KR20220094826A

KR20220094826A - 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자

Info

Publication number: KR20220094826A
Application number: KR1020200186452A
Authority: KR
Inventors: 윤석근; 현서용
Original assignee: (주)피엔에이치테크
Priority date: 2020-12-29
Filing date: 2020-12-29
Publication date: 2022-07-06

Abstract

본 발명은 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기발광 화합물로서, 유기발광소자 내의 전자수송층 화합물로 이를 채용하는 경우에 종래 소자 대비 보다 나은 저전압 구동 특성과, 우수한 양자효율 및 발광효율 특성을 갖는 유기발광소자의 구현이 가능하다.
[화학식 Ⅰ]

Description

유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자{An electroluminescent compound and an electroluminescent device comprising the same}

본 발명은 유기발광 화합물에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 유기발광소자 내의 유기층에 채용되는 유기발광 화합물 및 이를 채용하여 발광 효율, 양자 효율 등의 발광 특성이 현저히 향상된 유기발광소자에 관한 것이다.

유기발광소자는 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel)이나 무기발광(EL) 디스플레이에 비해 10 V 이하의 저전압 구동이 가능하고, 전력 소모가 비교적 적으며, 색감이 뛰어나다는 장점이 있고, 녹색, 청색, 적색의 3가지 색을 나타낼 수가 있어 최근에 차세대 디스플레이 소자로 많은 관심의 대상이 되고 있다.

다만, 이러한 유기발광소자가 상기와 같은 특징으로 발휘하기 위해서는 소자 내 유기층을 이루는 물질인 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광 물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지는 안정하고 효율적인 유기발광소자용 유기층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서, 발광 특성을 개선할 수 있는 새로운 재료의 개발과 소자 내 유기층 구조에 대한 개발이 계속 요구되고 있는 실정이다.

따라서, 본 발명은 유기발광소자 내의 전자수송층 화합물로 채용되어 발광효율을 포함한 여려 발광 특성을 현저히 향상시킬 수 있는 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자를 제공하고자 한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물 및 이를 소자 내 유기층에 포함하는 유기발광소자를 제공한다.

[화학식 Ⅰ]

상기 [화학식 Ⅰ]의 구조 및 이에 의하여 구현되는 구체적인 화합물과, R₁, R₂, L₁, L₂, A 및 B 각각의 치환기에 대해서는 후술한다.

본 발명에 따른 유기발광 화합물을 전자수송층에 채용한 유기발광소자는 현저히 향상된 발광 효율을 구현할 수 있어 다양한 디스플레이 소자에 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명은 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물에 관한 것이며, 이를 유기발광소자 내의 유기층 내에 전자수송 재료로 채용하는 경우에 양자효율 및 발광효율이 우수한 유기발광소자의 구현이 가능하다.

[화학식 Ⅰ]

상기 [화학식 Ⅰ]에서,

R₁및 R₂는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중에서 선택되고, 상기 R₁과 R₂는 각각 서로 연결되어 지방족 또는 방향족의 단일환 또는 다환고리나 지방족 방향족 혼합의 다환고리를 추가적으로 형성할 수 있다.

L₁ 및 L₂는 각각 독립적으로 직접결합이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기 중에서 선택된다.

단, 상기 L₁ 및 L₂가 각각 치환 또는 비치환된 아릴렌기인 경우에 나프틸렌기는 제외한다.

n, m 및 o는 각각 0 내지 2의 정수이고, 상기 n 및 m이 2 이상인 경우 복수의 L₁ 및 L₂는 각각 서로 동일하거나 상이하며,

A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택되고, 단, 상기 A 및 B가 각각 치환 또는 비치환된 아릴기인 경우에 나프틸기는 제외한다.

또한, 상기 A 및 B 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기인 것을 특징으로 한다.

한편, 상기 R₁, R₂, L₁, L₂, A 및 B의 정의에서 '치환 또는 비치환된'이라 함은 R₁, R₂, L₁, L₂, A 및 B가 각각 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 할로겐화된 알킬기, 할로겐화된 알콕시기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되거나, 상기 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.

구체적인 예를 들면, 치환된 아릴렌기라 함은, 페닐기, 비페닐기, 나프탈렌기, 플루오레닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 페릴렌기, 테트라세닐기. 안트라센닐기 등이 다른 1 종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.

또한, 치환된 헤테로아릴렌기라 함은, 피리딜기, 티오페닐기, 트리아진기, 퀴놀린기, 페난트롤린기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 카바졸기 및 이들의 축합헤테로고리기, 예컨대 벤즈퀴놀린기, 벤즈이미다졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈티아졸기, 벤즈카바졸기, 디벤조티오페닐기, 디벤조퓨란기 등이 다른 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.

본 발명에 따른 화합물은 [화학식 Ⅰ]로 표시된 바와 같이, 트리아진에 벤조플루오렌기가 결합되어 있으며, 추가적으로 A 및 B 중 적어도 하나 이상이 치환 또는 비치환된 플루오렌으로 더 결합되어 있는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명에 있어서 플루오렌(플루오레닐기, 플루오레닐렌기)은 R₁과 R₂가 고리를 형성하는 경우를 예시적으로 설명하면, 하기와 같은 플루오레닐기를 골격에 포함할 수 있으며, 플루오레닐기는 2개의 고리 유기 화합물이 1개의 원자를 통하여 연결된 구조로서, 예로는

,

,

등이 있으며, 한쪽 고리 화합물의 연결이 끊어진 상태의 구조에 해당하는

,

,

등 역시 당연히 골격 구조에 포함할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 플루오렌 구조는 하기와 같이 방향족 고리가 더 축합된 형태 등일 수 있다.

또한, 상기 각 구조식에서 R₁및 R₂는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중에서 선택되고, 상기 R₁과 R₂는 각각 서로 연결되어 지방족 또는 방향족의 단일환 또는 다환고리나 지방족 방향족 혼합의 다환고리를 추가적으로 형성할 수 있다.

또한, 상기 각 구조식 내의 탄소 원자는 헤테로원자로 치환될 수 있고, 각각의 탄소 위치의 수소는 중수소, 할로겐기, 시아노기, 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알콕시기, 할로겐화된 알킬기, 할로겐화된 알콕시기, 아릴기, 헤테로아릴기 등이 치환되어 도입될 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 치환기들의 예시들에 대해서 아래에서 구체적으로 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥틸메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.

본 발명에 있어서, 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 입체적 방해를 주지 않는 범위인 1 내지 20개인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, i-프로필옥시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, sec-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 3,3-디메틸부틸옥시기, 2-에틸부틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 벤질옥시기, p-메틸벤질옥시기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 6 내지 30인 것이 바람직하다. 단환식 아릴기의 예로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 스틸벤기 등이 있고, 다환식 아릴기의 예로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오안트렌(fluoranthrene)기 등이 있으나, 본 발명의 범위가 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 헤테로아릴기는 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기, 페난트롤린기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필기 시클로부틸기 시클로펜틸기 3-메틸시클로펜틸기 2,3-디메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 3,4,5-트리메틸시클로헥실기, 4-tert-부틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.

본 발명에 있어서, 헤테로시클로알킬기는 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 방향족 및 비방향족 시클릭 라디칼을 지칭하고, 이를 포함하며, 하나 이상의 헤테로원자는 O, S, N, P, B, Si, 및 Se, 바람직하게는 O, N 또는 S로부터 선택되며, 구체적으로 N을 포함하는 경우 아지리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 아제판, 아조칸 등일 수 있다.

본 발명에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.

본 발명에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.

상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 본 발명에 따른 유기발광 화합물은 그 구조적 특이성으로 인하여 유기발광소자의 유기층으로 사용될 수 있고, 보다 구체적으로 유기층의 전자수송층 재료로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예로는 하기 화합물들이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기와 같이 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 골격에 특징적인 치환기 구조를 도입하여, 치환기의 고유 특성을 갖는 유기발광 화합물을 합성할 수 있다. 예컨대, 유기발광소자의 제조시 사용되는 정공 주입층 물질, 정공 수송층 물질, 발광층 물질 및 전자 수송층 물질에 사용되는 치환기를 상기 구조에 도입함으로써 각 유기층에서 요구하는 조건들을 충족시키는 물질을 제조할 수 있으며, 특히, 본 발명에 따른 [화학식 Ⅰ]의 화합물을 전자수송층 물질로 채용할 경우 소자의 발광효율 및 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 유기발광 화합물은 통상의 제조방법에 따라 유기발광소자에 적용할 수 있다.

본 발명의 하나의 실시예에 따른 유기발광소자는 제1 전극과 제2 전극 및 이 사이에 배치된 유기층을 포함하는 구조로 이루어질 수 있으며, 본 발명에 따른 유기발광 화합물을 소자의 유기층에 사용한다는 것을 제외하고는 통상의 소자의 제조 방법 및 재료를 사용하여 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 유기발광소자의 유기층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나, 이에 한정되지 않고 더 적은 수 또는 더 많은 수의 유기층을 포함할 수도 있다.

본 발명에 따른 유기발광소자는 스퍼터링(sputtering)이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층을 포함하는 유기층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.

이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기전계발광소자를 만들 수도 있다. 상기 유기층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.

상기 양극 물질로는 통상 유기층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금, 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물, ZnO:Al 또는 SnO₂:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 음극 물질로는 통상 유기층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금, LiF/Al 또는 LiO₂/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

정공 주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입받을 수 있는 물질로서, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq₃), 카르바졸 계열 화합물, 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물, BAlq, 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물, 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물, 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자, 스피로(spiro) 화합물, 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적으로 본 발명에 따른 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기발광 화합물일 수 있으며, 또는, 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물, Alq₃를 포함한 착물, 유기 라디칼 화합물, 히드록시플라본-금속 착물 등일 수 있다.

본 발명에 따른 유기발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 유기발광 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기발광소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 화합물의 합성예 및 소자 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

합성예 1 : 화합물 1의 합성

(1) 제조예 1 : 중간체 1-1의 합성

2,4-Dichloro-6-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-1,3,5-triazine (10.0 g, 0.029 mol), 7,7-dimethyl-7H-benzo[c]fluoren-5-ylboronic acid (10.1 g, 0.035 mol), K₂CO₃ (12.1 g, 0.088 mol), Pd(PPh₃)₄ (0.7 g, 0.0006 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H₂O 50 mL를 넣고 6시간 동안 100 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <중간체 1-1>을 9.1 g (수율 56.6%) 수득하였다.

(2) 제조예 2 : 화합물 1의 합성

중간체 1-1 (10.0 g, 0.018 mol), 4-Biphenylboronic acid (4.3 g, 0.022 mol), K₂CO₃ (7.5 g, 0.055 mol), Pd(PPh₃)₄ (0.4 g, 0.0004 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H₂O 50 mL를 넣고 6시간 동안 100 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 1>을 9.8 g (수율 80.7%) 수득하였다.

LC/MS: m/z=667[(M+1)⁺]

합성예 2 : 화합물 19의 합성

(1) 제조예 1 : 화합물 19의 합성

중간체 1-1 (10.0 g, 0.018 mol), (2-benzo[d]oxazolyl)phenylboronic acid (5.2 g, 0.022 mol), K₂CO₃ (7.5 g, 0.055 mol), Pd(PPh₃)₄ (0.4 g, 0.0004 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H₂O 50 mL를 넣고 6시간 동안 100 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 19>를 9.5 g (수율 73.7%) 수득하였다.

LC/MS: m/z=708[(M+1)⁺]

합성예 3 : 화합물 41의 합성

(1) 제조예 1 : 화합물 41의 합성

2,4-Dichloro-6-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-1,3,5-triazine (10.0 g, 0.029 mol), 7,7-dimethyl-7H-benzo[c]fluoren-5-ylboronic acid (20.2 g, 0.070 mol), K₂CO₃ (24.2 g, 0.175 mol), Pd(PPh₃)₄ (0.7 g, 0.0006 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H₂O 50 mL를 넣고 6시간 동안 100 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 41>을 15.9 g (수율 71.8%) 수득하였다.

LC/MS: m/z=757[(M+1)⁺]

합성예 4 : 화합물 42의 합성

(1) 제조예 1 : 화합물 42의 합성

2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine (10.0 g, 0.054 mol), 7,7-dimethyl-7H-benzo[c]fluoren-5-ylboronic acid (56.3 g, 0.195 mol), K₂CO₃ (59.9 g, 0.434 mol), Pd(PPh₃)₄ (1.3 g, 0.001 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H₂O 50 mL를 넣고 6시간 동안 100 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 42>를 30.3 g (수율 69.2%) 수득하였다.

LC/MS: m/z=807[(M+1)⁺]

합성예 5 : 화합물 52의 합성

(1) 제조예 1 : 화합물 52의 합성

중간체 1-1 (10.0 g, 0.018 mol), 9,9'-Spirobi(9H-fluorene)-2-boronic acid (7.9 g, 0.022 mol), K₂CO₃ (7.5 g, 0.055 mol), Pd(PPh₃)₄ (0.4 g, 0.0004 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H₂O 50 mL를 넣고 6시간 동안 100 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 52>를 11.3 g (수율 74.9%) 수득하였다.

LC/MS: m/z=829[(M+1)⁺]

합성예 6 : 화합물 65의 합성

(1) 제조예 1 : 중간체 65-1의 합성

5-Bromo-7H-benzo[c]fluoren-7-one (10 g, 0.032 mol)을 THF 100 mL에 용해시킨 용액을 -78 ℃로 냉각한다. 그 후 PhMgBr (1.0 M in THF) 38.8 mL를 drop wise로 3시간 동안 적가한다. 적가가 완료되면 상온에서 12시간 동안 교반시킨다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 65-1>을 8.7 g (수율 69.5%) 수득하였다.

(2) 제조예 2 : 중간체 65-2의 합성

중간체 65-1 (10.0 g, 0.026 mol), Benzene (29.5 g, 0.378 mol), DCM 100 mL를 용해시킨다. 그 후 triflic acid (54.6 g, 0.364 mol)을 넣고 상온에서 4시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 65-2>를 8.2 g (수율 71.0%) 수득하였다.

(3) 제조예 3 : 중간체 65-3의 합성

중간체 65-2 (10.0 g, 0.022 mol), Bis(pinacolato)diboron (6.8 g, 0.027 mol), KOAc (4.4 g, 0.045 mol), Pd(dppf)Cl₂ (0.5 g, 0.001 mol)에 dioxane 200 mL 넣고 100 ℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 65-3>을 8.7 g (수율 78.7%) 수득하였다.

(4) 제조예 4 : 중간체 65-4의 합성

2,4-Dichloro-6-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-1,3,5-triazine (10.0 g, 0.029 mol), 중간체 65-3 (17.3 g, 0.035 mol), K₂CO₃ (12.1 g, 0.088 mol), Pd(PPh₃)₄ (0.7 g, 0.0006 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H₂O 50 mL를 넣고 6시간 동안 100 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <중간체 65-4>를 10.7 g (수율 54.3%) 수득하였다.

(5) 제조예 5 : 화합물 65의 합성

중간체 65-4 (10.0 g, 0.015 mol), 3-Biphenylboronic acid (3.5 g, 0.018 mol), K₂CO₃ (6.2 g, 0.045 mol), Pd(PPh₃)₄ (0.3 g, 0.0003 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H₂O 50 mL를 넣고 6시간 동안 100 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 65>를 9.0 g (수율 76.6%) 수득하였다.

LC/MS: m/z=791[(M+1)⁺]

합성예 7 : 화합물 71의 합성

(1) 제조예 1 : 화합물 71의 합성

중간체 65-4 (10.0 g, 0.015 mol), 4'-cyanobiphenyl-4-ylboronic acid (3.9 g, 0.018 mol), K₂CO₃ (6.2 g, 0.045 mol), Pd(PPh₃)₄ (0.3 g, 0.0003 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H₂O 50 mL를 넣고 6시간 동안 100 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 71>을 7.6 g (수율 62.7%) 수득하였다.

LC/MS: m/z=816[(M+1)⁺]

합성예 8 : 화합물 93의 합성

(1) 제조예 1 : 화합물 93의 합성

중간체 65-4 (10.0 g, 0.015 mol), dibenzo[b,d]furan-3-ylboronic acid (3.8 g, 0.018 mol), K₂CO₃ (6.1 g, 0.044 mol), Pd(PPh₃)₄ (0.3 g, 0.0003 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H₂O 50 mL를 넣고 6시간 동안 100 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 93>을 8.1 g (수율 67.8%) 수득하였다.

LC/MS: m/z=805[(M+1)⁺]

합성예 9 : 화합물 135의 합성

(1) 제조예 1 : 중간체 135-1의 합성

5-Bromospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-fluorene] (10.0 g, 0.023 mol), Bis(pinacolato)diboron (6.8 g, 0.027 mol), KOAc (4.4 g, 0.045 mol), Pd(dppf)Cl₂ (0.5 g, 0.001 mol)에 dioxane 200 mL 넣고 100 ℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 135-1>을 8.1 g (수율 73.3%) 수득하였다.

(2) 제조예 2 : 중간체 135-2의 합성

2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine (10.0 g, 0.054 mol), 중간체 135-1 (32.0 g, 0.065 mol), K₂CO₃ (22.5 g, 0.163 mol), Pd(PPh₃)₄ (1.3 g, 0.001 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H₂O 50 mL를 넣고 6시간 동안 100 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 135-2>를 11.2 g (수율 40.2%) 수득하였다.

(3) 제조예 3 : 중간체 135-3의 합성

중간체 135-2 (10.0 g, 0.019 mol), (9,9-Dimethyl-9H-fluoren-4-yl)boronic acid (5.6 g, 0.023 mol), K₂CO₃ (8.1 g, 0.058 mol), Pd(PPh₃)₄ (0.5 g, 0.0004 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H₂O 50 mL를 넣고 6시간 동안 100 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <중간체 135-3>을 6.8 g (수율 52.0%) 수득하였다.

(4) 제조예 4 : 화합물 135의 합성

중간체 135-3 (10.0 g, 0.015 mol), 4-Biphenylboronic acid (3.5 g, 0.018 mol), K₂CO₃ (22.5 g, 0.163 mol), Pd(PPh₃)₄ (1.3 g, 0.001 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H₂O 50 mL를 넣고 6시간 동안 100 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 135>를 8.8 g (수율 74.9%) 수득하였다.

LC/MS: m/z=789[(M+1)⁺]

합성예 10 : 화합물 156의 합성

(1) 제조예 1 : 화합물 156의 합성

중간체 135-2 (10.0 g, 0.019 mol), 9,9-Dimethyl-9H-fluorene-2-yl-2-boronic acid (11.1 g, 0.047 mol), K₂CO₃ (16.1 g, 0.117 mol), Pd(PPh₃)₄ (0.45 g, 0.0004 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H₂O 50 mL를 넣고 6시간 동안 100 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 156>을 12.5 g (수율 77.5%) 수득하였다.

LC/MS: m/z=829[(M+1)⁺]

소자 실시예 (ETL)

본 발명에 따른 실시예에서, ITO 투명 전극은 25 mm × 25 mm × 0.7 mm의 유리 기판 위에, ITO 투명 전극이 부착된 ITO 유리 기판을 이용하여, 발광 면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1 × 10^-6torr 이상 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO위에 하기 구조로 유기물과 금속을 증착하였다.

소자 실시예 1 내지 33

본 발명에 따라 구현되는 화합물을 전자수송층으로 사용하였다. 하기와 같은 소자 구조를 갖는 유기발광소자를 제작하여, 전류 효율을 포함한 발광 특성을 측정하였다.

ITO / 정공주입층 (HAT-CN, 5 nm) / 정공수송층 (α-NPB, 100 nm) / 전자저지층 (EBL1 10 nm) / 발광층 (20 nm) / 전자수송층 (201:Liq, 30 nm) / LiF (1 nm) / Al (100 nm)

ITO 투명 전극에 정공주입층을 형성하기 위해 [HAT-CN]을 이용하여 5 nm로 증착하고, 이후 정공수송층은 α-NPB를 사용하여 100 nm 성막하였다. 전자저지층은 [EBL1]을 사용하여 10 nm의 두께로 증착하였다. 또한, 발광층에는 호스트 화합물로 [BH1]을 사용하고, 도판트 화합물은 [BD1]을 사용하여 두께가 20 nm 되도록 공증착하였다. 추가로 전자 수송층은 본 발명으로 구현되는 화학식 1, 19, 21, 41, 42, 52, 60, 65, 71, 83, 93, 97, 99, 106, 113, 118, 123, 124, 127, 130, 135, 137, 142, 144, 145, 152, 156, 159, 163, 174, 175, 177, 178을 사용하여 30 nm (Liq 도핑) 두께로 성막하였다. LiF 1 nm 및 Al 100 nm를 성막하여 유기발광소자를 제작하였다.

소자 비교예 1

소자 비교예 1을 위한 유기발광소자는 상기 실시예 1의 소자구조에서 전자수송층을 본 발명으로 구현되는 화합물 대신에 하기 201을 사용한 것을 제외하고 동일하게 제작하였다.

소자 비교예 2

소자 비교예 2를 위한 유기발광소자는 상기 실시예 1의 소자구조에서 전자수송층을 본 발명으로 구현되는 화합물 대신에 하기 ET1을 사용한 것을 제외하고 동일하게 제작하였다.

소자 비교예 3

소자 비교예 3을 위한 유기발광소자는 상기 실시예 1의 소자구조에서 전자수송층을 본 발명으로 구현되는 화합물 대신에 하기 ET2를 사용한 것을 제외하고 동일하게 제작하였다.

소자 비교예 4

소자 비교예 4를 위한 유기발광소자는 상기 실시예 1의 소자구조에서 전자수송층을 본 발명으로 구현되는 화학식 대신 ET3을 사용한 것을 제외하고 동일하게 제작하였다.

실험예 1 : 소자 실시예 1 내지 33의 발광 특성

상기 실시예에 따라 제조된 유기전계발광소자는 Source meter (Model 237, Keithley)와 휘도계 (PR-650, Photo Research)를 이용하여 전압, 전류 및 발광 효율을 측정하였고, 1000 nit 기준의 결과값은 하기 [표 1]과 같다.

실시예	전자수송층	V	cd/A	CIEx	CIEy
1	화학식 1	4.0	7.3	0.134	0.150
2	화학식 19	4.2	7.1	0.133	0.151
3	화학식 21	4.1	7.3	0.134	0.150
4	화학식 41	4.3	7.1	0.136	0.148
5	화학식 42	3.9	7.1	0.131	0.156
6	화학식 52	4.1	7.3	0.134	0.151
7	화학식 60	4.2	7.1	0.133	0.152
8	화학식 65	3.9	7.3	0.132	0.153
9	화학식 71	4.2	7.0	0.134	0.151
10	화학식 83	3.9	7.3	0.135	0.148
11	화학식 93	4.0	7.1	0.134	0.151
12	화학식 97	4.2	7.2	0.132	0.154
13	화학식 99	4.1	7.4	0.134	0.151
14	화학식 106	4.0	7.0	0.135	0.149
15	화학식 113	3.9	7.5	0.134	0.151
16	화학식 118	4.2	7.3	0.134	0.151
17	화학식 123	4.0	7.3	0.132	0.153
18	화학식 124	4.1	7.0	0.134	0.151
19	화학식 127	3.8	7.2	0.135	0.148
20	화학식 130	3.9	7.5	0.135	0.148
21	화학식 135	4.2	7.2	0.134	0.151
22	화학식 137	4.0	7.3	0.135	0.148
23	화학식 142	4.1	7.5	0.133	0.150
24	화학식 144	4.2	7.3	0.133	0.153
25	화학식 145	4.3	7.5	0.132	0.153
26	화학식 152	3.9	7.7	0.136	0.145
27	화학식 156	4.1	7.3	0.133	0.153
28	화학식 159	4.1	7.5	0.134	0.151
29	화학식 163	4.3	7.1	0.135	0.149
30	화학식 174	3.8	7.5	0.133	0.152
31	화학식 175	4.2	7.6	0.135	0.149
32	화학식 177	4.3	7.3	0.135	0.153
33	화학식 178	4.1	7.2	0.136	0.152
비교예 1	201	4.7	6.6	0.135	0.151
비교예 2	ET1	4.7	6.6	0.133	0.152
비교예 3	ET2	4.6	6.3	0.132	0.155
비교예 4	ET3	4.8	6.4	0.135	0.151

상기 [표 1]에 나타낸 결과를 살펴보면, 본 발명에 따른 화합물을 유기발광소자의 전자수송층에 채용한 경우에 종래 전자수송 재료로 사용한 화합물을 채용한 소자 및 본 발명에 따른 특징적 구조와 대비되는 종래의 화합물을 채용한 소자 (비교예 1 내지 4)에 비하여 발광 효율, 양자 효율 등 발광 특성이 현저히 우수함을 확인할 수 있다.

[HAT_CN] [α-NPB] [BH1] [BD1] [EBL1]

[201] [ET1] [ET2] [ET3]

Claims

하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기발광 화합물:
[화학식 Ⅰ]

상기 [화학식 Ⅰ]에서,
R₁및 R₂는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 중에서 선택되고,
상기 R₁과 R₂는 각각 서로 연결되어 지방족 또는 방향족의 단일환 또는 다환고리나 지방족 방향족 혼합의 다환고리를 추가적으로 형성할 수 있으며,
L₁ 및 L₂는 각각 독립적으로 직접결합이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기(단, 나프틸렌기는 제외함), 치환 또는 비치환된 플루오레닐렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며,
n, m 및 o는 각각 0 내지 2의 정수이고, 상기 n 및 m이 2 이상인 경우 복수의 L₁ 및 L₂는 각각 서로 동일하거나 상이하며,
A 및 B는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기(단, 나프틸기는 제외함), 치환 또는 비치환된 플루오레닐기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택되고,
상기 A 및 B 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 플루오레닐기이며,
상기 R₁, R₂, L₁, L₂, A 및 B의 정의에서 '치환 또는 비치환된'이라 함은 R₁, R₂, L₁, L₂, A 및 B가 각각 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 할로겐화된 알킬기, 할로겐화된 알콕시기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되거나, 상기 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
제1항에 있어서,
상기 [화학식 Ⅰ]은 하기 [화합물 1] 내지 [화합물 179] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물:
제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기층을 포함하는 유기발광소자로서,
상기 유기층 중 1 층 이상은 제1항에 따른 [화학식 Ⅰ]로 구현되는 유기발광 화합물을 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
제3항에 있어서,
상기 유기층은 전자주입층, 전자수송층, 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 정공저지층 및 발광층 중 1층 이상을 포함하고,
상기 층들 중 1층 이상이 상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기발광 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
제4항에 있어서,
상기 전자수송층이 상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기발광 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.