KR20170048521A - 에틸벤젠의 분리를 위한 방법 - Google Patents
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Abstract
에틸벤젠은, 염소화 방향족 화합물, 및 푸란디온 유도체 및 유기 니트릴로부터 선택된 또 다른 화합물의 혼합물을 포함하는 추출제를 사용한 추출 증류에 의해, 에틸벤젠 및 근접 비등 화합물을 함유하는 C8 방향족 혼합물로부터 분리될 수 있다.
Description
본 발명은 추출 증류에 의한, C8 방향족을 포함하는 혼합물로부터의 에틸벤젠의 분리를 위한 방법에 관한 것이다.
근접 비등 화합물의 분리는 통상적으로 종래 증류보다 더 정교한 공정을 요구한다. 추출 증류는 이러한 목적으로 개발된 기법 중 하나이다. 이는 산업적 공정에서 적용되어 왔으며, 석유화학 산업에서 점점 더 중요한 분리 방법이 되고 있다. 추출 증류의 주요 특성은, 높은 비점을 갖는 하나의 신규한 용매, 즉 추출제가 분리하고자 하는 성분들에 첨가되어, 표적화된 성분들의 상대적 휘발성을 증가시키도록 하는 것이다. 상대적 휘발성은 액체 혼합물 중 보다 휘발성인 성분의 증기 압력 및 덜 휘발성인 성분의 증기 압력 사이의 차이의 측정치이다. 이는 혼합물 중 2종의 성분의 분리가능성의 정도를 나타낸다. 상대적 휘발성을 변경시키는 것 이외에, 추출제는 또한 증류 생성물로부터 용이하게 분리되어야 하며, 즉 추출제 및 분리하고자 하는 성분 사이의 높은 비점 차이가 바람직하다. 추출제는 추출 증류의 설계에서 중요한 역할을 한다. 따라서, 적합한 추출제의 선택은 효과적이며 경제적인 설계의 보장에 필수적이다.
에틸벤젠은 높은 상업적 이용성 및 가치를 갖는 탄화수소 화합물이다. 이는 주로 폴리스티렌 제조를 위한 중간체인 스티렌을 제조하는 데 사용된다. 에틸벤젠은 벤젠 및 에틸렌 사이의 알킬화 반응으로부터 수득될 수 있다. 에틸벤젠을 제조하기 위한 별법의 방법은, 일반적으로 여러 석유화학 공정으로부터 부산물 스트림으로서 생성되는 에틸벤젠을 함유하는 탄화수소 혼합물로부터 이를 회수하는 것이다. 상기 에틸벤젠을 함유하는 탄화수소 혼합물은 통상적으로 에틸벤젠의 비점에 근접한 비점을 갖는 1종 이상의 탄화수소 화합물, 특별히 C8 방향족 이성질체를 또한 함유한다.
탄화수소 혼합물로부터 에틸벤젠을 분리하고자 하는 시도가 이루어져왔다. GB 특허 번호 1,198,592는 단일 다기능성 증류 칼럼을 사용하여 C8 방향족 이성질체를 분리하는 방법을 기재하고 있다. 증류는 고순도 에틸벤젠 생성물을 달성하기 위해 적어도 250개 및 바람직하게는 365개의 트레이, 및 100 내지 250:1의 환류 비를 갖는 멀티플레이트 칼럼에서 수행된다. 대형 증류 칼럼은 높은 구성 비용을 갖는 것으로 공지되어 있으며, 높은 환류 속도는 작동 동안 높은 에너지 소비로 이어진다.
US 특허 번호 3,105,017은 에틸벤젠이 풍부한 분획을 분리하기 위한 조건 하에 고리 상에 적어도 2개의 위치에서 클로로 기로 치환된 단일 벤젠 고리를 함유하는 화합물의 존재 하에 C8 방향족 탄화수소 혼합물을 증류함으로써 상기 혼합물을 분리하는 방법을 기재하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 여전히 매우 높은 분리 효율을 제공하지 않는다.
US 특허 번호 4,299,668은 1종 이상의 다른 화합물과 함께 주요 성분으로서의 펜타클로로페놀을 포함하는 추출제의 존재 하에 정류 칼럼에서 파라-자일렌 및/또는 메타-자일렌으로부터 에틸벤젠을 분리하는 방법을 기재하고 있다. 펜타클로로페놀은 높은 융점을 가지며 실온에서 백색 결정질 고체로서 나타나고, 이에 따라 추출제로서 사용하기 전에 적합한 용매 중에 펜타클로로페놀을 용해시키기 위한 추가의 단계 및 에너지를 요구한다. 또한, 펜타클로로페놀은 급성 섭취 및 흡입 노출로부터 인간에게 매우 독성이다.
이제 놀랍게도, 에틸벤젠 함유 혼합물의 추출 증류에 의한 에틸벤젠의 분리에 대한 분리 효율은 염소화 방향족 화합물, 및 푸란디온 유도체 및 유기 니트릴로부터 선택된 유기 화합물을 포함하는 추출제의 존재 하에 상기 혼합물을 증류함으로써 개선될 수 있다는 것이 발견되었다.
따라서, 본 발명은 C8 방향족을 포함하는 혼합물을 추출제의 존재 하에 증류하는 단계를 포함하는, C8 방향족을 포함하는 혼합물로부터의 에틸벤젠의 분리를 위한 개선된 방법을 제공하며, 여기서 상기 추출제는 염소화 방향족 화합물, 및 푸란디온 유도체 및 유기 니트릴로부터 선택된 유기 화합물을 포함한다.
하기에서, C8 방향족을 포함하는 혼합물은 또한 "C8 방향족 혼합물"로서 나타내어진다.
본 발명에 따른 방법은 고수율의 상업적으로 순수한 에틸벤젠 및 혼합된 자일렌 생성물을 제조하기 위한 효과적인 방법을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 구현예에 따른 C8 방향족 혼합물로부터의 에틸벤젠의 분리를 위한 방법이다.
본 발명의 방법의 바람직한 구현예에서, 적어도 1종의 유기 화합물은
a) 하기 화학식에 따른 푸란디온 유도체:
(상기 식에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로 H 또는 유기 기이며, 여기서 R1 및 R2는 또한 서로 연결되어 고리 구조를 형성할 수 있고, 바람직하게는 R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 탄화수소 기이며, 여기서 R1 및 R2는 또한 서로 연결되어 고리 구조를 형성할 수 있고, 보다 바람직하게는 R1 및 R2는 탄화수소이고, 서로 연결되어 고리 구조를 형성하고, 보다 더 바람직하게는 R1 및 R2는 탄화수소이고, 서로 연결되어, 방향족계가 푸란 고리에 융합되어 형성되도록 고리 구조를 형성하고, 가장 바람직하게는 푸란디온 화합물은 프탈산 무수물임)
및
b) 하기 화학식에 따른 유기 니트릴:
(상기 식에서, R은 유기 기이고, 바람직하게는 R은 탄화수소 기이고, 보다 바람직하게는 R은 지방족 또는 방향족 탄화수소 기이고, 보다 더 바람직하게는 R은 C1 내지 C12 지방족 또는 방향족 탄화수소 기이고, 가장 바람직하게는 유기 니트릴은 아세토니트릴 또는 벤조니트릴임)
로부터 선택된다.
따라서, 특히 바람직한 구현예에서, 적어도 1종의 유기 화합물은 프탈산 무수물, 아세토니트릴 및 벤조니트릴로부터 선택된다.
C8 방향족 혼합물은 다양한 석유화학 공정으로부터 수득될 수 있다. 바람직하게는, C8 방향족 혼합물은 증기 크래커(cracker) 또는 정제의 방향족 회수 공정으로부터 수득되며, 여기서 C8 방향족 절단물은 근접 비등 범위의 일부 다른 화합물과 함께 에틸벤젠을 주로 함유한다. 상이한 공급원은 C8 방향족 혼합물 스트림의 상이한 조성을 제공한다.
일 구현예에서, C8 방향족 혼합물은 오르토-자일렌, 메타-자일렌, 파라-자일렌 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 자일렌 이성질체를 포함한다.
특정한 구현예에서, C8 방향족 혼합물은 벤젠, 톨루엔, 스티렌, C8 비-방향족 화합물, C9 비-방향족 화합물 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 보다 적합하게는, C8 방향족 혼합물은, 예를 들어 90 wt% 초과의 순도, 바람직하게는 99 wt% 초과의 순도의 고순도 에틸벤젠 생성물을 얻기 위해 5 중량% 미만의 비방향족 화합물을 포함한다.
본 발명의 방법은 넓은 범위의 에틸벤젠 함량을 갖는 C8 방향족 혼합물을 사용하여 적용가능하다. 그러나, 매우 낮은 에틸벤젠 함량은 상기 방법이 경제적으로 덜 매력적이도록 할 수 있다.
일 구현예에서, C8 방향족 혼합물은 5 내지 99 중량%의 에틸벤젠, 바람직하게는 20 내지 95 중량%의 에틸벤젠, 보다 바람직하게는 30 내지 85 중량%의 에틸벤젠을 포함한다.
또한, 본 발명의 일 구현예에서, 에틸벤젠 생성물은 80 중량% 초과의 에틸벤젠, 바람직하게는 90 중량% 초과의 에틸벤젠, 보다 바람직하게는 95 중량% 초과의 에틸벤젠, 보다 더 바람직하게는 99 중량% 초과의 에틸벤젠을 포함한다.
본 발명에 이용되는 추출제는 염소화 방향족 화합물, 및 임의의 상기 기재된 구현예에서 푸란디온 유도체 및 유기 니트릴로부터 선택된 유기 화합물, 바람직하게는 프탈산 무수물, 아세토니트릴 및 벤조니트릴로부터 선택된 유기 화합물을 포함한다. 이러한 화합물은 다수의 실험적 결과 및 세밀한 고려사항을 기초로 선택되었다. 추출제는 C8 방향족 혼합물 중에 존재하는 성분들의 상대적 휘발성을 가능한 한 많이 증가시켜야 한다. 동시에, 추출제는 상기 방법이 경제적으로 보다 매력적일 수 있도록 회수 및 재순환될 수 있어야 한다.
일 구현예에서, 염소화 방향족 화합물은 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 테트라클로로벤젠, 펜타클로로벤젠 및 벤젠 헥사클로라이드, 바람직하게는 트리클로로벤젠으로부터 선택된 염소화 벤젠을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다.
구체적인 구현예에서, 염소화 방향족 화합물은 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠 및 1,3,5-트리클로로벤젠, 바람직하게는 1,2,4-트리클로로벤젠으로부터 선택된 트리클로로벤젠을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다.
추출제 중 성분들의 임의의 비례의 혼합 비가 이용될 수 있다. 보다 효율적인 분리를 달성하도록 적합한 조성이 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 추출제는 1 내지 50 중량%의 유기 화합물, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 유기 화합물, 보다 더 바람직하게는 2 내지 25 중량%의 유기 화합물을 포함한다.
사용되는 추출제의 양은 증류 칼럼 전체에 걸쳐 C8 방향족 혼합물의 상대적 휘발성을 개선시키기에 충분해야 한다. 특정한 구현예에서, 추출제 대 C8 방향족 혼합물의 중량 비는 0.2:1 내지 20:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 12:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 10:1 범위이다.
본 발명에 따른 방법은 무수 또는 수화된 환경에서 수행될 수 있다. 수화된 환경을 생성하기 위해, 물 또는 증기가 본 발명의 방법에 첨가된다. 따라서, 본 발명의 방법에서의 일 구현예에서 C8 혼합물을 증류하는 단계는 물 또는 증기의 존재 하에 수행된다.
바람직하게는, 이러한 구현예에서, 추출제 100 중량부당 0.01 내지 10 중량부의 물이 본 발명의 방법에서 첨가되고, 보다 바람직하게는 추출제 100 중량부당 0.05 내지 10 중량부의 물이 첨가되고, 가장 바람직하게는 추출제 100 중량부당 0.5 내지 5 중량부의 물이 첨가된다.
바람직한 일 구현예에서, 추출제는 상기 방법이 경제적으로 보다 매력적이도록 하기 위해 회수 및 재순환된다.
본 발명의 일 구현예에 따른 방법을 수행하기 위한 예시적인 절차가 도 1을 참조하여 이후 설명될 것이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 C8 방향족 혼합물로부터의 에틸벤젠의 분리를 위한 방법이다. C8 방향족 혼합물이 에틸벤젠, 및 오르토-자일렌, 메타-자일렌 및 파라-자일렌으로부터 선택된 적어도 1종의 자일렌 이성질체를 포함하는 특정한 구현예에서, 상기 분리는 C8 방향족 혼합물을 도관(11)을 통해 증류 칼럼(10)에 도입함으로써 수행될 수 있다. 상기 증류 칼럼(10)의 내부는 목적하는 효율을 얻도록 다양하게 선택될 수 있으며, 예를 들어 상기 증류 칼럼(10)은 다수의 패킹된 베드(bed) 또는 트레이로 충전될 수 있다. C8 방향족 혼합물의 온도는 필요에 따라 열 교환기(12)를 제어함으로써 조정될 수 있다. 염소화 방향족 화합물, 및 푸란디온 유도체 및 유기 니트릴로부터 선택된 유기 화합물, 바람직하게는 프탈산 무수물, 아세토니트릴 및 벤조니트릴로부터 선택된 유기 화합물을 포함하는 추출제는 도관(13)을 통해 상기 증류 칼럼(10)에 동시에 도입된다. 선택된 성분들은 추출제의 목적하는 조성물로 예비혼합된 후, 상기 조성물이 상기 증류 칼럼(10)에 도입된다. 별법으로, 사전결정된 양의 추출제의 각각의 성분이 상기 증류 칼럼(10) 내로 개별적으로 공급될 수 있다. 수화된 환경이 목적되는 경우, 사전결정된 양의 물 또는 증기가 추출제 조성물 내로 예비혼합되거나 또는 개별적으로 상기 증류 칼럼(10) 내로 공급된다. 추출제는 우선적으로는 적어도 1종의 자일렌 이성질체와 함께 보다 높은 비점의 혼합물을 형성할 것이며, 이는 상기 증류 칼럼(10) 아래로 증류될 것인 한편, 추출제와 친화도를 갖지 않거나 보다 낮은 친화도를 갖는 보다 경질의 비등 에틸벤젠은 상기 증류 칼럼(10) 위로 증류될 것이다.
에틸벤젠이 풍부한 오버헤드 생성물은 도관(14)를 통해 상기 증류 칼럼(10)의 상부 부분으로부터 취출된다. 이러한 오버헤드 생성물 스트림은 저장소로 완전히 통과될 수 있다. 보다 일반적인 경우에, 이러한 오버헤드 생성물은 응축기(15)에서 응축된다. 응축 오버헤드 스트림의 일부분은 도관(16)을 통해 환류물로서 상기 증류 칼럼(10)으로 복귀되는 한편, 상기 응축 오버헤드 생성물의 또 다른 부분은 에틸벤젠 생성물로서 수집되거나 또는 도관(17)을 통해 다른 처리 유닛으로 통과된다. 본 발명의 일 구현예에서, 에틸벤젠 생성물은 80 중량% 초과의 에틸벤젠, 바람직하게는 90 중량% 초과의 에틸벤젠, 보다 바람직하게는 95 중량% 초과의 에틸벤젠, 가장 바람직하게는 99 중량% 초과의 에틸벤젠을 포함한다.
추출제 및 적어도 1종의 자일렌 이성질체를 포함하는 하단 생성물은 도관(18)을 통해 상기 증류 칼럼(10)의 하부 부분으로부터 취출된다. 이러한 하단 생성물은 저장소로 통과될 수 있거나 또는 다른 공정에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 하단 생성물의 일부분은 열 교환기(19)에서 가열되고, 상기 증류 칼럼(10)으로 복귀되며, 상기 하단 생성물의 또 다른 부분은 도관(21)을 통해 회수 칼럼(20)으로 통과된다. 상기 회수 칼럼(20)으로 통과하는 하단 생성물의 온도는 열 교환기(22)를 제어함으로써 적절하게 조정될 수 있다. 상기 회수 칼럼(20)의 작동 조건은 바람직하게는 추출제 및 적어도 1종의 자일렌 이성질체 사이의 분리를 실시하도록 조정된다.
주로 적어도 1종의 자일렌 이성질체를 포함하는 오버헤드 생성물은 도관(23)을 통해 상기 회수 칼럼(20)의 상부 부분으로부터 취출된다. 바람직하게는, 이러한 오버헤드 생성물은 응축기(24)에서 적어도 부분적으로 응축될 수 있다. 응축 오버헤드 생성물의 일부분은 도관(25)를 통해 환류물로서 상기 회수 칼럼(20)으로 복귀되며, 상기 응축 오버헤드 생성물의 또 다른 부분은 도관(26)을 통해 혼합된 자일렌 생성물로서 수집된다.
주로 추출제를 포함하는 하단 생성물은 도관(27)을 통해 상기 회수 칼럼(20)의 하부 부분으로부터 취출된다. 바람직하게는, 이러한 하단 생성물의 일부분은 열 교환기(28)에서 가열되고, 상기 회수 칼럼(20)으로 복귀되며, 이러한 하단 생성물의 또 다른 부분은 도관(29)를 통해 상기 증류 칼럼(10)으로 재순환된다.
상기 공정의 조건을 적절히 조정하기 위해 추가의 장비, 예컨대 열 교환기, 펌프 또는 압축기가 상기 공정 시스템의 임의의 적절한 위치에 추가될 수 있다. 상기 공정에서의 모든 장비의 적합한 치수 및 구성은 탄화수소 혼합물의 정확한 조성, 이용되는 추출제 및 구체적인 작동 조건에 매칭되도록 통상의 기술자에 의해 변형될 수 있다.
실시예
실시예 1
상이한 추출제의 분리 효율을 결정하였다. 증기-액체 평형 결정 장치 (피셔(FISCHER)® VLE 602)에서, 60 wt%의 에틸벤젠, 10 wt%의 파라-자일렌, 20 wt%의 메타-자일렌 및 10 wt%의 오르토-자일렌을 함유하는 C8 탄화수소 공급 혼합물 및 선택된 추출제를 5:1의 추출제 대 공급물 비 (중량)로 상기 장치 내에 도입함으로써 실험을 수행하였다. 증기-액체 평형이 달성될 때까지 온도를 점차적으로 증가시켰다. 압력은 500 mbar였다. 비교 목적으로 상이한 추출제를 시험하였다. 시험 결과는 하기 표 1에 나타내어져 있다.
표 1에 나타내어진 상대적 휘발성 값은 하기 방정식 (1)에 의해 계산하였다:
상기 식에서,
αi,j는 에틸벤젠 및 p-자일렌 사이의 상대적 휘발성이고,
yi는 에틸벤젠의 증기 질량 분율이고,
xi는 에틸벤젠의 액체 질량 분율이고,
yj는 p-자일렌의 증기 질량 분율이고,
xj는 p-자일렌의 액체 질량 분율이다.
<표 1>
실시예 2
선택된 추출제는 95 wt% 1,2,4-트리클로로벤젠 및 5 wt% 아세토니트릴이고, 추출제 대 공급물 비는 1:1 내지 5:1 (중량)로 달라지게 하면서 실시예 1에 기재된 바와 동일한 장치 및 시험 방법을 사용하여 상이한 추출제 대 공급물 비의 효과를 결정하였다. 결과는 하기 표 2에 나타내어져 있다.
<표 2>
Claims (10)
- C8 방향족을 포함하는 혼합물로부터의 에틸벤젠의 분리를 위한 방법으로서,
상기 C8 방향족을 포함하는 혼합물을 추출제의 존재 하에 증류하는 단계
를 포함하며;
여기서 상기 추출제는 염소화 방향족 화합물, 및 푸란디온 유도체 및 유기 니트릴로부터 선택된 유기 화합물을 포함하는, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 유기 화합물이 프탈산 무수물, 아세토니트릴 및 벤조니트릴, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 C8 방향족을 포함하는 혼합물이 오르토-자일렌, 메타-자일렌, 파라-자일렌 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 자일렌 이성질체를 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염소화 방향족 화합물이 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 테트라클로로벤젠, 펜타클로로벤젠 및 벤젠 헥사클로라이드, 바람직하게는 트리클로로벤젠으로부터 선택된 염소화 벤젠을 포함하는 것인 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 트리클로로벤젠이 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠 및 1,3,5-트리클로로벤젠, 바람직하게는 1,2,4-트리클로로벤젠으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추출제가 1 내지 50 중량%의 상기 유기 화합물, 바람직하게는 1 내지 30 중량%의 상기 유기 화합물, 보다 바람직하게는 2 내지 25 중량%의 상기 유기 화합물을 포함하는 것인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추출제 대 상기 C8 방향족을 포함하는 혼합물의 중량 비가 0.2:1 내지 20:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 12:1, 보다 바람직하게는 1:1 내지 10:1 범위인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 C8 방향족을 포함하는 혼합물을 증류하는 단계가 물 또는 증기의 존재 하에 수행되는 것인 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 C8 방향족을 포함하는 혼합물을 증류하는 단계가 상기 추출제 100 중량부당 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부의 물 또는 증기의 존재 하에 수행되는 것인 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 추출제가 회수 및 재순환되는 것인 방법.
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