TWI682960B - 光硬化性樹脂組成物、顯示元件密封劑、液晶密封劑、液晶顯示面板及液晶顯示面板的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明的目的在於提供一種當用作例如液晶密封劑時,對可見光的硬化性高、且可高度抑制液晶污染的光硬化性樹脂組成物。本發明的光硬化性樹脂組成物包含:硬化性化合物A,於分子內具有乙烯性不飽和雙鍵;以及化合物B,於分子內具有蒽醌骨架或硫雜蒽酮骨架、及1個以上的NHCO基,且式(I)所表示的NHCO基當量為350 g/eq以下。 NHCO基當量(g/eq)=分子量/1分子中所含的NHCO基的數量・・・式(I)
Description
本發明是有關於一種光硬化性樹脂組成物、顯示元件密封劑、液晶密封劑、液晶顯示面板及液晶顯示面板的製造方法。
近年來,以行動電話或個人電腦為代表的各種電子設備的圖像顯示面板廣泛使用液晶或有機電致發光(electroluminescence,EL)等顯示面板。例如,液晶顯示面板包括:於表面設置有電極的兩塊透明基板、夾持於所述兩塊透明基板之間的框狀密封構件、以及封入至由該密封構件包圍的區域內的液晶材料。
液晶顯示面板例如可藉由液晶滴加製程來製造。藉由液晶滴加製程的液晶顯示面板的製造是以如下方式進行:(1)於透明基板的內緣塗佈液晶密封劑而形成用以填充液晶的框,(2)於該框內滴加液晶,(3)於液晶密封劑為未硬化狀態的情況下使兩塊基板於高真空下重疊後,(4)使液晶密封劑硬化。
如上所述,液晶滴加製程中,於未硬化的液晶密封劑與液晶材料接觸的狀態下進行光硬化或熱硬化。因此對於液晶密封劑,要求不僅具有高硬化性,而且可減少液晶材料的污染。
作為液晶滴加製程中使用的液晶密封劑,提出了包含分子內具有(甲基)丙烯醯基的化合物、以及作為光聚合起始劑的蒽醌衍生物的光硬化性樹脂組成物(例如專利文獻1)。另外,提出了包含光聚合性寡聚物、以及作為光聚合起始劑的使羥基硫雜蒽酮與分子內具有2個以上環氧基的化合物進行反應而獲得的化合物B的光硬化性樹脂組成物(例如專利文獻2)。進而提出了包含硬化性樹脂、以及作為光聚合起始劑的使肟酯與多官能異氰酸酯進行反應而獲得的化合物的液晶顯示元件用密封劑(例如專利文獻3)。
專利文獻1:國際公開第2007/074782號
專利文獻2:國際公開第2012/077720號
專利文獻3:日本專利特開2014-98763號公報
然而,專利文獻3中所示的組成物由於包含可見光區域的光的吸收性低的光聚合起始劑,故而對可見光區域的光的硬化性低。專利文獻1及專利文獻2中所示的組成物由於包含具有蒽醌骨架或硫雜蒽酮骨架的光聚合起始劑,故而對可見光區域的光的硬化性良好,但要求可進一步減少光聚合起始劑於液晶材料中的
溶出。如上所述,期望能夠提供對可見光區域的光的硬化性高、且可高度抑制液晶污染的光硬化性樹脂組成物。
本發明是鑒於所述課題而形成,目的在於提供一種當用作例如顯示元件密封劑、特別是液晶密封劑時,對可見光的硬化性高、且可高度抑制液晶污染的光硬化性樹脂組成物。
[1]一種光硬化性樹脂組成物,其包含:硬化性化合物A,於分子內具有乙烯性不飽和雙鍵;以及化合物B,於分子內具有蒽醌骨架或硫雜蒽酮骨架、及NHCO基,且式(I)所表示的NHCO基當量為350g/eq以下,
NHCO基當量(g/eq)=分子量/1分子中所含的NHCO基的數量‧‧‧式(I)。
[2]如[1]所述的光硬化性樹脂組成物,其中所述化合物B於分子內具有3個以上的NHCO基。
[3]如[1]或[2]所述的光硬化性樹脂組成物,其中所述化合物B於分子內具有縮二脲(biuret)骨架或脲甲酸酯(allophanate)骨架。
(式(4)及式(5)中,L1分別獨立地表示單鍵、碳數1~10的伸烷基、碳數1~10的伸烷基氧基、碳數1~10的伸烷基硫基、碳數6~10的伸芳基、碳數6~10的伸芳基氧基或碳數6~10的伸芳基硫基,X表示由分子內具有至少p個異氰酸酯基的化合物所衍生的有機基,p表示1~5的整數)。
[5]如[1]~[4]中任一項所述的光硬化性樹脂組成物,其中所述化合物B於分子內更具有乙烯性不飽和雙鍵,且所述硬化性化合物A不具有蒽醌骨架或硫雜蒽酮骨架。
[6]如[1]~[5]中任一項所述的光硬化性樹脂組成物,其中相對於所述硬化性化合物A,所述化合物B的含量為0.01質量%~10質量%。
[7]如[1]~[6]中任一項所述的光硬化性樹脂組成物,其中所述硬化性化合物A於分子內更具有環氧基。
[8]如[1]~[7]中任一項所述的光硬化性樹脂組成物,其更包含分子內具有環氧基的熱硬化性化合物C、以及熱硬化劑D,且所
述熱硬化性化合物C與所述硬化性化合物A不同。
[9]如[8]所述的光硬化性樹脂組成物,其中所述熱硬化劑D為選自由二醯肼系熱潛在性硬化劑、咪唑系熱潛在性硬化劑、胺加成物系熱潛在性硬化劑、以及多胺系熱潛在性硬化劑所組成的群組中的一種以上。
[10]一種顯示元件密封劑,其包含如[1]~[9]中任一項所述的光硬化性樹脂組成物。
[11]一種液晶密封劑,其包含如[1]~[9]中任一項所述的光硬化性樹脂組成物。
[12]如[11]所述的液晶密封劑,其為液晶滴加製程用的液晶密封劑。
[13]一種液晶顯示面板的製造方法,其包括:使用如[11]或[12]所述的液晶密封劑,於其中一塊基板上形成密封圖案的步驟;於所述密封圖案未硬化的狀態下,於所述密封圖案的區域內、或者與所述其中一塊基板成對的另一塊基板上滴加液晶的步驟;將所述其中一塊基板與所述另一塊基板隔著所述密封圖案而重疊的步驟;以及使所述密封圖案硬化的步驟。
[14]如[13]所述的液晶顯示面板的製造方法,其中使所述密封圖案硬化的步驟包括對所述密封圖案照射光而使所述密封圖案硬化的步驟。
[15]如[14]所述的液晶顯示面板的製造方法,其中對所述密
封圖案照射的光包含可見光區域的光。
[16]如[14]或[15]所述的液晶顯示面板的製造方法,其中使所述密封圖案硬化的步驟更包括對經光照射的所述密封圖案進行加熱而使其硬化的步驟。
[17]一種液晶顯示面板,其包含:一對基板、配置於所述一對基板之間的框狀密封構件、以及填充於所述一對基板之間的由所述密封構件包圍的空間中的液晶層,並且所述密封構件為如[11]或[12]所述的液晶密封劑的硬化物。
依據本發明,目的在於提供一種當用作例如顯示元件密封劑、特別是液晶密封劑時,對可見光的硬化性高、且可高度抑制液晶污染的光硬化性樹脂組成物。
1.光硬化性樹脂組成物
本發明的光硬化性樹脂組成物包含硬化性化合物A、以及化合物B,且視需要可更包含熱硬化性化合物C、以及熱硬化劑D。
1-1.硬化性化合物A
本發明的光硬化性樹脂組成物中所含的硬化性化合物A為分子內具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物。分子內具有乙烯性不飽和
雙鍵的化合物較佳為分子內具有(甲基)丙烯醯基的化合物。每1分子的(甲基)丙烯醯基的數量為1或2以上。分子內具有(甲基)丙烯醯基的化合物可為單體、寡聚物或聚合物的任一種。(甲基)丙烯醯基是指丙烯醯基或甲基丙烯醯基,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。但,硬化性化合物A不具有蒽醌骨架或硫雜蒽酮骨架。
1分子內具有1個(甲基)丙烯醯基的化合物的例子中包含:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。
1分子內具有2個以上(甲基)丙烯醯基的化合物的例子中包含:聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等二(甲基)丙烯酸酯;異氰脲酸三(2-羥基乙基)酯的二(甲基)丙烯酸酯;於1莫耳的新戊二醇中加成4莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷而獲得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯;於1莫耳的雙酚A中加成2莫耳的環氧乙烷或環氧丙烷而獲得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯;於1莫耳的三羥甲基丙烷中加成3莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷而獲得的三醇的二或三(甲基)丙烯酸酯;於1莫耳的雙酚A中加成4莫耳以上的環氧乙烷或環氧丙烷而獲得的二醇的二(甲基)丙烯酸酯;三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯;三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、或其寡聚物;季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯或其寡聚物;二季戊四醇的聚(甲基)丙烯酸酯;異氰脲酸三(丙烯醯氧基乙基)酯;己內酯改質異
氰脲酸三(丙烯醯氧基乙基)酯;己內酯改質異氰脲酸三(甲基丙烯醯氧基乙基)酯;烷基改質二季戊四醇的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯;己內酯改質二季戊四醇的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯;羥基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯;己內酯改質羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯;環氧乙烷改質磷酸丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯;環氧乙烷改質烷基化磷酸(甲基)丙烯酸酯;新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇的寡聚(甲基)丙烯酸酯等。
硬化性化合物A亦可於分子內更具有環氧基。每1分子的環氧基的數量為1或2以上。若硬化性化合物A於分子內不僅具有(甲基)丙烯醯基,而且更具有環氧基,則可對包含所述硬化性化合物A的光硬化性樹脂組成物賦予光硬化性及熱硬化性。藉此,可提高硬化物的硬化性。
分子內具有(甲基)丙烯醯基及環氧基的化合物例如可為使環氧化合物與(甲基)丙烯酸於鹼性觸媒的存在下進行反應而獲得的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
進行反應的環氧化合物若為於分子內具有2個以上環氧基的多官能的環氧化合物即可,就抑制交聯密度過高而使光硬化性樹脂組成物的硬化物的黏接性下降的觀點而言,較佳為二官能的環氧化合物。二官能的環氧化合物的例子中包含:雙酚型環氧化合物(雙酚A型、雙酚F型、2,2'-二烯丙基雙酚A型、雙酚AD
型及氫化雙酚型等)、聯苯型環氧化合物、以及萘型環氧化合物。其中,就塗佈性良好的觀點而言,較佳為雙酚A型及雙酚F型的雙酚型環氧化合物。與聯苯基醚型環氧化合物相比,雙酚型環氧化合物具有塗佈性優異等優點。
分子內具有(甲基)丙烯醯基及環氧基的化合物可為一種,亦可為兩種以上的組合。
亦可將分子內具有(甲基)丙烯醯基且不具有環氧基的化合物A1、與分子內具有(甲基)丙烯醯基及環氧基的化合物A2加以組合。藉此,於光硬化性樹脂組成物更包含環氧化合物作為熱硬化性化合物C的情況下,可提高該環氧化合物與分子內具有(甲基)丙烯醯基且不具有環氧基的化合物A1的相容性。另外,由於光硬化性樹脂組成物包含具有適度親水性的化合物B,故而即便包含較化合物A2而言更顯示出疏水性的化合物A1,亦可抑制光硬化性樹脂組成物於顯示元件、特別是液晶中的溶出。化合物A2與化合物A1的含有質量比例如可設為A2/A1=1/0.4~1/0.6。
分子內具有(甲基)丙烯醯基及環氧基的化合物A2的含量並無特別限制,例如相對於硬化性化合物A,可為30質量%以上。
硬化性化合物A的重量平均分子量較佳為310~1000左右。硬化性化合物A的重量平均分子量例如可利用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC),藉由聚苯乙烯換算來
測定。
相對於光硬化性樹脂組成物,硬化性化合物A的含量較佳為40質量%~80質量%,更佳為50質量%~75質量%。
1-2.化合物B
本發明的光硬化性樹脂組成物中所含的化合物B於分子內具有蒽醌骨架或硫雜蒽酮骨架、及NHCO基。
化合物B中所含的蒽醌骨架或硫雜蒽酮骨架可良好地吸收可見光區域的光而激發,產生來自硬化性化合物A的脫氫反應。化合物B中所含的NHCO基由於顯示出適度的親水性,故而可較佳地抑制化合物B於液晶材料中的溶出。因此,化合物B可作為用作顯示元件密封劑、特別是液晶密封劑的光硬化性樹脂組成物的光聚合起始劑而較佳地發揮功能。
每1分子的蒽醌骨架或硫雜蒽酮骨架的數量為1或2以上。就即便化合物B的含量少,亦獲得對可見光區域的光的充分硬化性的觀點而言,每1分子的蒽醌骨架或硫雜蒽酮骨架的數量較佳為2以上。
每1分子的NHCO基的數量為1或2以上。就高度抑制化合物B於液晶材料中的溶出的觀點而言,每1分子的NHCO基的數量較佳為2以上,更佳為3以上。就容易增多每1分子的NHCO基的數量的方面而言,化合物B較佳為具有縮二脲骨架(-NHCO(N-)CONH-)或脲甲酸酯骨架(-NHCO(N-)COO-)。
化合物B亦可於分子內更具有乙烯性不飽和雙鍵。若化合物B於分子內更具有乙烯性不飽和雙鍵,則例如於硬化時,化合物B與硬化性化合物A進行聚合反應,更容易抑制化合物B於液晶材料中的溶出。
化合物B是使「分子內具有羥基的蒽醌化合物b1或者分子內具有羥基的硫雜蒽酮化合物b2」與「分子內具有異氰酸酯基的化合物b3」進行反應而獲得。
「分子內具有羥基的蒽醌化合物b1」是由下述式(1)所表示。「分子內具有羥基的硫雜蒽酮化合物b2」是由下述式(2)所表示。
式(1)及式(2)的L1分別獨立地表示單鍵或者二價有機基。二價有機基可為:碳數1~10的伸烷基(例如亞甲基、伸乙基等)、碳數1~10的伸烷基氧基(例如亞甲氧基、伸乙氧基等)、碳數1~10的伸烷基硫基(例如亞甲基硫基(-S-CH2-)、伸
乙基硫基(-S-CH2CH2-)等)、碳數6~10的伸芳基(例如伸苯基)、碳數6~10的伸芳基氧基(例如伸苯基氧基)或碳數6~10的伸芳基硫基(例如伸苯基硫基)。其中,若於蒽醌骨架或硫雜蒽酮骨架中鍵結有硫醚基(-S-),則容易吸收長波長側的光,因此較佳為碳數1~10的伸烷基硫基或碳數6~10的伸芳基硫基。
式(1)及式(2)的m為1以上的整數,較佳為1。-(L1-OH)可與蒽醌骨架或硫雜蒽酮骨架的1位~8位的碳原子的任一者鍵結,較佳為與2位或7位的碳原子鍵結。
式(1)所表示的化合物較佳為由下述式(1')所表示;式(2)所表示的化合物較佳為由下述式(2')所表示。
式(1')及式(2')的-L1-OH可與蒽醌骨架或硫雜蒽酮骨架的1位~8位的碳原子的任一者鍵結,較佳為與2位或7位的碳原子鍵結。
「分子內具有異氰酸酯基的化合物b3」為分子內具有1個或2個以上異氰酸酯基的化合物。就容易將所獲得的化合物B的NHCO基當量調整為一定以下的方面而言,較佳為分子內具有2個以上異氰酸酯基的化合物。每1分子的異氰酸酯基的數量並無特別限制,就容易將化合物B的NHCO基當量設為一定以下的方面而言,較佳為2~4,更佳為2~3。
分子內具有2個以上異氰酸酯基的化合物較佳為於分子內具有NHCO基,更佳為具有縮二脲骨架(-NHCO(N-)CONH-)、脲甲酸酯骨架(-NHCO(N-)COO-)或胺基甲酸酯骨架,尤佳為具有縮二脲骨架或脲甲酸酯骨架。即,分子內具有2個以上異氰酸酯基的化合物例如可由下述式(3a)或式(3b)所表示。
式(3a)的R1及式(3b)的R2分別為可具有NHCO基的直鏈狀、分支狀或環狀的飽和脂肪族烴基或芳香族烴基。R1及R2中所含的NHCO基的數量為0或1以上,較佳為2以上。R1及R2較佳為包含下述式(α)、式(β)或式(γ)所表示的結構;更
佳為具有下述式(α)或式(β)所表示的結構。
(式(γ)的R3表示由後述多元醇而來的飽和脂肪族烴基或芳香族烴基,n為1以上的整數)
分子內具有2個以上異氰酸酯基的化合物例如可為由二異氰酸酯所獲得的縮二脲體或脲甲酸酯體;或者使聚異氰酸酯與多元醇進行反應而獲得、且於分子末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物。
成為縮二脲體或脲甲酸酯體的原料的二異氰酸酯的例子中包含:四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等碳數1~10的脂肪族二異氰酸酯;伸環己基二異氰酸酯、氫化伸二甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等碳數6~15的脂環族二異氰酸酯;以及甲伸苯基二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯、四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等碳數6
~15的芳香族二異氰酸酯。
成為胺基甲酸酯預聚物的原料的聚異氰酸酯為多官能的脂肪族、脂環族或芳香族的異氰酸酯,其例子中包含所述的二異氰酸酯。成為胺基甲酸酯預聚物的原料的多元醇的例子中包含:乙二醇、1,3-丙二醇、聚乙二醇、二丙二醇、季戊四醇等脂肪族多元醇;1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己二醇、氫化雙酚A、氫化雙酚F等脂環族多元醇;苯酚A、雙酚F等芳香族多元醇等。
化合物B較佳為使「式(1')或式(2')所表示的化合物」與「分子內具有2個以上異氰酸酯基的化合物」進行反應而獲得;更佳為使「式(1')或式(2')所表示的化合物」與「式(3a)或式(3b)所表示的化合物(較佳為R1或R2具有NHCO基者)」進行反應而獲得。
下述反應流程表示使式(1')所表示的化合物與式(3b)所表示的化合物進行反應而獲得化合物B的例子。
另外,除了「式(1')或式(2')所表示的化合物」與「分子內具有2個以上異氰酸酯基的化合物」的反應以外,亦可進而使「含羥基的化合物b4」進行反應。
「含羥基的化合物b4」為分子內具有羥基的化合物。分子內具有羥基的化合物的羥基可與「分子內具有2個以上異氰酸酯基的化合物」的異氰酸酯基進行反應而進而形成-O-CONH-。分子內具有羥基的化合物的例子中包含甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、1-十八烷醇等碳數1~20的單醇。
分子內具有羥基的化合物亦可更具有乙烯性不飽和雙鍵。藉此,可於化合物B中導入乙烯性不飽和雙鍵。分子內具有乙烯性不飽和雙鍵的含羥基的化合物的例子中包含丙烯酸4-羥基丁酯等經羥基所取代的(甲基)丙烯酸酯。
其中,化合物B較佳為由下述式(4)或式(5)所表示。
式(4)及式(5)的L1與式(1)及式(2)的L1分別為相同含義。
式(4)及式(5)的X表示由分子內具有至少p個異氰酸酯基的化合物所衍生的有機基。由分子內具有至少p個異氰酸酯基的化合物所衍生的基團較佳為由所述分子內具有2個以上異氰酸酯基的化合物所衍生的基團,更佳為由式(3a)所表示的化合物所衍生的二價基或者由式(3b)所表示的化合物所衍生的三價基。
式(4)及式(5)的p表示1~5的整數,較佳為2或3。
-L1-O-X所表示的基團可與蒽醌骨架或硫雜蒽酮骨架的1位~8位的碳原子的任一者鍵結,較佳為與2位或7位的碳原子鍵結。
化合物B的具體例中包含:使2-(2-羥基乙硫基)-9,10-蒽醌與六亞甲基二異氰酸酯縮二脲改質體進行反應而獲得的化合物、使2-羥基甲基蒽醌與六亞甲基二異氰酸酯縮二脲改質體進行反應而獲得的化合物、使2-(2-羥基乙硫基)-9,10-蒽醌與六亞甲基二異氰酸酯脲甲酸酯改質體進行反應而獲得的化合物、使2-羥基硫雜蒽酮與六亞甲基二異氰酸酯縮二脲改質體進行反應而獲得的化合物、使2-羥基硫雜蒽酮與六亞甲基二異氰酸酯脲甲酸酯改質體進行反應而獲得的化合物、使2-(2-羥基乙硫基)-硫雜蒽-9-酮與六亞甲基二異氰酸酯縮二脲改質體進行反應而獲得的化合物、使
2-(2-羥基乙硫基)-硫雜蒽-9-酮與六亞甲基二異氰酸酯脲甲酸酯改質體進行反應而獲得的化合物、以及使該些化合物進而與十八烷醇或丙烯酸4-羥基丁酯進行反應而獲得的化合物等。
為了抑制由化合物B引起的液晶材料的污染,亦考慮增大化合物B的分子量。然而,若僅僅增大化合物B的分子量,則存在有助於光吸收的蒽醌骨架或硫雜蒽酮骨架於每1分子中的含有比例相對變少的情況。其結果為,為了獲得一定以上的光吸收性,必須增多化合物B的含量,反而存在產生液晶材料的污染的情況。因此,本發明中,較佳為將每1分子中所含的NHCO基的比例設為一定以上(將NHCO基當量設為一定以下)。
即,化合物B的NHCO基當量較佳為350g/eq以下。若化合物B的NHCO基當量為350g/eq以下,則化合物B中所含的NHCO基的數量比較多,因此親水性適度提高,將光硬化性樹脂組成物用作液晶密封劑時可抑制化合物B於液晶材料中的溶出。化合物B的NHCO基當量更佳為200g/eq~350g/eq,尤佳為230g/eq~330g/eq。若化合物B的NHCO基當量為200g/eq以上,則光硬化性樹脂組成物的硬化物的耐濕性難以受損。化合物B的NHCO基當量是由下述式(I)所定義。
NHCO基當量(g/eq)=分子量/1分子中所含的NHCO基的數量‧‧‧式(I)
為了將化合物B的NHCO基當量設為所述範圍,較佳為如上所述,使「式(1')或式(2')所表示的化合物」與「分子內具有2個以上異氰酸酯基的化合物」進行反應;更佳為使「式(1')或式(2')所表示的化合物」與「式(3a)或式(3b)所表示的化合物(較佳為R1或R2具有NHCO基者)」進行反應。
化合物B的分子量例如較佳為500以上且5000以下。關於化合物B的「分子量」,當以下述條件進行高效液相層析法(HPLC:High Performance Liquid Chromatography)時,於檢測出主峰的情況下設為該主峰的分子結構的「相對分子質量」;於未檢測出主峰的情況下設為「重量平均分子量」。
具體而言,將化合物B溶解於四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)中來製備試樣液,以下述測定條件進行高效液相層析法(HPLC)測定。而且,於以檢測波長400nm檢測出的峰值中,確認主峰(主檢測峰值)的有無。所謂「主峰(主檢測峰值)」是指於以檢測波長400nm檢測出的全部峰值中強度最大的峰值(峰值的高度最高的峰值)。
(HPLC測定條件)
裝置:沃特世(waters)製造,Acquity TM UPLC H級系統
管柱:Acquity UPLC BEH C18,2.1mmID×100mm,粒徑:1.7μm
流動相:A:乙腈
B:5mM乙酸銨水溶液A/B=60/40(0分~4分)95/5(4分~9分)95/5(9分~10分)
流速:0.4mL/min
光電二極體陣列(photodiode array,PDA)檢測器:測定波長:190nm~500nm,抽出波長:400nm
繼而,藉由液相層析質譜法(LC/MS:Liquid Chromatography Mass Spectrometry)來測定所檢測出的主峰的與峰值頂點對應的相對分子質量。
(LC/MS測定條件)
裝置:沃特世(waters)製造,Acquity TM H級系統/SQ檢測器(SQ Detector)
管柱:Acquity UPLC BEH C18,2.1mmID×100mm
粒徑:1.7μm
流動相:A:乙腈B:5mM乙酸銨水溶液A/B=60/40(0分~4分)95/5(4分~9分)95/5(9分~10分)
流速:0.4mL/min
離子化:電灑游離(Electrospray Ionization,ESI),正.負離子測定
PDA檢測器:測定波長:190nm~500nm,抽出波長:400nm
化合物B的重量平均分子量可利用凝膠滲透層析法(GPC)法,藉由標準聚苯乙烯換算來測定。
若化合物B的分子量為500以上,則難以溶解於液晶中,因此容易減少液晶污染。若化合物B的分子量為5000以下,則與硬化性化合物A的相容性難以受損。化合物B的分子量更佳為500以上且3000以下,尤佳為700以上且1500以下。
化合物B的NHCO基當量可藉由將高效液相層析法(HPLC)及液相層析質譜法(LC/MS)、與核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)測定或紅外線(infrared,IR)測定加以組合來確認。具體而言,可以如下順序來進行。
1)將使光硬化性樹脂組成物溶解於四氫呋喃(THF)中而成的溶液,利用離心分離機進行離心分離,使二氧化矽粒子或熱塑性樹脂粒子等粒子成分沈降。將所獲得的溶液以過濾器進行過濾而去除粒子成分,獲得試樣液。
2)對所述1)中獲得的試樣液,進行高效液相層析法(HPLC)測定。HPLC的測定方法.條件與化合物B的分子量的測定中的HPLC的測定方法.條件相同。
繼而,於HPLC測定中,利用液相層析質譜法(LC/MS),對
蒽醌骨架或硫雜蒽酮骨架測定與由特徵性的波長400nm的檢測器所檢測出的主峰的峰值頂點對應的相對分子質量及組成式。LC/MS的測定方法.條件與化合物B的分子量的測定中的LC/MS的測定方法.條件相同。
3)另一方面,對所述1)中獲得的試樣液進行NMR測定或IR測定。藉此,確認蒽醌骨架或硫雜蒽酮骨架或NHCO基的特徵性光譜的有無,從而確定化學結構。
4)將所述2)中獲得的分子量與所述3)中獲得的NHCO基的數量代入所述的式(I)中,來求出NHCO基當量(g/eq)。
化合物B可為一種,亦可為兩種以上的組合。例如,可將分子內具有蒽醌骨架的化合物、與分子內具有硫雜蒽酮骨架的化合物加以組合。
相對於硬化性化合物A,化合物B的含量較佳為0.01質量%~10質量%。若化合物B的含量為0.01質量%以上,則容易獲得充分的光硬化性。若化合物B的含量為10質量%以下,則難以產生於液晶材料中的溶出,容易獲得充分的光硬化性。
特別是於化合物B為分子內具有蒽醌骨架的化合物的情況下,相對於硬化性化合物A,化合物B的含量更佳為0.1質量%~5質量%,尤佳為0.1質量%~3質量%,特佳為0.1質量%以上且小於2質量%。
另外,於化合物B為分子內具有硫雜蒽酮骨架的化合物的情
況下,相對於硬化性化合物A,化合物B的含量更佳為0.1質量%~6質量%,尤佳為0.1質量%以上且小於4質量%。
1-3.熱硬化性化合物C
熱硬化性化合物C較佳為分子內具有環氧基的環氧化合物。但,熱硬化性化合物C與硬化性化合物A不同。熱硬化性化合物C更佳為分子內不具有(甲基)丙烯醯基的環氧化合物。環氧化合物可為單體、寡聚物或聚合物的任一種。環氧化合物於例如將光硬化性樹脂組成物用作液晶密封劑時,對液晶的溶解性或擴散性低,不僅可使所獲得的液晶面板的顯示特性良好,而且可提高硬化物的耐濕性。
環氧化合物可為重量平均分子量為500~10000、較佳為1000~5000的芳香族環氧化合物。環氧化合物的重量平均分子量可利用凝膠滲透層析法(GPC),藉由聚苯乙烯換算來測定。
芳香族環氧化合物的例子中包含:藉由雙酚A、雙酚S、雙酚F、雙酚AD等所代表的芳香族二醇類以及對該些進行乙二醇、丙二醇、烷二醇改質而成的二醇類,與表氯醇的反應而獲得的芳香族多元縮水甘油醚化合物;藉由由苯酚或甲酚與甲醛所衍生的酚醛清漆樹脂、聚烯基苯酚或其共聚物等所代表的多酚類,與表氯醇的反應而獲得的酚醛清漆型多元縮水甘油醚化合物;伸二甲苯基苯酚樹脂的縮水甘油醚化合物類等。其中,較佳為:甲酚酚醛清漆型環氧化合物、苯酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A
型環氧化合物、雙酚F型環氧化合物、三苯酚甲烷型環氧化合物、三苯酚乙烷型環氧化合物、三苯酚型環氧化合物、二環戊二烯型環氧化合物、二苯基醚型環氧化合物以及聯苯型環氧化合物。環氧化合物可為一種,亦可為兩種以上的組合。
環氧化合物可為液狀,亦可為固形。就容易提高硬化物的耐濕性的方面而言,較佳為固形的環氧化合物。固形的環氧化合物的軟化點較佳為40℃以上且150℃以下。軟化點可利用JIS K7234中規定的環球法來測定。
相對於光硬化性樹脂組成物,熱硬化性化合物C的含量較佳為3質量%~20質量%。若熱硬化性化合物C的相對於光硬化性樹脂組成物的含量為3質量%以上,則容易良好地提高光硬化性樹脂組成物的硬化物的耐濕性。若熱硬化性化合物C的相對於光硬化性樹脂組成物的含量為20質量%以下,則可抑制光硬化性樹脂組成物的黏度的過度上升。相對於光硬化性樹脂組成物,熱硬化性化合物C的含量更佳為3質量%~15質量%,尤佳為4質量%~15質量%。
相對於硬化性化合物A,熱硬化性化合物C的含量較佳為3.8質量%~50質量%,更佳為5質量%~30質量%。若熱硬化性化合物C的相對於硬化性化合物A的含量為5質量%以上,則容易進一步提高硬化物的耐濕性或對玻璃基板的黏接強度,若為30質量%以下,則於製造時與硬化性化合物A的相容性容易進而
變得良好。
1-4.熱硬化劑D
熱硬化劑D是於通常的保存條件下(室溫、可見光線下等)不會使熱硬化性化合物C硬化,但若加熱,則使該化合物硬化的化合物。含有熱硬化劑D的光硬化性樹脂組成物的保存穩定性優異,且熱硬化性優異。熱硬化劑D較佳為環氧硬化劑。
就提高光硬化性樹脂組成物的黏度穩定性,且不損及硬化物的耐濕性的觀點而言,雖亦取決於熱硬化溫度,但環氧硬化劑較佳為熔點為50℃以上且250℃以下的環氧硬化劑,更佳為熔點為100℃以上且200℃以下的環氧硬化劑,尤佳為熔點為150℃以上且200℃以下的環氧硬化劑。
環氧硬化劑的例子中包含:有機酸二醯肼系熱潛在性硬化劑、咪唑系熱潛在性硬化劑、二氰二胺系熱潛在性硬化劑、胺加成物系熱潛在性硬化劑、以及多胺系熱潛在性硬化劑。
有機酸二醯肼系熱潛在性硬化劑的例子中包含:己二酸二醯肼(熔點181℃)、1,3-雙(肼基羰乙基)-5-異丙基乙內醯脲(熔點120℃)、7,11-十八烷二烯-1,18-二羰醯肼(熔點160℃)、十二烷二酸二醯肼(熔點190℃)、以及癸二酸二醯肼(熔點189℃)等。咪唑系熱潛在性硬化劑的例子中包含:2,4-二胺基-6-[2'-乙基咪唑基-(1')]-乙基三嗪(熔點215℃~225℃)、以及2-苯基咪唑(熔點137℃~147℃)等。二氰二胺系熱潛在性硬化劑的例子中包含
二氰二胺(熔點209℃)等。胺加成物系熱潛在性硬化劑是包含使具有觸媒活性的胺系化合物與任意化合物進行反應而獲得的加成化合物的熱潛在性硬化劑,其例子中包含:味之素精細化學(Ajinomoto Fine-Techno)(股)製造的阿米固(Amicure)PN-40(熔點110℃)、味之素精細化學(股)製造的阿米固(Amicure)PN-23(熔點100℃)、味之素精細化學(股)製造的阿米固(Amicure)PN-31(熔點115℃)、味之素精細化學(股)製造的阿米固(Amicure)PN-H(熔點115℃)、味之素精細化學(股)製造的阿米固(Amicure)MY-24(熔點120℃)、以及味之素精細化學(股)製造的阿米固(Amicure)MY-H(熔點131℃)等。多胺系熱潛在性硬化劑是使胺與環氧進行反應而獲得的具有聚合物結構的熱潛在性硬化劑,其例子中包含:艾迪科(ADEKA)(股)製造的艾迪科硬化劑(Adeka Hardener)EH4339S(軟化點120℃~130℃)、以及艾迪科(ADEKA)(股)製造的艾迪科硬化劑(Adeka Hardener)EH4357S(軟化點73℃~83℃)等。其中,較佳為二醯肼系熱潛在性硬化劑、咪唑系熱潛在性硬化劑、胺加成物系熱潛在性硬化劑以及多胺系熱潛在性硬化劑。環氧硬化劑可僅為一種,亦可為兩種以上的組合。
相對於光硬化性樹脂組成物,熱硬化劑D的含量較佳為3質量%~30質量%,更佳為3質量%~20質量%,尤佳為5質量%~20質量%。包含熱硬化劑D的光硬化性樹脂組成物可成為一液硬化性樹脂組成物。一液硬化性樹脂組成物於使用時不需要將
主劑與硬化劑混合,因此作業性優異。
相對於硬化性化合物A,熱硬化劑D的含量較佳為3.8質量%~75質量%,更佳為3.8質量%~50質量%,尤佳為10質量%~40質量%。若熱硬化劑D的相對於硬化性化合物A的含量為10質量%以上,則容易進一步提高加熱時的硬化性化合物A的硬化性,若為40質量%以下,則容易進一步抑制液晶的污染。
相對於光硬化性樹脂組成物,熱硬化性化合物C與熱硬化劑D的合計含量較佳為6質量%~50質量%,更佳為6質量%~35質量%,尤佳為6質量%~30質量%。
1-5.其他的成分
1-5-1.熱塑性聚合物微粒子
本發明的光硬化性樹脂組成物可視需要而更包含熱塑性聚合物微粒子。熱塑性聚合物微粒子包含利用環球法來測定的軟化點溫度為50℃~120℃、較佳為70℃~100℃的熱塑性聚合物,且數量平均粒徑可為0.05μm~5μm,較佳為0.1μm~3μm。包含此種熱塑性聚合物微粒子的光硬化性樹脂組成物可緩和硬化物中產生的收縮應力。另外,藉由將數量平均粒徑設為上限值以下,可於形成線寬細的密封構件時,利用熱塑性聚合物微粒子來防止塗敷穩定性下降。數量平均粒徑可利用乾式粒度分佈計來測定。
熱塑性聚合物微粒子的例子中包含將含有環氧基及雙鍵基的樹脂與可進行自由基聚合的單體進行懸浮聚合而獲得的微
粒子。含有環氧基及雙鍵基的樹脂的例子中包含使雙酚F型環氧樹脂與甲基丙烯酸於三級胺存在下進行反應而成的樹脂。可進行自由基聚合的單體的例子中包含;丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、以及二乙烯基苯。
相對於光硬化性樹脂組成物,熱塑性聚合物微粒子的含量較佳為5質量%~40質量%,更佳為7質量%~30質量%。若熱塑性聚合物微粒子的含量為所述範圍,則熱塑性聚合物微粒子可較佳地緩和光硬化性樹脂組成物的加熱硬化時的收縮應力,容易以目標線寬來形成密封構件。
1-5-2.填充劑
本發明的光硬化性樹脂組成物可視需要而更包含填充劑。包含填充劑的光硬化性樹脂組成物的黏度或硬化物的強度、以及線膨脹性等可為良好。
填充劑的例子中包含:碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鎂、矽酸鋁、矽酸鋯、氧化鐵、氧化鈦、氮化鈦、氧化鋁(礬土(alumina))、氧化鋅、二氧化矽、鈦酸鉀、高嶺土(kaolin)、滑石、玻璃珠、絹雲母(sericite)、活性白土、膨土(bentonite)、氮化鋁、氮化矽等無機填充劑。其中,較佳為二氧化矽及滑石。
填充劑的形狀可為球狀、板狀、針狀等固定形狀,亦可為不定形狀。於填充劑為球狀的情況下,填充劑的平均一次粒徑較佳為1.5μm以下,且比表面積較佳為0.5m2/g~20m2/g。填充
劑的平均一次粒徑可利用JIS Z8825-1中記載的雷射繞射法來測定。填充劑的比表面積可利用JIS Z8830中記載的布厄特法(Brunauer-Emmett-Teller method,BET法)來測定。
相對於光硬化性樹脂組成物,填充劑的含量較佳為1質量%~45質量%。若填充劑的含量為1質量%以上,則容易提高光硬化性樹脂組成物的硬化物的耐濕性,若為45質量%以下,則光硬化性樹脂組成物的塗敷穩定性難以受損。相對於光硬化性樹脂組成物,填充劑的含量更佳為10質量%~30質量%。
本發明的光硬化性樹脂組成物亦可視需要而更包含:熱自由基聚合起始劑、矽烷偶合劑等偶合劑、離子捕獲劑、離子交換劑、調平劑、顏料、染料、增感劑、塑化劑及消泡劑等添加劑。
矽烷偶合劑的例子中包含:乙烯基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等。相對於硬化性化合物A,矽烷偶合劑的含量可為0.01質量%~5質量%。若矽烷偶合劑的含量為0.01質量%以上,則光硬化性樹脂組成物的硬化物容易具有充分的黏接性。
本發明的光硬化性樹脂組成物可更包含用以調整液晶顯示面板的間隙的間隔物等。
相對於光硬化性樹脂組成物,其他成分E的合計含量較佳為1質量%~50質量%。若其他成分E的合計含量為50質量%
以下,則光硬化性樹脂組成物的黏度難以過度上升,塗敷穩定性難以受損。
1-6.光硬化性樹脂組成物的物性
本發明的光硬化性樹脂組成物的E型黏度計的25℃、2.5rpm下的黏度較佳為200Pa.s~450Pa.s,更佳為300Pa.s~400Pa.s。若黏度在所述範圍內,則光硬化性樹脂組成物的利用分配器的塗佈性變得良好。
本發明的光硬化性樹脂組成物例如可用作密封劑。密封劑較佳為液晶顯示元件、有機EL元件、發光二極體(Light Emitting Diode,LED)元件等顯示元件的密封中使用的顯示元件密封劑。由於本發明的光硬化性樹脂組成物可良好地抑制液晶污染,故而顯示元件密封劑特佳為液晶密封劑,更佳為液晶滴加製程用的液晶密封劑。
本發明的光硬化性樹脂組成物中所含的化合物B對於長波長的光亦良好地顯示出光吸收性,因此不僅可減少對液晶層的由光所引起的損傷,而且可進行短時間的硬化。另外,化合物B由於在每1分子中包含比較多的NHCO基,故而具有適度的親水性,可高度抑制於液晶材料中的溶出。
2.液晶顯示面板及其製造方法
本發明的顯示元件面板包括:一對基板、配置於該一對基板之間的顯示元件、以及將該顯示元件密封的密封構件。可將密封
構件設為本發明的顯示元件密封劑的硬化物。本發明的顯示元件密封劑包含本發明的光硬化性樹脂組成物。
顯示元件的例子中包含液晶顯示元件、有機EL元件及LED元件等。其中,就本發明的光硬化性樹脂組成物可良好地抑制液晶污染的方面而言,較佳為液晶顯示元件。
即,本發明的液晶顯示面板包括:顯示基板、與其成對的對向基板、配置於顯示基板與對向基板之間的框狀密封構件、填充於顯示基板與對向基板之間的由密封構件包圍的空間中的液晶層。可將密封構件設為本發明的液晶密封劑的硬化物。本發明的液晶密封劑包含本發明的光硬化性樹脂組成物。
顯示基板及對向基板均為透明基板。透明基板的材質可為玻璃、或者聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚碸以及聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)等塑膠。
於顯示基板或者對向基板的表面可配置矩陣狀的薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)、彩色濾光片、黑色矩陣等。於顯示基板或者對向基板的表面可進而配置配向膜。配向膜中包含公知的有機配向劑或無機配向劑。
液晶顯示面板是使用本發明的液晶密封劑來製造。液晶顯示面板的製造方法通常有液晶滴加製程、及液晶注入製程,但本發明的液晶顯示面板較佳為藉由液晶滴加製程來製造。
藉由液晶滴加製程的液晶顯示面板的製造方法包括:
1)於其中一塊基板上形成本發明的液晶密封劑的密封圖案的步驟;2)於密封圖案為未硬化的狀態下,於該基板的由密封圖案包圍的區域內、或者與由密封圖案包圍的區域對向的另一塊基板的區域中滴加液晶的步驟;3)將其中一塊基板與另一塊基板隔著密封圖案而重疊的步驟;以及4)使密封圖案硬化的步驟。
於2)的步驟中,所謂密封圖案未硬化的狀態,是指液晶密封劑的硬化反應未進行至凝膠化點的狀態。因此,2)的步驟中,為了抑制液晶密封劑於液晶中的溶解,亦可對密封圖案進行光照射或加熱而使其半硬化。其中一塊基板及另一塊基板分別為顯示基板或者對向基板。
於4)的步驟中,可僅進行利用光照射的硬化,但亦可於進行利用光照射的硬化後,進行利用加熱的硬化。藉由進行利用光照射的硬化,可以短時間使液晶密封劑硬化,因此可抑制於液晶中的溶解。藉由將利用光照射的硬化與利用加熱的硬化加以組合,與僅藉由光照射來硬化的情況相比,可減少由光引起的對液晶層的損傷。
所照射的光較佳為波長為370nm~450nm的光。其原因在於,所述波長的光對液晶材料或驅動電極造成的損傷比較
少。光的照射可使用發出紫外線或可見光的公知光源。於照射可見光的情況下,可使用高壓水銀燈、低壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙燈、螢光燈等。
光照射能量只要為可使硬化性化合物A硬化的程度的能量即可。光硬化時間雖亦取決於液晶密封劑的組成,但例如為10分鐘左右。
熱硬化溫度雖亦取決於液晶密封劑的組成,但例如為120℃,熱硬化時間為2小時左右。
本發明的液晶密封劑於液晶中的溶解減少。因此,包含本發明的液晶密封劑的硬化物的液晶顯示面板中,由液晶引起的污染少,可具有高品質的顯示性能。
以下,參照實施例來對本發明進行更詳細的說明。本發明的範圍並不藉由該些實施例而加以限定來解釋。
1.化合物B及比較用化合物的合成.評價
(1)合成
(合成例1)
於具備攪拌機、氮氣導入管、回流冷卻管、溫度計的四口燒瓶中,添加3.16g的六亞甲基二異氰酸酯縮二脲改質體(三井化學公司製造,塔克耐特(Takenate)D-165N,異氰酸酯當量為179.5g/eq)、及40g的甲苯,於80℃下攪拌。繼而,添加使2.50g
(8.80×10-3莫耳)的2-(2-羥基乙硫基)-9,10-蒽醌溶解於100g的甲苯中而成的溶液,以二丁基錫作為觸媒添加1滴,然後直接於氮氣環境下以80℃攪拌1小時。
利用薄層層析法(Thin Layer Chromatography,TLC),確認到2-(2-羥基乙硫基)-9,10-蒽醌消失後,進而滴加添加使1.27g的丙烯酸4-羥基丁酯(東京化成工業公司製造)溶解於5g的甲苯中而成的溶液,於大氣下以80℃攪拌1小時。反應結束後,將四口燒瓶於室溫下放置冷卻,將析出的結晶成分分離。將所獲得的結晶成分再次與甲苯混合,於100℃下攪拌1小時後,再次冰浴冷卻而去除不純成分。使回收的結晶成分於烘箱中充分乾燥,獲得化合物B-1。
(合成例2)
於具備攪拌機、氮氣導入管、回流冷卻管、溫度計的四口燒瓶中,添加0.5g(2.1×10-3莫耳)的2-羥基甲基蒽醌(純正化學公司製造)及20g的甲苯,於90℃下攪拌後,以二丁基錫作為觸媒添加1滴。繼而,花20分鐘滴加使0.45g的六亞甲基二異氰酸酯縮二脲改質體(三井化學公司製造,塔克耐特(Takenate)D-165N,異氰酸酯當量為179.5g/eq)溶解於10g的甲苯中而成的溶液後,直接於氮氣環境下以80℃攪拌2小時。反應結束後,將四口燒瓶以冰浴冷卻,將析出的結晶成分分離。將所獲得的結晶成分再次與甲苯混合,於90℃下攪拌1小時後,再次冰浴冷卻
而去除不純成分。使回收的結晶成分於烘箱中充分乾燥,獲得化合物B-2。
(合成例3)
於具備攪拌機、氮氣導入管、回流冷卻管、溫度計的四口燒瓶中,添加5.00g(1.76×10-2莫耳)的2-(2-羥基乙硫基)-9,10-蒽醌以及150g的甲苯,於80℃下攪拌後,以二丁基錫作為觸媒添加1滴。繼而,花30分鐘滴加使3.79g的六亞甲基二異氰酸酯縮二脲改質體(三井化學公司製造,塔克耐特(Takenate)D-165N,異氰酸酯當量為179.5g/eq)溶解於10g的甲苯中而成的溶液。滴加結束後,於氮氣環境下以80℃攪拌3小時後,添加10.6g的異丙醇,直接攪拌2小時。反應結束後,將四口燒瓶以冰浴冷卻,將結晶成分分離。將所獲得的結晶成分再次與甲苯混合,於100℃下攪拌1小時後,再次冰浴冷卻而去除不純成分。將回收的結晶成分於烘箱中充分乾燥,獲得化合物B-3。
(合成例4)
於具備攪拌機、氮氣導入管、回流冷卻管、溫度計的四口燒瓶中,添加3.0g(1.06×10-2莫耳)的2-(2-羥基乙硫基)-9,10-蒽醌及100g的甲苯,於110℃下攪拌後,以二丁基錫作為觸媒添加1滴。繼而,花30分鐘滴加使2.95g的六亞甲基二異氰酸酯縮二脲改質體(三井化學公司製造,塔克耐特(Takenate)D-165N,異氰酸酯當量為179.5g/eq)溶解於10g的甲苯中而成的溶液。
利用薄層層析法(TLC),確認到2-(2-羥基乙硫基)-9,10-蒽醌消失後,進而滴加添加使1.43g的1-十八烷醇(東京化成工業公司製造)溶解於10g的甲苯中而成的溶液,於氮氣環境下以110℃攪拌2小時。反應結束後,將四口燒瓶以冰浴冷卻,將析出的結晶成分分離。將所獲得的結晶成分再次與甲苯混合,於100℃下攪拌1小時後,再次冰浴冷卻而去除不純成分。使藉由過濾而回收的結晶成分於烘箱中充分乾燥,獲得化合物B-4。
(合成例5)
於具備攪拌機、氮氣導入管、回流冷卻管、溫度計的四口燒瓶中,添加5.0g(1.76×10-2莫耳)的2-(2-羥基乙硫基)-9,10-蒽醌及150g的甲苯,於80℃下攪拌後,以二丁基錫作為觸媒添加1滴。繼而,花30分鐘滴加使3.98g的六亞甲基二異氰酸酯脲甲酸酯改質體(三井化學公司製造,塔克耐特(Takenate)D-178NL,異氰酸酯當量為216.1g/eq)溶解於10g的甲苯中而成的溶液後,直接於氮氣環境下以80℃攪拌2小時。反應結束後,將四口燒瓶以冰浴冷卻,將析出的結晶成分分離。將所獲得的結晶成分再次與甲苯混合,於100℃下攪拌1小時後,再次冰浴冷卻而去除不純成分。將回收的結晶成分於烘箱中充分乾燥,獲得化合物B-5。
(合成例6)
於具備攪拌機、氮氣導入管、回流冷卻管、溫度計的四口燒瓶中,添加1.0g(3.52×10-3莫耳)的2-(2-羥基乙硫基)-9,10-蒽醌
以及70g的乙酸乙酯,於70℃下攪拌後,以二丁基錫作為觸媒添加1滴。繼而,花10分鐘滴加使0.28g的六亞甲基二異氰酸酯(東京化成工業公司製造)溶解於10g的乙酸乙酯中而成的溶液後,直接於氮氣環境下以70℃攪拌1小時。反應結束後,將四口燒瓶於室溫下放置冷卻,將析出的結晶成分分離。將所獲得的結晶成分再次與乙酸乙酯混合,於80℃下攪拌1小時後,進行冰浴冷卻而去除不純成分。使回收的結晶成分於烘箱中充分乾燥,獲得化合物R-1。
(合成例7)
於具備攪拌機、氮氣導入管、回流冷卻管、溫度計的四口燒瓶中,添加10.0g(3.52×10-2莫耳)的2-(2-羥基乙硫基)-9,10-蒽醌以及150g的甲基異丁基酮,於80℃下攪拌後,以二丁基錫作為觸媒添加1滴。繼而,花30分鐘滴加使5.53g的二環己基甲烷4,4'-二異氰酸酯(東京化成工業公司製造)溶解於25g的甲基異丁基酮中而成的溶液後,直接於氮氣環境下以80℃攪拌3小時。反應結束後,將四口燒瓶以冰浴冷卻,將析出的結晶成分分離。將所獲得的結晶成分再次與甲苯混合,於100℃下攪拌1小時後,再次冰浴冷卻而去除不純成分。使回收的結晶成分於烘箱中充分乾燥,獲得化合物R-2。
(合成例8)
於具備攪拌機、氮氣導入管、回流冷卻管、溫度計的四口燒
瓶中,添加5.0g(1.76×10-2莫耳)的2-(2-羥基乙硫基)-9,10-蒽醌以及150g的甲苯,於80℃下攪拌後,以二丁基錫作為觸媒添加1滴。繼而,花30分鐘滴加使5.25g(2.20×10-2莫耳)的異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯(昭和電工公司製造,卡倫茨(Karenz)BEI)溶解於10g的甲苯中而成的溶液後,直接於氮氣環境下以80℃攪拌2小時。反應結束後,使用蒸發器來蒸餾去除甲苯。於殘渣中添加70g的甲苯及20g的乙酸乙酯,均勻溶解,利用40g的超純水洗滌10次。水洗後,再次使用蒸發器來蒸餾去除溶媒,獲得化合物R-3。
(合成例9)
於具備攪拌機、氮氣導入管、回流冷卻管、溫度計的四口燒瓶中,添加3.43g(1.21×10-2莫耳)的2-(2-羥基乙硫基)-9,10-蒽醌以及12.15g的一液型聚胺基甲酸酯樹脂(三井化學公司製造,塔克耐特(Takenate)M-631N,NCO%=4.58%,重量平均分子量為17000,溶劑:乙酸乙酯/甲基乙基酮),於80℃下攪拌後,進而添加30g的甲基乙基酮,形成均勻的溶解液。繼而,以溶解於甲苯中的二丁基錫作為觸媒來滴加,於氮氣環境下以80℃攪拌2小時。反應結束後,將四口燒瓶以冰浴冷卻,將析出的結晶成分分離。將所獲得的結晶成分再次與甲苯混合,於100℃下攪拌1小時後,再次冰浴冷卻而去除不純成分。使回收的結晶成分於烘箱中充分乾燥,獲得化合物R-4。
(合成例10)
將5.6g(0.0225莫耳)的2-氯硫雜蒽酮、以及2.6g(0.0225莫耳)的2-巰基乙醇的鉀鹽,於20ml的N,N-二甲基乙醯胺中,以100℃攪拌18小時。繼而,將所獲得的反應混合物添加於2N鹽酸中,以乙酸乙酯進行萃取。對萃取物進行慣用的後處理以及層析純化後,獲得3.5g的2-(2-羥基乙硫基)-硫雜蒽-9-酮。
(合成例11)
於具備攪拌機、氮氣導入管、回流冷卻管、溫度計的四口燒瓶中,添加5.00g(1.74×10-2莫耳)的合成例10中合成的2-(2-羥基乙硫基)-硫雜蒽-9-酮以及50g的甲苯,於80℃下攪拌後,以二丁基錫作為觸媒添加1滴。繼而,花30分鐘滴加使2.08g的六亞甲基二異氰酸酯縮二脲改質體(三井化學公司製造,塔克耐特(Takenate)D-165N,異氰酸酯當量為179.5g/eq)溶解於10g的甲苯中而成的溶液,直接於氮氣環境下以80℃攪拌3小時。
利用薄層層析法(TLC),確認到2-(2-羥基乙硫基)-硫雜蒽-9-酮消失後,進而滴加添加使0.84g的丙烯酸4-羥基丁酯(東京化成工業公司製造)溶解於5g的甲苯中而成的溶液,於大氣下以80℃攪拌1小時。反應結束後,將四口燒瓶於室溫下放置冷卻,將析出的固體成分分離。將回收的固體成分於烘箱中充分乾燥,獲得化合物B-6。
(合成例12)
於具備攪拌機、氮氣導入管、回流冷卻管、溫度計的四口燒瓶中,添加5.00g(1.74×10-2莫耳)的合成例10中合成的2-(2-羥基乙硫基)-硫雜蒽-9-酮以及50g的甲苯,於80℃下攪拌後,以二丁基錫作為觸媒添加1滴。繼而,花30分鐘滴加使3.74g的六亞甲基二異氰酸酯縮二脲改質體(三井化學公司製造,塔克耐特(Takenate)D-165N,異氰酸酯當量為179.5g/eq)溶解於10g的甲苯中而成的溶液。滴加結束後,於氮氣環境下以80℃攪拌3小時後,添加1.04g的異丙醇,直接攪拌2小時。反應結束後,將四口燒瓶於室溫下放置冷卻,將固體成分分離。將回收的固體成分於烘箱中充分乾燥,獲得化合物B-7。
(合成例13)
於具備攪拌機、氮氣導入管、回流冷卻管、溫度計的四口燒瓶中,添加5.00g(1.74×10-2莫耳)的合成例10中合成的2-(2-羥基乙硫基)-硫雜蒽-9-酮以及50g的甲苯,於80℃下攪拌後,以二丁基錫作為觸媒添加1滴。繼而,花30分鐘滴加使2.08g的六亞甲基二異氰酸酯縮二脲改質體(三井化學公司製造,塔克耐特(Takenate)D-165N,異氰酸酯當量為179.5g/eq)溶解於10g的甲苯中而成的溶液,直接於氮氣環境下以80℃攪拌3小時。
利用薄層層析法(TLC),確認到2-(2-羥基乙硫基)-硫雜蒽-9-酮消失後,進而滴加添加使1.57g的1-十八烷醇(東京化成工業公司製造)溶解於5g的甲苯中而成的溶液,於大氣下以80℃攪
拌1小時。反應結束後,將四口燒瓶於室溫下放置冷卻,將析出的固體成分分離。將回收的固體成分於烘箱中充分乾燥,獲得化合物B-8。
(合成例14)
於具備攪拌機、氮氣導入管、回流冷卻管、溫度計的四口燒瓶中,添加5.00g(1.74×10-2莫耳)的合成例10中合成的2-(2-羥基乙硫基)-硫雜蒽-9-酮以及50g的甲苯,於80℃下攪拌後,以二丁基錫作為觸媒添加1滴。繼而,花30分鐘滴加使4.51g的六亞甲基二異氰酸酯脲甲酸酯改質體(三井化學公司製造,塔克耐特(Takenate)D-178NL,異氰酸酯當量為216.1g/eq)溶解於10g的甲苯中而成的溶液,直接於氮氣環境下以80℃攪拌3小時。反應結束後,將四口燒瓶於室溫下放置冷卻,將固體成分分離。將回收的固體成分於烘箱中充分乾燥,獲得化合物B-9。
(合成例15)
於具備攪拌機、氮氣導入管、回流冷卻管、溫度計的四口燒瓶中,添加5.00g(1.74×10-2莫耳)的合成例10中合成的2-(2-羥基乙硫基)-硫雜蒽-9-酮以及50g的乙酸乙酯,於80℃下攪拌後,以二丁基錫作為觸媒添加1滴。繼而,花10分鐘滴加使1.46g的六亞甲基二異氰酸酯(東京化成工業公司製造)溶解於10g的乙酸乙酯中而成的溶液後,直接於氮氣環境下以70℃攪拌1小時。反應結束後,將四口燒瓶於室溫下放置冷卻,將析出的固體
成分分離。將回收的固體成分於烘箱中充分乾燥,獲得化合物R-5。
(合成例16)
於具備攪拌機、氮氣導入管、回流冷卻管、溫度計的四口燒瓶中,添加5.00g(1.74×10-2莫耳)的合成例10中合成的2-(2-羥基乙硫基)-硫雜蒽-9-酮以及50g的甲基異丁基酮,於80℃下攪拌後,以二丁基錫作為觸媒添加1滴。繼而,花30分鐘滴加使2.28g的二環己基甲烷4,4'-二異氰酸酯(東京化成工業公司製造)溶解於25g的甲基異丁基酮中而成的溶液後,直接於氮氣環境下以80℃攪拌3小時。反應結束後,將四口燒瓶於室溫下放置冷卻,將析出的固體成分分離。將回收的固體成分於烘箱中充分乾燥,獲得化合物R-6。
(合成例17)
於具備攪拌機、氮氣導入管、回流冷卻管、溫度計的四口燒瓶中,添加5.00g(1.74×10-2莫耳)的合成例10中合成的2-(2-羥基乙硫基)-硫雜蒽-9-酮以及50g的甲基異丁基酮,於80℃下攪拌後,以二丁基錫作為觸媒添加1滴。繼而,花30分鐘滴加使4.58g(1.91×10-2莫耳)的異氰酸1,1-(雙丙烯醯氧基甲基)乙酯(昭和電工公司製造,卡倫茨(Karenz)BEI)溶解於10g的甲苯中而成的溶液後,直接於氮氣環境下以80℃攪拌2小時。反應結束後,使用蒸發器來蒸餾去除甲苯。於殘渣中添加70g的甲苯以及20g的乙酸乙酯,均勻溶解,利用40g的超純水洗滌10次。水洗後,
再次使用蒸發器來蒸餾去除溶媒,獲得化合物R-7。
將合成例1~合成例5中使用的構成材料示於表1中,將合成例6~合成例9中使用的構成材料示於表2中,將合成例11~合成例14中使用的構成材料示於表3中,且將合成例10及合成例15~合成例17中使用的構成材料示於表4中。
(2)評價
(實驗例1~實驗例9、比較實驗例1~比較實驗例10)
利用以下方法,對合成例1~合成例5及合成例11~合成例14中獲得的化合物B-1~化合物B-9、合成例6~合成例9及合成例15~合成例17中獲得的化合物R-1~化合物R-7、2-(2-羥基乙硫基)-9,10-蒽醌、2-羥基甲基-9,10-蒽醌(2-hydroxymethyl-9,10-anthraquinone,HMAQ)、及合成例10中獲得的2-(2-羥基乙硫基)-硫雜蒽-9-酮的分子量、液晶的電壓保持率及液晶的N-I點下降進行評價。
(分子量)
1)高效液相層析法(HPLC)測定
對於所述化合物,分別製備成溶解於四氫呋喃(THF)中的試樣液,於下述測定條件下進行高效液相層析法(HPLC)測定。
(HPLC測定條件)
裝置:沃特世(waters)製造,Acquity TM UPLC H級系統
管柱:Acquity UPLC BEH C18,2.1mmID×100mm,粒徑:1.7μm
流動相:A:乙腈B:5mM乙酸銨水溶液A/B=60/40(0分~4分)95/5(4分~9分)95/5(9分~10分)
流速:0.4mL/min
PDA檢測器:測定波長:190nm~500nm,抽出波長:400nm
於以檢測波長400nm檢測出的全部峰值中,將強度最大的峰值(峰值的高度最高的峰值)作為「主峰」,確認主峰的有無。其結果為,對於化合物B-1~化合物B-9、化合物R-1~化合物R-3、化合物R-5~化合物R-7、2-(2-羥基乙硫基)-9,10-蒽醌、2-羥基甲基-9,10-蒽醌(HMAQ)以及2-(2-羥基乙硫基)-硫雜蒽-9-酮,檢測到主峰。另一方面,對於化合物R-4,未檢測到主峰。
2)液相層析質譜法(LC/MS)測定
對於檢測到主峰的化合物,利用液相層析質譜法(LC/MS)
來測定與所檢測到的主峰的峰值頂點對應的相對分子質量。
(LC/MS測定條件)
裝置:沃特世(waters)製造,Acquity TM H級系統/SQ檢測器
管柱:Acquity UPLC BEH C18,2.1mmID×100mm,粒徑:1.7μm
流動相:A:乙腈B:5mM乙酸銨水溶液A/B=60/40(0分~4分)95/5(4分~9分)95/5(9分~10分)
流速:0.4mL/min
離子化:電灑游離(ESI),正.負離子測定
PDA檢測器:測定波長:190nm~500nm,抽出波長:400nm
(液晶的電壓保持率)
將0.1g的所述化合物、及1g的液晶(MLC-7021-000,默克(Merck)公司製造)投入至小玻璃瓶(vial bottle)中,於120℃下加熱1小時而獲得液晶混合物。繼而,取出該液晶混合物,注入至預先形成有透明電極的玻璃單元(KSSZ-10/B111M1NSS05,EHC公司製造)中,施加1V電壓,利用6254型測定裝置(東陽特克尼卡(Toyo Technica)製造)來測定60Hz下的電壓保持率。
將電壓保持率為95%以上的情況設為◎,將90%以上且小於95%的情況設為○,將小於90%的情況設為×。
電壓保持率越高,意味著液晶的污染性越得到抑制。
(液晶的N-I點下降)
將0.1g的所述化合物、及1g的液晶(MLC-7021-000,默克(Merck)公司製造)投入至小玻璃瓶中,於120℃下加熱1小時而獲得液晶混合物。繼而,將該液晶混合物於鋁製敞口盤(open pan)(艾波利得服務(Epolead Service)公司製造)中加入10mg,利用示差熱分析-熱重(Differential Thermal Analysis-Thermogravimetry,DTA-TG)裝置(精工儀器(Seiko Instruments)公司製造)來測定N-I點。以升溫速度2℃/min,將液晶混合物自55℃加熱至150℃來進行測定。
將液晶的相對於N-I點的變化量小於2℃的情況設為◎,將2℃以上且小於5℃的情況設為○,將5℃以上的情況設為×。
將實驗例1~實驗例9的測定結果示於表5中,且將比較實驗例1~比較實驗例10的測定結果示於表6中。作為表5及表6中的「分子量」,化合物R-4由於在HPLC測定中未檢測到主峰,故而記載「重量平均分子量」。其他化合物由於在HPLC測定中檢測到主峰,故而記載與主峰的頂點對應的「相對分子質量」(藉由LC/MS來測定的分子量)。
如表5及表6所示,可知:較NHCO基當量超過350g/eq的比較實驗例1~比較實驗例4的化合物R-1~化合物R-4、或分子內不含NHCO基的比較實驗例5的2-(2-羥基乙硫基)-9,10-蒽醌、以及比較實驗例6的2-羥基甲基-9,10-蒽醌(HMAQ)而言,NHCO基當量為350g/eq以下的實驗例1~實驗例5的化合物B-1~化合物B-5的液晶的電壓保持率高,且N-I點下降少。
同樣可知:較NHCO基當量超過350g/eq的比較實驗例7~比較實驗例9的化合物R-5~化合物R-7而言,NHCO基當量為350g/eq以下的實驗例6~實驗例9的化合物B-6~化合物B-9的N-I點下降少。
2.光硬化性樹脂組成物的製備及評價
(硬化性化合物A)
硬化性化合物A-1:
利用以下方法來合成甲基丙烯酸改質雙酚F型環氧樹脂(95%部分甲基丙烯酸化物)。
將160g的液狀雙酚F型環氧樹脂(艾伯特(Epotohto)YDF-8170C,新日鐵住金化學公司製造,環氧當量為160g/eq)、作為聚合抑制劑的0.1g的對甲氧基苯酚、作為觸媒的0.2g的三乙醇胺、以及81.7g的甲基丙烯酸加入至燒瓶內,一邊送入乾燥空氣,於90℃下進行回流攪拌,一邊進行5小時反應。將所獲得的化合物以超純水洗滌20次,獲得甲基丙烯酸改質雙酚F型環氧
樹脂(硬化性樹脂A-1)。
共榮社化學製造的萊特丙烯酸酯(Light Acrylate)14EG-A:
下述式所表示的聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量600)
(化合物B)
合成例1~合成例5及合成例11~合成例14中獲得的化合物B-1~化合物B-9
(比較用化合物)
合成例6~合成例9及合成例15~合成例17中獲得的化合物R-1~化合物R-7
2-(2-羥基乙硫基)-9,10-蒽醌
2-羥基甲基-9,10-蒽醌(HMAQ)
合成例10中獲得的2-(2-羥基乙硫基)-硫雜蒽-9-酮
(熱硬化性化合物C)
三菱化學公司製造的jER樹脂1004(雙酚A型環氧樹脂,環氧當量為875g/eq~975g/eq,分子量為1650,軟化點為97℃)
(熱硬化劑D)
日本化成公司製造的ADH(己二酸二醯肼,熔點為177℃~184℃)
(其他成分E)
二氧化矽粒子S-100(日本觸媒(股)製造)
微粒子聚合物F351(熱塑性樹脂粒子,愛克(Aica)工業公司製造,軟化點為120℃,平均粒徑為0.3μm)
信越化學工業公司製造的KBM-403(γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷,矽烷偶合劑)
(實施例1)
使用三輥磨機,以成為均勻的溶液的方式,將作為硬化性化合物A的430質量份的所述合成的硬化性化合物A-1及200質量份的共榮社化學製造的萊特丙烯酸酯(Light Acrylate)14EG-A,作為化合物B的10質量份的合成例1中獲得的化合物B-1,作為熱硬化性化合物C的50質量份的三菱化學公司製造的jER樹脂1004,作為熱硬化劑D的90質量份的日本化成公司製造的ADH,以及作為其他成分E的130質量份的日本觸媒(股)製造的二氧化矽粒子S-100、70質量份的愛克(Aica)公司製造的微粒子聚合物F351、及20質量份的信越化學工業公司製造的矽烷偶合劑KBM-403充分混合,從而獲得光硬化性樹脂組成物。
(實施例2~實施例9、比較例1~比較例10)
除了變更為表7或表8中所示的組成以外,以與實施例1相
同的方式獲得光硬化性樹脂組成物。
利用以下方法,對所獲得的光硬化性樹脂組成物的顯示特性進行評價。
(液晶顯示面板顯示特性測試)
使用分配器(點膠機(Shotmaster),武藏高科技(Musashi Engineering)製造),於預先形成有透明電極及配向膜的40mm×45mm玻璃基板(RT-DM88-PIN,EHC公司製造)上,將所獲得的光硬化性樹脂組成物形成35mm×40mm的四角形的密封圖案(剖面積為3500μm2)來作為主密封,且於其外周形成38mm×43mm的四角形的密封圖案。
繼而,使用分配器,將與貼合後的面板內容量相當的液晶材料(MLC-7021-000,Merck(默克)公司製造)精密地滴加於主密封的框內。繼而,將成對的玻璃基板於減壓下貼合後,開放大氣而貼合。接著,將貼合的兩塊玻璃基板於遮光箱內保持3分鐘後,於利用36mm×41mm的四角形的塗佈有黑色矩陣的基板來遮蔽主密封的狀態下,照射3000mJ/cm2的包含可見光的光(波長為370nm~450nm的光),進而於120℃下加熱1小時,使主密封硬化。然後,於所獲得的液晶單元的兩面貼附偏光膜,獲得液晶顯示面板。
將至所獲得的液晶顯示面板的主密封邊緣為止,液晶配向而完全無顏色不均的情況設為○;將於主密封邊緣的附近遍及
小於1mm的範圍而產生顏色不均的情況設為△;將自主密封邊緣附近起遍及1mm以上的範圍而產生顏色不均的情況設為×。將○以上作為本發明。
(液晶顯示面板通電時的顯示特性測試)
以與液晶顯示面板顯示特性測試相同的方式製作液晶顯示面板,使用直流電源,以5V的施加電壓使其驅動。此時,將不存在主密封附近的白色不均,可充分發揮液晶顯示功能的情況設為○;將於主密封附近遍及小於1mm的範圍而產生白色不均的情況設為△;將自主密封附近起遍及1mm以上的範圍而產生白色不均,未正常驅動的情況設為×。將○以上作為本發明。
將實施例1~實施例9的評價結果示於表7中;將比較例1~比較例10的評價結果示於表8中。
如表7及表8所示,可知:包含NHCO基當量為350g/eq以下的化合物B的實施例1~實施例9的光硬化性樹脂組成物於通電時與無通電時的任一者中均顯示出良好的顯示特性。
與此相對,可知:包含NHCO基當量超過350g/eq的比較用化合物的比較例1~比較例4及比較例7~比較例9的光硬化性樹脂組成物或不包含NHCO基的比較例5、比較例6及比較例10的光硬化性樹脂組成物均為顯示特性劣化。認為其原因在於:由於比較用化合物所具有的親水性的NHCO基少、或者不存在,故而無法充分抑制液晶污染。
本申請案主張基於2015年6月30日提出申請的日本專利特願2015-131160以及2016年1月27日提出申請的日本專利特願2016-013332的優先權。該申請案說明書中記載的內容全部引用於本申請案說明書中。
本發明可提供於用作例如顯示元件密封劑、特別是液晶密封劑時,對可見光的硬化性高、且可高度抑制液晶污染的光硬化性樹脂組成物。
Claims (16)
- 一種光硬化性樹脂組成物,其包含:硬化性化合物A,於分子內具有乙烯性不飽和雙鍵;以及化合物B,於分子內具有蒽醌骨架或硫雜蒽酮骨架、及NHCO基,且式(I)所表示的NHCO基當量為350g/eq以下,所述化合物B於分子內具有3個以上的NHCO基;NHCO基當量(g/eq)=分子量/1分子中所含的NHCO基的數量‧‧‧式(I)。
- 如申請專利範圍第1項所述的光硬化性樹脂組成物,其中所述化合物B於分子內具有縮二脲骨架或脲甲酸酯骨架。
- 如申請專利範圍第1項所述的光硬化性樹脂組成物,其中所述化合物B於分子內更具有乙烯性不飽和雙鍵,且所述硬化性化合物A不具有蒽醌骨架或硫雜蒽酮骨架。
- 如申請專利範圍第1項所述的光硬化性樹脂組成物,其中相對於所述硬化性化合物A,所述化合物B的含量為0.01質量%~10質量%。
- 如申請專利範圍第1項所述的光硬化性樹脂組成物,其中所述硬化性化合物A於分子內更具有環氧基。
- 如申請專利範圍第1項所述的光硬化性樹脂組成物,其更包含分子內具有環氧基的熱硬化性化合物C、以及熱硬化劑D,且所述熱硬化性化合物C與所述硬化性化合物A不同。
- 如申請專利範圍第7項所述的光硬化性樹脂組成物,其中所述熱硬化劑D為選自由二醯肼系熱潛在性硬化劑、咪唑系熱潛在性硬化劑、胺加成物系熱潛在性硬化劑、以及多胺系熱潛在性硬化劑所組成的群組中的一種以上。
- 一種顯示元件密封劑,其包含如申請專利範圍第1項所述的光硬化性樹脂組成物。
- 一種液晶密封劑,其包含如申請專利範圍第1項所述的光硬化性樹脂組成物。
- 如申請專利範圍第10項所述的液晶密封劑,其為液晶滴加製程用的液晶密封劑。
- 一種液晶顯示面板的製造方法,其包括:使用如申請專利範圍第10項所述的液晶密封劑,於其中一塊基板上形成密封圖案的步驟;於所述密封圖案未硬化的狀態下,於所述密封圖案的區域內、或者與所述其中一塊基板成對的另一塊基板上滴加液晶的步驟;將所述其中一塊基板與所述另一塊基板隔著所述密封圖案而重疊的步驟;以及使所述密封圖案硬化的步驟。
- 如申請專利範圍第12項所述的液晶顯示面板的製造方法,其中使所述密封圖案硬化的步驟包括對所述密封圖案照射光而使所述密封圖案硬化的步驟。
- 如申請專利範圍第13項所述的液晶顯示面板的製造方法,其中對所述密封圖案照射的光包含可見光區域的光。
- 如申請專利範圍第13項所述的液晶顯示面板的製造 方法,其中使所述密封圖案硬化的步驟更包括對經光照射的所述密封圖案進行加熱而使其硬化的步驟。
- 一種液晶顯示面板,其包含:一對基板;配置於所述一對基板之間的框狀密封構件;以及填充於所述一對基板之間的由所述密封構件包圍的空間中的液晶層,並且所述密封構件為如申請專利範圍第10項所述的液晶密封劑的硬化物。
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