JPWO2017002362A1 - 光硬化性樹脂組成物、表示素子シール剤、液晶シール剤、液晶表示パネル及び液晶表示パネルの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、例えば液晶シール剤として用いた際に、可視光に対する硬化性が高く、かつ液晶汚染を高度に抑制できる光硬化性樹脂組成物を提供することである。本発明の光硬化性樹脂組成物は、分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する硬化性化合物Ａと、分子内にアントラキノン骨格又はチオキサントン骨格と、１以上のＮＨＣＯ基とを有し、式（Ｉ）で表されるＮＨＣＯ基当量が３５０ｇ/ｅｑ以下である化合物Ｂとを含む。ＮＨＣＯ基当量（ｇ／ｅｑ）＝分子量／１分子に含まれるＮＨＣＯ基の数・・・式（Ｉ）

Description

本発明は、光硬化性樹脂組成物、表示素子シール剤、液晶シール剤、液晶表示パネル及び液晶表示パネルの製造方法に関する。

近年、携帯電話やパーソナルコンピュータをはじめとする各種電子機器の画像表示パネルとして、液晶や有機ＥＬ等の表示パネルが広く使用されている。例えば、液晶表示パネルは、表面に電極が設けられた２枚の透明基板と、それらの間に挟持された枠状のシール部材と、該シール部材で囲まれた領域内に封入された液晶材料とを有する。

液晶表示パネルは、例えば液晶滴下工法で製造されうる。液晶滴下工法による液晶表示パネルの製造は、（１）透明な基板の内縁に液晶シール剤を塗布して液晶を充填するための枠を形成し、（２）該枠内に液晶を滴下し、（３）液晶シール剤が未硬化状態のままで２枚の基板を高真空下で重ね合わせた後、（４）液晶シール剤を硬化させて行う。

このように、液晶滴下工法では、未硬化の液晶シール剤と液晶材料とが接触した状態で光硬化又は熱硬化を行う。そのため、液晶シール剤は、高い硬化性を有するだけでなく、液晶材料の汚染を低減できることが求められる。

液晶滴下工法に用いられる液晶シール剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、光重合開始剤としてアントラキノン誘導体とを含む光硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献１）。また、光重合性オリゴマーと、光重合開始剤としてヒドロキシチオキサントンと分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物とを反応させて得られる化合物Ｂとを含む光硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献２）。さらに、硬化性樹脂と、光重合開始剤としてオキシムエステルと多官能イソシアネートとを反応させて得られる化合物とを含む液晶表示素子用シール剤が提案されている（例えば特許文献３）。

国際公開第２００７／０７４７８２号 国際公開第２０１２／０７７７２０号 特開２０１４−９８７６３号公報

しかしながら、特許文献３に示される組成物は、可視光領域の光の吸収性が低い光重合開始剤を含むため、可視光領域の光に対する硬化性が低かった。特許文献１及び２に示される組成物は、アントラキノン骨格又はチオキサントン骨格を有する光重合開始剤を含むため、可視光領域の光に対する硬化性は良好であるが、光重合開始剤の液晶材料への溶出をより低減できることが求められている。このように、可視光領域の光に対する硬化性が高く、且つ液晶汚染を高度に抑制できる光硬化性樹脂組成物を提供できることが望まれている。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、例えば表示素子シール剤、特に液晶シール剤として用いた際に、可視光に対する硬化性が高く、且つ液晶汚染を高度に抑制できる光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

［１］ 分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する硬化性化合物Ａと、分子内にアントラキノン骨格又はチオキサントン骨格と、ＮＨＣＯ基とを有し、式（Ｉ）で表されるＮＨＣＯ基当量が３５０ｇ／ｅｑ以下である化合物Ｂと、を含む、光硬化性樹脂組成物。
ＮＨＣＯ基当量（ｇ／ｅｑ）＝分子量／１分子に含まれるＮＨＣＯ基の数・・・式（Ｉ）
［２］ 前記化合物Ｂが、分子内に３以上のＮＨＣＯ基を有する、［１］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［３］ 前記化合物Ｂが、分子内にビューレット骨格又はアロファネート骨格を有する、［１］又は［２］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［４］ 前記化合物Ｂは、下記式（４）又は式（５）で表される、［１］〜［３］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。

（式（４）及び（５）において、Ｌ_１は、それぞれ独立に単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のアルキレンオキシ基、炭素数１〜１０のアルキレンチオ基、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数６〜１０のアリーレンオキシ基又は炭素数６〜１０のアリーレンチオ基を表し、Ｘは、分子内に少なくともｐ個のイソシアネート基を有する化合物から誘導される有機基を表し、ｐは、１〜５の整数を表す）
［５］ 前記化合物Ｂが、分子内にエチレン性不飽和二重結合をさらに有し、且つ前記硬化性化合物Ａが、アントラキノン骨格又はチオキサントン骨格を有しない、［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
［６］ 前記化合物Ｂの含有量が、前記硬化性化合物Ａに対して０．０１〜１０質量％である、［１］〜［５］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
［７］ 前記硬化性化合物Ａが、分子内にエポキシ基をさらに有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
［８］ 分子内にエポキシ基を有する熱硬化性化合物Ｃと、熱硬化剤Ｄとをさらに含み、且つ前記熱硬化性化合物Ｃは、前記硬化性化合物Ａとは異なる、［１］〜［７］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物。
［９］ 前記熱硬化剤Ｄが、ジヒドラジド系熱潜在性硬化剤、イミダゾール系熱潜在性硬化剤、アミンアダクト系熱潜在性硬化剤、及びポリアミン系熱潜在性硬化剤からなる群より選ばれる１以上である、［８］に記載の光硬化性樹脂組成物。
［１０］ ［１］〜［９］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物からなる、表示素子シール剤。
［１１］ ［１］〜［９］のいずれかに記載の光硬化性樹脂組成物からなる、液晶シール剤。
［１２］ 液晶滴下工法用の液晶シール剤である、［１１］に記載の液晶シール剤。
［１３］ ［１１］又は［１２］に記載の液晶シール剤を用いて、一方の基板にシールパターンを形成する工程と、前記シールパターンが未硬化の状態において、前記シールパターンの領域内、又は前記一方の基板と対になる他方の基板に液晶を滴下する工程と、前記一方の基板と前記他方の基板とを、前記シールパターンを介して重ね合わせる工程と、前記シールパターンを硬化させる工程と、を含む、液晶表示パネルの製造方法。
［１４］ 前記シールパターンを硬化させる工程は、前記シールパターンに光を照射して前記シールパターンを硬化させる工程を含む、［１３］に記載の液晶表示パネルの製造方法。
［１５］ 前記シールパターンに照射する光は、可視光領域の光を含む、［１４］に記載の液晶表示パネルの製造方法。
［１６］ 前記シールパターンを硬化させる工程は、光が照射された前記シールパターンを加熱して硬化させる工程をさらに含む、［１４］又は［１５］に記載の液晶表示パネルの製造方法。
［１７］ 一対の基板と、前記一対の基板の間に配置された枠状のシール部材と、前記一対の基板の間の前記シール部材で囲まれた空間に充填された液晶層とを含み、前記シール部材が、［１１］又は［１２］に記載の液晶シール剤の硬化物である、液晶表示パネル。

本発明によれば、例えば表示素子シール剤、特に液晶シール剤として用いた際に、可視光に対する硬化性が高く、且つ液晶汚染を高度に抑制できる光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

１．光硬化性樹脂組成物
本発明の光硬化性樹脂組成物は、硬化性化合物Ａと、化合物Ｂとを含み、必要に応じて熱硬化性化合物Ｃと、熱硬化剤Ｄとをさらに含みうる。

１−１．硬化性化合物Ａ
本発明の光硬化性樹脂組成物に含まれる硬化性化合物Ａは、分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物である。分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物であることが好ましい。１分子あたりの（メタ）アクリロイル基の数は、１又は２以上である。分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、モノマー、オリゴマー又はポリマーのいずれであってもよい。（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味し、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。但し、硬化性化合物Ａは、アントラキノン骨格又はチオキサントン骨格を有しない。

１分子内に１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２―ヒドロキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが含まれる。

１分子内に２以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例には、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジ（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ若しくはトリ（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、又はそのオリゴマー；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート又はそのオリゴマー；ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート；トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート；カプロラクトン変性トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート；アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート又はポリメタクリレート；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート又はポリメタクリレート；ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート又はジメタクリレート；カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；エチレンオキサイド変性リン酸アクリレート又はジメタクリレート；エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸（メタ）アクリレート；ネオペンチルグルコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのオリゴ（メタ）アクリレート等が含まれる。

硬化性化合物Ａは、分子内にエポキシ基をさらに有してもよい。１分子あたりのエポキシ基の数は１又は２以上である。硬化性化合物Ａが分子内に（メタ）アクリロイル基だけでなくエポキシ基をさらに有していれば、それを含む光硬化性樹脂組成物に光硬化性と熱硬化性とを付与しうる。それにより、硬化物の硬化性を高めることができる。

分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物は、例えばエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸とを塩基性触媒の存在下で反応させて得られる（メタ）アクリル酸グリシジルエステルでありうる。

反応させるエポキシ化合物は、分子内に２以上のエポキシ基を有する多官能のエポキシ化合物であればよく、架橋密度が高まりすぎて光硬化性樹脂組成物の硬化物の接着性が低下するのを抑制する観点では、２官能のエポキシ化合物が好ましい。２官能のエポキシ化合物の例には、ビスフェノール型エポキシ化合物（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、２，２’−ジアリルビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型、及び水添ビスフェノール型等）、ビフェニル型エポキシ化合物、及びナフタレン型エポキシ化合物が含まれる。中でも、塗布性が良好である観点から、ビスフェノールＡ型及びビスフェノールＦ型のビスフェノール型エポキシ化合物が好ましい。ビスフェノール型エポキシ化合物は、ビフェニルエーテル型エポキシ化合物と比べて塗布性に優れる等の利点がある。

分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物は、一種類であってもよいし、二種類以上の組み合わせであってもよい。

分子内に（メタ）アクリロイル基を有し、エポキシ基を有しない化合物Ａ１と、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物Ａ２とを組み合わせてもよい。それにより、光硬化性樹脂組成物が、熱硬化性化合物Ｃとしてエポキシ化合物をさらに含む場合に、当該エポキシ化合物と、分子内に（メタ）アクリロイル基を有し、エポキシ基を有しない化合物Ａ１との相溶性を高め得る。また、光硬化性樹脂組成物が、適度な親水性を有する化合物Ｂを含むので、化合物Ａ２よりも疎水性を示す化合物Ａ１を含んでいても、光硬化性樹脂組成物の、表示素子、特に液晶への溶出を抑制し得る。化合物Ａ２と化合物Ａ１との含有質量比は、例えばＡ２／Ａ１＝１／０．４〜１／０．６とし得る。

分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基とを有する化合物Ａ２の含有量は、特に制限されないが、例えば硬化性化合物Ａに対して３０質量％以上でありうる。

硬化性化合物Ａの重量平均分子量は、３１０〜１０００程度であることが好ましい。硬化性化合物Ａの重量平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算にて測定することができる。

硬化性化合物Ａの含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して４０〜８０質量％であることが好ましく、５０〜７５質量％であることがより好ましい。

１−２．化合物Ｂ
本発明の光硬化性樹脂組成物に含まれる化合物Ｂは、分子内にアントラキノン骨格又はチオキサントン骨格と、ＮＨＣＯ基とを有する。

化合物Ｂに含まれるアントラキノン骨格又はチオキサントン骨格は、可視光領域の光を良好に吸収して励起し、硬化性化合物Ａからの水素引き抜き反応を生じうる。化合物Ｂに含まれるＮＨＣＯ基は、適度な親水性を示すことから、化合物Ｂの液晶材料への溶出を好ましく抑制できる。従って、化合物Ｂは、表示素子シール剤、特に液晶シール剤として用いられる光硬化性樹脂組成物の光重合開始剤として好ましく機能しうる。

１分子あたりのアントラキノン骨格又はチオキサントン骨格の数は、１又は２以上である。化合物Ｂの含有量が少なくても、可視光領域の光に対する十分な硬化性を得る観点では、１分子あたりのアントラキノン骨格又はチオキサントン骨格の数は、２以上であることが好ましい。

１分子あたりのＮＨＣＯ基の数は、１又は２以上である。化合物Ｂの液晶材料への溶出を高度に抑制する観点では、１分子あたりのＮＨＣＯ基の数は、２以上であることが好ましく、３以上であることがより好ましい。化合物Ｂは、１分子あたりのＮＨＣＯ基の数を多くしやすい点から、ビューレット骨格（−ＮＨＣＯ（Ｎ−）ＣＯＮＨ−）又はアロファネート骨格（−ＮＨＣＯ（Ｎ−）ＣＯＯ−）を有することが好ましい。

化合物Ｂは、分子内にエチレン性不飽和二重結合をさらに有してもよい。化合物Ｂが、分子内にエチレン性不飽和二重結合をさらに有していると、例えば硬化時に化合物Ｂと硬化性化合物Ａとが重合反応し、化合物Ｂの液晶材料への溶出がより抑制されやすい。

化合物Ｂは、「分子内にヒドロキシ基を有するアントラキノン化合物ｂ１又は分子内にヒドロキシ基を有するチオキサントン化合物ｂ２」と「分子内にイソシアネート基を有する化合物ｂ３」とを反応させて得られる。

「分子内にヒドロキシ基を有するアントラキノン化合物ｂ１」は、下記式（１）で表される。「分子内にヒドロキシ基を有するチオキサントン化合物ｂ２」は、下記式（２）で表される。

式（１）及び（２）のＬ_１は、それぞれ独立に単結合又は２価の有機基である。２価の有機基は、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基等）、炭素数１〜１０のアルキレンオキシ基（例えばメチレンオキシ基、エチレンオキシ基等）、炭素数１〜１０のアルキレンチオ基（例えばメチレンチオ基（−Ｓ−ＣＨ_２−）、エチレンチオ基（−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−）等）、炭素数６〜１０のアリーレン基（例えばフェニレン基）、炭素数６〜１０のアリーレンオキシ基（例えばフェニレンオキシ基）又は炭素数６〜１０のアリーレンチオ基（例えばフェニレンチオ基）でありうる。中でも、アントラキノン骨格やチオキサントン骨格にチオエーテル基（−Ｓ−）が結合していると、長波長側の光を吸収しやすいことから、炭素数１〜１０のアルキレンチオ基又は炭素数６〜１０のアリーレンチオ基が好ましい。

式（１）及び（２）のｍは、１以上の整数であり、好ましくは１である。−（Ｌ_１−ＯＨ）は、アントラキノン骨格又はチオキサントン骨格の１位〜８位の炭素原子のいずれと結合していてもよいが、２位又は７位の炭素原子と結合していることが好ましい。

式（１）で表される化合物は、下記式（１’）で表されることが好ましく；式（２）で表される化合物は、下記式（２’）で表されることが好ましい。

式（１’）及び（２’）の−Ｌ_１−ＯＨは、アントラキノン骨格又はチオキサントン骨格の１位〜８位の炭素原子のいずれと結合していてもよいが、２位又は７位の炭素原子と結合していることが好ましい。

「分子内にイソシアネート基を有する化合物ｂ３」は、分子内に１又は２以上のイソシアネート基を有する化合物である。得られる化合物ＢのＮＨＣＯ基当量を一定以下に調整しやすい点では、分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物が好ましい。１分子あたりのイソシアネート基の数は、特に制限されないが、化合物ＢのＮＨＣＯ基当量を一定以下にしやすい点から、２〜４であることが好ましく、２〜３であることがより好ましい。

分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物は、分子内にＮＨＣＯ基を有することが好ましく、ビューレット骨格（−ＮＨＣＯ（Ｎ−）ＣＯＮＨ−）、アロファネート骨格（−ＮＨＣＯ（Ｎ−）ＣＯＯ−）又はウレタン骨格を有することがより好ましく、ビューレット骨格又はアロファネート骨格を有することが更に好ましい。即ち、分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物は、例えば下記式（３ａ）又は（３ｂ）で表されうる。

式（３ａ）のＲ_１及び式（３ｂ）のＲ_２は、それぞれＮＨＣＯ基を有してもよい、直鎖状、分岐状又は環状の飽和脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である。Ｒ_１及びＲ_２に含まれるＮＨＣＯ基の数は、０又は１以上であり、２以上であることが好ましい。Ｒ_１及びＲ_２は、下記式（α）、（β）又は（γ）で表される構造を含むことが好ましく；下記式（α）又は式（β）で表される構造を有することがより好ましい。

（式（γ）のＲ_３は、後述するポリオールに由来する飽和脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示し、ｎは１以上の整数である）

分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物は、例えばジイソシアネートから得られるビューレット体又はアロファネート体、或いはポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得られ、且つ分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーでありうる。

ビューレット体又はアロファネート体の原料となるジイソシアネートの例には、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の炭素数１〜１０の脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の炭素数６〜１５の脂環族ジイソシアネート；及びトリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の炭素数６〜１５の芳香族ジイソシアネートが含まれる。

ウレタンプレポリマーの原料となるポリイソシアネートは、多官能の脂肪族、脂環族又は芳香族のイソシアネートであり、その例には、前述のジイソシアネートが含まれる。ウレタンプレポリマーの原料となるポリオールの例には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の脂環族ポリオール；フェノールＡ、ビスフェノールＦ等の芳香族ポリオール等が含まれる。

化合物Ｂは、「式（１’）又は式（２’）で表される化合物」と「分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物」とを反応させて得られることが好ましく；「式（１’）又は式（２’）で表される化合物」と「式（３ａ）又は（３ｂ）で表される化合物（好ましくはＲ_１又はＲ_２がＮＨＣＯ基を有するもの）」とを反応させて得られることがより好ましい。

下記反応スキームは、式（１’）で表される化合物と式（３ｂ）で表される化合物とを反応させて化合物Ｂを得る例を示す。

また、「式（１’）又は式（２’）で表される化合物」と「分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物」との反応に加えて、「ヒドロキシ基含有化合物ｂ４」をさらに反応させてもよい。

「ヒドロキシ基含有化合物ｂ４」は、分子内にヒドロキシ基を有する化合物である。分子内にヒドロキシ基を有する化合物のヒドロキシ基は、「分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物」のイソシアネート基と反応して、―Ｏ―ＣＯＮＨ―をさらに形成しうる。分子内にヒドロキシ基を有する化合物の例には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、１-オクタデカノール等の炭素数１〜２０のモノアルコールが含まれる。

分子内にヒドロキシ基を有する化合物は、エチレン性不飽和二重結合をさらに有してもよい。それにより、化合物Ｂにエチレン性不飽和二重結合を導入することができる。分子内にエチレン性不飽和二重結合を有するヒドロキシ基含有化合物の例には、４-ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシ基で置換された（メタ）アクリレートが含まれる。

中でも、化合物Ｂは、下記式（４）又は（５）で表されることが好ましい。

式（４）及び（５）のＬ_１は、式（１）及び式（２）のＬ_１とそれぞれ同義である。

式（４）及び（５）のＸは、分子内に少なくともｐ個のイソシアネート基を有する化合物から誘導される有機基を表す。分子内に少なくともｐ個のイソシアネート基を有する化合物から誘導される基は、前述の分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物から誘導される基であることが好ましく、式（３ａ）で表される化合物から誘導される２価の基又は式（３ｂ）で表される化合物から誘導される３価の基であることがより好ましい。

式（４）及び（５）のｐは、１〜５の整数を表し、好ましくは２又は３である。

−Ｌ_１−Ｏ−Ｘで表される基は、アントラキノン骨格又はチオキサントン骨格の１位〜８位の炭素原子のいずれと結合していてもよいが、２位又は７位の炭素原子と結合していることが好ましい。

化合物Ｂの具体例には、２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９,１０-アントラキノンとヘキサメチレンジイソシアネートビウレット変性体とを反応させて得られる化合物、２-ヒドロキシメチルアントラキノンとヘキサメチレンジイソシアネートビウレット変性体とを反応させて得られる化合物、２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９,１０-アントラキノンとヘキサメチレンジイソシアネートアロファネート変性体とを反応させて得られる化合物、２-ヒドロキシチオキサントンとヘキサメチレンジイソシアネートビウレット変性体とを反応させて得られる化合物、２-ヒドロキシチオキサントンとヘキサメチレンジイソシアネートアロファネート変性体とを反応させて得られる化合物、２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-チオキサンテン−９−オンとヘキサメチレンジイソシアネートビウレット変性体とを反応させて得られる化合物、２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-チオキサンテン−９−オンとヘキサメチレンジイソシアネートアロファネート変性体とを反応させて得られる化合物、及びこれらの化合物にオクタデカノール又は４−ヒドロキシブチルアクリレートをさらに反応させて得られる化合物等が含まれる。

化合物Ｂによる液晶材料の汚染を抑制するためには、化合物Ｂの分子量を大きくすることも考えられる。しかしながら、化合物Ｂの分子量を大きくするだけでは、光吸収に寄与するアントラキノン骨格やチオキサントン骨格の１分子あたりの含有割合が相対的に少なくなる場合がある。その結果、一定以上の光吸収性を得るためには、化合物Ｂの含有量を多くすることが必要となり、かえって液晶材料の汚染を生じる場合がある。従って、本発明では、１分子あたりに含まれるＮＨＣＯ基の割合を一定以上にすること（ＮＨＣＯ基当量を一定以下とすること）が好ましい。

即ち、化合物ＢのＮＨＣＯ基当量は、３５０ｇ／ｅｑ以下であることが好ましい。化合物ＢのＮＨＣＯ基当量が３５０ｇ／ｅｑ以下であると、化合物Ｂに含まれるＮＨＣＯ基の数が比較的多いため、親水性が適度に高められ、光硬化性樹脂組成物を液晶シール剤として用いた際に化合物Ｂの液晶材料への溶出を抑制できる。化合物ＢのＮＨＣＯ基当量は、２００〜３５０ｇ／ｅｑであることがより好ましく、２３０〜３３０ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。化合物ＢのＮＨＣＯ基当量が２００ｇ／ｅｑ以上であると、光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐湿性が損なわれにくい。化合物ＢのＮＨＣＯ基当量は、下記式（Ｉ）で定義される。
ＮＨＣＯ基当量（ｇ／ｅｑ）＝分子量／１分子に含まれるＮＨＣＯ基の数・・・式（Ｉ）

化合物ＢのＮＨＣＯ基当量を上記範囲とするためには、前述の通り、「式（１’）又は式（２’）で表される化合物」と「分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物」とを反応させることが好ましく；「式（１’）又は式（２’）で表される化合物」と「式（３ａ）又は（３ｂ）で表される化合物（好ましくはＲ_１又はＲ_２がＮＨＣＯ基を有するもの）」とを反応させることが好ましい。

化合物Ｂの分子量は、例えば５００以上５０００以下であることが好ましい。化合物Ｂの「分子量」は、下記条件で高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ：High Performance Liquid Chromatography）を行った際に、メインピークが検出される場合は該メインピークの分子構造の「相対分子質量」とし；メインピークが検出されない場合は「重量平均分子量」とする。

具体的には、化合物ＢをＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解して試料液を調製し、下記測定条件で高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）測定を行う。そして、検出波長４００ｎｍで検出されたピークにおいて、メインピーク（主検出ピーク）の有無を確認する。「メインピーク（主検出ピーク）」とは、検出波長４００ｎｍで検出された全ピークのうち、最も強度が大きいピーク（ピークの高さが最も高いピーク）をいう。
（ＨＰＬＣ測定条件）
装置：waters製 Acquity TM UPLC H-Class system
カラム：Acquity UPLC BEH C18、2.1ｍｍID×100ｍｍ 粒子径：１．７μｍ
移動相：A：アセトニトリル
B：5mM酢酸アンモニウム水溶液
A/B = 60/40（0〜4分）
95/5（4〜9分）
95/5（9〜10分）
流速：0.4mL/分
PDA検出器：測定波長：190〜500nm、抽出波長：400nm

次いで、検出されたメインピークの、ピーク頂点に対応する相対分子質量を、液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ/ＭＳ：Liquid Chromatography Mass Spectrometry）により測定する。
（ＬＣ／ＭＳ測定条件）
装置：waters製 Acquity TM H-Class system / SQ Detector
カラム：Acquity UPLC BEH C18、2.1mmID×100mm 粒子径：1.7μm
移動相：A：アセトニトリル
B：5mM酢酸アンモニウム水溶液
A/B = 60/40（0〜4分）
95/5（4〜9分）
95/5（9〜10分）
流速：0.4mL/分
イオン化：ESI（エレクトロスプレーイオン化）、正・負イオン測定
PDA検出器：測定波長：190〜500nm、抽出波長：400nm

化合物Ｂの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により標準ポリスチレン換算にて測定することができる。

化合物Ｂの分子量が５００以上であると、液晶に溶解しにくいことから、液晶汚染を低減しやすい。化合物Ｂの分子量が５０００以下であると、硬化性化合物Ａとの相溶性が損なわれにくい。化合物Ｂの分子量は、５００以上３０００以下であることがより好ましく、７００以上１５００以下であることがさらに好ましい。

化合物ＢのＮＨＣＯ基当量は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）及び液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ）と、ＮＭＲ測定又はＩＲ測定とを組み合わせることによって確認することができる。具体的には、以下の手順で行うことができる。
１）光硬化性樹脂組成物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させた溶液を、遠心分離機により遠心分離し、シリカ粒子や熱可塑性樹脂粒子等の粒子成分を沈降させる。得られた溶液をフィルターで濾過して粒子成分を除去し、試料液を得る。
２）前記１）で得られた試料液について、高速液体クロマトグラフフィー（ＨＰＬＣ）測定を行う。ＨＰＬＣの測定方法・条件は、化合物Ｂの分子量の測定におけるＨＰＬＣの測定方法・条件と同様である。
次いで、ＨＰＬＣ測定において、アントラキノン骨格又はチオキサントン骨格に特徴的な波長４００ｎｍの検出器で検出されたメインピークの、ピーク頂点に対応する相対分子質量と組成式を、液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ）により測定する。ＬＣ／ＭＳの測定方法・条件は、化合物Ｂの分子量の測定におけるＬＣ／ＭＳの測定方法・条件と同様である。
３）一方、前記１）で得られた試料液について、ＮＭＲ測定又はＩＲ測定を行う。それにより、アントラキノン骨格又はチオキサントン骨格やＮＨＣＯ基に特徴的なスペクトルの有無を確認し、化学構造を特定する。
４）前記２）で得られた分子量と前記３）で得られたＮＨＣＯ基の数とを、前述の式（Ｉ）に当てはめて、ＮＨＣＯ基当量（ｇ／ｅｑ）を求める。

化合物Ｂは、一種類であってもよいし、二種類以上の組み合わせであってもよい。例えば、分子内にアントラキノン骨格を有する化合物と、分子内にチオキサントン骨格を有する化合物とを組み合わせてもよい。

化合物Ｂの含有量は、硬化性化合物Ａに対して０．０１〜１０質量％であることが好ましい。化合物Ｂの含有量が０．０１質量％以上であると、十分な光硬化性が得られやすい。化合物Ｂの含有量が１０質量％以下であると、液晶材料への溶出が生じにくく、十分な光硬化性が得られやすい。

特に、化合物Ｂが、分子内にアントラキノン骨格を有する化合物である場合、化合物Ｂの含有量は、硬化性化合物Ａに対して０．１〜５質量％であることがより好ましく、０．１〜３質量％であることがさらに好ましく、０．１質量％以上２質量％未満であることが特に好ましい。
また、化合物Ｂが、分子内にチオキサントン骨格を有する化合物である場合、化合物Ｂの含有量は、硬化性化合物Ａに対して０．１〜６質量％であることがより好ましく、０．１質量％以上４質量％未満であることがさらに好ましい。

１−３．熱硬化性化合物Ｃ
熱硬化性化合物Ｃは、分子内にエポキシ基を有するエポキシ化合物であることが好ましい。但し、熱硬化性化合物Ｃは、硬化性化合物Ａとは異なるものである。熱硬化性化合物Ｃは、分子内に（メタ）アクリロイル基を有さないエポキシ化合物であることがより好ましい。エポキシ化合物は、モノマー、オリゴマー又はポリマーのいずれであってもよい。エポキシ化合物は、例えば光硬化性樹脂組成物を液晶シール剤として用いた際に、液晶に対する溶解性や拡散性が低く、得られる液晶パネルの表示特性を良好とするだけでなく、硬化物の耐湿性を高めうる。

エポキシ化合物は、重量平均分子量が５００〜１００００、好ましくは１０００〜５０００の芳香族エポキシ化合物でありうる。エポキシ化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算にて測定することができる。

芳香族エポキシ化合物の例には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ等で代表される芳香族ジオール類及びそれらをエチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコール変性したジオール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルエーテル化合物；フェノール又はクレゾールとホルムアルデヒドとから誘導されたノボラック樹脂、ポリアルケニルフェノールやそのコポリマー等で代表されるポリフェノール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られたノボラック型多価グリシジルエーテル化合物；キシリレンフェノール樹脂のグリシジルエーテル化合物類等が含まれる。 中でも、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、トリフェノールメタン型エポキシ化合物、トリフェノールエタン型エポキシ化合物、トリスフェノール型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物及びビフェニル型エポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物は、一種類であってもよいし、二種類以上の組み合わせであってもよい。

エポキシ化合物は、液状であってもよいし、固形であってもよい。硬化物の耐湿性を高めやすい点では、固形のエポキシ化合物が好ましい。固形のエポキシ化合物の軟化点は、４０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。軟化点は、ＪＩＳ Ｋ７２３４に規定する環球法によって測定することができる。

熱硬化性化合物Ｃの含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して３〜２０質量％であることが好ましい。熱硬化性化合物Ｃの光硬化性樹脂組成物に対する含有量が３質量％以上であると、光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐湿性を良好に高めやすい。熱硬化性化合物Ｃの光硬化性樹脂組成物に対する含有量が２０質量％以下であると、光硬化性樹脂組成物の粘度の過剰な上昇を抑制しうる。熱硬化性化合物Ｃの含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して３〜１５質量％であることがより好ましく、４〜１５質量％であることがさらに好ましい。

熱硬化性化合物Ｃの含有量は、硬化性化合物Ａに対して３．８〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることがより好ましい。熱硬化性化合物Ｃの硬化性化合物Ａに対する含有量が５質量％以上であると、硬化物の耐湿性やガラス基板への接着強度をさらに高めやすく、３０質量％以下であると、製造時に硬化性化合物Ａとの相溶性がさらに良好となりやすい。

１−４．熱硬化剤Ｄ
熱硬化剤Ｄは、通常の保存条件下（室温、可視光線下等）では熱硬化性化合物Ｃを硬化させないが、熱を与えられると当該化合物を硬化させる化合物である。熱硬化剤Ｄを含有する光硬化性樹脂組成物は、保存安定性に優れ、且つ熱硬化性に優れる。熱硬化剤Ｄは、エポキシ硬化剤であることが好ましい。

エポキシ硬化剤は、光硬化性樹脂組成物の粘度安定性を高め、且つ硬化物の耐湿性を損なわない観点から、熱硬化温度にもよるが、融点が５０℃以上２５０℃以下であるエポキシ硬化剤であることが好ましく、融点が１００℃以上２００℃以下であるエポキシ硬化剤であることがより好ましく、融点が１５０℃以上２００℃以下であるエポキシ硬化剤であることがさらに好ましい。

エポキシ硬化剤の例には、有機酸ジヒドラジド系熱潜在性硬化剤、イミダゾール系熱潜在性硬化剤、ジシアンジアミド系熱潜在性硬化剤、アミンアダクト系熱潜在性硬化剤、及びポリアミン系熱潜在性硬化剤が含まれる。

有機酸ジヒドラジド系熱潜在性硬化剤の例には、アジピン酸ジヒドラジド（融点１８１℃）、１,３-ビス（ヒドラジノカルボエチル）-５-イソプロピルヒダントイン（融点１２０℃）、７，１１-オクタデカジエン-１,１８-ジカルボヒドラジド（融点１６０℃）、ドデカン二酸ジヒドラジド（融点１９０℃）、及びセバシン酸ジヒドラジド（融点１８９℃）等が含まれる。イミダゾール系熱潜在性硬化剤の例には、２,４-ジアミノ-６-［２'-エチルイミダゾリル-(１')］-エチルトリアジン（融点２１５〜２２５℃）、及び２-フェニルイミダゾール（融点１３７〜１４７℃）等が含まれる。ジシアンジアミド系熱潜在性硬化剤の例には、ジシアンジアミド（融点２０９℃）等が含まれる。アミンアダクト系熱潜在性硬化剤は、触媒活性を有するアミン系化合物と任意の化合物とを反応させて得られる付加化合物からなる熱潜在性硬化剤であり、その例には、味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＰＮ−４０（融点１１０℃）、味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＰＮ−２３（融点１００℃）、味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＰＮ−３１（融点１１５℃）、味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＰＮ−Ｈ（融点１１５℃）、味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＭＹ−２４（融点１２０℃）、及び味の素ファインテクノ（株）製アミキュアＭＹ−Ｈ（融点１３１℃）等が含まれる。ポリアミン系熱潜在性硬化剤は、アミンとエポキシとを反応させて得られるポリマー構造を有する熱潜在性硬化剤であり、その例には、（株）ＡＤＥＫＡ製アデカハードナーＥＨ４３３９Ｓ（軟化点１２０〜１３０℃）、及び（株）ＡＤＥＫＡ製アデカハードナーＥＨ４３５７Ｓ（軟化点７３〜８３℃）等が含まれる。中でも、ジヒドラジド系熱潜在性硬化剤、イミダゾール系熱潜在性硬化剤、アミンアダクト系熱潜在性硬化剤及びポリアミン系熱潜在性硬化剤が好ましい。エポキシ硬化剤は一種類のみであってもよいし二種以上の組み合わせであってもよい。

熱硬化剤Ｄの含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して３〜３０質量％であることが好ましく、３〜２０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。熱硬化剤Ｄを含む光硬化性樹脂組成物は、一液硬化性樹脂組成物となりうる。一液硬化性樹脂組成物は、使用に際して主剤と硬化剤を混合する必要がないことから、作業性に優れる。

熱硬化剤Ｄの含有量は、硬化性化合物Ａに対して３．８〜７５質量％であることが好ましく、３．８〜５０質量％であることがより好ましく、１０〜４０質量％であることがさらに好ましい。熱硬化剤Ｄの硬化性化合物Ａに対する含有量が１０質量％以上であると、加熱時の硬化性化合物Ａの硬化性をさらに高めやすく、４０質量％以下であると、液晶の汚染をさらに抑制しやすい。

熱硬化性化合物Ｃと熱硬化剤Ｄの合計含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して６〜５０質量％であることが好ましく、６〜３５質量％であることがより好ましく、６〜３０質量％であることがさらに好ましい。

１−５．その他の成分Ｅ
１−５−１．熱可塑性ポリマー微粒子
本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて熱可塑性ポリマー微粒子をさらに含んでいてもよい。熱可塑性ポリマー微粒子は、環球法により測定される軟化点温度が５０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃の熱可塑性ポリマーを含み、且つ数平均粒子径が０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜３μｍでありうる。そのような熱可塑性ポリマー微粒子を含む光硬化性樹脂組成物は、硬化物に発生する収縮応力を緩和できる。また、数平均粒子径を上限値以下とすることにより、線幅の細いシール部材を形成する際に、熱可塑性ポリマー微粒子によって、塗工安定性が低下することを防ぐことができる。数平均粒子径は、乾式粒度分布計で測定されうる。

熱可塑性ポリマー微粒子の例には、エポキシ基と二重結合基とを含む樹脂を、ラジカル重合可能なモノマーと懸濁重合して得られる微粒子が含まれる。エポキシ基と二重結合基とを含む樹脂の例には、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とメタアクリル酸を三級アミン存在下で反応させた樹脂が含まれる。ラジカル重合可能なモノマーの例には、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、及びジビニルベンゼンが含まれる。

熱可塑性ポリマー微粒子の含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して５〜４０質量％であることが好ましく、７〜３０質量％であることがより好ましい。熱可塑性ポリマー微粒子の含有量が上記範囲であると、熱可塑性ポリマー微粒子が光硬化性樹脂組成物の加熱硬化の際の収縮応力を好ましく緩和でき、目的とする線幅でシール部材を形成しやすい。

１−５−２．充填剤
本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて充填剤をさらに含んでいてもよい。充填剤を含む光硬化性樹脂組成物は、粘度や硬化物の強度、及び線膨張性等が良好でありうる。

充填剤の例には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、窒化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の無機充填剤が含まれる。中でも、二酸化ケイ素及びタルクが好ましい。

充填剤の形状は、球状、板状、針状等の定形状であってもよいし、非定形状であってもよい。充填剤が球状である場合、充填剤の平均一次粒子径は、１．５μｍ以下であることが好ましく、且つ比表面積が０．５〜２０ｍ^２／ｇであることが好ましい。充填剤の平均一次粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１に記載のレーザー回折法により測定することができる。充填剤の比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０に記載のＢＥＴ法により測定することができる。

充填剤の含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して１〜４５質量％であることが好ましい。充填剤の含有量が１質量％以上であると、光硬化性樹脂組成物の硬化物の耐湿性を高めやすく、４５質量％以下であると、光硬化性樹脂組成物の塗工安定性が損なわれにくい。充填剤の含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して１０〜３０質量％であることがより好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、必要に応じて熱ラジカル重合開始剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、顔料、染料、増感剤、可塑剤及び消泡剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。

シランカップリング剤の例には、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が含まれる。シランカップリング剤の含有量は、硬化性化合物Ａに対して０．０１〜５質量％でありうる。シランカップリング剤の含有量が０．０１質量％以上であると、光硬化性樹脂組成物の硬化物が十分な接着性を有しやすい。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、液晶表示パネルのギャップを調整するためのスペーサー等をさらに含んでいてもよい。

その他の成分Ｅの合計含有量は、光硬化性樹脂組成物に対して１〜５０質量％であることが好ましい。その他の成分Ｅの合計含有量が５０質量％以下であると、光硬化性樹脂組成物の粘度が過度に上昇しにくく、塗工安定性が損なわれにくい。

１−６．光硬化性樹脂組成物の物性
本発明の光硬化性樹脂組成物の、Ｅ型粘度計の２５℃、２．５ｒｐｍにおける粘度は、２００〜４５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、３００〜４００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。粘度が上記範囲にあると、光硬化性樹脂組成物のディスペンサーによる塗布性が良好となる。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えばシール剤として用いることができる。シール剤は、液晶表示素子、有機ＥＬ素子、ＬＥＤ素子等の表示素子の封止に用いられる表示素子シール剤であることが好ましい。表示素子シール剤は、本発明の光硬化性樹脂組成物が液晶汚染を良好に抑制し得ることから、特に液晶シール剤であることが好ましく、液晶滴下工法用の液晶シール剤であることがより好ましい。

本発明の光硬化性樹脂組成物に含まれる化合物Ｂは、長波長の光に対しても良好に光吸収性を示すので、液晶層への光によるダメージを少なくしつつ、短時間での硬化が可能となる。また、化合物Ｂは、１分子あたりにＮＨＣＯ基を比較的多く含むので、適度な親水性を有し、液晶材料への溶出を高度に抑制しうる。

２．液晶表示パネル及びその製造方法
本発明の表示素子パネルは、一対の基板と、該一対の基板の間に配置される表示素子と、該表示素子を封止するシール部材とを含む。シール部材を、本発明の表示素子シール剤の硬化物とし得る。本発明の表示素子シール剤は、本発明の光硬化性樹脂組成物からなる。

表示素子の例には、液晶表示素子、有機ＥＬ素子及びＬＥＤ素子等が含まれる。中でも、本発明の光硬化性樹脂組成物が液晶汚染を良好に抑制し得る点から、液晶表示素子が好ましい。

即ち、本発明の液晶表示パネルは、表示基板と、それと対になる対向基板と、表示基板と対向基板との間に配置される枠状のシール部材と、表示基板と対向基板との間のシール部材で囲まれた空間に充填された液晶層とを含む。シール部材を、本発明の液晶シール剤の硬化物としうる。本発明の液晶シール剤は、本発明の光硬化性樹脂組成物からなる。

表示基板及び対向基板は、いずれも透明基板である。透明基板の材質は、ガラス、または、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン及びＰＭＭＡ等のプラスチックでありうる。

表示基板又は対向基板の表面には、マトリックス状のＴＦＴ、カラーフィルタ、ブラックマトリクス等が配置されうる。表示基板又は対向基板の表面には、さらに配向膜が配置されうる。配向膜には、公知の有機配向剤や無機配向剤が含まれる。

液晶表示パネルは、本発明の液晶シール剤を用いて製造される。液晶表示パネルの製造方法には、一般に、液晶滴下工法と、液晶注入工法とがあるが、本発明の液晶表示パネルは、液晶滴下工法で製造されることが好ましい。

液晶滴下工法による液晶表示パネルの製造方法は、
１）一方の基板に、本発明の液晶シール剤のシールパターンを形成する工程と、
２）シールパターンが未硬化の状態において、該基板のシールパターンで囲まれた領域内、又はシールパターンで囲まれた領域に対向する他方の基板の領域に、液晶を滴下する工程と、
３）一方の基板と他方の基板とをシールパターンを介して重ね合わせる工程と、
４）シールパターンを硬化させる工程とを含む。

２）の工程において、シールパターンが未硬化の状態とは、液晶シール剤の硬化反応がゲル化点までは進行していない状態を意味する。このため、２）の工程では、液晶シール剤の液晶への溶解を抑制するために、シールパターンを光照射又は加熱して半硬化させてもよい。一方の基板及び他方の基板は、それぞれ表示基板又は対向基板である。

４）の工程では、光照射による硬化のみを行ってもよいが、光照射による硬化を行った後、加熱による硬化を行ってもよい。光照射による硬化を行うことで、液晶シール剤を短時間で硬化させることができるので、液晶への溶解を抑制できる。光照射による硬化と加熱による硬化とを組み合わせることで、光照射による硬化のみの場合と比べて光による液晶層へのダメージを少なくすることができる。

照射する光は、波長３７０〜４５０ｎｍの光であることが好ましい。上記波長の光は、液晶材料や駆動電極に与えるダメージが比較的少ないからである。光の照射は、紫外線や可視光を発する公知の光源を使用できる。可視光を照射する場合、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、蛍光灯等を使用できる。

光照射エネルギーは、硬化性化合物Ａを硬化させうる程度のエネルギーであればよい。光硬化時間は、液晶シール剤の組成にもよるが、例えば１０分程度である。

熱硬化温度は、液晶シール剤の組成にもよるが、例えば１２０℃であり、熱硬化時間は２時間程度である。

本発明の液晶シール剤は、液晶への溶解が低減されている。従って、本発明の液晶シール剤の硬化物を有する液晶表示パネルは、液晶による汚染が少なく、高品質の表示性能を有しうる。

以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。

１．化合物Ｂ及び比較用化合物の合成・評価
（１）合成
（合成例１）
攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、温度計を備えた４つ口フラスコ中へ、ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット変性体（三井化学社製、タケネートＤ-１６５Ｎ、イソシアネート当量１７９．５ｇ／ｅｑ）３．１６ｇと、トルエン４０ｇとを加えて８０℃で撹拌した。次いで、２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９,１０-アントラキノン２．５０ｇ（８.８０×１０^−３モル）をトルエン１００ｇに溶解させた溶液を加え、ジブチル錫を触媒として１滴添加した後、そのまま窒素雰囲気下８０℃で１時間撹拌した。
薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて、２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９,１０-アントラキノンの消失を確認した後、４-ヒドロキシブチルアクリレート（東京化成工業社製）１．２７ｇをトルエン５ｇに溶解させた溶液をさらに滴下して加え、大気下８０℃で１時間撹拌した。反応終了後、４つ口フラスコを室温にて放冷し、析出した結晶成分を分離した。得られた結晶成分を再びトルエンと混合し、１００℃で１時間撹拌した後、再度氷冷して不純成分を除去した。回収した結晶成分をオーブンで十分に乾燥させて、化合物Ｂ−１を得た。

（合成例２）
攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、温度計を備えた４つ口フラスコ中へ、２-ヒドロキシメチルアントラキノン（純正化学社製）０．５ｇ（２.１×１０^−３モル）とトルエン２０ｇとを加えて９０℃で撹拌した後、ジブチル錫を触媒として１滴添加した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット変性体（三井化学社製、タケネートＤ-１６５Ｎ、イソシアネート当量１７９．５ｇ／ｅｑ）０．４５ｇをトルエン１０ｇに溶解させた溶液を２０分かけて滴下した後、そのまま窒素雰囲気下８０℃で２時間撹拌した。反応終了後、４つ口フラスコを氷浴で冷却し、析出した結晶成分を分離した。得られた結晶成分を再びトルエンと混合し、９０℃で１時間撹拌した後、再度氷冷して不純成分を除去した。回収した結晶成分をオーブンで十分に乾燥させて、化合物Ｂ−２を得た。

（合成例３）
攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、温度計を備えた４つ口フラスコ中へ、２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９,１０-アントラキノン５．００ｇ１．７６×１０^−２モル）とトルエン１５０ｇとを加えて８０℃で撹拌した後、ジブチル錫を触媒として１滴添加した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット変性体（三井化学社製、タケネートＤ-１６５Ｎ、イソシアネート当量１７９．５ｇ／ｅｑ）３．７９ｇをトルエン１０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、窒素雰囲気下８０℃で３時間撹拌した後、イソプロピルアルコール１０．６ｇを添加し、そのまま２時間撹拌した。反応終了後、４つ口フラスコを氷浴で冷却し、結晶成分を分離した。得られた結晶成分を再びトルエンと混合し、１００℃で１時間撹拌した後、再度氷冷して不純成分を除去した。回収した結晶成分をオーブンで十分に乾燥し、化合物Ｂ−３を得た。

（合成例４）
攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、温度計を備えた４つ口フラスコ中へ、２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９,１０-アントラキノン３.０ｇ（１.０６×１０^−２モル）とトルエン１００ｇとを加えて１１０℃で撹拌した後、ジブチル錫を触媒として１滴添加した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット変性体（三井化学社製、タケネートＤ-１６５Ｎ、イソシアネート当量１７９．５ｇ／ｅｑ）２．９５ｇをトルエン１０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。
薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて、２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９,１０-アントラキノンの消失を確認した後、１-オクタデカノール（東京化成工業社製）１．４３ｇをトルエン１０ｇに溶解させた溶液をさらに滴下して加え、窒素雰囲気下１１０℃で２時間撹拌した。反応終了後、４つ口フラスコを氷浴で冷却し、析出した結晶成分を分離した。得られた結晶成分を再びトルエンと混合し、１００℃で１時間撹拌した後、再度氷冷して不純成分を除去した。ろ過により回収した結晶成分をオーブンで十分に乾燥させて、化合物Ｂ−４を得た。

（合成例５）
攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、温度計を備えた４つ口フラスコ中へ、２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９,１０-アントラキノン５.０ｇ（１．７６×１０^−２モル)とトルエン１５０ｇとを加えて、８０℃で撹拌した後、ジブチル錫を触媒として１滴添加した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネートアロファネート変性体（三井化学社製、タケネートＤ-１７８ＮＬ、イソシアネート当量２１６.１ｇ／ｅｑ）３．９８ｇをトルエン１０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した後、そのまま窒素雰囲気下８０℃で２時間撹拌した。反応終了後、４つ口フラスコを氷浴で冷却し、析出した結晶成分を分離した。得られた結晶成分を再びトルエンと混合し、１００℃で１時間撹拌した後、再度氷冷して不純成分を除去した。回収した結晶成分をオーブンで十分に乾燥し、化合物Ｂ−５を得た。

（合成例６）
攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、温度計を備えた４つ口フラスコ中へ、２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９,１０-アントラキノン１．０ｇ（３.５２×１０^−３モル）と酢酸エチル７０ｇとを加えて７０℃で撹拌した後、ジブチル錫を触媒として１滴添加した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業社製）０．２８ｇを酢酸エチル１０ｇに溶解させた溶液を１０分かけて滴下した後、そのまま窒素雰囲気下７０℃で１時間撹拌した。反応終了後、４つ口フラスコを室温にて放冷し、析出した結晶成分を分離した。得られた結晶成分を再び酢酸エチルと混合し、８０℃で１時間撹拌した後、氷冷して不純成分を除去した。回収した結晶成分をオーブンで十分に乾燥させて、化合物Ｒ−１を得た。

（合成例７）
攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、温度計を備えた４つ口フラスコ中へ、２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９,１０-アントラキノン１０.０ｇ（３．５２×１０^−２モル）とメチルイソブチルケトン１５０ｇとを加えて８０℃で撹拌した後、ジブチル錫を触媒として１滴添加した。次いで、ジシクロヘキシルメタン４,４'-ジイソシアナート（東京化成工業社製）５．５３ｇをメチルイソブチルケトン２５ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した後、そのまま窒素雰囲気下８０℃で３時間撹拌した。反応終了後、４つ口フラスコを氷浴で冷却し、析出した結晶成分を分離した。得られた結晶成分を再びトルエンと混合し、１００℃で１時間撹拌した後、再度氷冷して、不純成分を除去した。回収した結晶成分をオーブンで十分に乾燥させて、化合物Ｒ−２を得た。

（合成例８）
攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、温度計を備えた４つ口フラスコ中へ、２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９,１０-アントラキノン５．０ｇ（１．７６×１０^−２モル）とトルエン１５０ｇとを加えて８０℃で撹拌した後、ジブチル錫を触媒として１滴添加した。次いで、１,１-（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＢＥＩ）５．２５ｇ（２.２０×１０^−２モル）をトルエン１０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下後、そのまま窒素雰囲気下８０℃で２時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターを用いてトルエンを留去した。残渣にトルエン７０ｇと酢酸エチル２０ｇを加えて均一溶解し、超純水４０ｇにて１０回洗浄した。水洗後、再度エバポレーターを用いて溶媒を留去し、化合物Ｒ−３を得た。

（合成例９）
攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、温度計を備えた４つ口フラスコ中へ、２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９,１０-アントラキノン３.４３ｇ（１.２１×１０^−２モル）と１液型ポリウレタン樹脂（三井化学社製、タケネートＭ−６３１Ｎ、ＮＣＯ％＝４．５８％、重量平均分子量１７０００、溶剤：酢酸エチル／メチルエチルケトン）１２.１５ｇを加えて８０℃で撹拌した後、さらにメチルエチルケトン３０ｇを添加して均一な溶解液とした。次いで、トルエンに溶解させたジブチル錫を触媒として滴下し、窒素雰囲気下８０℃で２時間撹拌した。反応終了後、４つ口フラスコを氷浴で冷却し、析出した結晶成分を分離した。得られた結晶成分を再びトルエンと混合し、１００℃で１時間撹拌した後、再度氷冷して不純成分を除去した。回収した結晶成分をオーブンで十分に乾燥させて、化合物Ｒ−４を得た。

（合成例１０）
５．６ｇ（０．０２２５モル）の２−クロロチオキサントンと、２．６ｇ（０．０２２５モル）の２−メルカプトエタノールのカリウム塩とを、２０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で、１００℃で１８時間攪拌した。次いで、得られた反応混合物を、２Ｎ塩酸に添加し、酢酸エチルで抽出した。抽出物を慣用の後処理及びクロマトグラフィー精製後、３．５ｇの２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-チオキサンテン−９−オンを得た。

（合成例１１）
攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、温度計を備えた４つ口フラスコ中へ、合成例１０で合成した２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-チオキサンテン−９−オン５．００ｇ（１．７４×１０^−２モル）とトルエン５０ｇとを加えて８０℃で撹拌した後、ジブチル錫を触媒として１滴添加した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット変性体（三井化学社製、タケネートＤ-１６５Ｎ、イソシアネート当量１７９．５ｇ／ｅｑ）２．０８ｇをトルエン１０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下し、そのまま窒素雰囲気下８０℃で３時間撹拌した。
薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて、２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-チオキサントンの消失を確認した後、４-ヒドロキシブチルアクリレート（東京化成工業社製）０．８４ｇをトルエン５ｇに溶解させた溶液をさらに滴下して加え、大気下８０℃で１時間撹拌した。反応終了後、４つ口フラスコを室温にて放冷し、析出した固体成分を分離した。回収した固体成分をオーブンで十分に乾燥し、化合物Ｂ−６を得た。

（合成例１２）
攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、温度計を備えた４つ口フラスコ中へ、合成例１０で合成した２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-チオキサンテン−９−オン５．００ｇ（１．７４×１０^−２モル）とトルエン５０ｇとを加えて８０℃で撹拌した後、ジブチル錫を触媒として１滴添加した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット変性体（三井化学社製、タケネートＤ-１６５Ｎ、イソシアネート当量１７９．５ｇ／ｅｑ）３．７４ｇをトルエン１０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、窒素雰囲気下８０℃で３時間撹拌した後、イソプロピルアルコール１．０４ｇを添加し、そのまま２時間撹拌した。反応終了後、４つ口フラスコを室温で放冷し、固体成分を分離した。回収した固体成分をオーブンで十分に乾燥し、化合物Ｂ−７を得た。

（合成例１３）
攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、温度計を備えた４つ口フラスコ中へ、合成例１０で合成した２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-チオキサンテン−９−オン５．００ｇ（１．７４×１０^−２モル）とトルエン５０ｇとを加えて８０℃で撹拌した後、ジブチル錫を触媒として１滴添加した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット変性体（三井化学社製、タケネートＤ-１６５Ｎ、イソシアネート当量１７９．５ｇ／ｅｑ）２．０８ｇをトルエン１０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下し、そのまま窒素雰囲気下８０℃で３時間撹拌した。
薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）にて、２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-チオキサントンの消失を確認した後、１-オクタデカノール（東京化成工業社製）１．５７ｇをトルエン５ｇに溶解させた溶液をさらに滴下して加え、大気下８０℃で１時間撹拌した。反応終了後、４つ口フラスコを室温にて放冷し、析出した固体成分を分離した。回収した固体成分をオーブンで十分に乾燥し、化合物Ｂ−８を得た。

（合成例１４）
攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、温度計を備えた４つ口フラスコ中へ、合成例１０で合成した２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-チオキサンテン−９−オン５．００ｇ（１．７４×１０^−２モル）とトルエン５０ｇとを加えて８０℃で撹拌した後、ジブチル錫を触媒として１滴添加した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネートアロファネート変性体（三井化学社製、タケネートＤ-１７８ＮＬ、イソシアネート当量２１６.１ｇ／ｅｑ）４．５１ｇをトルエン１０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下し、そのまま窒素雰囲気下８０℃で３時間撹拌した。反応終了後、４つ口フラスコを室温で放冷し、固体成分を分離した。回収した固体成分をオーブンで十分に乾燥し、化合物Ｂ−９を得た。

（合成例１５）
攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、温度計を備えた４つ口フラスコ中へ、合成例１０で合成した２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-チオキサンテン−９−オン５．００ｇ（１．７４×１０^−２モル）と酢酸エチル５０ｇとを加えて８０℃で撹拌した後、ジブチル錫を触媒として１滴添加した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート（東京化成工業社製）１．４６ｇを酢酸エチル１０ｇに溶解させた溶液を１０分かけて滴下した後、そのまま窒素雰囲気下７０℃で１時間撹拌した。反応終了後、４つ口フラスコを室温にて放冷し、析出した固体成分を分離した。回収した固体成分をオーブンで十分に乾燥し、化合物Ｒ−５を得た。

（合成例１６）
攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、温度計を備えた４つ口フラスコ中へ、合成例１０で合成した２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-チオキサンテン−９−オン５．００ｇ（１．７４×１０^−２モル）とメチルイソブチルケトン５０ｇとを加えて８０℃で撹拌した後、ジブチル錫を触媒として１滴添加した。次いで、ジシクロヘキシルメタン４,４'-ジイソシアナート（東京化成工業社製）２．２８ｇをメチルイソブチルケトン２５ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した後、そのまま窒素雰囲気下８０℃で３時間撹拌した。反応終了後、４つ口フラスコを室温にて放冷し、析出した固体成分を分離した。回収した固体成分をオーブンで十分に乾燥し、化合物Ｒ−６を得た。

（合成例１７）
攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、温度計を備えた４つ口フラスコ中へ、合成例１０で合成した２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-チオキサンテン−９−オン５．００ｇ（１．７４×１０^−２モル）とメチルイソブチルケトン５０ｇとを加えて８０℃で撹拌した後、ジブチル錫を触媒として１滴添加した。次いで、１,１-（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（昭和電工社製、カレンズＢＥＩ）４．５８ｇ（１．９１×１０^−２モル）をトルエン１０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下後、そのまま窒素雰囲気下８０℃で２時間撹拌した。反応終了後、エバポレーターを用いてトルエンを留去した。残渣にトルエン７０ｇと酢酸エチル２０ｇを加えて均一溶解し、超純水４０ｇにて１０回洗浄した。水洗後、再度エバポレーターを用いて溶媒を留去し、化合物Ｒ−７を得た。

合成例１〜５で用いた構成材料を表１に、合成例６〜９で用いた構成材料を表２に、合成例１１〜１４で用いた構成材料を表３に、合成例１０及び１５〜１７で用いた構成材料を表４にそれぞれ示す。

（２）評価
（実験例１〜９、比較実験例１〜１０）
合成例１〜５及び合成例１１〜１４で得られた化合物Ｂ−１〜Ｂ−９、合成例６〜９及び合成例１５〜１７で得られた化合物Ｒ−１〜Ｒ−７、２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９,１０-アントラキノン、２-ヒドロキシメチル-９,１０-アントラキノン（ＨＭＡＱ）、及び合成例１０で得られた２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-チオキサンテン−９−オンの分子量、液晶の電圧保持率及び液晶のＮ-Ｉ点降下を、以下の方法で評価した。

（分子量）
１）高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）測定
上記化合物について、それぞれテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した試料液を調製し、下記測定条件で高速液体クロマトグラフフィー（ＨＰＬＣ）測定を行った。
（ＨＰＬＣ測定条件）
装置：waters製 Acquity TM UPLC H-Class system
カラム：Acquity UPLC BEH C18、2.1mmID×100mm 粒子径：1.7μm
移動相：A：アセトニトリル
B：5mM酢酸アンモニウム水溶液
A/B = 60/40（0〜4分）
95/5（4〜9分）
95/5（9〜10分）
流速：0.4mL/分
PDA検出器：測定波長：190〜500nm、抽出波長：400nm

検出波長４００ｎｍで検出された全ピークのうち、最も強度が大きいピーク（ピークの高さが最も高いピーク）を「メインピーク」とし、メインピークの有無を確認した。その結果、化合物Ｂ−１〜Ｂ−９、化合物Ｒ−１〜Ｒ−３、Ｒ−５〜Ｒ−７、２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９,１０-アントラキノン、２-ヒドロキシメチル-９,１０-アントラキノン（ＨＭＡＱ）及び２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-チオキサンテン−９−オンについては、メインピークが検出された。一方、化合物Ｒ−４については、メインピークが検出されなかった。

２）液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ）測定
メインピークが検出された化合物について、検出されたメインピークのピーク頂点に対応する相対分子質量を、液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ／ＭＳ）により測定した。
（ＬＣ／ＭＳ測定条件）
装置：waters製 Acquity TM H-Class system / SQ Detector
カラム：Acquity UPLC BEH C18、2.1mmID×100mm 粒子径：1.7μm
移動相：A：アセトニトリル
B：5mM酢酸アンモニウム水溶液
A/B = 60/40（0〜4分）
95/5（4〜9分）
95/5（9〜10分）
流速：0.4mL/分
イオン化：ESI（エレクトロスプレーイオン化）、正・負イオン測定
PDA検出器：測定波長：190〜500nm、抽出波長：400nm

（液晶の電圧保持率）
０．１ｇの上記化合物と、１ｇの液晶（ＭＬＣ-７０２１-０００、メルク社製）とをバイアル瓶に投入し、１２０℃で１時間加熱して液晶混合物を得た。次いで、この液晶混合物を取り出して、透明電極が予め形成されたガラスセル（KSSZ-10/B111M1NSS05、EHC社製）に注入し、電圧１Ｖを印加し、６０Ｈｚでの電圧保持率を６２５４型測定装置（東陽テクニカ製）により測定した。
電圧保持率が９５％以上である場合を◎、９０％以上９５％未満である場合を○、９０％未満である場合を×とした。
電圧保持率が高いほど、液晶の汚染性が抑制されていることを意味する。

（液晶のＮ-Ｉ点降下）
０．１ｇの上記化合物と、１ｇの液晶（ＭＬＣ-７０２１-０００、メルク社製）とをバイアル瓶に投入し、１２０℃で１時間加熱して液晶混合物を得た。次いで、この液晶混合物を、アルミ製オープンパン（エポリードサービス社製）に１０ｍｇ入れ、ＤＴＡ-ＴＧ装置（セイコーインスツル社製）によりＮ-Ｉ点を測定した。測定は、昇温速度２℃／ｍｉｎで、５５℃から１５０℃まで液晶混合物を加熱して行った。
液晶のＮ-Ｉ点に対する変化量が２℃未満である場合を◎、２℃以上５℃未満の場合を○、５℃以上である場合を×とした。

実験例１〜９の測定結果を表５に、比較実験例１〜１０の測定結果を表６にそれぞれ示す。表５及び６における「分子量」として、化合物Ｒ−４ではＨＰＬＣ測定でメインピークが検出されなかったため、「重量平均分子量」を記載した。その他の化合物はＨＰＬＣ測定でメインピークが検出されたので、メインピークの頂点に対応する「相対分子質量」（ＬＣ／ＭＳで測定される分子量）を記載した。

表５及び６に示されるように、ＮＨＣＯ基当量が３５０ｇ／ｅｑ以下である実験例１〜５の化合物Ｂ−１〜Ｂ−５は、ＮＨＣＯ基当量が３５０ｇ／ｅｑ超である比較実験例１〜４の化合物Ｒ−１〜Ｒ−４や、分子内にＮＨＣＯ基を含まない比較実験例５の２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９,１０-アントラキノン、及び比較実験例６の２-ヒドロキシメチル-９,１０-アントラキノン（ＨＭＡＱ）よりも、液晶の電圧保持率が高く、且つＮ−Ｉ点降下が少ないことがわかる。

同様に、ＮＨＣＯ基当量が３５０ｇ／ｅｑ以下である実験例６〜９の化合物Ｂ−６〜Ｂ−９は、ＮＨＣＯ基当量が３５０ｇ／ｅｑ超である比較実験例７〜９の化合物Ｒ−５〜Ｒ−７よりも、Ｎ−Ｉ点降下が少ないことがわかる。

２．光硬化性樹脂組成物の調製と評価
（硬化性化合物Ａ）
硬化性化合物Ａ−１：
以下の方法で、メタアクリル酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（９５％部分メタアクリル化物）を合成した。
１６０ｇの液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポトートYDF-8170C、新日鉄住金化学社製、エポキシ当量１６０ｇ／ｅｑ）、重合禁止剤として０．１ｇのｐ-メトキシフェノール、触媒として０．２ｇのトリエタノールアミン、及び８１．７ｇのメタアクリル酸をフラスコ内に仕込み、乾燥空気を送り込んで９０℃で還流攪拌しながら５時間反応させた。得られた化合物を、超純水にて２０回洗浄し、メタアクリル酸変性ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（硬化性樹脂Ａ-１）を得た。
共栄社化学製ライトアクリレート１４ＥＧ-Ａ：
下記式で表されるポリエチレングリコールジアクリレート（分子量６００）

（化合物Ｂ）
合成例１〜５及び合成例１１〜１４で得られた化合物Ｂ−１〜Ｂ−９
（比較用化合物）
合成例６〜９及び合成例１５〜１７で得られた化合物Ｒ−１〜Ｒ−７
２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９,１０-アントラキノン
２-ヒドロキシメチル-９,１０-アントラキノン（ＨＭＡＱ）
合成例１０で得られた２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-チオキサンテン−９−オン

（熱硬化性化合物Ｃ）
三菱化学社製ｊＥＲ樹脂１００４（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量８７５〜９７５ｇ／ｅｑ、分子量１６５０、軟化点９７℃）

（熱硬化剤Ｄ）
日本化成社製ＡＤＨ（アジピン酸ジヒドラジド、融点１７７〜１８４℃）

（その他成分Ｅ）
シリカ粒子Ｓ-１００（（株）日本触媒製）
微粒子ポリマーＦ３５１（熱可塑性樹脂粒子、アイカ工業社製、軟化点１２０℃、平均粒子径０．３μｍ）
信越化学工業社製ＫＢＭ-４０３（γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、シランカップリング剤）

（実施例１）
硬化性化合物Ａとして、上記合成した硬化性化合物Ａ−１を４３０質量部及び共栄社化学製ライトアクリレート１４ＥＧ-Ａを２００質量部と、化合物Ｂとして合成例１で得られた化合物Ｂ−１を１０質量部と、熱硬化性化合物Ｃとして三菱化学社製ｊＥＲ樹脂１００４を５０質量部と、熱硬化剤Ｄとして日本化成社製ＡＤＨを９０質量部と、その他成分Ｅとして（株）日本触媒製シリカ粒子Ｓ-１００を１３０質量部、アイカ社製微粒子ポリマーＦ３５１を７０質量部、及び信越化学工業社製シランカップリング剤ＫＢＭ−４０３を２０質量部とを三本ロールミルを用いて均一な液となるように十分に混合して、光硬化性樹脂組成物を得た。

（実施例２〜９、比較例１〜１０）
表７又は８に示される組成に変更した以外は実施例１と同様にして光硬化性樹脂組成物を得た。

得られた光硬化性樹脂組成物の表示特性を、以下の方法で評価した。

（液晶表示パネル表示特性テスト）
得られた光硬化性樹脂組成物を、ディスペンサー（ショットマスター、武蔵エンジニアリング製）を用いて、透明電極と配向膜が予め形成された４０ｍｍ×４５ｍｍガラス基板（ＲＴ-ＤＭ８８-ＰＩＮ、ＥＨＣ社製）上に、メインシールとして３５ｍｍ×４０ｍｍの四角形のシールパターン（断面積３５００μｍ^２）と、その外周に３８ｍｍ×４３ｍｍの四角形のシールパターンとを形成した。
次いで、貼り合せ後のパネル内容量に相当する液晶材料（ＭＬＣ-７０２１-０００、メルク社製）を、メインシールの枠内にディスペンサーを用いて精密に滴下した。次いで、対になるガラス基板を減圧下で貼り合せた後、大気開放して貼り合わせた。そして、貼り合わせた２枚のガラス基板を３分間遮光ボックス内で保持した後、メインシールを３６ｍｍ×４１ｍｍの四角形のブラックマトリックスを塗布した基板でマスクした状態で、３０００ｍＪ／ｃｍ^２の可視光を含む光（波長３７０〜４５０ｎｍの光）を照射し、さらに１２０℃で１時間加熱して、メインシールを硬化させた。その後、得られた液晶セルの両面に偏光フィルムを貼り付けて、液晶表示パネルを得た。

得られた液晶表示パネルのメインシール際まで液晶が配向されて色ムラが全くない場合を○；メインシール際の近傍に１ｍｍ未満の範囲にわたり色ムラが発生している場合を△；メインシール際近傍から１ｍｍ以上の範囲にわたり色ムラが発生している場合を×とした。〇以上を本発明とした。

（液晶表示パネル通電時の表示特性テスト）
液晶表示パネル表示特性テストと同様にして液晶表示パネルを作製し、直流電源を用いて５Ｖの印加電圧で駆動させた。その際に、メインシール近傍の白ムラがなく、液晶表示機能が十分に発揮できている場合を○；メインシール近傍に１ｍｍ未満の範囲にわたり白ムラが発生する場合を△；メインシール近傍から１ｍｍ以上の範囲にわたり白ムラが発生して正常に駆動しない場合を×とした。〇以上を本発明とした。

実施例１〜９の評価結果を表７に示し；比較例１〜１０の評価結果を表８に示す。

表７及び８に示されるように、ＮＨＣＯ基当量が３５０ｇ／ｅｑ以下である化合物Ｂを含む実施例１〜９の光硬化性樹脂組成物は、通電時と無通電時のいずれにおいても良好な表示特性を示すことがわかる。

これに対して、ＮＨＣＯ基当量が３５０ｇ／ｅｑ超である比較用化合物を含む比較例１〜４及び比較例７〜９の光硬化性樹脂組成物やＮＨＣＯ基を含まない比較例５、６及び１０の光硬化性樹脂組成物は、いずれも表示特性が劣ることがわかる。これは、比較用化合物が有する親水性のＮＨＣＯ基が少ないか、又は有しないことから、液晶汚染を十分には抑制できなかったためと考えられる。

本出願は、２０１５年６月３０日出願の特願２０１５−１３１１６０及び２０１６年１月２７日出願の特願２０１６−０１３３３２に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

本発明は、例えば表示素子シール剤、特に液晶シール剤として用いた際に、可視光に対する硬化性が高く、かつ液晶汚染を高度に抑制できる光硬化性樹脂組成物を提供できる。

充填剤の例には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、窒化チタン、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト、活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の無機充填剤が含まれる。中でも、二酸化ケイ素及びタルクが好ましい。

（合成例３）
攪拌機、窒素ガス導入管、還流冷却管、温度計を備えた４つ口フラスコ中へ、２-（２-ヒドロキシエチルチオ）-９,１０-アントラキノン５．００ｇ（１．７６×１０^−２モル）とトルエン１５０ｇとを加えて８０℃で撹拌した後、ジブチル錫を触媒として１滴添加した。次いで、ヘキサメチレンジイソシアネートビウレット変性体（三井化学社製、タケネートＤ-１６５Ｎ、イソシアネート当量１７９．５ｇ／ｅｑ）３．７９ｇをトルエン１０ｇに溶解させた溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、窒素雰囲気下８０℃で３時間撹拌した後、イソプロピルアルコール１０．６ｇを添加し、そのまま２時間撹拌した。反応終了後、４つ口フラスコを氷浴で冷却し、結晶成分を分離した。得られた結晶成分を再びトルエンと混合し、１００℃で１時間撹拌した後、再度氷冷して不純成分を除去した。回収した結晶成分をオーブンで十分に乾燥し、化合物Ｂ−３を得た。

合成例１〜５で用いた構成材料を表１に、合成例６〜９で用いた構成材料を表２に、合成例１１〜１４で用いた構成材料を表３に、合成例１０及び１５〜１７で用いた構成材料を表４にそれぞれ示す。

Claims (17)

1. 分子内にエチレン性不飽和二重結合を有する硬化性化合物Ａと、
   分子内にアントラキノン骨格又はチオキサントン骨格と、ＮＨＣＯ基とを有し、式（Ｉ）で表されるＮＨＣＯ基当量が３５０ｇ／ｅｑ以下である化合物Ｂと、を含む、光硬化性樹脂組成物。
   ＮＨＣＯ基当量（ｇ／ｅｑ）＝分子量／１分子に含まれるＮＨＣＯ基の数・・・式（Ｉ）
2. 前記化合物Ｂが、分子内に３以上のＮＨＣＯ基を有する、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
3. 前記化合物Ｂが、分子内にビューレット骨格又はアロファネート骨格を有する、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
4. 前記化合物Ｂは、下記式（４）又は式（５）で表される、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
   

   

   （式（４）及び（５）において、
   Ｌ_１は、それぞれ独立に単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０のアルキレンオキシ基、炭素数１〜１０のアルキレンチオ基、炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数６〜１０のアリーレンオキシ基又は炭素数６〜１０のアリーレンチオ基を表し、
   Ｘは、分子内に少なくともｐ個のイソシアネート基を有する化合物から誘導される有機基を表し、
   ｐは、１〜５の整数を表す）
5. 前記化合物Ｂが、分子内にエチレン性不飽和二重結合をさらに有し、且つ
   前記硬化性化合物Ａが、アントラキノン骨格又はチオキサントン骨格を有しない、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
6. 前記化合物Ｂの含有量が、前記硬化性化合物Ａに対して０．０１〜１０質量％である、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
7. 前記硬化性化合物Ａが、分子内にエポキシ基をさらに有する、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
8. 分子内にエポキシ基を有する熱硬化性化合物Ｃと、
   熱硬化剤Ｄとをさらに含み、且つ
   前記熱硬化性化合物Ｃは、前記硬化性化合物Ａとは異なる、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
9. 前記熱硬化剤Ｄが、ジヒドラジド系熱潜在性硬化剤、イミダゾール系熱潜在性硬化剤、アミンアダクト系熱潜在性硬化剤、及びポリアミン系熱潜在性硬化剤からなる群より選ばれる１以上である、請求項８に記載の光硬化性樹脂組成物。
10. 請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物からなる、表示素子シール剤。
11. 請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物からなる、液晶シール剤。
12. 液晶滴下工法用の液晶シール剤である、請求項１１に記載の液晶シール剤。
13. 請求項１１に記載の液晶シール剤を用いて、一方の基板にシールパターンを形成する工程と、
    前記シールパターンが未硬化の状態において、前記シールパターンの領域内、又は前記一方の基板と対になる他方の基板に液晶を滴下する工程と、
    前記一方の基板と前記他方の基板とを、前記シールパターンを介して重ね合わせる工程と、
    前記シールパターンを硬化させる工程と、を含む、液晶表示パネルの製造方法。
14. 前記シールパターンを硬化させる工程は、前記シールパターンに光を照射して前記シールパターンを硬化させる工程を含む、請求項１３に記載の液晶表示パネルの製造方法。
15. 前記シールパターンに照射する光は、可視光領域の光を含む、請求項１４に記載の液晶表示パネルの製造方法。
16. 前記シールパターンを硬化させる工程は、光が照射された前記シールパターンを加熱して硬化させる工程をさらに含む、請求項１４に記載の液晶表示パネルの製造方法。
17. 一対の基板と、
    前記一対の基板の間に配置された枠状のシール部材と、
    前記一対の基板の間の前記シール部材で囲まれた空間に充填された液晶層とを含み、
    前記シール部材が、請求項１１に記載の液晶シール剤の硬化物である、液晶表示パネル。