TWI664264B - 積層體、基材的處理方法、暫時固定用組成物及半導體裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種在自支撐體剝離基材時可良好地防止基材破損的基材及藉由暫時固定材料保持支撐體而成的積層體。本發明是一種積層體，其特徵在於：其是具有電路面的基材經由暫時固定材料而暫時固定在支撐體上而成的積層體，所述暫時固定材料具有暫時固定材料層（I）、及暫時固定材料層（II），所述暫時固定材料層（I）是由含有熱塑性樹脂（Ai）、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物（Bi）、自由基聚合起始劑（Ci）的暫時固定用組成物（i）形成，所述暫時固定材料層（II）是由含有熱塑性樹脂（Aii）、脫模劑（Dii）的暫時固定用組成物（ii）形成。

Description

積層體、基材的處理方法、暫時固定用組成物及半導體裝置
本發明是有關於一種具有電路面的基材經由暫時固定材料而暫時固定於支撐體上而成的積層體、基材的處理方法、在對基材進行處理時為了將基材暫時固定在支撐體上而可較佳地使用的暫時固定材料的原料組成物、及半導體裝置。
提出了在將半導體晶圓等的基材經由暫時固定材料接合在玻璃基板等支撐體上的狀態下， 進行基材的背面研磨或背面電極形成等步驟的方法。所述暫時固定材料必須在加工處理中可將基材暫時固定在支撐體上， 並在加工處理後可容易地自支撐體剝離基材。作為此種暫時固定材料， 考慮到暫時固定材料的接著性、剝離性及耐熱性等， 而提出了二層系或三層系暫時固定材料（例如參照專利文獻1～ 專利文獻3）。
在專利文獻1中揭示如下的晶圓加工體，其在支撐體上形成暫時接著材層，且在暫時接著材層上積層表面具有電路面、並可將背面加工的晶圓而成。此處，所述暫時接著材層具備：第一暫時接著層，其可剝離地接著於所述晶圓的表面，包含非反應性的熱塑性有機聚矽氧烷聚合物層（A）；及第二暫時接著層，其積層於所述第一暫時接著層，可剝離地接著於所述支撐體，包含熱硬化性改質矽氧烷聚合物層（B）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2013-048215號公報 [專利文獻2]日本專利特開2013-110391號公報 [專利文獻3]日本專利特開2013-179135號公報
[發明所要解決之課題]
根據本發明者等人的研究判明，在先前的多層系暫時固定材料中，在自支撐體將基材剝離時，引起形成於基材的電路面的凸塊破損的問題。特別是在凸塊為包含銅部分與焊料部分的柱凸塊時，容易引起所述問題。
本發明的課題在於提供一種在自支撐體剝離基材時可良好地防止基材的破損、即良率佳的基材的處理方法、基材及藉由暫時固定材料保持支撐體而成的積層體、所述處理方法中可較佳地使用的暫時固定材料的原料組成物、及半導體裝置。 [解決課題之手段]
本發明者等人為了解決所述課題而進行努力研究。其結果發現，藉由具有以下構成的積層體及基材的處理方法而可解決所述課題，從而完成了本發明。
即本發明例如是有關於以下的[1]～[10]。 [1]一種積層體，其特徵在於：其是具有電路面的基材經由暫時固定材料而暫時固定在支撐體上而成的積層體，所述暫時固定材料具有與所述基材的電路面接觸的暫時固定材料層（I）、及在所述暫時固定材料層（I）的支撐體側的面上形成的暫時固定材料層（II），所述暫時固定材料層（I）是由含有熱塑性樹脂（Ai）、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物（Bi）、自由基聚合起始劑（Ci）的暫時固定用組成物（i）形成的層，所述暫時固定材料層（II）是由含有熱塑性樹脂（Aii）、脫模劑（Dii）的暫時固定用組成物（ii）形成的層。
[2]如所述[1]所記載的積層體，其中所述暫時固定用組成物（ii）實質上不含有自由基聚合起始劑（Cii）。 [3]如所述[1]或[2]所記載的積層體，其中所述暫時固定用組成物（ii）進一步含有自由基聚合抑制劑（Eii）。
[4]如所述[1]至[3]中任一項所記載的積層體，其中在所述暫時固定用組成物（i）中，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物（Bi）為二官能(甲基)丙烯酸酯。
[5]如所述[1]至[4]中任一項所記載的積層體，其中在所述暫時固定用組成物（i）中，相對於熱塑性樹脂（Ai）100質量份，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物（Bi）的含量為0.5質量份～50質量份。
[6]如所述[1]至[5]中任一項所記載的積層體，其中所述暫時固定用組成物（i）進一步含有二烯系聚合物（Fi）。 [7]一種基材的處理方法，其特徵在於包括：＜1＞形成如所述[1]至[6]中任一項所記載的積層體的步驟；＜2＞將所述基材進行加工、及/或將所述積層體移動的步驟；＜3＞自所述支撐體剝離所述基材的步驟。
[8]如所述[7]所記載的基材的處理方法，其中進一步包括＜4＞對所述基材進行清洗的步驟。 [9]一種暫時固定用組成物，其特徵在於含有：熱塑性樹脂（Ai）、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物（Bi）、及自由基聚合起始劑（Ci）。 [10]一種半導體裝置，其藉由如所述[7]或[8]所記載的基材的處理方法而得。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種在自支撐體剝離基材時可良好地防止基材破損、即良率佳的基材的處理方法、基材及藉由暫時固定材料保持支撐體而成的積層體、所述處理方法中可較佳地使用的暫時固定材料的原料組成物、及半導體裝置。
以下，在對本發明的積層體、及構成所述積層體的暫時固定材料的原料組成物即暫時固定用組成物進行說明後， 對基材的處理方法、及藉由所述基材的處理方法而得的半導體裝置進行說明。
在本發明中所謂暫時固定材料，是在將基材進行加工及/或移動時，以基材不自支撐體錯開移動的方式，用於將基材暫時固定在支撐體上的材料。作為所述加工，例如可列舉：分割；背面研磨；抗蝕劑圖案的形成、藉由鍍敷等的金屬凸塊形成、藉由化學氣相成長等的膜形成、藉由反應性離子蝕刻（Reactive Ion Etching，RIE）等光刻加工（photofabrication）的加工。作為所述移動，例如可列舉：將基材自某個裝置移動至另外的裝置。
1.積層體 本發明的積層體是具有電路面的基材經由暫時固定材料而暫時固定在支撐體上的積層體。所述暫時固定材料具有：與所述基材的電路面接觸的暫時固定材料層（I）、及在所述層（I）的支撐體側的面上形成的暫時固定材料層（II）。
暫時固定材料層（I）是由後述的含有熱塑性樹脂（Ai）、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物（Bi）、自由基聚合起始劑（Ci）的暫時固定用組成物（i）形成的層。層（I）較佳為將組成物（i）硬化而成的層，藉由所述層（I），而保護基材的電路面。因此，在自支撐體剝離基材的步驟中，例如可防止形成於電路面的凸塊破損。以下，將暫時固定材料層（I）亦簡稱為「層（I）」。
暫時固定材料層（II）是由後述的含有熱塑性樹脂（Aii）、脫模劑（Dii）的暫時固定用組成物（ii）形成的層。在自支撐體剝離基材的步驟中，主要引起在支撐體與暫時固定材料層（II）的界面的剝離、或因暫時固定材料層（II）中的凝聚破壞所致的剝離。以下，將暫時固定材料層（II）亦稱為「脫模層（II）」。
在本發明中，暫時固定材料具有層（I）及形成於所述層（I）上的脫模層（II）。如此具有兩層以上的層的暫時固定材料可平衡佳地具有：基材所具有的電路面的保護、基材與支撐體的接著性、基材自支撐體的剝離性、及加工處理時的耐熱性等功能。
在本發明中，較佳為使用進一步含有二烯系聚合物（Fi）的組成物作為暫時固定用組成物（i）而形成層（I）。此時，在清洗步驟時使用溶劑除去在剝離步驟時殘存於基材上的層（I）殘渣時的清洗性提高。
將本發明的積層體的例子表示於圖1。所述積層體1具有：支撐體10、形成於支撐體10上的暫時固定材料20、及藉由暫時固定材料20而暫時固定在支撐體10的具有凸塊31的基材30。暫時固定材料20具有：與基材30的電路面接觸的層（I）21、及形成於層（I）21上且與支撐體10接觸的脫模層（II）22。
在本發明的積層體中，將自支撐體10剝離基材30時的剝離形態的例子表示於圖2（α）。另外，將使用具有與基材30的電路面接觸的脫模層（II）22、及形成於脫模層（II）22上且與支撐體10接觸的層（I）21的暫時固定材料20'時的剝離形態的例子表示於圖2（β）。
在圖2中的（β）所示的例子中，在與基材30的電路面接觸的脫模層（II）22中通常引起剝離，因此在剝離步驟中存在凸塊31破損的情況。另一方面，圖2中的（α）所示的本發明的例子中，藉由層（I）21保護基材30的電路面，在與支撐體10接觸的脫模層（II）22中通常引起剝離。因此，在剝離步驟中可防止凸塊31破損。
在本發明的積層體中，暫時固定材料除了層（I）及脫模層（II）外，可具有任意的其他層。例如在層（I）與脫模層（II）之間可設置中間層，另外，在脫模層（II）與支撐體之間可設置其他層。特別是較佳為包含層（I）及脫模層（II）的兩層的暫時固定材料。
所述暫時固定材料的總厚度可根據基材的暫時固定面的尺寸、加工處理等所要求的密接性的程度而任意選擇。所述暫時固定材料的總厚度通常為0.1 μm以上、1 mm以下，較佳為1 μm以上、0.5 mm以下，更佳為10 μm以上、0.3 mm以下。另外，層（I）及脫模層（II）的各層的厚度通常為0.1 μm～500 μm，較佳為1 μm～250 μm，更佳為10 μm～150 μm。若所述厚度為所述範圍，則暫時固定材料具有用以暫時固定基材的充分的保持力，並且在加工處理或移動處理中亦不存在基材自暫時固定面脫落的情況。
所述暫時固定材料在現代經濟活動的場面所要求的各種加工處理、例如各種材料表面的微細化加工處理、各種表面安裝、半導體晶圓或半導體元件的搬運等時，較佳為用作基材的暫時接合材料。
2.暫時固定用組成物 2-1.暫時固定用組成物（i） 暫時固定用組成物（i）含有：熱塑性樹脂（Ai）、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物（Bi）、自由基聚合起始劑（Ci）。組成物（i）較佳為進一步含有二烯系聚合物（Fi）。
＜熱塑性樹脂（Ai）＞ 作為熱塑性樹脂（Ai），例如可列舉：環烯烴系聚合物、石油樹脂、酚醛清漆樹脂。所述（Ai）可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。該些中，較佳為環烯烴系聚合物。
含有環烯烴系聚合物的層的耐熱性優異，且對光刻加工中所用的藥劑、例如極性高的有機溶劑或水系藥劑具有高的耐性。因此，在基材的加工處理中存在高溫環境下的作業步驟時，可防止基材自身、或形成於基材的電路面的凸塊等構件破損。
另外，由含有環烯烴系聚合物、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物（Bi）及二烯系聚合物（Fi）的組成物（i）形成的層，即便為硬化層，亦可藉由清洗步驟中的溶劑處理、例如藉由極性低的有機溶劑的處理而容易地除去。
在本發明的組成物（i）中，在全部固體成分100質量%中，熱塑性樹脂（Ai）的含量通常為30質量%～95質量%，較佳為40質量%～90質量%，更佳為50質量%～90質量%。此處，所謂「固體成分」，是指溶劑以外的所有成分。若所述（Ai）的含量為所述範圍，則於在支撐體上暫時固定基材時使溫度變為低溫的方面，或將基材進行加工或移動時，基材不自支撐體錯開地移動的方面較佳。
《環烯烴系聚合物》 作為環烯烴系聚合物，例如可列舉：環狀烯烴系化合物與非環狀烯烴系化合物的加成共聚物、一種或兩種以上環狀烯烴系化合物的開環複分解聚合物、將所述開環複分解聚合物氫化而得的聚合物。環烯烴系聚合物可藉由先前公知的方法而合成。
作為環狀烯烴系化合物，例如可列舉：降冰片烯系烯烴、四環十二碳烯系烯烴、二環戊二烯系烯烴、及該些的衍生物。作為所述衍生物，例如可列舉：具有選自烷基、亞烷基、芳烷基、環烷基、羥基、烷氧基、乙醯基、氰基、醯胺基、醯亞胺基、矽烷基、芳香環、醚鍵、及酯鍵的一種或兩種以上的取代衍生物。
所述衍生物中的各基團的較佳的碳數如以下所述。烷基的碳數較佳為1～20，更佳為1～10。亞烷基的碳數較佳為1～20，更佳為1～10。芳烷基的碳數較佳為7～30，更佳為7～18。環烷基的碳數較佳為3～30，更佳為3～18。烷氧基的碳數較佳為1～10。 作為環狀烯烴系化合物的較佳例，可列舉式（A1）所示的化合物。
[化1]式（A1）中的R1 ～R3 如以下所述。R1 及R2 分別獨立地為氫或烷基。R3 分別獨立地為氫、烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、烷氧基羰基、醛基、乙醯基、腈基。另外，兩個R3 可相互結合形成脂環等環結構，例如所述脂環可具有作為R3 而例示的所述基團作為取代基。
式（A1）中的各基團的較佳的碳數如以下所述。烷基的碳數較佳為碳數1～20，更佳為1～10。環烷基的碳數較佳為3～30，更佳為3～18。芳基的碳數較佳為6～18。芳烷基的碳數較佳為7～30，更佳為7～18。烷氧基的碳數較佳為1～10。烷氧基羰基的碳數較佳為2～11。
作為非環狀烯烴系化合物，可列舉：碳數2～20、較佳為2～10的直鏈狀或支鏈狀的烯烴，更佳為乙烯、丙烯、丁烯，特佳為乙烯。
＜加成共聚物＞ 環狀烯烴系化合物與非環狀烯烴系化合物的加成共聚物例如為：具有式（AI）所示的構成單元、與源自非環狀烯烴系化合物的構成單元（基於非環狀烯烴的聚合性雙鍵的反應的構成單元）的聚合物。
[化2]式（AI）中的R1 ～R3 與式（A1）中的相同符號同義。
作為加成共聚物的市售品，例如可列舉：托帕斯高級聚合物（TOPAS ADVANCED POLYMERS）公司製造的「托帕斯（TOPAS）」、三井化學（股）製造的「阿佩爾（APEL）」。
＜開環複分解聚合物及其氫化物＞ 一種或兩種以上的環狀烯烴系化合物的開環複分解聚合物例如可列舉：具有式（AII）所示的構成單元的聚合物，將所述開環複分解聚合物氫化而得的聚合物例如可列舉：具有式（AIII）所示的構成單元的聚合物。
[化3]式（AII）及式（AIII）中的R1 ～R3 與式（A1）中的相同符號同義。
作為開環複分解聚合物的市售品，例如可列舉：日本瑞翁（ZEON）（股）製造的「瑞翁諾亞（ZEONOR）」或「瑞翁耐克斯（ZEONEX）」、捷時雅（JSR）（股）製造的「亞通（ARTON）」。
環烯烴系聚合物的藉由凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）法的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）通常為10,000～100,000，較佳為30,000～100,000。在將環烯烴系聚合物的藉由GPC法的聚苯乙烯換算的數量平均分子量設為Mn時，以Mw/Mn表示的分子量分佈通常為2～4，較佳為3～4。
《石油樹脂》 作為石油樹脂，例如可列舉：C5系石油樹脂、C9系石油樹脂、C5系/C9系混合石油樹脂、環戊二烯系樹脂、乙烯基取代芳香族化合物的聚合物、烯烴與乙烯基取代芳香族化合物的共聚物、環戊二烯系化合物與乙烯基取代芳香族化合物的共聚物、該些的氫化物、及該些的混合物。該些中，較佳為C5系石油樹脂、C9系石油樹脂、C5系/C9系混合石油樹脂、環戊二烯系樹脂、乙烯基取代芳香族化合物的聚合物、該些的氫化物、及該些的混合物。作為C5系石油樹脂，較佳為脂肪族系樹脂，作為C9系石油樹脂，較佳為脂環族系樹脂。該些中，特佳為C9系石油樹脂、環戊二烯系樹脂、該些的氫化物、及該些的混合物。
石油樹脂的藉由GPC法的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）通常為20,000以下，較佳為100～20,000，更佳為200～10,000，特佳為300～5,000。
《酚醛清漆樹脂》 酚醛清漆樹脂例如可藉由使酚類與醛類在草酸等酸性觸媒的存在下縮合而得。
作為酚類，例如可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、鄰丁基苯酚、間丁基苯酚、對丁基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、鄰苯三酚、α-萘酚、β-萘酚。
作為醛類，例如可列舉：甲醛、對甲醛、乙醛、苯甲醛。 作為酚醛清漆樹脂的較佳的具體例，可列舉：苯酚/甲醛縮合酚醛清漆樹脂、甲酚/甲醛縮合酚醛清漆樹脂、苯酚-萘酚/甲醛縮合酚醛清漆樹脂。
酚醛清漆樹脂的藉由GPC法的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）通常為2,000以上，較佳為2,000～20,000。在將酚醛清漆樹脂的藉由GPC法的聚苯乙烯換算的數量平均分子量設為Mn時，以Mw/Mn表示的分子量分佈通常為1～10，較佳為1.5～5。
＜多官能(甲基)丙烯酸酯化合物（Bi）＞ 所謂多官能(甲基)丙烯酸酯化合物（Bi），是具有兩個以上(甲基)丙烯醯氧基的化合物。所述（Bi）中的(甲基)丙烯醯氧基數較佳為2～6，更佳為2～3，特佳為2。所述化合物（Bi）是在使用組成物（i）形成層（I）時進行聚合並形成硬化層的成分。
作為所述化合物（Bi），例如可列舉： 乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族或脂環族二醇二(甲基)丙烯酸酯， 二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇/聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯， 甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族三醇二(甲基)丙烯酸酯， 乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、在雙酚A的二縮水甘油醚中加成(甲基)丙烯酸而得的環氧(甲基)丙烯酸酯等雙酚系二(甲基)丙烯酸酯， 2,2-雙[4-((甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、9,9-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯等其他二(甲基)丙烯酸酯等二官能(甲基)丙烯酸酯； 季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷（Propylene Oxide，PO）改質三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改質三-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯（三官能以上）等三官能以上的(甲基)丙烯酸酯。 該些中，在硬化層的易清洗性的方面，較佳為二官能(甲基)丙烯酸酯。
所述化合物（Bi）的分子量並無特別限定，通常為200～10,000。 所述化合物（Bi）可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
在本發明的組成物（i）中，相對於熱塑性樹脂（Ai）100質量份，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物（Bi）的含量通常為0.5質量份～50質量份，較佳為1質量份～30質量份，更佳為2質量份～15質量份。若所述（Bi）的含量為所述範圍，則在硬化層的易清洗性的方面較佳。
＜自由基聚合起始劑（Ci）＞ 自由基聚合起始劑（Ci）發揮出作為多官能(甲基)丙烯酸酯化合物（Bi）、或後述的二烯系聚合物（Fi）的聚合反應的起始劑的作用。 作為所述起始劑（Ci），可使用公知的化合物，例如可列舉：熱聚合起始劑及光聚合起始劑。
作為熱聚合起始劑，例如可列舉： 過氧化氫二異丙苯、過氧化氫異丙苯、第三丁基過氧化氫等過氧化氫，過氧化第三丁基異丙苯、過氧化二第三丁基、過氧化二第三己基等過氧化二烷基，過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化新癸酸第三己酯等過氧化酯，過氧化二異丁醯、過氧化二(3,5,5-三甲基己醯)、過氧化二月桂醯等過氧化二醯，過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化二碳酸雙(4-第三丁基環己基)酯等過氧化二碳酸酯，2,2-雙(4,4-二-第三丁基過氧基環己基)丙烷、1,1-二(第三己基過氧基)環己烷、1,1-二(第三丁基過氧基)環己烷等過氧化縮酮等有機過氧化物； 2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2-(胺甲醯基偶氮)異丁腈、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二氯化氫、2,2'-偶氮雙(N,N'-二亞甲基異丁基脒)、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)-丙醯胺]、2,2'-偶氮雙(異丁基醯胺)二水合物、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙(2-氰基丙醇)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]等偶氮化合物。
作為光聚合起始劑，例如可列舉： 2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,5,4',5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,5,4',5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,5,4',5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二甲基苯基)-4,5,4',5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2-甲基苯基)-4,5,4',5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-二苯基-4,5,4',5'-四苯基-1,2'-聯咪唑等聯咪唑化合物； 二乙氧基苯乙酮、2-(4-甲基苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁酮等烷基苯酮化合物；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等醯基氧化膦化合物；2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪等三嗪化合物；安息香等安息香化合物；二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮等二苯甲酮化合物。
該些中，在暫時固定用組成物（i）的儲存穩定性的方面，較佳為有機過氧化物。 所述起始劑（Ci）可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 在本發明的組成物（i）中，相對於多官能(甲基)丙烯酸酯化合物（Bi）100質量份，自由基聚合起始劑（Ci）的含量通常為1質量份～50質量份，較佳為5質量份～40質量份，更佳為10質量份～30質量份。若所述（Ci）的含量為所述範圍，則在暫時固定用組成物（i）的儲存穩定性的方面較佳。
＜二烯系聚合物（Fi）＞ 本發明的組成物（i）較佳為含有二烯系聚合物（Fi）。由組成物（i）形成的層（I）存在如下可能性：在自支撐體剝離基材後，在基材上以殘渣的形式存在。由含有二烯系聚合物（Fi）的組成物（i）形成的層（I）可使用溶劑除去。特別是藉由使用環烯烴系聚合物作為熱塑性樹脂（Ai）、且使用二烯系聚合物（Fi），而所述除去性提高。
作為二烯系聚合物（Fi），例如可列舉共軛二烯聚合物。 作為構成共軛二烯聚合物的共軛二烯化合物，例如可列舉：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯（異戊二烯）、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯。該些中，較佳為1,3-丁二烯、異戊二烯。共軛二烯聚合物可具有源自共軛二烯化合物以外的化合物的結構單元，作為所述化合物，例如可列舉：苯乙烯等含有聚合性雙鍵的芳香族化合物、異丁烯、丙烯腈等單體。
具體可列舉：聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯-異戊二烯共聚物、異丁烯-異戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-丁二烯共聚物。
二烯系聚合物（Fi）較佳為乙烯鍵含量為10%～100%，更佳為20%～80%。藉由使用乙烯鍵含量為所述範圍的二烯系聚合物（Fi），而可形成包含與多官能(甲基)丙烯酸酯化合物（Bi）的反應物的層（I）。
所謂乙烯鍵含量，是在二烯系聚合物（Fi）中以1,2-鍵、3,4-鍵及1,4-鍵的鍵合形式併入的共軛二烯化合物單元中，以1,2-鍵及3,4-鍵併入的單元的合計比例（莫耳%基準）。乙烯鍵含量可藉由紅外吸收光譜法（莫萊羅（Morello）法）來求出。
二烯系聚合物（Fi）的藉由GPC法的聚苯乙烯換算的數量平均分子量（Mn）通常為1,000～100,000，較佳為1,500～10,000。 在二烯系聚合物（Fi）中，就與多官能(甲基)丙烯酸酯化合物（Bi）的反應性的觀點而言，源自共軛二烯的構成單元的含量較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上。
作為二烯系聚合物（Fi）的市售品，例如可列舉：沙多瑪（SARTOMER）公司製造的「理空（Ricon）100」（苯乙烯-丁二烯橡膠、數量平均分子量=4500、苯乙烯含量=25質量%、丁二烯部分的乙烯鍵含量=70%）、「理空（Ricon）181」（苯乙烯-丁二烯橡膠、數量平均分子量=3200、苯乙烯含量=28質量%、丁二烯部分的乙烯鍵含量=30%）、「理空（Ricon）130」（丁二烯橡膠、數量平均分子量=2500、乙烯鍵含量=28%）、「理空（Ricon）131」（丁二烯橡膠、數量平均分子量=4500、乙烯鍵含量=28%）、「理空（Ricon）134」（丁二烯橡膠、數量平均分子量=8000、乙烯鍵含量=28%）、「理空（Ricon）142」（丁二烯橡膠、數量平均分子量=3900、乙烯鍵含量=55%）、「理空（Ricon）150」（丁二烯橡膠、數量平均分子量=3900、乙烯鍵含量=70%）、「理空（Ricon）154」（丁二烯橡膠、數量平均分子量=5200、乙烯鍵含量=90%）；可樂麗（Kuraray）（股）製造的「LBR-352」（丁二烯橡膠、數量平均分子量=9000）、「L-SBR-820」（苯乙烯-丁二烯橡膠、數量平均分子量=8500）。
在本發明的暫時固定用組成物（i）中，相對於熱塑性樹脂（Ai）100質量份，二烯系聚合物（Fi）的含量通常為1質量份～80質量份，較佳為5質量份～50質量份，更佳為10質量份～40質量份。若二烯系聚合物（Fi）的含量為所述範圍，則在暫時固定材料的溶劑除去性、接著性、剝離性及耐熱性的方面較佳。
在本發明中，特佳為使用含有環烯烴系聚合物作為熱塑性樹脂（Ai）、且含有多官能(甲基)丙烯酸酯化合物（Bi）及二烯系聚合物（Fi）的組成物（i）。由所述組成物獲得的層可使用溶劑而容易地除去。因此，可藉由在清洗步驟中所用的溶劑而容易地除去在剝離步驟後殘存在基材上的層（I）（殘渣）。
2-2.暫時固定用組成物（ii） 暫時固定用組成物（ii）含有熱塑性樹脂（Aii）、脫模劑（Dii）。 ＜熱塑性樹脂（Aii）＞ 作為熱塑性樹脂（Aii），可例示與所述熱塑性樹脂（Ai）相同的化合物，較佳的化合物亦相同。再者，組成物（i）中的樹脂（Ai）、與組成物（ii）中的樹脂（Aii）可使用相同的化合物，亦可使用不同的化合物。
在組成物（ii）中，在全部固體成分100質量%中，熱塑性樹脂（Aii）的含量通常為30質量%～95質量%，較佳為40質量%～90質量%，更佳為50質量%～85質量%。此處所謂「固體成分」，是指溶劑以外的所有成分。若所述（Aii）的含量為所述範圍，則於在支撐體上暫時固定基材時使溫度變為低溫的方面，或將基材進行加工或移動時，基材不自支撐體錯開地移動的方面較佳。
＜自由基聚合起始劑（Cii）＞ 組成物（ii）較佳為實質上不含有自由基聚合起始劑（Cii）。作為起始劑（Cii），可例示與所述化合物（Ci）相同的化合物。
所謂「實質上不含有」，是指在組成物（ii）中，在全部固體成分100質量%中，自由基聚合起始劑（Cii）的含量為0.01質量%以下，更佳為0.001質量%以下，尤佳為0質量%。
藉由組成物（ii）實質上不含有自由基聚合起始劑（Cii），而由組成物（ii）形成的脫模層（II）即便在例如加工處理時暴露在高溫環境下時，亦不會進行層（I）程度的硬化。因此，根據脫模層（II），可容易地自支撐體剝離基材。
＜脫模劑（Dii）＞ 組成物（ii）含有脫模劑（Dii）。在將含有脫模劑（Dii）的暫時固定用組成物（ii）塗佈、乾燥之間，脫模劑（Dii）移動至層表面，較層內部而更多地存在於層表面，藉此認為對所述層賦予脫模性。
脫模劑（Dii）較佳為具有可與二烯系聚合物（Fii）反應而形成化學鍵的官能基。此種化合物藉由加熱及/或光照射而與所述（Fii）反應而併入至脫模層（II）中，因此脫模層（II）中的脫模劑成分移動至層（I）等其他層的擔憂小。
因此，在自支撐體剝離基材時，引起在層（I）與基材的界面的剝離、或因層（I）中的凝聚破壞所致的剝離的擔憂小，而主要引起在支撐體與脫模層（II）的界面的剝離、或因脫模層（II）中的凝聚破壞所致的剝離。因此，在剝離時基材上的凸塊等破損的擔憂小。
在脫模劑（Dii）中，作為可與所述（Fii）反應而形成化學鍵的官能基，例如可列舉：具有聚合性雙鍵的基團（以下亦稱為「含有聚合性雙鍵的基團」），可列舉：乙烯基及烯丙基等烯基、(甲基)丙烯醯基等，更佳為(甲基)丙烯醯基。
脫模劑（Dii）較佳為選自具有含有聚合性雙鍵的基團的矽酮系脫模劑（D1）、氟系脫模劑（D2）及脂肪族系脫模劑（D3）的至少一種。該些可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
作為脫模劑（Dii），例如可列舉：具有選自二芳基矽酮結構、二烷基矽酮結構、氟化烷基結構、氟化烯基結構及碳數為8以上的烷基結構的至少一種結構、與含有聚合性雙鍵的基團的化合物。
在組成物（ii）中，相對於組成物（ii）的全部固體成分100質量%，脫模劑（Dii）的含量較佳為0.001質量%～10質量%，更佳為0.01質量%～8質量%，尤佳為0.03質量%～6質量%。若在所述範圍內使用脫模劑（Dii），則在基材的處理時可在支撐體上經由暫時固定材料而保持基材，並且可在不伴有基材的破損的情況下自支撐體剝離基材。
《矽酮系脫模劑（D1）》 矽酮系脫模劑（D1）具有含有聚合性雙鍵的基團。矽酮系脫模劑（B1）由於具有含有聚合性雙鍵的基團，因此可良好地併入至脫模層（II）中，並可防止所述（D1）移動至層（I）等其他層，且亦可防止因所述（D1）引起的基材的污染。另外，由於耐熱性優異，因此例如即便經過200℃以上的高溫加工處理，亦可防止脫模層（II）的燒焦。
矽酮系脫模劑（D1）較佳為在矽酮骨架的側鏈或末端具有含有聚合性雙鍵的基團。在末端具有含有聚合性雙鍵的基團的矽酮系脫模劑由於容易兼顧高的初始黏著性與高溫加工處理後的剝離性，因此更佳。
矽酮系脫模劑（D1）所具有的含有聚合性雙鍵的基團數較佳為1～20，更佳為2～10，尤佳為2～8。若含有聚合性雙鍵的基團數為所述範圍的下限值以上，則矽酮系脫模劑（D1）併入至脫模層（II）中，可防止移動至層（I）等其他層，並且可對脫模層（II）賦予脫模性。若含有聚合性雙鍵的基團數為所述範圍的上限值以下，則有脫模層（II）對支撐體發揮出充分的保持力的傾向。
矽酮系脫模劑（D1）的藉由GPC法的聚苯乙烯換算的重量平均分子量並無特別限定，較佳為300～50,000，更佳為400～10,000，尤佳為500～5,000。若分子量為所述範圍的下限值以上，則有脫模層（II）的耐熱性充分的傾向。若分子量為所述範圍的上限值以下，則熱塑性樹脂（Aii）與矽酮系脫模劑（D1）的混合容易。
合成矽酮系脫模劑（D1）的方法並無特別限定。例如可列舉：藉由矽氫化（hydrosilylation）反應使具有SiH基的矽酮樹脂、與具有含有聚合性雙鍵的基團的乙烯基化合物反應，從而在矽酮樹脂中導入含有聚合性雙鍵的基團的方法；使矽氧烷化合物、與具有含有聚合性雙鍵的基團的矽氧烷化合物進行縮合反應的方法。
作為矽酮系脫模劑（D1），可列舉：具有選自二芳基矽酮結構及二烷基矽酮結構的至少一種結構的矽酮化合物，具體而言，較佳為以式（I）、式（II）或式（III）表示、在矽酮骨架的側鏈及/或末端導入了具有含有聚合性雙鍵的基團的基團的矽酮化合物，特佳為在聚二甲基矽氧烷骨架導入了具有含有聚合性雙鍵的基團的基團的矽酮化合物。
[化4]式（I）～式（III）中，R1 分別獨立地為碳數6～15的芳基或碳數1～30的烷基。芳基較佳為碳數6～10的芳基，烷基較佳為碳數1～20的烷基。R1 特佳為均為甲基。
R2 為具有含有聚合性雙鍵的基團的基團，例如為聚醚改質或烷基改質的(甲基)丙烯醯氧基。m是自然數，是以所述式表示的化合物的重量平均分子量為所述範圍的值。
式（I）中，n為1以上的整數，較佳為2～10，更佳為2～8的整數。式（II）中，n為0以上的整數，較佳為0～8，更佳為0～6的整數。式（III）中，n為0以上的整數，較佳為1～9，更佳為1～7的整數。
再者，式（I）～式（III）中，-Si(R1 )2 O-單元及-Si(R1 )(R2 )O-單元可為無規結構，亦可為嵌段結構。 作為矽酮系脫模劑（D1）的市售品，例如可列舉：信越化學工業公司製造的X-22-164、X-22-164AS、X-22-164A、X-22-164B、X-22-164C、X-22-164E等在兩末端具有甲基丙烯醯氧基的矽酮化合物；信越化學工業公司製造的X-22-174DX、X-22-2426、X-22-2475等在單末端具有甲基丙烯醯氧基的矽酮化合物；大賽璐氰特（Daicel-Cytec）公司製造的艾巴克力（EBECRYL）350、EBECRYL1360等具有丙烯醯氧基的矽酮化合物；東亞合成公司製造的AC-SQ TA-100、AC-SQ SI-20等具有丙烯醯氧基的矽酮化合物；東亞合成公司製造的MAC-SQ TM-100、MAC-SQ SI-20、MAC-SQ HDM等具有甲基丙烯醯氧基的矽酮化合物。
另外亦可列舉：日本贏創德固賽（Evonik Degussa Japan）（股）製造的「Tego Rad2100」（具有烷基改質丙烯醯氧基作為官能基的五官能的反應性矽酮）、「Tego Rad2010」（具有丙烯醯氧基作為官能基的五官能的反應性矽酮）、「Tego Rad2250」（具有丙烯醯氧基作為官能基的二官能的反應性矽酮）、「Tego Rad2300」（具有烷基改質丙烯醯氧基作為官能基的二官能的反應性矽酮）、「Tego Rad2600」（具有烷基改質丙烯醯氧基作為官能基的八官能的反應性矽酮）；捷恩智（JNC）（股）製造的「塞依拉普萊（Silaplane）FM-0711」（在單末端具有烷基改質丙烯醯氧基作為官能基的反應性矽酮）、「塞依拉普萊（Silaplane）FM-7711」（在兩末端具有烷基改質丙烯醯氧基作為官能基的反應性矽酮）、日本畢克化學（BYK-Chemie Japan）（股）製造的「BYK-UV3500」（具有丙烯醯基作為官能基的聚醚改質聚二甲基矽氧烷）。
《氟系脫模劑（D2）》 氟系脫模劑（D2）具有含有聚合性雙鍵的基團。氟系脫模劑（D2）例如可列舉：具有選自氟化烷基結構及氟化烯基結構的至少一種基團、與含有聚合性雙鍵的基團的化合物。
氟化烷基結構例如為碳數1～30、較佳為1～20的氟化烷基（烷基的一個或兩個以上氫被氟取代而成的基團），特佳為全氟烷基。
氟化烯基結構例如為碳數3～25、較佳為5～20的氟化烯基（烯基的一個或兩個以上氫被氟取代而成的基團），特佳為式（d2-1）或式（d2-2）所示的基團等全氟烯基。再者，在本發明中，式（d2-1）或式（d2-2）所示的基團設為聚合反應性低，且不包含含有聚合性雙鍵的基團者。
[化5]作為氟系脫模劑（D2），例如較佳為具有氟化烷基結構與(甲基)丙烯醯基的氟系脫模劑，更佳為式（d2-3）所示的化合物。
[化6]式（d2-3）中，R1 為氫原子或甲基，R2 為直接鍵或碳數1～20的伸烷基，R3 為碳數1～30、較佳為1～20的氟化烷基，更佳為全氟烷基。作為式（d2-3）所示的化合物，例如可列舉：丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、丙烯酸2-(全氟丁基乙基)酯。
《脂肪族系脫模劑（D3）》 脂肪族系脫模劑（D3）具有含有聚合性雙鍵的基團。脂肪族系脫模劑（D3）例如可列舉：具有碳數8以上的烷基結構、與含有聚合性雙鍵的基團的化合物。烷基結構例如為碳數8以上、較佳為8～40的烷基，具體可列舉：辛基、癸基、十二烷基、十八烷基。
作為脂肪族系脫模劑（D3），較佳為具有碳數8以上的烷基結構與(甲基)丙烯醯基的脂肪族系脫模劑，更佳為式（d3-1）所示的化合物。
[化7]式（d3-1）中，R4 為氫原子或甲基，R5 為碳數8以上、較佳為8～40的烷基。作為式（d3-1）所示的化合物，例如可列舉：共榮社化學（股）公司製造的光酯（Light Ester）L（甲基丙烯酸正月桂酯）、光酯S（甲基丙烯酸正硬脂酯）。
＜自由基聚合抑制劑（Eii）＞ 組成物（ii）較佳為含有自由基聚合抑制劑（Eii）。 作為自由基聚合抑制劑（Eii），例如可列舉： 對苯二酚、鄰苯三酚、對甲氧基苯酚、4-甲氧基萘酚、4-第三丁基鄰苯二酚、2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、2,6-二-第三丁基-N,N-二甲基胺基-對甲酚、2,4-二甲基-6-第三丁基苯酚、4,4'-硫代-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、4,4',4"-(1-甲基丙基-3-亞基)三(6-第三丁基-間甲酚)、6,6'-二-第三丁基-4,4'-亞丁基二-間甲酚、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基甲基)-2,4,6-三甲基苯等酚系化合物； 4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、4-乙醯胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、4-苯酸基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、4-側氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基等N-氧基自由基系化合物； 啡噻嗪、N,N'-二苯基-對苯二胺、苯基-β-萘基胺、N,N'-二-β-萘基-對苯二胺、N-苯基-N'-異丙基-對苯二胺等胺化合物；1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶等羥基胺系化合物； 苯醌、2,5-二-第三丁基對苯二酚等醌系化合物； 氯化亞鐵、二甲基二硫代胺基甲酸銅等銅化合物。
自由基聚合抑制劑（Eii）可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 自由基聚合抑制劑（Eii）中，較佳為酚系化合物，更佳為受阻酚系化合物。
在組成物（ii）中，相對於二烯系聚合物（Fii）100質量份，自由基聚合抑制劑（Eii）的含量較佳為0.1質量份～30質量份，更佳為1質量份～20質量份，尤佳為5質量份～15質量份。若所述（Eii）的含量為所述範圍，則脫模層（II）不進行層（I）程度的硬化，而可容易地自支撐體剝離基材，且在組成物（ii）的熱穩定性的方面較佳。
＜二烯系聚合物（Fii）＞ 組成物（ii）較佳為含有二烯系聚合物（Fii）。 作為二烯系聚合物（Fii），可例示：與所述二烯系聚合物（Fi）相同的化合物，較佳的化合物亦相同。再者，組成物（ii）中的聚合物（Fi）、與組成物（ii）中的聚合物（Fii）可使用相同的化合物，亦可使用不同的化合物。
在組成物（ii）中，相對於熱塑性樹脂（Aii）100質量份，二烯系聚合物（Fii）的含量通常為1質量份～80質量份，較佳為5質量份～50質量份，更佳為10質量份～40質量份。若所述（Fii）的含量為所述範圍，在暫時固定材料的溶劑除去性、接著性、剝離性及耐熱性的方面較佳。
2-3.暫時固定用組成物（i）及暫時固定用組成物（ii）的製造 暫時固定用組成物（i）及暫時固定用組成物（ii）可藉由以下方式製造：使用在熱塑性樹脂的加工中所用的公知的裝置、例如雙軸擠出機、單軸擠出機、連續捏合機、輥混練機、加壓捏合機、班伯里混合機，將各成分混合。
在暫時固定用組成物（i）及暫時固定用組成物（ii）的製造中，在將所述組成物的黏度設定為適於塗佈的範圍的方面，可使用溶劑（G）。作為溶劑（G），例如可列舉：二甲苯、檸檬烯、均三甲苯、二戊烯、蒎烯、聯環己烷、環十二碳烯、1-第三丁基-3,5-二甲基苯、丁基環己烷、環辛烷、環庚烷、環己烷、甲基環己烷等烴類，苯甲醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚等醇/醚類，碳酸乙二酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、碳酸丙二酯、γ-丁內酯等酯/內酯類，環戊酮、環己酮、甲基異丁基酮、2-庚酮等酮類，N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺/內醯胺類。
藉由暫時固定用組成物（i）及暫時固定用組成物（ii）含有溶劑（G），而容易調整該些暫時固定用組成物的黏度，因此容易在基材或支撐體等上形成暫時固定材料。例如，溶劑（G）可在暫時固定用組成物（i）及暫時固定用組成物（ii）的除了溶劑（G）以外的全部固體成分的合計濃度通常為5質量%～70質量%、更佳為15質量%～50質量%的範圍內使用。
另外，暫時固定用組成物（i）及暫時固定用組成物（ii）根據需要亦可含有：氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化矽等金屬氧化物粒子，抗氧化劑，聚合抑制劑，紫外線吸收劑，密接助劑，聚苯乙烯交聯粒子。
3.基材的處理方法 本發明的基材的處理方法包括：＜1＞形成所述積層體的步驟；＜2＞將所述基材進行加工、及/或將所述積層體移動的步驟；＜3＞自所述支撐體剝離所述基材的步驟；根據需要包括＜4＞將所述基材進行清洗的步驟。 以下，將所述各步驟亦分別稱為步驟＜1＞～步驟＜4＞。
3-1.步驟＜1＞ 在步驟＜1＞中，例如可藉由（1-1）在支撐體及/或基材的表面形成所述暫時固定材料，並經由所述暫時固定材料將基材與支撐體貼合，而將基材暫時固定在支撐體上。另外，亦可藉由（1-2）在支撐體的表面形成所述暫時固定材料，並在所述暫時固定材料上形成樹脂塗膜等基材，而將基材暫時固定在支撐體上。基材根據需要可進行表面處理。
作為所述暫時固定材料的形成方法，例如可列舉：（α）將暫時固定材料所具有的各層直接形成於支撐體上及/或基材上的方法；（β）在實施了脫模處理的聚對苯二甲酸乙二酯膜等膜上使用暫時固定用組成物以一定膜厚成膜後，藉由積層方式將各層轉印至支撐體及/或基材的方法。就膜厚均勻性的方面而言，較佳為所述（α）的方法。
作為形成暫時固定材料所具有的各層的暫時固定用組成物的塗佈方法，例如可列舉：旋塗法、噴墨法。在旋塗法中，例如在旋轉速度為300 rpm～3,500 rpm，較佳為500 rpm～1,500 rpm，加速度為500 rpm/秒鐘～15,000 rpm/秒鐘，旋轉時間為30秒鐘～300秒鐘的條件下，將暫時固定用組成物進行旋塗的方法。
在塗佈暫時固定用組成物而形成塗膜後，例如可藉由加熱板等進行加熱而使溶劑蒸發。加熱的條件例如溫度通常為150℃～275℃，較佳為150℃～260℃，時間通常為2分鐘～15分鐘，更佳為3分鐘～15分鐘。
特別是形成層（I）時的加熱的條件，就效率佳地進行藉由多官能(甲基)丙烯酸酯化合物（B）等的硬化反應，而形成硬化層的觀點而言，更佳為150℃～250℃。另外，在脫模層（II）中在使用具有含有聚合性雙鍵的基團的脫模劑（Dii）時，就效率佳地進行所述聚合性雙鍵的反應的觀點而言，亦更佳為150℃～250℃。
另外，在形成層（I）的暫時固定用組成物（i）含有光聚合起始劑時，可對包含所述組成物（i）的塗膜照射紫外線、可見光線等光，而進行所述硬化反應。另外，在形成層（II）的暫時固定用組成物（ii）含有二烯系聚合物（Fii）、及具有可與所述（Fii）反應而形成化學鍵的官能基的脫模劑（Dii）時，可對包含所述組成物（ii）的塗膜照射紫外線、可見光線等光，而進行所述（Fii）與（Dii）的反應。
在所述（α）的方法中，作為將基材與支撐體貼合的方法，例如可列舉：在基材的電路面上形成層（I），並在支撐體上形成脫模層（II），以層（I）及脫模層（II）接觸的方式將該些層貼合的方法；在基材的電路面上形成層（I）及脫模層（II），在脫模層（II）上貼合支撐體的方法；在支撐體上形成脫模層（II）與層（I）的前驅物層，在所述前驅物層上貼合基材，並使所述前驅物層硬化的方法。此時的溫度根據暫時固定用組成物的含有成分、塗佈方法等進行適當選擇。
關於基材與支撐體的壓接條件，例如藉由在150℃～300℃下施加1分鐘～5分鐘的0.01 MPa～5 MPa的壓力而進行即可。壓接後繼而可在150℃～300℃下進行10分鐘～3小時的加熱處理。如此，基材經由暫時固定材料而牢固地保持在支撐體上。
作為加工（移動）對象物的所述基材例如可列舉：半導體晶圓、玻璃基板、樹脂基板、金屬基板、金屬箔、研磨墊、樹脂塗膜。通常在半導體晶圓上形成凸塊或配線、絕緣膜等。作為樹脂塗膜，例如可列舉：含有有機成分作為主成分的層；具體可列舉：由感光性材料形成的感光性樹脂層、由絕緣性材料形成的絕緣性樹脂層、由感光性絕緣樹脂材料形成的感光性絕緣樹脂層等。作為支撐體，例如可列舉：玻璃基板或矽晶圓等操作容易且具有硬而平坦的面者。
在基材的電路面上形成層（I）時，為了使暫時固定材料向面內的擴展變得均勻，而亦可預先對電路面進行表面處理。作為表面處理的方法，可列舉：在電路面上預先塗佈表面處理劑的方法等。作為所述表面處理劑，例如可列舉：矽烷偶合劑等偶合劑。
3-2.步驟＜2＞ 步驟＜2＞是如上所述般將暫時固定在支撐體上的基材進行加工、及/或將所得的積層體移動的步驟。移動步驟是將半導體晶圓等基材與支撐體一起自某個裝置向另外的裝置移動的步驟。另外，如上所述般暫時固定在支撐體上的基材的加工處理例如可列舉：包括選自分割；背面研磨等基材的薄膜化；蝕刻加工、濺射膜的形成、鍍敷處理及鍍敷回焊處理的一種以上處理的光刻加工。 基材的加工處理若在暫時固定材料的保持力不喪失的溫度下進行，則並無特別限定。
3-3.步驟＜3＞ 在基材的加工處理或移動處理後，藉由對基材或支撐體施加力，而自所述支撐體剝離所述基材。例如可列舉：朝著與基材面平行的方向對基材或支撐體施加力而將兩者分離的方法；藉由將基材或支撐體的一個固定，將另一個自與基材面平行的方向取一定的角度而拉起而將兩者分離的方法。後者的方法由於會良好地引起在暫時固定材料的脫模層（II）的剝離、及可實現室溫程度的剝離，因此較佳。
具體而言，較佳為朝著與基材面大致垂直的方向施加力，而自支撐體剝離基材。所謂「朝著與基材面大致垂直的方向施加力」，是指朝著相對於作為與基材面垂直的軸的z軸，通常為0°～60°的範圍，較佳為0°～45°的範圍，更佳為0°～30°的範圍，尤佳為0°～5°的範圍，最佳為0°、即與基材面垂直的方向施加力。
作為剝離的態樣，可列舉：朝著與基材面大致垂直的方向施加通常為0.0001 MPa～100 MPa、較佳為0.001 MPa～30 MPa、更佳為0.005 MPa～1 MPa的壓力，而自支撐體剝離基材的方法。作為剝離方式，例如可藉由如下的方法（胡克普魯（Hookpull）方式）而進行：將基材或支撐體的周緣拉起（將所述周緣的一部分或全部自暫時固定材料剝離），一邊朝著與基材面大致垂直的方向施加力，一邊自基材或支撐體的周緣向中心依序剝離。在本發明中，藉由此種剝離力、剝離方法，而可將基材與支撐體分離。
所述剝離通常可在5℃～100℃、較佳為10℃～45℃、更佳為15℃～30℃下進行。此處的溫度是指支撐體的溫度。 另外，在進行剝離時，為了防止基材的破損，而可在與基材中的支撐體的暫時接合面的相反側的面上貼附加強帶、例如市售的分割帶，並進行剝離。
在本發明中，如上所述般，由於暫時固定材料具有層（I）及脫模層（II），基材電路面藉由層（I）保護，主要在脫模層（II）中引起剝離，因此在剝離步驟時可防止凸塊等的破損。
3-4.步驟＜4＞ 於在剝離後的基材上殘存暫時固定材料時，特別是在殘存所述層（I）時，可藉由溶劑進行清洗而除去。作為清洗方法，例如可列舉：將基材浸漬於清洗液中的方法、對基材噴霧清洗液的方法、一邊將基材浸漬於清洗液中一邊施加超音波的方法。清洗液的溫度並無特別限定，較佳為10℃～80℃，更佳為20℃～50℃。
作為溶劑，例如可列舉：二甲苯、檸檬烯、均三甲苯、二戊烯、蒎烯、聯環己烷、環十二碳烯、1-第三丁基-3,5-二甲基苯、丁基環己烷、環辛烷、環庚烷、環己烷、甲基環己烷等烴類，苯甲醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚等醇/醚類，碳酸乙二酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、碳酸丙二酯、γ-丁內酯等酯/內酯類，環戊酮、環己酮、甲基異丁基酮、2-庚酮等酮類，N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺/內醯胺類。
在使用環烯烴系聚合物來作為層（I）的形成成分即熱塑性樹脂（Ai）時，較佳為使用極性低的有機溶劑。例如較佳為所述烴類。 如以上所述般，可自支撐體剝離基材。
4.半導體裝置 本發明的半導體裝置藉由本發明的基材的處理方法而得。所述暫時固定材料在半導體裝置（例如半導體元件）的剝離時容易被除去，因此在所述半導體裝置中，形成於電路面的凸塊等構件的破損、或因暫時固定材料引起的污染（例如污垢、焦糊）極其降低。 [實施例]
以下，根據實施例對本發明進行更具體地說明，但本發明並不限定於該些實施例。在以下的實施例等的記載中，只要未特別提及，「份」以「質量份」的含義來使用。
聚合物及樹脂的重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn），是使用東曹（Tosoh）（股）製造的GPC管柱（G2000HXL 2支、G3000HXL 1支、G4000HXL 1支），以聚苯乙烯換算，使用測定裝置「HLC-8220-GPC」（東曹（股）製造）進行測定。
[實施例1A] 在25℃下混合100份的環烯烴聚合物（商品名「亞通（ARTON）R5300」、捷時雅（JSR）（股）製造）、5份的二官能丙烯酸酯（商品名「NK酯（NK Ester）A-400」、新中村化學工業（股）製造）、1份的自由基聚合起始劑（商品名「帕庫米盧（Percumyl）P」、日本油脂（股）製造）、30份的液狀苯乙烯-丁二烯橡膠（商品名「L-SBR-820」、可樂麗（股）公司製造）、300份的均三甲苯，而製備實施例1A的暫時固定用組成物1。
[實施例2A～實施例5A、製備例1A] 在實施例2A～實施例5A及製備例1A中，如表1所記載般變更調配成分，除此以外，以與實施例1A相同的方式進行操作，製備實施例2A～實施例5A及製備例1A的暫時固定用組成物2～暫時固定用組成物6。
[表1] 表1 各成分的數值的單位為質量份。
以下，記載實施例中所使用的各成分的詳細內容。 ·A1：商品名「亞通（ARTON）R5300」、捷時雅（JSR）（股）製造 ·A2：商品名「瑞翁耐克斯（ZEONEX）480R」、日本瑞翁（股）製造 ·B1：商品名「NK酯（NK Ester）A-400」、 新中村化學工業（股）製造、二官能丙烯酸酯 ·B2：商品名「NK酯（NK Ester）A-BPE-10」、 新中村化學工業（股）製造、二官能丙烯酸酯 ·B3：商品名「NK酯（NK Ester）A-GLY-9E」、 新中村化學工業（股）製造、三官能丙烯酸酯 ·C1：商品名「帕庫米盧（Percumyl）P」、日本油脂（股）製造、 含有過氧化氫二異丙苯者 ·D1：商品名「BYK-UV3500」、日本畢克化學（股）製造、 具有丙烯醯基的聚醚改質聚二甲基矽氧烷 ·E1：商品名「艾迪科斯坦布（Adekastab）AO-60」、艾迪科（ADEKA）（股）製造、 受阻酚系聚合抑制劑 ·F1：商品名「L-SBR-820」、可樂麗（股）製造、 液狀苯乙烯-丁二烯橡膠 ·G1：均三甲苯
[實施例1B] 在設置了多個凸塊的4吋矽晶圓（基材）上，藉由旋塗法塗佈暫時固定用組成物1，使用加熱板，在大氣下、160℃下加熱5分鐘，而獲得具有厚度為40 μm的塗膜（暫時固定材料層（I））的基板。將所得的基板切割成縱1 cm、橫1 cm，而獲得具有暫時固定材料層（I）的基板1A。
再者，所述凸塊的尺寸為縱20 μm、橫20 μm、高度20 μm，矽晶圓側的下半部分為包含銅的柱部，上半部分具有包含Sn-Ag合金的焊料部。
繼而，在4吋矽晶圓（支撐體）上，藉由旋塗法塗佈暫時固定用組成物6，使用加熱板，在大氣下、160℃下加熱5分鐘，而獲得具有厚度40 μm的塗膜（暫時固定材料層（II））的基板。將所得的基板切割成縱2 cm、橫2 cm，而獲得具有暫時固定材料層（II）的基板1B。
以暫時固定材料層（I）及暫時固定材料層（II）接觸的方式，將所述基板1A與基板1B貼合，使用黏晶裝置，在160℃下施加60秒鐘的0.05 MPa的壓力，繼而在200℃下加熱1小時，而形成依序包含矽晶圓（基材）、暫時固定材料層（I）、暫時固定材料層（II）及矽晶圓（支撐體）的積層體。
使用萬能黏結強度試驗機（商品名「得吉（DAGE）4000」、得吉（DAGE）公司製造），朝著與基材面平行的方向施加剪斷力（500 μm/秒鐘的速度、23℃），但確認到即便施加2 MPa的壓力，矽晶圓（基材）及矽晶圓（支撐體）亦不錯開地保持（暫時固定）。
[剝離性試驗] 繼而，進行剝離性試驗。使用萬能黏結強度試驗機（商品名「得吉（DAGE）4000」、得吉（DAGE）公司製造），朝著與基材面垂直的軸（z軸）方向藉由胡克普魯方式（相對於z軸為0°）施加力（500 μm/秒鐘的速度、23℃）。其結果是，可在小於0.3 MPa的壓力時，在矽晶圓（基材）所具有的凸塊不剝離的情況下，將矽晶圓（基材）自矽晶圓（支撐體）剝離。
[清洗性試驗] 將在所述剝離性試驗中所得的具有暫時固定材料殘渣的剝離後的矽晶圓（基材）在23℃的均三甲苯中浸漬5分鐘或10分鐘。可確認到藉由5分鐘的浸漬而暫時固定材料的殘渣在矽晶圓（基材）上消失，而可良好地清洗。
[實施例2B～實施例5B、比較例1B～比較例2B] 在實施例1B中，如表2所記載般變更暫時固定用組成物的組合，除此以外，以與實施例1B相同的方式進行操作。將結果表示於表2。
[表2] 表2 -：由於存在凸塊剝離，因此未實施評價。
1‧‧‧積層體
10‧‧‧支撐體
20、20'‧‧‧暫時固定材料
21‧‧‧層（I）
22‧‧‧脫模層（II）
30‧‧‧基材
31‧‧‧凸塊
101、102‧‧‧源自暫時固定材料的殘渣
圖1 是本發明的積層體的實施形態的剖面圖。 圖2（ α） 是說明自支撐體剝離基材時的剝離形態的圖。 圖2（ β） 是說明自支撐體剝離基材時的剝離形態的圖。

Claims (8)

  1. 一種積層體，其是具有電路面的基材經由暫時固定材料而暫時固定在支撐體上而成的積層體，其特徵在於：所述暫時固定材料具有與所述基材的電路面接觸的暫時固定材料層(I)、及在所述暫時固定材料層(I)的支撐體側的面上形成的暫時固定材料層(II)，所述暫時固定材料層(I)是由含有熱塑性樹脂(Ai)、多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(Bi)、自由基聚合起始劑(Ci)的暫時固定用組成物(i)形成的層，所述暫時固定材料層(II)是由含有熱塑性樹脂(Aii)、脫模劑(Dii)的暫時固定用組成物(ii)形成的層，所述暫時固定用組成物(ii)進一步含有自由基聚合抑制劑(Eii)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的積層體，其中所述暫時固定用組成物(ii)實質上不含有自由基聚合起始劑(Cii)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層體，其中在所述暫時固定用組成物(i)中，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(Bi)為二官能(甲基)丙烯酸酯。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層體，其中在所述暫時固定用組成物(i)中，相對於熱塑性樹脂(Ai)100質量份，多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(Bi)的含量為0.5質量份~50質量份。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的積層體，其中所述暫時固定用組成物(i)進一步含有二烯系聚合物(Fi)。
  6. 一種基材的處理方法，其特徵在於包括：<1>形成如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的積層體的步驟；<2>將所述基材進行加工、及/或將所述積層體進行移動的步驟；<3>自所述支撐體剝離所述基材的步驟。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的基材的處理方法，其進一步包括<4>對所述基材進行清洗的步驟。
  8. 一種半導體裝置，其藉由如申請專利範圍第6項或第7項所述的基材的處理方法而得。
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