之殘基；q係0；p係1；r係7；且Q2及Q3各自表示-(CH2)a-S-U(式XI)，其中a=2且U係具有約30個碳原子之烷基之10個丙烯酸酯單體之寡聚物。
實例8.製備MDI/(AOI-Unilin 350)10(4：1)
合成AOI-Unilin 350丙烯酸酯：在裝配有攪拌器、冷卻器、溫度計、及加熱包之250-mL三頸燒瓶中，放置86.8g(0.2mol)Unilin 350醇、28.2g(0.2mol)AOI、40g乙酸乙酯、及1滴DBTDL催化劑。在氮氣氛圍下將反應加熱直至80℃歷時5小時。IR分析表示所有異氰酸酯基皆已反應。在80℃下獲得清透溶液。
此單體係式III(R4-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R2)=CH2)之實例，其中R4係Unilin(C24-C28)殘基，X1=O，L2=乙基，且R2=H。
合成(AOI-Unilin 350)10寡聚醇：在裝配有攪拌器、冷卻器、溫度計、及加熱包之500-mL三頸燒瓶中放置115g(0.2mol)以上製備之「AOI-Unilin 350丙烯酸酯」、1.6g(0.02mol)2-巰基乙醇、50g乙酸乙酯、及0.2g VAZO-67起始劑。使用真空及氮氣壓力 將混合物除氣3次，然後在氮氣下加熱至75℃。混合物放熱至約96℃，且在85℃下使反應持續約3小時。然後添加0.05g VAZO-67，且在85℃下使反應持續16小時。獲得官能化寡聚物於乙酸乙酯中之清透溶液。
合成MDI/(AOI-Unilin 350)10(4：1)：在裝配有攪拌器、冷卻器、溫度計、及加熱包之500-mL三頸燒瓶中放置以上製備之「AOI-Unilin 350-10寡聚醇」之乙酸乙酯溶液。在80℃下使用抽氣真空汽提除去所有乙酸乙酯。然後添加80g MIBK、20g(0.08mol)MDI、及0.1g MPPO催化劑。在氮氣下加熱混合物至90℃維持16小時且獲得略微渾濁的溶液。IR分析表示出所有異氰酸酯基皆經反應，且形成了碳二亞胺基團。
將200公克以上製備之50%固體溶液之樣本放置於裝配有攪拌器、加熱包、溫度計、及冷卻器之1000-mL三頸燒瓶中。將混合物加熱至80℃且混合直至獲得清透溶液。在1000-mL燒杯中放置3g Tergitol 15-S-30、6g Tergitol TMN-6、3.7g Armocare VGH-70、及400g DI-水。亦將此混合物加熱至約80℃，且隨後在劇烈攪拌下添加至上文提及之於1000-ml三頸燒瓶中之有機溶液中。在約80℃下獲得預乳液。在300巴壓力及80℃下將此預乳液通過預加熱之2-步驟Manton-Gaulin均質機3次。在50℃之溫度及20至30mm Hg之真空度下將溶劑汽提出來。得到於水中約20%固體之穩定分散體。聚碳二亞胺(PCD)具有以下結構： Q2-(X5-C(O)NH-(A1-(N=C=N))r-(Z2)q-A2-NHC(O)-X6)p-Q3 (式IX)其中：X5及X6各自係O；A1及A2各表示有機二-異氰酸酯化合物(MDI)之殘基；q係0；p係1；r係7；以及Q2及Q3各自表示-(CH2)a-S-U(式XI)，其中a=2且U係10個丙烯酸酯單體之寡聚物。丙烯酸酯單體係由R4-X1-C(O)NH-L2-OC(O)C(R2)=CH2(式III)表示，其中R4係具有約30個碳原子之烴基，L2係具有2個碳原子之伸烷基，且R2係H。
比較例A
聚碳二亞胺係按美國專利第8,440,779號，藉由使(iBMA)8寡聚物及異硬脂醇反應，接著碳二亞胺化及乳化而製備為「PCD-2」。iBMA係甲基丙烯酸異丁酯，其係短鏈烴丙烯酸酯。
比較例B(CE B)
此係按國際公開案WO2013/162704實例1所製備之氟化物撥水劑。
比較例C至比較例E
比較例C及比較例D(CE C及CE D)係可分別以商標名稱「PHOBOL RSH」及「PHOBOTEX RHW」自Huntsman Textile Effects,Singapore獲得的用於高持久性撥水精整之商用無氟產品。「PHOBOL RSH」藉由1H-NMR及13C-NMR分析發現不含有碳二亞胺官能性，但主要含有蠟型材料(約75%)CH3-(CH2)n-CH3(其中平均n=近似25)及較少量之聚矽氧、聚苯乙烯、及羧醯亞胺(carboximide)官能性。
比較例E(CE E)係可以商標名稱「FREEPEL 1225」從Emerald Performance Materials,Cuyahoga Falls,Ohio獲得的用於高持久性撥水精整之商用無氟產品。
聚碳二亞胺實例1至實例8及比較例A至比較例E之噴灑評比測試
按「經由「壓染」過程之處理程序(Treatment Procedure via「Padding」Process)」將分散體施加至表1中之織物。在施加至紡織品之前，將聚合物分散體用DI-水稀釋至0.6%固體。關於WPU，參見表1。在施加之後，使織物在150℃下乾燥並固化2分鐘，且在室溫下調節隔夜，然後測試。噴灑評比值係按「噴灑評比(Spray Ratings,SR)」測試方法測定。
Figure 105104199-A0202-12-0073-5
Figure 105104199-A0202-12-0074-6
聚碳二亞胺及蠟之摻合物
製備含有限定量的蠟/聚碳二亞胺摻合物之處理浴。藉由壓染(參見「經由「壓染」過程之處理程序」)將處理施加至測試基材，以提供如實例中所指示之濃度(基於織物重量，且指示為SOF(在織物上之固體))。將樣本乾燥並固化(150至170℃歷時1至5分鐘)。在乾燥及熱固化之後，按「噴灑評比(SR)」測試基材之撥水性質。
比較例
比較例F(CE F)係僅石蠟1(paraffin1)蠟(1及0.5% SOF)，其噴灑評比結果顯示於表2中。CE C係可以商標名稱「PHOBOL RSH」自Huntsman Textile Effects,Singapore獲得的用於高持久性撥水精整之商用無氟產品。
實例9及實例9A. PCD及石蠟1蠟之摻合物
在65℃下將石蠟1蠟(268.8g)溶解於2-L三頸圓底燒瓶中之403.2g乙酸乙酯中(溶液A)。在65℃下，將10.75g Armorcare VGH-70、13.44g Brij S2、及13.44g Brij S20之樣本溶解於1-L玻璃燒杯中之731.2g DI-水中(溶液B)。在65℃下，將溶液A及B混合並攪拌15分鐘(min)。然後將溶液A及B之混合物藉由在65℃下通過均質機(Microfluidics Corp.,HC8000)兩次來均質化。藉由在40℃下真空蒸餾來移除乙酸乙酯。然後添加丙二醇(74.25g)作為抗凍劑(freeze protector)。所獲得的蠟乳液之固體含量係25%。
為了產生7：3石蠟與PCD之SOF比率，在室溫下將82.4g實例5 PCD乳液添加至200g上述石蠟1蠟乳液以產生具有25.2%之固體含量之摻合乳液。為了獲得表3中指示之%SOF，接著將此混合物之一小部分添加至150mL DI-水，並按「經由「壓染」過程之處理程序」用於織物浸沒及處理。其他比率藉由變化蠟及PCD之質量比(如表2所示)而進行如EX9之測試。
亦使用替代性非預混過程(EX9A)。要達成7：3石蠟與PCD之SOF比率，5.98g石蠟1蠟乳液、及2.49g實例5 PCD(EX5 PCD)乳液並不先經預混，而是將其各自分開添加至150g水中，然後在「經由「壓染」過程之處理程序」進行織物浸沒及處理之前才充分混合。其他比率藉由變化蠟及PCD之質量比(如表2所示)而進行測試。如表2中所見，此替代性混合過程得到略微不同的結果(EX9對比EX9A)。
Figure 105104199-A0202-12-0076-7
實例10及實例10A. PCD及石蠟2蠟之摻合物
在室溫下將實例5 PCD乳液(34.88g)添加至42g石蠟2乳液中以產生具有39%之固體含量之摻合乳液。石蠟與PCD之質量比係7：3。為了獲得表3中指示之1% SOF，接著將此混合物之一小部分添加至150mL DI-水，並按「經由「壓染」過程之處理程序」用於織物浸沒及處理(EX10)。
亦使用替代性非預混過程(EX10A)。要達成7：3石蠟與PCD之SOF比率，2.88g石蠟2蠟乳液、及2.47g實例5 PCD乳液並不先經預混，而是將其各自分開添加至150g水中，然後在「經由「壓染」過程之處理程序」進行織物浸沒及處理之前才充分混合。6：4比率亦藉由變化蠟及PCD之質量比(如表3所示)而進行測試。如表3中所見，此替代性混合過程得到略微不同的結果(EX10對比EX10A)。
Figure 105104199-A0202-12-0077-8
實例11. PCD及石蠟之摻合物(溶劑共乳液)
在70℃下將石蠟1蠟(40g)溶解於60g MIBK中。在70℃下添加42.86g PCD之樣本(如美國專利第8,440,779號「PCD 5」中製造，但維持於MIBK中不乳化(40%固體))並混合。在70℃下添加Brij S2(2.86g)、2.86g Brij S20、2.29g Armorcare VGH- 70、及171.42g水並充分混合。在70℃下將混合物均質化兩次，且在40℃下在真空下將溶劑蒸發。添加丙二醇(17.2g)至獲得的乳液中作為抗凍劑。最終乳液具有23%之固體含量。向織物施加與實例9中相同。
Figure 105104199-A0202-12-0078-9
實例12.具有石蠟之非寡聚物(「二醇」)PCD摻合物
此實例係石蠟1蠟及來自美國專利第5,817,249號之PCD(在其中識別為「HCD-1」)之摻合物，「HCD-1」係從「Prisorene 3515」(可購自Unichema Chemie,Gouda,The Netherlands之甲基分支異硬脂醇)及MDI製造。唯一改變係乳化劑包(emulsifier package)係本申請案之實例1中者。
Figure 105104199-A0202-12-0078-10
Figure 105104199-A0202-12-0079-11
比較例.與非石蠟摻合之PCD
在75℃下將褐煤蠟(30g)溶解於2-L三頸圓底燒瓶中之45g乙酸乙酯中(溶液A)。在65℃下，將Tergitol TMN-6(1.8g)及1.5g Tergitol 15-S-30溶解於1-L玻璃燒杯中之120g DI-水中(溶液B)。在65℃下，將溶液A及B混合並攪拌15分鐘(min)。然後將溶液A及B之混合物以「Branson Sonifier 450」在90%工作週期下超音波處理4min。藉由在40℃下真空蒸餾來移除乙酸乙酯。所獲得的乳液之固體含量係22%。
在室溫下將EX5 PCD乳液(11.21g)添加至30.91g上述製造之褐煤蠟乳液中以產生具有23%之固體含量之摻合乳液。為了獲得表3中指示之1% SOF，接著將此混合物之一小部分添加至150mL DI-水，並按「經由「壓染」過程之處理程序」用於織物浸沒及處理(CE I)。
PE蠟乳液(2.39g)及2.49g EX5 PCD乳液並不先經預混，而是將其各自分開添加至150g水中，然後在「經由「壓染」過程之處理程序」進行織物浸沒及處理之前才充分混合(CE K)。
卡那巴蠟乳液(3.70g)及2.49g EX5 PCD乳液並不先經預混，而是將其各自分開添加至150g水中，然後在「經由「壓染」過程之處理程序」進行織物浸沒及處理之前才充分混合(CE M)。
在65℃下將蜂蠟(26.88g)溶解於1L三頸圓底燒瓶中之40.32g乙酸乙酯中(溶液A)。在65℃下，將Ethoquad C-12(0.72g)、1.61公克Tergitol TMN-6、及0.81g Tergitol 15-S-30溶解於1-L玻璃燒杯中之73.12g DI-水中(溶液B)。在65℃下，將溶液A及B混合並攪拌15min。然後將溶液A及B之混合物藉由在65℃下通過均質機(Microfluidics Corp.,HC8000)兩次來均質化。藉由在40℃下真空蒸餾來移除乙酸乙酯。然後添加丙二醇(7.53g)作為抗凍劑。所獲得的乳液之固體含量係26.4%。在室溫下將EX5 PCD乳液(4.39g)添加至10g上述製造之蜂蠟乳液中以產生具有26.2%之固體含量之摻合乳液。蜂蠟及EX5 PCD固體之質量比係7：3。為了獲得表6中指示之1% SOF，接著將此混合物之一小部分添加至150mL DI-水，並按「經由「壓染」過程之處理程序」用於織物浸沒及處理(CE O)。
所有非石蠟之噴灑結果顯示於表6中。所有具有PCD之摻合物使用實例5 PCD。
Figure 105104199-A0202-12-0080-12
Figure 105104199-A0202-12-0081-13
本文中所引用之專利、專利文件及公開文獻的完整揭露係以引用方式全文併入本文中，猶如各上述文獻係個別併入。本揭露中的各種修改與變更對於所屬技術領域中具有通常知識者將為顯而易見且不悖離本揭露之範圍與精神。應理解，本揭露不意欲受到本文所提出之說明性實施例及實例過度地限制，且此等實例及實施例僅係以舉例方式呈現，其中本揭露之範疇僅意欲由本文提出如下之申請專利範圍所限制。

Claims (18)

  1. 一種處理纖維基材之方法，該方法包含以足以使該纖維基材係呈撥水之量施加無氟處理組成物，其中該處理組成物包含：至少一種聚碳二亞胺化合物，其衍生自包含至少一種寡聚物之碳二亞胺化反應混合物之碳二亞胺化反應，其中該寡聚物包含至少一個異氰酸酯端基及至少兩個重複單元，其中該至少兩個重複單元中之各者包含至少一個具有至少16個碳原子之烴基。
  2. 如請求項1之方法，其中該寡聚物包含至少一個異氰酸酯端基及至少一種(甲基)丙烯酸酯單體的至少兩個重複單元，其中該(甲基)丙烯酸酯單體具有下式：R1-OC(O)C(R2)=CH2 (式I)其中：R1包含具有至少16個碳原子之烴基；以及R2係H或CH3。
  3. 如請求項1之方法，其中該聚碳二亞胺係進一步自反應混合物製備，該反應混合物包括具有下式之至少一種異氰酸酯反應性二官能化合物：H-X3-(CH2)m-(Z1)o-(CH2)n-X4-H (式VIII)其中：X3及X4獨立地係S、-NH、-N(R10)、或O，其中R10係具有1至20個碳原子之烴基； m及n獨立地係1至12之整數；o係0或1；以及Z1係選自：具有1至20個碳原子之支鏈或直鏈伸烷基；包含2至100個二甲基矽氧烷重複單元之二價聚二甲基矽氧烷基；包含2至100個環氧烷(alkylene oxide)重複單元之二價環氧烷基；以及其組合。
  4. 如請求項1之方法，其包含施加無氟組成物，該無氟組成物包含下式之至少一種聚碳二亞胺化合物：Q2-(X5-C(O)NH-(A1-(N=C=N))r-(Z2)q-A2-NHC(O)-X6)p-Q3 (式IX)其中：X5及X6獨立地係S、-NH、-N(R11)、或O，其中R11係具有1至20個碳原子之烴基；A1及A2獨立地係自有機二異氰酸酯化合物移除其中的異氰酸酯基所獲得之殘基；q=0或1；p為1至10之整數；r係1至20之整數；Z2係下式之二價基團：-X3-(CH2)m-(Z1)o-(CH2)n-X4- (式X) 其中：X3及X4獨立地係S、-NH、-N(R11)、或O，其中R11係具有1至20個碳原子之烴基；m及n獨立地係1至12之整數；o係0或1；以及Z1係選自：具有1至20個碳原子之支鏈或直鏈伸烷基；包含2至100個二甲基矽氧烷重複單元之二價聚二甲基矽氧烷基；包含2至100個環氧烷(alkylene oxide)重複單元之二價環氧烷基；以及其組合；Q2及Q3係獨立地選自：具有至少2個碳原子之烴基；以及具有下式之基團：-(CH2)a-S-U (式XI)其中：a係1至10之整數；S係硫；以及U係選自：包含2至20個(甲基)丙烯酸酯單體重複單元之寡聚物，各重複單元獨立地包含具有至少16個碳原子之烷基；包含2至20個含有胺基甲酸酯之(甲基)丙烯酸酯單體 重複單元之寡聚物，各重複單元獨立地包含具有至少16個碳原子之烷基；包含2至20個含有脲之(甲基)丙烯酸酯單體重複單元之寡聚物，各重複單元獨立地包含具有至少16個碳原子之烷基；以及其組合；條件是Q2及Q3不可均係具有至少2個碳原子之烴基。
  5. 如請求項1之方法，其中該處理組成物包含：至少一種聚碳二亞胺化合物，其衍生自包含2：1至10：1之莫耳比的4,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)及丙烯酸酯寡聚物之碳二亞胺化反應混合物之碳二亞胺化反應，其中該丙烯酸酯寡聚物係藉由包含1：4至1：20之莫耳比的巰基乙醇及丙烯酸十八酯之寡聚反應混合物之反應而製造。
  6. 如請求項1之方法，其中該處理組成物包含：至少一種聚碳二亞胺化合物，其衍生自包含2：1至10：1之莫耳比的4,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)及丙烯酸酯寡聚物之碳二亞胺化反應混合物之碳二亞胺化反應，其中該丙烯酸酯寡聚物係藉由包含巰基乙醇及異氰酸十八酯與(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯之反應產物的寡聚反應混合物之反應而製造，其中該巰基乙醇及該反應產物係以1：4至1：20之莫耳比反應。
  7. 如請求項1之方法，其中該處理組成物包含：至少一種聚碳二亞胺化合物，其衍生自包含2：1至10：1之莫耳比的4,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)及丙烯酸酯寡聚物之碳二亞胺化反應混合物之碳二亞胺化反應，其中該丙烯酸酯寡聚物係藉由包含巰基乙醇及十八醇與(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯之反應產物的寡聚反應混合物之反應而製造，其中該巰基乙醇及該反應產物 係以1：4至1：20之莫耳比反應。
  8. 如請求項1之方法，其中該處理組成物進一步包含至少一種石蠟。
  9. 如請求項1之方法，其中該纖維基材係選自紡織品、皮革、地毯、紙、及非織物之群組。
  10. 如請求項1之方法，其中該處理組成物係水性分散體，其可選地進一步包含界面活性劑、聚結溶劑、防凍溶劑、乳化劑、或針對一或多種微生物之穩定劑中之一或多者。
  11. 一種無氟組成物，其包含：至少一種石蠟；以及至少一種聚碳二亞胺化合物；其中該至少一種聚碳二亞胺化合物具有至少兩個烴基，各烴基具有至少16個碳原子；或其中該至少一種聚碳二亞胺化合物係衍生自包含至少一種寡聚物之碳二亞胺化反應混合物之碳二亞胺化反應，其中該寡聚物包含至少一個異氰酸酯端基及至少兩個重複單元，其中該至少兩個重複單元中之各者包含至少一個具有至少16個碳原子之烴基。
  12. 如請求項11之組成物，其中該聚碳二亞胺化合物係衍生自包含2：1至10：1之莫耳比的4,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)及丙烯酸酯寡聚物之碳二亞胺化反應混合物之碳二亞胺化反應，其中該丙烯酸酯寡聚物係藉由包含1：4至1：20之莫耳比的巰基乙醇及丙烯酸十八酯之寡聚反應混合物之反應而製造。
  13. 如請求項11之組成物，其中該聚碳二亞胺化合物係衍生自包含2：1至10：1之莫耳比的4,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)及丙烯酸酯寡聚物之碳二亞胺化反應混合物之碳二亞胺化反應，其中該丙烯酸酯寡聚物係藉由包含巰基乙醇及異氰酸十八酯與(甲基)丙烯酸2-羥 基乙酯之反應產物的寡聚反應混合物之反應而製造，其中該巰基乙醇及該反應產物係以1：4至1：20之莫耳比反應。
  14. 如請求項11之組成物，其中該聚碳二亞胺化合物係衍生自包含2：1至10：1之莫耳比的4,4'-亞甲基雙(異氰酸苯酯)及丙烯酸酯寡聚物之碳二亞胺化反應混合物之碳二亞胺化反應，其中該丙烯酸酯寡聚物係藉由包含巰基乙醇及十八醇與(甲基)丙烯酸2-異氰酸基乙酯之反應產物的寡聚反應混合物之反應而製造，其中該巰基乙醇及該反應產物係以1：4至1：20之莫耳比反應。
  15. 如請求項11之組成物，其中該石蠟具有40℃至70℃之熔點。
  16. 如請求項11之組成物，其中該石蠟係以30wt-%至70wt-%之量存在於該處理組成物中，且該聚碳二亞胺係以30wt-%至70wt-%之量存在。
  17. 如請求項11之組成物，其中該處理組成物係水性分散體，其可選地進一步包含界面活性劑、聚結溶劑、防凍溶劑、乳化劑、或針對一或多種微生物之穩定劑中之一或多者。
  18. 一種纖維基材，其係藉由如請求項1之方法處理。
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