TWI664279B - 研磨粒、其製造方法、包含其之研磨漿料及使用其之研磨方法 - Google Patents

研磨粒、其製造方法、包含其之研磨漿料及使用其之研磨方法 Download PDF

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Abstract

本發明之研磨粒係包含表面經添加劑被覆並且於pH值為8以下ζ電位為正之無機研磨粒子的研磨粒。而且，上述添加劑較佳為吡啶甲酸或麩胺酸。上述無機研磨粒子較佳為氧化鈰粒子。包含表面經吡啶甲酸或麩胺酸被覆並且於pH值為8以下ζ電位為正之氧化鈰粒子的研磨粒係藉由具有於吡啶甲酸或麩胺酸之存在下將氧化鈰濕式粉碎之步驟的研磨粒之製造方法所製造的研磨粒。

Description

研磨粒、其製造方法、包含其之研磨漿料及使用其之研磨方法
本發明係關於一種研磨粒、該研磨粒之製造方法、包含該研磨粒之研磨漿料、使用該研磨漿料之研磨方法。
作為以化學方式使研磨對象物表面溶解或變質等，而幫助研磨粒之機械研磨，提昇研磨之速度及研磨之質量之技術，已知有CMP(Chemical Mechanical Planarization，化學機械平坦化)技術。CMP技術多用於半導體製造步驟中之平坦化製程、功率裝置製造步驟中之平坦化製程、SAW(surface acoustic wave，表面聲波)裝置/BAW(bulk acoustic wave，體聲波)裝置等聲頻裝置製造步驟中之平坦化製程、位置感測器/角度感測器/加速度感測器/磁感測器等感測器製造步驟中之平坦化製程、發光二極體(LED)或雷射二極體(LD)等光裝置製造步驟中之平坦化製程之研磨中。
上述CMP技術難以抑制研磨損傷之產生並且提昇生產速度，從而基板加工成為生產成本上升之一個原因。
例如，於專利文獻1中揭示有一種對包括包含氧化矽之面及包含金屬之面之被研磨面進行研磨的研磨劑。根據專利文獻1中記載之技術，可一面抑制研磨速度一面進行研磨，可不造成研磨損傷而獲得經平坦化之被研磨面。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：US2013029489(A1)
但是，近年來裝置之高性能化發展，從而要求進一步抑制研磨損傷之產生並且進一步提昇研磨速率。又，於專利文獻1中，關於將高純度鈰鹽焙燒後藉由粉碎而形成氧化鈰粒子時使用之分散劑、及投入該分散劑之條件，未作任何記載。
本發明提供一種研磨粒，其包含表面經吡啶甲酸或麩胺酸被覆並且於pH值為8以下ζ電位為正之氧化鈰粒子。又，本發明提供上述研磨粒，其係藉由具有於吡啶甲酸或麩胺酸之存在下將氧化鈰濕式粉碎之步驟的研磨粒之製造方法所製造。
又，本發明提供一種研磨漿料，其包含上述研磨粒。
又，本發明提供一種被研磨物之研磨方法，其係使用上述研磨漿料對被研磨物進行研磨。
又，本發明提供一種研磨粒之製造方法，其係上述研磨粒之製造方法，且具有於吡啶甲酸或麩胺酸之存在下將氧化鈰濕式粉碎之步驟。
1‧‧‧8英吋矽晶圓
2‧‧‧槽
3‧‧‧凹部
4‧‧‧凸部
5‧‧‧氮化矽(SiN)膜
6‧‧‧溝槽
7‧‧‧SiO2膜
10‧‧‧測試用STI圖案基板
圖1(a)係作為本發明之研磨漿料之被研磨物之測試用STI(shallow trench isolation，淺溝槽隔離)圖案基板的模式俯視圖，圖1(b)係將測試用STI圖案基板之一部分放大之模式平面放大圖。
圖2係圖1所示之測試用STI圖案基板之放大剖視圖。
以下，對本發明基於其較佳之實施形態進行說明。本發明係關於一種研磨粒，其包含表面經添加劑被覆並且於pH值為8以下ζ電位為正之無 機研磨粒子。具體而言，本實施形態係關於如下研磨粒，其包含表面經吡啶甲酸或麩胺酸被覆並且於pH值為8以下ζ電位為正之氧化鈰粒子。又，本發明係關於一種研磨漿料，其包含表面經添加劑被覆並且於pH值為8以下ζ電位為正之無機研磨粒子。具體而言，本實施形態係關於如下研磨漿料，其包含研磨粒，該研磨粒包含表面經吡啶甲酸或麩胺酸被覆並且於pH值為8以下ζ電位為正之氧化鈰粒子。進而，本發明係關於一種研磨漿料，其係包含研磨粒、添加劑及水，且上述研磨粒包含表面經吡啶甲酸或麩胺酸被覆並且於pH值為8以下ζ電位為正之無機研磨粒子，上述添加劑係於上述研磨漿料中產生正電荷。
於本發明中，作為無機研磨粒子之一例之氧化鈰粒子(CeO2)擔負作為研磨粒之作用。作為氧化鈰粒子，例如可為將純度99質量%以上之高純度之碳酸鈰鹽或硝酸鈰鹽作為起始原料，於焙燒後進行粉碎而獲得之粒子。或者，可為藉由以下方式不進行焙燒而獲得之膠狀二氧化鈰：於水中形成氫氧化鈰之漿料，將其放入至高壓釜中於100℃以上之溫度下於自生壓力下進行水熱處理。該等中，作為本實施形態之研磨粒中所使用之氧化鈰粒子，可尤佳地使用將高純度之硝酸鈰作為起始原料，於焙燒後進行粉碎而獲得之粒子。推斷於焙燒過程中使用硝酸鈰鹽之情況下，於氧化鈰之表面表現出較多之酸鹼位點(化學吸附位點)等，促進吡啶甲酸或麩胺酸之被覆量。
就抑制研磨損傷之產生並且提昇研磨速率之觀點、及研磨漿料中之分散穩定性之觀點而言，氧化鈰粒子較佳為其平均粒徑(D50)為5nm以上且1000nm以下，進而較佳為8nm以上且150nm以下，尤佳為10nm以上且100nm以下。再者，所謂平均粒徑，係藉由雷射繞射散射式粒度分佈 測定法獲得之累計體積50體積%時之體積累計粒徑D50。
又，就操作性優異，可有效地表現出所需之特性之觀點而言，氧化鈰粒子較佳為粒徑分佈較窄，尤其累計體積90體積%時之體積累計粒徑D90與體積累計粒徑D50之比(D90/D50)較佳為設為1.0以上且5.0以下，進而較佳為1.0以上且3.0以下。
關於作為本發明之研磨粒之無機研磨粒子，可列舉：氧化鈰粒子(CeO2)及除氧化鈰粒子以外之二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、二氧化鈦粒子或氧化鋯粒子等，就獲得對作為被研磨物之氧化物之較高研磨速率的觀點而言，可較佳地使用氧化鈰粒子(CeO2)。
作為本發明之研磨粒之無機研磨粒子係表面經添加劑被覆。被覆於無機研磨粒子之表面之添加劑係於研磨漿料中，使無機研磨粒子產生正電荷。作為此種使無機研磨粒子產生正電荷之添加劑，可列舉陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、胺鹽、胺基酸等，就於使用研磨漿料之例如pH值5~6之範圍內，被覆於無機研磨粒子之表面而容易使該無機研磨粒子帶有正電荷，提昇對粒子之分散性，無Na K，不易降低研磨速率，提昇消泡性之觀點而言，可較佳地使用吡啶甲酸或麩胺酸。於本實施形態中，作為研磨粒之氧化鈰粒子係該氧化鈰粒子之表面經吡啶甲酸或麩胺酸被覆。
作為被覆於氧化鈰粒子之表面之吡啶甲酸，可列舉吡啶甲酸、6-甲基吡啶甲酸、6-乙基吡啶甲酸、3-環丙基吡啶甲酸、4-環丙基吡啶甲酸、6-環丙基吡啶甲酸、5-丁基吡啶甲酸、6-環丁基吡啶甲酸等。該等中，就容易被覆氧化鈰粒子之表面之觀點而言，尤佳為吡啶甲酸。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
就抑制研磨損傷之產生並且提昇研磨速率之觀點而言，吡啶甲酸對氧化鈰粒子表面之被覆量相對於經吡啶甲酸被覆之前之狀態之氧化鈰粒子的質量，較佳為0.07質量%以上且7質量%以下，進而較佳為0.35質量%以上且5.6質量%以下，尤佳為0.7質量%以上且2.1質量%以下。作為吡啶甲酸對氧化鈰粒子表面之被覆量之測定方法，可列舉中和滴定法等方法。如此，作為本實施形態之研磨粒之氧化鈰粒子由於吡啶甲酸對其表面之被覆量較多，故而表現出自分散性，不懼研磨時之較強物理力而吡啶甲酸亦不易自氧化鈰粒子表面脫離，可期待穩定之研磨。由於如此般分散較佳且研磨粒或研磨屑之凝集亦得到抑制，故而刮痕等研磨損傷明顯減少，而發揮抑制研磨損傷之產生並且提昇研磨速率之上述效果。
作為被覆於氧化鈰粒子之表面之麩胺酸，可列舉麩胺酸、N-乙醯基麩胺酸、N-甲基-L-麩胺酸、二羧基甲基麩胺酸等。於該等中，就容易被覆氧化鈰粒子之表面之觀點而言，尤佳為麩胺酸。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
就抑制研磨損傷之產生並且提昇研磨速率之觀點而言，麩胺酸對氧化鈰粒子表面之被覆量相對於經麩胺酸被覆之前之狀態之氧化鈰粒子的質量，較佳為0.07質量%以上且7質量%以下，進而較佳為0.35質量%以上且5.6質量%以下，尤佳為0.7質量%以上且2.1質量%以下。作為麩胺酸對氧化鈰粒子表面之被覆量之測定方法，可列舉中和滴定法。如此，作為本實施形態之研磨粒之氧化鈰粒子係麩胺酸對其表面之被覆量與吡啶甲酸之被覆量同樣多，故而研磨粒之自分散性優異，又，研磨中產生之研磨屑所參與之凝集物之生成亦得到抑制，因此研磨屑被迅速地排出至系外。因此，發揮抑制研磨損傷之產生並且提昇研磨速率之上述效果。
再者，於本發明中，亦可併用吡啶甲酸及麩胺酸。於併用之情形時，該等物質對氧化鈰粒子表面之被覆量係以兩者之合計而計，相對於經麩胺酸被覆之前之狀態之氧化鈰粒子的質量，較佳為0.07質量%以上且7質量%以下，進而較佳為0.35質量%以上且5.6質量%以下，尤佳為0.7質量%以上且2.1質量%以下。
本發明之研磨粒係由於pH值為8以下ζ電位為正之無機研磨粒子所形成，本實施形態之研磨粒具有若於經調整為pH值8或未達8之水溶液中測量氧化鈰粒子之ζ電位則成為正之表面狀態，較佳為具有若即便於經調整為pH值超過8之水溶液中測量氧化鈰粒子之ζ電位則亦成為正之表面狀態。就明顯發揮本發明之效果之方面而言，較佳為於pH值8以下之所有pH值範圍內ζ電位為正，但只要於pH值3以上且8以下之範圍內ζ電位為正，則充分地發揮本發明之效果。具體而言，經調整為pH值8之水溶液中之ζ電位只要為正則並無特別限制，越高越佳，具體而言較佳為+10mV以上，進而較佳為+20mV以上。於pH值未達8之情形時，例如經調整為pH值7之水溶液中之ζ電位只要為正則並無特別限制，越高越佳，具體而言較佳為+20mV以上，進而較佳為+30mV以上。關於pH值超過8之情形時，亦較佳為ζ電位為正。具體而言，較佳為於pH值超過8且9以下之範圍內，ζ電位為正，經調整為pH值9之水溶液中之ζ電位越高越佳，具體而言進而較佳為超過+0mV。再者，於經調整為任一pH值之水溶液中，實際可達到之氧化鈰粒子之ζ電位之上限值為+60mV左右。此處，上述pH值及上述ζ電位係含有研磨粒之水溶液25℃下之測定值。ζ電位係指帶電之氧化鈰粒子界面與溶液之間之移動面即滑動面的電位，係藉由流動電位法、電泳法等進行測定。
關於本實施形態之研磨粒之ζ電位為正之效果，可認為若被研磨物表面之ζ電位為負，則容易將作為研磨粒之氧化鈰粒子以靜電方式吸引至表面，存在大量之研磨粒(切割齒)，故而促進機械、化學研磨。反之，於被研磨物表面之ζ電位為正之情形時，可認為效果相反，但亦可利用其強弱而控制精密研磨特性。
本發明之研磨粒之ζ電位係製備使用水作為研磨粒之分散介質，並且使用硝酸、乙酸、氫氧化鉀或氨水等作為pH值調整劑之水溶液，並調整該水溶液中之pH值調整劑之添加量，藉此調整pH值而進行測定。水可較佳地使用將離子交換水進行過濾器過濾而得之純水、或蒸餾水。
作為ζ電位之測定裝置，例如可使用大塚電子股份有限公司製造之「ELSZ ζ電位/粒徑測定系統」等使用電泳光散射測定法之原理之裝置。
作為pH值之測定裝置，例如可使用堀場製作所股份有限公司製造之pH離子計D51、電極型式9625-10D。
本發明者發現：(A)藉由於吡啶甲酸或麩胺酸之存在下將氧化鈰濕式粉碎而獲得之氧化鈰粒子與(B)藉由將作為該技術領域中先前一直使用之分散劑之聚丙烯酸等陰離子系界面活性劑添加至蒸餾水中，於陰離子系界面活性劑之存在下將氧化鈰濕式粉碎，其後添加吡啶甲酸或麩胺酸而獲得之氧化鈰粒子相比，表面經大量之吡啶甲酸或麩胺酸被覆。如此般於氧化鈰粒子之表面被覆有大量之吡啶甲酸或麩胺酸係由下述實施例1及實施例7之結果所表明。
本實施形態之研磨粒由於在氧化鈰粒子之表面被覆有大量之吡啶甲酸或麩胺酸，故而如由實施例1及實施例7之記載所表明，與比較例1~比較例3之氧化鈰粒子相比，可抑制研磨損傷之產生並且提昇研磨速率。
所謂「無機研磨粒子之表面經添加劑被覆」意指添加劑直接存在於未經表面處理之無機研磨粒子之表面，具體而言，所謂「氧化鈰粒子之表面經吡啶甲酸或麩胺酸被覆」，係指吡啶甲酸或麩胺酸直接存在於未經表面處理之氧化鈰粒子之表面。因此，於對氧化鈰粒子之表面實施某些表面處理後，於該粒子之表面被覆有吡啶甲酸或麩胺酸之情形時，並不相當於本發明中所謂之「氧化鈰粒子之表面經吡啶甲酸或麩胺酸被覆」。作為此種表面處理之例，可列舉藉由以上述聚丙烯酸等陰離子系界面活性劑為代表之各種分散劑進行之處理。所謂「氧化鈰粒子之表面經吡啶甲酸或麩胺酸被覆」，本發明者認為氧化鈰及吡啶甲酸或麩胺酸因來自氧化鈰表面之吸附力(Van der Waals力等物理結合力)而被吸引從而吸附，或者，於吡啶甲酸或麩胺酸之分子與氧化鈰粒子表面之間發生電子之轉移，較上述物理結合力更強之化學鍵結(共價鍵結、離子鍵結、配位鍵結等)力作用於該分子與該表面之間而吸附。又，本發明者認為將焙燒後之氧化鈰粉碎時產生之斷裂面由於表面活性非常高，故而吡啶甲酸或麩胺酸容易優先吸附於此，並認為與靜電物理吸附相比，產生更多之發生電子轉移之結合力較強之化學吸附。
作為抑制研磨損傷之產生並且研磨速率提昇之因素，按道理必須追究氧化鈰粒子之表面經吡啶甲酸或麩胺酸被覆之原因、被認為是被覆原因之一個因素的吸附是否為物理吸附及/或化學吸附、吸附以外之被覆因素、吡啶甲酸或麩胺酸被覆於氧化鈰粒子之表面之狀態(結構)等而加以明確，並測定該等特性或結構，然後直接清楚記載於技術方案中。
但是，至少於申請時，因需要明顯過大之經濟支出及時間，故而技術上無法測定上述特性或結構，然後將該等特性或結構規定於技術方案 中。
因此，鑒於就專利申請之性質方面而言必需迅速性等，代替規定上述特性，而將「具有於吡啶甲酸或麩胺酸之存在下將氧化鈰濕式粉碎之步驟的研磨粒之製造方法」之該物之製造方法記載於物之發明之技術方案中，指定技術方案之本發明之研磨粒。
如此，於申請本發明時，存在無法藉由其結構或特性而直接指定本發明之研磨粒之情況(「不可能情況」)。
於氧化鈰粒子之表面被覆有吡啶甲酸或麩胺酸，可抑制研磨損傷之產生並且提昇研磨速率之本實施形態之研磨粒可如上述(A)般，藉由具有於吡啶甲酸或麩胺酸之存在下將氧化鈰濕式粉碎之步驟的研磨粒之製造方法而有效率地製造。於吡啶甲酸、麩胺酸之物理吸附下之表面被覆的情況下，難以大幅提昇研磨速率或者抑制研磨損傷之產生。本發明之本質上之較大特徵係使吡啶甲酸或麩胺酸被覆(形成較強之表面吸附物種)。具體而言，可於聚丙烯酸系分散劑等該技術領域中一般使用之高分子分散劑僅少量存在之狀況下，較佳為於不存在聚丙烯酸系高分子分散劑之情況下，於作為液體介質之水中添加吡啶甲酸或麩胺酸，於吡啶甲酸或麩胺酸之存在下將氧化鈰與直徑為1mm~3mm之例如氧化鋯製珠粒一起填充至珠磨機中，使所添加之吡啶甲酸或麩胺酸作為氧化鈰粒子之分散劑而發揮功能，並且一面根據處理量調整時間一面進行濕式粉碎而製造。濕式粉碎之條件較佳為設定為如下條件：如上所述，粉碎後之本發明之研磨粒之平均粒徑(D50)成為較佳為5nm以上且1000nm以下、進而較佳為8nm以上且150nm以下、尤佳為10nm以上且100nm以下，且體積累計粒徑D90與體積累計粒徑D50之比(D90/D50)成為1.0以上且3.0以下。
關於本發明之研磨粒之製造方法中使用之進行濕式粉碎之前的氧化鈰，其體積累計粒徑D50較佳為1μm以上且30μm以下，進而較佳為1μm以上且20μm以下。進行濕式粉碎之前之氧化鈰之粒徑D50係以與上述作為本實施形態之研磨粒之氧化鈰粒子之粒徑D50、即濕式粉碎後之氧化鈰粒子之粒徑D50相同的方式進行測定。
於研磨粒之製造方法中，就有效率地製造本發明之研磨粒之觀點而言，所使用之進行濕式粉碎之前之氧化鈰之添加量相對於作為分散介質之水，較佳為0.1質量%以上且50質量%以下，進而較佳為5質量%以上且45質量%以下，尤佳為10質量%以上且40質量%以下。
又，於研磨粒之製造方法中，就有效率地製造本發明之研磨粒之觀點而言，所使用之吡啶甲酸之添加量相對於經吡啶甲酸被覆之前之狀態之氧化鈰粒子的質量，較佳為0.1質量%以上且10質量%以下，進而較佳為0.5質量%以上且8質量%以下，尤佳為1質量%以上且3質量%以下。
又，於研磨粒之製造方法中，就有效率地製造本發明之研磨粒之觀點而言，就抑制研磨損傷之產生並且提昇研磨速率之觀點而言，所使用之麩胺酸之添加量相對於經麩胺酸被覆之前之狀態之氧化鈰粒子的質量，較佳為0.1質量%以上且10%質量%以下，進而較佳為0.5質量%以上且8質量%以下，尤佳為1質量%以上且3質量%以下。
本發明之研磨漿料可將藉由上述研磨粒之製造方法所製造的本發明之研磨粒於保持原樣之狀態下使用，亦可利用水等分散介質將藉由上述研磨粒之製造方法所製造之研磨粒之分散液稀釋而使用。於任一情形時，均可於研磨漿料中視需要添加下述各種添加劑。即，本發明之研磨漿料係包含研磨粒、添加劑及水之研磨漿料，且研磨粒包含表面經添加劑被覆並且 於pH值為8以下ζ電位為正之無機研磨粒子，添加劑係於研磨漿料中產生正電荷。具體而言，本實施形態之研磨漿料係包含氧化鈰粒子、吡啶甲酸或麩胺酸及水之研磨漿料，氧化鈰粒子係表面經於該研磨漿料中使該氧化鈰粒子產生正電荷之吡啶甲酸或麩胺酸被覆，並且於pH值為8以下ζ電位成為正之粒子。上述pH值及上述ζ電位係含有研磨粒之水溶液25℃下之測定值。
於如此製造之本發明之研磨漿料中，就抑制研磨損傷並且提昇研磨速率之觀點、及分散穩定性之觀點而言，氧化鈰粒子之含量以研磨漿料作為基準，尤佳為0.1質量%以上且20質量%以下。
又，就較高之研磨速率及研磨損傷之觀點而言，本發明之研磨漿料較佳為pH值3以上且pH值9以下，進而較佳為pH值5以上且pH值8以下，最佳為pH值6以上且pH值8以下。該pH值係研磨漿料25℃下之測定值。若pH值為3以下，則接近作為被研磨物表面之氧化矽膜之等電點，就研磨速度之方面而言欠佳，若pH值為9以上，則氧化鈰粒子凝集沈澱，就製品穩定性及研磨損傷之方面而言欠佳。尤其pH值6以上且8以下之範圍亦可實現研磨速度之提昇，且可大幅改善刮痕等研磨損傷，故而產業上之價值較高。
於本實施形態之研磨漿料中，可進而添加於研磨漿料中使無機研磨粒子產生正電荷之添加劑。以下，將進而添加至研磨漿料中之添加劑表達為「後添加劑」，與被覆於上述無機研磨粒子之表面之添加劑加以區分而記載。藉由進而添加產生正電荷之後添加劑，不僅可提昇以均一之膜厚形成於晶圓之所有區域之膜、所謂整面膜的研磨速率，而且可提昇圖案晶圓之研磨速率。作為於研磨漿料中使無機研磨粒子產生正電荷之後添加劑， 與被覆於上述無機研磨粒子之表面之添加劑同樣地可列舉陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、胺鹽、胺基酸等，就於對具有圖案之被研磨膜進行研磨時提昇研磨速率，對分散性之不良影響較少之觀點而言，可較佳地使用吡啶甲酸或麩胺酸。
又，於本實施形態之研磨漿料中，可進而添加非離子系高分子化合物。藉由進而添加非離子系高分子化合物，可賦予圖案晶圓之研磨速率之均一研磨對象物之原材料的選擇性。作為之後添加至研磨漿料中之非離子系高分子化合物，可列舉聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚乙烯聚吡咯啶酮(PVPP)、羥乙基纖維素(HEC)等，就圖案依賴性較小，由於為非離子故而不易對分散造成影響之觀點而言，可較佳地使用聚乙烯吡咯啶酮(PVP)。
進而，於本實施形態之研磨漿料中，可進而添加上述後添加劑並且添加非離子系高分子化合物。藉由添加後添加劑並且進而添加非離子系高分子化合物，可賦予研磨對象物之原材料之選擇性。
本實施形態之研磨漿料中存在之游離狀態之添加劑的濃度係以研磨漿料總質量為基準，較佳為0.01質量%以上且1質量%以下，進而較佳為0.05質量%以上且0.5質量%以下。根據下述實施例1及實施例7之結果，與被覆於氧化鈰粒子之表面之吡啶甲酸或麩胺酸相比，實施例1及實施例7之溶液中(上清液中)游離之游離狀態之吡啶甲酸或麩胺酸較少，而且，本實施形態之研磨漿料係利用水等分散介質將藉由上述研磨粒之製造方法所製造之研磨粒的分散液進一步稀釋而使用。因此，所謂「游離狀態之添加劑」，由於製造研磨粒時殘留之游離狀態之吡啶甲酸或麩胺酸等添加劑之量以研磨漿料總質量為基準而極少，故而實質上意指之後進而添加至本實施形態之研磨漿料中之後添加劑的量。
本實施形態之研磨漿料中存在之非離子系高分子化合物之濃度係以研磨漿料總質量為基準，較佳為0.01質量%以上且1質量%以下，進而較佳為0.05質量%以上且0.5質量%以下。
於本發明之研磨漿料中，除了水、使無機研磨粒子產生正電荷之添加劑、及非離子系高分子化合物以外，只要不降低研磨力，則可含有其他添加劑。作為產生正電荷之添加劑以外之其他添加劑，可列舉黏度調整劑、螯合劑、消泡劑、界面活性劑、防銹劑等。
又，本發明之研磨漿料較佳為pH值為8或未達8，且若測量氧化鈰粒子之ζ電位則成為正，即便pH值超過8，若測量氧化鈰粒子之ζ電位則亦成為正。就明顯發揮本發明之效果之方面而言，本發明之研磨漿料較佳為於pH值8以下之整個pH值範圍內ζ電位為正，但若於pH值3以上且8以下之範圍內ζ電位為正，則充分地發揮本發明之效果。具體而言，pH值8時之ζ電位只要為正則並無特別限制，越高越佳，具體而言較佳為+10mV以上，進而較佳為+20mV以上。於pH值未達8之情形時，例如pH值7時之ζ電位只要為正則並無特別限制，越高越佳，具體而言較佳為+20mV以上，進而較佳為+30mV以上。關於pH值超過8之情形時，亦較佳為ζ電位為正。具體而言，較佳為於pH值超過8且9以下之範圍內，ζ電位為正，pH值9時之ζ電位越高越佳，具體而言進而較佳為+0mV以上。再者，於調整為任一pH值之水溶液中，實際可達到之氧化鈰粒子之ζ電位之上限值為+60mV左右。此處，上述pH值及上述ζ電位係研磨開始之前之研磨漿料25℃下之測定值。研磨漿料之pH值可與包含上述本發明之研磨粒之上述水溶液之pH值同樣地，藉由使用硝酸、乙酸、氫氧化鉀或氨水等作為pH值調整劑，並調整pH值調整劑之添加量而進行調整。
關於本實施形態之研磨漿料中之氧化鈰粒子之ζ電位為正的效果，可認為若被研磨物表面之ζ電位為負，則容易以靜電方式將作為研磨粒之氧化鈰粒子吸引至表面，而存在許多研磨粒(切割齒)，故而促進機械、化學研磨。就此種觀點而言，本實施形態之研磨漿料較佳為用於使用研磨漿料之於pH值為3以上ζ電位為負之被研磨物的研磨，進而較佳為用在於pH值為5以上ζ電位為負之被研磨物之研磨。反之，於被研磨物表面之ζ電位為正之情形時，可認為效果相反，但亦可利用其強弱而控制精密研磨特性。
就研磨速度之提昇之方面而言，亦取決於被研磨物之種類，但本實施形態之研磨漿料之pH值較佳為6以上且8以下之範圍。雖然就氧化鈰粒子之ζ電位之方面而言並非最佳(最高)之範圍，但亦與研磨墊有關，本實施形態之研磨漿料之pH值為6以上且8以下之範圍內之研磨速度係與研磨漿料之pH值4.5~6之範圍相比有所提昇，與研磨漿料之pH值3~4.5之範圍相比大幅提昇。再者，雖於研磨漿料之pH值為4.5以下之範圍內有可維持氧化鈰粒子之帶電量較高之優點，但於被研磨物為例如氧化矽膜之情形時，由於該氧化矽膜之ζ電位接近零，故而研磨速度降低，因此抑制研磨損傷之效果係於pH值超過4.5之情形時變得有利。但是，本實施形態之研磨漿料即便為pH值3~4.5之範圍，亦可充分地達成研磨損傷之產生之抑制與研磨速率之提昇的同時實現，於研磨漿料之pH值4.5~6之範圍內，可進而達成研磨損傷之產生之抑制與研磨速率之提昇的同時實現，於研磨漿料之pH值6~8之範圍內，可尤其達成研磨損傷之產生之抑制與研磨速率之提昇的同時實現。
又，本發明提供一種被研磨物之研磨方法，其係使用上述研磨漿料對被研磨物進行研磨。作為進行研磨之被研磨物，可列舉：半導體製造步 驟(STI)中之SiO2等之氧化膜、半導體製造步驟(ILD)中之SiO2等之氧化膜、功率裝置製造步驟中之SiO2等之氧化膜、SAW(表面聲波)裝置/BAW(體聲波)裝置製造步驟中之SiO2等之氧化膜、位置感測器/角度感測器/加速度感測器/磁感測器等感測器製造步驟中之SiO2等之氧化膜、發光二極體(LED)或雷射二極體(LD)等光裝置製造步驟中之SiO2等之氧化膜。
作為使用上述研磨漿料對被研磨物進行研磨之方法，例如較佳為如下研磨方法：使用公知之研磨裝置，一面對該研磨裝置之研磨墊供給上述研磨漿料，一面使被研磨物之被研磨面與研磨墊接觸，藉由兩者間之相對運動而進行研磨。具體而言，可藉由設置於單面研磨裝置之模板保持被研磨物，一面於設置於該裝置之壓盤上貼附之研磨墊上滴加本發明之研磨漿料一面使之一起相對運動，藉此對被研磨物之表面進行研磨。或者，可藉由設置於雙面研磨裝置之載體保持被研磨物，一面於設置於該裝置之上壓盤上貼附之研磨墊與下壓盤上貼附之研磨墊之間插入本發明的研磨漿料一面使之一起相對運動，藉此對被研磨物之表面進行研磨。
[實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明。然而，本發明之範圍並不限制於此種實施例。只要未特別說明，則「%」意指「質量%」。
[實施例1]
於蒸餾水中添加吡啶甲酸，於吡啶甲酸之存在下投入以硝酸鈰作為起始原料所獲得之高純度(純度99.99質量%)之氧化鈰(進行濕式粉碎之前之粒徑D50：10μm)，藉由珠磨機將氧化鈰濕式粉碎，獲得實施例1之研磨漿料。所使用之珠粒係直徑1mm之Nikkato股份有限公司製造者。關於所獲得之實施例1之研磨漿料，構成之氧化鈰粒子之平均粒徑(D50)為110 nm，氧化鈰粒子之含量以研磨漿料作為基準而為0.6質量%。又，吡啶甲酸之添加量相對於氧化鈰粒子之質量而為1.25質量%。實施例1之研磨漿料之總量(完成量)為4.0kg。又，使用硝酸或氫氧化鉀水溶液作為pH值調整劑而調整為下述表1所示之pH值。研磨漿料之pH值係藉由下述方法進行評價。
[實施例2~實施例6]
使用硝酸或氫氧化鉀水溶液作為pH值調整劑，如下述表1所示般調整研磨漿料之pH值，除此以外，以與實施例1之研磨漿料相同之方式獲得實施例2~實施例6之研磨漿料。
[實施例7]
於蒸餾水中添加麩胺酸，於麩胺酸之存在下投入以硝酸鈰作為起始原料所獲得之高純度(純度99.99質量%)之氧化鈰(進行濕式粉碎之前之粒徑D50：10μm)，藉由珠磨機將氧化鈰濕式粉碎，獲得實施例7之研磨漿料。所使用之珠粒係與實施例1之珠粒相同。關於所獲得之實施例7之研磨漿料，構成之氧化鈰粒子之平均粒徑(D50)為110nm，氧化鈰粒子之含量以研磨漿料作為基準而為0.6質量%。又，麩胺酸之添加量相對於氧化鈰粒子之質量而為1.25質量%。實施例7之研磨漿料之總量為4.0kg。又，使用硝酸或氫氧化鉀水溶液作為pH值調整劑而調整為下述表1所示之pH值。研磨漿料之pH值係藉由下述方法進行評價。
[實施例8~實施例12]
使用硝酸或氫氧化鉀水溶液作為pH值調整劑，如下述表1所示般調整研磨漿料之pH值，除此以外，以與實施例7之研磨漿料相同之方式獲得實施例8~實施例12之研磨漿料。
[比較例1]
於蒸餾水中添加一般用作無機粒子之分散劑之聚丙烯酸代替吡啶甲酸或麩胺酸，於聚丙烯酸之存在下投入以硝酸鈰作為起始原料所獲得之進行焙燒而成之高純度(純度99.99質量%)的氧化鈰(進行濕式粉碎之前之粒徑D50：10μm)，藉由珠磨機將氧化鈰濕式粉碎，獲得比較例1之研磨漿料。所使用之珠粒係與實施例1之珠粒相同。關於所獲得之比較例1之研磨漿料，構成之氧化鈰粒子之平均粒徑(D50)為110nm，氧化鈰粒子之含量以研磨漿料作為基準而為0.6質量%。又，聚丙烯酸之添加量相對於氧化鈰粒子之質量而為1.25質量%。比較例1之研磨漿料之總量為4.0kg。又，使用硝酸或氫氧化鉀水溶液作為pH值調整劑而調整為下述表1所示之pH值。研磨漿料之pH值係藉由下述方法進行評價。
[比較例2]
於蒸餾水中添加一般用作無機粒子之分散劑之聚丙烯酸，於聚丙烯酸之存在下投入以硝酸鈰作為起始原料所獲得之進行焙燒而成之高純度(純度99.99質量%)的氧化鈰(進行濕式粉碎之前之粒徑D50：110nm)，藉由珠磨機將氧化鈰濕式粉碎。所使用之珠粒係與實施例1之珠粒相同。其後，添加吡啶甲酸，獲得比較例2之研磨漿料。關於所獲得之比較例2之研磨漿料，構成之氧化鈰粒子之平均粒徑(D50)為110nm，氧化鈰粒子之含量以研磨漿料作為基準而為0.6質量%。又，聚丙烯酸之添加量相對於氧化鈰粒子之質量而為1.25質量%，吡啶甲酸之添加量相對於氧化鈰粒子之質量而為1.25質量%。比較例2之研磨漿料之總量為4.0kg。又，使用硝酸或氫氧化鉀水溶液作為pH值調整劑而調整為下述表1所示之pH值。研磨漿料之pH值係藉由下述方法進行評價。
[比較例3]
於蒸餾水中添加一般用作無機粒子之分散劑之聚丙烯酸，於聚丙烯酸之存在下投入以硝酸鈰作為起始原料所獲得之進行焙燒而成之高純度(純度99.99質量%)的氧化鈰(進行濕式粉碎之前之粒徑D50：10μm)，藉由珠磨機將氧化鈰濕式粉碎。所使用之珠粒係與實施例1之珠粒相同。其後，添加麩胺酸，獲得比較例3之研磨漿料。關於所獲得之比較例3之研磨漿料，構成之氧化鈰粒子之平均粒徑(D50)為110nm，氧化鈰粒子之含量以研磨漿料作為基準而為0.6質量%。又，聚丙烯酸之添加量相對於氧化鈰粒子之質量而為1.25質量%，麩胺酸之添加量相對於氧化鈰粒子之質量而為1.25質量%。比較例3之研磨漿料之總量為4.0kg。又，使用硝酸或氫氧化鉀水溶液作為pH值調整劑而調整為下述表1所示之pH值。研磨漿料之pH值係藉由下述方法進行評價。
[評價]
於實施例1~實施例12之研磨漿料及比較例1~比較例3之研磨漿料中，藉由下述方法評價氧化鈰粒子之ζ電位。將其結果示於下述表1。又，於實施例1及實施例7之研磨漿料中，藉由下述方法評價吡啶甲酸或麩胺酸對氧化鈰粒子之表面之滴加量。將其結果示於下述表1。進而，於實施例1~實施例12之研磨漿料及比較例1~比較例3之研磨漿料中，分別藉由下述方法評價研磨速率及研磨損傷。將該等之結果示於下述表1。
<ζ電位>
測定研磨開始之前之各研磨漿料25℃下之氧化鈰粒子之ζ電位。ζ電位係使用大塚電子股份有限公司製造之「ELSZ ζ電位/粒徑測定系統」之電泳光散射測定法之原理。
<pH值>
測定研磨開始之前之各研磨漿料之25℃下之pH值。關於pH值，使用堀場製作所股份有限公司製造之pH離子計D51、電極型式9625-10D。
<吡啶甲酸或麩胺酸對氧化鈰粒子表面之滴加量(中和滴定法)>
將實施例1及實施例7之研磨漿料於室溫20℃、濕度50%RH之環境下靜置2週而使氧化鈰沈澱。其後，採集各研磨漿料之上清液100g。然後，藉由離心分離機[AS ONE公司製造之CN-2060(編號)]以3500rpm使所採集之各上清液旋轉20分鐘而進行離心分離。自離心分離後之溶液中採集上清液95g，獲得各測定樣本。於各樣本中滴加0.1質量%之氫氧化鉀水溶液，測定pH值達到7為止之氫氧化鉀水溶液之滴加量，求出游離(未吸附而殘存於溶液中之量)之吡啶甲酸或麩胺酸量。另外，製作僅包含與實施例1中所添加之吡啶甲酸為相同添加量之吡啶甲酸的水溶液作為比較參考例1之水溶液，滴加0.1質量%之氫氧化鉀水溶液，測定pH值達到7為止之氫氧化鉀水溶液之滴下量(參照表2)。同樣地，製作僅包含與實施例7中所添加之麩胺酸為相同添加量之麩胺酸的水溶液作為比較參考例2之水溶液，滴加0.1質量%之氫氧化鉀水溶液，測定pH值達到7為止之氫氧化鉀水溶液之滴加量(參照表2)。
<研磨速率>
使用各研磨漿料，按以下之順序進行研磨。作為被研磨物，準備作為於表面形成有SiO2膜之矽基板之6英吋熱氧化膜。研磨機係使用作為單面研磨裝置之岡本工作機械製作所製造之SPP600S GRIND-X(商品名)，研磨墊係使用Nitta Haas公司製造之IC-1400。研磨條件係加工壓力：3PSI(214gf/cm2)，研磨頭之轉數：83rpm，壓板轉數：89rpm，研磨漿 料供給速度：200ml/min，研磨時間：1min。其次，使用光干涉式膜厚測定裝置[NANO metrics製造之Nanospec6100]，根據研磨前後之被研磨物之厚度之減少量，求出每分鐘之研磨速率(研磨速度)。
<研磨損傷>
針對上述研磨速率測定後之被研磨物之表面，使用Bruker AXS股份有限公司製造之AFM(Atomic Force Microscopy，原子力顯微鏡)「Dimension Icon AFM」，觀察3處1視野(10μm×10μm)，確認刮痕之有無，按以下之評價基準進行評價。
S：於觀察3處時，最大粗細為0.1μm以上之刮痕(大刮痕)之數量為0個，最大粗細為0.01μm以上且未達0.1μm之刮痕(中刮痕)之數量為0個。
A：於觀察3處時，大刮痕之數量為0個，中刮痕之數量為1個。
B：於觀察3處時，大刮痕之數量為1個，中刮痕之數量為1個。
如表1所示，可知實施例1~實施例12之研磨漿料係pH值為8或未達8，且氧化鈰粒子之ζ電位為正。另一方面，比較例1~3之研磨漿料係pH值為8或未達8，且氧化鈰粒子之ζ電位為負。
又，如表1及表2所示，關於比較參考例1之僅包含吡啶甲酸之水溶液(吡啶甲酸之存在率為100%)，pH值達到7為止之氫氧化鉀水溶液之滴加量為3.6g。相對於此，實施例1之上清液之滴加量為1.1g。由此可推測，關於實施例1之上清液，吡啶甲酸之存在率降低至31%((100/3.6)×1.1)，剩餘之吡啶甲酸(69%)吸附於氧化鈰粒子之表面。根據以上之結果，關於實施例1之研磨漿料，吡啶甲酸對氧化鈰粒子表面之被覆量為吡啶甲酸之添加量：1.25質量%之69%，故而可算出為0.86質量%。另一方面，如表1所示，比較例2之研磨漿料係pH值為8或未達8，且氧化鈰粒子之ζ電位為負，吡啶甲酸未吸附於氧化鈰粒子之表面。
同樣地，如表1及表2所示，關於比較參考例2之僅包含麩胺酸之水溶 液(麩胺酸之存在率為100%)，pH值達到7為止之氫氧化鉀水溶液之滴加量為3.6g。相對於此，實施例7之上清液之滴加量為1.2g。由此可推測，關於實施例7之上清液，麩胺酸之存在率降低至33%((100/3.6)×1.2)，剩餘之麩胺酸(67%)吸附於氧化鈰粒子之表面。根據以上之結果，關於實施例7之研磨漿料，麩胺酸對氧化鈰粒子表面之被覆量為麩胺酸之添加量：1.25質量%之67%，故而可算出為0.84質量%。另一方面，如表1所示，比較例3之研磨漿料係pH值為8或未達8，且氧化鈰粒子之ζ電位為負，麩胺酸未吸附於氧化鈰粒子之表面。
如由表1所示之結果所表明，可知實施例1~12之研磨漿料與比較例1~3之研磨漿料相比，於研磨漿料中之氧化鈰粒子之平均粒徑相同之條件下，可提昇研磨速率，並且研磨損傷亦較少。
[實施例13]
於蒸餾水中添加吡啶甲酸，於吡啶甲酸之存在下投入以硝酸鈰作為起始原料所獲得之高純度(純度99.99質量%)之氧化鈰(進行濕式粉碎之前之粒徑D50：10μm)，藉由珠磨機將氧化鈰濕式粉碎而獲得漿料。所使用之珠粒係直徑1mm之Nikkato股份有限公司製造者。其後，於所獲得之漿料中進而僅加入水而不加入後添加劑，獲得實施例13之研磨漿料。關於所獲得之實施例13之研磨漿料，構成之氧化鈰粒子之平均粒徑(D50)為17nm，氧化鈰粒子之濃度(含量)以研磨漿料總質量為基準而為0.15質量%。又，吡啶甲酸之添加量以研磨漿料總質量為基準而為0.002質量%。又，實施例13之研磨漿料之總量(完成量)為10kg。又，使用硝酸或氫氧化鉀水溶液作為pH值調整劑而調整為下述表3所示之pH值。研磨漿料之pH值係藉由上述方法進行評價。
[實施例14~實施例17]
於所獲得之漿料中進而加入作為後添加劑之吡啶甲酸，獲得實施例14~實施例17之研磨漿料。除此以外，以與實施例13之研磨漿料相同之方式獲得實施例14~實施例17之研磨漿料。作為後添加劑而加入之吡啶甲酸之量(濃度)係以研磨漿料總質量為基準，如下述表3所示般進行調整。
[比較例4]
於蒸餾水中添加一般用作無機粒子之分散劑之聚丙烯酸代替吡啶甲酸或麩胺酸，於聚丙烯酸之存在下投入以硝酸鈰作為起始原料所獲得之進行焙燒而成之高純度(純度99.99質量%)的氧化鈰(進行濕式粉碎之前之粒徑D50：10μm)，藉由珠磨機將氧化鈰濕式粉碎而獲得漿料。所使用之珠粒係與實施例13之珠粒相同。其後，於所獲得之漿料中進而僅加入水而不加入後添加劑，獲得比較例4之研磨漿料。關於所獲得之比較例4之研磨漿料，構成之氧化鈰粒子之平均粒徑(D50)為17nm，氧化鈰粒子之濃度(含量)以研磨漿料總質量為基準而為0.15質量%。又，聚丙烯酸之添加量以研磨漿料總質量為基準而為0.002質量%。比較例4之研磨漿料之總量(完成量)為10kg。又，使用硝酸或氫氧化鉀水溶液作為pH值調整劑而調整為下述表3所示之pH值。研磨漿料之pH值係藉由上述方法進行評價。
[評價]
於實施例13~實施例17之研磨漿料及比較例4之研磨漿料中，藉由上述方法評價氧化鈰粒子之ζ電位。將其結果示於下述表3。又，於實施例13~實施例17之研磨漿料及比較例4之研磨漿料中，藉由下述方法評價整面膜基板之研磨速率。將其結果示於下述表3。
<整面膜基板之研磨速率>
使用各研磨漿料，按以下之順序進行研磨。作為被研磨物，準備於8英吋矽晶圓之表面於整個面以1000nm之膜厚形成有SiO2膜之整面膜基板。研磨機係使用荏原製作所股份有限公司製造之研磨裝置(型號：F-REX200(「F-REX」為註冊商標))，上部研磨墊係使用Nitta Haas公司製造之IC1000，下部研磨墊係使用Nitta Haas公司製造之SUBA400。研磨條件係加工壓力：3psi(216gf/cm2)，研磨頭之轉數：107rpm，壓板轉數：100rpm，研磨漿料供給速度：200ml/min，研磨時間：60sec。其次，使用光干涉式膜厚測定裝置[NANO metrics製造之Nanospec6100]，根據研磨前後之被研磨物之厚度之減少量，求出每分鐘之整面膜基板之研磨速率(研磨速度)。
如表3所示，可知實施例13~實施例17之研磨漿料係pH值為8或未達8，且氧化鈰粒子之ζ電位為正。另一方面，比較例4之研磨漿料係pH值為8或未達8，且氧化鈰粒子之ζ電位為負。又，實施例13~實施例17之研磨漿料與比較例4之研磨漿料相比，整面膜基板之研磨速率較為良好。又，可知實施例14~實施例15之研磨漿料與實施例13之研磨漿料相比，整面膜基板之研磨速率更良好。
[評價]
於實施例13~實施例17之研磨漿料中，藉由下述方法評價圖案基板之研磨時間。將其結果示於下述表4。
<圖案基板之研磨時間>
使用各研磨漿料，按以下之順序進行研磨。作為被研磨物，使用藉由Advanced Materials Technology公司製造之MIT864遮罩所製作之測試用STI圖案基板。使用圖1~圖2對該測試用STI圖案基板10進行說明。如圖1(a)及圖2所示，測試用STI圖案基板10係於8英吋矽晶圓1之表面形成複數個深度200nm之槽2。而且，使複數個槽2空開20mm之間隔而相互排列成格子狀，劃分為複數個20mm×20mm之正方形狀。然後，如圖1(b)所示，於各20mm×20mm之正方形狀之劃分區域內形成複數個深度200nm之槽2，將各劃分區域進而劃分為4mm×4mm之正方形狀之25個區塊。對於所劃分之25個區塊內，於每個區塊內如圖2所示般形成模擬STI之圖案的凹部3及凸部4之各種圖案。作為凹部3及凸部4之圖案，為交替地形成有相同寬度之凹部3及凸部4之線與間隙圖案，凹部3：凸部4之寬度係形成為0μm：4mm、25μm：25μm、100μm：100μm、500μm：500μm、4mm：0μm。然後，如圖2所示，於各凸部4以150nm之膜厚形成有作為研磨終止層之氮化矽(SiN)膜5，溝槽6之深度係形成為350nm，藉由450nm之膜厚之SiO2膜7將包括氮化矽(SiN)膜5及溝槽6之整個面覆蓋而形成各圖案。
研磨機係使用上述整面膜基板之研磨速率之測定中所使用之研磨裝置，於與上述整面膜基板之研磨速率之測定相同之條件(研磨時間除外)下，於凹部3：凸部4之寬度為25μm：25μm、100μm：100μm、500 μm：500μm之線與間隙圖案之區塊部分測定氮化矽(SiN)膜5露出為止的時間，求出圖案基板之研磨時間。
如表4所示，可知實施例14~實施例17之研磨漿料與實施例13之研磨漿料相比，於圖案基板之任一線與間隙圖案之區塊部分，研磨時間均較短。
[實施例18]
於蒸餾水中添加吡啶甲酸，於吡啶甲酸之存在下投入以硝酸鈰作為起始原料所獲得之高純度(純度99.99質量%)之氧化鈰(進行濕式粉碎之前之粒徑D50：10μm)，藉由珠磨機將氧化鈰濕式粉碎而獲得漿料。所使用之珠粒係直徑1mm之Nikkato股份有限公司製造者。其後，於所獲得之漿料中進而加入作為後添加劑之吡啶甲酸及聚乙烯吡咯啶酮(PVP)，獲得實施例18之研磨漿料。關於所獲得之實施例18之研磨漿料，構成之氧化鈰粒子之平均粒徑(D50)為17nm，氧化鈰粒子之濃度(含量)以研磨漿料總質量為基準而為0.15質量%。又，吡啶甲酸之添加量以研磨漿料總質量為基準而為0.002質量%。又，實施例18之研磨漿料之總量(完成量)為10kg。又，作為後添加劑而加入之吡啶甲酸之量(濃度)以研磨漿料總質量為基準 而為0.25質量%，聚乙烯吡咯啶酮(PVP)之量(濃度)以研磨漿料總質量為基準而為0.1質量%。
[評價]
於實施例17及實施例18之研磨漿料中，藉由下述方法評價圖案基板之研磨速率。將其結果示於下述表5。
<圖案基板之研磨速率>
使用各研磨漿料，按以下之順序進行研磨。作為被研磨物，使用上述圖案基板之研磨時間之測定中所使用之圖1及圖2所示的測試用STI圖案基板10。又，研磨機係使用上述整面膜基板之研磨速率之測定中所使用之研磨裝置，於與上述整面膜基板之研磨速率之測定相同之條件下，於凹部3：凸部4之寬度為25μm：25μm、100μm：100μm、500μm：500μm、0μm：4mm之線與間隙圖案之區塊部分進行測定，根據研磨前後之被研磨物之厚度之減少量，求出每分鐘之圖案基板之研磨速率(研磨速度)。將其結果示於下述表5。
如表5所示，可知實施例18之研磨漿料與實施例17之研磨漿料相比，於圖案基板之任一線與間隙圖案之區塊部分，研磨速率均一定。具體而 言，可知實施例18之研磨漿料係於圖案基板之線與間隙圖案中之凹部3：凸部4之寬度為0μm：4mm、25μm：25μm、100μm：100μm、500μm：500μm的任一區塊部分，研磨速率均一定。
[實施例19]
於蒸餾水中添加吡啶甲酸，於吡啶甲酸之存在下投入以硝酸鈰作為起始原料所獲得之高純度(純度99.99質量%)之氧化鈰(進行濕式粉碎之前之粒徑D50：10μm)，藉由珠磨機將氧化鈰濕式粉碎而獲得漿料。所使用之珠粒係直徑1mm之Nikkato股份有限公司製造者。其後，於所獲得之漿料中進而加入作為後添加劑之吡啶甲酸及聚乙烯吡咯啶酮(PVP)，獲得實施例19之研磨漿料。關於所獲得之實施例19之研磨漿料，構成之氧化鈰粒子之平均粒徑(D50)為17nm，氧化鈰粒子之濃度(含量)以研磨漿料總質量為基準而為0.15質量%。又，吡啶甲酸之添加量以研磨漿料總質量為基準而為0.002質量%。又，實施例19之研磨漿料之總量(完成量)為10kg。又，作為後添加劑而加入之吡啶甲酸之量(濃度)以研磨漿料總質量為基準而為0.25質量%，聚乙烯吡咯啶酮(PVP)之量(濃度)以研磨漿料總質量為基準而為0.03質量%。
[評價]
於實施例13、實施例17及實施例19之研磨漿料中，藉由下述方法評價原材料不同之整面膜基板之研磨選擇性。將其結果示於下述表6。
<原材料不同之整面膜基板之研磨速率>
使用各研磨漿料，按以下之順序進行研磨。作為被研磨物，準備以下3種整面膜基板：8英吋矽晶圓；於8英吋矽晶圓之表面於整個面以1000nm之膜厚形成有SiO2膜之SiO2膜基板；及於8英吋矽晶圓之表面於整個面 以100nm之膜厚形成有氮化矽(SiN)膜之SiN膜基板。又，研磨機係使用上述整面膜基板之研磨速率之測定中所使用之研磨裝置，於與上述整面膜基板之研磨速率之測定相同之條件下，分別研磨3種整面膜基板，根據研磨前後之被研磨物之厚度之減少量，求出每分鐘之各整面膜基板之研磨速率(研磨速度)。將其結果示於下述表6。
如表6所示，可知實施例17及實施例19之研磨漿料與實施例13之研磨漿料相比，SiN膜基板之研磨速率與8英吋矽晶圓相比變得良好。又，可知實施例17之研磨漿料與實施例13之研磨漿料相比，SiO2膜基板之研磨速率與8英吋矽晶圓相比變得良好。
[實施例20]
於蒸餾水中添加麩胺酸，於麩胺酸之存在下投入以硝酸鈰作為起始原料所獲得之高純度(純度99.99質量%)之氧化鈰(進行濕式粉碎之前之粒徑D50：10μm)，藉由珠磨機將氧化鈰濕式粉碎而獲得漿料。所使用之珠粒係直徑1mm之Nikkato股份有限公司製造者。其後，於所獲得之漿料中 進而僅加入水而不加入後添加劑，獲得實施例20之研磨漿料。關於所獲得之實施例20之研磨漿料，構成之氧化鈰粒子之平均粒徑(D50)為40nm，氧化鈰粒子之濃度(含量)以研磨漿料總質量為基準而為0.15質量%。又，麩胺酸之添加量以研磨漿料總質量為基準而為0.002質量%。又，實施例20之研磨漿料之總量(完成量)為10kg。
[比較例5]
於蒸餾水中添加一般用作無機粒子之分散劑之聚丙烯酸代替吡啶甲酸或麩胺酸，於聚丙烯酸之存在下投入以硝酸鈰作為起始原料所獲得之進行焙燒而成之高純度(純度99.99質量%)的氧化鈰(進行濕式粉碎之前之粒徑D50：10μm)，藉由珠磨機將氧化鈰濕式粉碎而獲得漿料。所使用之珠粒係與實施例20之珠粒相同。其後，於所獲得之漿料中進而僅加入水而不加入後添加劑，獲得比較例5之研磨漿料。關於所獲得之比較例5之研磨漿料，構成之氧化鈰粒子之平均粒徑(D50)為165nm，氧化鈰粒子之濃度(含量)以研磨漿料總質量為基準而為0.15質量%。又，聚丙烯酸之添加量以研磨漿料總質量為基準而為0.002質量%。比較例5之研磨漿料之總量(完成量)為10kg。
<圖案基板之研磨速率>
使用各研磨漿料，按以下之順序進行研磨。作為被研磨物，使用上述圖案基板之研磨時間之測定中所使用之圖1及圖2所示的測試用STI圖案基板10。又，研磨機係使用上述整面膜基板之研磨速率之測定中所使用之研磨裝置，於與上述整面膜基板之研磨速率之測定相同之條件下，於凹部3：凸部4之寬度為25μm：25μm、100μm：100μm、500μm：500μm、0μm：4mm之線與間隙圖案之區塊部分進行測定，根據研磨前後之 被研磨物之厚度之減少量，求出每分鐘之圖案基板之研磨速率(研磨速度)。將其結果示於下述表7。
如表7所示，比較例5之研磨漿料藉由含有平均粒徑(D50)大至165nm之氧化鈰粒子，於圖案基板之任一線與間隙圖案之區塊部分，研磨速率均變得一定。相對於此，可知實施例20之研磨漿料儘管含有平均粒徑(D50)小至40nm之氧化鈰粒子，但於圖案基板之線與間隙圖案中之凹部3：凸部4之寬度為500μm：500μm、0μm：4mm的區塊部分，與凹部3：凸部4之寬度為25μm：25μm、100μm：100μm之區塊部分相比，研磨速率提昇。
根據表1~表7所示之結果可知，實施例1~20之研磨漿料具有各種特性。因此，本發明之研磨漿料可根據使用者之要求而調整為各種特性之可能性較高。
[產業上之可利用性]
根據本發明，提供一種可抑制研磨損傷之產生並且提昇研磨速率之研磨粒、及包含該研磨粒之研磨漿料。又，提供一種使用抑制研磨損傷之產生並且提昇研磨速率之上述研磨漿料之研磨方法。又，提供一種有效率地製造此種研磨粒之研磨粒之製造方法。

Claims (10)

  1. 一種研磨粒，其包含表面經吡啶甲酸或麩胺酸被覆且於pH值為8以下ζ電位為正之氧化鈰粒子，且係藉由具有於吡啶甲酸或麩胺酸之存在下將氧化鈰濕式粉碎之步驟的研磨粒之製造方法所製造。
  2. 一種研磨漿料，其包含如請求項1之研磨粒。
  3. 一種研磨漿料，其係包含研磨粒、吡啶甲酸或麩胺酸及水者，且上述研磨粒包含表面經吡啶甲酸或麩胺酸被覆且於pH值為8以下ζ電位為正之氧化鈰粒子，上述吡啶甲酸或麩胺酸係於上述研磨漿料中產生正電荷。
  4. 如請求項3之研磨漿料，其中上述研磨漿料進而包含非離子系高分子化合物。
  5. 如請求項3之研磨漿料，其中上述研磨漿料中存在之游離狀態之上述吡啶甲酸或麩胺酸之濃度係以研磨漿料總質量為基準而為0.01質量%以上且1質量%以下。
  6. 如請求項3之研磨漿料，其係用在於pH值為3以上ζ電位為負之被研磨物之研磨。
  7. 如請求項2或3之研磨漿料，其中上述研磨漿料之pH值為3以上且9以下。
  8. 如請求項2或3之研磨漿料，其中上述研磨漿料之pH值為6以上且8以下。
  9. 一種被研磨物之研磨方法，其係使用如請求項2或3之研磨漿料對被研磨物進行研磨。
  10. 一種研磨粒之製造方法，其係包含表面經吡啶甲酸或麩胺酸被覆且於pH值為8以下ζ電位為正之氧化鈰粒子的研磨粒之製造方法，且具有於吡啶甲酸或麩胺酸之存在下將氧化鈰濕式粉碎之步驟。
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