KR102439389B1 - 조화 경화체 - Google Patents

Abstract

[과제] 회로를 더욱 미세화시키는 것을 가능하게 하는 조화 경화체를 제공한다.
[해결수단] 수지 조성물의 경화체를 조화 처리하여 수득되는 조화 경화체로서, 당해 조화 경화체의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 500nm 이하이고, 당해 조화 경화체의 표면에 무전해 도금하여 도금 부착 조화 경화체를 형성했을 때, 당해 도금 부착 조화 경화체 표면에 수직인 방향에서의 당해 도금 부착 조화 경화체의 단면에 있어서, 도금과 조화 경화체의 계면을 최소 제곱법에 의해 직선화하여 수득된 직선 L1 위에 있는 도금 영역의 길이 X와, 직선 L1과 평행하고 또한 직선 L1로부터 조화 경화체의 깊이 방향으로 0.2㎛ 떨어져 있는 직선 L2 위에 있는 도금 영역의 길이 Y가 Y/X≤1의 조건을 충족시키는, 조화 경화체.

Description

조화 경화체{ROUGHENED CURED BODY}

본 발명은, 조화(粗化) 경화체에 관한 것이다. 또한, 당해 조화 경화체를 사용한 적층체, 프린트 배선판, 반도체 장치에 관한 것이다.

프린트 배선판의 제조 기술로서, 절연층과 도체층(회로)을 교호로 적층하는 빌드업 방식에 의한 제조 방법이 알려져 있다. 빌드업 방식에 의한 제조 방법에 있어서는, 일반적으로, 절연층은 수지 조성물을 경화시켜서 형성된다. 그 후, 수지 조성물의 경화체를 조화 처리하여 조화 경화체를 형성하고, 당해 조화 경화체의 표면에 도체층을 형성할 수 있다.

최근의 경박단소(輕薄短小)의 경향에서, 프린트 배선판에서는 회로의 미세화가 진행되고 있다. 특허문헌 1에는, 회로의 미세화에 기여하기 위하여, 특수한 지지체를 사용하여 조화 경화체의 표면 조도를 조정하는 기술이 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 특개2014-36051호

조화 경화체의 표면 조도를 나타내는 지표로서, 표면 요철의 높이에 관한 파라미터인 산술 평균 거칠기(Ra)가 잘 알려져 있다. 회로의 미세화를 진행할 때에는, 조화 경화체의 표면 조도를 저하시키는 것이 필요하다고 생각되어, 조화 경화 체 표면의 Ra를 저하시키는 여러 가지 시도가 되고 있다.

본 발명자들은, 회로의 미세화에 대하여 검토를 진행하는 과정에서, 조화 경화체의 표면 조도가 어느 정도 낮은 경우에는, Ra의 값과 미세 회로 형성능은 반드시 상관되지 않는 것을 발견하였다. 즉, 조화 경화체 표면의 Ra를 저하시킴으로써 회로를 더욱 미세화시키는 것을 도모하는 것은 곤란한 것을 발견하였다.

본 발명은, 회로를 더욱 미세화시키는 것을 가능하게 하는 조화 경화체를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기의 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 조화 경화체 표면의 요철의 형상이나 간격이 미세 회로 형성능과 상관되는 것을 발견하였다. 이러한 지견에 기초하여, 본 발명자들은, 특정의 요철 형상 또는 특정의 요철 간격을 조화 경화체 표면에 도입함으로써 회로를 더욱 미세화시키는 것을 실현할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.

[1] 수지 조성물의 경화체를 조화 처리하여 수득되는 조화 경화체로서,

당해 조화 경화체의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 500nm 이하이고,

당해 조화 경화체의 표면에 무전해 도금하여 도금 부착 조화 경화체를 형성했을 때, 당해 도금 부착 조화 경화체 표면에 수직인 방향에서의 당해 도금 부착 조화 경화체의 단면에 있어서, 도금과 조화 경화체의 계면을 최소 제곱법에 의해 직선화하여 수득된 직선 L1 위에 있는 도금 영역의 길이 X와, 직선 L1과 평행하고 또한 직선 L1로부터 조화 경화체의 깊이 방향으로 0.2㎛ 떨어져 있는 직선 L2 위에 있는 도금 영역의 길이 Y가 Y/X≤1의 조건을 충족시키는, 조화 경화체.

[2] [1]에 있어서, 직선 L1과 평행하고 또한 직선 L1로부터 조화 경화체의 깊이 방향으로 Z(㎛) 떨어져 있는 직선 L3 위에 있는 도금 영역의 길이를 Y'라고 할 때, Y'／X≤0.05를 충족시키는 Z의 최소값이 3 이하인, 조화 경화체.

[3] 수지 조성물의 경화체를 조화 처리하여 수득되는 조화 경화체로서,

당해 조화 경화체 표면의 요철의 평균 간격(Sm)이 2000nm 이하인, 조화 경화체.

[4] [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 있어서, 조화 경화체의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 200nm 이하인, 조화 경화체.

[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 수지 조성물의 경화체가,

수지 조성물을 온도 T₁에서 열경화시키는 제1 열경화 처리와,

제1 열경화 처리 후의 수지 조성물을 온도 T₁보다도 높은 온도 T₂에서 열경화시키는 제2 열경화 처리를 포함하는 열경화 처리에 의해 수득되는, 조화 경화체.

[6] [5]에 있어서, 제1 열경화 처리 후의 수지 조성물의 최저 용융 점도가 11000포이즈 내지 300000포이즈인, 조화 경화체.

[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 수지 조성물이 평균 입자 직경 0.01㎛ 내지 0.3㎛의 무기 충전재를 포함하는, 조화 경화체.

[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 수지 조성물이 나프톨계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 조화 경화체.

[9] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 조화 경화체와, 당해 조화 경화체의 표면에 형성된 도체층을 포함하는 적층체.

[10] [9]에 있어서, 도체층이 배선 피치 16㎛ 이하의 회로를 포함하는, 적층체.

[11] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 조화 경화체에 의해 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판.

[12] [11]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치.

본 발명에 의하면, 회로를 더욱 미세화시키는 것을 가능하게 하는 조화 경화체를 제공할 수 있다.

도 1은, 내부 최대 직경보다도 개구 직경이 작은 오목부를 표면에 갖는 조화 경화체에 무전해 도금하여 형성된 도금 부착 조화 경화체의 개략 단면도이다.
도 2는, 내부 최대 직경보다도 개구 직경이 큰 오목부를 표면에 갖는 조화 경화체에 무전해 도금하여 형성된 도금 부착 조화 경화체의 개략 단면도이다.
도 3은, 직선 L2 위의 도금 영역의 길이를 측정하는 방법을 나타내는 개략 단면도 (1)이다.
도 4는, 직선 L2 위의 도금 영역의 길이를 측정하는 방법을 나타내는 개략 단면도 (2)이다.

이하, 본 발명을 이의 적합한 실시형태에 입각하여 상세하게 설명한다.

[조화 경화체]

본 발명의 조화 경화체는, 개구 직경이 내부 최대 직경과 같거나 그것보다도 큰 미세한 오목부를 표면에 갖는 것을 특징으로 한다. 여기에서, 내부 최대 직경이란, 오목부의 내부에서의 최대 직경을 말한다.

본 발명자들은, 회로의 미세화에 대하여 검토를 진행하는 과정에서, 조화 경화체의 표면 조도가 어느 정도 낮은 경우(예를 들어, Ra가 500nm 이하)에는, Ra의 값과 미세 회로 형성능과는 반드시 상관하지 않는 것을 발견하였다. 조화 경화체 표면의 요철 형상에 대하여 검토한 바, 조화 경화체의 표면 조도가 어느 정도 낮은 경우에는, 내부 최대 직경보다도 개구 직경이 작은 오목부가 표면에 형성되는 경향이 있음을 발견하였다. 이와 같이 내부가 부풀은 항아리 모양의 오목부를 갖는 조화 경화체에 있어서는, 회로 형성시에 도체층의 불필요부(비회로 형성부)를 에칭하여 제거할 때에, 오목부 내의 도체가 제거되기 어렵고, 오목부 내의 도체를 충분히 제거할 수 있는 조건으로 에칭한 경우, 배선 패턴의 용해가 현저화되고, 회로의 미세화의 방해가 되어 있음을 추측할 수 있다.

이에 반해, 본 발명의 조화 경화체는, 어느 정도 낮은 표면 조도(예를 들어, Ra가 500nm 이하)를 갖는 동시에, 개구 직경이 내부 최대 직경과 같거나 그것보다도 큰 오목부를 표면에 갖는다. 이로써, 회로 형성시에 도체층의 불필요부를 용이하게 제거할 수 있고, 회로를 더욱 미세화시키는 것을 달성할 수 있다.

본 발명에 있어서, 조화 경화체의 표면의 요철 형상(상세하게는, 오목부의 형상)은, 당해 조화 경화체의 표면에 무전해 도금하여 도금 부착 조화 경화체를 형성한 경우의, 도금과 조화 경화체의 계면 근방의 도금 영역의 분포를 지표로서 나타낼 수 있다.

상세하게는, 당해 도금 부착 조화 경화체 표면에 수직인 방향에서의 당해 도금 부착 조화 경화체의 단면에 있어서, 도금과 조화 경화체의 계면을 최소 제곱법에 의해 직선화하여 수득된 직선 L1 위에 있는 도금 영역의 길이 X와, 직선 L1과 평행하고 또한 직선 L1로부터 조화 경화체의 깊이 방향으로 0.2㎛ 떨어져 있는 직선 L2 위에 있는 도금 영역의 길이 Y와의 비 (Y/X)를 구하여, 수득된 비 Y/X의 값을 지표로서 사용할 수 있다.

도 1에는, 내부 최대 직경보다도 개구 직경이 작은 오목부를 표면에 갖는 조화 경화체에 무전해 도금하여 형성된 도금 부착 조화 경화체의 개략 단면도를 도시하였다. 도 1에 기재되는 도금 부착 조화 경화체는, 내부 최대 직경보다도 개구 직경이 작은 오목부를 표면에 갖는 조화 경화체 1과, 당해 조화 경화체의 표면에 무전해 도금하여 형성된 도금 20을 포함한다. 도금과 조화 경화체의 계면을 최소 제곱법에 의해 직선화하여 수득된 직선 L1 위에 있는 도금 영역의 길이 X는, 예를 들어, 조화 경화체 표면에 3개의 오목부가 형성된 도 1에 기재된 도금 부착 조화 경화체에서는, 3개의 오목부에 유래하는 도금 영역의 길이 x1, x2 및 x3을 전부 더함으로써 수득할 수 있다. 실제로는 다수의 오목부가 조화 경화체 표면에 형성되어 있고, 길이 X는, 이것들의 오목부에 유래하는 도금 영역의 길이를 전부 더함으로써 수득된다. 직선 L2 위에 있는 도금 영역의 길이 Y에 관해서도 마찬가지이다. 도 1에 기재되는 도금 부착 조화 경화체에서는, 모든 오목부가 내부 최대 직경보다도 작은 개구 직경을 갖고 있고, 직선 L1 위에 있는 도금 영역의 길이 x1, x2 및 x3은, 각각 직선 L2 위에 있는 도금 영역의 길이 y1, y2 및 y3보다도 짧다. 이러한 형태에 한정되지 않고, 상기 수순으로 수득된 길이 X와 길이 Y의 비 (Y/X)가 1을 초과하는 경우에 있어서는, 비록 내부 최대 직경과 같거나 그것보다도 큰 개구 직경을 갖는 오목부가 일부에 형성되어 있다고 해도, 역시 미세 회로 형성능의 점에서 부적합하다. 비 Y/X가 1을 초과한 경우에 있어서는, 내부 최대 직경보다도 작은 개구 직경을 갖는 오목부가 적어도 일부에는 형성되어 있고, 국소적인 미세 회로 형성능의 불량으로 귀착되기 때문이다.

도 2에는, 내부 최대 직경보다도 개구 직경이 큰 오목부를 표면에 갖는 조화 경화체에 무전해 도금하여 형성된 도금 부착 조화 경화체의 개략 단면도를 도시하였다. 도 2에 기재되는 도금 부착 조화 경화체는, 내부 최대 직경보다도 개구 직경이 큰 오목부를 표면에 갖는 조화 경화체 10과, 당해 조화 경화체의 표면에 무전해 도금하여 형성된 도금 20을 포함한다. 직선 L1 위에 있는 도금 영역의 길이 X, 직선 L2 위에 있는 도금 영역의 길이 Y를 구하는 수순은 상기와 동일하다. 도 2에 기재되는 도금 부착 조화 경화체에 있어서는, 모든 오목부가 내부 최대 직경보다도 큰 개구 직경을 갖고 있고, 직선 L1 위에 있는 도금 영역의 길이 x1, x2 및 x3은, 각각 직선 L2 위에 있는 도금 영역의 길이 y1, y2 및 y3보다도 길다. 우수한 미세 회로 형성능을 실현할 때에는, 이러한 형태가 이상적이지만, 본 발명자들은, 비 Y/X가 1 이하인 경우에는 양호한 미세 회로 형성능이 수득됨을 확인하고 있다.

따라서, 일 실시형태에 있어서, 본 발명은, 수지 조성물의 경화체를 조화 처리하여 수득되는 조화 경화체로서, 당해 조화 경화체의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 500nm 이하이고, 당해 조화 경화체의 표면에 무전해 도금하여 도금 부착 조화 경화체를 형성했을 때, 당해 도금 부착 조화 경화체 표면에 수직인 방향에서의 당해 도금 부착 조화 경화체의 단면에서, 도금과 조화 경화체의 계면을 최소 제곱법에 의해 직선화하여 수득된 직선 L1 위에 있는 도금 영역의 길이 X와, 직선 L1과 평행하고 또한 직선 L1로부터 조화 경화체의 깊이 방향으로 0.2㎛ 떨어져 있는 직선 L2 위에 있는 도금 영역의 길이 Y가 Y/X≤1의 조건을 충족시키는, 조화 경화체에 관한 것이다.

회로를 더욱 미세화시키는 것을 달성하는 관점에서, 비 Y/X는 1 이하이고, 바람직하게는 0.98 이하, 보다 바람직하게는 0.96 이하, 더욱 바람직하게는 0.94 이하, 보다 더 바람직하게는 0.92 이하, 특히 바람직하게는 0.9 이하, 0.88 이하, 0.86 이하, 0.84 이하, 0.82 이하, 0.8 이하, 0.78 이하, 0.76 이하, 또는 0.74 이하이다. 비 Y/X의 하한은 특별히 한정되지 않고, 낮은 것이 바람직하지만, 통상 0.2 이상, 0.3 이상 등으로 할 수 있다.

도금 부착 조화 경화체의 단면은, FIB-SEM 복합 장치를 사용하여 적합하게 관찰할 수 있다. FIB-SEM 복합 장치로서는, 예를 들어, SII 나노테크놀로지(주) 제조 「SMI3050SE」를 들 수 있다. FIB(집속 이온빔)에 의해 도금 부착 조화 경화체의 표면에 수직인 방향에서의 당해 도금 부착 조화 경화체의 단면을 깎아낸 후, 당해 단면을 SEM(주사형 전자 현미경)으로 관찰하여, 도금과 조화 경화체의 계면 근방의 단면 SEM 화상을 취득할 수 있다. SEM에 의한 관찰 폭, 관찰 배율은, 조화 경화체 표면의 요철 형상을 적절히 파악할 수 있는 한 특별히 한정되지 않고, 사용하는 장치의 사양에 따라 결정해도 좋다.

도금과 조화 경화체의 계면을 최소 제곱법에 의해 직선화하여 직선 L1을 수득할 때에는, 취득한 단면 SEM 화상에 있어서, 조화 경화체의 볼록부를 기준으로 하여, 도금과 조화 경화체의 계면을 최소 제곱법에 의해 직선화하면 좋다. 이로써, 오목부의 개구면에 근사 직선 L1을 형성할 수 있다. 이하, 단면 SEM 화상에서의 도금측을 상측, 조화 경화체측을 하측으로 하여, 비 Y/X의 산출 방법을 설명한다.

취득한 단면 SEM 화상을 소정의 폭의 구간으로 등분하고, 각 구간에 대하여 가장 상측에 존재하는 조화 경화체의 위치를 기준점으로서 채용한다. 예를 들어, 관찰 폭 W(㎛)의 단면 SEM 화상은, 소정의 폭 W/n(㎛)의 구간에 n등분할 수 있고, n개의 기준점을 수득할 수 있다. W 및 n은 후술하는 <조화 경화체 표면의 요철 형상의 평가>에 기재된 대로 설정해도 좋다. 상세한 것은 후술하겠지만, 조화 경화체는, 무기 충전재 및 수지 성분을 포함하는 수지 조성물의 경화체를 조화 처리하여 수득된다. 따라서, 「가장 상측에 존재하는 조화 경화체의 위치」란, 수지 성분이 가장 상측에 존재하는 경우에는 당해 수지 성분의 위치를 말하고, 무기 충전재가 가장 상측에 존재하는 경우에는 당해 무기 충전재의 위치를 말한다. 수득된 n개의 기준점을 좌표 변환하고, 최소 제곱법에 의해 그것들 n개의 기준점에 기초하는 근사 직선, 즉, 직선 L1을 구한다.

직선 L2는, 직선 L1의 0.2㎛ 하측에 직선 L1과 평행한 직선을 그음으로써 수득할 수 있다.

도금 영역의 길이 X 및 Y를 수득하는 수순은 상술한 바와 같다. 충분한 수의 단면 SEM 화상을 취득함으로써, 조화 경화체 표면의 요철 형상에 대하여 전체적인 특성을 수득할 수 있다. 복수의 단면 SEM 화상을 취득한 경우, 직선 L1 위에 있는 도금 영역의 길이를 모든 단면 SEM 화상에 대하여 합계하여, 길이 X를 수득할 수 있다. 길이 Y 및 후술하는 Y'에 대해서도 마찬가지이다.

또한, 본 발명에서는, 직선 L1 위에 무기 충전재가 존재하는 경우, 당해 무기 충전재 영역은 길이 X를 산출함에 있어 이하와 같이 취급한다. 단면 SEM 화상에서 당해 무기 충전재의 적어도 일부가 수지 성분과 접하고 있는 경우, 당해 무기 충전재 영역은 조화 경화체 영역으로서 취급한다. 다른 한편, 단면 SEM 화상에서 당해 무기 충전재가 수지 성분과 접하고 있지 않고, 무전해 도금으로 덮여 있는 경우, 당해 무기 충전재 영역은 도금 영역으로서 취급한다. 직선 L2 위에 무기 충전재가 존재하는 경우도 동일하게 취급한다. 예를 들어, 도 3에 개략 단면도를 도시한 도금 부착 조화 경화체에서는, 직선 L2 위에, 일부가 수지 성분 11과 접해 있는 무기 충전재 12가 존재한다. 이 경우, 당해 무기 충전재 영역은 조화 경화체 영역으로서 취급하고, 당해 무기 충전재 영역의 길이는 도금 영역의 길이 y에는 포함되지 않는다. 다른 한편, 도 4에 개략 단면도를 도시한 도금 부착 조화 경화체에서는, 직선 L2 위에, 수지 성분 11과 접해 있지 않고, 무전해 도금으로 덮여 있는 무기 충전재 12가 존재한다. 이 경우, 당해 무기 충전재 영역은 도금 영역으로서 취급하고, 당해 무기 충전재 영역의 길이는 도금 영역의 길이 y에 포함된다. 무기 충전재가 무전해 도금으로 덮여 있는 경우에는, 회로의 형성시에 불필요한 도체층을 제거할 때에, 무전해 도금과 함께 제거될 가능성이 높기 때문이다.

회로를 더욱 미세화시키는 것을 달성하는 관점에서, 조화 경화체 표면에 형성되는 오목부의 깊이는 소정값 이하인 것이 바람직하다. 일 실시형태에 있어서, 직선 L1과 평행하고 또한 직선 L1로부터 조화 경화체의 깊이 방향으로 Z(㎛) 떨어져 있는 직선 L3 위에 있는 도금 영역의 길이를 Y'라고 할 때, Y'／X≤0.05를을 충족시키는 Z의 최소값은 3 이하인 것이 바람직하고, 2.8 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.6 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.4 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 2.2 이하, 2 이하, 1.8 이하, 1.6 이하, 1.4 이하, 1.2 이하, 또는 1 이하인 것이 특히 바람직하다. 당해 Z의 최소값의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.2 초과, 0.3 이상, 0.4 이상, 0.6 이상 등으로 할 수 있다.

회로를 더욱 미세화시키는 것을 달성하는 관점에서, 직선 L1과 평행하고 또한 직선 L1로부터 조화 경화체의 깊이 방향으로 Z(㎛) 떨어져 있는 직선 L3 위에 있는 도금 영역의 길이를 Y'라고 할 때, Y'가 0이 되는 Z의 최소값은 3 이하인 것이 바람직하고, 2.8 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.6 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.4 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 2.2 이하, 2 이하, 1.8 이하, 1.6 이하, 1.4 이하, 1.2 이하, 또는 1 이하인 것이 특히 바람직하다. 당해 Z의 최소치의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.2 초과, 0.3 이상, 0.4 이상, 0.6 이상 등으로 할 수 있다.

비 Y/X가 1 이하인 한에서, 조화 경화체 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는, 회로를 더욱 미세화시키는 관점에서 보다 낮은 것이 바람직하다. 조화 경화체 표면의 Ra는, 바람직하게는 400nm 이하, 보다 바람직하게는 350nm 이하, 더욱 바람직하게는 300nm 이하, 보다 더 바람직하게는 250nm 이하, 특히 바람직하게는 240nm 이하, 220nm 이하, 200nm 이하, 180nm 이하, 160nm 이하, 또는 150nm 이하이다. Ra의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 10nm 이상, 20nm 이상, 30nm 이상 등으로 할 수 있다. 조화 경화체 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)는 비접촉형 표면 조도계를 사용하여 측정할 수 있다. 비접촉형 표면 조도계로서는, 예를 들어, 비코 인스츠루멘츠사 제조의 「WYKO NT3300」을 들 수 있다.

본 발명자들은 또한, 조화 경화체의 표면의 요철 형상(상세하게는, 오목부의 형상)이, 조화 경화체 표면의 요철의 평균 간격(Sm)과 양호하게 상관되는 것을 발견하였다. 상세하게는, 도 1에 도시한 바와 같은 내부 최대 직경보다도 개구 직경이 작은 오목부를 표면에 갖는 조화 경화체에 관해서는, Sm의 값이 크고, 도 2에 도시한 바와 같은 내부 최대 직경보다도 개구 직경이 큰 오목부를 표면에 갖는 조화 경화체에 관해서는, Sm의 값이 작은 것을 발견하였다. 그리고 상기의 비 Y/X가 1 이하인 조화 경화체에 관해서는, Sm의 값이 2000nm 이하가 되는 경향이 있음을 본 발명자들은 확인하고 있다.

따라서, 일 실시형태에 있어서, 본 발명은, 수지 조성물의 경화체를 조화 처리하여 수득되는 조화 경화체로서, 당해 조화 경화체 표면의 요철의 평균 간격(Sm)이 2000nm 이하인, 조화 경화체에 관한 것이다.

회로를 더욱 미세화시키는 것을 달성하는 관점에서, 조화 경화체 표면의 요철의 평균 간격(Sm)은 2000nm 이하이고, 바람직하게는 1950nm 이하, 보다 바람직하게는 1900nm 이하, 더욱 바람직하게는 1850nm 이하, 보다 더 바람직하게는 1800nm 이하, 특히 바람직하게는 1750nm 이하, 또는 1700nm 이하이다. 당해 Sm의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 500nm 이상, 700nm 이상 등으로 할 수 있다. 조화 경화체 표면의 요철의 평균 간격(Sm)은 Ra와 마찬가지로, 비접촉형 표면 조도계를 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 표면의 요철의 평균 간격(Sm)이란, 표면의 요철 프로필의 프로필 피크 간의 평균 간격을 말한다. 프로필 피크란, 요철 프로필의 평균 라인을 위를 향하게 가로지른 점과 아래를 향하게 가로지른 점 사이에 있는 가장 높은 피크를 의미한다. Sm은 ISO 4287, JIS B 0601에서 정해져 있는 표준 파라미터이다.

이러한 실시형태에 있어서도, 조화 경화체 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)의 적합한 범위는 상술한 바와 같다.

본 발명의 조화 경화체의 두께는 양호한 절연성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 3㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상, 15㎛ 이상, 또는 20㎛ 이상이다. 또한 본 발명의 조화 경화체의 두께는 프린트 배선판의 박형화의 관점에서, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 90㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 80㎛ 이하, 70㎛ 이하, 또는 60㎛ 이하이다.

본 발명의 조화 경화체는, 2층 이상으로 이루어진 복층 구조라도 좋다. 복층 구조의 조화 경화체의 경우, 전체의 두께가 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 조화 경화체를 형성하기 위하여 사용하는 수지 조성물에 대하여 설명한다.

<수지 조성물>

본 발명의 조화 경화체를 형성하기 위해서 사용하는 수지 조성물은, 그 경화체가 충분한 경도와 절연성을 갖는 동시에, 당해 경화체를 조화 처리하여 수득되는 조화 경화체가 상기 원하는 요철 형상 및 요철 간격을 충족시키는 한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 수지 조성물로서는, 열경화성 수지 및 경화제를 포함하는 수지 조성물을 들 수 있다. 열경화성 수지로서는, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 사용되는 종래 공지의 열경화성 수지를 사용할 수 있고, 그 중에서도 에폭시 수지가 바람직하다. 따라서 일 실시형태에 있어서, 수지 조성물은 에폭시 수지 및 경화제를 포함한다. 수지 조성물은 필요에 따라, 또한, 무기 충전재, 열가소성 수지, 경화 촉진제, 난연제 및 유기 충전재 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 본 발명에 있어서, 「수지 성분」이란, 수지 조성물을 구성하는 성분 중 무기 충전재 이외의 성분을 말한다.

-에폭시 수지-

에폭시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 선형 지방족 에폭시 수지, 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 스피로환 함유 에폭시 수지, 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지, 나프틸렌 에테르형 에폭시 수지, 트리메티롤형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

에폭시 수지는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때, 적어도 50질량% 이상은 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 수지 조성물은, 온도 20℃에서 고체상의 에폭시 수지(「고체상 에폭시 수지」라고도 함.)를 단독으로, 또는, 고체상 에폭시 수지와, 온도 20℃에서 액상의 에폭시 수지(이하「액상 에폭시 수지」라고 함.)를 조합하여 포함하는 것이 바람직하다. 고체상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 고체상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계 고체상 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 액상 에폭시 수지로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 액상 에폭시 수지가 바람직하고, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 방향족계 액상 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서, 방향족계의 에폭시 수지란, 그 분자 내에 방향환을 갖는 에폭시 수지를 의미한다.

액상 에폭시 수지로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지, 및 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 및 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 액상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC(주) 제조의 「HP4032」, 「HP4032H」,「HP4032D」,「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「jER828US」, 「jER828EL」(비스페놀A형 에폭시 수지), 「jER807」(비스페놀F형 에폭시 수지), 「jER152」(페놀 노볼락형 에폭시 수지), 신닛테츠스미킨 카가쿠(주) 제조의 「ZX1059」(비스페놀A형 에폭시 수지와 비스페놀F형 에폭시 수지의 혼합품), 나가세 케무텍스(주) 제조의 「EX-721」(글리시딜 에스테르형 에폭시 수지), (주)다이세루 제조의 「세로키사이도2021P」(에스테르 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지), 「PB-3600」(부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지)를 들 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

고체상 에폭시 수지로서는, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리스페놀형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프틸렌 에테르형 에폭시, 안트라센형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀AF형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지가 바람직하고, 나프탈렌형 4관능 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 및 비스페놀AF형 에폭시 수지가 보다 바람직하다. 고체상 에폭시 수지의 구체예로서는, DIC(주) 제조의 「HP-4700」, 「HP-4710」(나프탈렌형 4관능 에폭시 수지), 「N-690」, 「N-695」(크레졸 노볼락형 에폭시 수지), 「HP7200」, 「HP7200H」, 「HP7200HH」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지), 「EXA7311」, 「EXA7311-G3」, 「EXA7311-G4」, 「EXA7311-G4S」, 「HP6000」(나프틸렌 에테르형 에폭시 수지), 니혼 카야쿠(주) 제조의 「EPPN-502H」(트리스페놀형 에폭시 수지), 「NC7000L」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지), 「NC3000H」, 「NC3000」, 「NC3000L」, 「NC3100」(비페닐형 에폭시 수지), 신닛테츠스미킨 카가쿠(주) 제조의 「ESN475V」(나프톨형 에폭시 수지), 「ESN485」(나프톨 노볼락형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「YX4000H」, 「YL6121」(비페닐형 에폭시 수지), 「YX4000HK」(비크실레놀형 에폭시 수지), 「YX8800」(안트라센형 에폭시 수지), 오사카 가스 케미카루(주) 제조의 「PG-100」, 「CG-500」, 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「YL7800」(플루오렌형 에폭시 수지), 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「jER1010」(고체상 비스페놀A형 에폭시 수지), 「YL7760」(비스페놀AF형 에폭시 수지), 「jER1031S」(테트라페닐에탄형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다.

에폭시 수지로서, 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지를 병용할 경우, 그것들의 양비(量比)(액상 에폭시 수지 : 고체상 에폭시 수지)는 질량비로, 1:0.1 내지 1:8의 범위가 바람직하다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비를 이러한 범위로 함으로써, ⅰ) 후술하는 접착 필름의 형태로 사용할 경우에 적당한 점착성을 가져올 수 있고, ⅱ) 접착 필름의 형태로 사용할 경우에 충분한 가요성을 얻을 수 있고, 취급성이 향상되며, ⅲ) 충분한 파단 강도를 갖는 경화체를 수득할 수 있는 등의 효과를 얻을 수 있다. 액상 에폭시 수지와 고체상 에폭시 수지의 양비(액상 에폭시 수지 : 고체상 에폭시 수지)는 질량비로, 1:0.3 내지 1:7의 범위가 보다 바람직하고, 1:0.6 내지 1:6의 범위가 더욱 바람직하고, 1:0.8 내지 1:5의 범위가 특히 바람직하다.

에폭시 수지의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50 내지 5000, 보다 바람직하게는 50 내지 3000, 더욱 바람직하게는 80 내지 2000, 보다 더 바람직하게는 110 내지 1000이다. 또한, 에폭시 당량은 JIS K7236에 따라 측정할 수 있고, 1당량의 에폭시기를 포함하는 수지의 질량이다.

에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100 내지 5000, 보다 바람직하게는 250 내지 3000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500이다. 여기서, 에폭시 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.

수지 조성물 중의 에폭시 수지의 함유량은, 3질량% 내지 40질량%가 바람직하고, 5질량% 내지 35질량%가 보다 바람직하고, 10질량% 내지 30질량%가 더욱 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서, 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은 별도 명시가 없는 한, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 했을 때의 값이다.

-경화제-

경화제로서는, 에폭시 수지를 경화하는 기능을 갖는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 페놀계 경화제, 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제, 벤조 옥사진계 경화제, 시아네이트 에스테르계 경화제, 및 카보디이미드계 경화제를 들 수 있다. 경화제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제로서는, 내열성 및 내수성의 관점에서, 노볼락 구조를 갖는 페놀계 경화제, 또는 노볼락 구조를 갖는 나프톨계 경화제가 바람직하다. 또한, 도체층과의 밀착 강도(필 강도)의 관점에서, 함질소 페놀계 경화제 또는 함질소 나프톨계 경화제가 바람직하고, 트리아진 골격 함유 페놀계 경화제 또는 트리아진 골격 함유 나프톨계 경화제가 보다 바람직하다. 내열성, 내수성, 및 도체층과의 밀착 강도를 고도로 만족시키는 관점에서, 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락계 경화제 및 트리아진 골격 함유 나프톨 노볼락계 경화제가 바람직하다. 페놀계 경화제 및 나프톨계 경화제의 구체예로서는, 예를 들어, 메이와 카세이(주) 제조의 「MEH-7700」, 「MEH-7810」, 「MEH-7851」, 니혼 카야쿠(주) 제조의 「NHN」, 「CBN」, 「GPH」, 신닛테츠스미킨 카가쿠(주) 제조의 「SN-170」, 「SN-180」, 「SN-190」, 「SN-475」, 「SN-485」, 「SN-495」, 「SN-375」, 「SN-395」, DIC(주) 제조의 「LA-7052」, 「LA-7054」, 「LA-3018」, 「LA-1356」, 「TD2090」등을 들 수 있다.

내열성이 우수한 조화 경화체를 수득하는 관점에서, 활성 에스테르계 경화제도 바람직하다. 활성 에스테르계 경화제로서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 페놀 에스테르류, 티오페놀 에스테르류, N-하이드록시아민 에스테르류, 복소환 하이드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 당해 활성 에스테르계 경화제는, 카복실산 화합물 및/또는 티오카복실산 화합물과 하이드록시 화합물 및/또는 티올 화합물의 축합 반응에 의해 수득되는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카복실산 화합물과 하이드록시 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 바람직하고, 카복실산 화합물과 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 수득되는 활성 에스테르계 경화제가 보다 바람직하다. 카복실산 화합물로서는, 예를 들어, 벤조산, 아세트산, 석신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 예를 들어, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀A, 메틸화 비스페놀F, 메틸화 비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 디하이드록시벤조페논, 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물, 페놀 노볼락 등을 들 수 있다. 여기에서, 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 화합물」이란, 디사이클로펜타디엔 1분자에 페놀 2분자가 축합하여 수득되는 디페놀 화합물을 말한다.

구체적으로는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물, 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물이 보다 바람직하다. 「디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조」란, 페닐렌-디사이클로펜틸렌-페닐로 이루어진 2가의 구조 단위를 나타낸다.

활성 에스테르계 경화제의 시판품으로서는, 디사이클로펜타디엔형 디페놀 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서, 「EXB9451」, 「EXB9460」, 「EXB9460S」, 「HPC-8000-65T」(DIC(주) 제조), 나프탈렌 구조를 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「EXB9416-70BK」(DIC(주) 제조), 페놀 노볼락의 아세틸화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「DC808」(미츠비시 카가쿠(주) 제조), 페놀 노볼락의 벤조일화물을 포함하는 활성 에스테르 화합물로서 「YLH1026」(미츠비시 카가쿠(주) 제조) 등을 들 수 있다.

벤조옥사진계 경화제의 구체예로서는, 쇼와 코분시(주) 제조의 「HFB2006M」, 시코쿠 카세이코교(주) 제조의 「P-d」, 「F-a」를 들 수 있다.

시아네이트 에스테르계 경화제로서는, 예를 들어, 비스페놀A디시아네이트, 폴리페놀시아네이트(올리고(3-메틸렌-1,5-페닐렌시아네이트)), 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸페닐시아네이트), 4,4'-에틸리덴디페닐디시아네이트, 헥사플루오로비스페놀A디시아네이트, 2,2-비스(4-시아네이트)페닐프로판, 1,1-비스(4-시아네이트페닐메탄), 비스(4-시아네이트-3,5-디메틸페닐)메탄, 1,3-비스(4-시아네이트페닐-1-(메틸에틸리덴))벤젠, 비스(4-시아네이트페닐)티오에테르, 및 비스(4-시아네이트페닐)에테르 등의 2관능 시아네이트 수지, 페놀 노볼락 및 크레졸 노볼락 등으로부터 유도되는 다관능 시아네이트 수지, 이들 시아네이트 수지가 일부 트리아진화한 프리폴리머 등을 들 수 있다. 시아네이트 에스테르계 경화제의 구체예로서는, 론자 쟈판(주) 제조의 「PT30」및 「PT60」(모두 페놀 노볼락형 다관능 시아네이트 에스테르 수지), 「BA230」(비스페놀A디시아네이트의 일부 또는 전부가 트리아진화되어 3량체가 된 프리폴리머) 등을 들 수 있다.

카보디이미드계 경화제의 구체예로서는, 닛신보 케미카루(주) 제조의 「V-03」, 「V-07」 등을 들 수 있다.

이것들 중에서도, 나프톨계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제는, 조화 처리에 대하여 높은 내성을 나타내는 경화체를 형성하고, 표면 조도가 낮은 조화 경화체를 형성한다. 다른 한편으로, 나프톨계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제는, 내부 최대 직경보다도 개구 직경이 작은 오목부를 표면에 갖는 조화 경화체, 즉, 상기의 비 Y/X가 1을 초과하는 조화 경화체로 귀착되기 쉬운 것을 본 발명자들은 발견하였다. 나프톨계 경화제, 활성 에스테르계 경화제의 사용량을 낮게 억제함으로써, 비 Y/X의 값을 어느 정도 저하시키는 것은 가능하지만, 이것들의 사용량만을 파라미터로서 변화시켜서 비 Y/X를 조정하는 것에는 한도가 있고, Ra의 상승도 우려된다. 상세한 것은 후술하겠지만, 본 발명에 있어서는, 수지 조성물의 경화 조건 등을 함께 조작하여 경화체의 상 분리 사이즈나 가교도 조밀 사이즈 등을 조정함으로써, 비 Y/X의 값을 원하는 범위로 조정할 수 있는 것에 이른 것이다. 나프톨계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제는, 표면 조도가 낮은 조화 경화체를 형성하는 등, 본래적으로 우수한 경화 특성을 나타내는 것이다. 따라서, 본 발명의 효과를 보다 향수할 수 있는 일 실시형태에 있어서, 수지 조성물은, 나프톨계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.

경화제 중의 나프톨계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제의 합계 함유량은, 경화제 중의 불휘발 성분을 100질량%라고 했을 때, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 40질량% 이상이다. 당해 합계 함유량의 상한은 바람직하게는 80질량% 미만, 보다 바람직하게는 75질량% 이하, 또는 70질량% 이하이다.

에폭시 수지와 경화제의 양비는, [에폭시 수지의 에폭시기의 합계수]:[경화제의 반응기의 합계수]의 비율로, 1:0.2 내지 1:2의 범위가 바람직하고, 1:0.3 내지 1:1.5가 보다 바람직하고, 1:0.4 내지 1:1.2가 더욱 바람직하다. 여기에서, 경화제의 반응기란, 활성 수산기, 활성 에스테르기 등이며, 경화제의 종류에 따라 다르다. 또한, 에폭시 수지의 에폭시기의 합계수란, 각 에폭시 수지의 고형분 질량을 에폭시 당량으로 나눈 값을 모든 에폭시 수지에 대하여 합계한 값이고, 경화제의 반응기의 합계수란, 각 경화제의 고형분 질량을 반응기 당량으로 나눈 값을 모든 경화제에 대하여 합계한 값이다.

-무기 충전재-

수지 조성물은 무기 충전재를 포함해도 좋다. 무기 충전재를 포함함으로써, 수득되는 조화 경화체의 열 팽창율을 낮게 억제할 수 있다.

무기 충전재의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 유리, 코디에라이트, 규소 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 활석, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무스, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르코늄산 바륨, 지르코늄산 바륨, 지르코늄산 칼슘, 인산 지르코늄, 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있고. 실리카가 특히 적합하다. 실리카로서는, 예를 들어, 무정형 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 합성 실리카, 중공 실리카 등을 들 수 있다. 또한 실리카로서는 구형 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 시판되고 있는 구형 용융 실리카로서, (주)아도마텍스 제조 「SO-C2」, 「SO-C1」을 들 수 있다.

무기 충전재의 평균 입자 직경은 상기 원하는 요철 형상 및 요철 간격을 갖는 조화 경화제를 수득할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 3㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.7㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 0.4㎛ 이하, 또는 0.3㎛ 이하이다. 한편, 수지 바니쉬를 형성할 때에 적당한 점도를 갖고 취급성이 양호한 수지 바니쉬를 수득하는 관점에서, 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.03㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 0.07㎛ 이상, 또는 0.1㎛ 이상이다. 평균 입자 직경이 작은 무기 충전재를 사용하는 경우, 수득되는 경화체의 상 분리 사이즈를 작게 억제할 수 있고, 상기 원하는 요철 형상 및 요철 간격을 갖는 조화 경화체를 달성함에 있어서 유리한 것을 본 발명자들은 확인하고 있다. 특히 적합한 실시형태에 있어서, 수지 조성물은 평균 입자 직경 0.01㎛ 내지 0.3㎛의 무기 충전재를 포함한다. 무기 충전재의 평균 입자 직경은 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입도 분포를 체적 기준으로 작성하고, 그 미디언 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로서는, (주)호리바 세사쿠쇼 제조 「LA-500」, 「LA-750」, 「LA-950」 등을 사용할 수 있다.

무기 충전재는 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 아미노 실란계 커플링제, 에폭시 실란계 커플링제, 머캅토 실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 오가노 실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 1종 이상의 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교 (주) 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔) 등을 들 수 있다.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본 양에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본 양은 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 더 나아가서는 수득되는 경화체의 상 분리 사이즈를 작게 억제하여 상기 원하는 요철 형상 및 요철 간격을 갖는 조화 경화체를 수득하는 관점에서, 0.02㎎/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1㎎/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2㎎/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니쉬의 용융 점도나 필름 형태에서의 용융 점도의 상승을 과도한 방지하는 관점에서, 1㎎/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8㎎/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5㎎/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.

무기 충전재의 단위 표면적당의 카본 양은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 첨가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 사용하여 무기 충전재의 단위 표면적당의 카본 양을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는 (주)호리바 세사쿠쇼 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.

열팽창율이 낮은 조화 경화체를 수득하는 관점에서, 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량은 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 45질량% 이상, 더욱 바람직하게는 50질량% 이상, 55질량% 이상, 60질량% 이상, 65질량% 이상, 또는 70질량% 이상이다. 수지 조성물 중의 무기 충전재의 함유량의 상한은, 수득되는 조화 경화체의 기계 강도의 관점에서, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 85질량% 이하, 더욱 바람직하게는 80질량% 이하이다.

-열가소성 수지-

열가소성 수지로서는, 예를 들어, 페녹시 수지, 폴리비닐 아세탈 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 이미드 수지, 폴리에테르 이미드 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르 에테르 케톤 수지, 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 열가소성 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8,000 내지 70,000의 범위가 바람직하고, 10,000 내지 60,000의 범위가 보다 바람직하고, 20,000 내지 60,000의 범위가 더욱 바람직하다. 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법으로 측정된다. 구체적으로는, 열가소성 수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 측정 장치로서 (주)시마즈 세사쿠쇼 제조 LC-9A/RID-6A를, 컬럼으로서 쇼와 덴코(주) 제조 Shodex K-800P/K-804L/K-804L을, 이동상으로서 클로로포름 등을 사용하고, 컬럼 온도 40℃에서 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 사용하여 산출할 수 있다.

페녹시 수지로서는, 예를 들어, 비스페놀A 골격, 비스페놀F 골격, 비스페놀S 골격, 비스페놀 아세토페논 골격, 노볼락 골격, 비페닐 골격, 플루오렌 골격, 디사이클로펜타디엔 골격, 노르보르넨 골격, 나프탈렌 골격, 안트라센 골격, 아다만탄 골격, 테르펜 골격, 및 트리메틸사이클로헥산 골격으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 골격을 갖는 페녹시 수지를 들 수 있다. 페녹시 수지의 말단은 페놀성 수산기, 에폭시기 등 중 어느 관능기라도 좋다. 페녹시 수지는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 페녹시 수지의 구체예로서는 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「1256」 및 「4250」(모두 비스페놀A 골격 함유 페녹시 수지), 「YX8100」(비스페놀S 골격 함유 페녹시 수지), 및 「YX6954」(비스페놀 아세토페논 골격 함유 페녹시 수지)를 들 수 있고, 그 밖에도, 신닛테츠스미킨 카가쿠(주) 제조의 「FX280」 및 「FX293」, 미츠비시 카가쿠(주) 제조의 「YX7553」, 「YL6794」, 「YL7213」, 「YL7290」 및 「YL7482」등을 들 수 있다.

폴리비닐 아세탈 수지로서는, 예를 들어, 폴리비닐 포르말 수지, 폴리비닐 부티랄 수지를 들 수 있고, 폴리비닐 부티랄 수지가 바람직하다. 폴리비닐 아세탈 수지의 구체예로서는, 예를 들어, 덴키 카가쿠코교(주) 제조의 「전화 부티랄4000-A」, 「전화 부티랄5000-A」, 「전화 부티랄6000-C」, 「전화 부티랄6000-EP」, 세키스이 카가쿠코교(주) 제조의 에스렉BH 시리즈, BX 시리즈, KS 시리즈, BL 시리즈, BM 시리즈 등을 들 수 있다.

폴리이미드 수지의 구체예로서는, 신닛뽄 리카(주) 제조의 「리카코트SN20」 및 「리카코트PN20」을 들 수 있다. 폴리이미드 수지의 구체예로서는 또한, 2관능성 하이드록실기 말단 폴리부타디엔, 디이소시아네이트 화합물 및 4염기산 무수물을 반응시켜서 수득되는 선형 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2006-37083호에 기재된 것), 폴리실록산 골격 함유 폴리이미드(일본 공개특허공보 특개2002-12667호 및 일본 공개특허공보 특개2000-319386호 등에 기재된 것) 등의 변성 폴리이미드를 들 수 있다.

폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는, 토요 보세키(주) 제조의 「바이로막스HR11NN」 및 「바이로막스HR16NN」을 들 수 있다. 폴리아미드이미드 수지의 구체예로서는 또한, 히타치 카세이코교(주) 제조의 폴리실록산 골격 함유 폴리아미드이미드 「KS9100」, 「KS9300」 등의 변성 폴리아미드이미드를 들 수 있다.

폴리에테르설폰 수지의 구체예로서는, 쓰미토모 카가쿠(주) 제조의 「PES5003P」 등을 들 수 있다.

폴리설폰 수지의 구체예로서는, 솔베이 아도반스토 포리마즈(주) 제조의 폴리설폰 「P1700」, 「P3500」 등을 들 수 있다.

수지 조성물 중의 열가소성 수지의 함유량은, 바람직하게는 0.1질량% 내지 20질량%, 보다 바람직하게는 0.5질량% 내지 10질량%, 더욱 바람직하게는 1질량% 내지 5질량%이다.

-경화 촉진제-

수지 조성물 층은 경화 촉진제를 포함해도 좋다.

경화 촉진제로서는, 예를 들어, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제가 바람직하다. 경화 촉진제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 수지 조성물 중의 경화 촉진제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.005질량% 내지 1질량%, 보다 바람직하게는 0.01질량% 내지 0.5질량%이다.

-난연제-

난연제로서는, 예를 들어, 유기 인계 난연제, 유기계 질소 함유 인 화합물, 질소 화합물, 실리콘계 난연제, 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 난연제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 수지 조성물 중의 난연제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5질량% 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 1질량% 내지 9질량%이다.

-유기 충전재-

유기 충전재로서는, 프린트 배선판의 제조시에 사용할 수 있는 임의의 유기충전재를 사용해도 좋고, 예를 들어, 고무 입자, 폴리아미드 미립자, 실리콘 입자 등을 들 수 있고, 고무 입자가 바람직하다.

고무 입자로서는, 고무 탄성을 나타내는 수지에 화학적 가교 처리를 하고, 유기 용제에 불용(不溶) 및 불융(不融)으로 한 수지의 미립자체인 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무 입자, 부타디엔 고무 입자, 아크릴 고무 입자 등을 들 수 있다. 고무 입자로서는 구체적으로는, XER-91(니혼 고세 고무(주) 제조), 스타피로이드AC3355, AC3816, AC3816N, AC3832, AC4030, AC3364, IM101(이상, 아이카 코교(주) 제조), 파라로이드EXL2655, EXL2602(이상, 쿠레하 카가쿠코교(주) 제조) 등을 들 수 있다.

유기 충전재의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.005㎛ 내지 1㎛의 범위이고, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 내지 0.6㎛의 범위이다. 유기 충전재의 평균 입자 직경은 동적 광산란법을 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 적당한 유기 용제에 유기 충전재를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시키고, 농후계(濃厚系) 입자 직경 애널라이저(오츠카 덴시(주) 제조 「FPAR-1000」)를 사용하여, 유기 충전재의 입도 분포를 질량 기준으로 작성하고, 그 미디언 직경을 평균 입자 직경으로 함으로써 측정할 수 있다. 수지 조성물 중의 유기 충전재의 함유량은, 바람직하게는 1질량% 내지 10질량%, 보다 바람직하게는 2질량% 내지 5질량%이다.

수지 조성물은, 필요에 따라, 추가로 기타 성분을 포함하고 있어도 좋다. 이러한 기타 성분으로서는, 예를 들어, 유기 구리 화합물, 유기 아연 화합물 및 유기 코발트 화합물 등의 유기 금속 화합물, 및 증점제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 및 착색제 등의 수지 첨가제 등을 들 수 있다.

본 발명의 조화 경화체는, 프린트 배선판의 절연층을 형성하기 위한 조화 경화체(프린트 배선판의 절연층용 조화 경화체)로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 빌드업 방식에 의한 프린트 배선판의 제조에 있어서, 절연층을 형성하기 위한 조화 경화체(프린트 배선판의 빌드업 절연층용 조화 경화체)로서 적합하게 사용할 수 있고, 도금에 의해 도체층을 형성하기 위한 조화 경화체(도금에 의해 도체층을 형성하는 프린트 배선판의 빌드업 절연층용 조화 경화체)로서 더욱 적합하게 사용할 수 있다.

프린트 배선판에 본 발명의 조화 경화체를 사용할 경우, 본 발명의 조화 경화체를 형성하기 위하여 사용하는 수지 조성물은, 내층 기판으로의 적층을 간편하고 효율적으로 실시할 수 있는 관점에서, 당해 수지 조성물로 이루어진 층을 포함하는 접착 필름의 형태로 사용하는 것이 적합하다.

일 실시형태에 있어서, 접착 필름은, 지지체와, 당해 지지체와 접합하고 있는 수지 조성물로 이루어진 층(이하, 단순히 「수지 조성물 층」이라고도 함.)을 포함한다.

또한, 복층 구조의 조화 경화체를 형성하기 위하여, 복층 구조의 수지 조성물 층을 사용해도 좋다.

지지체로서는, 예를 들어, 플라스틱 재료로 이루어진 필름, 금속박(金屬箔), 이형지를 들 수 있고, 플라스틱 재료로 이루어진 필름이 적합하게 사용된다. 플라스틱 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(「PET」), 폴리에틸렌 나프탈레이트(「PEN」) 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트(「PC」), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등의 아크릴, 환상 폴리올레핀, 트리아세틸셀룰로스(TAC), 폴리에테르 설파이드(PES), 폴리에테르케톤, 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트가 바람직하고, 저렴한 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 적합한 일 실시형태에 있어서, 지지체는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름이다.

지지체의 시판품으로서는, 예를 들어, 토레(주) 제조의 「루미라T6AM」, 「루미라R56」, 「루미라R80」(PET 필름), 테진 듀퐁 필름(주) 제조의 「G2LA」(PET 필름), 「테오넥스 Q83」(PEN 필름) 등을 들 수 있다.

지지체는, 수지 조성물 층과 접합하는 측의 표면에 매트 처리, 코로나 처리를 실시해도 좋다. 또한, 지지체로서는, 수지 조성물 층과 접합하는 측의 표면에 이형층을 갖는 이형층 부착 지지체를 사용해도 좋다. 이형층 부착 지지체의 이형층에 사용하는 이형제로서는, 예를 들어, 알키드 수지, 올레핀 수지, 우레탄 수지, 및 실리콘 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 이형제를 들 수 있다. 이형제의 시판품으로서는, 예를 들어, 알키드 수지계 이형제인, 린텍(주) 제조의 「SK-1」, 「AL-5」, 「AL-7」 등을 들 수 있다.

지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5㎛ 내지 75㎛의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 60㎛의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 지지체가 이형층 부착 지지체인 경우, 이형층 부착 지지체 전체의 두께가 상기 범위인 것이 바람직하다.

접착 필름은, 예를 들어, 용제에 수지 조성물을 용해시킨 수지 바니쉬를 조제하고, 이 수지 바니쉬를, 다이 코터 등을 사용하여 지지체 위에 도포하고, 더욱 건조시켜서 수지 조성물 층을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.

용제로서는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 및 사이클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 및 카비톨 아세테이트 등의 아세트산 에스테르류, 셀로솔브 및 부틸카비톨 등의 카비톨류, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 용제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

건조는 가열, 열풍 분사 등의 공지의 방법에 의해 실시해도 좋다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 수지 조성물 층 중의 유기 용제의 함유량이 10질량% 이하, 바람직하게는 5질량% 이하가 되도록 건조시킨다. 수지 바니쉬 중의 유기 용제의 비점에 의해서도 다르지만, 예를 들어 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니쉬를 사용할 경우, 50℃ 내지 150℃에서 3분간 내지 10분간 건조시킴으로써, 수지 조성물 층을 형성할 수 있다.

수지 조성물 층의 최저 용융 점도 V₀은, 프린트 배선판의 제조시에 수지가 밖으로 스며나오는 것을 억제하는 동시에 양호한 적층성(회로 삽입성)을 달성하는 관점에서, 바람직하게는 300포이즈 내지 12000포이즈, 보다 바람직하게는 500포이즈 내지 10000포이즈, 또는 700포이즈 내지 8000포이즈이다. 따라서 일 실시형태에 있어서, 본 발명의 조화 경화체는, 최저 용융 점도가 300포이즈 내지 12000포이즈의 수지 조성물을 사용하여, 당해 수지 조성물의 경화체를 조화 처리하여 수득된다. 또한, 수지 조성물 층의 「최저 용융 점도 」란, 수지 조성물 층의 수지가 용융했을 때에 수지 조성물 층이 나타내는 최저의 점도를 말한다. 상세하게는, 일정한 승온 속도로 수지 조성물 층을 가열해서 수지를 용융시키면, 초기의 단계는 용융 점도가 온도 상승과 함께 저하되고, 그 후, 어느 온도를 초과하면 온도 상승과 함께 용융 점도가 상승한다. 「최저 용융 점도」란, 이러한 극소점의 용융 점도를 말한다. 수지 조성물 층의 최저 용융 점도는 동적 점탄성법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 후술하는 <최저 용융 점도의 측정>에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.

접착 필름에 있어서, 수지 조성물 층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면(즉, 지지체와는 반대측의 면)에는, 지지체에 준한 보호 필름을 더 적층할 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 1㎛ 내지 40㎛이다. 보호 필름을 적층함으로써, 수지 조성물 층의 표면으로의 쓰레기 등의 부착이나 흠을 방지할 수 있다. 접착 필름은 롤 형상으로 권취하여 보존하는 것이 가능하다. 접착 필름이 보호 필름을 가질 경우, 보호 필름을 벗김으로써 사용 가능해진다.

본 발명의 조화 경화체는, 상기 수지 조성물의 경화체를 조화 처리하여 수득된다. 예를 들어, 본 발명의 조화 경화체는, 하기 공정 (A) 및 (B)를 포함하는 방법에 의해 제조된다.

(A) 수지 조성물을 열경화시켜서 경화체를 형성하는 공정

(B) 경화체를 조화 처리하여 조화 경화체를 형성하는 공정

상술한 대로, 수지 조성물은, 당해 수지 조성물로 이루어진 층을 포함하는 접착 필름의 형태로 사용하는 것이 적합하다. 따라서 적합한 일 실시형태에 있어서, 공정 (A)는,

(A1) 지지체와, 당해 지지체와 접합하고 있는 수지 조성물로 이루어진 층을 포함하는 접착 필름을 사용하여, 수지 조성물 층을 형성하는 것, 및

(A2) 수지 조성물 층을 열경화시켜서 경화체를 수득하는 것

을 포함한다. 또한, (A1)에 있어서 수지 조성물 층을 형성하는 대상(즉, 내층 기판)에 관해서는 후술한다.

공정 (A)에 있어서 사용하는 수지 조성물의 구성은 상술한 바와 같다. 상기 원하는 요철 형상 및 요철 간격을 갖는 조화 경화체를 유리하게 실현할 수 있는 관점에서, 에폭시 수지, 경화제, 및 무기 충전재(바람직하게는 실리카)를 포함하는 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하고, 에폭시 수지, 경화제, 무기 충전재(바람직하게는 실리카), 및 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 에폭시 수지, 경화제, 무기 충전재(바람직하게는 실리카), 열가소성 수지, 및 경화 촉진제를 포함하는 수지 조성물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 낮은 표면 조도를 갖는 동시에, 상기 원하는 요철 형상 및 요철 간격을 갖는 조화 경화체를 유리하게 실현할 수 있는 관점에서, 경화제로서는 나프톨계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을, 열가소성 수지로서는 페녹시 수지 및 폴리비닐 아세탈 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을, 경화 촉진제로서는 아민계 경화 촉진제 및 이미다졸계 경화 촉진제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 각각 사용하는 것이 바람직하다.

공정 (A)에서의 수지 조성물의 열경화는 상기 원하는 요철 형상 및 요철 간격을 갖는 조화 경화체를 보다 용이하게 실현할 수 있는 관점에서, 수지 조성물을 온도 T₁에서 열경화시키는 제1 열경화 처리와, 제1 열경화 처리 후의 수지 조성물을 온도 T₁보다도 높은 온도 T₂에서 열경화시키는 제2 열경화 처리를 포함하는 열경화 처리(이하, 「스텝 열경화 처리」라고도 함.)에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 따라서 일 실시형태에 있어서, 수지 조성물의 경화체는, 수지 조성물을 온도 T₁에서 열경화시키는 제1 열경화 처리와, 제1 열경화 처리 후의 수지 조성물을 온도 T₁보다도 높은 온도 T₂에서 열경화시키는 제2 열경화 처리를 포함하는 열경화 처리에 의해 수득된다. 또한, 접착 필름을 사용하는 실시형태에 있어서는, 상기 「수지 조성물」을 「수지 조성물 층」이라고 바꿔 읽어서 적용하면 좋다. 이하의 설명에서도 마찬가지이다.

스텝 열경화 처리로 수지 조성물을 열경화시킬 경우, 2단계의 가열(T₁→T₂)에 한정되지 않고, 3단계(T₁→T₂→T₃) 또는 보다 다단계의 가열로 해도 좋다.

상기 원하는 요철 형상 및 요철 간격을 갖는 조화 경화체를 유리하게 실현할 수 있는 관점에서, 제1 열경화 처리는, 제1 열경화 처리 후의 수지 조성물의 최저 용융 점도 V₁이 바람직하게는 11000포이즈 내지 300000포이즈의 범위가 되도록 실시하는 것이 바람직하다. 최저 용융 점도 V₁의 하한은, 보다 바람직하게는 12000포이즈 이상, 13000포이즈 이상, 또는 14000포이즈 이상이다. 최저 용융 점도 V₁의 상한은, 보다 바람직하게는 290000포이즈 이하, 280000포이즈 이하, 270000포이즈 이하, 또는 260000포이즈 이하이다. 최저 용융 점도 V₁가 이러한 범위가 되도록 제1 열경화 처리를 실시할 경우, 수지 조성물을 구성하는 각 성분의 상용성이 높은 상태에서 열경화를 진행시키는 것이 가능한 동시에, 제2 열경화 처리를 비롯한, 보다 고온에서의 열경화 처리시에 수지 조성물을 구성하는 각 성분의 과도한 이동을 억제할 수 있다. 이로써, 상 분리 사이즈나 가교도 조밀 사이즈가 비교적 작은 상태에서 열경화를 진행시킬 수 있고, 상기 원하는 요철 형상 및 요철 간격을 갖는 조화 경화체를 달성함에 있어서 유리한 것을 본 발명자들은 확인하고 있다.

접착 필름을 사용하는 적합한 실시형태에 있어서, 지지체는, (A1)과 (A2) 사이에 박리해도 좋고, (A2)의 후에 박리해도 좋다. 상기 원하는 요철 형상 및 요철간격을 갖는 조화 경화체를 유리하게 실현할 수 있는 관점에서, 지지체는 (A2)의 후에 박리하는 것이 바람직하다. 즉, 지지체가 붙어있는 상태에서 수지 조성물 층을 열경화시키는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 제1 열경화 처리의 온도 T₁은, 바람직하게는 [지지체의 연화점－50](℃) 이상, 보다 바람직하게는 [지지체의 연화점－30](℃) 이상, 더욱 바람직하게는 [지지체의 연화점－10](℃) 이상, 또는 [지지체의 연화점](℃）이상이다. 온도 T₁의 상한은, 바람직하게는 [지지체의 연화점＋30](℃) 이하, 보다 바람직하게는 [지지체의 연화점＋25](℃) 이하, 또는 [지지체의 연화점＋20](℃) 이하이다. 이들 조건을 만족시킬 경우, 표면이 평활하고 상 분리 사이즈가 적당한 범위에 있는 경화체를 수득할 수 있고, 조화 처리 후에 상기 원하는 요철 형상 및 요철 간격을 달성함에 있어서 유리한 것을 본 발명자들은 확인하고 있다.

제1 열경화 처리를 수행하는 시간은, 본 발명의 효과가 나타나는 한에서 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물의 조성 등에 따라 결정해도 좋다. 제1 열경화 처리를 수행하는 시간은, 예를 들어, 5분간 내지 180분간, 10분간 내지 150분간, 또는 15분간 내지 120분간으로 해도 좋다.

제2 열경화 처리의 온도 T₂는 온도 T₁보다도 높다. 온도 T₂는, 충분한 경도를 갖는 경화체가 수득되는 한 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물의 조성 등에 따라 결정해도 좋다. 온도 T₂는, 바람직하게는 (T₁＋10)℃ 이상, 보다 바람직하게는 (T₁＋20)℃ 이상, (T₁＋30)℃ 이상, (T₁＋40)℃ 이상, 또는 (T₁＋50)℃ 이상이다. 온도 T₂의 상한은, 바람직하게는 (T₁＋150)℃ 이하, 보다 바람직하게는 (T₁＋140)℃ 이하, (T₁＋130)℃ 이하, (T₁＋120)℃ 이하, (T₁＋110)℃ 이하, 또는 (T₁＋100)℃ 이하이다. 온도 T₂의 하한은 통상, 150℃ 이상, 160℃ 이상 등이며, 온도 T₂의 상한은 통상, 240℃ 이하, 230℃ 이하, 220℃ 이하 등이다.

제2 열경화 처리를 수행하는 시간은, 본 발명의 효과가 나타나는 한에서 특별히 한정되지 않고, 수지 조성물의 조성 등에 따라 결정해도 좋다. 제2 열경화 처리를 수행하는 시간은, 예를 들어, 5분간 내지 120분간, 10분간 내지 90분간, 또는 15분간 내지 60분간으로 해도 좋다.

상기 원하는 요철 형상 및 요철 간격을 갖는 조화 경화체를 유리하게 실현할 수 있는 관점에서, 제2 열경화 처리 후, 경화체를 온도 T₂로부터 소정의 강온 프로파일에서 실온으로까지 되돌리는 것이 바람직하다. 바람직하게는 10℃/분 이하, 보다 바람직하게는 8℃/분 이하, 더욱 바람직하게는 6℃/분 이하, 5℃/분 이하, 4℃/분 이하, 또는 3℃/분 이하의 강온 속도로 경화체를 온도 T₂로부터 실온으로까지 되돌리는 것이 바람직하다. 강온 속도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.5℃/분 이상, 1℃/분 이상 등으로 할 수 있다. 이러한 조건을 충족시킬 경우, 표면이 평활하고 상 분리 사이즈가 적당한 범위에 있는 경화체를 수득할 수 있고, 조화 처리 후에 상기 원하는 요철 형상 및 요철 간격을 달성함에 있어서 유리한 것을 본 발명자들은 확인하고 있다.

열경화시의 분위기의 압력은 특별히 한정되지 않고, 상압하, 감압하, 가압 하의 어느 것으로 실시해도 좋다.

공정 (B)에서의 조화 처리의 수순, 조건은 특별히 한정되지 않고, 프린트 배선판의 절연층을 형성할 때에 통상 사용되는 공지의 수순, 조건을 채용할 수 있다.

예를 들어, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제에 의한 조화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이 순으로 실시하여 경화체를 조화 처리할 수 있다. 팽윤액으로서는 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 용액, 계면 활성제 용액 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알칼리 용액이다. 당해 알칼리 용액으로서는, 수산화 나트륨 용액, 수산화 칼륨 용액이 바람직하다. 시판되고 있는 팽윤액으로서는, 예를 들어, 아토텍 쟈판(주) 제조의 「스웰링 딥 시큐리간스 P」, 「스웰링 딥 시큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤액에 의한 팽윤 처리는, 예를 들어, 30 내지 90℃의 팽윤액에 경화체를 1분간 내지 20분간 침지시킴으로써 실시할 수 있다. 경화체의 수지의 팽윤을 적당한 레벨로 억제하는 관점에서, 40 내지 80℃의 팽윤액에 경화체를 5분간 내지 15분간 침지시키는 것이 바람직하다. 산화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 수산화 나트륨의 수용액에 과망간산 칼륨이나 과망간산 나트륨을 용해시킨 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 알칼리성 과망간산 용액 등의 산화제에 의한 산화 처리는, 60℃ 내지 80℃에 가열한 산화제 용액에 경화체를 10분간 내지 30분간 침지시켜서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 알칼리성 과망간산 수용액에서의 과망간산염의 농도는 5질량% 내지 10질량%가 바람직하다. 시판되고 있는 산화제로서는, 예를 들어, 아토텍 쟈판(주) 제조의 「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루션 시큐리간스 P」 등의 알칼리성 과망간산 용액을 들 수 있다. 또한, 중화액으로서는 산성의 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍 쟈판(주) 제조의 「리덕션 솔루션 시큐리간스 P」를 들 수 있다. 중화액에 의한 처리는, 산화제에 의한 조화 처리가 이루어진 처리면을 30℃ 내지 80℃의 중화액에 5분간 내지 30분간 침지시킴으로써 실시할 수 있다.

이렇게 해서 수득된 본 발명의 조화 경화체는, 낮은 표면 조도를 갖는 동시에, 개구 직경이 내부 최대 직경과 같거나 그것보다도 큰 오목부를 표면에 갖는다. 이로써, 회로 형성시에 도체층의 불필요부를 용이하게 제거할 수 있고, 프린트 배선판의 제조시에 회로를 더욱 미세화시키는 것을 달성할 수 있다.

[적층체]

본 발명의 적층체는, 본 발명의 조화 경화체와, 당해 조화 경화체의 표면에 형성된 도체층을 포함한다.

도체층에 사용하는 도체 재료는 특별히 한정되지 않는다. 적합한 실시예에서는 도체층은, 금, 백금, 팔라듐, 은, 구리, 알루미늄, 코발트, 크로뮴, 아연, 니켈, 티탄, 텅스텐, 철, 주석 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 도체층은 단금속층이라도 합금층이라도 좋고, 합금층으로서는, 예를 들어, 상기의 그룹으로부터 선택되는 2종 이상의 금속의 합금(예를 들어, 니켈·크로뮴 합금, 구리·니켈 합금 및 동·티탄 합금)으로 형성된 층을 들 수 있다. 그 중에서도, 도체층 형성의 범용성, 비용, 패터닝의 용이성 등의 관점에서, 크로뮴, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크로뮴 합금, 구리·니켈 합금, 구리·티탄 합금의 합금층이 바람직하고, 크로뮴, 니켈, 티탄, 알루미늄, 아연, 금, 팔라듐, 은 또는 구리의 단금속층, 또는 니켈·크로뮴 합금의 합금층이 보다 바람직하고, 구리의 단금속층이 더욱 바람직하다.

도체층은 단층 구조라도, 다른 종류의 금속 또는 합금으로 이루어진 단금속층 또는 합금층이 2층 이상 적층한 복층 구조라도 좋다. 도체층이 복층 구조인 경우, 조화 경화체와 접하는 층은 크로뮴, 아연 또는 티탄의 단금속층, 또는 니켈·크로뮴 합금의 합금층인 것이 바람직하다.

도체층의 두께는, 원하는 프린트 배선판의 디자인에 의하지만, 통상 3㎛ 내지 35㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 30㎛이다.

도체층은 도금에 의해 형성해도 좋다. 예를 들어, 세미 어디티브법 등의 종래 공지의 기술에 의해 조화 경화체의 표면에 도금하고, 원하는 배선 패턴을 갖는 도체층(회로)을 형성할 수 있다. 이하, 회로를 세미 어디티브법에 의해 형성하는 예를 나타낸다.

우선, 조화 경화체의 표면에, 무전해 도금에 의해 도금 시드층을 형성한다. 이어서, 형성된 도금 시드층 위에, 원하는 배선 패턴에 대응하여 도금 시드층의 일부를 노출시키는 마스크 패턴을 형성한다. 노출한 도금 시드층 위에, 전해 도금에 의해 도체층을 형성한 후, 마스크 패턴을 제거한다. 그 후, 불필요한 도금 시드층을 에칭 등에 의해 제거하고, 원하는 배선 패턴을 갖는 회로를 형성할 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 조화 경화체는, 낮은 표면 조도를 갖는 동시에, 개구 직경이 내부 최대 직경과 같거나 그것보다도 큰 오목부를 표면에 갖는다. 이로써, 회로 형성시에 도체층의 불필요부를 용이하게 제거할 수 있고, 회로를 더욱 미세화시키는 것을 달성할 수 있다. 예를 들어, 회로폭(라인;L)과 회로 간의 폭(스페이스;S)의 비(L/S)가 10㎛/10㎛ 이하(즉, 배선 피치 20㎛ 이하), L/S=9㎛/9㎛ 이하(배선 피치 18㎛ 이하)의 회로를 수율 좋게 형성할 수 있다. 또한, L/S=8㎛/8㎛ 이하(배선 피치 16㎛ 이하), L/S=7㎛/7㎛ 이하(배선 피치 14㎛ 이하), L/S=6㎛/6㎛ 이하(배선 피치 12㎛ 이하), L/S=5㎛/5㎛ 이하(배선 피치 10㎛ 이하), L/S=4㎛/4㎛ 이하(배선 피치 8㎛ 이하)의 미세한 회로를 수율 좋게 형성할 수 있다. 따라서 적합한 일 실시형태에 있어서, 도체층은 배선 피치 16㎛ 이하의 회로를 포함한다.

[프린트 배선판]

본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 조화 경화체에 의해 형성된 절연층을 포함하는 것을 특징으로 한다.

일 실시형태에 있어서, 본 발명의 프린트 배선판은, 상기의 접착 필름을 사용하여 제조할 수 있다. 이러한 실시형태에 있어서는, 접착 필름을, 수지 조성물 층이 내층 기판과 접합하도록, 내층 기판에 적층한 후, 상술한 「공정 (A)」 및 「공정 (B)」를 실시하여 본 발명의 조화 경화체를 내층 기판 위에 형성할 수 있다.

「내층 기판」이란, 주로 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌 에테르 기판 등의 기판, 또는 당해 기판의 한 면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 회로 기판을 말한다. 또한 프린트 배선판을 제조할 때에, 추가로 절연층 및/또는 도체층이 형성되어야 할 중간 제조물의 내층 회로 기판도 본 발명에서 말하는 「내층 기판」에 포함된다.

내층 기판과 접착 필름의 적층은, 예를 들어, 지지체측으로부터 접착 필름을 내층 기판에 가열 압착함으로써 수행할 수 있다. 접착 필름을 내층 기판에 가열 압착하는 부재(이하, 「가열 압착 부재」라고도 함.)로서는, 예를 들어, 가열된 금속판(SUS 경판 등) 또는 금속 롤(SUS 롤) 등을 들 수 있다. 또한, 가열 압착 부재를 접착 필름에 직접 프레스하는 것이 아니고, 내층 기판의 표면 요철에 접착 필름이 충분히 추종하도록, 내열 고무 등의 탄성재를 개재하여 프레스하는 것이 바람직하다.

내층 기판과 접착 필름의 적층은 진공 라미네이트법에 의해 실시해도 좋다. 진공 라미네이트법에 있어서, 가열 압착 온도는 바람직하게는 60℃ 내지 160℃, 보다 바람직하게는 80℃ 내지 140℃의 범위이고, 가열 압착 압력은 바람직하게는 0.098MPa 내지 1.77MPa, 보다 바람직하게는 0.29MPa 내지 1.47MPa의 범위이고, 가열 압착 시간은 바람직하게는 20초간 내지 400초간, 보다 바람직하게는 30초간 내지 300초간의 범위이다. 적층은 바람직하게는 압력 26.7hPa 이하의 감압 조건 하에서 실시한다.

적층은 시판의 진공 라미네이터에 의해 수행할 수 있다. 시판의 진공 라미네이터는 상술한 바와 같다.

적층 후에, 상압하(대기압하), 예를 들어, 가열 압착 부재를 지지체측으로부터 프레스함으로써, 적층된 접착 필름의 평활화 처리를 실시해도 좋다. 평활화 처리의 프레스 조건은, 상기 적층의 가열 압착 조건과 동일한 조건으로 할 수 있다. 평활화 처리는 시판의 라미네이터에 의해 수행할 수 있다. 또한, 적층과 평활화 처리는, 상기의 시판의 진공 라미네이터를 사용하여 연속적으로 수행해도 좋다.

이어서, 내층 기판 위에 형성된 조화 경화체(절연층)의 표면에 도체층을 형성한다. 도체층의 형성 방법은 상술한 바와 같다. 또한, 프린트 배선판을 제조할 때에는, 절연층에 천공하는 공정 등을 추가로 실시해도 좋다. 이들 공정은 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지의 각종 방법에 따라서 실시해도 좋다.

[반도체 장치]

본 발명의 프린트 배선판을 사용하여 반도체 장치를 제조할 수 있다. 반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대 전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈 것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기 등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.

본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판의 도통 개소(導通箇所)에, 부품(반도체칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「프린트 배선판에서의 전기 신호를 전달하는 개소」로서, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 것이라도 상관없다. 또한, 반도체칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자라면 특별히 한정되지 않는다.

본 발명의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체칩의 실장 방법은, 반도체칩이 유효하게 기능하기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립칩 실장 방법, 범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다. 여기에서, 「범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란, 「반도체칩을 프린트 배선판의 오목부에 직접 삽입하고, 반도체칩과 프린트 배선판 위의 배선을 접속시키는 실장 방법」이다.

[실시예]

이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에서, 별도 명시가 없는 한, 「부」 및 「%」는 「질량부」 및 「질량%」를 각각 의미한다.

<측정·평가 방법>

우선, 본 명세서에서의 물성 평가에서의 측정·평가 방법에 대하여 설명한다.

〔측정·평가용 기판의 조제〕

(1) 회로 기판의 하지(下地) 처리

회로를 형성한 유리포 기재 에폭시 수지 양면 동장(銅張) 적층판(구리박의 두께 18㎛, 기판 두께 0.4mm, 파나소닉(주) 제조 「R1515A」)의 양면을 마이크로 에칭제(맥크(주) 제조 「CZ8100」)로 1㎛ 에칭하여 구리 표면의 조화 처리를 실시하였다.

(2) 접착 필름의 적층

실시예 및 비교예에서 제작한 접착 필름으로부터 보호 필름을 박리하였다. 수지 조성물 층이 노출된 접착 필름을, 뱃치식 진공 가압 라미네이터(니치고 모톤(주) 제조 2스테이지 빌드업 라미네이터「CVP700」)를 사용하여, 수지 조성물 층이 회로 기판과 접합하도록, 회로 기판의 양면에 적층하였다. 적층은 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 100℃, 압력 0.74MPa에서 30초간 압착시킴으로써 실시하였다. 이어서, 적층된 접착 필름을, 대기압하, 100℃, 압력 0.5MPa에서 60초간 열 프레스하여 평활화하였다.

(3) 수지 조성물 층의 경화

접착 필름의 적층 후, 수지 조성물 층을 열경화시켜서, 회로 기판의 양면에 경화체를 형성하였다. 그때, 실시예 1, 2, 4 및 비교예 1에 관해서는, 지지체인 PET 필름이 붙은 상태에서 수지 조성물 층을 열경화시켰다. 실시예 3 및 비교예 2에 관해서는, 지지체인 PET 필름을 박리한 후에 수지 조성물 층을 열경화시켰다.

수지 조성물 층의 열경화는, 온도 T₁에서 열경화하는 제1 열경화 처리와, 온도 T₁보다도 높은 온도 T₂에서 열경화하는 제2 열경화 처리를 포함하는 열경화 처리에 의해 실시하였다. 상세하게는, 하기 조건 1(실시예 1), 조건 2(실시예 2), 조건 3(실시예 3 및 비교예 2), 조건 4(실시예 4), 또는 조건 5(비교예 1)에서 실시하였다.

조건 1: 150℃에서(150℃의 오븐에 투입 후) 30분간, 이어서 170℃에서(170℃의 오븐에 옮긴 후) 30분간 열경화시켰다. 그 후, 기판을 실온 분위기 하에 꺼냈다.

조건 2: 80℃에서(80℃의 오븐에 투입 후) 30분간, 이어서 175℃에서(175℃의 오븐에 옮긴 후) 30분간 열경화시켰다. 그 후, 기판을 실온 분위기 하에 꺼냈다.

조건 3: 100℃에서(100℃의 오븐에 투입 후) 30분간, 이어서 175℃에서(175℃의 오븐에 옮긴 후) 30분간 열경화시켰다. 그 후, 기판을 실온 분위기 하에 꺼냈다.

조건 4: 150℃에서(150℃의 오븐에 투입 후) 30분간, 이어서 170℃에서(170℃의 오븐에 옮긴 후) 30분간 열경화시켰다. 그 후, 2.5℃/분의 강온 프로파일에서 기판을 실온(25℃)으로까지 되돌렸다.

조건 5: 100℃에서(100℃의 오븐에 투입 후) 30분간, 이어서 175℃에서(175℃의 오븐에 옮긴 후) 30분간 열경화시켰다. 그 후, 기판을 실온 분위기 하에 꺼냈다.

(4) 조화 처리

지지체가 부착된 상태에서 열경화시킨 경우에는 지지체를 박리하였다. 경화체가 노출된 기판을, 팽윤액(아토텍 쟈판(주) 제조 「스웰링 딥 시큐리간스 P」, 디 에틸렌글리콜모노부틸에테르 및 수산화 나트륨을 함유하는 수용액)에 60℃에서 5분간(실시예 3 및 비교예 2) 또는 10분간(실시예 1, 2, 4 및 비교예 1), 산화제(아토텍 쟈판(주) 제조 「콘센트레이트 컴팩트 CP」, KMnO₄:60g/L, NaOH:40g/L의 수용액)에 80℃에서 20분간, 마지막으로 중화액(아토텍 쟈판(주) 제조 「리덕션 솔루션 시큐리간스 P」, 황산 수용액)에 40℃에서 5분간 침지한 후, 80℃에서 30분간 건조시켜서, 회로 기판의 양면에 조화 경화체를 형성하였다. 수득된 기판을 「평가 기판A」라고 칭한다.

(5) 회로의 형성

세미 어디티브법에 따라, 조화 경화체의 표면에 회로를 형성하였다.

(5-1) 무전해 도금

조화 경화체의 표면에 무전해 도금하였다. 무전해 도금은, 아토텍 쟈판(주) 제조 약액을 사용하고, 이하의 수순으로 실시하였다. 두께 1㎛의 도금을 형성하였다. 수득된 기판을 「평가 기판 B」라고 칭한다. 또한, 평가 기판 B는, 회로 기판의 양면에 도금 부착 조화 경화체가 형성된 기판이다.

1. 알칼리 클리닝(조화 경화체 표면의 세정과 전하 조정)

조화 경화체 표면을, 「Cleaning Cleanser Securiganth 902」를 사용하여 60℃에서 5분간 세정하였다.

2. 소프트 에칭(세정)

알칼리 클리닝 후의 기판을, 황산 산성 퍼옥소이황산나트륨 수용액을 사용하여, 30℃에서 1분간 처리하였다.

3. 프리딥(Pd 부여를 위한 조화 경화체 표면의 전하의 조정)

이어서, 기판을 「Pre. Dip Neoganth B」를 사용하여 실온에서 1분간 처리하였다.

4. 액티베이터(조화 경화체 표면으로의 Pd의 부여)

프리딥 후, 기판을 「Activator Neoganth 834」를 사용하여 35℃에서 5분간 처리하였다.

5. 환원(조화 경화체에 부여된 Pd의 환원)

이어서, 기판을, 「Reducer Neoganth WA」 및 「Reducer Acceralator 810 mod.」의 혼합액을 사용하여 30℃에서 5분간 처리하였다.

6. 무전해 구리 도금(조화 경화체 표면(Pd 표면)으로의 Cu 석출)

환원 후, 기판을 「Basic Solution Printganth MSK-DK」, 「Copper solution Printganth MSK」, 「Stabilizer Printganth MSK-DK」 및 「Reducer Cu」의 혼합액을 사용하여 35℃에서 20분간 처리하였다. 수득된 기판을, 150℃에서 30분간 가열 처리하였다.

(5-2) 배선 패턴의 형성

무전해 도금 후, 기판 표면을 5% 황산 수용액으로 30초간 처리하였다. 이어서, 패턴 형성용 드라이 필름(히타치 카세이(주) 제조 「포텍 RY-3600」, 두께 19㎛)을, 뱃치식 진공 가압 라미네이터((주)메키 세사쿠쇼 제조 「MVLP-500」)를 사용하여, 기판의 양면에 적층하였다. 적층은 30초간 감압하여 기압을 13hPa 이하로 한 후, 70℃, 압력 0.1MPa로 20초간 가압하여 수행하였다.

그 후, 배선 패턴(상세한 것은 이하에 기재한다.)을 형성한 유리 마스크(포토 마스크)를, 드라이 필름 위에 배치하고, 투영 노광기(우시오 덴키(주) 제조 「UX-2240」)에 의해 광조사하였다. 이어서, 30℃의 1% 탄산나트륨 수용액을 분사압 0.15MPa에서 30초간 스프레이 처리하였다. 그 후, 물로 세정하여, 드라이 필름의 현상(패턴 형성)을 수행하였다.

유리 마스크의 배선 패턴:

하기 ⅰ) 내지 ⅶ)의 빗살 패턴을 각 10개 갖는 유리 마스크를 사용하였다.

ⅰ) L/S=4㎛/4㎛, 즉 배선 피치 8㎛의 빗살 패턴(배선 길이 15mm, 16라인)

ⅱ) L/S=5㎛/5㎛, 즉 배선 피치 10㎛의 빗살 패턴(배선 길이 15mm, 16라인)

ⅲ) L/S=6㎛/6㎛, 즉 배선 피치 12㎛의 빗살 패턴(배선 길이 15mm, 16라인)

ⅳ) L/S=7㎛/7㎛, 즉 배선 피치 14㎛의 빗살 패턴(배선 길이 15mm, 16라인)

ⅴ) L/S=8㎛/8㎛, 즉 배선 피치 16㎛의 빗살 패턴(배선 길이 15mm, 16라인)

ⅵ) L/S=9㎛/9㎛, 즉 배선 피치 18㎛의 빗살 패턴(배선 길이 15mm, 16라인)

ⅶ) L/S=10㎛/10㎛, 즉 배선 피치 20㎛의 빗살 패턴(배선 길이 15mm, 16라인)

드라이 필름의 현상 후, 전해 구리 도금을 실시하여, 두께 10㎛의 전해 구리 도금층(도체층)을 형성하였다(무전해 구리 도금층과의 합계 두께는 약 11㎛).

이어서, 50℃의 3% 수산화나트륨 용액을 분사압 0.2MPa로 스프레이 처리하고, 기판 양면으로부터 드라이 필름을 박리하였다. 190℃에서 60분간 가열하여 어닐 처리를 실시한 후, 플래시 에칭용 에천트((주)에바라덴산 제조의 SAC 프로세스용 에천트)를 사용하고, 불필요한 도체층(구리층)을 제거함으로써 회로를 형성하였다. 수득된 기판을 「평가 기판 C」라고 칭한다.

<최저 용융 점도의 측정>

제작예에서 제작한 접착 필름의 수지 조성물 층에 대하여, 동적 점탄성 측정 장치((주)UBM 제조 「Rheosol-G3000」)를 사용하여 용융 점도를 측정하였다. 시료 수지 조성물 1g에 대하여, 직경 18mm의 평행판(parallel plate)을 사용하고, 개시온도 60℃에서 200℃까지 승온 속도 5℃/분으로 승온하고, 측정 온도 간격 2.5℃, 진동수 1Hz, 변형 1deg의 측정 조건으로 동적 점탄성률을 측정하고, 최저 용융 점도(포이즈)를 측정하였다. 제작 직후(초기)의 수지 조성물 층에 관한 최저 용융 점도 V₀와, 상기 〔측정·평가용 기판의 조제〕의 (3)에서의 제1 열경화 처리 후의 수지 조성물 층에 관한 최저 용융 점도 V₁을 구하였다.

<산술 평균 거칠기(Ra), 요철의 평균 간격(Sm)의 측정>

평가 기판 A에 대하여, 비접촉형 표면 조도계(비코 인스츠루멘츠사 제조 「WYKO NT3300」)를 사용하여, VSI 콘택트 모드, 50배 렌즈에 의해 측정 범위를 121㎛×92㎛로 하여 수득되는 수치에 의해 Ra 및 Sm값을 구하였다. 각각 무작위로 뽑은 10점의 평균값을 구함으로써 측정값으로 하였다. 또한, Sm값은 Sm(x)과 Sm(y)의 평균값으로 하였다.

<조화 경화체 표면의 요철 형상의 평가>

평가 기판 B에 대하여, FIB-SEM 복합 장치(SII 나노테크놀로지(주) 제조 「SMI3050SE」)를 사용하여 단면 관찰을 수행하였다. 상세하게는, 평가 기판 B의 표면에 수직인 방향에서의 단면을 FIB(집속 이온빔)에 의해 깎아내어, 도금과 조화 경화체의 계면 근방의 단면 SEM 화상(관찰 폭 7.5㎛, 관찰 배율×36000)을 취득하였다. 각 샘플에 대하여, 무작위로 뽑은 10군데의 단면 SEM 화상을 취득하였다. 이하, 단면 SEM 화상에서의 도금측을 상측, 조화 경화체측을 하측으로 하여 평가 수순을 설명한다.

-직선 L1 및 직선 L2-

직선 L1은, 조화 경화체의 볼록부를 기준으로 하여, 도금과 조화 경화체의 계면을 최소 제곱법에 의해 직선화하여 구하였다. 상세하게는, 취득한 단면 SEM 화상을 폭 1.5㎛의 구간으로 5등분하고, 각 구간에 대하여 가장 상측에 존재하는 조화 경화체의 위치를 기준점으로서 채용하였다. 또한, 「가장 상측에 존재하는 조화 경화체의 위치」란, 수지 성분이 가장 상측에 존재하는 경우에는 당해 수지 성분의 위치를 말하고, 무기 충전재가 가장 상측에 존재하는 경우에는 당해 무기 충전재의 위치를 말한다. 수득된 5개의 기준점을 좌표 변환하고, 최소 제곱법에 의해 그것들 5개의 기준점에 기초하는 근사 직선, 즉, 직선 L1을 구하였다. 그리고 직선 L1의 0.2㎛ 하측에 직선 L1과 평행한 직선을 그어, 직선 L2를 수득하였다. 취득한 10군데의 단면 SEM 화상에 대하여, 직선 L1 및 직선 L2를 수득하였다.

-길이 X 및 Y-

취득한 10군데의 단면 SEM 화상에 대하여, 직선 L1 위에 있는 도금 영역의 길이를 합계하여, 길이 X를 수득하였다. 마찬가지로, 취득한 10군데의 단면 SEM 화상에 대하여, 직선 L2 위에 있는 도금 영역의 길이를 합계하여, 길이 Y를 수득하였다. 또한, 직선 L1 위에 무기 충전재가 존재하는 경우, 당해 무기 충전재 영역은 길이 X의 산출에 즈음하여 이하와 같이 취급하였다. 단면 SEM 화상에 있어서 당해 무기 충전재의 적어도 일부가 수지 성분과 접하고 있는 경우, 당해 무기 충전재 영역은 조화 경화체 영역으로서 취급하였다. 다른 한편, 단면 SEM 화상에 있어서 당해 무기 충전재가 수지 성분과 접해 있지 않고, 무전해 도금으로 덮여 있는 경우, 당해 무기 충전재 영역은 도금 영역으로서 취급하였다. 직선 L2 위에 무기 충전재가 존재하는 경우도 마찬가지로 취급하였다. 수득된 X 및 Y를 사용하여 Y/X비를 구하였다. 수득된 Y/X비는 조화 경화체 표면의 요철 형상의 지표이고, Y/X비가 1 이하일 때, 개구 직경이 내부 최대 직경과 같거나 그것보다도 큰 오목부가 표면에 형성되어 있는 것을 나타내고, Y/X비가 1보다 클 때, 개구 직경이 내부 최대 직경보다도 작은 오목부가 표면에 형성되어 있는 것을 나타낸다.

-깊이 Z-

취득한 10군데의 단면 SEM 화상에 대하여, 직선 L1과 평행하고 또한 직선 L1로부터 조화 경화체의 깊이 방향(아래 방향)에 Z(㎛) 떨어져 있는 직선 L3 위에 있는 도금 영역의 길이의 합계를 Y'로 할 때, Y'가 0이 되는 Z의 최소값을 구하였다.

<미세 회로 형성능의 평가>

평가 기판 C의 상기 ⅰ) 내지 ⅶ)의 빗살 패턴에 대하여, 회로의 박리의 유무를 광학 현미경으로 확인하는 동시에, 불필요한 무전해 구리 도금층의 잔사의 유무를 빗살 패턴의 절연 저항을 측정함으로써 확인하였다. 그리고, 빗살 패턴 10개 중 9개 이상에 대하여 문제가 없었던 경우에 합격이라고 판정하였다. 미세 회로 형성능은, 합격이라고 판정된 최소의 L/S비 및 배선 피치에 의해 평가하였다. 당해 평가에서는, 합격이라고 판정된 최소의 L/S비 및 배선 피치가 작을수록, 미세 회로 형성능이 우수한 것이 된다.

<조제예 1>(수지 바니쉬 1의 조제)

비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨 카가쿠(주) 제조 「ZX1059」, 에폭시 당량 약 169, 비스페놀A형과 비스페놀F형의 1:1 혼합품) 6부, 비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠(주) 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 10부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠(주) 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 269) 5부, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「HP-7200HH」, 에폭시 당량 280) 5부, 및 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠(주) 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥사논:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액) 12부를, 솔벤트 나프타 30부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 거기에, 트리아진 골격 함유 크레졸 노볼락계 경화제(수산기 당량 151, DIC(주) 제조 「LA-3018-50P」, 고형분 50%의 2-메톡시프로판올 용액) 10부, 활성 에스테르계 경화제(DIC(주) 제조 「HPC8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 10부, 아민계 경화 촉진제(4-디메틸아미노피리딘(DMAP), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 1.6부, 이미다졸계 경화 촉진제(1-벤질-2-페닐이미다졸(1B2PZ), 고형분 5질량%의 MEK 용액) 1부, 난연제(산코(주) 제조 「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 2㎛) 2부, 아미노 실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카((주)아도마텍스 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 단위 표면적당의 카본 양 0.38mg/㎡) 130부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산한 후에, 카트리지 필터(ROKITECNO 제조 「SHP050」)로 여과하여, 수지 바니쉬 1을 조제하였다.

<조제예 2>(수지 바니쉬 2의 조제)

비스페놀AF형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠(주) 제조 「YL7760」, 에폭시 당량 약 238) 10부, 비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠(주) 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 10부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠(주) 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 269) 10부, 및 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠(주) 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥사논:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액) 10부를, 솔벤트 나프타 25부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 거기에, 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락계 경화제(수산기 당량 125, DIC(주) 제조 「LA-7054」, 고형분 60%의 MEK 용액) 5부, 활성 에스테르계 경화제(DIC(주) 제조 「HPC8000-65T」, 활성기 당량 약 223, 불휘발 성분 65질량%의 톨루엔 용액) 15부, 아민계 경화 촉진제(DMAP, 고형분 5질량%의 MEK 용액) 2부, 아미노 실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카 ((주)아도마텍스 제조 「SO-C1」, 평균 입자 직경 0.25㎛, 단위 표면적당의 카본 양 0.36mg/㎡) 100부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산한 후에, 카트리지 필터(ROKITECNO 제조 「SHP030」)로 여과하여, 수지 바니쉬 2를 조제하였다.

<조제예 3>(수지 바니쉬 3의 조제)

비스페놀형 에폭시 수지(신닛테츠스미킨 카가쿠(주) 제조 「ZX1059」, 비스페놀A형과 비스페놀F형의 1:1 혼합품, 에폭시 당량 169) 4부, 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC(주) 제조 「HP4032SS」, 에폭시 당량 약 144) 5부, 비크실레놀형 에폭시 수지(미츠비시 카가쿠(주) 제조 「YX4000HK」, 에폭시 당량 약 185) 10부, 비페닐형 에폭시 수지(니혼 카야쿠(주) 제조 「NC3000L」, 에폭시 당량 269) 10부, 및 페녹시 수지(미츠비시 카가쿠(주) 제조 「YX7553BH30」, 고형분 30질량%의 사이클로헥사논:메틸에틸케톤(MEK)의 1:1 용액) 10부를, 솔벤트 나프타 15부에 교반하면서 가열 용해시켰다. 실온으로까지 냉각한 후, 거기에, 트리아진 골격 함유 페놀 노볼락계 경화제(수산기 당량 125, DIC(주) 제조 「LA-7054」, 고형분 60%의 MEK 용액) 10부, 나프톨계 경화제(신닛테츠스미킨카가쿠(주) 제조 「SN-485」, 수산기 당량 215, 고형분 60%의 MEK 용액) 10부, 폴리비닐 부티랄 수지(유리 전이 온도 105℃, 세키스이 카가쿠코교(주) 제조 「KS-1」)의 고형분 15%의 에탄올과 톨루엔의 1:1의 혼합 용액 10부, 아민계 경화 촉진제(DMAP, 고형분 5질량%의 MEK 용액) 1부, 난연제(산코(주) 제조 「HCA-HQ」, 10-(2,5-디하이드록시페닐)-10-하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 평균 입자 직경 2㎛) 2부, 아미노 실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교(주) 제조 「KBM573」)로 표면 처리된 구형 실리카((주) 아도마텍스 제조 「SO-C2」, 평균 입자 직경 0.5㎛, 단위 표면적당의 카본 양 0.38mg/㎡) 90부를 혼합하고, 고속 회전 믹서로 균일하게 분산한 후에, 카트리지 필터(ROKITECNO 제조 「SHP050」)로 여과하여, 수지 바니쉬 3을 조제하였다.

<조제예 4>(수지 바니쉬 4의 조제)

트리아진 골격 함유 페놀 노볼락계 경화제(수산기 당량 125, DIC(주) 제조 「LA-7054」, 고형분 60%의 MEK 용액)의 배합량을 5부로 변경한 점, 나프톨계 경화제(신닛테츠스미킨 카가쿠(주) 제조 「SN-485」, 수산기 당량 215의 고형분 60%의 MEK 용액)의 배합량을 20부로 변경한 점, 이미다졸계 경화 촉진제(1B2PZ, 고형분 5질량%의 MEK 용액) 1부를 첨가한 점 이외에는, 조제예 3과 동일하게 하여, 수지 바니쉬 4를 조제하였다.

<제작예 1> 접착 필름 1의 제작

지지체로서, 알키드 수지계 이형제(린텍(주) 제조 「AL-5」)로 이형 처리한 PET 필름(토레(주) 제조 「루미러 T6AM」, 두께 38㎛, 연화점 130℃)을 준비하였다. 당해 지지체의 이형면에, 다이 코터로 수지 바니쉬 1을 도포하고, 80℃ 내지 110℃(평균 100℃)에서 3분간 건조시켜 수지 조성물 층을 형성하였다. 수지 조성물 층의 두께는 20㎛이었다. 이어서, 수지 조성물 층의 지지체와 접합하고 있지 않은 면에, 보호 필름으로서 폴리프로필렌 필름(오지 토쿠슈시(주) 제조 「아루판 MA-411」, 두께 15㎛)을, 당해 보호 필름의 조면(粗面)이 수지 조성물 층과 접합하도록 적층하여, 접착 필름 1을 수득하였다.

<제작예 2> 접착 필름 2의 제작

수지 바니쉬 1 대신에 수지 바니쉬 2를 사용한 것 이외에는, 제작예 1과 동일하게 하여 접착 필름 2를 제작하였다.

<제작예 3> 접착 필름 3의 제작

수지 바니쉬 1 대신에 수지 바니쉬 3을 사용한 것 이외에는, 제작예 1과 동일하게 하여 접착 필름 3을 제작하였다.

<제작예 4> 접착 필름 4의 제작

수지 바니쉬 1 대신에 수지 바니쉬 4를 사용한 것 이외에는, 제작예 1과 동일하게 하여 접착 필름 4를 제작하였다.

<실시예 1>

접착 필름 1을 사용하여, 상기 〔측정·평가용 기판의 조제〕에 따라서 평가 기판을 조제하고, 각 평가를 수행하였다.

<실시예 2>

접착 필름 2를 사용하여, 상기 〔측정·평가용 기판의 조제〕에 따라서 평가 기판을 조제하고, 각 평가를 수행하였다.

<실시예 3>

접착 필름 3을 사용하여, 상기 〔측정·평가용 기판의 조제〕에 따라서 평가 기판을 조제하고, 각 평가를 수행하였다.

<실시예 4>

접착 필름 1을 사용하여, 상기 〔측정·평가용 기판의 조제〕에 따라서 평가 기판을 조제하고, 각 평가를 수행하였다.

<비교예 1>

접착 필름 1을 사용하여, 상기 〔측정·평가용 기판의 조제〕에 따라서 평가 기판을 조제하고, 각 평가를 수행하였다.

<비교예 2>

접착 필름 4를 사용하여, 상기 〔측정·평가용 기판의 조제〕에 따라서 평가 기판을 조제하고, 각 평가를 수행하였다.

평가 결과를 표 2에 기재하였다.

1: 내부 최대 직경보다도 개구 직경이 작은 오목부를 표면에 갖는 조화 경화체
10: 내부 최대 직경보다도 개구 직경이 큰 오목부를 표면에 갖는 조화 경화체
11: 수지 성분
12: 무기 충전재
20: 도금
L1: 도금과 조화 경화체의 계면을 최소 제곱법에 의해 직선화하여 수득된 직선
L2: 직선 L1과 평행하고 또한 직선 L1로부터 조화 경화체의 깊이 방향으로 0.2㎛ 떨어진 직선

Claims (12)

1. 수지 조성물의 경화체를 조화(粗化) 처리하여 수득되는 조화 경화체로서,
   상기 조화 경화체의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 500nm 이하이고,
   상기 조화 경화체의 표면에 무전해 도금하여 도금 부착 조화 경화체를 형성했을 때, 상기 도금 부착 조화 경화체 표면에 수직인 방향에서의 상기 도금 부착 조화 경화체의 단면에 있어서, 도금과 조화 경화체의 계면을 최소 제곱법에 의해 직선화하여 수득된 직선 L1 위에 있는 도금 영역의 길이 X와, 직선 L1과 평행하고 또한 직선 L1로부터 조화 경화체의 깊이 방향으로 0.2㎛ 떨어져 있는 직선 L2 위에 있는 도금 영역의 길이 Y가 Y/X≤1의 조건을 충족시키는, 조화 경화체.
2. 제1항에 있어서, 직선 L1과 평행하고 또한 직선 L1로부터 조화 경화체의 깊이 방향으로 Z(㎛) 떨어져 있는 직선 L3 위에 있는 도금 영역의 길이를 Y'라고 할 때, Y'／X≤0.05를 충족시키는 Z의 최소값이 3 이하인, 조화 경화체.
3. 제1항에 있어서, 상기 조화 경화체의 표면의 요철의 평균 간격(Sm; ISO 4287)이 2000nm 이하인, 조화 경화체.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 조화 경화체의 표면의 산술 평균 거칠기(Ra)가 200nm 이하인, 조화 경화체.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 조성물의 경화체가,
   수지 조성물을 온도 T₁에서 열경화시키는 제1 열경화 처리와,
   제1 열경화 처리 후의 수지 조성물을 온도 T₁보다도 높은 온도 T₂에서 열경화시키는 제2 열경화 처리를 포함하는 열경화 처리에 의해 수득되는, 조화 경화체.
6. 제5항에 있어서, 제1 열경화 처리 후의 수지 조성물의 최저 용융 점도가 11000포이즈 내지 300000포이즈인, 조화 경화체.
7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 조성물이 평균 입자 직경 0.01㎛ 내지 0.3㎛의 무기 충전재를 포함하는, 조화 경화체.
8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 조성물이 나프톨계 경화제 및 활성 에스테르계 경화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 조화 경화체.
9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 조화 경화체와, 상기 조화 경화체의 표면에 형성된 도체층을 포함하는 적층체.
10. 제9항에 있어서, 도체층이 배선 피치 16㎛ 이하의 회로를 포함하는, 적층체.
11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 조화 경화체에 의해 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판.
12. 제11항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치.

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