TWI682950B - 粗化硬化體 - Google Patents

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Abstract

提供一種可讓電路進一步微細化之粗化硬化體。
一種粗化硬化體，係將樹脂組成物的硬化體做粗化處理而得到之粗化硬化體，該粗化硬化體的表面的算術平均粗糙度(Ra)為500nm以下，當對於該粗化硬化體的表面做無電解鍍覆而形成附鍍覆粗化硬化體時，在垂直於該附鍍覆粗化硬化體表面之方向的該附鍍覆粗化硬化體的截面當中，位於將鍍覆與粗化硬化體的交界面藉由最小平方法予以直線化而得之直線(L1)上的鍍覆區域的長度X，及位於和直線(L1)平行且和直線(L1)於粗化硬化體的深度方向相距0.2μm之直線(L2)上的鍍覆區域的長度Y，滿足Y/X≦1之條件。

Description

粗化硬化體
本發明係有關粗化硬化體。以及，使用了該粗化硬化體之層積體、印刷配線板、半導體裝置。
作為印刷配線板的製造技術，已知有一種依照將絕緣層與導體層(電路)交互堆疊的增層(build up)方式之製造方法。依照增層方式之製造方法中，一般而言，絕緣層是使樹脂組成物硬化而形成。其後，將樹脂組成物的硬化體做粗化處理而形成粗化硬化體，便能夠在該粗化硬化體的表面形成導體層。
由於近年來輕薄短小的傾向，印刷配線板中電路的微細化不斷進展。專利文獻1中，為有助於電路的微細化，揭示一種利用特殊的支撐體來調整粗化硬化體的表面粗糙度之技術。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-36051號公報
作為表現粗化硬化體的表面粗糙度之指標，一種有關表面凹凸的高度之參數亦即算術平均粗糙度(Ra)乃廣為人知。在發展電路微細化時，必須使粗化硬化體的表面粗糙度降低，過往以來為使粗化硬化體表面的Ra降低做了各種努力。
本發明團隊在針對電路微細化進行研討的過程中發現，當粗化硬化體的表面粗糙度低至一定程度的情形下，Ra值與微細電路形成能力未必相關。也就是說，發現難以藉由使粗化硬化體表面的Ra降低來謀求電路的進一步微細化。
本發明之課題在於提供一種可讓電路進一步微細化之粗化硬化體。
本發明團隊針對上述課題專注研討之結果，發現粗化硬化體表面的凹凸形狀或間隔與微細電路形成能力有相關。基於這一見解，本發明團隊發現，藉由將特定的凹凸形狀或特定的凹凸間隔導入粗化硬化體表面，便可實現電路的進一步微細化，進而完成了本發明。
亦即，本發明包含以下內容。
〔1〕一種粗化硬化體，係將樹脂組成物的硬化體做粗化 處理而得到之粗化硬化體，該粗化硬化體的表面的算術平均粗糙度(Ra)為500nm以下，當對於該粗化硬化體的表面做無電解鍍覆而形成附鍍覆粗化硬化體時，在垂直於該附鍍覆粗化硬化體表面之方向的該附鍍覆粗化硬化體的截面當中，位於將鍍覆與粗化硬化體的交界面藉由最小平方法予以直線化而得之直線L1上的鍍覆區域的長度X，及位於和直線L1平行且和直線L1於粗化硬化體的深度方向相距0.2μm之直線L2上的鍍覆區域的長度Y，滿足Y/X≦1之條件。
〔2〕如〔1〕所述之粗化硬化體，其中，當將位於和直線L1平行且和直線L1於粗化硬化體的深度方向相距Z(μm)之直線L3上的鍍覆區域的長度訂為Y’時，滿足Y’/X≦0.05之Z的最小值為3以下。
〔3〕一種粗化硬化體，係將樹脂組成物的硬化體做粗化處理而得到之粗化硬化體，該粗化硬化體表面的凹凸的平均間隔(Sm)為2000nm以下。
〔4〕如〔1〕~〔3〕中任一項所述之粗化硬化體，其中，粗化硬化體的表面的算術平均粗糙度(Ra)為200nm以下。
〔5〕如〔1〕~〔4〕中任一項所述之粗化硬化體，其中，樹脂組成物的硬化體，是藉由包括使樹脂組成物於溫度T1下熱硬化的第1 熱硬化處理、及使第1熱硬化處理後的樹脂組成物於比溫度T1還高的溫度T2下熱硬化的第2熱硬化處理之熱硬化處理而得到。
〔6〕如〔5〕所述之粗化硬化體，其中，第1熱硬化處理後的樹脂組成物的最低熔融黏度為11000泊~300000泊。
〔7〕如〔1〕~〔6〕中任一項所述之粗化硬化體，其中，樹脂組成物含有平均粒徑0.01μm~0.3μm的無機填充材。
〔8〕如〔1〕~〔7〕中任一項所述之粗化硬化體，其中，樹脂組成物含有從萘酚系硬化劑及活性酯系硬化劑所組成的群中選擇之1種以上。
〔9〕一種層積體，包含〔1〕~〔8〕中任一項所述之粗化硬化體、及形成於該粗化硬化體的表面之導體層。
〔10〕如〔9〕所述之層積體，其中，導體層包含配線間距16μm以下的電路。
〔11〕一種印刷配線板，包含由〔1〕~〔8〕中任一項所述之粗化硬化體所形成之絕緣層。
〔12〕一種半導體裝置，包含〔11〕所述之印刷配線板。
按照本發明，能夠提供一種可讓電路進一步微細化之粗化硬化體。
1‧‧‧在表面具有開口直徑比內部最大直徑還小的凹部之粗化硬化體
10‧‧‧在表面具有開口直徑比內部最大直徑還大的凹部之粗化硬化體
11‧‧‧樹脂成分
12‧‧‧無機填充材
20‧‧‧鍍覆
L1‧‧‧將鍍覆與粗化硬化體的交界面藉由最小平方法予以直線化而獲得之直線
L2‧‧‧和直線L1平行且和直線L1於粗化硬化體的深度方向相距0.2μm之直線
[圖1]圖1為對於在表面具有開口直徑比內部最大直徑還小的凹部之粗化硬化體做無電解鍍覆而形成之附鍍覆粗化硬化體的概略截面圖。
[圖2]圖2為對於在表面具有開口直徑比內部最大直徑還大的凹部之粗化硬化體做無電解鍍覆而形成之附鍍覆粗化硬化體的概略截面圖。
[圖3]圖3為表示測定直線L2上的鍍覆區域的長度之方法的概略截面圖(1)。
[圖4]圖4為表示測定直線L2上的鍍覆區域的長度之方法的概略截面圖(2)。
以下對本發明依據其良好的實施形態詳細說明之。
〔粗化硬化體〕
本發明之粗化硬化體，其特徵在於，在表面具有開口直徑和內部最大直徑相同或比其還大之微細的凹部。此處，所謂內部最大直徑，係指凹部的內部當中的最大直徑。
本發明團隊在針對電路微細化進行研討的過 程中發現，當粗化硬化體的表面粗糙度低至一定程度的情形下(例如Ra為500nm以下),Ra值與微細電路形成能力未必相關。針對粗化硬化體表面的凹凸形狀研討後發現，當粗化硬化體的表面粗糙度低至一定程度的情形下，會有在表面形成開口直徑比內部最大直徑還小之凹部的傾向。像這樣內部具有膨大的壺狀之凹部的粗化硬化體中，料想當電路形成時將導體層的不需要部分(非電路形成部)蝕刻除去時，凹部內的導體難以被除去，而若以能夠充分除去凹部內的導體之條件來蝕刻的情形下，配線圖樣的溶解會變得顯著，而妨礙電路的微細化。
相對於此，本發明之粗化硬化體，具有低至一定程度的表面粗糙度(例如Ra為500nm以下)，且在表面具有開口直徑和內部最大直徑相同或比其還大之凹部。如此一來，當電路形成時能夠容易地除去導體層的不需要部分，而能夠達成電路的進一步微細化。
本發明中，粗化硬化體的表面的凹凸形狀(詳細來說是凹部的形狀)，當對於該粗化硬化體的表面做無電解鍍覆而形成附鍍覆粗化硬化體的情形下，能夠以鍍覆與粗化硬化體的交界面鄰近之鍍覆區域的分布作為指標來表現。
詳細來說，能夠在垂直於該附鍍覆粗化硬化體表面之方向的該附鍍覆粗化硬化體的截面當中，求出位於將鍍覆與粗化硬化體的交界面藉由最小平方法予以直線化而得之直線L1上的鍍覆區域的長度X、及位於和直線 L1平行且和直線L1於粗化硬化體的深度方向相距0.2μm之直線L2上的鍍覆區域的長度Y之比值(Y/X)，而將得到的比值Y/X之值作為指標來使用。
圖1中揭示對於在表面具有開口直徑比內部最大直徑還小的凹部之粗化硬化體做無電解鍍覆而形成之附鍍覆粗化硬化體的概略截面圖。圖1記載之附鍍覆粗化硬化體，包含在表面具有開口直徑比內部最大直徑還小的凹部之粗化硬化體1、及對於該粗化硬化體的表面做無電解鍍覆而形成之鍍覆20。位於將鍍覆與粗化硬化體的交界面藉由最小平方法予以直線化而得之直線L1上的鍍覆區域的長度X，例如能夠藉由將在粗化硬化體表面形成有3個凹部之圖1記載的附鍍覆粗化硬化體中，來自3個凹部的鍍覆區域的長度x1、x2及x3予以加總而獲得。實際上在粗化硬化體表面會形成多數個凹部，長度X是藉由將來自該些凹部的鍍覆區域的長度予以加總而獲得。針對位於直線L2上之鍍覆區域的長度Y亦同。圖1記載之附鍍覆粗化硬化體中，所有的凹部皆具有比內部最大直徑還小的開口直徑，位於直線L1上之鍍覆區域的長度x1、x2及x3，分別比位於直線L2上之鍍覆區域的長度y1、y2及y3還短。不限於這樣的態樣，當依上述手續獲得之長度X與長度Y之比(Y/X)超過1的情形下，即使在一部分形成具有和內部最大直徑相同或比其還大的開口直徑之凹部，就微細電路形成能力的觀點而言仍然不適合。這是因為，當比值Y/X超過1的情形下，至少在一部分形成具有比內 部最大直徑還小的開口直徑之凹部，會導致局部性的微細電路形成能力不良。
圖2中揭示對於在表面具有開口直徑比內部最大直徑還大的凹部之粗化硬化體做無電解鍍覆而形成之附鍍覆粗化硬化體的概略截面圖。圖2記載之附鍍覆粗化硬化體，包含在表面具有開口直徑比內部最大直徑還大的凹部之粗化硬化體10、及對於該粗化硬化體的表面做無電解鍍覆而形成之鍍覆20。求出位於直線L1上之鍍覆區域的長度X、位於直線L2上之鍍覆區域的長度Y的手續和上述同樣。圖2記載之附鍍覆粗化硬化體中，所有的凹部皆具有比內部最大直徑還大的開口直徑，位於直線L1上之鍍覆區域的長度x1、x2及x3，分別比位於直線L2上之鍍覆區域的長度y1、y2及y3還長。若欲實現優良的微細電路形成能力，此一態樣是理想情況，但本發明團隊證實，當比值Y/X為1以下的情形下，便會獲得良好的微細電路形成能力。
是故在一實施形態中，本發明有關一種粗化硬化體，係將樹脂組成物的硬化體做粗化處理而得到之粗化硬化體，該粗化硬化體的表面的算術平均粗糙度(Ra)為500nm以下，當對於該粗化硬化體的表面做無電解鍍覆而形成附鍍覆粗化硬化體時，在垂直於該附鍍覆粗化硬化體表面之方向的該附鍍覆粗化硬化體的截面當中，位於將鍍覆與粗化硬化體的交界面藉由最小平方法予以直線化而得之直線L1上的鍍覆區域的長度X，及位於和直線L1平行 且和直線L1於粗化硬化體的深度方向相距0.2μm之直線L2上的鍍覆區域的長度Y，滿足Y/X≦1之條件。
由達成電路的進一步微細化的觀點看來，比值Y/X為1以下，較佳為0.98以下，更佳為0.96以下，再更佳為0.94以下，又再更佳為0.92以下，特佳為0.9以下、0.88以下、0.86以下、0.84以下、0.82以下、0.8以下、0.78以下、0.76以下、或0.74以下。比值Y/X的下限並無特別限定，以較低為佳，通常可訂為0.2以上、0.3以上等。
附鍍覆粗化硬化體的截面，能夠使用FIB-SEM複合裝置來良好地觀察。作為FIB-SEM複合裝置，例如可舉出SII奈米科技公司製「SMI3050SE」。藉由FIB(聚焦離子束；focused ion beam)削出垂直於附鍍覆粗化硬化體的表面之方向的該附鍍覆粗化硬化體的截面之後，藉由SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察該截面，便能夠取得鍍覆與粗化硬化體的交界面鄰近之截面SEM圖像。SEM所做的觀察寬幅、觀察倍率，只要能夠適當地掌握粗化硬化體表面的凹凸形狀則無特別限定，可因應使用之裝置的規格來決定。
當將鍍覆與粗化硬化體的交界面藉由最小平方法予以直線化來得到直線L1時，在取得的截面SEM圖像中，可以粗化硬化體的凸部作為基準，將鍍覆與粗化硬化體的交界面藉由最小平方法予以直線化。如此一來，便能在凹部的開口面設立近似直線L1。以下，以截面SEM 圖像中的鍍覆側作為上側、以粗化硬化體側作為下側，說明比值Y/X的算出方法。
將取得的截面SEM圖像等分成規定寬幅之區間，針對各區間，將存在於最上側的粗化硬化體的位置採用作為基準點。舉例來說，觀察寬幅W(μm)的截面SEM圖像，能夠n等分成規定的寬幅W/n(μm)之區間，而能夠得到n個基準點。W及n，可依照後述<粗化硬化體表面的凹凸形狀的評估>之記載來設定。粗化硬化體，是將含有無機填充材及樹脂成分之樹脂組成物的硬化體予以粗化處理而得到，詳細後述之。是故，所謂「存在於最上側之粗化硬化體的位置」，當樹脂成分存在於最上側的情形下係指該樹脂成分的位置，當無機填充材存在於最上側的情形下係指該無機填充材的位置。將得到的n個基準點做座標變換，藉由最小平方法求出基於該些n個基準點之近似直線，亦即直線L1。
直線L2，能夠藉由在直線L1的0.2μm下側劃出和直線L1平行之直線而獲得。
獲得鍍覆區域的長度X及Y之手續如前所述。藉由取得足夠數量的截面SEM圖像，便能針對粗化硬化體表面的凹凸形狀獲得整體性的特性。當取得複數個截面SEM圖像的情形下，能夠針對所有的截面SEM圖像合計位於直線L1上之鍍覆區域的長度，來獲得長度X。針對長度Y及後述Y’亦同。
另，本發明中，當直線L1上存在無機填充材 的情形下，該無機填充材區域於算出長度X時，是以以下方式看待。當截面SEM圖像中該無機填充材的至少一部分和樹脂成分相接的情形下，該無機填充材區域看待成為粗化硬化體區域。另一方面，當截面SEM圖像中該無機填充材不和樹脂成分相接，而是被無電解鍍覆覆蓋的情形下，該無機填充材區域看待成為鍍覆區域。當直線L2上存在無機填充材的情形下亦同樣地看待。舉例來說，圖3以概略截面圖揭示之附鍍覆粗化硬化體中，在直線L2上，存在一部分和樹脂成分11相接之無機填充材12。在此情形下，該無機填充材區域看待成為粗化硬化體區域，該無機填充材區域的長度不包含在鍍覆區域的長度y內。另一方面，圖4以概略截面圖揭示之附鍍覆粗化硬化體中，在直線L2上，存在不和樹脂成分11相接，而是被無電解鍍覆覆蓋之無機填充材12。在此情形下，該無機填充材區域看待成為鍍覆區域，該無機填充材區域的長度包含在鍍覆區域的長度y內。這是因為，當無機填充材被無電解鍍覆覆蓋的情形下，於電路形成時當除去不需要的導體層時，很可能和無電解鍍覆一起被除去。
由達成電路的進一步微細化的觀點看來，形成於粗化硬化體表面之凹部的深度較佳為規定值以下。一實施形態中，當將位於和直線L1平行且和直線L1於粗化硬化體的深度方向相距Z(μm)之直線L3上的鍍覆區域的長度訂為Y’時，滿足Y’/X≦0.05之Z的最小值，較佳為3以下，更佳為2.8以下，再更佳為2.6以下，又再更佳 為2.4以下，特佳為2.2以下、2以下、1.8以下、1.6以下、1.4以下、1.2以下、或1以下。該Z的最小值的下限並無特別限定，但通常可訂為大於0.2、0.3以上、0.4以上、0.6以上等。
由達成電路的進一步微細化的觀點看來，當將位於和直線L1平行且和直線L1於粗化硬化體的深度方向相距Z(μm)之直線L3上的鍍覆區域的長度訂為Y’時，Y’成為0之Z的最小值，較佳為3以下，更佳為2.8以下，再更佳為2.6以下，又再更佳為2.4以下，特佳為2.2以下、2以下、1.8以下、1.6以下、1.4以下、1.2以下、或1以下。該Z的最小值的下限並無特別限定，但通常可訂為大於0.2、0.3以上、0.4以上、0.6以上等。
只要比值Y/X為1以下，粗化硬化體表面的算術平均粗糙度(Ra)，由電路的進一步微細化的觀點看來係較低為佳。粗化硬化體表面的Ra，較佳為400nm以下，更佳為350nm以下、再更佳為300nm以下、又再更佳為250nm以下、特佳為240nm以下、220nm以下、200nm以下、180nm以下、160nm以下、或150nm以下。Ra的下限雖無特別限定，但通常可訂為10nm以上、20nm以上、30nm以上等。粗化硬化體表面的算術平均粗糙度(Ra)，能夠利用非接觸型表面粗糙度計來測定。作為非接觸型表面粗糙度計，例如可舉出Veeco Instruments公司製之「WYKO NT3300」。
本發明團隊還發現，粗化硬化體的表面的凹 凸形狀(詳細來說是凹部的形狀)，和粗化硬化體表面的凹凸的平均間隔(Sm)有良好的相關。詳細來說係發現，針對如圖1所示般在表面具有開口直徑比內部最大直徑還小的凹部之粗化硬化體，Sm的值較大，而針對如圖2所示般表面具有開口直徑比內部最大直徑還大的凹部之粗化硬化體，Sm的值較小。又，本發明團隊證實，針對上述比值Y/X為1以下之粗化硬化體，Sm的值有成為2000nm以下之傾向。
是故在一實施形態中，本發明有關一種粗化硬化體，係將樹脂組成物的硬化體做粗化處理而得到之粗化硬化體，該粗化硬化體表面的凹凸的平均間隔(Sm)為2000nm以下。
由達成電路的進一步微細化的觀點看來，粗化硬化體表面的凹凸的平均間隔(Sm)為2000nm以下，較佳為1950nm以下，更佳為1900nm以下，再更佳為1850nm以下，又再更佳為1800nm以下，特佳為1750nm以下、或1700nm以下。該Sm的下限雖無特別限定，但通常可訂為500nm以上、700nm以上等。粗化硬化體表面的凹凸的平均間隔(Sm)，如同Ra般，能夠利用非接觸型表面粗糙度計來測定。另，所謂表面的凹凸的平均間隔(Sm)，係指表面的凹凸分布(profile)的分布峰值間之平均間隔。所謂分布峰值，意指位於朝上方越過及朝下方越過凹凸分布的平均線之點之間的最高峰值。Sm，為依ISO 4287、JIS B 0601而訂定之標準參數。
此一實施形態中同樣地，粗化硬化體表面的算術平均粗糙度(Ra)的合適範圍如前所述。
本發明之粗化硬化體的厚度，由獲得良好絕緣性的觀點看來，較佳為3μm以上，更佳為5μm以上，再更佳為10μm以上、15μm以上、或20μm以上。此外，本發明之粗化硬化體的厚度，由印刷配線板薄型化的觀點看來，較佳為100μm以下，更佳為90μm以下，再更佳為80μm以下、70μm以下、或60μm以下。
本發明之粗化硬化體，亦可為二層以上所組成之複層構造。複層構造的粗化硬化體的情形下，較佳為全體的厚度落在上述範圍。
以下，說明為了形成本發明之粗化硬化體而使用之樹脂組成物。
<樹脂組成物>
為了形成本發明之粗化硬化體而使用之樹脂組成物，只要其硬化體具有足夠的硬度及絕緣性，且將該硬化體做粗化處理而得到的粗化硬化體滿足上述所需之凹凸形狀及凹凸間隔，則無特別限定。舉例來說，作為樹脂組成物，可舉出含有熱硬化性樹脂及硬化劑之樹脂組成物。作為熱硬化性樹脂，能夠使用當形成印刷配線板的絕緣層時所使用之習知周知的熱硬化性樹脂，其中以環氧樹脂較佳。是故一實施形態中，樹脂組成物含有環氧樹脂及硬化劑。樹脂組成物，視必要更可含有無機填充材、熱可塑性樹脂、 硬化促進劑、阻燃劑及有機填充材等添加劑。另，本發明中，所謂「樹脂成分」，係指構成樹脂組成物之成分當中無機填充材以外的成分。
-環氧樹脂-
作為環氧樹脂，例如可舉出雙酚A(bisphenol A)型環氧樹脂、雙酚F(bisphenol F)型環氧樹脂、雙酚S型(bisphenol S)環氧樹脂、雙酚AF(bisphenol AF)型環氧樹脂、雙環戊二烯(dicyclopentadiene)型環氧樹脂、三苯酚(trisphenol)型環氧樹脂、萘酚酚醛(naphthol novolak)型環氧樹脂、苯酚酚醛(phenol novolak)型環氧樹脂、三級丁基兒茶酚(tert-butyl-catechol)型環氧樹脂、萘系(naphthalene)環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、蒽系(anthracene)環氧樹脂、縮水甘油胺(glycidyl amine)型環氧樹脂、縮水甘油酯(glycidyl ester)型環氧樹脂、甲酚酚醛(cresol novolak)型環氧樹脂、聯苯(biphenyl)環氧樹脂、線狀脂肪族(linear aliphatic)環氧樹脂、具有丁二烯(butadiene)構造之環氧樹脂、脂環(alicyclic)環氧樹脂、雜環式(heterocyclic)環氧樹脂、含有螺環(spiro ring)之環氧樹脂、環己烷二甲醇(cyclohexanedimethanol)型環氧樹脂、萘醚(naphthalene ether)型環氧樹脂、三羥甲基(naphthalene ether)型環氧樹脂、四苯乙烷(tetraphenylethane)型環氧樹脂等。環氧樹脂可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
環氧樹脂，較佳為含有在1分子中具有2個 以上的環氧基之環氧樹脂。當將環氧樹脂的不揮發成分訂為100質量%時，較佳為至少50質量%以上為在1分子中具有2個以上的環氧基之環氧樹脂。其中，樹脂組成物，較佳為單獨含有溫度20℃下呈固體狀之環氧樹脂(亦稱為「固體狀環氧樹脂」)，或組合含有固體狀環氧樹脂、及溫度20℃下呈液狀之環氧樹脂(以下稱為「液狀環氧樹脂」)。作為固體狀環氧樹脂，較佳為在1分子中具有3個以上的環氧基之固體狀環氧樹脂，更佳為在1分子中具有3個以上的環氧基之芳香族系固體狀環氧樹脂。作為液狀環氧樹脂，較佳為在1分子中具有2個以上的環氧基之液狀環氧樹脂，更佳為在1分子中具有2個以上的環氧基之芳香族系液狀環氧樹脂。本發明中，所謂芳香族系之環氧樹脂，意指在其分子內具有芳香環之環氧樹脂。
作為液狀環氧樹脂，較佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、萘系環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、具有酯骨架之脂環環氧樹脂、及具有丁二烯構造之環氧樹脂，更佳為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、及萘系環氧樹脂。作為液狀環氧樹脂的具體例，可舉出DIC公司製之「HP4032」、「HP4032H」、「HP4032D」、「HP4032SS」(萘系環氧樹脂)，三菱化學公司製之「jER828US」、「jER828EL」(雙酚A型環氧樹脂)、「jER807」(雙酚F型環氧樹脂)、「jER152」(苯酚酚醛型環氧樹脂)、新日鐵住金化學公司製之「ZX1059」(雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂 的混合品)、Nagase chemteX公司製之「EX-721」(縮水甘油酯型環氧樹脂)、大賽璐公司製之「CELLOXIDE 2021P」(具有酯骨架之脂環環氧樹脂)、「PB-3600」(具有丁二烯構造之環氧樹脂)。它們可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為固體狀環氧樹脂，較佳為萘型4官能環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、三苯酚型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘醚型環氧樹脂、蒽系環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、四苯乙烷型環氧樹脂，更佳為萘型4官能環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、及雙酚AF型環氧樹脂。作為固體狀環氧樹脂的具體例，可舉出DIC公司製之「HP-4700」、「HP-4710」(萘型4官能環氧樹脂)、「N-690」、「N-695」(甲酚酚醛型環氧樹脂)、「HP7200」、「HP7200H」、「HP7200HH」(雙環戊二烯型環氧樹脂)、「EXA7311」、「EXA7311-G3」、「EXA7311-G4」、「EXA7311-G4S」、「HP6000」(萘醚型環氧樹脂)，日本化藥公司製之「EPPN-502H」(三苯酚型環氧樹脂)、「NC7000L」(萘酚酚醛型環氧樹脂)、「NC3000H」、「NC3000」、「NC3000L」、「NC3100」(聯苯型環氧樹脂)，新日鐵住金化學公司製之「ESN475V」(萘酚型環氧樹脂)、「ESN485」(萘酚酚醛型環氧樹脂)，三菱化學公司製之「YX4000H」、「YL6121」(聯苯型環氧樹脂)、「YX4000HK」(雙二甲苯酚(bixylenol) 型環氧樹脂)、「YX8800」(蒽系環氧樹脂)，大阪燃氣化學公司製之「PG-100」、「CG-500」，三菱化學公司製之「YL7800」(芴(fluorene)型環氧樹脂)，三菱化學公司製之「jER1010」(固體狀雙酚A型環氧樹脂)、「YL7760」(雙酚AF型環氧樹脂)、「jER1031S」(四苯乙烷型環氧樹脂)等。
當併用液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂來作為環氧樹脂的情形下，它們的量比(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)，較佳為質量比為1：0.1~1：8之範圍。將液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂的量比訂為此一範圍，藉此可獲得i)當以後述黏著片的形態使用時會帶來適度的黏著性；ii)當以黏著片的形態使用時可得到足夠的可撓性，提升取用性；以及iii)能夠得到具有足夠的斷裂強度之硬化體等效果。液狀環氧樹脂與固體狀環氧樹脂的量比(液狀環氧樹脂：固體狀環氧樹脂)，更佳為質量比為1：0.3~1：7之範圍，再更佳為1：0.6~1：6之範圍，特佳為1：0.8~1：5之範圍。
環氧樹脂的環氧當量，較佳為50~5000，更佳為50~3000，再更佳為80~2000，又再更佳為110~1000。另，環氧當量能夠遵照JIS K7236來測定，為含有1當量的環氧基之樹脂的質量。
環氧樹脂的重量平均分子量，較佳為100~5000，更佳為250~3000，再更佳為400~1500。此處，環氧樹脂的重量平均分子量，為藉由凝膠滲透層析(gel permeation chromatography；GPC)法測定之聚苯乙烯(polystyrene)換算的重量平均分子量。
樹脂組成物中的環氧樹脂的含有量，較佳為3質量%~40質量%，更佳為5質量%~35質量%，再更佳為10質量%~30質量%。
另，本發明中，樹脂組成物中的各成分的含有量，除非另有載明，否則為將樹脂組成物中的不揮發成分訂為100質量%時之值。
-硬化劑-作為硬化劑，凡是具有將環氧樹脂硬化的功能則無特別限定，例如可舉出酚系硬化劑、萘酚系硬化劑、活性酯(active ester)系硬化劑、苯并
Figure 104121872-A0202-12-0019-8
(benzoxazine)系硬化劑、氰醛酯(cyanate ester)系硬化劑、及碳二亞胺(carbodiimide)系硬化劑。硬化劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
作為酚系硬化劑及萘酚系硬化劑，由耐熱性及耐水性的觀點看來，較佳為具有酚醛(novolak)結構的酚系硬化劑，或具有酚醛結構的萘酚系硬化劑。此外，由與導體層之間的密合強度(剝離強度)的觀點看來，較佳為含氮酚系硬化劑或含氮萘酚系硬化劑，更佳為含有三嗪(triazine)骨架的酚系硬化劑或含有三嗪骨架的萘酚系硬化劑。由高度地滿足耐熱性、耐水性、及與導體層之間的密合性(剝離強度)的觀點看來，較佳為含有三嗪骨架的苯酚酚醛系硬化劑及含有三嗪骨架的萘酚酚醛系硬化劑。作為酚系硬化劑及萘酚系硬化劑的具體例，例如可舉出明和化 成公司製之「MEH-7700」、「MEH-7810」、「MEH-7851」，日本化藥公司製之「NHN」、「CBN」、「GPH」，新日鐵住金化學公司製之「SN-170」、「SN-180」、「SN-190」、「SN-475」、「SN-485」、「SN-495」、「SN-375」、「SN-395」，DIC公司製之「LA-7052」、「LA-7054」、「LA-3018」、「LA-1356」、「TD2090」等。
由得到耐熱性優良之粗化硬化體的觀點看來，活性酯系硬化劑亦佳。作為活性酯系硬化劑，雖無特別限制，但一般而言較佳可使用在1分子中具有2個以上的酚酯類、硫酚酯類(thiophenol ester)、N-羥胺酯(N-hydroxyamine ester)類、雜環羥基化合物(heterocycle hydroxy)的酯類等反應活性高的酯基之化合物。該活性酯系硬化劑，較佳為藉由羧酸化合物及/或硫代羧酸(thiocarboxylic acid)化合物與羥基化合物及/或硫醇化合物(thiol compound)之縮合反應而得者。特別是由提升耐熱性的觀點看來，較佳為從羧酸化合物與羥基化合物所得到之活性酯系硬化劑，更佳為從羧酸化合物與酚化合物及/或萘酚化合物所得到之活性酯系硬化劑。作為羧酸化合物，例如可舉出安息香酸(benzoic acid)、醋酸、琥珀酸(succinic acid)、順丁烯二酸(maleic acid)、伊康酸(itaconic acid)、鄰苯二甲酸(phthalic acid)、間苯二甲酸(isophthalic acid)、對苯二甲酸(terephthalic acid)、焦蜜石酸(pyromellitic acid)等。作為酚化合物或萘酚化合物，例如可舉出氫醌(hydroquinone)、間苯二酚(resorcin)、雙酚 A、雙酚F、雙酚S、酚酞(phenolphthalein)、甲基化雙酚A(methylation bisphenol A)、甲基化雙酚F(methylation bisphenol F)、甲基化雙酚S(methylation bisphenol S)、酚、鄰甲酚(o-cresol)、間甲酚(m-cresol)、對甲酚(p-cresol)、兒茶酚(catechol)、α-萘酚(α-naphthol)、β-萘酚(β-naphthol)、1,5-二羥基萘(1,5-dihydroxynaphthalene)、1,6-二羥基萘(1,6-dihydroxynaphthalene)、2,6-二羥基萘(2,6-dihydroxynaphthalene)、二羥基二苯甲酮(dihydroxybenzophenone)、三羥基二苯甲酮(trihydroxybenzophenone)、四羥基二苯甲酮(tetrahydroxybenzophenone)、間苯三酚(phloroglucin)、苯三酚(benzenetriol)、雙環戊二烯型二酚(diphenol)化合物、苯酚酚醛等。此處，所謂「雙環戊二烯型二酚化合物」，係指酚2分子縮合於雙環戊二烯1分子而得到的二酚化合物。
具體而言，較佳為含有雙環戊二烯型二酚結構之活性酯化合物、含有萘結構之活性酯化合物、含有苯酚酚醛的乙醯化物之活性酯化合物、含有苯酚酚醛的苯甲醯化物之活性酯化合物，其中更佳為含有萘結構之活性酯化合物、含有雙環戊二烯型二酚結構之活性酯化合物。所謂「雙環戊二烯型二酚結構」，係表示由伸苯基-雙環戊基-伸苯基(phenylene-dicyclopentylene-phenylene)所成之2價的結構單位。
以活性酯系硬化劑的市售品而言，作為含有雙環戊二烯型二酚結構之活性酯化合物，可舉出 「EXB9451」、「EXB9460」、「EXB9460S」、「HPC-8000-65T」(DIC公司製)，作為含有萘構造之活性酯化合物可舉出「EXB9416-70BK」(DIC公司製)，作為含有苯酚酚醛的乙醯化物之活性酯化合物可舉出「DC808」(三菱化學公司製)，作為含有苯酚酚醛的苯甲醯化物之活性酯化合物可舉出「YLH1026」(三菱化學公司製)等。
作為苯并
Figure 104121872-A0202-12-0022-9
系硬化劑的具體例，可舉出昭和高分子公司製之「HFB2006M」，四國化成工業公司製之「P-d」、「F-a」。
作為氰酸酯系硬化劑，例如可舉出雙酚A二氰酸酯(bisphenol A dicyanate)、多酚氰酸酯(寡(3-亞甲基-1,5-伸苯基氰酸酯))(polyphenol cyanate(oligo(3-methylene-1,5-phenylene cyanate)))、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基伸苯基氰酸酯)(4,4’-methylenebis(2,6-dimethyl phenylene cyanate))、4,4’-亞乙基二苯基二氰酸酯(4,4’-ethylidene diphenyl dicyanate)、六氟雙酚A二氰酸酯(hexafluorobisphenol A dicyanate)、2,2-雙(4-氰酸酯)苯基丙烷(2,2-bis(4-cyanate)phenyl propane)、1,1-雙(4-氰酸酯苯基甲烷)(1,1-bis(4-cyanatophenyl methane))、雙(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷(bis(4-cyanate-3,5-dimethyl phenyl)methane)、1,3-雙(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亞乙基))苯(1,3-bis(4-cyanatophenyl-1(methylethylidene))benzene)、雙(4-氰酸酯苯基)硫醚(bis(4-cyanatophenyl)thioether)、及雙(4-氰酸酯苯基)醚(bis(4-cyanatophenyl)ether)等2官能氰酸酯樹脂， 由苯酚酚醛及甲酚酚醛等衍生之多官能氰酸酯樹脂，以及該些氰酸酯樹脂部分三嗪化之預聚合物(prepolymer)等。作為氰酸酯系硬化劑的具體例，可舉出Lonza Japan公司製之「PT30」及「PT60」(均為苯酚酚醛型多官能氰酸酯樹脂)，「BA230」(雙酚A二氰酸酯的部分或全部被三嗪化而成為三聚體(trimer)之預聚合物)等。
作為碳二亞胺系硬化劑的具體例，可舉出日清紡化學公司製之「V-03」、「V-07」等。
它們之中，萘酚系硬化劑及活性酯系硬化劑，會造就對粗化處理顯現高度耐性之硬化體，造就表面粗糙度低之粗化硬化體。另一方面，本發明團隊發現，萘酚系硬化劑及活性酯系硬化劑，容易導致在表面具有開口直徑比內部最大直徑還小的凹部之粗化硬化體，亦即上述比值Y/X超過1之粗化硬化體。雖然將萘酚系硬化劑、活性酯系硬化劑的使用量抑制得較低，藉此可以稍微降低比值Y/X之值，但若要僅以它們的使用量作為參數而令其變化來調整比值Y/X有其極限，且也有Ra上昇之虞。詳細後述之，但本發明中，係一併操作樹脂組成物的硬化條件等來調整硬化體的相分離尺寸或架橋度疏密尺寸等，藉此成功將比值Y/X之值調整至所需的範圍。萘酚系硬化劑及活性酯系硬化劑，本質上顯現優良的硬化特性，如造就表面粗糙度低的粗化硬化體等。故，在可享受本發明之效果的一實施形態中，樹脂組成物，包含從萘酚系硬化劑及活性酯系硬化劑所組成的群中選擇之1種以上。
硬化劑中的萘酚系硬化劑及活性酯系硬化劑的合計含有量，當將硬化劑中的不揮發成分訂為100質量%時，較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上，再更佳為40質量%以上。該合計含有量的上限，較佳為未滿80質量%、更佳為75質量%以下、或70質量%以下。
環氧樹脂與硬化劑的量比，依〔環氧樹脂的環氧基的合計數〕：〔硬化劑的反應基的合計數〕之比率，較佳為1：0.2~1：2之範圍，更佳為1：0.3~1：1.5，再更佳為1：0.4~1：1.2。此處，所謂硬化劑的反應基，係為活性羥基、活性酯基等，因硬化劑種類而有不同。此外，所謂環氧樹脂的環氧基的合計數，係指針對所有的環氧樹脂，將各環氧樹脂的固態成分質量除以環氧當量後的值予以合計之值，所謂硬化劑的反應基的合計數，係指針對所有的硬化劑，將各硬化劑的固態成分質量除以反應基當量後的值予以合計之值。
-無機填充材-
樹脂組成物，亦可更含有無機填充材。藉由含有無機填充材，能夠將得到的粗化硬化體的熱膨脹率抑制得較低。
無機填充材的材料雖無特別限定，但例如可舉出矽石(silica)、氧化鋁、玻璃、菫青石(cordierite)、矽氧化物、硫酸鋇、碳酸鋇、滑石、黏土、雲母粉、氧化鋅、水滑石(hydrotalcite)、軟水鋁石(boehmite)、氫氧化 鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化錳、硼酸鋁、碳酸鍶、鈦酸鍶、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、氧化鋯、鈦酸鋇、鈦鋯酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鈣、磷酸鋯、及磷酸鎢酸鋯等，特佳為矽石。作為矽石，例如可舉出非晶質矽石、熔融矽石、結晶矽石、合成矽石、中空矽石等。此外，作為矽石以球形矽石較佳。無機填充材可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。作為市售的球狀熔融矽石，可舉出Admatechs公司製「SO-C2」、「SO-C1」。
無機填充材的平均粒徑，由獲得具有上述所需的凹凸形狀及凹凸間隔之粗化硬化體的觀點看來，較佳為3μm以下，更佳為2μm以下，再更佳為1μm以下，又再更佳為0.7μm以下，特佳為0.5μm以下、0.4μm以下、或0.3μm以下。另一方面，於形成樹脂清漆(varnish)時，由獲得具有適度的黏度而取用性良好之樹脂清漆的觀點看來，無機填充材的平均粒徑，較佳為0.01μm以上，更佳為0.03μm以上，再更佳為0.05μm以上、0.07μm以上、或0.1μm以上。本發明團隊證實，當使用平均粒徑小的無機填充材的情形下，能夠將得到的硬化體的相分離尺寸抑制得較小，有利於達成具有上述所需的凹凸形狀及凹凸間隔之粗化硬化體。在特別合適的實施形態中，樹脂組成物，含有平均粒徑0.01μm~0.3μm的無機填充材。無機填充材的平均粒徑，能夠藉由基於米氏散射(Mie scattering)理論之雷射繞射/散射法來測定。具體而言，能夠藉由雷 射繞射式粒度分布測定裝置，以體積基準來作成無機填充材的粒度分布，並將其中位粒徑(median diameter)作為平均粒徑，藉此測定。測定樣本，較佳能夠使用將無機填充材藉由超音波分散至水中而成之物。作為雷射繞射式粒度分布測定裝置，能夠使用堀場製作所公司製「LA-500」、「LA-750」、「LA-950」等。
無機填充材，由提高耐濕性及分散性的觀點看來，較佳是以胺基矽烷(aminosilane)系耦合劑、環氧基矽烷(epoxysilane)系耦合劑、巰基矽烷(mercaptosilane)系耦合劑、矽烷系耦合劑、有機矽氮烷(organosilazane)化合物、鈦酸酯(titanate)系耦合劑等1種以上的表面處理劑加以處理。作為表面處理劑的市售品，例如可舉出信越化學工業公司製「KBM403」((3-環氧丙氧基丙基)三甲氧基矽烷，(3-glycidoxypropyl)trimethoxysilane)、信越化學工業公司製「KBM803」(3-巰丙基三甲氧基矽烷，3-mereaptopropyltrimethoxysilane)、信越化學工業公司製「KBE903」(3-氨丙基三乙氧基矽烷，3-aminopropyltriethoxysilane)、信越化學工業公司製「KBM573」(N-苯基-3-氨丙基三甲氧基矽烷，N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane)、信越化學工業公司製「SZ-31」(六甲基二矽氮烷，hexamethyldisilazane)等。
表面處理劑所致之表面處理的程度，能夠藉由無機填充材的每單位表面積之碳量來評估。無機填充材的每單位表面積之碳量，由提升無機填充材的分散性的觀 點、以及由將得到的硬化體的相分離尺寸抑制得較小而獲得具有上述所需的凹凸形狀及凹凸間隔之粗化硬化體的觀點看來，較佳為0.02mg/m2以上，更佳為0.1mg/m2以上，再更佳為0.2mg/m2以上。另一方面，由防止樹脂清漆的熔融黏度或在膜(film)形態下的熔融黏度過度上昇的觀點看來，較佳為1mg/m2以下，更佳為0.8mg/m2以下，再更佳為0.5mg/m2以下。
無機填充材的每單位表面積之碳量，能夠將表面處理後的無機填充材藉由溶劑(例如甲乙酮(methylethyl ketone；MEK))洗淨處理後加以測定。具體而言，將足夠量的MEK作為溶劑而加入經表面處理劑表面處理之無機填充材，於25℃下做5分鐘超音波洗淨。將上澄液(supernatant)除去，使固態成分乾燥後，便能利用碳分析計來測定無機填充材的每單位表面積之碳量。作為碳分析計，能夠使用堀場製作所公司製「EMIA-320V」等。
由獲得熱膨脹率低之粗化硬化體的觀點看來，樹脂組成物中的無機填充材的含有量，較佳為40質量%以上，更佳為45質量%以上，再更佳為50質量%以上、55質量%以上、60質量%以上、65質量%以上、或70質量%以上。樹脂組成物中的無機填充材的含有量上限，由所得到之粗化硬化體的機械強度的觀點看來，較佳為90質量%以下，更佳為85質量%以下，再更佳為80質量%以下。
-熱可塑性樹脂-
作為熱可塑性樹脂，例如可舉出苯氧(phenoxy)樹脂、聚乙烯醇縮醛(polyvinyl acetal)樹脂、聚烯烴(polyolefin)樹脂、聚丁二烯(polybutadiene)樹脂、聚醯亞胺(polyimide)樹脂、聚醯胺醯亞胺(polyamideimide)樹脂、聚醚醯亞胺(polyetherimide)樹脂、聚碸(polysulfone)樹脂、聚醚碸(polyethersulfone)樹脂、聚苯醚(polyphenylene ether)樹脂、聚碳酸酯(polycarbonate)樹脂、聚醚醚酮(polyetheretherketone)樹脂、聚酯(polyester)樹脂。熱可塑性樹脂可單獨使用1種，或亦可組合2種以上使用。
熱可塑性樹脂的聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為8,000~70,000之範圍，更佳為10,000~60,000之範圍，再更佳為20,000~60,000之範圍。熱可塑性樹脂的聚苯乙烯換算的重量平均分子量，係以凝膠滲透層析(GPC)法測定。具體而言，熱可塑性樹脂的聚苯乙烯換算的重量平均分子量，能夠使用島津製作所公司製LC-9A/RID-6A作為測定裝置，昭和電工公司製Shodex K-800P/K-804L/K-804L作為色譜柱(column)，氯仿(chloroform)作為移動相(mobile phase)等，而於色譜柱溫度40℃下測定，利用標準聚苯乙烯的標準曲線(standard curve)來算出。
作為苯氧樹脂，例如可舉出具有從雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚S骨架、雙酚苯乙酮(bisphenol acetophenone)骨架、酚醛骨架、聯苯骨架、芴骨架、雙環 戊二烯骨架、降冰片烯(norbornene)骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷(adamantane)骨架、萜烯(terpene)骨架、及三甲基環己烷(trimethylcyclohexane)骨架所組成的群組中選擇的1種以上骨架之苯氧樹脂。苯氧樹脂的末端，亦可為酚性羥基、環氧基等任一種官能基。苯氧樹脂可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。作為苯氧樹脂的具體例，可舉出三菱化學公司製之「1256」及「4250」(均為含有雙酚A骨架之苯氧樹脂)、「YX8100」(含有雙酚S骨架之苯氧樹脂)、及「YX6954」(含有雙酚苯乙酮骨架之苯氧樹脂)，除此之外，還可舉出新日鐵住金化學公司製之「FX280」及「FX293」、三菱化學公司製之「YX7553」、「YL6794」、「YL7213」、「YL7290」及「YL7482」等。
作為聚乙烯醇縮醛樹脂，例如可舉出聚乙烯醇縮甲醛(polyvinyl formal)樹脂、聚乙烯醇縮丁醛(polyvinyl butyral)樹脂，較佳為聚乙烯醇縮丁醛樹脂。作為聚乙烯醇縮醛樹脂的具體例，例如可舉出電氣化學工業公司製之「電化Butyral 4000-2」、「電化Butyral 5000-A」、「電化Butyral 6000-C」、「電化Butyral 6000-EP」，積水化學工業公司製之S-REC BH系列、BX系列、KS系列、BL系列、BM系列等。
作為聚醯亞胺樹脂的具體例，可舉出新日本理化公司製之「RIKACOAT SN20」及「RIKACOAT PN20」。作為聚醯亞胺樹脂的具體例，還可舉出使雙官能性羥基末 端聚丁二烯(bifunctional hydroxyl-terminal polybutadiene)、二異氰酸酯(diisocyanate)化合物及四元酸酐(tetrabasic acid anhydride)反應而得之線狀聚醯亞胺(日本特開2006-37083號公報所記載者)，含聚矽氧烷(polysiloxane)骨架之聚醯亞胺(日本特開2002-12667號公報及日本特開2000-319386號公報等所記載者)等變性聚醯亞胺。
作為聚醯胺醯亞胺樹脂的具體例，可舉出東洋紡績公司製之「Vylomax HR11 NN」及「Vylomax HR16NN」。作為聚醯胺醯亞胺樹脂的具體例，還可舉出日立化成工業公司製之含有聚矽氧烷骨架之聚醯胺醯亞胺「KS9100」、「KS9300」等變性聚醯胺醯亞胺。
作為聚醚碸樹脂的具體例，可舉出住友化學公司製之「PES5003P」等。
作為聚碸樹脂的具體例，可舉出Solvay Advanced Polymers公司製之聚碸「P1700」、「P3500」等。
樹脂組成物中的熱可塑性樹脂的含有量，較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.5質量%~10質量%，再更佳為1質量%~5質量%。
-硬化促進劑-
樹脂組成物層，亦可含有硬化促進劑。
作為硬化促進劑，例如可舉出磷系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、咪唑(imidazole)系硬化促進劑、胍 (guanidine)系硬化促進劑等，金屬系硬化促進劑等。其中，較佳為胺系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑。硬化促進劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。樹脂組成物中的硬化促進劑的含有量雖無特別限定，但較佳為0.005質量%~1質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%。
-阻燃劑-
作為阻燃劑，例如可舉出有機磷系阻燃劑、含有有機系氮之磷化合物、氮化合物、矽氧系阻燃劑、金屬氫氧化物等。阻燃劑可單獨使用1種，或亦可組合2種以上使用。樹脂組成物中的阻燃劑的含有量雖無特別限定，但較佳為0.5質量%~10質量%，更佳為1質量%~9質量%。
-有機填充材-
作為有機填充材，可使用於製造印刷配線板時所能使用之任意的有機填充材，例如可舉出橡膠粒子、聚醯胺微粒子、矽氧粒子等，較佳為橡膠粒子。
作為橡膠粒子，凡為對顯現橡膠彈性之樹脂施以化學性架橋處理，而不溶且不熔於有機溶劑之樹脂的微粒子體，則無特別限定，例如可舉出丙烯腈丁二烯橡膠粒子、丁二烯橡膠粒子、丙烯酸橡膠粒子等。作為橡膠粒子，具體而言可舉出XER-91(日本合成橡膠公司製)，PARALOID AC3355、AC3816、AC3816N、AC3832、 AC4030、AC3364、IM101(以上為AICA工業公司製)，PARALOID EXL2655、EXL2602(以上為吳羽化學工業公司製)等。
有機填充材的平均粒徑，較佳為0.005μm~1μm之範圍，更佳為0.2μm~0.6μm之範圍。有機填充材的平均粒子徑，能夠利用動態光散射法(dynamic light scattering method)來測定。舉例來說，使有機填充材藉由超音波等而均一地分散於適當的有機溶劑中，利用高濃度粒徑分析儀(大塚電子公司製「FPAR-1000」)，依質量基準作成有機填充材的粒度分布，再將其中位粒徑訂為平均粒徑，藉此便能測定。樹脂組成物中的有機填充材的含有量，較佳為1質量%~10質量%，更佳為2質量%~5質量%。
樹脂組成物視必要亦可更含有其他成分。作為該其他成分，例如可舉出有機銅化合物、有機鋅化合物及有機鈷化合物等有機金屬化合物，以及增黏劑、消泡劑、整平劑(leveling agent)、附著力促進劑(adhesion promoter)、及著色劑等樹脂添加劑等。
本發明之粗化硬化體，能夠使用作為形成印刷配線板的絕緣層用之粗化硬化體(印刷配線板的絕緣層用粗化硬化體)。其中，在增層方式之印刷配線板的製造中，能夠合適地使用作為形成絕緣層用之粗化硬化體(印刷配線板的增層絕緣層用粗化硬化體)，能夠更合適地使用作為藉由鍍覆形成導體層用之粗化硬化體(藉由鍍覆形 成導體層之印刷配線板的增層絕緣層用粗化硬化體)。
當印刷配線板中使用本發明之粗化硬化體的情形下，為了形成本發明之粗化硬化體而使用之樹脂組成物，由能夠簡便且高效率地實施對內層基板之層積的觀點看來，以含有由該樹脂組成物所構成的層之黏著膜的形態來使用較合適。
一實施形態中，黏著膜，係包含支撐體、及由與該支撐體接合之樹脂組成物所構成的層(以下亦簡稱為「樹脂組成物層」)。
另，為了形成複層構造的粗化硬化體，亦可使用複層構造的樹脂組成物層。
作為支撐體，例如可舉出由塑膠材料所構成之膜、金屬箔、脫模紙，使用由塑膠材料所構成之膜較合適。作為塑膠材料，例如可舉出聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate,PEN)等聚酯；聚碳酸酯(polycarbonate,PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)等壓克力；環狀聚烯烴(cyclic polyolefin)、三醋酸纖維素(triacetyl cellulose,TAC)、聚醚硫化物(polyether sulfide,PES)、聚醚酮(polyether ketone)、聚醯亞胺等。其中，又以聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯為佳，價廉的聚對苯二甲酸乙二酯尤佳。在合適的一實施形態中，支撐體為聚對苯二甲酸乙二酯膜。
作為支撐體的市售品，例如可舉出東麗公司製之「Lumirror T6AM」、「Lumirror R56」、「Lumirror R80」(PET膜)、帝人杜邦薄膜公司製之「G2LA」(PET膜)、「Teonex Q83」(PEN膜)等。
支撐體，亦可在與樹脂組成物層接合之側的表面施以消光(matt)處理、電暈(corona)處理。此外，作為支撐體，亦可使用在與樹脂組成物層接合之側的表面具有脫模層之附脫模層支撐體。作為附脫模層支撐體的脫模層中所使用之脫模劑，例如可舉出由醇酸(alkyd)樹脂、聚烯烴(polyolefin)樹脂、胺甲酸乙酯(urethane)樹脂、及矽氧樹脂所組成的群中選擇之1種以上的脫模劑。作為脫模劑的市售品，例如可舉出醇酸樹脂系脫模劑的琳得科公司製之「SK-1」、「AL-5」、「AL-7」等。
支撐體的厚度雖無特別限定，但較佳為5μm~75μm之範圍，更佳為10μm~60μm之範圍。另，當支撐體為附脫模層支撐體的情形下，附脫模層支撐體全體的厚度較佳為上述範圍。
黏著膜，例如能夠藉由調製將樹脂組成物溶解於有機溶劑而成之樹脂清漆，將該樹脂清漆利用模具式塗布機(die coater)等塗布於支撐體上，然後使其乾燥形成樹脂組成物層而製造出來。
作為溶劑，例如可舉出丙酮、甲乙酮(MEK)及環己酮(cyclohexanone)等酮類，醋酸乙酯(ethyl acetate)、醋酸丁酯(butyl acetate)、乙酸賽路蘇(cellosolve acetate)、 丙二醇單甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)及卡必醇乙酸酯(carbitol acetate)等醋酸酯類，賽路蘇及丁基卡必醇(butyl carbitol)等卡必醇(carbitol)類，甲苯及二甲苯(xylene)等芳香族碳氫化合物類，二甲基甲醯胺(dimethylformamide)、二甲基乙醯胺(dimethylacetamide)及N-甲基吡咯酮(N-methyl pyrrolidinone)等醯胺系溶媒等。溶劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
乾燥，可藉由加熱、熱風噴吹等周知之方法來實施。乾燥條件雖無特別限定，但係令其乾燥至樹脂組成物層中的有機溶劑的含有量成為10質量%以下，較佳為5質量%以下。雖會因樹脂清漆中的有機溶劑的沸點而有不同，但例如當使用含有30質量%~60質量%的有機溶劑之樹脂清漆的情形下，能夠令其以50℃~150℃乾燥3分鐘~10分鐘，藉此形成樹脂組成物層。
樹脂組成物層的最低熔融黏度V0，由製造印刷配線板時抑制樹脂的滲出以及達成良好的層積性(電路埋入性)的觀點看來，較佳為300泊(poise)~12000泊，更佳為500泊~10000泊、或700泊~8000泊。是故一實施形態中，本發明之粗化硬化體，係使用最低熔融黏度為300泊~12000泊的樹脂組成物，將該樹脂組成物的硬化體做粗化處理而得到。另，所謂樹脂組成物層的「最低熔融黏度」，係指樹脂組成物層的樹脂熔融時樹脂組成物層呈現的最低黏度。詳細來說，若以一定的昇溫速度將樹脂組成物層加熱使樹脂熔融，則初期階段熔融黏度會隨著溫 度上昇而降低，其後當超過某一溫度，熔融黏度則會隨著溫度上昇而上昇。所謂「最低熔融黏度」，係指此一極小點的熔融黏度。樹脂組成物層的最低熔融黏度，能夠藉由動態黏彈性法來測定，例如能夠遵照後述<最低熔融黏度之測定>記載之方法來測定。
黏著膜當中，在未與樹脂組成物層的支撐體接合之面(亦即與支撐體相反側之面)，還能層積相當於支撐體之保護膜。保護膜的厚度雖無特別限定，但例如為1μm~40μm。藉由層積保護膜，能夠防止對樹脂組成物層的表面附著灰塵等或傷痕。黏著膜，可捲繞成卷狀而保存。當黏著膜具有保護膜的情形下，藉由剝離保護膜便可使用。
本發明之粗化硬化體，係將上述樹脂組成物的硬化體做粗化處理而得到。舉例來說，本發明之粗化硬化體，係藉由包含下述工程(A)及(B)之方法而製造。
(A)使樹脂組成物熱硬化而形成硬化體之工程
(B)將硬化體做粗化處理而形成粗化硬化體之工程
如前述般，樹脂組成物，以含有由該樹脂組成物所構成的層之黏著膜的形態來使用較合適。是故合適的一實施形態中，工程(A)係包含(A1)使用包含支撐體、及由與該支撐體接合之樹脂組成物所構成的層之黏著膜，來設置樹脂組成物層；及(A2)使樹脂組成物層熱硬化而得到硬化體。另，(A1)中有關設置樹脂組成物層之對象(亦即，內層基板)後述 之。
工程(A)中使用之樹脂組成物的構成如上所述。由能夠有利地實現具有上述所需的凹凸形狀及凹凸間隔之粗化硬化體的觀點看來，較佳為使用含有環氧樹脂、硬化劑、及無機填充材(較佳為矽石)之樹脂組成物，更佳為使用含有環氧樹脂、硬化劑、無機填充材(較佳為矽石)、及熱可塑性樹脂之樹脂組成物，再更佳為使用含有環氧樹脂、硬化劑、無機填充材(較佳為矽石)、熱可塑性樹脂、及硬化促進劑之樹脂組成物。由能夠有利地實現具有低表面粗糙度，且具有上述所需的凹凸形狀及凹凸間隔之粗化硬化體的觀點看來，較佳為分別使用從萘酚系硬化劑及活性酯系硬化劑所組成的群中選擇之1種以上作為硬化劑、從苯氧樹脂及聚乙烯醇縮醛樹脂所組成的群中選擇之1種以上作為熱可塑性樹脂、從胺系硬化促進劑及咪唑系硬化促進劑所組成的群中選擇之1種以上作為硬化促進劑。
工程(A)當中樹脂組成物的熱硬化，由能夠容易地實現具有上述所需的凹凸形狀及凹凸間隔之粗化硬化體的觀點看來，較佳是藉由包括使樹脂組成物於溫度T1下熱硬化的第1熱硬化處理、及使第1熱硬化處理後的樹脂組成物於比溫度T1還高的溫度T2下熱硬化的第2熱硬化處理之熱硬化處理(以下亦稱為「分段熱硬化處理」)來實施。是故一實施形態中，樹脂組成物的硬化體，係藉由包括使樹脂組成物於溫度T1下熱硬化的第1熱硬化處 理、及使第1熱硬化處理後的樹脂組成物於比溫度T1還高的溫度T2下熱硬化的第2熱硬化處理之熱硬化處理而得到。另，在使用黏著膜之實施形態中，可將上述「樹脂組成物」改寫成「樹脂組成物層」來運用。以下說明中亦同。
藉由分段熱硬化處理使樹脂組成物熱硬化的情形下，不限於2階段的加熱(T1→T2)，亦可設計成3階段(T1→T2→T3)或更多階段的加熱。
由能夠有利地實現具有上述所需的凹凸形狀及凹凸間隔之粗化硬化體的觀點看來，第1熱硬化處理，較佳為使得第1熱硬化處理後的樹脂組成物的最低熔融黏度V1成為較佳為11000泊~300000泊之範圍的方式來實施。最低熔融黏度V1的下限，更佳為12000泊以上、13000泊以上、或14000泊以上。最低熔融黏度V1的上限，更佳為290000泊以下、280000泊以下、270000泊以下、或260000泊以下。當以最低熔融黏度V1成為此一範圍的方式來實施第1熱硬化處理的情形下，便可在構成樹脂組成物的各成分的相溶性高之狀態下令熱硬化進行，且於第2熱硬化處理以降之更高溫下的熱硬化處理時，能夠抑制構成樹脂組成物的各成分的過度移動。本發明團隊證實，如此一來，便能在相分離尺寸或架橋度疏密尺寸相對較小之狀態下令熱硬化進行，有利於達成具有上述所需的凹凸形狀及凹凸間隔之粗化硬化體。
在使用黏著膜之合適的實施形態中，支撐體 可在(A1)與(A2)之間剝離，亦可在(A2)之後剝離。由能夠有利地實現具有上述所需的凹凸形狀及凹凸間隔之粗化硬化體的觀點看來，支撐體較佳是在(A2)之後剝離。也就是說，較佳為在貼附著支撐體之狀態下使樹脂組成物層熱硬化。此一情形下，第1熱硬化處理的溫度T1，較佳為〔支撐體的軟化點-50〕(℃)以上，更佳為〔支撐體的軟化點-30〕(℃)以上，再更佳為〔支撐體的軟化點-10〕(℃)以上、或〔支撐體的軟化點〕(℃)以上。溫度T1的上限，較佳為〔支撐體的軟化點+30〕(℃)以下，更佳為〔支撐體的軟化點+25〕(℃)以下、或〔支撐體的軟化點+20〕(℃)以下。本發明團隊證實，當滿足這些條件的情形下，能夠得到表面平滑而相分離尺寸落在適度範圍之硬化體，於粗化處理後有利於達成上述所需的凹凸形狀及凹凸間隔。
進行第1熱硬化處理的時間，凡是可發揮本發明之效果則無特別限定，可因應樹脂組成物的組成等來決定。進行第1熱硬化處理的時間，例如可訂為5分鐘~180分鐘、10分鐘~150分鐘、或15分鐘~120分鐘。
第2熱硬化處理的溫度T2，比溫度T1還高。溫度T2，凡是可得到具有足夠硬度之硬化體則無特別限定，可因應樹脂組成物的組成等來決定。溫度T2，較佳為(T1+10)℃以上，更佳為(T1+20)℃以上、(T1+30)℃以上、(T1+40)℃以上、或(T1+50)℃以上。溫度T2的上限，較佳為(T1+150)℃以下，更佳為(T1+140)℃以下、(T1+130)℃以下、(T1+120)℃以下、(T1+110)℃以下、或 (T1+100)℃以下。溫度T2的下限，通常為150℃以上、160℃以上等，溫度T2的上限，通常為240℃以下、230℃以下、220℃以下等。
進行第2熱硬化處理的時間，凡是可發揮本發明之效果則無特別限定，可因應樹脂組成物的組成等來決定。進行第2熱硬化處理的時間，例如可訂為5分鐘~120分鐘、10分鐘~90分鐘、或15分鐘~60分鐘。
由能夠有利地實現具有上述所需的凹凸形狀及凹凸間隔之粗化硬化體的觀點看來，較佳是於第2熱硬化處理之後，令硬化體從溫度T2以規定的降溫曲線(profile)恢復至室溫。較佳是，以較佳為10℃/分以下，更佳為8℃/分以下，再更佳為6℃/分以下、5℃/分以下、4℃/分以下、或3℃/分以下的降溫速度令硬化體從溫度T2恢復至室溫。降溫速度的下限並無特別限定，通常可訂為0.5℃/分以上、1℃/分以上等。本發明團隊證實，當滿足此一條件的情形下，能夠得到表面平滑而相分離尺寸落在適度範圍之硬化體，於粗化處理後有利於達成上述所需的凹凸形狀及凹凸間隔。
熱硬化時的環境壓力並無特別限定，可在常壓下、減壓下、加壓下任一種實施。
工程(B)當中粗化處理的手續、條件並無特別限定，能夠採用當形成印刷配線板的絕緣層時通常使用之周知的手續、條件。
舉例來說，能夠依序實施膨潤液所致之膨潤 (swelling)處理、氧化劑所致之粗化處理、中和液所致之中和處理，來將硬化體做粗化處理。作為膨潤液雖無特別限定，但可舉出鹼溶液、界面活性劑溶液等，較佳為鹼溶液。作為該鹼溶液，較佳為氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液。作為市售之膨潤液，例如可舉出ATOTECH JAPAN公司製之「Swelling Dip Securiganth P」、「Swelling Dip Securiganth SBU」等。膨潤液所致之膨潤處理，例如能夠藉由在30℃~90℃的膨潤液中將硬化體浸漬1分鐘~20分鐘來進行。由將硬化體的樹脂的膨潤抑制在適當水準的觀點看來，較佳是在40~80℃的膨潤液中使硬化體浸漬5分鐘~15分鐘。作為氧化劑雖無特別限定，但例如可舉出將過錳酸鉀或過錳酸鈉溶解於氫氧化鈉水溶液而成之鹼性過錳酸溶液。鹼性過錳酸溶液等氧化劑所致之粗化處理，較佳為在加熱至60℃~80℃的氧化劑溶液中使硬化體浸漬10分鐘~30分鐘來進行。此外，鹼性過錳酸溶液中的過錳酸塩濃度較佳為5質量%~10質量%。作為市售之氧化劑，例如可舉出ATOTECH JAPAN公司製之「Concentrate Compact CP」、「Dosing Solutions Securiganth P」等鹼性過錳酸溶液。此外，作為中和液，較佳為酸性的水溶液，作為市售品例如可舉出ATOTECH JAPAN公司製之「Reduction Solutions Securiganth P」。中和液所致之處理，能夠藉由使經氧化劑溶液所致之粗化處理的處理面在30℃~80℃的中和液中浸漬5分鐘~30分鐘來進行。
如此得到的本發明之粗化硬化體，具有低表 面粗糙度，且在表面具有開口直徑和內部最大直徑相同或比其還大之凹部。如此一來，當電路形成時能夠容易地除去導體層的不需要部分，於製造印刷配線板時能夠達成電路的進一步微細化。
〔層積體〕
本發明之層積體，包含本發明之粗化硬化體、及形成於該粗化硬化體的表面之導體層。
導體層所使用之導體材料並無特別限定。優選的實施形態中，導體層含有從金、白金、鈀、銀、銅、鋁、鈷、鉻、鋅、鎳、鈦、鎢、鐵、錫及銦所構成的群組中選擇之1種以上金屬。導體層，可為單金屬層亦可為合金層，作為合金層，例如可舉出由從上述群組中選擇之2種以上金屬的合金(例如鎳/鉻合金、銅/鎳合金及銅/鈦合金)所形成之層。其中，由導體層形成的汎用性、成本、圖樣形成的容易性等觀點看來，較佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單金屬層、或鎳/鉻合金、銅/鎳合金、銅/鈦合金的合金層，更佳為鉻、鎳、鈦、鋁、鋅、金、鈀、銀或銅的單金屬層、或鎳/鉻合金的合金層，再更佳為銅的單金屬層。
導體層，可為單層構造，亦可為由不同種類的金屬或合金所構成之單金屬層或合金層層積了2層以上之複層構造。當導體層為複層構造的情形下，與粗化硬化體相接之層，較佳為鉻、鋅或鈦的單金屬層，或鎳/鉻合 金的合金層。
導體層的厚度，雖因所需的印刷配線板的設計而有不同，但通常為3μm~35μm，較佳為5μm~30μm。
導體層，可藉由鍍覆來形成。舉例來說，能夠藉由半加成法(semi-additive)等習知周知之技術來鍍覆於粗化硬化體的表面，而形成具有所需的配線圖樣之導體層(電路)。以下，揭示藉由半加成法來形成電路的例子。
首先，於粗化硬化體的表面，藉由無電解鍍覆形成鍍覆晶種層(seed layer)。接下來，於形成的鍍覆晶種層上，形成與所需的配線圖樣相對應而使鍍覆晶種層的一部分露出之遮罩圖樣。於露出的鍍覆晶種層上，藉由電解鍍覆形成導體層後，除去遮罩圖樣。其後，藉由蝕刻等除去不要的鍍覆晶種層，便能形成具有所需的配線圖樣之電路。
如前述般，本發明之粗化硬化體，具有低表面粗糙度，且在表面具有開口直徑和內部最大直徑相同或比其還大之凹部。如此一來，當電路形成時能夠容易地除去導體層的不需要部分，而能夠達成電路的進一步微細化。舉例來說，能夠高良率地形成電路寬幅(Line；L)與電路間的寬幅(Space；S)之比值(L/S)為10μm/10μm以下(亦即配線間距20μm以下)、L/S=9μm/9μm以下(配線間距18μm以下)之電路。甚者，能夠高良率地形成L/S=8μm/8μm以下(配線間距16μm以下)、L/S=7μm/7μm以下(配線間距 14μm以下)、L/S=6μm/6μm以下(配線間距12μm以下)、L/S=5μm/5μm以下(配線間距10μm以下)、L/S=4μm/4μm以下(配線間距8μm以下)之微細電路。是故在合適的一實施形態中，導體層，包含配線間距16μm以下之電路。
〔印刷配線板〕
本發明之印刷配線板，其特徵為，包含藉由本發明之粗化硬化體而形成的絕緣層。
一實施形態中，本發明之印刷配線板，能夠使用上述黏著膜來製造。此一實施形態中，將黏著膜以樹脂組成物層與內層基板接合的方式層積於內層基板後，實施上述「工程(A)」及「工程(B)」，便能將本發明之粗化硬化體形成於內層基板上。
所謂「內層基板」，主要是指玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、BT樹脂基板、熱硬化型聚苯醚基板等基板，或在該基板的單面或兩面形成有經圖樣加工的導體層(電路)之電路基板。此外，製造印刷配線板時，還有用來供絕緣層及/或導體層形成之中間產物的內層電路基板，也包含在本發明所述「內層基板」中。
內層基板與黏著膜之層積，例如能夠藉由從支撐體側將黏著膜加熱壓接至內層基板來進行。作為將黏著膜加熱壓接至內層基板之構件(以下亦稱「加熱壓接構件」)，例如可舉出受加熱的金屬板(SUS平板等)或金屬輥 (SUS輥)等。另，較佳是不將加熱壓接構件對黏著膜直接加壓，而是隔著耐熱橡膠等彈性材來加壓，以使黏著膜充分服貼內層基板的表面凹凸。
內層基板與黏著膜之層積，可藉由真空貼合(lamination)法來實施。真空貼合法中，加熱壓接溫度較佳為60℃~160℃，更佳為80℃~140℃之範圍，加熱壓接壓力較佳為0.098MPa~1.77MPa，更佳為0.29MPa~1.47MPa之範圍，加熱壓接時間較佳為20秒~400秒，更佳為30秒~300秒之範圍。層積，較佳是於壓力26.7hPa以下的減壓條件下實施。
層積，能夠藉由市售的真空貼合機(laminator)來進行。市售的真空貼合機如前所述。
於層積後，亦可在常壓下(大氣壓下)，例如將加熱壓接構件從支撐體側予以加壓，藉此進行被層積的黏著膜之平滑化處理。平滑化處理的加壓條件，能夠和上述層積的加熱壓接條件訂為同樣條件。平滑化處理，能夠藉由市售的貼合機來進行。另，層積與平滑化處理，亦可利用上述市售的真空貼合機連續地進行。
接下來，在形成於內層基板上之粗化硬化體(絕緣層)的表面形成導體層。導體層的形成方法如前所述。另，在製造印刷配線板時，亦可更實施對絕緣層開孔之工程等。該些工程，可遵照製造印刷配線板所使用之所屬技術領域者周知的各種方法來實施。
〔半導體裝置〕
使用本發明之印刷配線板，能夠製造半導體裝置。作為半導體裝置，可舉出供應給電氣製品(例如電腦、行動電話、數位相機及電視等)及載具(例如機車、汽車、電車、船舶及航空器等)等之各種半導體裝置。
本發明之半導體裝置，能夠藉由在本發明之印刷配線板的導通處組裝零件(半導體晶片)而製造。所謂「導通處」，為「印刷配線板當中傳遞電子訊號之處」，其場所可為表面，亦可為埋入處，任一者皆無妨。此外，半導體晶片只要是以半導體作為材料之電子電路元件則無特別限定。
製造本發明之半導體裝置時的半導體晶片的組裝方法，只要半導體晶片可有效地作用則無特別限定，但具體而言可舉出打線接合(wire bonding)組裝方法、覆晶(flip chip)組裝方法、無凸塊增層(Bumpless Build-Up Layer,BBUL)式組裝方法、異方性導電膜(ACF)式組裝方法、非導電性膜(NCF)式組裝方法等。此處，所謂「無凸塊增層(BBUL)式組裝方法」，係指「將半導體晶片直接埋入印刷配線板的凹部，使半導體晶片與印刷配線板上的配線連接之組裝方法」。
[實施例]
以下，利用實施例更詳細地說明本發明，但本發明並非限定於該些實施例。另，以下記載中，除非另 有註明，否則「份」及「%」分別意指「質量份」及「質量%」。
<測定/評估方法>
首先，說明本說明書中的物性評估當中的測定/評估方法。
〔測定/評估用基板之調製〕 (1)電路基板之打底處理
將形成有電路之玻璃布基材環氧樹脂兩面敷銅層板(銅箔厚度18μm、基板厚度0.4mm，松下電工公司製「R1515A」)的兩面，以微蝕刻劑(MEC公司製「CZ8100」)蝕刻1μm以進行銅表面的粗化處理。
(2)黏著膜之層積
將保護膜從實施例及比較例中製作出的黏著膜剝離。將露出了樹脂組成物層之黏著膜，利用批次式真空加壓貼合機(Nichigo-Morton公司製二平台增層貼合機「CVP700」)，層積至電路基板的兩面，以使樹脂組成物層與電路基板接合。層積，是減壓30秒使氣壓成為13hPa以下之後，以100℃、壓力0.74MPa令其壓接30秒，藉此實施。接下來，將層積後的黏著膜，於大氣壓下以100℃、壓力0.5MPa熱加壓60秒做平滑化。
(3)樹脂組成物層之硬化
黏著膜之層積後，使樹脂組成物層熱硬化，於電路基板的兩面形成硬化體。此時，針對實施例1、2、4及比較例1，是在貼附著支撐體亦即PET膜之狀態下使樹脂組成物層熱硬化。針對實施例3及比較例2，是在將支撐體亦即PET膜剝離後使樹脂組成物層熱硬化。
樹脂組成物層之熱硬化，係藉由包括於溫度T1下熱硬化的第1熱硬化處理、及於比溫度T1還高的溫度T2下熱硬化的第2熱硬化處理之熱硬化處理來實施。詳細來說，係於下述條件1(實施例1)、條件2(實施例2)、條件3(實施例3及比較例2)、條件4(實施例4)、或條件5(比較例1)下實施。
條件1：150℃下(投入150℃的烤箱後)30分鐘，接著170℃下(移換到170℃的烤箱後)30分鐘，使其熱硬化。其後，將基板於室溫環境下取出。
條件2：80℃下(投入80℃的烤箱後)30分鐘，接著175℃下(移換到175℃的烤箱後)30分鐘，使其熱硬化。其後，將基板於室溫環境下取出。
條件3：100℃下(投入100℃的烤箱後)30分鐘，接著175℃下(移換到175℃的烤箱後)30分鐘，使其熱硬化。其後，將基板於室溫環境下取出。
條件4：150℃下(投入150℃的烤箱後)30分鐘，接著170℃下(移換到170℃的烤箱後)30分鐘，使其熱硬化。其後，以2.5℃/分的降溫曲線使基板恢復至室溫(25℃)。
條件5：100℃下(投入100℃的烤箱後)30分鐘，接著175℃下(移換到175℃的烤箱後)30分鐘，使其熱硬化。其後，將基板於室溫環境下取出。
(4)粗糙化處理
當在貼附著支撐體之狀態下使其熱硬化的情形下，會剝離支撐體。將露出了硬化體的基板，於60℃下浸漬於膨潤液(ATOTECH JAPAN公司製「Swelling Dip Securiganth P」，含有二乙二醇單丁醚(diethylene glycol monobutyl ether)及氫氧化鈉之水溶液)5分鐘(實施例3及比較例2)或10分鐘(實施例1、2、4及比較例1)，於80℃下浸漬於氧化劑(ATOTECH JAPAN公司製「Concentrate Compact CP」、KMnO4：60g/L、NaOH：40g/L之水溶液)20分鐘，最後於40℃下浸漬於中和液(ATOTECH JAPAN公司製「Reduction Solution Securiganth P」，硫酸水溶液)5分鐘後，於80℃下令其乾燥30分鐘，在電路基板的兩面形成粗化硬化體。得到的基板稱為「評估基板A」。
(5)電路之形成
遵照半加成法，在粗化硬化體的表面形成電路。
(5-1)無電解鍍覆
對粗化硬化體的表面做無電解鍍覆。無電解鍍覆，是使用ATOTECH JAPAN公司製藥液，依以下手續實施。形 成厚度1μm的鍍覆。得到的基板稱為「評估基板B」。另，評估基板B，為在電路基板的兩面形成有附鍍覆粗化硬化體之基板。
1.鹼洗(alkali cleaning，粗化硬化體表面之洗淨及電荷調整)
將粗化硬化體表面，利用「Cleaning Cleaner Securiganth 902」於60℃下洗淨5分鐘。
2.軟蝕刻(soft etching，洗淨)
將鹼洗後的基板，利用硫酸酸性過氧二硫酸鈉(sodium peroxydisulfate)水溶液，於30℃下處理1分鐘。
3.預浸(pre-dip，為了賦予Pd而做粗化硬化體表面的電荷調整)
接下來，將基板利用「Pre.Dip Neoganth B」於室溫下處理1分鐘。
4.活化劑(Activator，對粗化硬化體表面賦予Pd)
預浸之後，將基板利用「Activator Neoganth 834」於35℃下處理5分鐘。
5.還原(還原賦予至粗化硬化體的Pd)
接下來，將基板利用「Reducer Neoganth WA」及「Reducer Acceralator 810 mod.」之混合液於30℃下處理5分鐘。
6.無電解銅鍍覆(Cu析出至粗化硬化體表面(Pd表面))
還原後，將基板利用「Basic Solution Printganth MSK- DK」、「Copper solution Printganth MSK」、「Stabilizer Printganth MSK-DK」及「Reducer Cu」之混合液於35℃下處理20分鐘。將得到的基板於150℃下加熱處理30分鐘。
(5-2)配線圖樣之形成
無電解鍍覆之後，將基板表面以5%硫酸水溶液處理30秒。接下來，將圖樣形成用乾膜(dry film)(日立化成公司製「PHOTEC RY-3600」，厚度19μm)利用批次式真空加壓貼合機(名機製作所公司製「MVLP-500」)層積至基板的兩面。層積，是減壓30秒使氣壓成為13hPa以下之後，以70℃、壓力0.1MPa壓接20秒而進行。
其後，將形成有配線圖樣(詳細如下所示)之玻璃遮罩(光罩)配置於乾膜上，藉由投影曝光機(優志旺電機公司製「UX-2240」)做光照射。接下來，將30℃的1%碳酸鈉水溶液以噴射壓0.15MPa做30秒噴霧處理。其後，水洗，進行乾膜的顯影(圖樣形成)。
玻璃遮罩之配線圖樣：
使用了各具有10個下述i)至vii)的梳齒圖樣之玻璃遮罩。
i)L/S=4μm/4μm，亦即配線間距8μm之梳齒圖樣(配線長15mm，16 Line)
ii)L/S=5μm/5μm，亦即配線間距10μm之梳齒圖樣(配 線長15mm，16 Line)
iii)L/S=6μm/6μm，亦即配線間距12μm之梳齒圖樣(配線長15mm，16 Line)
iv)L/S=7μm/7μm，亦即配線間距14μm之梳齒圖樣(配線長15mm，16 Line)
v)L/S=8μm/8μm，亦即配線間距16μm之梳齒圖樣(配線長15mm，16 Line)
vi)L/S=9μm/9μm，亦即配線間距18μm之梳齒圖樣(配線長15mm，16 Line)
vii)L/S=10μm/10μm，亦即配線間距20μm之梳齒圖樣(配線長15mm，16 Line)
乾膜顯影後，進行電解銅鍍覆，形成厚度10μm的電解銅鍍覆層(導體層)(與無電解銅鍍覆層之合計厚度為約11μm)。
接下來，將50℃的3%氫氧化鈉溶液以噴射壓0.2MPa做噴霧處理，將乾膜從基板兩面剝離。於190℃下加熱60分鐘進行退火處理後，使用快速蝕刻(flush etching)用蝕刻液(荏原電產公司製之SAC製程用蝕刻液)除去不需要的導體層(銅層)，藉此形成電路。得到的基板稱為「評估基板C」。
<最低熔融黏度之測定>
針對以製作例製作出之黏著膜的樹脂組成物層，使用動態黏彈性測定裝置(UBM公司製「Rheosol-G3000」)測 定熔融黏度。對試料樹脂組成物1g，使用直徑18mm的平行板(parallel plate)，從開始溫度60℃以昇溫速度5℃/分昇溫至200℃，以測定溫度間隔2.5℃、振動數1Hz、形變1deg的測定條件測定動態黏彈性率，測定最低熔融黏度(泊)。求出剛製作完成(初始)的樹脂組成物層之最低熔融黏度V0、及上述〔測定/評估用基板之調製〕的(3)當中第1熱硬化處理後的樹脂組成物層之最低熔融黏度V1。
<算術平均粗糙度(Ra)、凹凸的平均間隔(Sm)之測定>
針對評估基板A，利用非接觸型表面粗糙度計(Veeco Instruments公司製「WYKO NT3300」)，以VSI接觸模式、50倍透鏡，將測定範圍訂為121μm×92μm，藉由得到的數值求出Ra及Sm值。求出分別隨機選出之10點的平均值，藉此作為測定值。另，Sm值訂為Sm(x)與Sm(y)之平均值。
<粗化硬化體表面的凹凸形狀的評估>
針對評估基板B，利用FIB-SEM複合裝置(SII奈米科技公司製「SMI3050SE」)進行截面觀察。詳細來說，藉由FIB(聚焦離子束)削出垂直於評估基板B的表面之方向的截面，取得鍍覆與粗化硬化體的交界面鄰近之截面SEM圖像(觀察寬幅7.5μm、觀察倍率x36000)。對各樣本，取得隨機選出之10處的截面SEM圖像。以下，以截面SEM圖像中的鍍覆側作為上側、以粗化硬化體側作為下側，說 明評估手續。
-直線L1及L2-
直線L1，是以粗化硬化體的凸部為基準，將鍍覆與粗化硬化體的交界面藉由最小平方法予以直線化而求出。詳細來說，係將取得的截面SEM圖像5等分成寬幅1.5μm之區間，針對各區間，將存在於最上側的粗化硬化體的位置採用作為基準點。另，所謂「存在於最上側之粗化硬化體的位置」，當樹脂成分存在於最上側的情形下係指該樹脂成分的位置，當無機填充材存在於最上側的情形下係指該無機填充材的位置。將得到的5個基準點做座標變換，藉由最小平方法求出基於該些5個基準點之近似直線，亦即直線L1。然後，在直線L1的0.2μm下側劃出和直線L1平行之直線，而獲得直線L2。針對取得之10處的截面SEM圖像，獲得直線L1及L2。
-長度X及Y-
針對取得之10處的截面SEM圖像，將位於直線L1上的鍍覆區域的長度予以合計，獲得長度X。同樣地，針對取得之10處的截面SEM圖像，將位於直線L2上的鍍覆區域的長度予以合計，獲得長度Y。另，當直線L1上存在無機填充材的情形下，該無機填充材區域於算出長度X時，是以以下方式看待。當截面SEM圖像中該無機填充材的至少一部分和樹脂成分相接的情形下，該無機填充 材區域看待成為粗化硬化體區域。另一方面，當截面SEM圖像中該無機填充材不和樹脂成分相接，而是被無電解鍍覆覆蓋的情形下，該無機填充材區域看待成為鍍覆區域。當直線L2上存在無機填充材的情形下亦同樣地看待。利用獲得的X及Y求出Y/X比值。獲得的Y/X比值為粗化硬化體表面的凹凸形狀之指標，當Y/X比值為1以下時，表示在表面形成有開口直徑和內部最大直徑相同或比其還大之凹部，當Y/X比比1還大時，表示在表面形成有開口直徑比內部最大直徑還小之凹部。
-深度Z-
針對取得之10處的截面SEM圖像，當將位於和直線L1平行且和直線L1於粗化硬化體的深度方向(下方向)相距Z(μm)之直線L3上的鍍覆區域的長度的合計訂為Y’時，求出Y’成為0之Z的最小值。
<微細電路形成能力之評估>
針對評估基板C的上述i)至vii)的梳齒圖樣，以光學顯微鏡確認電路有無剝離，且測定梳齒圖樣的絕緣電阻，藉此確認有無不需要的無電解銅鍍覆層的殘渣。然後，當10個梳齒圖樣當中9個以上沒有問題的情形下判定為合格。微細電路形成能力，是藉由判定為合格的最小L/S比及配線間距來評估。該評估中，判定為合格的最小L/S比及配線間距愈小，則微細電路形成能力愈優良。
<調製例1>(樹脂清漆1的調製)
將雙酚型環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ZX1059」，環氧當量約169，雙酚A型與雙酚F型之1：1混合品)6份、雙二甲苯酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「YX4000HK」，環氧當量約185)10份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000L」，環氧當量269)5份、雙環戊二烯型環氧樹脂(DIC公司製「HP-7200HH」，環氧當量280)5份、及苯氧樹脂(三菱化學公司製「YX7553BH30」，固態成分30質量%的環己酮：甲乙酮(MEK)之1：1溶液)12份，在石油腦溶劑(solvent naphtha)30份中一面攪拌一面使其加熱溶解。冷卻至室溫後，將含有三嗪骨架之甲酚酚醛系硬化劑(羥基當量151，DIC公司製「LA-3018-50P」，固態成分50%之2-甲氧基丙醇(2-methoxypropanol)溶液)10份、活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC8000-65T」，活性基當量約223，不揮發成分65質量%之甲苯溶液)10份、胺系硬化促進劑(4-二甲基氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine；DMAP)，固態成分5質量%之MEK溶液)1.6份、咪唑系硬化促進劑(1-苄基-2-苯基咪唑(1-benzyl-2-phenylimidazole；1B2PZ)，固態成分5質量%之MEK溶液)1份、阻燃劑(三光公司製「HCA-HQ」，10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-l0-磷雜菲-10-氧化物(10-(2,5-dihydroxyphenyl)-10-hydro-9-oxa-10-phospha phenanthrene-10-oxide))，平均粒徑2μm)2份、受到胺基矽烷系耦合劑(信越化學工業公 司製「KBM573」)表面處理之球形矽石(Admatechs公司製「SO-C2」，平均粒徑0.5μm，每單位表面積之碳量0.38mg/m2)130份混合至其中，以高速旋轉混料機均一地分散後，以濾芯(ROKITECNO製「SHP050」)過濾，調製出樹脂清漆1。
<調製例2>(樹脂清漆2的調製)
將雙酚AF型環氧樹脂(三菱化學公司製「YL7760」，環氧當量約238)10份、雙二甲苯酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「YX4000HK」，環氧當量約185)10份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000L」，環氧當量269)10份、及苯氧樹脂(三菱化學公司製「YX7553BH30」，固態成分30質量%的環己酮：甲乙酮(MEK)之1：1溶液)10份，在石油腦溶劑25份中一面攪拌一面使其加熱溶解。冷卻至室溫後，將含有三嗪骨架之苯酚酚醛系硬化劑(羥基當量125，DIC公司製「LA-7054」，固態成分60%之MEK溶液)5份、活性酯系硬化劑(DIC公司製「HPC8000-65T」，活性基當量約223，不揮發成分65質量%之甲苯溶液)15份、胺系硬化促進劑(DMAP、固態成分5質量%之MEK溶液)2份、受到胺基矽烷系耦合劑(信越化學工業公司製「KBM573」)表面處理之球形矽石(Admatechs公司製「SO-C1」，平均粒徑0.25μm，每單位表面積之碳量0.36mg/m2)100份混合至其中，以高速旋轉混料機均一地分散後，以濾芯(ROKITECNO製「SHP030」)過濾，調製 出樹脂清漆2。
<調製例3>(樹脂清漆3的調製)
將雙酚型環氧樹脂(新日鐵住金化學公司製「ZX1059」，雙酚A型與雙酚F型之1：1混合品，環氧當量169)4份、萘系環氧樹脂(DIC公司製「HP4032SS」，環氧當量約144)5份、雙二甲苯酚型環氧樹脂(三菱化學公司製「YX4000HK」，環氧當量約185)10份、聯苯型環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000L」，環氧當量269)10份、及苯氧樹脂(三菱化學公司製「YX7553BH30」，固態成分30質量%的環己酮：甲乙酮(MEK)之1：1溶液)10份，在石油腦溶劑15份中一面攪拌一面使其加熱溶解。冷卻至室溫後，將含有三嗪骨架之苯酚酚醛系硬化劑(羥基當量125，DIC公司製「LA-7054」，固態成分60%之MEK溶液)10份、萘酚系硬化劑(新日鐵住金化學公司製「SN-485」，羥基當量215，固態成分60%之MEK溶液)10份、聚乙烯醇縮丁醛樹脂(玻璃轉移溫度105℃，積水化學工業公司製「KS-1」)的固態成分15%的乙醇與甲苯的1：1之混合溶液10份、胺系硬化促進劑(DMAP，固態成分5質量%之MEK溶液)1份、阻燃劑(三光公司製「HCA-HQ」，10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，平均粒徑2μm)2份、受到胺基矽烷系耦合劑(信越化學工業公司製「KBM573」)表面處理之球形矽石(Admatechs公司製「SO-C2」，平均粒徑0.5μm，每單位 表面積之碳量0.38mg/m2)90份混合至其中，以高速旋轉混料機均一地分散後，以濾芯(ROKITECNO製「SHP050」)過濾，調製出樹脂清漆3。
<調製例4>(樹脂清漆4的調製)
將含有三嗪骨架之苯酚酚醛系硬化劑(羥基當量125，DIC公司製「LA-7054」，固態成分60%之MEK溶液)的調配量變更為5份、將萘酚系硬化劑(新日鐵住金化學公司製「SN-485」，羥基當量215的固態成分60%之MEK溶液)的調配量變更為20份、另添加了咪唑系硬化促進劑(1B2PZ，固態成分5質量%之MEK溶液)1份，除此以外如同調製例3，調製出樹脂清漆4。
Figure 104121872-A0202-12-0059-10
<製作例1>黏著膜1之製作
作為支撐體，準備了以醇酸樹脂系脫模劑(琳得科公司製「AL-5」)做脫模處理後之PET膜(東麗公司製「Lumirror T6AM」，厚度38μm，軟化點130℃)。在該支撐體的脫模面，以狹縫塗布機塗布樹脂清漆1，於80℃~110℃(平均100℃)下使其乾燥3分鐘，形成樹脂組成物層。樹脂組成物層的厚度為20μm。接下來，在未與樹脂組成物層的支撐體接合之面，以該保護膜的粗糙面與樹脂組成物層接合之方式層積聚丙烯膜(王子特殊紙公司製「ALPHAN MA-411」，厚度15μm)作為保護膜，得到黏著膜1。
<製作例2>黏著膜2之製作
使用了樹脂清漆2來取代樹脂清漆1，除此以外如同製作例1，製作出黏著膜2。
<製作例3>黏著膜3之製作
使用了樹脂清漆3來取代樹脂清漆1，除此以外如同製作例1，製作出黏著膜3。
<製作例4>黏著膜4之製作
使用了樹脂清漆4來取代樹脂清漆1，除此以外如同製作例1，製作出黏著膜4。
<實施例1>
使用黏著膜1，遵照上述〔測定/評估用基板之調製〕調製評估基板，進行各評估。
<實施例2>
使用黏著膜2，遵照上述〔測定/評估用基板之調製〕調製評估基板，進行各評估。
<實施例3>
使用黏著膜3，遵照上述〔測定/評估用基板之調製〕調製評估基板，進行各評估。
<實施例4>
使用黏著膜1，遵照上述〔測定/評估用基板之調製〕調製評估基板，進行各評估。
<比較例1>
使用黏著膜1，遵照上述〔測定/評估用基板之調製〕調製評估基板，進行各評估。
<比較例2>
使用黏著膜4，遵照上述〔測定/評估用基板之調製〕調製評估基板，進行各評估。
評估結果如表2所示。
Figure 104121872-A0202-12-0062-3
10‧‧‧在表面具有開口直徑比內部最大直徑還大的凹部之粗化硬化體
20‧‧‧鍍覆
L1‧‧‧將鍍覆與粗化硬化體的交界面藉由最小平方法予以直線化而獲得之直線
L2‧‧‧和直線L1平行且和直線L1於粗化硬化體的深度方向相距0.2μm之直線
x1~x3‧‧‧位於直線L1上之鍍覆區域的長度
y1~y3‧‧‧位於直線L2上之鍍覆區域的長度

Claims (12)

  1. 一種粗化硬化體，係將樹脂組成物的硬化體做粗化處理而得到之粗化硬化體，該粗化硬化體的表面的算術平均粗糙度(Ra)為500nm以下，當對於該粗化硬化體的表面做無電解鍍覆而形成附鍍覆粗化硬化體時，在垂直於該附鍍覆粗化硬化體表面之方向的該附鍍覆粗化硬化體的截面當中，位於將鍍覆與粗化硬化體的交界面藉由最小平方法予以直線化而得之直線L1上的鍍覆區域的長度X，及位於和直線L1平行且和直線L1朝粗化硬化體的深度方向相距0.2μm之直線L2上的鍍覆區域的長度Y，滿足Y/X≦1之條件。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之粗化硬化體，其中，當將位於和直線L1平行且和直線L1朝粗化硬化體的深度方向相距Z(μm)之直線L3上的鍍覆區域的長度訂為Y’時，滿足Y’/X≦0.05之Z的最小值為3以下。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之粗化硬化體，其中，粗化硬化體的表面的凹凸的平均間隔(Sm)為2000nm以下。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項所述之粗化硬化體，其中，粗化硬化體的表面的算術平均粗糙度(Ra)為200nm以下。
  5. 如申請專利範圍第1~3項中任一項所述之粗化硬 化體，其中，樹脂組成物的硬化體，是藉由包括使樹脂組成物於溫度T1下熱硬化的第1熱硬化處理、及使第1熱硬化處理後的樹脂組成物於比溫度T1還高的溫度T2下熱硬化的第2熱硬化處理之熱硬化處理而得到。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之粗化硬化體，其中，第1熱硬化處理後的樹脂組成物的最低熔融黏度為11000泊~300000泊。
  7. 如申請專利範圍第1~3項中任一項所述之粗化硬化體，其中，樹脂組成物含有平均粒徑0.01μm~0.3μm的無機填充材。
  8. 如申請專利範圍第1~3項中任一項所述之粗化硬化體，其中，樹脂組成物含有從萘酚系硬化劑及活性酯系硬化劑所組成的群中選擇之1種以上。
  9. 一種層積體，包含申請專利範圍第1~3項中任一項所述之粗化硬化體、及形成於該粗化硬化體的表面之導體層。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之層積體，其中，導體層包含配線間距16μm以下的電路。
  11. 一種印刷配線板，包含由申請專利範圍第1~3項中任一項所述之粗化硬化體所形成之絕緣層。
  12. 一種半導體裝置，包含申請專利範圍第11項所述之印刷配線板。
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