TWI668218B - 基於4,6-二苯碸二苯並呋喃的雙極性主體材料及應用 - Google Patents

基於4,6-二苯碸二苯並呋喃的雙極性主體材料及應用 Download PDF

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Abstract

本發明涉及一種基於4,6-二苯碸二苯並呋喃的雙極性主體材料及其應 用，該雙極性主體材料，具有式(I)所述結構的化合物，其中，R1-R6表示為烷基取代或未取代的吖啶基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、咔唑、茚並咔唑、二苯胺或其它芳香性二苯胺衍生物，氫，鹵素，C1-C4烷基，R1-R6至少一個為取代或未取代的吖啶基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、咔唑、茚並咔唑、二苯胺或其它芳香性二苯胺衍生物。實驗表明，本發明的化合物比常用主體材料CBP具有更高的玻璃化轉變溫度，本發明顯著提高了主體材料的熱穩定性，更符合有機發光二極體對主體材料的要求。

Description

基於4,6-二苯碸二苯並呋喃的雙極性主體材料及應用
本發明涉及新型的雙極性主體材料，屬於有機發光材料技術領域，具體涉及一種基於4,6-二苯碸二苯並呋喃的雙極性主體材料及其應用。
相比於液晶顯示器需要背光的特性，有機發光二極體(OLED)具有主動發光、回應速度快、耗能低、亮度高、視角廣、可彎曲等特性，在平板顯示領域有著巨大的應用前景，受到了學術界和產業界的高度重視，因此被視為21世紀最具前途的產品之一。目前OLED器件已經實現了規模生產，並廣泛應用在手機、平板電腦、汽車儀錶、可穿戴設備等電子產品上。電致螢光和電致磷光分別被稱為第一代和第二代OLED。基於螢光材料的OLED具有穩定性高的特點，但受限於量子統計學定律，在電啟動作用下，產生的單線態激子和三線態激子的比例為1:3，所以螢光材料電致發光內量子效率最大僅有25%。而磷光材料具有重原子的自旋軌道耦合作用，可以綜合利用單線態激子和三線態激子，理論的內量子效率可達100%。但是，在應用中基於磷光的OLED具有明顯的效率滾降效應，在高亮度應用中有一定的阻礙。
磷光材料可以綜合利用單線態激子和三線態激子，實現100%的內量子效率。研究表明，由於過渡金屬配合物的激發態激子壽命相對過長，在高電流密度下存在三線態激子堆積，會導致三線態-三線態湮滅（TTA）、三線態-極子湮滅（TPA），從而出現效率滾降等現象。為了克服這個問題，研究者們常將磷光材料摻雜於有機主體材料中，諸如摻雜於雙極性主體材料中，可較好的平衡載流子的注入。最近，具有熱活性延遲螢光性質的材料也被應用於磷光器件的主體中，由於熱活性延遲螢光材料具有較小的單線態-三線態能級差，三線態激子可通過反系間竄越到單線態，再通過Förster共振能量轉移（FRET）傳至客體材料中，從而降低三線態激子濃度，其器件性能也獲得提高。因此，對於高效有機發光二極體，開發高性能的主體材料十分重要。
目前，廣泛應用於磷光器件的主體材料為CBP(4,4’-二(9-咔唑基)聯苯)，但是它要求的驅動電壓較高、玻璃化轉變溫度(Tg)低(Tg = 62 ℃)，易於結晶。另外，CBP是一種P型材料，空穴遷移率遠高於電子遷移率，不利於載流子注入和傳輸平衡，且發光效率低。
針對現有主體(CBP)材料要求的驅動電壓較高、玻璃化轉變溫度易於結晶、載流子注入和傳輸不平衡等問題，本發明提供一種雙極性主體材料，該材料以4,6-二苯碸二苯並呋喃為拉電子中心核，具有給電子能力的二苯胺類、咔唑、吖啶等衍生物作為連接基團， D-A-L-A-D型雙極性材料。
基於4,6-二苯碸二苯並呋喃的雙極性主體材料，具有式（I）所述結構， （I）
其中，R 1-R 6表示為烷基取代或未取代的吖啶基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、咔唑、茚並咔唑、二苯胺或其它芳香性二苯胺衍生物，氫，鹵素，C1-C4烷基，且R 1-R 6至少有一個為烷基取代或未取代的吖啶基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、咔唑、茚並咔唑、二苯胺或其它芳香性二苯胺衍生物。
優選：R 1、R 2、R 3中兩個為氫、鹵素或C1-C4烷基，另一個為C1-C8烷基取代或未取代的吖啶基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、咔唑、茚並咔唑、二苯胺或其它芳香性二苯胺衍生物；R 4、R 5、R 6中兩個為氫、鹵素或C1-C4烷基，另一個為C1-C8烷基取代或未取代的吖啶基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、咔唑、茚並咔唑、二苯胺或其它芳香性二苯胺衍生物。
優選：其中，R 2、R 3、R 5、R 6為氫、鹵素或C1-C4烷基，R 1、R 4為C1-C4烷基取代或者未取代的吖啶基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、咔唑、茚並咔唑、二苯胺或其它芳香性二苯胺衍生物。
優選：其中R 2、R 3、R 5、R 6為氫，R 1、R 4為C1-C4烷基取代或者未取代的吖啶基、咔唑、茚並咔唑。
式（I）所述的化合物為下列結構化合物： 。
有機電致發光器件，包括陰極、陽極和有機層，所述有機層為空穴傳輸層、空穴阻擋層、電子傳輸層、發光層中的一層或多層。需要特別指出，上述有機層可以根據需要，這些有機層不必每層都存在。
所述式（I）所述的化合物為發光層的材料。
本發明的電子器件有機層的總厚度為1-1000 nm，優選1-500 nm，更優選5-300 nm。
所述有機層可以通過蒸渡或旋塗形成薄膜。
如上面提到，本發明的式（I）所述的化合物如下，但不限於所列舉的結構： 。
上述雙極主體材料的製備方法，包括以下製備步驟： 首先將二苯並呋喃(a)在正丁基鋰條件下形成鋰鹽，再碘代獲得4,6-二碘二苯並呋喃(b)，再與鹵代苯硫酚（氟代、溴代）通過Ullmann反應得到硫醚中間體(c)；鹵代硫醚中間體氧化得到鹵代硫碸化合物(d)；最後鹵代硫碸化合物(d)與取代或未取代的吖啶、咔唑、二苯胺(e)等通過鈀催化的Buchwald反應或親核取代反應，得到所述的雙極主體材料。
實驗表明，本發明的化合物比常用主體材料CBP具有更高的玻璃化轉變溫度，本發明顯著提高了主體材料的熱穩定性。使用本發明的雙極性主體材料製備的有機電致發光器件，穩定性高，具有更好的應用前景，更符合有機發光二極體對主體材料的要求。
下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。
實施例1
(1) 4,6-二碘二苯並呋喃(b)的合成 合成路線如下所示： 具體合成步驟為： 稱取二苯並呋喃(8.41 g, 50 mmol)加至三口燒瓶中，氮氣保護，加入乾燥乙醚(150 mL)中，將燒瓶置於-78℃低溫反應器中，緩慢滴加正丁基鋰(2.2 M, 68 mL, 150 mmol)，滴加完畢後，反應體系緩慢升至室溫，繼續攪拌10 h。後降至-78℃，緩慢滴加I 2的四氫呋喃溶液(38 g, 150 mmol)，滴加完畢後在室溫攪拌4 h。反應結束後，加入10% NaHSO 3溶液(100 mL)，萃取分層，無機相用二氯甲烷萃取(3*50 mL)，收集有機相，無水MgSO 4乾燥，旋幹溶液得粗產品，後乙醇打漿，抽濾乾燥，得14g白色固體。產率：67%。
(2) 4,6-雙[(4-氟苯基)硫基]二苯並[b,d]呋喃(c1)的合成 合成路線如下所示： 具體合成步驟為： 稱取4,6-二碘二苯並呋喃(b) (5.25 g, 12.5 mmol)，4-氟苯硫酚 (3.27 g, 25.5 mmol)，CuI (0.48 g, 2.5 mmol)，菲囉啉 (0.9 g, 5 mmol)，碳酸鉀(4.8 g, 35 mmol)於100 mL三口燒瓶中，換氮氣三次。加入乾燥DMSO，升溫至130℃反應16小時。反應結束後，加入150 mL水，二氯甲烷萃取(3*50 mL)，合併有機層，無水硫酸鎂乾燥。砂芯漏斗過濾，旋幹溶劑，乙醇打漿，抽濾乾燥得到4.43 g白色粉末固體。產率：84.6%。
(3) 4,6-雙[(4-氟苯基)碸基]二苯並[b,d]呋喃(d1)的合成 合成路線如下所示： 具體合成步驟為： 稱取4,6-雙[(4-氟苯基)硫基]二苯並[ b, d]呋喃( c1) (1 g, 2.38 mmol)於燒瓶中，二氯甲烷溶解，反應體系置於冰浴中，緩慢加入2.2當量的間氯過氧苯甲酸，室溫反應24小時。反應結束後，加入5% NaHSO 3溶液50 mL，二氯甲烷萃取(3*50 mL)，合併有機層，Na 2CO 3溶液洗滌，無水硫酸鎂乾燥。砂芯漏斗過濾，旋幹溶劑，乙醇打漿，抽濾後乾燥得到1.02 g白色粉末固體。產率：88.7%。
(4) 4,6-雙[(4-(9,9’-二甲基吖啶-10(9H)-基)苯基碸基]二苯並[b,d]呋喃(1)的合成 合成路線如下所示： 具體合成步驟為： 稱取9,9’二甲基吖啶 (0.89 g, 4.2 mmol)於50 mL燒瓶中，加入10 mL乾燥DMF，0℃條件下緩慢加入NaH (60%, 0.21 g, 5.2 mmol)，室溫攪拌30 min，後一次性加入4,6-雙[(4-氟苯基)碸基]二苯並[b,d]呋喃(d1) (1 g, 2.06 mmol)，反應在60℃攪拌6小時。反應結束後，加入20 mL水，有固體析出，抽濾，水洗，二氯甲烷：正己烷= 2:1為洗脫劑，矽膠柱層析分離得1.4 g黃色固體。產率：78.6%。 產物鑒定資料如下： 1H NMR (400MHz ,CDCl 3) δ= 8.73 (d, J= 8.0 Hz, 4 H), 8.27 (d, J= 8.0 Hz, 4 H), 7.65-7.59 (m, 6 H), 7.44-7.42 (m, 4 H), 6.95-6.93 (m, 8 H), 6.34-6.31 (m, 4 H), 1.63 (s, 6 H), 1.57 (s, 6 H) ppm. 13C NMR (100MHz , CDCl 3) = 147.1, 140.1, 131.7, 131.0, 130.5, 128.0, 126.2, 125.0, 124.0, 121.5, 115.2, 30.7 ppm. Ms(ESI: Mz 863) (M+1)
實施例2
(1) 4,6-雙[(4-(9H-咔唑-9-基)苯基碸基]二苯並[b,d]呋喃(2)的合成 合成路線如下所示： 具體合成步驟為： 稱取咔唑 (1.7 g, 10 mmol)於50 mL燒瓶中，加入20 mL乾燥DMF，0℃條件下緩慢加入NaH (60%, 0.6 g, 15 mmol)，室溫攪拌30 min，後一次性加入4,6-雙[(4-氟苯基)碸基]二苯並[b,d]呋喃(d1) (3 g, 5 mmol)，反應在60℃攪拌6小時。反應結束後，加入60 mL水，有固體析出，抽濾，水洗，二氯甲烷：正己烷= 2:1為洗脫劑，矽膠柱層析分離得3.3 g黃色固體。產率：85.7%。 產物鑒定資料如下： 1H NMR (400MHz ,CDCl 3) δ= 8.62 (d, J= 8.0 Hz, 4 H), 8.66 (d, J= 8.0 Hz, 2 H), 8.23 (d, J= 8.0 Hz, 2 H), 8.15 (d, J= 8.0 Hz, 4 H), 7.93 (d, J= 8.0 Hz, 4 H), 7.72 (t, J= 8.0 Hz, 2 H), 7.44 (d, J= 8.0 Hz, 4 H), 7.30 (t, J= 8.0 Hz, 4 H), 7.22 (t, J= 8.0 Hz, 4 H) ppm. 13C NMR (100MHz , CDCl 3) = 141.9, 138.9, 129.8, 128.1, 127.6, 126.7, 126.2, 124.7, 124.5, 123.0, 120.6, 120.3, 110.3, 109.6 ppm.Ms(ESI: Mz 779) (M+1)
實施例3
(1) 4,6-雙[(3-溴苯基)硫基]二苯並[b,d]呋喃(c2)的合成 合成路線如下所示： 具體合成步驟為： 稱取4,6-二碘二苯並呋喃( b) (1.05 g, 2.5 mmol)，3-溴苯硫酚 (0.98 g, 5.2 mmol)，CuI (0.095 g, 0.5 mmol)，菲囉啉 (0.18 g, 1 mmol)，碳酸鉀(0.96 g, 7 mmol)於50 mL三口燒瓶中，換氮氣三次。加入10 mL乾燥DMSO，升溫至130℃反應16小時。反應結束後，加入150 mL水，二氯甲烷萃取(3*20 mL)，合併有機層，無水硫酸鎂乾燥。砂芯漏斗過濾，旋幹溶劑，正己烷/乙酸乙酯 = 20/1洗脫劑矽膠柱層析分離得0.9 g白色固體。產率：66%。
(2) 4,6-雙[(3-溴苯基)碸基]二苯並[b,d]呋喃(d2)的合成 合成路線如下所示： 具體合成步驟為： 稱取4,6-雙[(3-溴苯基)硫基]二苯並[ b, d]呋喃( c2) (0.9 g, 1.66 mmol)於燒瓶中，二氯甲烷溶解，反應體系置於冰浴中，緩慢加入2.2當量的間氯過氧苯甲酸，室溫反應24小時。反應結束後，加入5% NaHSO 3溶液50 mL，二氯甲烷萃取(3*50 mL)，合併有機層，Na 2CO 3溶液洗滌，無水硫酸鎂乾燥。砂芯漏斗過濾，旋幹溶劑，乙醇打漿，抽濾乾燥得到0.8 g白色粉末固體。產率：80%。
(3) 4,6-雙[(3-(9H-咔唑-9-基)苯基碸基]二苯並[b,d]呋喃(3)的合成 合成路線如下所示： 具體合成步驟為： 稱取4,6-雙[(3-溴苯基)碸基]二苯並[ b, d]呋喃( d2) (0.136 g, 0.3 mmol)，咔唑 (0.1 g, 0.6 mmol)，Pd 2(dba) 3(28 mg, 0.03 mmol)，P( tBu) 3甲苯溶液 (24 mg, 0.06 mmol)， 叔丁醇鈉 (0.115 g, 1.2 mmol)， 甲苯5 mL於10 mL Schlenk瓶中，氮氣保護，110℃反應10小時。反應結束後，加入20 mL 5% NaHSO 3溶液，二氯甲烷萃取(3*20 mL)，正己烷/乙酸乙酯= 2:1為洗脫劑，矽膠柱層析分離得0.18 g黃色固體。產率：69%。 產物鑒定資料如下： Ms(ESI: Mz 779) (M+1)
實施例4
(1) 4,6-雙[(2-溴苯基)硫基]二苯並[b,d]呋喃(c3)的合成 合成路線如下所示： 具體合成步驟為： 稱取4,6-二碘二苯並呋喃( b) (2.1 g, 5 mmol)，2-溴苯硫酚 (1.96 g, 10.4 mmol)，CuI (0.19 g, 1 mmol)，菲囉啉 (0.36 g, 2 mmol)，碳酸鉀(2 g, 14 mmol)於50 mL三口燒瓶中，換氮氣三次。加入20 mL乾燥DMSO，升溫至130℃反應15小時。反應結束後，加入150 mL水，二氯甲烷萃取(3*30 mL)，合併有機層並水洗，無水硫酸鎂乾燥。砂芯漏斗過濾，旋幹溶劑，正己烷/乙酸乙酯 = 20/1洗脫劑矽膠柱層析分離得1.5 g白色固體。產率：55%。
(2) 4,6-雙[(2-溴苯基)碸基]二苯並[b,d]呋喃(d3)的合成 合成路線如下所示： 具體合成步驟為： 稱取4,6-雙[(2-溴苯基)硫基]二苯並[ b, d]呋喃( c3) (1.4 g, 2.58 mmol)於燒瓶中，二氯甲烷溶解，反應體系置於冰浴中，緩慢加入2.2當量的間氯過氧苯甲酸，室溫反應24小時。反應結束後，加入5% NaHSO 3溶液50 mL，二氯甲烷萃取(3*50 mL)，合併有機層，Na 2CO 3溶液洗滌，無水硫酸鎂乾燥。砂芯漏斗過濾，旋幹溶劑，乙醇打漿，抽濾乾燥得到1.4 g白色粉末固體。產率：89%。
(3) 4,6-雙[(2-(9H-咔唑-9-基)苯基碸基]二苯並[b,d]呋喃(4)的合成 合成路線如下所示： 具體合成步驟為： 稱取4,6-雙[(2-溴苯基)碸基]二苯並[ b, d]呋喃( d3) (1.36 g, 3 mmol)，咔唑 (1 g, 6 mmol)，Pd 2(dba) 3(0.28g, 0. 3 mmol)，P( tBu) 3甲苯溶液 (0.24 g, 0.6 mmol)， 叔丁醇鈉 (1.15 g, 12 mmol)， 甲苯10 mL於25 mL Schlenk瓶中，氮氣保護，110℃反應10小時。反應結束後，加入30 mL 5% NaHSO 3溶液，二氯甲烷萃取(3*30 mL)，正己烷/乙酸乙酯= 2:1為洗脫劑，矽膠柱層析分離得1.1 g黃色固體。產率：47%。 產物鑒定資料如下： Ms(ESI: Mz 779) (M+1)
實施例5 玻璃化轉變溫度測試： 氮氣保護下，以20 oC/min的加熱和冷卻速率用示差掃描量熱法(DSC)測試化合物 2的玻璃化轉變溫度。測得化合物 2的玻璃化轉變溫度 T g為180 oC (圖1)。而文獻所報導的CBP的玻璃化轉變溫度僅為62 oC。 可見，本發明中的化合物比常用主體材料CBP具有更高的玻璃化轉變溫度，本發明顯著提高了主體材料的熱穩定性。
實施例6
有機電致發光器件的製備 器件結構為ITO/HATCN(5 nm)/TAPC(50 nm)/化合物2:Ir(ppy):(4 wt%, 20 nm)/TmPyPb(50 nm)/ LiF(1 nm)/AL(100 nm)
器件製備方式描述如下：見圖2 首先，將透明導電ITO玻璃基板(包含10和20)按照以下步驟處理：預先用洗滌劑溶液、去離子水，乙醇，丙酮，去離子水洗淨，再經氧等離子處理30秒。 然後，在ITO上蒸渡5 nm 厚的HATCN作為空穴注入層30。 然後，在空穴注入層上蒸渡50 nm厚的TAPC作為空穴傳輸層40。 然後，在空穴傳輸層上蒸渡20 nm厚的化合物2:Ir(ppy):(4wt%)作為發光層50。 然後，在發光層上蒸渡50 nm厚的TmPyPb作為電子傳輸層60。 然後，在電子傳輸層上蒸渡1 nm厚的LiF作為電子注入層70。 最後，在電子注入層上蒸渡100 nm厚的鋁作為器件陰極80。
比較例
電致發光器件的製備 器件結構為ITO/HATCN(5 nm)/TAPC(50 nm)/CBP:Ir(ppy):(4 wt%, 20 nm)/TmPyPb(50 nm)/ LiF(1 nm)/AL(100 nm) 方法同實施例6，但使用常用市售化合物CBP作為主體材料，製作對比用電致發光有機半導體二極體器件。
實驗表明，使用本發明的雙極性主體材料製備的電致發光器件，在20 mA/cm 2電流密度下，電壓為6.99 V，亮度7082 cd/m 2，電流效率35.41 cd/A，功率效率15.91 lm/W，外量子效率EQE為9.98%；而使用市售主體CBP製備的電致發光器件在同等電流密度下，電壓為7.71 V，亮度5845 cd/m 2，電流效率29.23 cd/A，功率效率11.91 lm/W，外量子效率EQE為8.5%。因此使用本發明的雙極性主體材料，可獲得比CBP製備的器件高21%的電流效率以及高17.4%的外量子效率，可獲得更高的器件穩定性，具有更好的應用前景，更符合有機發光二極體對主體材料的要求。
圖1為化合物2的DSC曲線。 圖2為本發明的器件結構圖，其中10代表為玻璃基板，20代表為陽極，30代表為空穴注入層，40代表為空穴傳輸層，50代表發光層，60代表為電子傳輸，70代表為電子注入層，80代表為陰極。

Claims (8)

  1. 一種基於4,6-二苯碸二苯並呋喃的雙極性主體材料，具有式(I)所述結構， 其中，R1、R2、R3中兩個為氫、鹵素或C1-C4烷基，另一個為C1-C8烷基取代或未取代的吖啶基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、咔唑、茚並咔唑或二苯胺；R4、R5、R6中兩個為氫、鹵素或C1-C4烷基，另一個為C1-C8烷基取代或未取代的吖啶基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、咔唑、茚並咔唑或二苯胺。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的雙極性主體材料，其中R1、R4相同，R2、R5相同，R3、R6相同。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的雙極性主體材料，其中R2、R3、R5、R6為氫、鹵素或C1-C4烷基，R1、R4為C1-C4烷基取代或者未取代的吖啶基、吩噻嗪基、吩噁嗪基、咔唑、茚並咔唑、二苯胺或其它芳香性二苯胺衍生物。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的雙極性主體材料，其中R2、R3、R5、R6為氫，R1、R4為C1-C4烷基取代或者未取代的吖啶基、咔唑、茚並咔唑。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的雙極主體材料，其中所述式(I)為下列結構之一：
  6. 如申請專利範圍第5項所述的雙極主體材料，其中所述式(I)為下列結構之一：
  7. 如申請專利範圍第6項所述的雙極主體材料，其中所述式(I)為下列結構：
  8. 一種如申請專利範圍第1至7項中之任一所述的雙極主體材料在有機電致發光器件中的應用。
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