TWI670258B - 用於乙苯之分離的製程 - Google Patents

Abstract

乙苯可藉由萃取蒸餾自一包含乙苯與一沸點相近化合物之C8芳香族混合物中分離，該萃取蒸餾係使用一萃取劑，該萃取劑係包含一氯化芳香族化合物與選自呋喃二酮衍生物及有機腈的另一化合物之混合物。

Description

用於乙苯之分離的製程

本發明係關於一種藉由萃取蒸餾自一包含C8芳香族化合物之混合物中分離乙苯的製程。

沸點相近化合物的分離通常需要較傳統蒸餾更為複雜的製程。萃取蒸餾即為為此而發展的技術之一。其已於工業製程中應用，且在石化工業中成為日漸重要的分離方法。萃取蒸餾的主要特徵在於，一具有高沸點的新溶劑(即萃取劑)被加入欲分離的組分中，使得可增加目標組分的相對揮發度。相對揮發度係測量在一液體混合物中，揮發性較高的組分之蒸氣壓與揮發性較低的組分之蒸氣壓之差。其代表混合物中兩組分的可分離度。在改變相對揮發度之外，該萃取劑應亦可簡單地由蒸餾產物中分離，即，萃取劑與欲分離的組分間具有高沸點差異係理想的。萃取劑在萃取蒸餾的設計中扮演重要角色。因此，選擇適當萃取劑對於確保有效率且經濟的設計而言是必需的。

乙苯係一種具有高經濟利用與價值的烴類化合物。其主要用途為製造苯乙烯，其為製造聚苯乙烯的一中間物。乙苯可由苯與乙烯之間的烷化反應所獲得。另一種製造乙苯的方法係將其由一含有乙苯的烴類混合物中回收，該混合物通常係自數種 石化製程所得的副產物流。含有乙苯的烴類混合物通常也含有一或多種沸點與乙苯的沸點相近的烴類化合物，尤其是C8芳香族異構物。

已有自烴類混合物中分離乙苯的嘗試。英國專利第1,198,592號描述一種使用單一多功能蒸餾塔以分離C8芳香族異構物的製程。該蒸餾係於具有至少250且較佳365個板(tray)的多板塔(multiplate column)中以迴流比100至250：1進行，以得到高純度乙苯產物。已知大的蒸餾塔需要高建造成本，且高迴流率導致操作時的高能量消耗。

美國專利第3,105,017號描述一種用於分離C8芳香族烴類混合物的方法，藉由將該混合物在一含有單一苯環且環上至少兩個位置被氯基取代的化合物存在下蒸餾以分離一富含乙苯的餾分。然而，此方法仍未提供非常高的分離效率。

美國專利第4,299,668號描述一種在精餾塔(rectification column)中自對二甲苯及/或間二甲苯中分離乙苯的方法，其於一包含五氯酚作為主要組分並混合一或多種其他化合物的萃取劑存在下進行。五氯酚在室溫下呈現白色結晶固體且具有高熔點，因此在使用萃取劑之前需要額外步驟與能量以將五氯酚溶解於適當溶劑中。此外，五氯酚在急性攝入及吸入暴露時對人類有劇毒。

現已令人驚訝地發現，藉由將一含有乙苯的混合物萃取分離而分離乙苯的分離效率可藉由將該混合物於一萃取劑存在下蒸餾而增進，該萃取劑包含一氯化芳香族化合物及一選自呋 喃二酮衍生物(furandione derivative)及有機腈的有機化合物。

本發明因此提供一種用於自一包含C8芳香族化合物之混合物中分離乙苯的改良製程，該製程包含在一萃取劑存在下，蒸餾該包含C8芳香族化合物之混合物；其中該萃取劑係包含一氯化芳香族化合物及一有機化合物，該有機化合物係選自呋喃二酮衍生物及有機腈。

下文中，該包含C8芳香族化合物之混合物亦表示為「C8芳香族混合物」。

根據本發明之製程在製造高產率商用純乙苯及混合二甲苯產品上，呈現出有效率的製程。

10‧‧‧蒸餾塔

11、13、14、16、17、18、21、23、25、26、27、29‧‧‧導管

12、19、22、28‧‧‧熱交換器

15、24‧‧‧冷凝器

20‧‧‧回收塔

第1圖係根據本發明一實施態樣之用於自一C8芳香族混合物中分離乙苯的製程。

在本發明製程之較佳實施態樣中，該至少一有機化合物係選自：a)根據下式之呋喃二酮衍生物： 其中R¹與R²係彼此獨立地為H或一有機基團，其中R¹與R²亦可彼此連結而形成一環結構；較佳地，R¹與R²獨立地為H或一烴基，其中R¹與R²亦可彼此連結而形成一環結構；更佳地，R¹與R²係 烴且彼此連結而形成一環結構；又更佳地，R¹與R²係烴且彼此連結而形成一環結構，使得形成一與該呋喃環稠合的芳香族系統；且最佳地，該呋喃二酮衍生物係酞酐(phthalic anhydride)，以及b)根據下式之有機腈：R-C≡N其中R係一有機基團；較佳地，R係一烴基；更佳地，R係一脂族或芳香族烴基；又更佳地，R係一C1至C12脂族或芳香族烴基；且最佳地，該有機腈係乙腈或芐腈。

因此，在一尤其較佳之實施態樣中，該至少一有機化合物係選自酞酐、乙腈、及芐腈。

該C8芳香族混合物可由多種石化製程所獲得。較佳地，該C8芳香族混合物係由蒸汽裂解或煉油的芳香族回收製程獲得，在其中C8芳香族餾分主要包含乙苯以及一些沸點範圍相近的其他化合物。不同來源將提供不同組成的C8芳香族混合物流。

在一實施態樣中，該C8芳香族混合物包含二甲苯異構物，選自鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、或其混合物。

在一特定實施態樣中，該C8芳香族混合物可更包含苯、甲苯、苯乙烯、C8非芳香族化合物、C9非芳香族化合物、或其混合物。更合適地，為獲得高純度乙苯產物(例如，高於90重量%純度，較佳高於99重量%純度)，該C8芳香族混合物包含少於5重量%的非芳香族化合物。

本發明製程係可應用於乙苯含量範圍廣泛的C8芳香族混合物。然而，非常低的乙苯含量會使得製程的經濟吸引力 變低。

在一實施態樣中，C8芳香族混合物包含5至99重量%之乙苯，較佳20至95重量%之乙苯，更佳30至85重量%之乙苯。

此外，在本發明一實施態樣中，乙苯產物包含多於80重量%之乙苯，較佳多於90重量%之乙苯，更佳多於95重量%之乙苯，且又更佳多於99重量%之乙苯。

前述任一實施態樣中，本發明所採用萃取劑包含一氯化芳香族化合物及一有機化合物，該有機化合物係選自呋喃二酮衍生物及有機腈，較佳選自酞酐、乙腈、及芐腈。該等化合物係基於許多實驗結果及謹慎考量而選擇。萃取劑應盡可能增進C8芳香族混合物中所含組分的相對揮發度。同時，萃取劑應可被回收並重複利用，以使製程更具經濟吸引力。

在一實施態樣中，該氯化芳香族化合物包含且較佳由氯化苯組成，該氯化苯係選自氯苯、二氯苯、三氯苯、四氯苯、五氯苯、及六氯苯，較佳三氯苯。

在一具體實施態樣中，該氯化芳香族化合物包含且較佳由三氯苯組成，該三氯苯係選自1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、及1,3,5-三氯苯，較佳1,2,4-三氯苯。

萃取劑中組分的混合比例可採用任何比例。可使用適當的組合物以達成較有效率的分離。在一較佳實施態樣中，萃取劑包含1至50重量份之該有機化合物，較佳1至30重量份之該有機化合物，且又更佳2至25重量份之該有機化合物。

萃取劑之使用量應足以於整個蒸餾塔中增進C8芳 香族混合物的相對揮發度。在一特定實施態樣中，該萃取劑與該C8芳香族混合物的重量比為0.2：1至20：1的範圍內，較佳0.5：1至12：1，更佳1：1至10：1。

根據本發明之製程可於無水或含水環境下進行。為創造一含水環境，水或蒸汽被加入本發明製程中。因此，在本發明製程之一實施態樣中，蒸餾該C8混合物係於水或蒸汽存在下進行。

較佳地，在此實施態樣中，以每100重量份萃取劑為基準，於本發明製程中加入0.01至10重量份的水；更佳地，以每100重量份萃取劑為基準，加入0.05至10重量份的水；且最佳地，以每100重量份萃取劑為基準，加入0.5至5重量份的水。

在一較佳實施態樣中，萃取劑係被回收並重複利用以使製程更具經濟吸引力。

用於進行根據本發明一實施態樣之製程的例示性程序將於下文中參照第1圖進行解釋。

第1圖係根據本發明一實施態樣之用於自C8芳香族混合物中分離乙苯的製程。在該特定實施態樣中，其中該C8芳香族混合物包含乙苯及至少一種二甲苯異構物，選自鄰二甲苯、間二甲苯、及對二甲苯，該分離可藉由將該C8芳香族混合物通過導管11引入一蒸餾塔10而進行。蒸餾塔10的內部可有多種選擇以得到理想效率，例如該蒸餾塔10可填充有一數量的填充床(packed bed)或板。可藉由控制熱交換器12而依需求調整C8芳香族混合物的溫度。包含氯化芳香族化合物及有機化合物的萃取劑同時通過導管13引入蒸餾塔10中，該有機化合物選自呋喃二酮衍生物 及有機腈，較佳選自酞酐、乙腈、及芐腈。所選擇的組分在被引入蒸餾塔10之前被預混合至該萃取劑的理想組合物。或是，預定量的萃取劑各組分可分別進料至蒸餾塔10中。當含水環境係理想時，預定量的水或蒸汽可被預混合至萃取劑組合物中或是分別進料至蒸餾塔10中。萃取劑將較佳地與該至少一種二甲苯異構物形成沸點較高之混合物而在蒸餾塔10中蒸餾至下部，而對萃取劑不具或僅具低親合性的沸點較低的乙苯將在蒸餾塔中蒸餾至上部。

富含乙苯的頂部產物係通過導管14由蒸餾塔10的上方部分提取出。此頂部產物流可被完整的輸送至儲存。在一較一般的狀況下，此頂部產物在一冷凝器15中冷凝。一部分的冷凝的頂部流通過導管16被送回到蒸餾塔10作為迴流，而另一部分冷凝的頂部產物被收集作為乙苯產物或通過導管17輸送至其他處理單元。在本發明一實施態樣中，乙苯產物包含多於80重量%之乙苯，較佳多於90重量%之乙苯，更佳多於95重量%之乙苯，且最佳多於99重量%之乙苯。

包含萃取劑與至少一種二甲苯異構物的底部產物係通過導管18由蒸餾塔10的下方部分提取出。此底部產物可被完整的輸送至儲存或用於其他製程。較佳地，一部分底部產物於熱交換器19中加熱並送回到蒸餾塔10中，且另一部分底部產物通過導管21輸送至回收塔20。可藉由控制熱交換器22而適當調整輸送至回收塔20的底部產物之溫度。較佳地調整回收塔20的操作條件以實現萃取劑與至少一種二甲苯異構物之間的分離。

主要包含至少一種二甲苯異構物的頂部產物係通過導管23由回收塔20的上方部分提取出。較佳地，此頂部產物可 於冷凝器24中至少部分冷凝。一部分的冷凝的頂部流通過導管25送回到回收塔20中作為迴流，且另一部分冷凝的頂部流通過導管26收集作為混合二甲苯產物。

主要包含萃取劑的底部產物係通過導管27由回收塔20的下方部分提取出。較佳地，一部分的此底部產物於熱交換器28中加熱並送回到回收塔20中，且另一部分的此底部產物通過導管29被回收至蒸餾塔10中。

額外設備例如熱交換器、幫浦、或壓縮機可添加至製程系統中任何適當的位置以正確調整製程的條件。製程中所有設備的適合尺寸及配置可由本領域中具有通常知識者修改以符合烴類混合物的實際組合、及採用的萃取劑與特定操作條件。

實施例

實施例1

測定不同萃取劑的分離效率。實驗係於一氣液平衡測定裝置(FISCHER® VLE 602)中進行，藉由將一含有60重量%乙苯、10重量%對二甲苯、20重量%間二甲苯、10重量%鄰二甲苯的C8烴類進料混合物與一選擇的萃取劑，以萃取劑與進料重量比5：1引入裝置中。逐漸升溫直到達到氣液平衡。壓力為500毫巴。為了比較之目的，測試不同的萃取劑。測試結果如表1所示。

表1所示相對揮發度值係以下列等式(1)計算。

其中 α_i,j 為乙苯與對二甲苯之間的相對揮發度，y_i 為乙苯的蒸汽質量分率，x_i 為乙苯的液體質量分率，y_j 為對二甲苯的蒸汽質量分率，且x_j 為對二甲苯的液體質量分率。

實施例2

不同萃取劑與進料之比例的效果係使用實施例1所描述之相同設備與測試方法測定，但選擇的萃取劑為95重量%1,2,4-三氯苯及5重量%乙腈，且萃取劑與進料重量比由1：1至5：1改變。結果如表2所示。

Claims (9)

1. 一種用於自一包含C8芳香族化合物之混合物中分離乙苯的製程，包含：在一萃取劑存在下，蒸餾該包含C8芳香族化合物之混合物；其中該萃取劑係包含一氯化芳香族化合物及一有機化合物，該有機化合物係選自呋喃二酮衍生物(furandione derivative)及有機腈，以及其中該萃取劑係包含1至50重量%之該有機化合物。
2. 如請求項1所述之製程，其中該有機化合物係選自酞酐(phthalic anhydride)、乙腈、芐腈、及其混合物。
3. 如請求項1或2所述之製程，其中該包含C8芳香族化合物之混合物係包含一二甲苯異構物，該二甲苯異構物係選自鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、及其混合物。
4. 如請求項1或2所述之製程，其中該氯化芳香族化合物係包含一氯化苯，該氯化苯係選自二氯苯、三氯苯、四氯苯、五氯苯、及六氯苯。
5. 如請求項4所述之製程，其中該三氯苯係選自1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、及1,3,5-三氯苯。
6. 如請求項1或2所述之製程，其中該萃取劑與該包含C8芳香族化合物之混合物的重量比為0.2：1至20：1的範圍內。
7. 如請求項1所述之製程，其中該蒸餾包含C8芳香族化合物之混合物係在水或蒸汽存在下進行。
8. 如請求項7所述之製程，其中該蒸餾包含C8芳香族化合物之混合物係在，以每100重量份該萃取劑為基準，0.01至10重量份水或蒸汽存在下進行。
9. 如請求項1、2、及7中任一請求項所述之製程，其中該萃取劑係被回收並重複利用。