JP6334034B1 - 表面処理銅箔及びその製造方法、並びに銅張積層板 - Google Patents

Abstract

【課題】樹脂基材、特に高周波用途に好適な樹脂基材との接着性を高めることが可能な表面処理銅箔を提供する。【解決手段】本発明は、第１シラン化合物及び第１シラン化合物とは異なる第２シラン化合物を含む混合物、２種類の第１シラン化合物を含む混合物、又は２種類の第２シラン化合物を含む混合物を用いて形成されたシラン処理層を銅箔表面上に有する表面処理銅箔である。第１シラン化合物は、アミノ基及びエポキシ基から選択される少なくとも１種を末端に有する反応性官能基と加水分解性基又は炭化水素基とを有するシラン化合物であり、第２シラン化合物は、エポキシ基、（メタ）アクリル基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも１種を末端に有する反応性官能基と加水分解性基若しくは炭化水素基とを有するシラン化合物、又はテトラアルコキシシラン化合物である。【選択図】なし

Description

本発明は、表面処理銅箔及びその製造方法、並びに銅張積層板に関する。詳細には、本発明は、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）、リジッド配線板、シールド材、ＲＦ−ＩＤ（radio-frequency identifier）、面状発熱体、放熱体などに用いられる銅張積層板を製造するための表面処理銅箔及びその製造方法、並びに該表面処理銅箔を用いた銅張積層板に関する。

銅張積層板は、フレキシブルプリント配線板などの各種用途において広く用いられている。このフレキシブルプリント配線板は、銅張積層板の銅箔をエッチングして導体パターン（「配線パターン」とも称される）を形成し、導体パターン上に電子部品を半田で接続して実装することによって製造される。

近年、パソコン、モバイル端末などの電子機器では、通信の高速化及び大容量化に伴い、電気信号の高周波化が進んでおり、これに対応可能なフレキシブルプリント配線板が求められている。電気信号の周波数が高周波、例えば１ＧＨｚ以上になると、電流が導体パターンの表面にだけ流れる表皮効果の影響が顕著になり、導体パターンの表面の凹凸によって電流伝送経路が変化して導体損失が増大する影響が無視できなくなる。そのため、導体パターンとなる銅箔の表面粗さを小さくすることが必要である。

銅張積層板の銅箔としては、銅箔の製造方法から電解銅箔と圧延銅箔とに一般に分類され、フレキシブルプリント配線板には、耐屈曲性に優れる圧延銅箔が用いられることが多い。ここで、電解銅箔の表面は銅の電着粒によって形成され、圧延銅箔の表面は圧延ロールとの接触によって形成される。そのため、圧延銅箔の表面粗さは電解銅箔の表面粗さよりも一般的に小さい。また、銅箔の表面には粗化処理が一般的に行われるが、粗化処理によって電着する粗化粒子は、圧延銅箔の方が微細である。これらの観点から、圧延銅箔は高周波回路用の銅箔として優れていると言える。

一方、高周波になるほど、信号電力の損失（減衰）も大きくなり、データが読み取れなくなり易い。そのため、フレキシブルプリント配線板の回路長さが制限される。このような信号電力の損失（減衰）を減らすために、導体側は、銅箔の表面粗さが小さいものへ、また、樹脂基板側としては、低誘電材料から形成される樹脂基板へと移行する傾向にある。なお、表皮効果の観点から最も望ましいのは、粗化処理を行わない、表面粗さが小さい銅箔であると考えられる。

電子回路における信号電力の損失（減衰）は大きく二つに分けることができる。その一は、導体損失、すなわち銅箔による損失であり、その二は、誘電体損失、すなわち樹脂基板による損失である。
導体損失は、高周波域では表皮効果があり、電流は導体の表面を流れるという特性を有するため、銅箔表面が粗いと複雑な経路を辿って、電流が流れることになる。したがって、導体損失を少なくするためには、表面粗さが小さい圧延銅箔を用いることが望ましい。

他方、誘電体損失は、樹脂基材の種類に依存するため、低誘電材料（例えば、液晶ポリマー、低誘電ポリイミド）から形成された樹脂基材を用いることが好ましい。また、誘電体損失は、銅箔と樹脂基材との間を接着する接着剤によっても影響を受けるため、銅箔と樹脂基材との間は接着剤を用いずに接着することが望ましい。
そこで、銅箔と樹脂基材との間を接着剤なしに接着するために、銅箔に粗化処理を施すと共に、銅箔と樹脂基材との間にシラン処理層を設ける方法が提案されている（例えば、特許文献１）。銅箔の粗化処理は、銅箔表面に粗化粒子が樹木状に形成されるため、アンカー効果によって銅箔と樹脂基材との間の接着性を高めることができる。

特開２０１２−１１２００９号公報

しかしながら、銅箔表面に電着した粗化粒子は、表皮効果によって導体損失を増大させると共に、粉落ちと称される粗化粒子が剥がれ落ちる現象を引き起こす原因となるため、銅箔表面に電着させる粗化粒子を少なくすることが望ましい。他方、銅箔表面に電着させる粗化粒子を少なくすると、粗化粒子によるアンカー効果が低下してしまい、銅箔と樹脂基材との接着性が十分に得られない。特に、液晶ポリマー、低誘電ポリイミドなどの低誘電材料から形成された樹脂基材は、従来の樹脂基材よりも銅箔と接着し難いため、銅箔と樹脂基材との間の接着性を高める別の手段が要求されている。
また、シラン処理層は、銅箔と樹脂基材との間の接着性を向上させる効果を有するものの、その種類によっては、接着性の向上効果が十分とは言えない状況である。

本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、樹脂基材、特に高周波用途に好適な樹脂基材との接着性を高めることが可能な表面処理銅箔及びその製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、樹脂基材、特に高周波用途に好適な樹脂基材と表面処理銅箔との間の接着性に優れた銅張積層板を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記のような問題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のシラン化合物を選択して用い、シラン処理層を銅箔表面上に形成することにより、樹脂基材との接着性を高めることが可能な表面処理銅箔が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下の第（１）項〜第（２７）項である。

（１）第１シラン化合物及び前記第１シラン化合物とは異なる第２シラン化合物を含む混合物、２種類の前記第１シラン化合物を含む混合物、又は２種類の前記第２シラン化合物を含む混合物の硬化物であるシラン処理層を銅箔表面上に有する表面処理銅箔であって、
前記第１シラン化合物は、アミノ基及びエポキシ基から選択される少なくとも１種を末端に有する反応性官能基と加水分解性基又は炭化水素基とを有するシラン化合物であり、
前記第２シラン化合物は、エポキシ基、（メタ）アクリル基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも１種を末端に有する反応性官能基と加水分解性基若しくは炭化水素基とを有するシラン化合物、又はテトラアルコキシシラン化合物である表面処理銅箔。

（２）第１シラン化合物、又は前記第１シラン化合物とは異なる第２シラン化合物の硬化物であるシラン処理層を銅箔表面上に有する表面処理銅箔であって、
前記第１シラン化合物は、アミノ基及びエポキシ基から選択される少なくとも１種を末端に有する反応性官能基と加水分解性基又は炭化水素基とを有するシラン化合物であり、
前記第２シラン化合物は、エポキシ基、（メタ）アクリル基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも１種を末端に有する反応性官能基と加水分解性基若しくは炭化水素基とを有するシラン化合物又はテトラアルコキシシラン化合物である表面処理銅箔。
（３）前記第１シラン化合物は、一般式（１）：

（式中、Ｘは加水分解性基であり、Ｙはアミノ基又はエポキシ基から選択される官能基であり、Ｒ¹はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の炭化水素鎖であり、Ｒ²は炭素数１〜１５の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数である）によって表されるシラン化合物である、第（１）項又は第（２）項に記載の表面処理銅箔。
（４）前記第２シラン化合物は、一般式（２）：

（式中、Ｘは加水分解性基であり、Ｙはエポキシ基、（メタ）アクリル基、チオール基又はアミノ基から選択される官能基であり、Ｌは直接結合又は−ＯＣＯ−であり、Ｒ¹は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン鎖であり、Ｒ²は炭素数１〜１５の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数である）によって表されるシラン化合物である、第（１）項〜第（３）項のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。

（５）前記第１シラン化合物及び前記第２シラン化合物の前記加水分解性基が、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基である、第（１）項〜第（４）項のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
（６）前記第１シラン化合物の反応性官能基の末端がアミノ基である、第（１）項〜第（５）項のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
（７）前記一般式（１）において、Ｒ¹が、炭素数１〜５のアルキレン鎖、又は窒素原子を含む炭素数３〜７のアルキレン鎖であり、ｎが０である、第（３）項〜第（６）項のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
（８）前記第２シラン化合物の反応性官能基の末端が、エポキシ基、メタクリル基又はアミノ基である、第（１）項〜第（７）項のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
（９）前記一般式（２）において、Ｘがメトキシ基であり、Ｙがエポキシ基であり、Ｌが直接結合であり、Ｒ¹が、酸素原子を含む炭素数２〜６のアルキレン鎖であり、ｎが０である、第（４）項〜第（８）項のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。

（１０）前記一般式（２）において、Ｘがエトキシ基であり、Ｙがメタクリル基であり、Ｌが直接結合であり、Ｒ¹が炭素数１〜５のアルキレン鎖であり、ｎが０である、第（４）項〜第（８）項のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
（１１）前記一般式（２）において、Ｘがエトキシ基であり、Ｙがアミノ基であり、Ｌが直接結合であり、Ｒ¹が炭素数２〜６のアルキレン鎖であり、ｎが０である、第（４）項〜第（８）項のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
（１２）前記一般式（２）において、Ｘがメトキシ基であり、Ｙがアミノ基であり、Ｌが直接結合であり、Ｒ¹が窒素原子を含む炭素数５〜９のアルキレン鎖であり、ｎが０である、第（４）項〜第（８）項のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
（１３）前記第１シラン化合物が３−アミノプロピルトリエトキシシラン又はＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランであり、前記第２シラン化合物がグリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン又はＮ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシランである、第（１）項〜第（１２）項のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。

（１４）前記第１シラン化合物と前記第２シラン化合物との体積比、２種類の前記第１シラン化合物の体積比、又は２種類の前記第２シラン化合物の体積比が１０：９０〜９０：１０である、第（１）項及び第（３）項〜第（１３）項のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
（１５）前記第１シラン化合物と前記第２シラン化合物との体積比が２５：７５〜９０：１０である、第（１）項及び第（３）項〜第（１４）項のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
（１６）前記第１シラン化合物がＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランであり、前記第２シラン化合物が４−アミノブチルトリエトキシシランであり、前記第１シラン化合物と前記第２シラン化合物との体積比が５０：７５〜９０：１０である、第（１）項及び第（３）項〜第（１５）項のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
（１７）前記第１シラン化合物がＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランであり、前記第２シラン化合物がＮ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシランであり、前記第１シラン化合物と前記第２シラン化合物との体積比が９０：１０である第（１）項及び第（３）項〜第（１５）項のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。

（１８）前記第１シラン化合物がＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランであり、前記第２シラン化合物がグリシドキシプロピルトリエトキシシラン又は３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランであり、前記第１シラン化合物と前記第２シラン化合物との体積比が７５：２５である第（１）項及び第（３）項〜第（１５）項のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
（１９）前記第１シラン化合物が３−アミノプロピルトリエトキシシランであり、前記第２シラン化合物がＮ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシランであり、前記第１シラン化合物と前記第２シラン化合物との体積比が５０：５０である第（１）項及び第（３）項〜第（１５）項のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
（２０）前記銅箔と前記シラン処理層との間に、耐熱処理層、防錆処理層及びクロメート処理層からなる群から選択される１種以上の層を有する、第（１）項〜第（１９）項のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
（２１）樹脂基材に接合される、第（１）項〜第（２０）項のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
（２２）前記樹脂基材が低誘電材料である、第（２１）項に記載の表面処理銅箔。
（２３）前記低誘電材料が、液晶ポリマー、低誘電ポリイミド、低誘電エポキシ樹脂、フッ素樹脂又はポリフェニレンエーテル樹脂である、第（２２）項に記載の表面処理銅箔。

（２４）第（１）項〜第（２３）項のいずれか一項に記載の表面処理銅箔の前記シラン処理層上に、樹脂基材が接合された銅張積層板。
（２５）前記樹脂基材が、液晶ポリマー、低誘電ポリイミド、低誘電エポキシ樹脂、フッ素樹脂又はポリフェニレンエーテル樹脂である、第（２４）項に記載の銅張積層板。
（２６）フレキシブル配線板、リジッド配線板、シールド材、ＲＦ−ＩＤ、面状発熱体又は放熱体に用いられる、第（２４）項又は第（２５）項に記載の銅張積層板。
（２７）第１シラン化合物及び前記第１シラン化合物とは異なる第２シラン化合物を含む混合溶液、２種類の前記第１シラン化合物を含む混合溶液、又は２種類の前記第２シラン化合物を含む混合溶液を調製した後、銅箔表面に前記混合溶液を塗布して乾燥させることでシラン処理層を形成する表面処理銅箔の製造方法であって、
前記第１シラン化合物は、アミノ基及びエポキシ基から選択される少なくとも１種を末端に有する反応性官能基と加水分解性基又は炭化水素基とを有するシラン化合物であり、
前記第２シラン化合物は、エポキシ基、（メタ）アクリル基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも１種を末端に有する反応性官能基と加水分解性基若しくは炭化水素基とを有するシラン化合物、又はテトラアルコキシシラン化合物である、表面処理銅箔の製造方法。

本発明によれば、樹脂基材、特に高周波用途に好適な樹脂基材との接着性を高めることが可能な表面処理銅箔及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、樹脂基材、特に高周波用途に好適な樹脂基材と表面処理銅箔との間の接着性に優れた銅張積層板を提供することができる。

第１シラン化合物及び第１シラン化合物とは異なる第２シラン化合物を含む混合物、２種類の第１シラン化合物を含む混合物若しくは２種類の第２シラン化合物を含む混合物を用いて形成されたシラン処理層、又は第１シラン化合物若しくは第２シラン化合物を用いて形成されたシラン処理層を銅箔表面上に有する。このような特定のシラン化合物を選択して用い、シラン処理層を銅箔表面上に形成することにより、粗化処理で銅箔表面に電着させた粗化粒子が少ない場合又は粗化処理を行わない場合であっても、樹脂基板との接着性に優れる表面処理銅箔とすることができる。
ここで、本明細書において「銅箔」とは、銅箔だけでなく銅合金箔を含む。また、「シラン処理層」とは、シラン化合物を含む混合物から形成されたシラン化合物の皮膜のことを意味する。

第１シラン化合物は、アミノ基及びエポキシ基から選択される少なくとも１種を末端に有する反応性官能基と加水分解性基とを有するシラン化合物である。
ここで、本明細書において「反応性官能基」とは、樹脂基材と化学結合し得る反応基を意味する。また、「加水分解性基」とは、水分によって加水分解され、銅箔と化学結合し得る反応基を意味する。

第１シラン化合物は、上記のような官能基を有するものであれば特に限定されないが、下記の一般式（１）によって表すことができる。

一般式（１）中、Ｘは加水分解性基であり、Ｙはアミノ基又はエポキシ基から選択される官能基であり、Ｒ¹はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の炭化水素鎖であり、Ｒ²は炭素数１〜１５の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数である。ここで、本明細書において「炭化水素基（鎖）」とは、脂肪族炭化水素基（鎖）の他、芳香族炭化水素基（鎖）をも含む概念である。脂肪族炭化水素基は、直鎖であっても分岐していてもよく、不飽和結合を１又は２以上含んでいてもよく、また環状であってもよい。
加水分解性基としては、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基；アシロキシ基などが挙げられる。その中でも、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基は、樹脂基材と表面処理銅箔との間の接着性を高める効果が高くなるため好ましい。

反応性官能基の末端であるＹは、アミノ基であることが好ましい。Ｙがアミノ基の場合、樹脂基材と表面処理銅箔との間の接着性を高める効果が特に高くなる。また、水などの溶媒に対するシラン化合物の溶解性が高くなるため、均質なシラン処理層を形成することが容易になる。
Ｒ¹に含まれていてもよいヘテロ原子としては、特に限定されないが、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などが挙げられる。
Ｒ¹は、炭素数１〜５のアルキレン鎖、又は窒素原子を含む炭素数３〜７のアルキレン鎖であることが好ましく、炭素数２〜４のアルキレン鎖、又は窒素原子を含む炭素数４〜６のアルキレン鎖であることがより好ましい。Ｒ¹が、これらのアルキレン鎖である場合、樹脂基材と表面処理銅箔との間の接着性を高める効果が高くなる。
ｎは、０であることが好ましい。ｎが０である場合、樹脂基材と表面処理銅箔との間の接着性を高める効果が高くなる。

第１シラン化合物は、公知の方法によって製造することができるが、市販品を用いてもよい。第１シラン化合物として利用可能な市販品の例としては、信越化学工業株式会社製のＫＢＭ６０３（化学名：Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＥ９０３（化学名：３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、ＫＢＭ４８０３（化学名：８−グリシドオキシオクチルトリメトキシシラン）など；東レ・ダウコーニング株式会社製のＳＨ６０４０（化学名：グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）などが挙げられる。これらの中でも、第１シラン化合物として好ましい市販品は、ＫＢＥ６０３及びＫＢＥ９０３である。

第２シラン化合物は、エポキシ基、（メタ）アクリル基、チオール基（メルカプト基）及びアミノ基から選択される少なくとも１種を末端に有する反応性官能基と加水分解性基とを有するシラン化合物である。
第２シラン化合物は、上記のような官能基を有するものであれば特に限定されないが、下記の一般式（２）によって表すことができる。

一般式（２）中、Ｘは加水分解性基であり、Ｙはエポキシ基、（メタ）アクリル基、チオール基又はアミノ基から選択される官能基であり、Ｌは直接結合又は−ＯＣＯ−であり、Ｒ¹は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン鎖であり、Ｒ²は炭素数１〜１５の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数である。
ここで、本明細書において「（メタ）アクリル基」とは、アクリル基及びメタクリル基の両方を意味する。

加水分解性基としては、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基；アシロキシ基などが挙げられる。その中でも、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基は、樹脂基材と表面処理銅箔との間の接着性を高める効果が高いため好ましい。
反応性官能基の末端であるＹは、エポキシ基、メタクリル基又はアミノ基であることが好ましい。Ｙがこれらの官能基である場合、樹脂基材と表面処理銅箔との間の接着性を高める効果が高くなる。また、Ｙがアミノ基である場合、水などの溶媒に対するシラン化合物の溶解性が高くなるため、均質なシラン処理層を形成することが容易になる。

第２シラン化合物の中でも、一般式（２）において、Ｘがメトキシ基であり、Ｙがエポキシ基であり、Ｌが直接結合であり、Ｒ¹が、酸素原子を含む炭素数２〜６のアルキレン鎖であり、ｎが０であるシラン化合物；Ｘがエトキシ基であり、Ｙがメタクリル基であり、Ｌが直接結合であり、Ｒ¹が炭素数１〜５のアルキレン鎖であり、ｎが０であるシラン化合物；Ｘがエトキシ基であり、Ｙがアミノ基であり、Ｌが直接結合であり、Ｒ¹が炭素数２〜６のアルキレン鎖であり、ｎが０であるシラン化合物；及びＸがメトキシ基であり、Ｙがアミノ基であり、Ｌが直接結合であり、Ｒ¹が窒素原子を含む炭素数５〜９のアルキレン鎖であり、ｎが０であるシラン化合物は、樹脂基材と表面処理銅箔との間の接着性を高める効果が特に高いため好ましい。

第２シラン化合物は、公知の方法によって製造することができるが、市販品を用いてもよい。第２シラン化合物として利用可能な市販品の例としては、信越化学工業株式会社製のＫＢＥ５０３（化学名：３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）、ＫＢＥ５８０３（化学名：８−メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ５１０３（化学名：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ４８０３（化学名：８−グリシドオキシオクチルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ８０３（化学名：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）など；東レ・ダウコーニング株式会社製のＺ６０３０（化学名：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）、ＳＨ６０４０（化学名：グリシドキシプロピルトリエトキシシラン）など；和光純薬工業株式会社製のＳ００５５０（化学名：４−アミノブチルトリエトキシシラン）、Ｓ２５０３５（化学名：Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン）などが挙げられる。これらの中でも、第２シラン化合物として好ましい市販品は、ＳＨ６０４０、ＫＢＥ５０３、Ｓ００５５０及びＳ２５０３５である。

第１シラン化合物と第２シラン化合物とを組み合わせて用いる場合、２種類の第１シラン化合物又は第２シラン化合物を組み合わせて用いる場合、その体積比は、好ましくは１０：９０〜９０：１０である。特に、第１シラン化合物と第２シラン化合物とを組み合わせて用いる場合、第１シラン化合物と第２シラン化合物との体積比は、より好ましくは２５：７５〜９０：１０、さらに好ましくは５０：５０〜９０：１０である。体積比を上記範囲内とすることにより、樹脂基材と表面処理銅箔との間の接着性を高める効果を安定して高めることができる。

銅箔としては、特に限定されず、圧延銅箔又は電解銅箔を用いることができる。その中でも圧延銅箔は、表面粗さが小さく、導体損失を低減させることができるため好ましい。また、銅箔は、キャリアと、キャリア上に積層された中間層と、中間層上に積層された銅箔とを備えたキャリア付き銅箔であってもよい。キャリア及び中間層としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。
銅箔の表面には、樹脂基材との接着性を高めるなどの観点から、粗化処理を施すことによって粗化処理層を形成してもよい。ここで、本明細書において「粗化処理層」とは、銅箔上に電着した粗化粒子の層を意味する。
粗化粒子としては、特に限定されず、粗化処理に一般的に用いられる銅、ニッケル、リン、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、コバルト、亜鉛、又はそれらの１種以上を含む合金から形成された微粒子を用いることができる。
ただし、銅箔表面に電着した粗化粒子は、表皮効果によって導体損失を増大させると共に、粉落ちと称される粗化粒子が剥がれ落ちる現象を引き起こす原因となるため、必要に応じて銅箔表面に電着させる粗化粒子を少なくするか、又は粗化処理を行わない態様としてもよい。

銅箔とシラン処理層との間には、各種特性を向上させる観点から、耐熱処理層、防錆処理層及びクロメート処理層からなる群から選択される１種以上の層を設けてもよい。これらの層は、単層であってもよいが、複数層であってもかまわない。

２種類のシラン化合物を用いて形成されるシラン処理層を有する表面処理銅箔は、２種類のシラン化合物を含む混合溶液を調製した後、銅箔表面に混合物を塗布して乾燥させることでシラン処理層を形成することによって製造することができる。また、１種類のシラン化合物を用いて形成されるシラン処理層を有する表面処理銅箔は、１種類のシラン化合物を含む混合溶液を調製した後、銅箔表面に混合物を塗布して乾燥させることでシラン処理層を形成することによって製造することができる。
混合溶液は、シラン化合物以外に水などの溶媒を含むことができる。混合溶液中のシラン化合物の濃度としては、特に限定されないが、混合溶液中のシラン化合物全体のシラン濃度が０．５体積％〜１０体積％となるようにすることが好ましい。また、混合溶液中の溶媒に対する溶解性などの観点からは、混合溶液中のシラン化合物全体のシラン濃度は、好ましくは０．１体積％〜５．０体積％である。
混合溶液は、例えば、シラン化合物を溶媒に加えて混合することによって調製することができる。

シラン処理の条件は、特に限定されず、公知のシラン処理と同様にして行うことができる。例えば、混合溶液の温度を１０℃〜６０℃、混合溶液のｐＨを２．０〜１４．０、処理時間を１秒〜１０秒、乾燥温度を８０℃〜１５０℃、乾燥時間を１秒〜１０秒としてシラン処理を行うことによってシラン処理層を形成することができる。混合溶液のｐＨは中性付近、すなわち３〜１０とすることが好ましい。シラン処理に用いるシラン化合物がアミノ基を含む場合、混合溶液のｐＨを６〜１４とすることが好ましい。
シラン処理層に含まれる化合物の同定は既知の方法によって行うことができる。例えばシラン処理層からサンプルを採取し、ＮＭＲや、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ等のＭＳスペクトルを解析することによって行うことができる。

シラン処理を行う前に銅箔表面に粗化処理を施す場合、電気めっき法を用いることができる。粗化粒子の銅箔表面に対する電着量は、電流密度を調製することによって制御することができる。
粗化処理としては、例えば、以下の粗化処理方法（１）や粗化処理方法（２）を用いることができる。
（粗化処理方法（１））
液組成：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、ニッケル７〜１０ｇ／Ｌ、コバルト７〜１０ｇ／Ｌ
液温：３０〜６０℃
電流密度：１〜５０Ａ／ｄｍ²
ｐＨ：２．０〜３．０
時間：０．１２〜１．１５秒
粗化処理によって付着する１ｄｍ²当たりの各金属量は、銅１５〜４０ｍｇ、ニッケル１００〜１５００μｇ、コバルト７００〜２５００μｇが好ましい。

（粗化処理方法（２））
１次粒子めっき（１）
組成：銅１０〜１５ｇ／Ｌ、ニッケル０〜１０ｇ／Ｌ、コバルト０〜２０ｇ／Ｌ、硫酸１０〜６０ｇ／Ｌ
液温：３０〜４０℃
電流密度：１０〜３０Ａ／ｄｍ²
時間：０．２〜５秒
１次粒子めっき（２）
組成：銅２０〜３０ｇ／Ｌ、硫酸７０〜９０ｇ／Ｌ
液温：３０〜５０℃
電流密度：１０〜３０Ａ／ｄｍ²
時間：０．２〜５秒
２次粒子めっき
組成：銅１０〜２０ｇ／Ｌ、ニッケル０〜１０ｇ／Ｌ、コバルト０〜１０ｇ／Ｌ
液温：３０〜４０℃
電流密度：１０〜３０Ａ／ｄｍ²
時間：０．２〜５秒

銅箔とシラン処理層との間に耐熱処理層、防錆処理層又はクロメート処理層を設ける場合、シラン処理を行う前に、耐熱処理、防錆処理又はクロメート処理を銅箔表面に行えばよい。これらの処理方法としては、特に限定されず、公知の方法に準じて行うことができる。

上記のようにして製造される表面処理銅箔は、特定のシラン化合物を用いて形成されたシラン処理層によって接着力を高めているため、粗化処理で銅箔表面に電着させた粗化粒子が少ない場合又は粗化処理を行わない場合であっても、樹脂基材に対する接着性を高めることができる。したがって、この表面処理銅箔は、従来の樹脂基材だけでなく、従来の樹脂基材よりも銅箔と接着し難い高周波用途に好適な樹脂基材（液晶ポリマー、低誘電ポリイミドなどの低誘電材料から形成された樹脂基材）等に接合するためにも用いることができる。

本発明の銅張積層板は、上記のような表面処理銅箔のシラン処理層上に、低誘電材料から形成された樹脂基材が接合されている。
ここで、本明細書において「低誘電」とは、誘電正接（１ＧＨｚ）が０．０１以下であることを意味する。
低誘電材料としては、特に限定されないが、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、低誘電ポリイミド、低誘電エポキシ樹脂、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂などが挙げられる。
ここで、本明細書において「液晶ポリマー」とは、液相で光学的な異方性を示す芳香族ポリエステルを意味する。液晶ポリマーは、一般に市販されており、例えば、クラレ株式会社製のＶｅｃｓｔａｒ（登録商標）シリーズなどを用いることができる。
また、本明細書において「低誘電ポリイミド」とは、例えば、比誘電率（１ＧＨｚ）が３．３以下、誘電正接（１ＧＨｚ）が０．００５以下のポリイミドを意味する。低誘電ポリイミドは、一般に市販されており、例えば、宇部興産株式会社製のＵワニス、ユーピレックス（登録商標）などを用いることができる。
フッ素樹脂としては、例えば、ＰＴＦＥなどが挙げられる。
ポリフェニレンエーテル樹脂は、ポリスチレンなどの他の樹脂とのコンパウンドも含む。

上記のような構成を有する銅張積層板は、表面処理銅箔のシラン処理層上に樹脂基材を配置した後、表面処理銅箔と樹脂基材との間を加圧して貼り合わせることによって製造することができる。
加圧力としては、特に限定されず、使用する表面処理銅箔及び樹脂基材の種類に応じて適宜設定すればよい。

上記のようにして製造される銅張積層板は、２種類の特定のシラン化合物を用いて形成されたシラン処理層によって接着力を高めた表面処理銅箔を備えているため、表面処理銅箔と樹脂基材との間の接着性に優れている。したがって、この銅張積層板は、フレキシブル配線板、リジッド配線板、シールド材、ＲＦ−ＩＤ、面状発熱体、放熱体などの用途に用いるのに適している。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
各実施例で使用したシラン化合物は以下の通りである。
＜第１シラン化合物＞
・ＫＢＥ９０３（信越化学工業株式会社製，３−アミノプロピルトリエトキシシラン，一般式（１）において、Ｘがエトキシ基であり、Ｙがアミノ基であり、Ｒ¹がプロピレン鎖であり、ｎが０であるシラン化合物）
・ＫＢＭ６０３（信越化学工業株式会社製，Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン，一般式（１）において、Ｘがメトキシ基であり、Ｙがアミノ基であり、Ｒ¹が−（ＣＨ₂）₃ＮＨ（ＣＨ₂）₂−であり、ｎが０であるシラン化合物）
・ＳＨ６０４０（東レ・ダウコーニング株式会社製，グリシドキシプロピルトリエトキシシラン，一般式（１）において、Ｘがエトキシ基であり、Ｙがエポキシ基であり、Ｒ¹が−（ＣＨ₂）₃ＯＣＨ₂−であり、ｎが０であるシラン化合物）
・ＫＢＭ４８０３（信越化学工業株式会社製，８−グリシドオキシオクチルトリメトキシシラン，一般式（２）において、Ｘがメトキシ基であり、Ｙがエポキシ基であり、Ｌが直接結合であり、Ｒ¹が−（ＣＨ₂）₈ＯＣＨ₂−であり、ｎが０であるシラン化合物）

＜第２シラン化合物＞
・Ｓ００５５０（和光純薬工業株式会社製，４−アミノブチルトリエトキシシラン，一般式（２）において、Ｘがエトキシ基であり、Ｙがアミノ基であり、Ｌが直接結合であり、Ｒ¹がブチレン鎖であり、ｎが０であるシラン化合物）
・Ｓ２５０３５（和光純薬工業株式会社製，Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン，一般式（２）において、Ｘがエトキシ基であり、Ｙがアミノ基であり、Ｌが直接結合であり、Ｒ¹が−ＣＨ₂ＮＨ（ＣＨ₂）₆−であり、ｎが０であるシラン化合物）
・ＳＨ６０４０（東レ・ダウコーニング株式会社製，グリシドキシプロピルトリエトキシシラン，一般式（２）において、Ｘがエトキシ基であり、Ｙがエポキシ基であり、Ｌが直接結合であり、Ｒ¹が−（ＣＨ₂）₃ＯＣＨ₂−であり、ｎが０であるシラン化合物）
・ＫＢＥ５０３（信越化学工業株式会社製，３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン，一般式（２）において、Ｘがエトキシ基であり、Ｙがメタクリル基であり、Ｌが−ＯＣＯ−であり、Ｒ¹がプロピレン鎖であり、ｎが０であるシラン化合物）

・Ｚ６０３０（東レ・ダウコーニング株式会社製，３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン，一般式（２）において、Ｘがメトキシ基であり、Ｙがメタクリル基であり、Ｌが−ＯＣＯ−であり、Ｒ¹がプロピレン鎖であり、ｎが０であるシラン化合物）
・ＫＢＭ５８０３（信越化学工業株式会社製，８−メタクリロキシオクチルトリメトキシシラン，一般式（２）において、Ｘがメトキシ基であり、Ｙがメタクリル基であり、Ｌが直接結合であり、Ｒ¹が−（ＣＨ₂）₈ＯＣＨ₂−であり、ｎが０であるシラン化合物）
・ＫＢＭ５１０３（信越化学工業株式会社製，３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン，一般式（２）において、Ｘがメトキシ基であり、Ｙがアクリル基であり、Ｌが−ＯＣＯ−であり、Ｒ¹がプロピレン鎖であるシラン化合物）
・ＫＢＭ４８０３（信越化学工業株式会社製，８−グリシドオキシオクチルトリメトキシシラン，一般式（２）において、Ｘがメトキシ基であり、Ｙがエポキシ基であり、Ｌが直接結合であり、Ｒ¹が−（ＣＨ₂）₈ＯＣＨ₂−であり、ｎが０であるシラン化合物）
・ＫＢＭ８０３（信越化学工業株式会社製，３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，一般式（２）において、Ｘがメトキシ基であり、Ｙがチオール（メルカプト）基であり、Ｌが直接結合であり、Ｒ¹がプロピレン鎖であり、ｎが０であるシラン化合物）
・ＴＥＯＳ（信越化学株式会社製，テトラエトキシシラン，テトラアルコキシシラン化合物）

（実施例１）
厚さ１２μｍの圧延銅箔に対し、上述した粗化処理方法（２）条件で粗化処理を行った。
次に、第１シラン化合物としてＫＢＭ９０３、第２シラン化合物としてＳ００５５０を選択し、これらを水に加えて混合することによって混合溶液を調製した。このとき、混合溶液中のシラン化合物全体のシラン濃度は１．２体積％に設定した。また、ＫＢＭ９０３とＳ００５５０との体積比は９０：１０に設定した。
次に、この混合物を用い、粗化処理を行った圧延銅箔の表面をシラン処理してシラン処理層を形成することにより、表面処理銅箔を得た。シラン処理の条件は以下の通りとした。
温度：１０〜３０℃
ｐＨ：１〜１２
処理時間：１〜５秒
乾燥温度：１００〜１２０℃
乾燥時間：１０〜３００秒

次に、上記で得られた表面処理銅箔のシラン処理層上に、厚さ５０μｍの液晶ポリマー（クラレ株式会社製Ｖｅｃｓｔａｒ（登録商標）ＣＴ−Ｚ）からなる樹脂基材を配置した後、加圧して張り合わせることによって銅張積層板を得た。このとき、加圧力は４ＭＰaに設定した。

（実施例２）
ＫＢＭ９０３とＳ００５５０との体積比を７５：２５に変更したこと以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例３）
ＫＢＭ９０３とＳ００５５０との体積比を５０：５０に変更したこと以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例４）
ＫＢＭ９０３とＳ００５５０との体積比を２５：７５に変更したこと以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例５）
ＫＢＭ９０３とＳ００５５０との体積比を１０：９０に変更したこと以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。

（実施例６）
第２シラン化合物としてＳ２５０３５を用いたこと以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例７）
ＫＢＭ９０３とＳ２５０３５との体積比を７５：２５に変更したこと以外は実施例６と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例８）
ＫＢＭ９０３とＳ２５０３５との体積比を５０：５０に変更したこと以外は実施例６と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例９）
ＫＢＭ９０３とＳ２５０３５との体積比を２５：７５に変更したこと以外は実施例６と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例１０）
ＫＢＭ９０３とＳ２５０３５との体積比を１０：９０に変更したこと以外は実施例６と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。

（実施例１１）
第２シラン化合物としてＳＨ６０４０を用いたこと以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例１２）
ＫＢＭ９０３とＳＨ６０４０との体積比を７５：２５に変更したこと以外は実施例１１と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例１３）
ＫＢＭ９０３とＳＨ６０４０との体積比を５０：５０に変更したこと以外は実施例１１と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例１４）
ＫＢＭ９０３とＳＨ６０４０との体積比を２５：７５に変更したこと以外は実施例１１と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例１５）
ＫＢＭ９０３とＳＨ６０４０との体積比を１０：９０に変更したこと以外は実施例１１と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。

（実施例１６）
第２シラン化合物としてＫＢＥ５０３を用いたこと以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例１７）
ＫＢＭ９０３とＫＢＥ５０３との体積比を７５：２５に変更したこと以外は実施例１６と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例１８）
ＫＢＭ９０３とＫＢＥ５０３との体積比を５０：５０に変更したこと以外は実施例１６と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例１９）
ＫＢＭ９０３とＫＢＥ５０３との体積比を２５：７５に変更したこと以外は実施例１６と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例２０）
ＫＢＭ９０３とＫＢＥ５０３との体積比を１０：９０に変更したこと以外は実施例１６と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。

（実施例２１）
第２シラン化合物としてＺ６０３０を用いたこと以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例２２）
ＫＢＭ９０３とＺ６０３０との体積比を７５：２５に変更したこと以外は実施例２１と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例２３）
ＫＢＭ９０３とＺ６０３０との体積比を５０：５０に変更したこと以外は実施例２１と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例２４）
ＫＢＭ９０３とＺ６０３０との体積比を２５：７５に変更したこと以外は実施例２１と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。

（実施例２５）
第２シラン化合物としてＫＢＭ５８０３を用いたこと以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例２６）
ＫＢＭ９０３とＫＢＭ５８０３との体積比を７５：２５に変更したこと以外は実施例２５と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例２７）
ＫＢＭ９０３とＫＢＭ５８０３との体積比を５０：５０に変更したこと以外は実施例２５と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例２８）
ＫＢＭ９０３とＫＢＭ５８０３との体積比を２５：７５に変更したこと以外は実施例２５と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例２９）
第２シラン化合物としてＫＢＭ５１０３を用いたこと以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例３０）
ＫＢＭ９０３とＫＢＭ５１０３との体積比を７５：２５にしたこと以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。

（実施例３１）
第２シラン化合物としてＫＢＭ８０３を用いたこと以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例３２）
第２シラン化合物としてＫＢＭ４８０３を用いたこと以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例３３）
第２シラン化合物としてＴＥＯＳを用いたこと以外は実施例２と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例３４）
ＫＢＭ９０３とＴＥＯＳとの体積比を５０：５０にしたこと以外は実施例３３と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例３５）
ＫＢＭ９０３とＴＥＯＳとの体積比を２５：７５にしたこと以外は実施例３３と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。

（実施例３６）
第１シラン化合物としてＫＢＭ６０３を用いたこと以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例３７）
ＫＢＭ６０３とＳ００５５０との体積比を７５：２５に変更したこと以外は実施例３６と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例３８）
ＫＢＭ６０３とＳ００５５０との体積比を５０：５０に変更したこと以外は実施例３６と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例３９）
ＫＢＭ６０３とＳ００５５０との体積比を２５：７５に変更したこと以外は実施例３６と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。

（実施例４０）
第１シラン化合物としてＫＢＭ６０３を用いたこと以外は実施例６と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例４１）
ＫＢＭ６０３とＳ２５０３５との体積比を７５：２５に変更したこと以外は実施例４０と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例４２）
ＫＢＭ６０３とＳ２５０３５との体積比を５０：５０に変更したこと以外は実施例４０と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例４３）
ＫＢＭ６０３とＳ２５０３５との体積比を２５：７５に変更したこと以外は実施例４０と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。

（実施例４４）
第１シラン化合物としてＫＢＭ６０３を用いたこと以外は実施例１１と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例４５）
ＫＢＭ６０３とＳＨ６０４０との体積比を７５：２５に変更したこと以外は実施例４４と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例４６）
ＫＢＭ６０３とＳＨ６０４０との体積比を５０：５０に変更したこと以外は実施例４４と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例４７）
ＫＢＭ６０３とＳＨ６０４０との体積比を２５：７５に変更したこと以外は実施例４４と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。

（実施例４８）
第１シラン化合物としてＫＢＭ６０３を用いたこと以外は実施例１６と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例４９）
ＫＢＭ６０３とＫＢＥ５０３との体積比を７５：２５に変更したこと以外は実施例４８と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例５０）
ＫＢＭ６０３とＫＢＥ５０３との体積比を５０：５０に変更したこと以外は実施例４８と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例５１）
ＫＢＭ６０３とＫＢＥ５０３との体積比を２５：７５に変更したこと以外は実施例４８と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。

（実施例５２）
第１シラン化合物としてＫＢＭ６０３を用いたこと以外は実施例３２と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例５３）
ＫＢＭ６０３とＫＢＭ４８０３との体積比を７５：２５に変更したこと以外は実施例５２と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例５４）
ＫＢＭ６０３とＫＢＭ４８０３との体積比を５０：５０に変更したこと以外は実施例５２と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例５５）
ＫＢＭ６０３とＫＢＭ４８０３との体積比を２５：７５に変更したこと以外は実施例５２と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。

（実施例５６）
第１シラン化合物としてＫＢＭ６０３を用い、ＫＢＭ６０３とＴＥＯＳとの体積比を９０：１０に変更したこと以外は実施例３３と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例５７）
ＫＢＭ６０３とＴＥＯＳとの体積比を７５：２５に変更したこと以外は実施例５６と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例５８）
ＫＢＭ６０３とＴＥＯＳとの体積比を５０：５０に変更したこと以外は実施例５６と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例５９）
ＫＢＭ６０３とＴＥＯＳとの体積比を２５：７５に変更したこと以外は実施例５６と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。

（実施例６０）
第１シラン化合物としてＳＨ６０４０を用いたこと以外は実施例５６と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例６１）
ＳＨ６０４０とＴＥＯＳとの体積比を７５：２５に変更したこと以外は実施例６０と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例６２）
ＳＨ６０４０とＴＥＯＳとの体積比を５０：５０に変更したこと以外は実施例６０と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例６３）
ＳＨ６０４０とＴＥＯＳとの体積比を２５：７５に変更したこと以外は実施例６０と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。

（実施例６４）
シラン化合物としてＫＢＥ９０３のみを水に加えて混合することによって混合溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例６５）
シラン化合物としてＫＢＭ６０３のみを水に加えて混合することによって混合溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例６６）
シラン化合物としてＳＨ６０４０のみを水に加えて混合することによって混合溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例６７）
シラン化合物としてＫＢＥ５０３のみを水に加えて混合することによって混合溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例６８）
シラン化合物としてＺ６０３０のみを水に加えて混合することによって混合溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。

（実施例６９）
シラン化合物としてＫＢＭ５８０３のみを水に加えて混合することによって混合溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例７０）
シラン化合物としてＫＢＭ５１０３のみを水に加えて混合することによって混合溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例７１）
シラン化合物としてＫＢＭ８０３のみを水に加えて混合することによって混合溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例７２）
シラン化合物としてＫＢＭ４８０３のみを水に加えて混合することによって混合溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例７３）
シラン化合物としてＳ００５５０のみを水に加えて混合することによって混合溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例７４）
シラン化合物としてＳ２５０３５のみを水に加えて混合することによって混合溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。
（実施例７５）
シラン化合物としてＴＥＯＳのみを水に加えて混合することによって混合溶液を調製したこと以外は実施例１と同様にして表面処理銅箔及び銅張積層板を作製した。

上記の実施例で得られた銅張積層板について９０度ピール強度を測定した。９０度ピール強度の測定は、ＪＩＳ Ｃ６４７１：１９９５に準拠して行った。具体的には、導体（表面処理銅箔）幅を３ｍｍとし、９０度の角度で５０ｍｍ／分の速度で樹脂基材と表面処理銅箔とを引き剥がしたときの強度を測定した。測定は２回行い、その平均値を９０度ピール強度の結果とした。９０度ピール強度は、０．２５ｋｇ／ｃｍ以上を合格とした。９０度ピール強度は、０．６０ｋｇ／ｃｍ以上が好ましく、０．８０ｋｇ／ｃｍ以上がより好ましく、１．００ｋｇ／ｃｍ以上がさらに好ましい。
また、上記の実施例のシラン処理で用いた混合物について、シラン化合物の溶媒に対する溶解性を目視観察によって評価した。溶解性の評価では、混合物に白濁及び／又は沈殿が発生しなかったものを〇、白濁及び／又は沈殿が発生したものを△と表す。
これらの結果を表１〜３に示す。

表１〜３に示されるように、実施例１〜７５の銅張積層板は、特定のシラン化合物を用いてシラン処理層を形成したため、９０度ピール強度が０．２５ｋｇ／ｃｍ以上となり、表面処理銅箔と樹脂基材との間の接着性が高くなった。

以上の結果からわかるように、本発明によれば、樹脂基材、特に高周波用途に好適な樹脂基材との接着性を高めることが可能な表面処理銅箔及びその製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、樹脂基材、特に高周波用途に好適な樹脂基材と表面処理銅箔との間の接着性に優れた銅張積層板を提供することができる。

本発明の表面処理銅箔は、特定のシラン化合物を用いて形成されたシラン処理層を銅箔表面上に有するため、粗化処理で銅箔表面に電着させた粗化粒子が少ない場合又は粗化処理を行わない場合であっても、樹脂基板との接着性が高い。よって、本発明の表面処理銅箔は、銅張積層板の製造に利用することができる。また、本発明の銅張積層板は、樹脂基材との間の接着性に優れているため、フレキシブル配線板、リジッド配線板、シールド材、ＲＦ−ＩＤ、面状発熱体、放熱体などの用途に利用することができる。

Claims (27)

1. 第１シラン化合物及び前記第１シラン化合物とは異なる第２シラン化合物を含む混合物、２種類の前記第１シラン化合物を含む混合物、又は２種類の前記第２シラン化合物を含む混合物の硬化物であるシラン処理層を銅箔表面上に有する表面処理銅箔であって、
   前記第１シラン化合物は、アミノ基及びエポキシ基から選択される少なくとも１種を末端に有する反応性官能基と加水分解性基又は炭化水素基とを有するシラン化合物であり、
   前記第２シラン化合物は、エポキシ基、（メタ）アクリル基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも１種を末端に有する反応性官能基と加水分解性基若しくは炭化水素基とを有するシラン化合物、又はテトラアルコキシシラン化合物である表面処理銅箔。
2. 第１シラン化合物、又は前記第１シラン化合物とは異なる第２シラン化合物の硬化物であるシラン処理層を銅箔表面上に有する表面処理銅箔であって、
   前記第１シラン化合物は、アミノ基及びエポキシ基から選択される少なくとも１種を末端に有する反応性官能基と加水分解性基又は炭化水素基とを有するシラン化合物であり、
   前記第２シラン化合物は、エポキシ基、（メタ）アクリル基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも１種を末端に有する反応性官能基と加水分解性基若しくは炭化水素基とを有するシラン化合物又はテトラアルコキシシラン化合物である表面処理銅箔。
3. 前記第１シラン化合物は、一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｘは加水分解性基であり、Ｙはアミノ基又はエポキシ基から選択される官能基であり、Ｒ¹はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の炭化水素鎖であり、Ｒ²は炭素数１〜１５の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数である）によって表されるシラン化合物である、請求項１又は２に記載の表面処理銅箔。
4. 前記第２シラン化合物は、一般式（２）：
   

   

   （式中、Ｘは加水分解性基であり、Ｙはエポキシ基、（メタ）アクリル基、チオール基又はアミノ基から選択される官能基であり、Ｌは直接結合又は−ＯＣＯ−であり、Ｒ¹は、ヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０のアルキレン鎖であり、Ｒ²は炭素数１〜１５の炭化水素基であり、ｎは０〜３の整数である）によって表されるシラン化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
5. 前記第１シラン化合物及び前記第２シラン化合物の前記加水分解性基が、メトキシ基、エトキシ基又はプロポキシ基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
6. 前記第１シラン化合物の反応性官能基の末端がアミノ基である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
7. 前記一般式（１）において、Ｒ¹が、炭素数１〜５のアルキレン鎖、又は窒素原子を含む炭素数３〜７のアルキレン鎖であり、ｎが０である、請求項３〜６のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
8. 前記第２シラン化合物の反応性官能基の末端が、エポキシ基、メタクリル基又はアミノ基である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
9. 前記一般式（２）において、Ｘがメトキシ基であり、Ｙがエポキシ基であり、Ｌが直接結合であり、Ｒ¹が、酸素原子を含む炭素数２〜６のアルキレン鎖であり、ｎが０である、請求項４〜８のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
10. 前記一般式（２）において、Ｘがエトキシ基であり、Ｙがメタクリル基であり、Ｌが直接結合であり、Ｒ¹が炭素数１〜５のアルキレン鎖であり、ｎが０である、請求項４〜８のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
11. 前記一般式（２）において、Ｘがエトキシ基であり、Ｙがアミノ基であり、Ｌが直接結合であり、Ｒ¹が炭素数２〜６のアルキレン鎖であり、ｎが０である、請求項４〜８のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
12. 前記一般式（２）において、Ｘがメトキシ基であり、Ｙがアミノ基であり、Ｌが直接結合であり、Ｒ¹が窒素原子を含む炭素数５〜９のアルキレン鎖であり、ｎが０である、請求項４〜８のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
13. 前記第１シラン化合物が３−アミノプロピルトリエトキシシラン又はＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランであり、前記第２シラン化合物がグリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン又はＮ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシランである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
14. 前記第１シラン化合物と前記第２シラン化合物との体積比、２種類の前記第１シラン化合物の体積比、又は２種類の前記第２シラン化合物の体積比が１０：９０〜９０：１０である、請求項１及び３〜１３のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
15. 前記第１シラン化合物と前記第２シラン化合物との体積比が２５：７５〜９０：１０である、請求項１及び３〜１４のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
16. 前記第１シラン化合物がＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランであり、前記第２シラン化合物が４−アミノブチルトリエトキシシランであり、前記第１シラン化合物と前記第２シラン化合物との体積比が５０：７５〜９０：１０である、請求項１及び３〜１５のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
17. 前記第１シラン化合物がＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランであり、前記第２シラン化合物がＮ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシランであり、前記第１シラン化合物と前記第２シラン化合物との体積比が９０：１０である請求項１及び３〜１５のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
18. 前記第１シラン化合物がＮ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランであり、前記第２シラン化合物がグリシドキシプロピルトリエトキシシラン又は３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランであり、前記第１シラン化合物と前記第２シラン化合物との体積比が７５：２５である請求項１及び３〜１５のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
19. 前記第１シラン化合物が３−アミノプロピルトリエトキシシランであり、前記第２シラン化合物がＮ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシランであり、前記第１シラン化合物と前記第２シラン化合物との体積比が５０：５０である請求項１及び３〜１５のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
20. 前記銅箔と前記シラン処理層との間に、耐熱処理層、防錆処理層及びクロメート処理層からなる群から選択される１種以上の層を有する、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
21. 樹脂基材に接合される、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の表面処理銅箔。
22. 前記樹脂基材が低誘電材料である、請求項２１に記載の表面処理銅箔。
23. 前記低誘電材料が、液晶ポリマー、低誘電ポリイミド、低誘電エポキシ樹脂、フッ素樹脂又はポリフェニレンエーテル樹脂である、請求項２２に記載の表面処理銅箔。
24. 請求項１〜２３のいずれか一項に記載の表面処理銅箔の前記シラン処理層上に、樹脂基材が接合された銅張積層板。
25. 前記樹脂基材が、液晶ポリマー、低誘電ポリイミド、低誘電エポキシ樹脂、フッ素樹脂又はポリフェニレンエーテル樹脂である、請求項２４に記載の銅張積層板。
26. フレキシブル配線板、リジッド配線板、シールド材、ＲＦ−ＩＤ、面状発熱体又は放熱体に用いられる、請求項２４又は２５に記載の銅張積層板。
27. 第１シラン化合物及び前記第１シラン化合物とは異なる第２シラン化合物を含む混合溶液、２種類の前記第１シラン化合物を含む混合溶液、又は２種類の前記第２シラン化合物を含む混合溶液を調製した後、銅箔表面に前記混合溶液を塗布して乾燥させることでシラン処理層を形成する表面処理銅箔の製造方法であって、
    前記第１シラン化合物は、アミノ基及びエポキシ基から選択される少なくとも１種を末端に有する反応性官能基と加水分解性基又は炭化水素基とを有するシラン化合物であり、
    前記第２シラン化合物は、エポキシ基、（メタ）アクリル基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも１種を末端に有する反応性官能基と加水分解性基若しくは炭化水素基とを有するシラン化合物、又はテトラアルコキシシラン化合物である、表面処理銅箔の製造方法。