TWI668337B - Surface treated copper foil and its manufacturing method, and copper clad laminate - Google Patents

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Abstract

本發明之表面處理銅箔於銅箔表面上具有下述矽烷處理層，上述矽烷處理層係使用含有第1矽烷化合物及與第1矽烷化合物不同之第2矽烷化合物的混合物、含有兩種第1矽烷化合物的混合物、或含有兩種第2矽烷化合物的混合物而形成。第1矽烷化合物為含有末端具有選自胺基及環氧基中之至少1種之反應性官能基、以及水解性基或烴基的矽烷化合物，第2矽烷化合物為含有末端具有選自環氧基、(甲基)丙烯酸基、硫醇基及胺基中之至少1種之反應性官能基、以及水解性基或烴基的矽烷化合物，或者四烷氧基矽烷化合物。

Description

表面處理銅箔及其製造方法，以及覆銅積層板
本發明係關於一種表面處理銅箔及其製造方法，以及覆銅積層板。詳細而言，本發明係關於一種用以製造可撓性印刷配線板(FPC)、剛性配線板、防護材、RF-ID(radio-frequency identifier)、面狀發熱體、散熱體等所使用之覆銅積層板之表面處理銅箔及其製造方法，以及使用該表面處理銅箔之覆銅積層板。
覆銅積層板於可撓性印刷配線板等各種用途中被廣泛使用。該可撓性印刷配線板係藉由對覆銅積層板之銅箔進行蝕刻形成導體圖案(亦被稱為「配線圖案」)，並利用焊料將電子零件連接並構裝於導體圖案上而製造。
近年來，於個人電腦、行動設備終端等電子機器中，隨著通訊之高速化及大容量化，電氣訊號之高頻化不斷發展，而謀求能夠因應該高頻化之可撓性印刷配線板。若電氣訊號之頻率成為高頻、例如1GHz以上，則電流僅於導體圖案之表面流動的集膚效應之影響變得顯著，由導體圖案表面之凹凸導致電流傳遞路徑變化從而導體損耗增大之影響無法忽視。因此，必須減小成為導體圖案之銅箔之表面粗糙度。
作為覆銅積層板之銅箔，根據銅箔之製造方法而通常分類為電解銅箔與壓延銅箔，可撓性印刷配線板中大多情況下使用耐彎曲性優異之壓延銅箔。此處，電解銅箔之表面係藉由銅之電沈積粒而形成，壓延銅箔之表面係藉由與壓延輥之接觸而形成。因此，壓延銅箔之表面粗糙度通常小於電解銅箔 之表面粗糙度。因此，可謂壓延銅箔作為高頻電路用之銅箔而優異。
另一方面，越是成為高頻，訊號功率之損失(衰減)亦越增大，而變得不易讀取資料。因此，可撓性印刷配線板之電路長度受到限制。為了減少此種訊號功率之損失(衰減)，有導體側向銅箔之表面粗糙度較小者推進且樹脂基板側向由低介電材料形成之樹脂基板推進之傾向。再者，就集膚效應之觀點而言，可認為最理想為不進行粗化處理而表面粗糙度較小之銅箔。
電子電路中之訊號功率之損失(衰減)可大體分為兩種。其一為導體損失、即由銅箔所致之損失，其二為介電體損失、即由樹脂基板所致之損失。
關於導體損失，由於在高頻區域中具有集膚效應，電流具有流經導體表面之特性，故而若銅箔表面較粗糙，則電流會經過複雜之路徑而流動。因此，為了減少導體損失，較理想為使用表面粗糙度較小之壓延銅箔。
另一方面，介電體損失依存於樹脂基材之種類，故而較佳為使用由低介電材料(例如液晶聚合物、低介電聚醯亞胺)形成之樹脂基材。又，介電體損失亦受到將銅箔與樹脂基材之間接著之接著劑的影響，故而較理想為銅箔與樹脂基材之間不使用接著劑而進行接著。
因此，為了於不存在接著劑之情況下將銅箔與樹脂基材之間接著，提出有對銅箔實施粗化處理，並且於銅箔與樹脂基材之間設置矽烷處理層之方法(例如，專利文獻1)。銅箔之粗化處理於銅箔表面以樹木狀形成粗化粒子，故而可藉由投錨效應而提高銅箔與樹脂基材之間之接著性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-112009號公報
然而，電沈積於銅箔表面之粗化粒子會因集膚效應而使導體損失增大，並且成為引起被稱為落粉之粗化粒子剝落之現象之原因，故而較理想為減少電沈積於銅箔表面之粗化粒子。另一方面，若減少電沈積於銅箔表面之粗化粒子，則粗化粒子所帶來之投錨效應會降低，而無法充分地獲得銅箔與樹脂基材之接著性。尤其是由液晶聚合物、低介電聚醯亞胺等低介電材料形成之樹脂基材較習知之樹脂基材而更難與銅箔接著，故而要求提高銅箔與樹脂基材之間之接著性之其他手段。
又，矽烷處理層雖具有提高銅箔與樹脂基材之間之接著性之效果，但視其種類不同，有時為不可謂接著性之提高效果充分之狀況。
本發明之若干實施形態係為了解決如上述之問題而成者，其課題在於提供一種可提高與樹脂基材、尤其是適合高頻用途之樹脂基材之接著性的表面處理銅箔及其製造方法。
又，本發明之若干實施形態之課題在於提供一種樹脂基材、尤其是適合高頻用途之樹脂基材與表面處理銅箔之間之接著性優異的覆銅積層板。
本發明人等為了解決如上述之問題而進行了努力研究，結果發現，藉由選擇使用特定之矽烷化合物而於銅箔表面上形成矽烷處理層，能夠獲得可提高與樹脂基材之接著性之表面處理銅箔，從而完成了本發明之若干實施形態。
即，本發明之實施形態之表面處理銅箔於銅箔表面上具有下述矽烷處理層，上述矽烷處理層係使用含有第1矽烷化合物及與上述第1矽烷化合 物不同之第2矽烷化合物的混合物、含有兩種上述第1矽烷化合物的混合物、或含有兩種上述第2矽烷化合物的混合物而形成，且上述第1矽烷化合物為含有末端具有選自胺基及環氧基中之至少1種之反應性官能基、以及水解性基或烴基的矽烷化合物，上述第2矽烷化合物為含有末端具有選自環氧基、(甲基)丙烯酸基、硫醇基及胺基中之至少1種之反應性官能基、以及水解性基或烴基的矽烷化合物，或者四烷氧基矽烷化合物。
又，本發明之另一實施形態之表面處理銅箔於銅箔表面上具有下述矽烷處理層，上述矽烷處理層係使用第1矽烷化合物、或與上述第1矽烷化合物不同之第2矽烷化合物而形成，且上述第1矽烷化合物為含有末端具有選自胺基及環氧基中之至少1種之反應性官能基、以及水解性基或烴基的矽烷化合物，上述第2矽烷化合物為含有末端具有選自環氧基、(甲基)丙烯酸基、硫醇基及胺基中之至少1種之反應性官能基、以及水解性基或烴基的矽烷化合物，或者四烷氧基矽烷化合物。
又，本發明之實施形態之覆銅積層板包含上述表面處理銅箔、及接合於上述表面處理銅箔之上述矽烷處理層上的樹脂基材。
進而，本發明之實施形態之表面處理銅箔之製造方法係於製備含有第1矽烷化合物及與上述第1矽烷化合物不同之第2矽烷化合物的混合溶液、含有兩種上述第1矽烷化合物的混合溶液、或含有兩種上述第2矽烷化合物的混合溶液後，將上述混合溶液塗佈於銅箔表面並加以乾燥，藉此形成矽烷處理層，上述第1矽烷化合物為含有末端具有選自胺基及環氧基中之至少1種之反應性官能基、以及水解性基或烴基的矽烷化合物， 上述第2矽烷化合物為含有末端具有選自環氧基、(甲基)丙烯酸基、硫醇基及胺基中之至少1種之反應性官能基、以及水解性基或烴基的矽烷化合物，或者四烷氧基矽烷化合物。
根據本發明之若干實施形態，可提供一種可提高與樹脂基材、尤其是適合高頻用途之樹脂基材之接著性的表面處理銅箔及其製造方法。
又，根據本發明之若干實施形態，可提供一種樹脂基材、尤其是適合高頻用途之樹脂基材與表面處理銅箔之間之接著性優異的覆銅積層板。
本發明之實施形態之表面處理銅箔於銅箔表面上具有下述矽烷處理層，上述矽烷處理層係使用含有第1矽烷化合物及與第1矽烷化合物不同之第2矽烷化合物的混合物、含有兩種第1矽烷化合物的混合物或者含有兩種第2矽烷化合物的混合物而形成之矽烷處理層，或者使用第1矽烷化合物或第2矽烷化合物而形成。藉由選擇使用此種特定之矽烷化合物於銅箔表面上形成矽烷處理層，即便於粗化處理中電沈積於銅箔表面之粗化粒子較少之情形或未進行粗化處理之情形時，亦可製成與樹脂基板之接著性優異之表面處理銅箔。
此處，於本說明書中所謂「銅箔」，不僅包含銅箔，亦包含銅合金箔。又，所謂「矽烷處理層」，意指由含有矽烷化合物之混合物所形成的矽烷化合物之皮膜(硬化物)。
第1矽烷化合物為含有末端具有選自胺基及環氧基中之至少1種 之反應性官能基及水解性基之矽烷化合物。
此處，於本說明書中所謂「反應性官能基」，意指可與樹脂基材進行化學鍵結之反應基。又，所謂「水解性基」，意指藉由水分而水解且可與銅箔進行化學鍵結之反應基。
第1矽烷化合物只要含有如上述之官能基，則並無特別限定，可由下述通式(1)表示。
通式(1)中，X為水解性基，Y為選自胺基或環氧基中之官能基，R1為可含有雜原子之碳數1~10之烴鏈，R2為碳數1~15之烴基，n為0~3之整數。此處，於本說明書中所謂「烴基(鏈)」，係除了脂肪族烴基(鏈)以外亦包含芳香族烴基(鏈)之概念。脂肪族烴基可為直亦可分支，亦可包含1個或2個以上之不飽和鍵，又，亦可為環狀。
作為水解性基，並無特別限定，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基；醯氧基等。其中，甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基由於提高樹脂基材與表面處理銅箔之間之接著性之效果變高，故而較佳。
作為反應性官能基之末端之Y較佳為胺基。於Y為胺基之情形時，提高樹脂基材與表面處理銅箔之間之接著性之效果尤其變高。又，矽烷化合物對水等溶劑之溶解性提高，故而容易形成均質之矽烷處理層。
作為R1中可包含之雜原子，並無特別限定，可列舉氧原子、氮原子、硫原子等。
R1較佳為碳數1~5之伸烷基鏈、或含有氮原子之碳數3~7之伸烷基鏈，更佳為碳數2~4之伸烷基鏈、或含有氮原子之碳數4~6之伸烷基鏈。於R1為該等 伸烷基鏈之情形時，提高樹脂基材與表面處理銅箔之間之接著性之效果變高。
n較佳為0。於n為0之情形時，提高樹脂基材與表面處理銅箔之間之接著性之效果變高。
第1矽烷化合物可藉由公知之方法製造，亦可使用市售品。作為可用作第1矽烷化合物之市售品之例，可列舉：信越化學工業股份有限公司製造之KBM603(化學名：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、KBE903(化學名：3-胺基丙基三乙氧基矽烷)、KBM4803(化學名：8-縮水甘油氧基辛基三甲氧基矽烷)等；東麗道康寧股份有限公司製造之SH6040(化學名：縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷)等。該等之中，作為第1矽烷化合物而較佳之市售品為KBE603及KBE903。
第2矽烷化合物為含有末端具有選自環氧基、(甲基)丙烯酸基、硫醇基(巰基)及胺基中之至少1種之反應性官能基及水解性基之矽烷化合物。
第2矽烷化合物只要含有如上述之官能基，則並無特別限定，可由下述通式(2)表示。
通式(2)中，X為水解性基，Y為選自環氧基、(甲基)丙烯酸基、硫醇基或胺基中之官能基，L為直接鍵結或-OCO-，R1為可含有雜原子之碳數1~10之伸烷基鏈，R2為碳數1~15之烴基，n為0~3之整數。
此處，於本說明書中所謂「(甲基)丙烯酸基」，意指丙烯酸基及甲基丙烯酸基兩者。
作為水解性基，並無特別限定，可列舉：甲氧基、乙氧基、丙 氧基等烷氧基；醯氧基等。其中，甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基由於提高樹脂基材與表面處理銅箔之間之接著性之效果較高，故而較佳。
作為反應性官能基之末端之Y較佳為環氧基、甲基丙烯醯基或胺基。於Y為該等官能基之情形時，提高樹脂基材與表面處理銅箔之間之接著性之效果變高。又，於Y為胺基之情形時，矽烷化合物對水等溶劑之溶解性提高，故而容易形成均質之矽烷處理層。
第2矽烷化合物之中，以下化合物由於提高樹脂基材與表面處理銅箔之間之接著性之效果尤其高，故而較佳：於通式(2)中，X為甲氧基，Y為環氧基，L為直接鍵結，R1為含有氧原子之碳數2~6之伸烷基鏈，n為0之矽烷化合物；X為乙氧基，Y為甲基丙烯醯基，L為直接鍵結，R1為碳數1~5之伸烷基鏈，n為0之矽烷化合物；X為乙氧基，Y為胺基，L為直接鍵結，R1為碳數2~6之伸烷基鏈，n為0之矽烷化合物；及X為甲氧基，Y為胺基，L為直接鍵結，R1為含有氮原子之碳數5~9之伸烷基鏈，n為0之矽烷化合物。
第2矽烷化合物可藉由公知之方法製造，亦可使用市售品。作為可用作第2矽烷化合物之市售品之例，可列舉：信越化學工業股份有限公司製造之KBE503(化學名：3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷)、KBE5803(化學名：8-甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷)、KBM5103(化學名：3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)、KBM4803(化學名：8-縮水甘油氧基辛基三甲氧基矽烷)、KBM803(化學名：3-巰基丙基三甲氧基矽烷)等；東麗道康寧股份有限公司製造之Z6030(化學名：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)、SH6040(化學名：縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷)等；和光純藥工業股份有限公司製造之S00550(化學名：4-胺基丁基三乙氧基矽烷)、S25035(化學名：N-(6-胺基己基)胺基甲基三乙氧基矽烷)等。該等之中，作為第2矽烷化合物而較佳之市售品為SH6040、KBE503、S00550及S25035。
於將第1矽烷化合物與第2矽烷化合物組合使用之情形、將兩種第1矽烷化合物或第2矽烷化合物組合使用之情形時，其體積比較佳為10：90~90：10。尤其於將第1矽烷化合物與第2矽烷化合物組合使用之情形時，第1矽烷化合物與第2矽烷化合物之體積比更佳為25：75~90：10，進而較佳為50：50~90：10。藉由將體積比設為上述範圍內，可穩定地提高使樹脂基材與表面處理銅箔之間之接著性提高之效果。
作為銅箔，並無特別限定，可使用壓延銅箔或電解銅箔。其中，壓延銅箔由於表面粗糙度較小而可減少導體損失，故而較佳。又，銅箔亦可為具備載體、積層於載體上之中間層、及積層於中間層上之銅箔的附載體銅箔。作為載體及中間層，並無特別限定，可使用公知者。
就提高與樹脂基材之接著性等觀點而言，於銅箔之表面亦可藉由實施粗化處理而形成粗化處理層。此處，於本說明書中所謂「粗化處理層」，意指電沈積於銅箔上之粗化粒子之層。
作為粗化粒子，並無特別限定，可使用粗化處理中通常使用之由銅、鎳、磷、鎢、砷、鉬、鉻、鈷、鋅、或含有該等之1種以上之合金所形成之微粒子。
但是，電沈積於銅箔表面之粗化粒子會因集膚效應而使導體損失增大，並且成為引起被稱為落粉之粗化粒子剝落之現象之原因，故而亦可設為視需要而減少電沈積於銅箔表面之粗化粒子或不進行粗化處理之態樣。
於銅箔與矽烷處理層之間，就提高各種特性之觀點而言，亦可設置選自由耐熱處理層、防銹處理層及鉻酸鹽處理層所組成之群中之1種以上之層。該等層可為單層，亦可為多層。
具有使用兩種矽烷化合物而形成之矽烷處理層之表面處理銅箔可藉由以下方式製造：於製備含有兩種矽烷化合物之混合溶液後，將混合物塗 佈於銅箔表面並加以乾燥，由此形成矽烷處理層。又，具有使用一種矽烷化合物而形成之矽烷處理層之表面處理銅箔可藉由以下方式製造：於製備含有一種矽烷化合物之混合溶液後，將混合物塗佈於銅箔表面並加以乾燥，由此形成矽烷處理層。
混合溶液除了矽烷化合物以外可含有水等溶劑。作為混合溶液中之矽烷化合物之濃度，並無特別限定，較佳為以混合溶液中之矽烷化合物總體之矽烷濃度成為0.5體積%~10體積%之方式設定。又，就對混合溶液中之溶劑之溶解性等觀點而言，混合溶液中之矽烷化合物總體之矽烷濃度較佳為0.1體積%~5.0體積%。
混合溶液例如可藉由將矽烷化合物添加至溶劑中並進行混合而製備。
矽烷處理之條件並無特別限定，可以與公知之矽烷處理相同之方式進行。例如，可將混合溶液之溫度設為10℃~60℃，將混合溶液之pH值設為2.0~14.0，將處理時間設為1秒~10秒，將乾燥溫度設為80℃~150℃，將乾燥時間設為1秒~10秒而進行矽烷處理，藉此形成矽烷處理層。混合溶液之pH值較佳為設為中性附近、即3~10。於用於矽烷處理之矽烷化合物含有胺基之情形時，較佳為將混合溶液之pH值設為6~14。
矽烷處理層中所含有之化合物之鑑定可藉由已知方法進行。例如只要自矽烷處理層採集樣品並藉由NMR進行分析或藉由TOF-SIMS等MS光譜進行分析即可。
於在進行矽烷處理之前對銅箔表面實施粗化處理之情形時，可使用電鍍法。粗化粒子對銅箔表面之電沈積量可藉由調整電流密度進行控制。
作為粗化處理，例如可使用以下之粗化處理方法(1)或粗化處理方法(2)。
(粗化處理方法(1))
液體組成：銅10~20g/L、鎳7~10g/L、鈷7~10g/L
液溫：30~60℃
電流密度：1~50A/dm2
pH值：2.0~3.0
時間：0.12~1.15秒
藉由粗化處理而附著之每1dm2之各金屬量較佳為銅15~40mg、鎳100~1500μg、鈷700~2500μg。
(粗化處理方法(2))
1次粒子鍍敷(1)
組成：銅10~15g/L、鎳0~10g/L、鈷0~20g/L、硫酸10~60g/L
液溫：30~40℃
電流密度：10~30A/dm2
時間：0.2~5秒
1次粒子鍍敷(2)
組成：銅20~30g/L、硫酸70~90g/L
液溫：30~50℃
電流密度：10~30A/dm2
時間：0.2~5秒
2次粒子鍍敷
組成：銅10~20g/L、鎳0~10g/L、鈷0~10g/L
液溫：30~40℃
電流密度：10~30A/dm2
時間：0.2~5秒
於在銅箔與矽烷處理層之間設置耐熱處理層、防銹處理層或鉻 酸鹽處理層之情形時，只要於進行矽烷處理之前對銅箔表面進行耐熱處理、防銹處理或鉻酸鹽處理即可。作為該等處理方法，並無特別限定，可依據公知之方法進行。
以如上方式製造之表面處理銅箔係藉由使用特定之矽烷化合物而形成之矽烷處理層提高了接著力，故而即便於粗化處理中電沈積於銅箔表面之粗化粒子較少之情形或未進行粗化處理之情形時，亦可提高對樹脂基材之接著性。因此，該表面處理銅箔不僅可用於接合於習知之樹脂基材，亦可用於接合於較習知之樹脂基材而更難與銅箔接著之適合高頻用途之樹脂基材(由液晶聚合物、低介電聚醯亞胺等低介電材料形成之樹脂基材)等。
本發明之實施形態之覆銅積層板包含如上述之表面處理銅箔、及接合於表面處理銅箔之矽烷處理層上之樹脂基材。樹脂基材可由低介電材料形成。
此處，於本說明書中所謂「低介電」，意指介電損耗正切(1GHz)為0.01以下。
作為低介電材料，並無特別限定，可列舉液晶聚合物(LCP)、低介電聚醯亞胺、低介電環氧樹脂、氟樹脂、聚苯醚樹脂等。
此處，於本說明書中所謂「液晶聚合物」，意指為液相且顯示出光學各向異性之芳香族聚酯。液晶聚合物係通常市售，例如可使用Kuraray股份有限公司製造之Vecstar(註冊商標)系列等。
又，於本說明書中所謂「低介電聚醯亞胺」，例如意指相對介電常數(1GHz)為3.3以下、介電損耗正切(1GHz)為0.005以下之聚醯亞胺。低介電聚醯亞胺係通常市售，例如可使用宇部興產股份有限公司製造之U varnish、Upilex(註冊商標)等。
作為氟樹脂，例如可列舉PTFE等。
聚苯醚樹脂亦包含與聚苯乙烯等其他樹脂之複合物。
具有如上述之構成之覆銅積層板可藉由以下方式製造：於表面處理銅箔之矽烷處理層上配置樹脂基材之後，對表面處理銅箔與樹脂基材之間進行加壓並貼合。
作為加壓力，並無特別限定，只要根據所使用之表面處理銅箔及樹脂基材之種類而適當設定即可。
以如上方式製造之覆銅積層板具備使用兩種特定之矽烷化合物所形成之矽烷處理層而藉此提高了接著力的表面處理銅箔，故而表面處理銅箔與樹脂基材之間之接著性優異。因此，該覆銅積層板適合用於可撓性配線板、剛性配線板、防護材、RF-ID、面狀發熱體、散熱體等用途。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明之實施形態詳細地進行說明，但本發明並不受該等之限定。
各實施例中所使用之矽烷化合物如下所述。
<第1矽烷化合物>
．KBE903(信越化學工業股份有限公司製造，3-胺基丙基三乙氧基矽烷，係通式(1)中X為乙氧基、Y為胺基、R1為伸丙基鏈、n為0之矽烷化合物)
．KBM603(信越化學工業股份有限公司製造，N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷，係通式(1)中X為甲氧基、Y為胺基、R1為-(CH2)3NH(CH2)2-、n為0之矽烷化合物)
．SH6040(東麗道康寧股份有限公司製造，縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷，係通式(1)中X為乙氧基、Y為環氧基、R1為-(CH2)3OCH2-、n為0之矽烷化合物)
．KBM4803(信越化學工業股份有限公司製造，8-縮水甘油氧基辛基三甲 氧基矽烷，係通式(2)中X為甲氧基、Y為環氧基、L為直接鍵結、R1為-(CH2)8OCH2-、n為0之矽烷化合物)
<第2矽烷化合物>
．S00550(和光純藥工業股份有限公司製造，4-胺基丁基三乙氧基矽烷，係通式(2)中X為乙氧基、Y為胺基、L為直接鍵結、R1為伸丁基鏈、n為0之矽烷化合物)
．S25035(和光純藥工業股份有限公司製造，N-(6-胺基己基)胺基甲基三乙氧基矽烷，係通式(2)中X為乙氧基、Y為胺基、L為直接鍵結、R1為-CH2NH(CH2)6-、n為0之矽烷化合物)
．SH6040(東麗道康寧股份有限公司製造，縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷，係通式(2)中X為乙氧基、Y為環氧基、L為直接鍵結、R1為-(CH2)3OCH2-、n為0之矽烷化合物)
．KBE503(信越化學工業股份有限公司製造，3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷，係通式(2)中X為乙氧基、Y為甲基丙烯醯基、L為-OCO-、R1為伸丙基鏈、n為0之矽烷化合物)
．Z6030(東麗道康寧股份有限公司製造，3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，係通式(2)中X為甲氧基、Y為甲基丙烯醯基、L為-OCO-、R1為伸丙基鏈、n為0之矽烷化合物)
．KBM5803(信越化學工業股份有限公司製造，8-甲基丙烯醯氧基辛基三甲氧基矽烷，係通式(2)中X為甲氧基、Y為甲基丙烯醯基、L為直接鍵結、R1為-(CH2)8OCH2-、n為0之矽烷化合物)
．KBM5103(信越化學工業股份有限公司製造，3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷，係通式(2)中X為甲氧基、Y為丙烯酸基、L為-OCO-、R1為伸丙基鏈之矽烷化合物)
．KBM4803(信越化學工業股份有限公司製造，8-縮水甘油氧基辛基三甲氧基矽烷，係通式(2)中X為甲氧基、Y為環氧基、L為直接鍵結、R1為-(CH2)8OCH2-、n為0之矽烷化合物)
．KBM803(信越化學工業股份有限公司製造，3-巰基丙基三甲氧基矽烷，係通式(2)中X為甲氧基、Y為硫醇基(巰基)基、L為直接鍵結、R1為伸丙基鏈、n為0之矽烷化合物)
．TEOS(信越化學股份有限公司製造，四乙氧基矽烷，四烷氧基矽烷化合物)
(實施例1)
針對厚度12μm之壓延銅箔，以上述粗化處理方法(2)條件進行粗化處理。
繼而，選擇作為第1矽烷化合物之KBM903、作為第2矽烷化合物之S00550，將該等添加至水中並進行混合，藉此製備混合溶液。此時，混合溶液中之矽烷化合物總體之矽烷濃度係設定為1.2體積%。又，KBM903與S00550之體積比係設定為90：10。
繼而，使用該混合物對進行粗化處理後之壓延銅箔之表面進行矽烷處理而形成矽烷處理層，藉此獲得表面處理銅箔。矽烷處理之條件係設為如下所述。
溫度：10~30℃
pH值：1~12
處理時間：1~5秒
乾燥溫度：100~120℃
乾燥時間：10~300秒
繼而，於上述所得之表面處理銅箔之矽烷處理層上配置厚度50μm之由液晶聚合物(Kuraray股份有限公司製造之Vecstar(註冊商標)CT-Z) 構成之樹脂基材之後，進行加壓並貼合，藉此獲得覆銅積層板。此時，加壓力係設定為4MPa。
(實施例2)
將KBM903與S00550之體積比變更為75：25，除此以外，以與實施例1相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例3)
將KBM903與S00550之體積比變更為50：50，除此以外，以與實施例1相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例4)
將KBM903與S00550之體積比變更為25：75，除此以外，以與實施例1相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例5)
將KBM903與S00550之體積比變更為10：90，除此以外，以與實施例1相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例6)
使用S25035作為第2矽烷化合物，除此以外，以與實施例1相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例7)
將KBM903與S25035之體積比變更為75：25，除此以外，以與實施例6相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例8)
將KBM903與S25035之體積比變更為50：50，除此以外，以與實施例6相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例9)
將KBM903與S25035之體積比變更為25：75，除此以外，以與實施例6相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例10)
將KBM903與S25035之體積比變更為10：90，除此以外，以與實施例6相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例11)
使用SH6040作為第2矽烷化合物，除此以外，以與實施例1相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例12)
將KBM903與SH6040之體積比變更為75：25，除此以外，以與實施例11相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例13)
將KBM903與SH6040之體積比變更為50：50，除此以外，以與實施例11相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例14)
將KBM903與SH6040之體積比變更為25：75，除此以外，以與實施例11相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例15)
將KBM903與SH6040之體積比變更為10：90，除此以外，以與實施例11相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例16)
使用KBE503作為第2矽烷化合物，除此以外，以與實施例1相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例17)
將KBM903與KBE503之體積比變更為75：25，除此以外，以與實施例16相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例18)
將KBM903與KBE503之體積比變更為50：50，除此以外，以與實施例16相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例19)
將KBM903與KBE503之體積比變更為25：75，除此以外，以與實施例16相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例20)
將KBM903與KBE503之體積比變更為10：90，除此以外，以與實施例16相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例21)
使用Z6030作為第2矽烷化合物，除此以外，以與實施例1相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例22)
將KBM903與Z6030之體積比變更為75：25，除此以外，以與實施例21相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例23)
將KBM903與Z6030之體積比變更為50：50，除此以外，以與實施例21相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例24)
將KBM903與Z6030之體積比變更為25：75，除此以外，以與實施例21相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例25)
使用KBM5803作為第2矽烷化合物，除此以外，以與實施例1相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例26)
將KBM903與KBM5803之體積比變更為75：25，除此以外，以與實施例25相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例27)
將KBM903與KBM5803之體積比變更為50：50，除此以外，以與實施例25相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例28)
將KBM903與KBM5803之體積比變更為25：75，除此以外，以與實施例25相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例29)
使用KBM5103作為第2矽烷化合物，除此以外，以與實施例1相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例30)
將KBM903與KBM5103之體積比設為75：25，除此以外，以與實施例1相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例31)
使用KBM803作為第2矽烷化合物，除此以外，以與實施例1相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例32)
使用KBM4803作為第2矽烷化合物，除此以外，以與實施例1相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例33)
使用TEOS作為第2矽烷化合物，除此以外，以與實施例2相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例34)
將KBM903與TEOS之體積比設為50：50，除此以外，以與實施例33相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例35)
將KBM903與TEOS之體積比設為25：75，除此以外，以與實施例33相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例36)
使用KBM603作為第1矽烷化合物，除此以外，以與實施例1相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例37)
將KBM603與S00550之體積比變更為75：25，除此以外，以與實施例36相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例38)
將KBM603與S00550之體積比變更為50：50，除此以外，以與實施例36相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例39)
將KBM603與S00550之體積比變更為25：75，除此以外，以與實施例36相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例40)
使用KBM603作為第1矽烷化合物，除此以外，以與實施例6相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例41)
將KBM603與S25035之體積比變更為75：25，除此以外，以與實施例40相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例42)
將KBM603與S25035之體積比變更為50：50，除此以外，以與實施例40相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例43)
將KBM603與S25035之體積比變更為25：75，除此以外，以與實施例40相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例44)
使用KBM603作為第1矽烷化合物，除此以外，以與實施例11相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例45)
將KBM603與SH6040之體積比變更為75：25，除此以外，以與實施例44相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例46)
將KBM603與SH6040之體積比變更為50：50，除此以外，以與實施例44相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例47)
將KBM603與SH6040之體積比變更為25：75，除此以外，以與實施例44相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例48)
使用KBM603作為第1矽烷化合物，除此以外，以與實施例16相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例49)
將KBM603與KBE503之體積比變更為75：25，除此以外，以與實施例48相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例50)
將KBM603與KBE503之體積比變更為50：50，除此以外，以與實施例48相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例51)
將KBM603與KBE503之體積比變更為25：75，除此以外，以與實施例48相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例52)
使用KBM603作為第1矽烷化合物，除此以外，以與實施例32相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例53)
將KBM603與KBM4803之體積比變更為75：25，除此以外，以與實施例52相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例54)
將KBM603與KBM4803之體積比變更為50：50，除此以外，以與實施例52相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例55)
將KBM603與KBM4803之體積比變更為25：75，除此以外，以與實施例52相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例56)
使用KBM603作為第1矽烷化合物，且將KBM603與TEOS之體積比變更為90：10，除此以外，以與實施例33相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例57)
將KBM603與TEOS之體積比變更為75：25，除此以外，以與實施例56相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例58)
將KBM603與TEOS之體積比變更為50：50，除此以外，以與實施例56相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例59)
將KBM603與TEOS之體積比變更為25：75，除此以外，以與實施例56相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例60)
使用SH6040作為第1矽烷化合物，除此以外，以與實施例56相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例61)
將SH6040與TEOS之體積比變更為75：25，除此以外，以與實施例60相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例62)
將SH6040與TEOS之體積比變更為50：50，除此以外，以與實施例60相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例63)
將SH6040與TEOS之體積比變更為25：75，除此以外，以與實施例60相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例64)
僅將作為矽烷化合物之KBE903添加至水中進行混合，藉此製備混合溶液，除此以外，以與實施例1相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例65)
僅將作為矽烷化合物之KBM603添加至水中進行混合，藉此製備混合溶液，除此以外，以與實施例1相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例66)
僅將作為矽烷化合物之SH6040添加至水中進行混合，藉此製備混合溶液，除此以外，以與實施例1相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例67)
僅將作為矽烷化合物之KBE503添加至水中進行混合，藉此製備混合溶液，除此以外，以與實施例1相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例68)
僅將作為矽烷化合物之Z6030添加至水中進行混合，藉此製備混合溶液，除此以外，以與實施例1相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例69)
僅將作為矽烷化合物之KBM5803添加至水中進行混合，藉此製備混合溶液，除此以外，以與實施例1相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例70)
僅將作為矽烷化合物之KBM5103添加至水中進行混合，藉此製備混合溶液，除此以外，以與實施例1相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例71)
僅將作為矽烷化合物之KBM803添加至水中進行混合，藉此製備混合溶液，除此以外，以與實施例1相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例72)
僅將作為矽烷化合物之KBM4803添加至水中進行混合，藉此製備混合溶液，除此以外，以與實施例1相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例73)
僅將作為矽烷化合物之S00550添加至水中進行混合，藉此製備混合溶液，除此以外，以與實施例1相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例74)
僅將作為矽烷化合物之S25035添加至水中進行混合，藉此製備混合溶液，除此以外，以與實施例1相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
(實施例75)
僅將作為矽烷化合物之TEOS添加至水中進行混合，藉此製備混合溶液，除此以外，以與實施例1相同之方式製作表面處理銅箔及覆銅積層板。
針對上述實施例中所獲得之覆銅積層板測定90度剝離強度。90度剝離強度之測定係依據JIS C6471：1995而進行。具體而言，將導體(表面處理銅箔)寬度設為3mm，測定以90度之角度且以50mm/min之速度將樹脂基材與表面處理銅箔剝離時之強度。測定係進行2次，將其平均值作為90度剝離強度之結果。關於90度剝離強度，將0.25kg/cm以上設為合格。90度剝離強度較佳為0.60kg/cm以上，更佳為0.80kg/cm以上，進而更佳為1.00kg/cm以上。
又，針對上述實施例之矽烷處理中所使用之混合物，藉由目視觀察而評價矽烷化合物對溶劑之溶解性。於溶解性之評價中，將混合物未產生白濁及/或沈澱者表示為○，將產生了白濁及/或沈澱者表示為△。
將該等結果示於表1~3。
如表1~3所示，實施例1~75之覆銅積層板由於使用特定之矽烷化合物形成有矽烷處理層，故而90度剝離強度成為0.25kg/cm以上，表面處理銅箔與樹脂基材之間之接著性提高。
根據以上之結果得知，根據本發明之實施形態，可提供一種可提高與樹脂基材、尤其是適合高頻用途之樹脂基材之接著性的表面處理銅箔及其製造方法。又，根據本發明之實施形態，可提供一種樹脂基材、尤其是適合高頻用途之樹脂基材與表面處理銅箔之間之接著性優異的覆銅積層板。
[產業上之可利用性]
本發明之實施形態之表面處理銅箔於銅箔表面上具有使用特定之矽烷化合物而形成之矽烷處理層，故而即便於粗化處理中電沈積於銅箔表面之粗化粒子較少之情形或未進行粗化處理之情形時，與樹脂基板之接著性亦較高。因此，本發明之實施形態之表面處理銅箔可用於製造覆銅積層板。又，本發明之實施形態之覆銅積層板由於與樹脂基材之間之接著性優異，故而可用於可撓性配線板、剛性配線板、防護材、RF-ID、面狀發熱體、散熱體等用途。

Claims (26)

  1. 一種表面處理銅箔，其於銅箔表面上具有下述矽烷處理層，上述矽烷處理層係使用含有第1矽烷化合物及與上述第1矽烷化合物不同之第2矽烷化合物的混合物、含有兩種上述第1矽烷化合物的混合物、或含有兩種上述第2矽烷化合物的混合物而形成，且上述第1矽烷化合物為含有末端具有選自胺基及環氧基中之至少1種之反應性官能基、以及水解性基或烴基的矽烷化合物，上述第2矽烷化合物為含有末端具有選自環氧基、(甲基)丙烯酸基、硫醇基及胺基中之至少1種之反應性官能基、以及水解性基或烴基的矽烷化合物，或者四烷氧基矽烷化合物，上述第1矽烷化合物與上述第2矽烷化合物之體積比、兩種上述第1矽烷化合物之體積比、或兩種上述第2矽烷化合物之體積比為10：90~90：10。
  2. 如請求項1所述之表面處理銅箔，其中，上述第1矽烷化合物為由通式(1)所表示之矽烷化合物： (式中，X為水解性基，Y為選自胺基或環氧基中之官能基，R1為可含有雜原子之碳數1~10之烴鏈，R2為碳數1~15之烴基，n為0~3之整數)。
  3. 如請求項1所述之表面處理銅箔，其中，上述第2矽烷化合物為由通式(2)所表示之矽烷化合物： (式中，X為水解性基，Y為選自環氧基、(甲基)丙烯酸基、硫醇基或胺基中之官能基，L為直接鍵結或-OCO-，R1為可含有雜原子之碳數1~10之伸烷基鏈，R2為碳數1~15之烴基，n為0~3之整數)。
  4. 如請求項2所述之表面處理銅箔，其中，上述第2矽烷化合物為由通式(2)所表示之矽烷化合物： (式中，X為水解性基，Y為選自環氧基、(甲基)丙烯酸基、硫醇基或胺基中之官能基，L為直接鍵結或-OCO-，R1為可含有雜原子之碳數1~10之伸烷基鏈，R2為碳數1~15之烴基，n為0~3之整數)。
  5. 如請求項3或4所述之表面處理銅箔，其中，上述第1矽烷化合物及上述第2矽烷化合物之上述水解性基為甲氧基、乙氧基或丙氧基。
  6. 如請求項3或4所述之表面處理銅箔，其中，上述第1矽烷化合物之反應性官能基之末端為胺基。
  7. 如請求項4所述之表面處理銅箔，其中，於上述通式(1)中，R1為碳數1~5之伸烷基鏈、或含有氮原子之碳數3~7之伸烷基鏈，n為0。
  8. 如請求項3或4所述之表面處理銅箔，其中，上述第2矽烷化合物之反應性官能基之末端為環氧基、甲基丙烯醯基或胺基。
  9. 如請求項3或4所述之表面處理銅箔，其中，於上述通式(2)中，X為甲氧基，Y為環氧基，L為直接鍵結，R1為含有氧原子之碳數2~6之伸烷基鏈，n為0。
  10. 如請求項3或4所述之表面處理銅箔，其中，於上述通式(2)中，X為乙氧基，Y為甲基丙烯醯基，L為直接鍵結，R1為碳數1~5之伸烷基鏈，n為0。
  11. 如請求項3或4所述之表面處理銅箔，其中，於上述通式(2)中，X為乙氧基，Y為胺基，L為直接鍵結，R1為碳數2~6之伸烷基鏈，n為0。
  12. 如請求項3或4所述之表面處理銅箔，其中，於上述通式(2)中，X為甲氧基，Y為胺基，L為直接鍵結，R1為含有氮原子之碳數5~9之伸烷基鏈，n為0。
  13. 如請求項1或2所述之表面處理銅箔，其中，上述第1矽烷化合物為3-胺基丙基三乙氧基矽烷或N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷，上述第2矽烷化合物為縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、4-胺基丁基三乙氧基矽烷或N-(6-胺基己基)胺基甲基三乙氧基矽烷。
  14. 如請求項1或2所述之表面處理銅箔，其中，上述第1矽烷化合物與上述第2矽烷化合物之體積比為25：75~90：10。
  15. 如請求項1或2所述之表面處理銅箔，其中，上述第1矽烷化合物為N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷，上述第2矽烷化合物為4-胺基丁基三乙氧基矽烷，上述第1矽烷化合物與上述第2矽烷化合物之體積比為50：75~90：10。
  16. 如請求項1或2所述之表面處理銅箔，其中，上述第1矽烷化合物為N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷，上述第2矽烷化合物為N-(6-胺基己基)胺基甲基三乙氧基矽烷，上述第1矽烷化合物與上述第2矽烷化合物之體積比為90：10。
  17. 如請求項1或2所述之表面處理銅箔，其中，上述第1矽烷化合 物為N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷，上述第2矽烷化合物為縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷或3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷，上述第1矽烷化合物與上述第2矽烷化合物之體積比為75：25。
  18. 如請求項1或2所述之表面處理銅箔，其中，上述第1矽烷化合物為3-胺基丙基三乙氧基矽烷，上述第2矽烷化合物為N-(6-胺基己基)胺基甲基三乙氧基矽烷，上述第1矽烷化合物與上述第2矽烷化合物之體積比為50：50。
  19. 如請求項3或4所述之表面處理銅箔，其於上述銅箔與上述矽烷處理層之間具有選自由耐熱處理層、防銹處理層及鉻酸鹽處理層所組成之群中之1種以上之層。
  20. 如請求項1或2所述之表面處理銅箔，其係接合於樹脂基材。
  21. 如請求項20所述之表面處理銅箔，其中，上述樹脂基材為低介電材料。
  22. 如請求項21所述之表面處理銅箔，其中，上述低介電材料為液晶聚合物、低介電聚醯亞胺、低介電環氧樹脂、氟樹脂或聚苯醚樹脂。
  23. 一種覆銅積層板，其包含請求項1或2所述之表面處理銅箔、及接合於上述表面處理銅箔之上述矽烷處理層上的樹脂基材。
  24. 如請求項23所述之覆銅積層板，其中，上述樹脂基材為液晶聚合物、低介電聚醯亞胺、低介電環氧樹脂、氟樹脂或聚苯醚樹脂。
  25. 如請求項23所述之覆銅積層板，其係用於可撓性配線板、剛性配線板、防護材、RF-ID、面狀發熱體或散熱體。
  26. 一種表面處理銅箔之製造方法，其係於製備含有第1矽烷化合物及與上述第1矽烷化合物不同之第2矽烷化合物的混合溶液、含有兩種上述第1矽烷化合物的混合溶液、或含有兩種上述第2矽烷化合物的混合溶液後，將上 述混合溶液塗佈於銅箔表面並加以乾燥，藉此形成矽烷處理層者，且上述第1矽烷化合物為含有末端具有選自胺基及環氧基中之至少1種之反應性官能基、以及水解性基或烴基的矽烷化合物，上述第2矽烷化合物為含有末端具有選自環氧基、(甲基)丙烯酸基、硫醇基及胺基中之至少1種之反應性官能基、以及水解性基或烴基的矽烷化合物，或者四烷氧基矽烷化合物，上述第1矽烷化合物與上述第2矽烷化合物之體積比、兩種上述第1矽烷化合物之體積比、或兩種上述第2矽烷化合物之體積比為10：90~90：10。
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