JPH04224534A - ｍ−およびｐ−ジクロロベンゼンの分離方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、抽出剤による抽出精留
によるｍ−とｐ−ジクロロベンゼンとの分離法に関する
。

【０００２】

【従来の技術】ｏ−およびｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−
ＤＣＢ）との混合物からのｍ−ジクロロベンゼン（ｍ−
ＤＣＢ）を単離することは、芳香族中間体の化学におけ
る最も困難な課題の一つである。これは、ｍ−およびｐ
−ＤＣＢの沸点が０．２以下しか離れていないので９９
％以上の純度のｍ−ＤＣＢの分留精留による除去は、実
質的に不可能である。

【０００３】分離上の問題点のために、非常に間接的な
経路を場合により工業的に適用しても、高々９８％の純
度のｍ−ＤＣＢしか得られない。例えば、ｍ−ジクロロ
ベンゼンをｍ−ジニトロベンゼンまたはｍ−クロロベン
ゼンスルホニルクロライドを介して特異に製造する方法
がＷｉｎｎａｃｋｅｒ／Ｋｕｅｃｈｌｅｒ，　Ｃｈｅｍ
ｉｓｃｈｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ，第４版、第６巻
、第１５８頁（１９８２年）に記載されている。米国特
許第３，１７０，９６１号明細書は、ジクロロベンゼン
を臭素化し、かゝるブロモ異性体を蒸留により分離し、
次いで、臭素を、元のジクロロベンゼン類に戻すような
方法で放出する臭素異性体を介する経路を推奨している
。しかしながら、この方法は、困難であり、且つ経費が
かかる。同様にして、数多くの芳香族異性体を分離する
のにうまく利用されているような溶融結晶は、純粋なｍ
−ＤＣＢの結晶が低温度であり、そして供給混合物にお
いて８８％以上の非常に高い濃度であり、また８８％ｍ
−ＤＣＢの高いパーセンテージの共融混合物を与えるの
でｍ−／ｐ−ＤＣＢ混合物には不経済である。

【０００４】ｍ−ＤＣＢが数多くの重要な生成物の工業
的に重要な中間体であるので、これを単離する方法に常
に著しい関心がある。例えば、分子篩を含む方法が米国
特許第２，９５８，７０８号明細書に記載されている。 しかしながら、所望とされる９９％以上のｍ−ＤＣＢ純
度に合致するこの本来備わっている興味深い方法は、分
子篩の再生に関連する相当な問題点があるという欠点を
有しており、そして非常に高価である。

【０００５】実際上の態様からの特に興味深い分離技術
は、非常に純粋なｍ−ＤＣＢを得るための特定の助剤と
して抽出剤の使用を含む抽出精留の技術であると考えら
れる。

【０００６】例えば、発癌性物質であるヘキサメチルホ
スホルアミドがかゝる助剤に有利であることがドイツ特
許第２，３３２，８８９号明細書で言われている。三元
系における分離因子（比較的に揮発性）に基づいて有効
とされる上記公報に記載されている別の抽出剤は、スル
ホキシド、Ｎ−メチルピロリドンおよびジブチルスルホ
キシドである。更にまた、特開昭５４−第１６０，３２
２号公報、同５８−第１７４，３３３号公報は、ｏ−、
ｍ−およびｐ−クレゾール並びにアニリン誘導体のよう
な助剤を特に勧めている。しかしながら、これらの物質
は、多かれ少なかれ毒性であり、これらは、腐食作用を
有しているかあるいはこれらの沸点は、不適当である。 更にまた、これらの物質のうつちのいくつかは、熱的に
非常に安定でなく、またはこれらの熱的な長期間安定性
が不充分であり、よって、これらは、実際の目的に重要
である繰り返して使用することができない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、従来技術の欠点のない、特に毒性学的に且つ経済学
的に安全な、熱安定性があり、そして非−腐食性の抽出
剤を使用し、９９％以上の純度でｍ−異性体を単離する
ことを可能にするｍ−とｐ−ジクロロベンゼンを分離す
る方法を提供することである。更にまた、この抽出剤は
、分離される混合物より高い融点を有していなければな
らず、そして容易に計量添加でき、非−粘稠性であり、
そして安価な液体であるべきである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】アルキレンカーボネート
類、例えばエチレンカーボネートおよびプロピレンカー
ボネートがこの目的に非常に好適であるということを見
出した。

【０００９】２１０従って、本発明は、抽出剤による抽
出精留およびこの抽出剤の除去によるｍ−とｐ−ジクロ
ロベンゼンとを分離する方法において、抽出剤として式
Ｉ

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ
４　は同一または互いに異なって、残基Ｒ１　〜Ｒ４　
が一緒になって６個以上の炭素原子を含有しないという
条件で、各々、水素原子、メチル基またはエチル基であ
る）のアルキレンカーボネートを使用する方法を提供す
る。

【００１２】本発明によると、高いｍ−ＤＣＢ含有量を
有するｍ−／ｐ−ＤＣＢ混合物からだけでなく、驚くべ
きことに例えばほんの５０％しかｍ−ＤＣＢを含有して
いない、例えばその他のジクロロベンゼン類の触媒作用
による異性化によって得られた混合物からもほとんど１
００％純度のｍ−ＤＣＢを得ることが可能である。もち
ろん、ほんの５０％しかｍ−ＤＣＢを含有していない混
合物の分離は、供給混合物が８０％のｍ−ＤＣＢを含有
している場合よりも多い段階を必要とする。これらの二
種類のＤＣＢ異性体に加えて、上記異性体混合物は、そ
の他の塩化ベンゼンおよび／または塩化ニトロベンゼン
を少量含有していてもよい。これらの化合物は、一般に
ジクロロベンゼンの製造において得られるモノクロロベ
ンゼンである。

【００１３】使用される抽出剤は、式（Ｉ）のアルキレ
ンカーボネート、例えばエチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネートまたはブチレンカーボネートである。 その沸点が充分にｍ−およびｐ−ジクロロベンゼンと異
なるがそれほど異ならないエチレンカーボネートおよび
プロピレンカーボネートが特に好ましい。これらの混合
物を使用することも可能である。

【００１４】本発明により使用される抽出剤の有効性を
示すために、以下の表に、効率β、すなわちｍ−ジクロ
ロベンゼンの分離因子（相対揮発度）をｐ−ジクロロベ
ンゼンと比較して上昇させた因子の測定値を示す。これ
らの測定値は、抽出剤中に各々の異性体１０容量％を用
いて１２０℃で得られた。比較のために、この表にヘキ
サメチルホスホロアミドおよびスルホランの対応する値
も併記する。 〔表〕 抽出剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　効率β　　　　ヘキサメチルホスホロアミド　
　　　　　１．２２スルホラン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１．１６エチレンカーボネート
　　　　　　　　　　　　１．１７プロピレンカーボネ
ート　　　　　　　　　　１．１９先にＶｅｒｆａｈｒ
ｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ　８　　（１９７４年），Ｎｏ１
２：第３４３〜３４７頁に記載された通りのガスクロマ
トグラフィー蒸気法を使用してこの効率βを、測定した
。

【００１５】この試験は、エチレンカーボネートおよび
プロピレンカーボネートが毒性のある熱的に不安定なヘ
キサメチルホスホロアミドおよび非常に高い沸点で、刺
激臭のスルホランと同様な効率であることを示していた
。

【００１６】この理由のためおよび本発明の目的のため
に最初に主として決定されたこれらの別の物性（非−腐
食性および長期間の使用後にも化学的並びに熱的に安定
性であり、ジクロロベンゼンから直ちに分離可能である
こと等）のために、そして最後になるがこれも重要であ
る非−腐食性のためにも、これらのカーボネート類は、
ｍ／ｐ−ジクロロベンゼン混合物の抽出精留のための抽
出剤として使用するのに非常に有効である。

【００１７】有利なことには、本発明の方法は、抽出塔
を低い圧力で、好ましくは塔頂で測定して約５０〜約３
００ｈＰａ、特に約８０〜１５０ｈＰａで塔底部と塔頂
部との間の非常に少ない圧力損失で、好ましくは約０〜
約１００ｈＰａ、特に約１０〜約７０ｈＰａで、そして
非常に多い分離段階で、好ましくは少なくとも約２０〜
約２５０回、特に少なくとも約８０回〜約１８０回の理
論分離段階で操作することによって行われる。還流比（
還流量：留出量）は、約２：１〜約３０：１が有利であ
り、特に約４：１〜約２５：１であり、そして抽出剤の
供給速度とｍ／ｐ−ＤＣＢ混合物の供給速度との間の供
給比は約４：１〜約４０：１であることが好ましく、特
に約９：１〜約３０：１である。一般に、分離のために
抽出塔に供給された混合物は、選択された圧力に依存す
るが一般には６０〜１５０℃、好ましくは７０〜１２０
℃、特に７５〜１１５℃の温度を有している。抽出剤の
温度は、同様にしてこれらの範囲内であり、そして一般
には分離される混合物のもとと等しい。抽出塔の底部に
おける温度は、１８０℃、好ましくは１６０℃を越えな
いことが有利である。

【００１８】好ましい実施態様において、本発明の抽出
精留は、溶融結晶と併用される。これは、ｍ−異性体が
特に純粋な生成物として所望される場合に、抽出精留を
使用して、なおも２〜７％のｐ−ＤＣＢを含有するｍ−
ＤＣＢ蒸留物を製造し、そして下流において一段階溶融
結晶を、１００％純度のｍ−ＤＣＢと共晶溶融物（８８
％のｍ−および１２％のｐ−ＤＣＢ）とを分離し、次い
でこの溶融物を抽出精留に戻すことが経済的であり得る
からである。４２０ｋｇ（８８％のｍ−ＤＣＢ）の残り
の溶融物を、抽出精留に戻す。

【００１９】

【実施例】実施例１ 内部表面上で監視され、外部から加熱される真空ジャケ
ットが付され、ＳＵＬＺＥＲ実験室用パッキンＥＸを充
填され、そして３．５０ｍの有効分離高さを有する内径
５０ｍｍの実験室塔を、１．００ｍの高さで８７．５％
のｍ−、２．５％のｐ−および１０％のｏ−ジクロロベ
ンゼンからなる混合物を７５℃の温度でチャージし、そ
して抽出剤であるプロピレンカーボネートを３．５０ｍ
の高さで同様にして７５℃の温度および還流温度でチャ
ージする。塔頂の圧力は、１００．０ｈＰａである。抽
出剤は、少量のｍ−ジクロロベンゼンおよび実質的に全
量のｐ−およびｏ−ジクロロベンゼンからなる不純物と
一緒に沸騰液の状態でほとんど定量的に（供給の９９．
８％）塔の底部で発蒸器を離れ、一方ｍ−ジクロロベン
ゼンは、ほんの０．２％のｐ−ジクロロベンゼンで汚染
された蒸気の形態で塔頂から引き抜かれる。塔頂におい
て得られた還流蒸気凝縮物を、９：２の還流量：留出量
比に相当する７．２ｇ／分に設定し、一方分離される混
合物およびプロピレンカーボネートを、各々２．００ｇ
／分および２８．００ｇ／分の速度で供給し、そして蒸
留物および底部生成物を、各々１．６０ｇ／分および２
８．４０ｇ／分の速度で製造する。

【００２０】実施例２ 実施例１に記載されたのと同様な塔を、１ｍの高さで５
０．４％のｍ−および４９．６％のｐ−ジクロロベンゼ
ンからなる別の混合物をチャージし、そして抽出剤であ
るプロピレンカーボネートを３．５ｍの高さで同様にし
て還流温度でチャージする。塔頂の圧力は、再び１００
．０ｈＰａであり、分離される混合物および抽出剤の温
度は、１０５℃である。還流量：留出量比は、９：２で
あり、一方２．００ｇ／分の分離される混合物の供給速
度および２８．００ｇ／分のプロピレンカーボネートの
供給速度を、０．９５ｇ／分の留出物および２９．０５
ｇ／分の底部生成物に変える。この蒸留物は、９１．３
％のｍ−および５．７％のｐ−ジクロロベンゼンおよび
３．０％のプロピレンカーボネートを含有している。

【００２１】底部生成物から遊離した抽出剤の除去は、
困難でなく、そして下流塔で、低部ボイラーから供給さ
れた抽出剤が抽出塔に戻すことができるように通常に行
われる。この実施例に基づいて、９９％以上のｐ−ジク
ロロベンゼンを得るために塔の有効分離高さの程度をど
の程度増加させなければならないのかを計算することが
可能である。

【００２２】実施例３ 実施例１に記載のと同様な塔を総計５．００ｍの有効分
離高さにまで現存するのと同一の２本の更に別の塔によ
って更に操作するために延長する。この塔を、１．００
ｍの高さで７０．０％のｍ−、２９．８％のｐ−および
０．２％のｏ−ジクロロベンゼンからなる混合物を供給
し、そして抽出剤であるプロピレンカーボネートを５．
００ｍの高さで同様にして還流温度で供給する。分離さ
れる混合物は、９５℃の温度で２．００ｇ／分の速度で
供給され、一方抽出剤は、９５℃で４５．００ｇ／分で
導入される。還流は、７５℃で２０．００ｇ／分で導入
される。還流比は、９：１である。塔頂の圧力は、１０
０．０ｈＰａである。９８℃の塔頂の蒸気温度における
精留により、９９．２％のｍ−ジクロロベンゼンを含有
する１．１２ｇ／分の蒸留物が得られる。底部生成物が
、１５５℃で４５．８８ｇ／分の速度で得られ、このも
のは９８％のプロピレンカーボネトおよび２％のジクロ
ロベンゼン類から構成されている。

【００２３】実施例４ 実施例１に記載のと同様な塔を、１．００ｍの高さで７
２．９％のｍ−および２７．１％のｐ−−ジクロロベン
ゼンからなる混合物を２．０ｇ／分の速度で供給し、一
方２０ｇ／分のエチレンカーボネートを、３．００ｍの
高さで導入し、そして蒸気凝縮リフラックスを、塔頂で
導入する。塔頂の圧力は、１００．０ｈＰａである。還
流量：留出量の還流比は、１１：１であり、１．３ｇ／
分の９４．５％のｍ−、４．２％のｐ−ジクロロベンゼ
ンおよび１．３％のエチレンカーボネートからなる蒸留
物を製造する。２０．７ｍ／分で蒸留器から引き抜かれ
た底部生成物は、主としてエチレンカーボネート抽出剤
からなり、これは痕跡量のｍ−およびｐ−ジクロロベン
ゼンから単純な熱的再生により分離することができる。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　抽出剤による抽出精留およびこの抽出
   剤の除去によるｍ−とｐ−ジクロロベンゼンとを分離す
   る方法において、抽出剤として式 【化１】 （式中、Ｒ１　、Ｒ２　、Ｒ３　およびＲ４　は同一ま
   たは互いに異なって、残基Ｒ１　〜Ｒ４　が一緒になっ
   て６個以上の炭素原子を含有しないという条件で、各々
   、水素原子、メチル基またはエチル基である）のアルキ
   レンカーボネートを使用することからなる方法。
2. 【請求項２】　　上記アルキレンカーボネートがエチレ
   ンカーボネートおよび／またはプロピレンカーボネート
   である請求項１の方法。
3. 【請求項３】　　抽出塔を、低圧において塔底部と頂部
   との間の非常に少ない圧力損失でかつ非常に多くの分離
   段階で操作する請求項１または２の方法。
4. 【請求項４】　　抽出塔を、約５０〜約３００ｈＰａの
   塔頂圧力にて０〜約１００ｈＰａの塔底部と頂部との間
   の圧力損失および少なくとも２０回の理論的分離段階で
   操作する請求項３の方法。
5. 【請求項５】　　抽出塔を、８０〜１５０ｈＰａの塔頂
   圧力にて１０〜７０ｈＰａの塔底部と頂部との間の圧力
   損失および少なくとも８０回の理論的分離段階で操作す
   る請求項３の方法。
6. 【請求項６】　　還流比（還流量：留出量）が２：１〜
   ３０：１である請求項１〜５の一つまたはそれ以上の方
   法。
7. 【請求項７】　　還流比（還流量：留出量）が４：１〜
   ２５：１である請求項１〜５の一つまたはそれ以上の方
   法。
8. 【請求項８】　　抽出剤供給速度とｍ／ｐ−ジクロロベ
   ンゼン混合物の供給速度との比率が４：１〜４０：１で
   ある請求項１〜７の一つまたはそれ以上の方法。
9. 【請求項９】　　抽出剤供給速度とｍ／ｐ−ジクロロベ
   ンゼン混合物の供給速度との比率が９：１〜３０：１で
   ある請求項１〜７の一つまたはそれ以上の方法。
10. 【請求項１０】　　抽出精留が溶融結晶と併用される請
    求項１〜９の一つまたはそれ以上の方法。