TWI657126B - 晶圓之洗淨方法及用於該洗淨方法之藥液 - Google Patents

晶圓之洗淨方法及用於該洗淨方法之藥液 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種使用含有氯乙烯樹脂作為接液構件之洗淨裝置之晶圓之洗淨方法中所使用之撥水性保護膜形成用藥液。 本發明使用如下藥液，該藥液含有： 下述通式[1]所表示之烷氧基矽烷、及 選自由下述通式[2]所表示之磺酸、該磺酸之酐、該磺酸之鹽及下述通式[3]所表示之磺酸衍生物所組成之群中之至少一種、 以及稀釋溶劑；且 上述稀釋溶劑含有選自由烴、醚及硫醇所組成之群中之至少一種溶劑。 (R1 )a Si(H)b (OR2 )4-a-b [1] R3 -S(=O)2 OH [2] R3 -S(=O)2 O-Si(H)3-c (R4 )c [3]

Description

晶圓之洗淨方法及用於該洗淨方法之藥液
本發明係關於一種於使用含有氯乙烯樹脂作為接液構件之洗淨裝置之晶圓之洗淨中使用特定藥液的晶圓之洗淨方法。
於晶圓之洗淨裝置中，如專利文獻1～8所述，存在與洗淨液或處理液接觸之構件(接液構件)使用氯乙烯樹脂者，要求所使用之洗淨液或處理液不會使該氯乙烯樹脂劣化。作為含有氯乙烯樹脂作為接液構件之洗淨裝置，例如可列舉：洗淨處理槽內與洗淨液或處理液接觸之構件之一部分或全部為氯乙烯樹脂之晶圓之洗淨裝置，或槽、配管、連結構件、噴嘴等與洗淨液或處理液接觸之構件之一部分或全部為氯乙烯樹脂之晶圓之洗淨裝置。 於網路或數位家電用之半導體裝置中，要求具有進一步之高性能、高功能化或低耗電化。故而，電路圖案之細微化得以發展，伴隨細微化之發展，電路圖案之圖案崩塌成為問題。於半導體裝置製造中，常使用洗淨步驟用以去除微粒或金屬雜質，其結果，洗淨步驟佔據半導體製造步驟整體之3～4成。於該洗淨步驟中，若伴隨半導體裝置之細微化之圖案之縱橫比變高，則洗淨或沖洗後，氣液界面穿過圖案時圖案崩塌之現象即為圖案崩塌。為防止圖案崩塌之發生而必須變更圖案之設計，又，會導致生產時之良率之下降，故而期望有一種於洗淨步驟中防止圖案崩塌之方法。 作為防止圖案崩塌之方法，已知有效的是於圖案表面形成撥水性保護膜。該撥水化必須不使圖案表面乾燥而進行，故而藉由可使圖案表面撥水化之撥水性保護膜形成用藥液而形成撥水性保護膜。 本案申請人於專利文獻9中揭示了撥水性保護膜形成用藥液及使用其之晶圓之洗淨方法，作為於表面具有微細之凹凸圖案且該凹凸圖案之至少一部分含有矽元素之晶圓之製造方法中，用以不損害產能而改善易於誘發圖案崩塌之洗淨步驟之於晶圓之凹凸圖案表面形成撥水性保護膜的保護膜形成用藥液，其特徵在於： 其係於表面具有微細之凹凸圖案且該凹凸圖案之至少一部分含有矽元素之晶圓之洗淨時，用以於該凹凸圖案之至少凹部表面形成撥水性保護膜之藥液，其含有下述通式[A]所表示之矽化合物A、及對矽化合物A提供質子之酸或/及自矽化合物A接受電子之酸，上述藥液之起始原料中之水分之總量相對於該原料之總量為5000質量ppm以下。 R1 a Si(H)b (X)4-a-b [A] (式[A]中，R1 分別相互獨立為選自含有碳數1～18之烴基之一價有機基及含有碳數1～8之氟烷基鏈之一價有機基中之至少一種基，X分別相互獨立為選自鹵基、與Si鍵結之元素為氧或氮之一價有機基、腈基中之至少一種基，a為1～3之整數，b為0～2之整數，a與b之合計為3以下) [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開平05-259136號公報 [專利文獻2]日本專利特開平07-245283號公報 [專利文獻3]日本專利特開平10-189527號公報 [專利文獻4]日本專利特開平10-229062號公報 [專利文獻5]日本專利特開平11-283949號公報 [專利文獻6]日本專利特開2001-087725號公報 [專利文獻7]日本專利特開2008-098440號公報 [專利文獻8]日本專利特開2010-003739號公報 [專利文獻9]日本專利特開2012-033873號公報
[發明所欲解決之問題] 藉由含有氯乙烯樹脂作為接液構件之晶圓之洗淨裝置， 對表面具有微細之凹凸圖案且該凹凸圖案之至少一部分含有矽元素之晶圓進行洗淨的方法中， 若使用專利文獻9之例如實施例4中記載之撥水性保護膜形成用藥液，則存在因該藥液而導致上述氯乙烯樹脂劣化之情形。 因此本發明之課題在於提供一種藉由含有氯乙烯樹脂作為接液構件之晶圓之洗淨裝置， 對表面具有微細之凹凸圖案且該凹凸圖案之至少一部分含有矽元素之晶圓(以下，有時僅稱為「晶圓」)進行洗淨的方法中， 不使上述氯乙烯樹脂劣化而於晶圓之凹凸圖案表面形成撥水性保護膜(以下，有時僅稱為「保護膜」)的撥水性保護膜形成用藥液(以下，有時僅稱為「藥液」)及使用該藥液之晶圓之洗淨方法。 [解決問題之技術手段] 本發明係一種晶圓之洗淨方法，其係藉由含有氯乙烯樹脂作為接液構件之晶圓之洗淨裝置， 對表面具有微細之凹凸圖案且該凹凸圖案之至少一部分含有矽元素之晶圓進行洗淨的方法；且 將撥水性保護膜形成用藥液保持於上述凹凸圖案之至少凹部，於該凹部表面形成撥水性保護膜，上述撥水性保護膜形成用藥液含有： 下述通式[1]所表示之烷氧基矽烷、及 選自由下述通式[2]所表示之磺酸、該磺酸之酐、該磺酸之鹽及下述通式[3]所表示之磺酸衍生物所組成之群中之至少一種、 以及稀釋溶劑；且 上述稀釋溶劑含有選自由烴、醚及硫醇所組成之群中之至少一種溶劑，該烴、醚及硫醇之總量相對於上述稀釋溶劑之總量100質量%為80～100質量%； (R1 )a Si(H)b (OR2 )4-a-b [1] [式[1]中，R1 分別相互獨立為選自一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1～18之一價烴基中之至少一種基，R2 分別相互獨立為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1～18之一價烴基，a為1～3之整數，b為0～2之整數，a與b之合計為3以下] R3 -S(=O)2 OH [2] [式[2]中，R3 為選自由一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1～8之一價烴基及羥基所組成之群中之基] R3 -S(=O)2 O-Si(H)3-c (R4 )c [3] [式[3]中，R3 為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1～8之一價烴基，R4 分別相互獨立為選自一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1～18之一價烴基中之至少一種基，c為1～3之整數]。 較佳為上述磺酸為選自由下述通式[4]所表示之磺酸所組成之群中之至少一種； R5 -S(=O)2 OH [4] [式[4]中，R5 為選自由一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1～8之一價烴基所組成之群中之基]。 較佳為上述磺酸之酐為選自由下述通式[4]所表示之磺酸的酐所組成之群中之至少一種； R5 -S(=O)2 OH [4] [式[4]中，R5 為選自由一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1～8之一價烴基所組成之群中之基]。 較佳為上述磺酸之鹽為選自由下述通式[4]所表示之磺酸的銨鹽及烷胺鹽所組成之群中之至少一種； R5 -S(=O)2 OH [4] [式[4]中，R5 為選自由一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1～8之一價烴基所組成之群中之基]。 較佳為上述磺酸衍生物為選自由下述通式[5]所表示之磺酸衍生物所組成之群中之至少一種； R6 -S(=O)2 O-Si(CH3 )2 (R7 ) [5] [式[5]中，R6 為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1～8之一價烴基，R7 為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1～18之一價烴基]。 較佳為上述烴為碳數6～13之烴。 較佳為上述醚為下述通式[6]所表示之醚； R8 -O-R9 [6] [式[6]中，R8 及R9 分別相互獨立為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1～8之一價烴基，R8 與R9 之碳數之合計為4～16]。 較佳為上述硫醇為碳數6～13之硫醇。 較佳為上述烷氧基矽烷為選自由下述通式[7]所表示之烷氧基矽烷所組成之群中之至少一種； (R10 )d Si(OR11 )4-d [7] [式[7]中，R10 分別相互獨立為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1～18之一價烴基，R11 分別相互獨立為碳數1～12之一價烴基，d為2或3]。 較佳為上述烷氧基矽烷為選自由下述通式[8]所表示之單烷氧基矽烷所組成之群中之至少一種； R10 -Si(CH3 )2 (OR11 ) [8] [式[8]中，R10 為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1～18之一價烴基，R11 為碳數1～12之一價烴基]。 較佳為上述撥水性保護膜形成用藥液中之上述烷氧基矽烷之濃度為0.5～35質量%。 較佳為上述撥水性保護膜形成用藥液中之上述磺酸、上述磺酸之酐、上述磺酸之鹽及上述磺酸衍生物之總量之濃度為0.0001～5質量%。 較佳為將上述撥水性保護膜形成用藥液保持於上述凹凸圖案之至少凹部，於該凹部表面形成撥水性保護膜後，藉由乾燥將該撥水性保護膜形成用藥液自上述凹部去除。 較佳為將上述撥水性保護膜形成用藥液保持於上述凹凸圖案之至少凹部，於該凹部表面形成撥水性保護膜後，將該凹部之撥水性保護膜形成用藥液置換為與該藥液不同之洗淨液，藉由乾燥將該洗淨液自上述凹部去除。 又，可對上述乾燥後之晶圓表面實施選自由加熱處理、光照射處理、臭氧暴露處理、電漿照射處理及電暈放電處理所組成之群中之至少一種處理，將上述撥水性保護膜去除。 又，上述洗淨方法具有藉由混合撥水性保護膜形成用藥液套組而獲得上述撥水性保護膜形成用藥液之步驟， 上述撥水性保護膜形成用藥液套組至少含有：第一液，其 包含上述通式[1]所表示之烷氧基矽烷，或 包含上述通式[1]所表示之烷氧基矽烷與含有選自由烴、醚及硫醇所組成之群中之至少一種溶劑之稀釋溶劑；以及第二液，其 包含選自由上述通式[2]所表示之磺酸、該磺酸之酐、該磺酸之鹽及上述通式[3]所表示之磺酸衍生物所組成之群中之至少一種，或 包含選自由上述通式[2]所表示之磺酸、該磺酸之酐、該磺酸之鹽及上述通式[3]所表示之磺酸衍生物所組成之群中之至少一種與含有選自由烴、醚及硫醇所組成之群中之至少一種溶劑之稀釋溶劑；且 第一液與第二液之至少一者含有上述稀釋溶劑。 又，本發明係一種撥水性保護膜形成用藥液，其係藉由含有氯乙烯樹脂作為接液構件之晶圓之洗淨裝置， 對表面具有微細之凹凸圖案且該凹凸圖案之至少一部分含有矽元素之晶圓進行洗淨時所使用者，並且含有： 下述通式[1]所表示之烷氧基矽烷、及 選自由下述通式[2]所表示之磺酸、該磺酸之酐、該磺酸之鹽及下述通式[3]所表示之磺酸衍生物所組成之群中之至少一種、 以及稀釋溶劑；且 上述稀釋溶劑含有選自由烴、醚及硫醇所組成之群中之至少一種溶劑，該烴、醚及硫醇之總量相對於上述稀釋溶劑之總量100質量%為80～100質量%； (R1 )a Si(H)b (OR2 )4-a-b [1] [式[1]中，R1 分別相互獨立為選自一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1～18之一價烴基中之至少一種基，R2 分別相互獨立為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1～18之一價烴基，a為1～3之整數，b為0～2之整數，a與b之合計為3以下] R3 -S(=O)2 OH [2] [式[2]中，R3 為選自由一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1～8之一價烴基及羥基所組成之群中之基] R3 -S(=O)2 O-Si(H)3-c (R4 )c [3] [式[3]中，R3 為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1～8之一價烴基，R4 分別相互獨立為選自一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1～18之一價烴基中之至少一種基，c為1～3之整數]。 較佳為上述磺酸為選自由下述通式[4]所表示之磺酸所組成之群中之至少一種； R5 -S(=O)2 OH [4] [式[4]中，R5 為選自由一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1～8之一價烴基所組成之群中之基]。 較佳為上述磺酸之酐為選自由下述通式[4]所表示之磺酸的酐所組成之群中之至少一種； R5 -S(=O)2 OH [4] [式[4]中，R5 為選自由一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1～8之一價烴基所組成之群中之基]。 較佳為上述磺酸之鹽為選自由下述通式[4]所表示之磺酸的銨鹽及烷胺鹽所組成之群中之至少一種； R5 -S(=O)2 OH [4] [式[4]中，R5 為選自由一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1～8之一價烴基所組成之群中之基]。 較佳為上述磺酸衍生物為選自由下述通式[5]所表示之磺酸衍生物所組成之群中之至少一種； R6 -S(=O)2 O-Si(CH3 )2 (R7 ) [5] [式[5]中，R6 為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1～8之一價烴基，R7 為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1～18之一價烴基]。 較佳為上述烴為碳數6～13之烴。 較佳為上述醚為下述通式[6]所表示之醚； R8 -O-R9 [6] [式[6]中，R8 及R9 分別相互獨立為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1～8之一價烴基，R8 與R9 之碳數之合計為4～16]。 較佳為上述硫醇為碳數6～13之硫醇。 較佳為上述烷氧基矽烷為選自由下述通式[7]所表示之烷氧基矽烷所組成之群中之至少一種； (R10 )d Si(OR11 )4-d [7] [式[7]中，R10 分別相互獨立為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1～18之一價烴基，R11 分別相互獨立為碳數1～12之一價烴基，d為2或3]。 較佳為上述烷氧基矽烷為選自由下述通式[8]所表示之單烷氧基矽烷所組成之群中之至少一種； R10 -Si(CH3 )2 (OR11 ) [8] [式[8]中，R10 為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1～18之一價烴基，R11 為碳數1～12之一價烴基]。 較佳為上述撥水性保護膜形成用藥液中之上述烷氧基矽烷之濃度為0.5～35質量%。 較佳為上述撥水性保護膜形成用藥液中之上述磺酸、上述磺酸之酐、上述磺酸之鹽及上述磺酸衍生物之總量之濃度為0.0001～5質量%。 又，本發明係一種撥水性保護膜形成用藥液套組，其係用以藉由混合而獲得上述撥水性保護膜形成用藥液者，且至少含有：第一液，其 包含上述通式[1]所表示之烷氧基矽烷，或 包含上述通式[1]所表示之烷氧基矽烷與含有選自由烴、醚及硫醇所組成之群中之至少一種溶劑之稀釋溶劑；以及第二液，其 包含選自由上述通式[2]所表示之磺酸、該磺酸之酐、該磺酸之鹽及上述通式[3]所表示之磺酸衍生物所組成之群中之至少一種，或 包含選自由上述通式[2]所表示之磺酸、該磺酸之酐、該磺酸之鹽及上述通式[3]所表示之磺酸衍生物所組成之群中之至少一種與含有選自由烴、醚及硫醇所組成之群中之至少一種溶劑之稀釋溶劑；且 第一液與第二液之至少一者含有上述稀釋溶劑。 [發明之效果] 本發明之撥水性保護膜形成用藥液可不使晶圓之洗淨裝置中之氯乙烯樹脂製之接液構件劣化，而於晶圓之凹凸圖案表面形成撥水性保護膜。藉由本發明之撥水性保護膜形成用藥液而形成之保護膜之撥水性優異，因此晶圓之凹凸圖案表面之毛細管力下降，進而顯示防止圖案崩塌之效果。若使用該藥液，則可不損害產能而改善表面具有微細之凹凸圖案之晶圓之製造方法中之洗淨步驟。因此，使用本發明之撥水性保護膜形成用藥液而進行之表面具有微細之凹凸圖案之晶圓之製造方法成為生產性較高者。 伴隨高密度化，可預想晶圓之電路圖案之縱橫比今後會日益增高。本發明之撥水性保護膜形成用藥液亦可用於例如具有7以上之該縱橫比之凹凸圖案之洗淨中，可降低更高密度化之半導體裝置之生產成本。並且不必自先前之裝置對接液構件等進行較大變更即可應用，其結果，可用於各種半導體裝置之製造中。
(1)關於撥水性保護膜形成用藥液 本發明之撥水性保護膜形成用藥液含有 下述通式[1]所表示之烷氧基矽烷、及 選自由下述通式[2]所表示之磺酸、該磺酸之酐、該磺酸之鹽及下述通式[3]所表示之磺酸衍生物所組成之群中之至少一種、 以及稀釋溶劑；且 上述稀釋溶劑含有選自由烴、醚及硫醇所組成之群中之至少一種溶劑，該烴、醚及硫醇之總量相對於上述稀釋溶劑之總量100質量%為80～100質量%。 (R1 )a Si(H)b (OR2 )4-a-b [1] [式[1]中，R1 分別相互獨立為選自一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1～18之一價烴基中之至少一種基，R2 分別相互獨立為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1～18之一價烴基，a為1～3之整數，b為0～2之整數，a與b之合計為3以下] R3 -S(=O)2 OH [2] [式[2]中，R3 為選自由一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1～8之一價烴基及羥基所組成之群中之基] R3 -S(=O)2 O-Si(H)3-c (R4 )c [3] [式[3]中，R3 為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1～8之一價烴基，R4 分別相互獨立為選自一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1～18之一價烴基中之至少一種基，c為1～3之整數] 上述烷氧基矽烷之R1 為撥水性之官能基。並且，上述烷氧基矽烷之烷氧基(-OR2 基)與晶圓表面之矽烷醇基反應，具有上述撥水性之官能基之部位固定於晶圓表面，藉此於該晶圓表面形成撥水性之保護膜。若使用該烷氧基矽烷與選自由上述磺酸、該磺酸之酐、該磺酸之鹽及上述磺酸衍生物所組成之群中之至少一種，則烷氧基矽烷與晶圓表面較快反應，獲得撥水性賦予效果。 作為上述烷氧基矽烷之具體例，CH3 Si(OCH3 )3 、C2 H5 Si(OCH3 )3 、C3 H7 Si(OCH3 )3 、C4 H9 Si(OCH3 )3 、C5 H11 Si(OCH3 )3 、C6 H13 Si(OCH3 )3 、C7 H15 Si(OCH3 )3 、C8 H17 Si(OCH3 )3 、C9 H19 Si(OCH3 )3 、C10 H21 Si(OCH3 )3 、C11 H23 Si(OCH3 )3 、C12 H25 Si(OCH3 )3 、C13 H27 Si(OCH3 )3 、C14 H29 Si(OCH3 )3 、C15 H31 Si(OCH3 )3 、C16 H33 Si(OCH3 )3 、C17 H35 Si(OCH3 )3 、C18 H37 Si(OCH3 )3 、(CH3 )2 Si(OCH3 )2 、C2 H5 Si(CH3 )(OCH3 )2 、(C2 H5 )2 Si(OCH3 )2 、C3 H7 Si(CH3 )(OCH3 )2 、(C3 H7 )2 Si(OCH3 )2 、C4 H9 Si(CH3 )(OCH3 )2 、(C4 H9 )2 Si(OCH3 )2 、C5 H11 Si(CH3 )(OCH3 )2 、C6 H13 Si(CH3 )(OCH3 )2 、C7 H15 Si(CH3 )(OCH3 )2 、C8 H17 Si(CH3 )(OCH3 )2 、C9 H19 Si(CH3 )(OCH3 )2 、C10 H21 Si(CH3 )(OCH3 )2 、C11 H23 Si(CH3 )(OCH3 )2 、C12 H25 Si(CH3 )(OCH3 )2 、C13 H27 Si(CH3 )(OCH3 )2 、C14 H29 Si(CH3 )(OCH3 )2 、C15 H31 Si(CH3 )(OCH3 )2 、C16 H33 Si(CH3 )(OCH3 )2 、C17 H35 Si(CH3 )(OCH3 )2 、C18 H37 Si(CH3 )(OCH3 )2 、(CH3 )3 SiOCH3 、C2 H5 Si(CH3 )2 OCH3 、(C2 H5 )2 Si(CH3 )OCH3 、(C2 H5 )3 SiOCH3 、C3 H7 Si(CH3 )2 OCH3 、(C3 H7 )2 Si(CH3 )OCH3 、(C3 H7 )3 SiOCH3 、C4 H9 Si(CH3 )2 OCH3 、(C4 H9 )3 SiOCH3 、C5 H11 Si(CH3 )2 OCH3 、C6 H13 Si(CH3 )2 OCH3 、C7 H15 Si(CH3 )2 OCH3 、C8 H17 Si(CH3 )2 OCH3 、C9 H19 Si(CH3 )2 OCH3 、C10 H21 Si(CH3 )2 OCH3 、C11 H23 Si(CH3 )2 OCH3 、C12 H25 Si(CH3 )2 OCH3 、C13 H27 Si(CH3 )2 OCH3 、C14 H29 Si(CH3 )2 OCH3 、C15 H31 Si(CH3 )2 OCH3 、C16 H33 Si(CH3 )2 OCH3 、C17 H35 Si(CH3 )2 OCH3 、C18 H37 Si(CH3 )2 OCH3 、(CH3 )2 Si(H)OCH3 、CH3 Si(H)2 OCH3 、(C2 H5 )2 Si(H)OCH3 、C2 H5 Si(H)2 OCH3 、C2 H5 Si(CH3 )(H)OCH3 、(C3 H7 )2 Si(H)OCH3 等烷基甲氧基矽烷或CF3 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、C2 F5 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、C3 F7 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、C4 F9 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、C5 F11 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、C6 F13 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、C7 F15 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、C8 F17 CH2 CH2 Si(OCH3 )3 、CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )(OCH3 )2 、C2 F5 CH2 CH2 Si(CH3 )(OCH3 )2 、C3 F7 CH2 CH2 Si(CH3 )(OCH3 )2 、C4 F9 CH2 CH2 Si(CH3 )(OCH3 )2 、C5 F11 CH2 CH2 Si(CH3 )(OCH3 )2 、C6 F13 CH2 CH2 Si(CH3 )(OCH3 )2 、C7 F15 CH2 CH2 Si(CH3 )(OCH3 )2 、C8 F17 CH2 CH2 Si(CH3 )(OCH3 )2 、CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OCH3 、C2 F5 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OCH3 、C3 F7 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OCH3 、C4 F9 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OCH3 、C5 F11 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OCH3 、C6 F13 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OCH3 、C7 F15 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OCH3 、C8 F17 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OCH3 、CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )(H)OCH3 等氟烷基甲氧基矽烷或上述甲氧基矽烷之甲氧基之甲基部分經一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數2～18之一價烴基取代之化合物等。 進而，就撥水性賦予效果之觀點而言，上述烷氧基(-OR2 基)之R2 之碳數較佳為1～12，又，上述烷氧基(-OR2 基)之個數較佳為1個或2個。又，就形成保護膜後維持撥水性之容易度的觀點而言，上述通式[1]所表示之烷氧基矽烷之-H基之個數(b)較佳為0個。故而，上述烷氧基矽烷較佳為選自由下述通式[7]所表示之烷氧基矽烷所組成之群中之至少一種。 (R10 )d Si(OR11 )4-d [7] [式[7]中，R10 分別相互獨立為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1～18之一價烴基，R11 分別相互獨立為碳數1～12之一價烴基，d為2或3] 進而，上述具體例中，就撥水性賦予效果之觀點而言，上述烷氧基矽烷較佳為選自由下述通式[8]所表示之單烷氧基矽烷所組成之群中之至少一種。 R10 -Si(CH3 )2 (OR11 ) [8] [式[8]中，R10 為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1～18之一價烴基，R11 為碳數1～12之一價烴基] 作為上述通式[8]所表示之單烷氧基矽烷之具體例，可列舉：(CH3 )3 SiOCH3 、C2 H5 Si(CH3 )2 OCH3 、C3 H7 Si(CH3 )2 OCH3 、C4 H9 Si(CH3 )2 OCH3 、C5 H11 Si(CH3 )2 OCH3 、C6 H13 Si(CH3 )2 OCH3 、C7 H15 Si(CH3 )2 OCH3 、C8 H17 Si(CH3 )2 OCH3 、CF3 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OCH3 、C2 F5 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OCH3 、C3 F7 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OCH3 、C4 F9 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OCH3 、C5 F11 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OCH3 、C6 F13 CH2 CH2 Si(CH3 )2 OCH3 等烷基二甲基單烷氧基矽烷或上述烷基二甲基單烷氧基矽烷之甲氧基之甲基部分經碳數2～12之一價烴基取代之化合物等。進而，就撥水性賦予效果之觀點而言，上述R10 較佳為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數為1～8之一價直鏈烴基，進而較佳為碳數1～8之一價未經取代之直鏈烴基，尤佳為甲基。又，上述R11 較佳為與氧原子鍵結之碳原子為一級碳原子且碳數為1～8之一價烴基。作為尤佳之單烷氧基矽烷之具體例，可列舉：(CH3 )3 SiOCH3 、(CH3 )3 SiOC2 H5 、(CH3 )3 SiOCH2 CH2 CH3 、(CH3 )3 SiOCH2 CH2 CH2 CH3 、(CH3 )3 SiOCH2 CH(CH3 )2 、(CH3 )3 SiOCH2 CH2 CH2 CH2 CH3 、(CH3 )3 SiOCH2 CH2 CH(CH3 )2 、(CH3 )3 SiOCH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 、(CH3 )3 SiOCH2 CH2 CH2 CH(CH3 )2 、(CH3 )3 SiOCH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 、(CH3 )3 SiOCH2 CH2 CH2 CH2 CH(CH3 )2 、(CH3 )3 SiOCH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3 、(CH3 )3 SiOCH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH(CH3 )2 等化合物。進而，若考慮與選自由上述磺酸、該磺酸之酐、該磺酸之鹽及上述通式[3]所表示之磺酸衍生物所組成之群中之至少一種之溶解性，則單烷氧基矽烷之烷氧基之碳數較佳為3～8，進而較佳為4～8。 上述烷氧基矽烷之藥液中之濃度較佳為0.5～35質量%。若為0.5質量%以上，則易於發揮撥水性賦予效果，故而較佳。又，若為35質量%以下，則難以使氯乙烯樹脂劣化，故而較佳。該濃度更佳為0.7～30質量%，進而較佳為1.0～25質量%。再者，所謂藥液中之烷氧基矽烷之濃度，係指烷氧基矽烷相對於上述通式[1]所表示之烷氧基矽烷、選自由上述通式[2]所表示之磺酸、該磺酸之酐、該磺酸之鹽及上述通式[3]所表示之磺酸衍生物所組成之群中之至少一種、及稀釋溶劑之總量的質量%濃度。 選自由上述磺酸、該磺酸之酐、該磺酸之鹽及上述磺酸衍生物所組成之群中之至少一種係促進上述烷氧基矽烷之烷氧基(-OR2 基)與晶圓表面之矽烷醇基之反應者，其自身亦可形成保護膜之一部分。再者，如使用磺酸以外之酸或其酸酐或鹽或衍生物，則撥水性賦予效果不充分或使氯乙烯樹脂劣化。以下，有時將「選自由上述磺酸、該磺酸之酐、該磺酸之鹽及上述磺酸衍生物所組成之群中之至少一種」記為「磺酸類」作為總稱。 作為上述磺酸之具體例，可列舉：硫酸、甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、六氟丙磺酸、九氟丁磺酸、十三氟己磺酸等。又，就上述反應促進之觀點(進而撥水性賦予效果之觀點)而言，較佳為上述通式[2]之R3 基為全氟烷基，進而就對環境之影響之觀點而言，較佳為碳數為6個以下之全氟烷基，較佳為選自由三氟甲磺酸、五氟乙磺酸、七氟丙磺酸、九氟丁磺酸、十三氟己磺酸所組成之群中之至少一種。 作為上述磺酸之酐之具體例，可列舉上述例示之磺酸之酐等。又，就上述反應促進之觀點(進而撥水性賦予效果之觀點)而言，較佳為上述通式[2]之R3 基為全氟烷基之磺酸之酐，進而就對環境之影響之觀點而言，較佳為碳數為6個以下之全氟烷基，較佳為選自由三氟甲磺酸酐、五氟乙磺酸酐、七氟丙磺酸酐、九氟丁磺酸酐、十三氟己磺酸酐所組成之群中之至少一種。 作為上述磺酸之鹽之具體例，可列舉：上述例示之磺酸之銨鹽或二甲基胺鹽、二乙基胺鹽，就上述反應促進之觀點(進而撥水性賦予效果之觀點)而言，較佳為三氟甲磺酸之銨鹽或二甲基胺鹽、五氟乙磺酸之銨鹽或二甲基胺鹽、七氟丙磺酸之銨鹽或二甲基胺鹽、九氟丁磺酸之銨鹽或二甲基胺鹽、十三氟己磺酸之銨鹽或二甲基胺鹽。 作為上述磺酸之衍生物之具體例，可列舉：三甲基矽烷基甲磺酸酯、二甲基矽烷基甲磺酸酯、乙基二甲基矽烷基甲磺酸酯、丙基二甲基矽烷基甲磺酸酯、三丙基矽烷基甲磺酸酯、丁基二甲基矽烷基甲磺酸酯、辛基二甲基矽烷基甲磺酸酯等甲磺酸酯矽烷或上述甲磺酸酯矽烷之甲基部分經乙基、丙基、丁基、辛基、全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基取代之化合物等。又，就上述反應促進之觀點(進而撥水性賦予效果之觀點)而言，較佳為上述甲磺酸酯矽烷之甲基部分經全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基取代之化合物。 上述磺酸、該磺酸之酐、該磺酸之鹽及上述磺酸衍生物之中，就雜質等觀點而言，較佳為選自磺酸、磺酸之酐及上述磺酸衍生物中之至少一種。 上述磺酸、該磺酸之酐、該磺酸之鹽及上述磺酸衍生物之總量之藥液中之濃度較佳為0.0001～5質量%。若為0.0001質量%以上，則易於發揮反應促進效果(進而撥水性賦予效果)，故而較佳。若為5質量%以下，則難以腐蝕晶圓表面等，難以作為雜質而殘留於晶圓上，故而較佳。又，亦難以發生不溶解於稀釋溶劑中而成為非均質藥液之情況，故而較佳。該濃度更佳為0.01～2質量%，進而較佳為0.05～1質量%。再者，所謂藥液中之上述磺酸、該磺酸之酐、該磺酸之鹽及上述磺酸衍生物之總量之濃度，係指上述磺酸、該磺酸之酐、該磺酸之鹽及上述磺酸衍生物之總量相對於上述通式[1]所表示之烷氧基矽烷、選自由上述通式[2]所表示之磺酸、該磺酸之酐、該磺酸之鹽及上述通式[3]所表示之磺酸衍生物所組成之群中之至少一種、及稀釋溶劑之總量的質量%濃度。 上述選自由烴、醚及硫醇所組成之群中之至少一種溶劑係用以溶解上述烷氧基矽烷、選自由上述磺酸、該磺酸之酐、該磺酸之鹽及上述磺酸衍生物所組成之群中之至少一種的溶劑。作為上述烴之具體例，可列舉：己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十四烷、十六烷、十八烷、二十烷、環己烷、甲基環己烷、十氫萘、苯、甲苯、二甲苯、二乙基苯等，己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十四烷、十六烷、十八烷、二十烷並不限定於直鏈狀，亦可為支鏈狀。若上述烴之碳數較少，則揮發性變高並且引火點降低，就安全性或調液作業性之觀點而言欠佳。另一方面，若碳數較多，則黏度變高，故而就操作簡易性之觀點而言欠佳。故而，該烴之碳數較佳為6～13。又，就安全性或黏性之觀點而言，更佳為碳數8～12之飽和烴，較佳為辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、環己烷、甲基環己烷、十氫萘，辛烷、壬烷、癸烷、十二烷並不限定於直鏈狀，亦可為支鏈狀。 又，同樣地，對上述醚而言，若碳數較少則就安全性之觀點而言欠佳，若碳數較多，則就操作簡易性之觀點而言欠佳，故而較佳為下述通式[6]所表示之醚。 R8 -O-R9 [6] [式[6]中，R8 及R9 分別相互獨立為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1～8之一價烴基，R8 與R9 之碳數之合計為4～16] 作為上述醚之具體例，可列舉：二丙醚、乙基丁基醚、二丁醚、乙基戊基醚、二戊醚、甲基環戊基醚、乙基己基醚、二己醚、二辛醚、二苯醚、甲基全氟丙基醚、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、甲基全氟己基醚、乙基全氟己基醚等，上述醚並不限定於直鏈狀，亦可為支鏈狀。尤其，就難以氧化之方面而言，較佳為乙基第三丁基醚、甲基環戊基醚，就不燃性之方面而言，較佳為甲基全氟丙基醚、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、甲基全氟己基醚、乙基全氟己基醚，就調液作業性或引火點較高之方面而言，較佳為二丁基醚、二戊基醚、二己基醚、二辛基醚。 上述硫醇係烴之氫原子經巰基取代者。對上述硫醇而言，若碳數較少則就安全性或對環境之影響之觀點或存在使氯乙烯樹脂劣化之可能性之觀點而言欠佳，若碳數較多則就操作簡易性之觀點而言欠佳。故而，該硫醇之碳數較佳為6～13。又，上述硫醇可為具有複數個巰基者，但較佳為具有一個巰基者。 作為上述硫醇之具體例，可列舉：1-己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-1-戊硫醇、3-甲基-1-戊硫醇、4-甲基-1-戊硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2,2-二甲基-1-丁硫醇、3,3-二甲基-1-丁硫醇、3,3-二甲基-2-丁硫醇、2-乙基-1-丁硫醇、1-庚硫醇、2-庚硫醇、3-庚硫醇、4-庚硫醇、苄硫醇、1-辛硫醇、2-辛硫醇、3-辛硫醇、4-辛硫醇、2-乙基-1-己硫醇、1-壬硫醇、2-壬硫醇、3-壬硫醇、4-壬硫醇、5-壬硫醇、1-癸硫醇、2-癸硫醇、3-癸硫醇、4-癸硫醇、5-癸硫醇、第三癸硫醇、1-十一烷硫醇、2-十一烷硫醇、3-十一烷硫醇、4-十一烷硫醇、5-十一烷硫醇、6-十一烷硫醇、1-十二烷硫醇、2-十二烷硫醇、3-十二烷硫醇、4-十二烷硫醇、5-十二烷硫醇、6-十二烷硫醇、第三-十二烷硫醇、1-十三烷硫醇、2-十三烷硫醇、3-十三烷硫醇、4-十三烷硫醇、5-十三烷硫醇、6-十三烷硫醇、7-十三烷硫醇等。 又，就撥水性賦予效果之觀點而言，較佳為1-己硫醇、2-甲基-1-戊硫醇、3-甲基-1-戊硫醇、4-甲基-1-戊硫醇、2,2-二甲基-1-丁硫醇、3,3-二甲基-1-丁硫醇、2-乙基-1-丁硫醇、1-庚硫醇、苄硫醇、1-辛硫醇、2-乙基-1-己硫醇、1-壬硫醇、1-癸硫醇、1-十一烷硫醇、1-十二烷硫醇、1-十三烷硫醇等一級硫醇。 本發明之藥液中可含有選自由烴、醚及硫醇所組成之群中之至少一種溶劑以外之有機溶劑，就防止氯乙烯樹脂之劣化之觀點及/或撥水性賦予效果之觀點而言，其他有機溶劑相對於溶劑總量100質量%為未達20質量%。就平衡良好地實現氯乙烯樹脂之劣化防止與撥水性賦予效果的觀點而言，較佳為未達10質量%，更佳為未達5質量%。即，相對於溶劑總量100質量%，選自由烴、醚及硫醇所組成之群中之至少一種溶劑為80～100質量%，較佳為90～100質量%，更佳為95～100質量%。 作為選自由烴、醚及硫醇所組成之群中之至少一種溶劑以外之有機溶劑，例如可列舉：酯類、酮類、含鹵溶劑、亞碸系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、醇類、多元醇之衍生物等。尤其，就改善磺酸類之溶解性之觀點而言，較佳為醇類及具有OH基之多元醇之衍生物，就撥水性賦予效果之觀點而言，較佳為酯類、酮類、含鹵溶劑、不具有OH基之多元醇之衍生物。 又，上述藥液中所含之烷氧基矽烷與磺酸可為藉由反應而獲得者。例如可為如以下之式[9]所示使矽烷化劑與醇反應而獲得者。 (R1 )a Si(H)3-a -OS(=O)2 -R3 ＋R2 OH →(R1 )a Si(H)3-a -OR2 ＋R3 -S(=O)2 -OH [9] 於上述反應式中，R1 、R2 及a與通式[1]相同，R3 與通式[2]相同。 又，存在通式[1]所表示之烷氧基矽烷與通式[2]所表示之磺酸或該磺酸之酐或該磺酸之鹽反應，形成通式[3]所表示之磺酸衍生物的可能性。因此，於本發明之藥液中，通式[1]所表示之烷氧基矽烷與通式[2]所表示之磺酸或該磺酸之酐或該磺酸之鹽與通式[3]所表示之磺酸衍生物可共存。 為進一步提高該藥液之穩定性，於本發明之藥液中可含有聚合抑制劑或鏈轉移劑、抗氧化劑等添加劑。例如可列舉：4-甲氧基苯酚、二丁基羥基甲苯、丁基羥基甲苯醚、1,4-苯二醇、2-(1,1-二甲基乙基)-1,4-苯二醇、1,4-苯醌、1-辛硫醇、1-壬硫醇、1-癸硫醇、1-十一烷硫醇、1-十二烷硫醇、辛基-3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫桂皮酸(BASF製造，Irganox1135)、6-第三丁基-2,4-二甲苯酚等。 又，就藥液之清潔性之觀點而言，上述添加劑較佳為液體，例如較佳為25℃大氣壓下為液體之1-十二烷硫醇、辛基-3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫桂皮酸(BASF製造，Irganox1135)、6-第三丁基-2,4-二甲苯酚等。 又，上述藥液之起始原料中之水分之總量相對於該原料之總量，較佳為2000質量ppm以下。於水分量之總量超過2000質量ppm之情形時，上述烷氧基矽烷、上述磺酸或該磺酸之酐或該磺酸之鹽或上述磺酸衍生物之效果下降，難以於短時間內形成上述保護膜。故而，上述藥液原料中之水分量之總量越少越好，尤佳為500質量ppm以下，進而較佳為200質量ppm以下。進而，若水之存在量較多，則上述藥液之保管穩定性易於下降，故而水分量較佳為較少，較佳為100質量ppm以下，進而較佳為50質量ppm以下。再者，上述水分量越少越好，但若為上述含量範圍內，則上述藥液原料中之水分量可為0.1質量ppm以上。因此，上述藥液中所含之烷氧基矽烷、選自由上述磺酸、該磺酸之酐、該磺酸之鹽及上述磺酸衍生物所組成之群中之至少一種、上述稀釋溶劑較佳為不含較多水者。 又，上述藥液中之液相下之藉由光散射式液中粒子檢測器之微粒測定中之大於0.2 μm之粒子之個數較佳為於該藥液每1 mL中為100個以下。若上述大於0.2 μm之粒子之個數於該藥液每1 mL中超過100個，則存在誘發微粒所導致之圖案損壞之虞，成為引起裝置之良率下降及可靠性下降之原因，故而欠佳。又，若上述大於0.2 μm之粒子之個數於該藥液每1 mL中為100個以下，則可省略或減少形成上述保護膜後之藉由溶劑或水之洗淨，故而較佳。再者，上述大於0.2 μm之粒子之個數越少越好，但若為上述含量範圍內，則於該藥液每1 mL中可為1個以上。再者，本發明之藥液中之液相下之微粒測定係利用以雷射為光源之光散射式液中粒子測定方式之市售之測定裝置而測定者，所謂微粒之粒徑係指PSL(聚苯乙烯製乳膠)標準粒子基準之光散射當量徑。 此處，所謂上述微粒係指作為雜質而含有於原料中之塵、灰、有機固形物、無機固形物等粒子或藥液之製備中作為污染物而帶入之塵、灰、有機固形物、無機固形物等粒子等，即最終未溶解於藥液中而作為粒子存在者。 又，上述藥液中之Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Li、Al、Cr、Ni、Zn及Ag之各元素(金屬雜質)之含量相對於該藥液總量，較佳為各0.1質量ppb以下。若上述金屬雜質含量相對於該藥液總量超過0.1質量ppb，則存在增大裝置之接合漏電流之虞，成為引起裝置之良率下降及可靠性下降之原因，故而欠佳。又，若上述金屬雜質含量相對於該藥液總量為各0.1質量ppb以下，則可省略或減少於晶圓表面形成上述保護膜後之藉由溶劑或水之該晶圓表面(保護膜表面)之洗淨，故而較佳。故而，上述金屬雜質含量越少越好，但若為上述含量範圍內，則相對於該藥液之總量，各元素可為0.001質量ppb以上。 又，本發明之藥液可為藉由混合含有上述第一液與第二液之撥水性保護膜形成用藥液套組而獲得者。 (2)關於撥水性保護膜 於本發明中，所謂撥水性保護膜係指藉由形成於晶圓表面而降低該晶圓表面之潤濕性之膜，即賦予撥水性之膜。於本發明中所謂撥水性係指減少物品表面之表面能量，減少水或其他液體與該物品表面之間(界面)之相互作用，例如氫鍵、分子間力等。尤其對水減少相互作用之效果較大，但亦具有對水與水以外之液體之混合液或水以外之液體減少相互作用之效果。藉由該相互作用之減少，可使液體對物品表面之接觸角變大。再者，撥水性保護膜可為自上述烷氧基矽烷形成者，亦可為含有以烷氧基矽烷為主成分之反應物者。 (3)關於晶圓 作為上述晶圓，包含晶圓表面形成有含有矽、氧化矽或氮化矽等矽元素之膜者，或形成上述凹凸圖案時，該凹凸圖案之表面之至少一部為含有矽、氧化矽或氮化矽等矽元素者。又，對包含至少含有矽元素之複數種成分之晶圓，亦可於含有矽元素之成分之表面形成保護膜。作為該包含複數種成分之晶圓，亦包含含有矽、氧化矽及氮化矽等矽元素之成分形成於晶圓表面者，或形成凹凸圖案時，該凹凸圖案之至少一部成為含有矽、氧化矽及氮化矽等矽元素之成分者。再者，可由上述藥液形成保護膜的係上述凹凸圖案中之含有矽元素之部分之表面。 通常，為獲得表面具有微細之凹凸圖案之晶圓，首先，於平滑之晶圓表面塗佈抗蝕劑後，經由抗蝕劑遮罩對抗蝕劑曝光，蝕刻去除曝光之抗蝕劑或未曝光之抗蝕劑，藉此製作具有所期望之凹凸圖案之抗蝕劑。又，藉由對抗蝕劑壓抵具有圖案之模具，亦可獲得具有凹凸圖案之抗蝕劑。其次，對晶圓進行蝕刻。此時，選擇性蝕刻與抗蝕劑圖案之凹之部分對應之晶圓表面。最後，剝離抗蝕劑，獲得具有微細之凹凸圖案之晶圓。 使上述晶圓表面成為具有微細之凹凸圖案之面後，若藉由水系洗淨液進行表面之洗淨並加以乾燥等，藉此去除水系洗淨液，則凹部之寬度較小，凸部之縱橫比較大，從而導致易於發生圖案崩塌。該凹凸圖案係如圖1及圖2中記載之方式定義。圖1係表示斜視表面成為具有微細之凹凸圖案2之面之晶圓1時之模式圖，圖2係表示圖1中之a-a'剖面之一部分。凹部之寬度5係如圖2所示以相鄰之凸部3與凸部3之間隔表示，凸部之縱橫比係以將凸部之高度6除以凸部之寬度7所得者表示。洗淨步驟中之圖案崩塌易於在凹部之寬度為70 nm以下，尤其45 nm以下，縱橫比為4以上，尤其6以上時發生。 (4)關於晶圓之洗淨方法 對如上所述藉由蝕刻而獲得之表面具有微細之凹凸圖案之晶圓而言，於本發明之洗淨方法前，為去除蝕刻之殘渣等，可藉由水系洗淨液進行洗淨，亦可於該洗淨後將保持於凹部之水系洗淨液置換為與該水系洗淨液不同之洗淨液(以下，記為「洗淨液A」)進而進行洗淨。 作為上述水系洗淨液之例，可列舉：水或於水中混合有機溶劑、過氧化氫、臭氧、酸、鹼、界面活性劑中之至少一種之水溶液(例如，水之含有率為10質量%以上)。 又，所謂上述洗淨液A係表示有機溶劑、該有機溶劑與水系洗淨液之混合物、於該等中混合酸、鹼、界面活性劑中之至少一種之洗淨液。 於本發明中，若使用可將上述藥液或洗淨液保持於晶圓之凹凸圖案之至少凹部之洗淨裝置，則該晶圓之洗淨方式並無特別限定。作為晶圓之洗淨方式，可列舉：以使用將晶圓保持為大致水平一面旋轉一面對旋轉中心附近供給液體從而一片片洗淨晶圓之旋轉洗淨裝置之洗淨方法為代表的單片方式，或使用於洗淨槽內浸漬複數片晶圓進行洗淨之洗淨裝置之批次方式。再者，作為對晶圓之凹凸圖案之至少凹部供給上述藥液或洗淨液時之該藥液或洗淨液之形態，只要保持於該凹部時成為液體者則並無特別限定，例如有液體、蒸氣等。 至於作為上述洗淨液A之較佳例之一之有機溶劑之例，可列舉：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵溶劑、亞碸系溶劑、內酯系溶劑、碳酸酯系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含氮元素溶劑等。其中，因難以使氯乙烯樹脂劣化，故而較佳為烴類、醚類、醇類、不具有羥基與乙酸酯基之多元醇之衍生物。於使用有機溶劑作為上述洗淨液A之情形時，期望的是作為較佳溶劑之烴類、醚類、醇類、不具有羥基與乙酸酯基之多元醇之衍生物於有機溶劑之總量中占80質量%以上。 對本發明之保護膜形成用藥液而言，將上述水系洗淨液或洗淨液A置換為該藥液進行使用。又，上述置換之藥液亦可置換為與該藥液不同之洗淨液(以下，記為「洗淨液B」)。 又，對本發明之晶圓之洗淨方法而言，可於自水系洗淨液或洗淨液A置換為藥液前，具有如上所述藉由混合含有第一液與第二液之撥水性保護膜形成用藥液套組而獲得該藥液的步驟。 如上所述藉由水系洗淨液或洗淨液A進行洗淨後，將該洗淨液置換為保護膜形成用藥液，於凹凸圖案之至少凹部保持該藥液期間，於該凹凸圖案之至少凹部表面形成上述保護膜。本發明之保護膜並非必須連續形成，又，並非必須均勻形成，但為了可賦予更優異之撥水性，更佳為連續地，又，均勻地形成。 圖3係表示凹部4保持有保護膜形成用藥液8之狀態之模式圖。圖3之模式圖之晶圓係表示圖1之a-a'剖面之一部分者。此時，藉由於凹部4之表面形成保護膜而使該表面撥水化。 對保護膜形成用藥液而言，若提高溫度，則易於在更短時間形成上述保護膜。易於形成均質之保護膜之溫度為10℃以上且未達該藥液之沸點，尤佳為於15℃以上且較之該藥液之沸點低10℃之溫度以下保持。對上述藥液之溫度而言，較佳為保持於凹凸圖案之至少凹部時亦保持為該溫度。再者，該藥液之沸點係指該保護膜形成用藥液中所含成分中，以質量比計，量最多之成分之沸點。 如上所述形成保護膜後，可將凹凸圖案之至少凹部中殘留之上述藥液置換為洗淨液B後，移至乾燥步驟。作為該洗淨液B之例，可列舉：水系洗淨液，有機溶劑，水系洗淨液與有機溶劑之混合物，或於該等中混合酸、鹼、界面活性劑中之至少一種者，以及該等與保護膜形成用藥液之混合物等。就去除微粒或金屬雜質之觀點而言，上述洗淨液B更佳為水、有機溶劑或水與有機溶劑之混合物。 至於作為上述洗淨液B之較佳例之一之有機溶劑之例，可列舉：烴類、酯類、醚類、酮類、含鹵溶劑、亞碸系溶劑、醇類、多元醇之衍生物、含氮元素溶劑等。其中，因難以使氯乙烯樹脂劣化，故而較佳為烴類、醚類、醇類、不具有羥基與乙酸酯基之多元醇之衍生物。於使用有機溶劑作為上述洗淨液B之情形時，期望的是作為較佳溶劑之烴類、醚類、醇類、不具有羥基與乙酸酯基之多元醇之衍生物於有機溶劑之總量中占80質量%以上。 又，對藉由本發明之藥液而形成於晶圓表面之保護膜而言，若使用有機溶劑作為上述洗淨液B，則存在藉由該洗淨液B之洗淨而使撥水性難以下降之情形。 圖4表示藉由保護膜形成用藥液而撥水化之凹部4中保持液體之情形之模式圖。圖4之模式圖之晶圓係表示圖1之a-a'剖面之一部分。凹凸圖案表面藉由上述藥液而形成保護膜10從而撥水化。並且，該保護膜10於自凹凸圖案去除液體9時亦保持於晶圓表面。 藉由保護膜形成用藥液而於晶圓之凹凸圖案之至少凹部表面形成保護膜10時，若假定該表面保持有水時之接觸角為50～130°，則難以發生圖案崩塌，故而較佳。若接觸角較大，則撥水性優異，故而更佳為60～130°，尤佳為65～130°。又，藉由洗淨液B之洗淨前後之上述接觸角之下降量(洗淨液B之洗淨前之接觸角－洗淨液B之洗淨後之接觸角)較佳為10°以下。 其次，藉由乾燥將藉由上述藥液而形成保護膜之凹部4中保持之液體自凹凸圖案去除。此時，保持於凹部之液體可為上述藥液、上述洗淨液B或該等之混合液。上述混合液係保護膜形成用藥液中所含之各成分以濃度低於該藥液之方式含有於其中者，該混合液可為將上述藥液置換為洗淨液B期間之狀態之液體，亦可為預先將上述各成分混合於洗淨液B中所得之混合液。就晶圓之清浄度之觀點而言，較佳為水、有機溶劑或水與有機溶劑之混合物。又，自上述凹凸圖案表面暫時去除液體後，於上述凹凸圖案表面保持洗淨液B，其後可加以乾燥。 再者，於形成保護膜後藉由洗淨液B加以洗淨之情形時，作為該洗淨之時間，即洗淨液B保持之時間，就上述凹凸圖案表面之微粒或雜質之去除之觀點而言，較佳為進行10秒以上，更佳為進行20秒以上。就於上述凹凸圖案表面形成之保護膜之撥水性能之維持效果之觀點而言，若使用有機溶劑作為洗淨液B，則存在即使進行該洗淨亦易於維持晶圓表面之撥水性之傾向。另一方面，若上述洗淨之時間變得過長，則生產性變差，故而較佳為15分鐘以內。 藉由上述乾燥而去除保持於凹凸圖案之液體。該乾燥較佳為藉由旋轉乾燥法、IPA(2-丙醇)蒸氣乾燥、馬蘭葛尼乾燥、加熱乾燥、溫風乾燥、送風乾燥、真空乾燥等眾所周知之乾燥方法而進行。 上述乾燥後，可進而去除保護膜10。於去除撥水性保護膜之情形時，有效的是切斷該撥水性保護膜中之C-C鍵、C-F鍵。作為該方法，若為可切斷上述鍵者則並無特別限定，例如可列舉：對晶圓表面進行光照射、加熱晶圓、對晶圓進行臭氧暴露、對晶圓表面進行電漿照射、對晶圓表面進行電暈放電等。 於藉由光照射去除保護膜10之情形時，較佳為照射含有作為與作為該保護膜10中之C-C鍵、C-F鍵之鍵結能之83 kcal/mol、116 kcal/mol相當之能量之短於340 nm、240nm之波長之紫外線。作為該光源，可使用金屬鹵化物燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、準分子燈、碳弧等。作為紫外線照射強度，若為金屬鹵化物燈，則例如以照度計(KONICA MINOLTA SENSING製造之照射強度計UM-10，受光部UM-360[波峰感度波長：365 nm，測定波長範圍：310～400 nm])之測定值計較佳為100 mW/cm2 以上，尤佳為200 mW/cm2 以上。再者，若照射強度未達100 mW/cm2 ，則去除保護膜10需要長時間。又，若為低壓水銀燈，則照射更短波長之紫外線，故而即使照射強度低，亦可於短時間內去除保護膜10，故而較佳。 又，於藉由光照射去除保護膜10之情形時，若於藉由紫外線分解保護膜10之構成成分之同時產生臭氧，藉由該臭氧而使保護膜10之構成成分氧化揮發，則處理時間變短，故而尤佳。作為該光源，可使用低壓水銀燈或準分子燈等。又，可一面光照射一面加熱晶圓。 於加熱晶圓之情形時，較佳為於400～1000℃，更佳為於500～900℃下進行晶圓之加熱。該加熱時間為於10秒～60分鐘，較佳為30秒～10分鐘之保持下進行。又，該步驟中，可併用臭氧暴露、電漿照射、電暈放電等。又，可一面加熱晶圓一面進行光照射。 藉由加熱去除保護膜10之方法有使晶圓與熱源接觸之方法、將晶圓放置於熱處理爐等加熱之環境中之方法等。再者，將晶圓放置於加熱之環境中之方法於處理複數片晶圓之情形時，亦易於對晶圓表面均質賦予用以去除保護膜10之能量，因此係操作簡便、可短時間完成處理、處理能力較高之工業上有利之方法。 於對晶圓進行臭氧暴露之情形時，較佳為將於藉由低壓水銀燈等之紫外線照射或藉由高電壓之低溫放電等中產生之臭氧供至晶圓表面。可一面對晶圓進行臭氧暴露一面進行照射，亦可一面進行加熱。 藉由組合上述光照射、加熱、臭氧暴露、電漿照射、電暈放電，可高效地去除晶圓表面之保護膜。 [實施例] 以下表述更具體揭示本發明之實施形態之實施例。再者，本發明並非僅受該等實施例限定者。 關於使晶圓表面成為具有凹凸圖案之面、將凹凸圖案之至少凹部中保持之洗淨液置換為其他洗淨液，於其他文獻等已有各種研究，為已確立之技術，故而於本發明中，對保護膜形成用藥液之撥水性賦予效果與氯乙烯樹脂對該藥液之耐受性進行評價。再者，於實施例中，評價接觸角時，作為與晶圓表面接觸之液體，使用作為水系洗淨液之代表者之水。 其中，於表面具有凹凸圖案之晶圓之情形時，無法正確評價該凹凸圖案表面形成之上述保護膜10自身之接觸角。 水滴之接觸角之評價於JIS R 3257「基板玻璃表面之潤濕性試驗方法」中亦有描述，即、於樣品(基材)表面滴加數μl之水滴，測定水滴與基材表面所形成之角度。然而，於具有圖案之晶圓之情形時，接觸角變得非常大。其係由於產生文策爾(Wenzel)效果或卡西(Cassie)效果，接觸角受基材之表面形狀(粗糙度)影響，表觀上之水滴之接觸角增大。 因此，於本實施例中將上述藥液供至表面平滑之晶圓，於晶圓表面形成保護膜，將該保護膜視為於表面形成有凹凸圖案之晶圓之表面形成之保護膜，進行各種評價。再者，於本實施例中，作為表面平滑之晶圓，使用於表面平滑之矽晶圓上具有SiO2 層之「附SiO2 膜之晶圓」。 於以下闡述詳細內容。以下記載評價方法、保護膜形成用藥液之製備、使用保護膜形成用藥液之晶圓之洗淨方法、評價結果。 [評價方法] 進行以下(A)～(C)之評價。 (A)於晶圓表面形成之保護膜之接觸角評價 於形成保護膜之晶圓表面上放置純水約2 μl，藉由接觸角計(協和界面科學製造：CA-X型)測定水滴與晶圓表面所形成之角(接觸角)。 (B)水接觸時之接觸角下降 評價將形成保護膜之晶圓浸漬於60℃溫水中10分鐘時之接觸角之下降量。接觸角之下降量越小，則表示保護膜形成後之洗淨中難以使接觸角下降，若該下降量為10°以下則尤佳。 (C)氯乙烯樹脂對保護膜形成用藥液之耐受性 於本發明之實施例中，代替藉由含有氯乙烯樹脂作為接液構件之晶圓之洗淨裝置洗淨晶圓時之該接液構件之劣化之有無的評價，改為評價將氯乙烯樹脂浸漬於保護膜形成用藥液中該氯乙烯樹脂之劣化之有無。具體而言，於保護膜形成用藥液中浸漬氯乙烯樹脂(表面光滑)，於40℃下浸漬4週後，以目視觀察氯乙烯樹脂之劣化，確認變色或膨潤等劣化之有無。將無劣化者作為合格，將有劣化者作為不合格。 [實施例1] (1)保護膜形成用藥液之製備 混合原料之作為烷氧基矽烷之三甲基甲氧基矽烷[(CH3 )3 Si-OCH3 ]：10 g、作為磺酸類之甲磺酸[CH3 S(=O)2 OH]：0.5 g、作為稀釋溶劑之二異戊醚[(CH3 )2 CHCH2 CH2 -O-CH2 CH2 CH(CH3 )2 ：DiAE]：89.5 g，獲得保護膜形成用藥液。 (2)矽晶圓之洗淨 將平滑之附熱氧化膜之矽晶圓(表面具有厚1 μm之熱氧化膜層之Si晶圓)於室溫下浸漬於1質量%之氫氟酸水溶液中10分鐘，於純水中於室溫下浸漬1分鐘，於2-丙醇(iPA)中於室溫下浸漬1分鐘。 (3)對矽晶圓表面之藉由保護膜形成用藥液之表面處理 將上述洗淨後之矽晶圓於室溫下浸漬於上述「(1)保護膜形成用藥液之製備」中製備之保護膜形成用藥液中2分鐘，於iPA中於室溫下浸漬1分鐘，於純水中於室溫下浸漬1分鐘。最後，將矽晶圓自純水取出，吹附空氣，去除表面之純水。 根據上述(A)～(C)中記載之要點實施評價，結果如表1所示，表面處理前之初始接觸角未達10°者於表面處理後之接觸角成為76°，顯示撥水性賦予效果。又，接觸角之下降成為2°，撥水性維持之容易度良好。進而，作為氯乙烯樹脂之耐受性，於40℃下保管4週後於外觀上亦無變化而良好。 [表1] [實施例2～83] 變更實施例1中所使用之烷氧基矽烷之種類或濃度、磺酸類之種類或濃度、稀釋溶劑之種類等條件，除此以外以與實施例1相同之方式進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。結果示於表1～表3。再者，表中，「DnAE」表示二正戊醚，「DnHE」表示二正己醚，「EME」表示乙基甲基醚，「DnDE」表示二正癸醚，「DiAE/PGMEA-95」表示以質量比計DiAE：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)＝95：5之混合溶劑，「DiAE/PGMEA-90」表示以質量比計DiAE：PGMEA＝90：10之混合溶劑，「DiAE/nHA-95」表示以質量比計DiAE：nHA(正己醇)＝ 95：5之混合溶劑，「DiAE/乙酸乙酯-95」表示以質量比計DiAE：乙酸乙酯＝95：5之混合溶劑，「DiAE/環己酮-95」表示以質量比計DiAE：環己酮＝95：5之混合溶劑，「癸烷/PGMEA-95」表示以質量比計癸烷：PGMEA＝95：5之混合溶劑，「癸烷/nHA-95」表示以質量比計癸烷：nHA＝95：5之混合溶劑，「癸烷/nHA-90」表示以質量比計癸烷：nHA＝90：10之混合溶劑，「1-十二烷硫醇/PGMEA-95」表示以質量比計1-十二烷硫醇：PGMEA＝95：5之混合溶劑，「1-十二烷硫醇/PGMEA-90」表示以質量比計1-十二烷硫醇：PGMEA＝90：10之混合溶劑，「1-十二烷硫醇/nHA-95」表示以質量比計1-十二烷硫醇：nHA＝95：5之混合溶劑，「1-十二烷硫醇/nHA-90」表示以質量比計1-十二烷硫醇：nHA＝90：10之混合溶劑，「1-十二烷硫醇/乙酸乙酯-95」表示以質量比計1-十二烷硫醇：乙酸乙酯＝95：5之混合溶劑，「1-十二烷硫醇/環己酮-95」表示以質量比計1-十二烷硫醇：環己酮＝95：5之混合溶劑。 [表2] [表3] 於任一實施例中，表面處理前之初始接觸角未達10°者均於表面處理後顯示撥水性賦予效果。又，接觸角之下降輕微，撥水性維持之容易度良好。進而，作為氯乙烯樹脂之耐受性，於40℃下保管4週後於外觀上亦無變化而良好。 再者，實施例5中所使用之烷氧基矽烷係於矽原子上鍵結有1個氫原子之結構(即，通式[1]之b為1之結構)，確認存在水接觸時之接觸角下降之程度大於使用通式[1]之b為0之結構之烷氧基矽烷之實施例4之傾向。因此可知就形成保護膜後之撥水性之維持之容易度之觀點而言，通式[1]所表示之烷氧基矽烷之-H基之個數(b)較佳為0個。 若比較實施例1、22、23，則可知通式[1]之R1 所表示之烴基之碳數越少則表面處理後之接觸角越大，尤其若為甲基則可獲得更優異之撥水性賦予效果。 若比較實施例1、2、3，則可知表面處理後之接觸角成為實施例1＞實施例2＞實施例3(單烷氧基矽烷＞二烷氧基矽烷＞三烷氧基矽烷)之順序，就撥水性賦予效果之觀點而言，較佳為單烷氧基矽烷。又，自實施例40、41、42之比較亦可確認相同之傾向。 若比較實施例8、12，則可知若通式[2]之R3 為全氟烷基則可獲得更優異之撥水性賦予效果。又，使用通式[2]之R3 為全氟烷基之磺酸之實施例17、24、25均顯示優異之撥水性賦予效果。 於實施例26中，作為磺酸類，使用實施例17中所使用之磺酸之酐，顯示優異之撥水性賦予效果。 於實施例27中，作為磺酸類，使用三氟甲磺酸之-OH基經-OSi(CH3 )3 基取代之磺酸衍生物，顯示優異之撥水性賦予效果。 又，於實施例29～32中，作為磺酸類，使用三氟甲磺酸及實施例27中所使用之磺酸衍生物之兩種，顯示優異之撥水性賦予效果。進而，於實施例33中，作為磺酸類，使用實施例26中所使用之磺酸之酐及實施例27中所使用之磺酸衍生物之兩種，顯示優異之撥水性賦予效果。 分別使用DiAE、DnAE、DnHE作為稀釋溶劑之實施例12、13、14均為良好之評價結果。又，使用EME作為稀釋溶劑之實施例15為良好之評價結果，但稀釋溶劑之揮發性較高，故而為抑制溶劑揮發所導致之濃度變化必須一面冷卻一面調液。又，使用DnDE作為稀釋溶劑之實施例16為良好之評價結果，但稀釋溶劑之黏度較高，故而存在用以獲得均勻之撥水性保護膜形成用藥液之攪拌時間變長之傾向。 分別使用癸烷、十二烷、十氫萘作為稀釋溶劑之實施例17、18、19均為良好之評價結果。又，使用戊烷作為稀釋溶劑之實施例20為良好之評價結果，但稀釋溶劑之揮發性較高，故而為抑制溶劑揮發所導致之濃度變化必須一面冷卻一面調液。又，使用十五烷作為稀釋溶劑之實施例21為良好之評價結果，但稀釋溶劑之黏度較高，故而存在用以獲得均勻之撥水性保護膜形成用藥液之攪拌時間變長之傾向。 又，使用硫醇作為稀釋溶劑之實施例43～69亦存在與上述相同之傾向。 又，使用混合溶劑作為稀釋溶劑之實施例70～83中，亦均為良好之評價結果。 [實施例84～89] 實施例84、85之藥液係分別於實施例17、實施例75之藥液中以成為1質量%之濃度之方式添加作為其他添加劑之1-十二烷硫醇而獲得的藥液，均為良好之評價結果。又，實施例86、87之藥液係分別於實施例17、實施例75之藥液中以成為0.1質量%之濃度之方式添加作為其他添加劑之BHT(二丁基羥基甲苯)而獲得的藥液，均為良好之評價結果。進而，實施例88、89之藥液係分別於實施例17、實施例75之藥液中以成為0.1質量%之濃度之方式添加作為其他添加劑之第三丁基二甲苯酚(6-第三丁基-2,4-二甲苯酚)而獲得的藥液，均為良好之評價結果。結果示於4。 [表4] [實施例90] (第一液之製備) 混合作為烷氧基矽烷之三甲基甲氧基矽烷：10 g、作為稀釋溶劑之二異戊醚：40 g，獲得第一液。 (第二液之製備) 混合作為磺酸類之三氟甲磺酸之-OH基經-OSi(CH3 )3 基取代之磺酸衍生物[CF3 S(=O)2 O-Si(CH3 )3 ]：0.5 g、作為稀釋溶劑之二異戊醚：49.5 g，獲得第二液。 除混合上述第一液與第二液獲得保護膜形成用藥液以外，與實施例1相同。 根據上述(A)～(C)中記載之要點實施評價，結果如表5所示，表面處理前之初始接觸角未達10°者於表面處理後之接觸角為87°，顯示撥水性賦予效果。又，接觸角之下降為0°，撥水性維持之容易度良好。進而，作為氯乙烯樹脂之耐受性，於40℃下保管4週後於外觀上亦無變化而良好。 [表5] [實施例91～94] 變更實施例90中所使用之烷氧基矽烷之種類或濃度、磺酸類之濃度、稀釋溶劑之種類等條件，除此以外以與實施例90相同之方式進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。結果示於表5。 於任一實施例中，表面處理前之初始接觸角未達10°者於表面處理後顯示撥水性賦予效果。又，接觸角之下降輕微，撥水性維持之容易度良好。進而，作為氯乙烯樹脂之耐受性，於40℃下保管4週後於外觀上亦無變化而良好。 [比較例1～12] 如表6所示，變更磺酸類之種類或濃度、稀釋溶劑之種類等條件，除此以外以與實施例1相同之方式進行晶圓之表面處理，進而進行其評價。 比較例1係使用不含磺酸之保護膜形成用藥液之情形，表面處理後之接觸角為較低之未達10°，未見撥水性賦予效果。 比較例2係將比較例1之稀釋溶劑變更為DiAE之例，評價結果與比較例1相同。又，比較例3係將比較例1之稀釋溶劑變更為1-十二烷硫醇之例，評價結果與比較例1相同。 比較例4～12係使用烴、醚及硫醇之總量相對於稀釋溶劑之總量100質量%為70質量%之撥水性保護膜形成用藥液之例，於氯乙烯樹脂對保護膜形成用藥液之耐受性評價中，均於保管後確認氯乙烯樹脂之膨潤，故而不合格。 [表6]
1‧‧‧晶圓
2‧‧‧晶圓表面之微細之凹凸圖案
3‧‧‧圖案之凸部
4‧‧‧圖案之凹部
5‧‧‧凹部之寬
6‧‧‧凸部之高
7‧‧‧凸部之寬
8‧‧‧保持於凹部4中之保護膜形成用藥液
9‧‧‧保持於凹部4中之液體
10‧‧‧保護膜
圖1係斜視表面為具有微細之凹凸圖案2之面之晶圓1時之模式圖。 圖2係表示圖1中之a-a'剖面之一部分者。 圖3係於洗淨步驟中凹部4保持有保護膜形成用藥液8之狀態之模式圖。 圖4係形成保護膜之凹部4中保持有液體之狀態之模式圖。

Claims (29)

  1. 一種晶圓之洗淨方法，其係藉由含有氯乙烯樹脂作為接液構件之晶圓之洗淨裝置，對表面具有微細之凹凸圖案且該凹凸圖案之至少一部分含有矽元素之晶圓進行洗淨的方法；且將撥水性保護膜形成用藥液保持於上述凹凸圖案之至少凹部，於該凹部表面形成撥水性保護膜，上述撥水性保護膜形成用藥液含有：下述通式[1]所表示之烷氧基矽烷、及選自由下述通式[2]所表示之磺酸、該磺酸之酐、該磺酸之鹽及下述通式[3]所表示之磺酸衍生物所組成之群中之至少一種、以及稀釋溶劑；且上述稀釋溶劑含有選自由烴及硫醇所組成之群中之至少一種溶劑，該烴及硫醇之總量相對於上述稀釋溶劑之總量100質量%為80~100質量%；(R1)aSi(H)b(OR2)4-a-b [1][式[1]中，R1分別相互獨立為選自一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1~18之一價烴基中之至少一種基，R2分別相互獨立為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1~18之一價烴基，a為1~3之整數，b為0~2之整數，a與b之合計為3以下]R3-S(=O)2OH [2][式[2]中，R3為選自由一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1~8之一價烴基及羥基所組成之群中之基]R3-S(=O)2O-Si(H)3-c(R4)c [3] [式[3]中，R3為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1~8之一價烴基，R4分別相互獨立為選自一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1~18之一價烴基中之至少一種基，c為1~3之整數]。
  2. 如請求項1之晶圓之洗淨方法，其中上述磺酸為選自由下述通式[4]所表示之磺酸所組成之群中之至少一種；R5-S(=O)2OH [4][式[4]中，R5為選自由一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1~8之一價烴基所組成之群中之基]。
  3. 如請求項1之晶圓之洗淨方法，其中上述磺酸之酐為選自由下述通式[4]所表示之磺酸的酐所組成之群中之至少一種；R5-S(=O)2OH [4][式[4]中，R5為選自由一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1~8之一價烴基所組成之群中之基]。
  4. 如請求項1之晶圓之洗淨方法，其中上述磺酸之鹽為選自由下述通式[4]所表示之磺酸的銨鹽及烷胺鹽所組成之群中之至少一種；R5-S(=O)2OH [4][式[4]中，R5為選自由一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1~8之一價烴基所組成之群中之基]。
  5. 如請求項1之晶圓之洗淨方法，其中上述磺酸衍生物為選自由下述通 式[5]所表示之磺酸衍生物所組成之群中之至少一種；R6-S(=O)2O-Si(CH3)2(R7) [5][式[5]中，R6為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1~8之一價烴基，R7為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1~18之一價烴基]。
  6. 如請求項1至5中任一項之晶圓之洗淨方法，其中上述烴為碳數6~13之烴。
  7. 如請求項1至5中任一項之晶圓之洗淨方法，其中上述醚為下述通式[6]所表示之醚；R8-O-R9 [6][式[6]中，R8及R9分別相互獨立為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1~8之一價烴基，R8與R9之碳數之合計為4~16]。
  8. 如請求項1至5中任一項之晶圓之洗淨方法，其中上述硫醇為碳數6~13之硫醇。
  9. 如請求項1至5中任一項之晶圓之洗淨方法，其中上述烷氧基矽烷為選自由下述通式[7]所表示之烷氧基矽烷所組成之群中之至少一種；(R10)dSi(OR11)4-d [7][式[7]中，R10分別相互獨立為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1~18之一價烴基，R11分別相互獨立為碳數1~12之一價烴基，d 為2或3]。
  10. 如請求項1至5中任一項之晶圓之洗淨方法，其中上述烷氧基矽烷為選自由下述通式[8]所表示之單烷氧基矽烷所組成之群中之至少一種；R10-Si(CH3)2(OR11) [8][式[8]中，R10為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1~18之一價烴基，R11為碳數1~12之一價烴基]。
  11. 如請求項1至5中任一項之晶圓之洗淨方法，其中上述撥水性保護膜形成用藥液中之上述烷氧基矽烷之濃度為0.5~35質量%。
  12. 如請求項1至5中任一項之晶圓之洗淨方法，其中上述撥水性保護膜形成用藥液中之上述磺酸、上述磺酸之酐、上述磺酸之鹽及上述磺酸衍生物之總量之濃度為0.0001~5質量%。
  13. 如請求項1至5中任一項之晶圓之洗淨方法，其中將上述撥水性保護膜形成用藥液保持於上述凹凸圖案之至少凹部，於該凹部表面形成撥水性保護膜後，藉由乾燥將該撥水性保護膜形成用藥液自上述凹部去除。
  14. 如請求項1至5中任一項之晶圓之洗淨方法，其中將上述撥水性保護膜形成用藥液保持於上述凹凸圖案之至少凹部，於該凹部表面形成撥水性保護膜後，將該凹部之撥水性保護膜形成用藥液置換為與該藥液不同之洗淨液，藉由乾燥將該洗淨液自上述凹部去除。
  15. 如請求項13之晶圓之洗淨方法，其中對上述乾燥後之晶圓表面實施選自由加熱處理、光照射處理、臭氧暴露處理、電漿照射處理及電暈放電處理所組成之群中之至少一種處理，將上述撥水性保護膜去除。
  16. 如請求項1至5中任一項之晶圓之洗淨方法，其包括藉由混合撥水性保護膜形成用藥液套組而獲得上述撥水性保護膜形成用藥液之步驟，上述撥水性保護膜形成用藥液套組至少含有：第一液，其包含上述通式[1]所表示之烷氧基矽烷，或包含上述通式[1]所表示之烷氧基矽烷與含有選自由烴、醚及硫醇所組成之群中之至少一種溶劑之稀釋溶劑；以及第二液，其包含選自由上述通式[2]所表示之磺酸、該磺酸之酐、該磺酸之鹽及上述通式[3]所表示之磺酸衍生物所組成之群中之至少一種，或包含選自由上述通式[2]所表示之磺酸、該磺酸之酐、該磺酸之鹽及上述通式[3]所表示之磺酸衍生物所組成之群中之至少一種與含有選自由烴、醚及硫醇所組成之群中之至少一種溶劑之稀釋溶劑；且第一液與第二液之至少一者含有上述稀釋溶劑。
  17. 一種撥水性保護膜形成用藥液，其係藉由含有氯乙烯樹脂作為接液構件之晶圓之洗淨裝置，對表面具有微細之凹凸圖案且該凹凸圖案之至少一部分含有矽元素之晶圓進行洗淨時所使用者；並且含有：下述通式[1]所表示之烷氧基矽烷、及 選自由下述通式[2]所表示之磺酸、該磺酸之酐、該磺酸之鹽及下述通式[3]所表示之磺酸衍生物所組成之群中之至少一種、以及稀釋溶劑；且上述稀釋溶劑含有選自由烴及硫醇所組成之群中之至少一種溶劑，該烴及硫醇之總量相對於上述稀釋溶劑之總量100質量%為80~100質量%；(R1)aSi(H)b(OR2)4-a-b [1][式[1]中，R1分別相互獨立為選自一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1~18之一價烴基中之至少一種基，R2分別相互獨立為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1~18之一價烴基，a為1~3之整數，b為0~2之整數，a與b之合計為3以下]R3-S(=O)2OH [2][式[2]中，R3為選自由一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1~8之一價烴基及羥基所組成之群中之基]R3-S(=O)2O-Si(H)3-c(R4)c [3][式[3]中，R3為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1~8之一價烴基，R4分別相互獨立為選自一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1~18之一價烴基中之至少一種基，c為1~3之整數]。
  18. 如請求項17之撥水性保護膜形成用藥液，其中上述磺酸為選自由下述通式[4]所表示之磺酸所組成之群中之至少一種；R5-S(=O)2OH [4][式[4]中，R5為選自由一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1~8之一價烴基所組成之群中之基]。
  19. 如請求項17之撥水性保護膜形成用藥液，其中上述磺酸之酐為選自由下述通式[4]所表示之磺酸的酐所組成之群中之至少一種；R5-S(=O)2OH [4][式[4]中，R5為選自由一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1~8之一價烴基所組成之群中之基]。
  20. 如請求項17之撥水性保護膜形成用藥液，其中上述磺酸之鹽為選自由下述通式[4]所表示之磺酸的銨鹽及烷胺鹽所組成之群中之至少一種；R5-S(=O)2OH [4][式[4]中，R5為選自由一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1~8之一價烴基所組成之群中之基]。
  21. 如請求項17之撥水性保護膜形成用藥液，其中上述磺酸衍生物為選自由下述通式[5]所表示之磺酸衍生物所組成之群中之至少一種；R6-S(=O)2O-Si(CH3)2(R7) [5][式[5]中，R6為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1~8之一價烴基，R7為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1~18之一價烴基]。
  22. 如請求項17至21中任一項之撥水性保護膜形成用藥液，其中上述烴為碳數6~13之烴。
  23. 如請求項17至21中任一項之撥水性保護膜形成用藥液，其中上述醚為下述通式[6]所表示之醚；R8-O-R9 [6][式[6]中，R8及R9分別相互獨立為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1~8之一價烴基，R8與R9之碳數之合計為4~16]。
  24. 如請求項17至21中任一項之撥水性保護膜形成用藥液，其中上述硫醇為碳數6~13之硫醇。
  25. 如請求項17至21中任一項之撥水性保護膜形成用藥液，其中上述烷氧基矽烷為選自由下述通式[7]所表示之烷氧基矽烷所組成之群中之至少一種；(R10)dSi(OR11)4-d [7][式[7]中，R10分別相互獨立為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1~18之一價烴基，R11分別相互獨立為碳數1~12之一價烴基，d為2或3]。
  26. 如請求項17至21中任一項之撥水性保護膜形成用藥液，其中上述烷氧基矽烷為選自由下述通式[8]所表示之單烷氧基矽烷所組成之群中之至少一種；R10-Si(CH3)2(OR11) [8][式[8]中，R10為一部分或全部之氫元素可被取代為氟元素之碳數1~18之一價烴基，R11為碳數1~12之一價烴基]。
  27. 如請求項17至21中任一項之撥水性保護膜形成用藥液，其中上述撥水性保護膜形成用藥液中之上述烷氧基矽烷之濃度為0.5~35質量%。
  28. 如請求項17至21中任一項之撥水性保護膜形成用藥液，其中上述撥水性保護膜形成用藥液中之上述磺酸、上述磺酸之酐、上述磺酸之鹽及上述磺酸衍生物之總量之濃度為0.0001~5質量%。
  29. 一種撥水性保護膜形成用藥液套組，其係用以藉由混合而獲得如請求項17至28中任一項之撥水性保護膜形成用藥液者，且至少含有：第一液，其包含上述通式[1]所表示之烷氧基矽烷，或包含上述通式[1]所表示之烷氧基矽烷與含有選自由烴、醚及硫醇所組成之群中之至少一種溶劑之稀釋溶劑；以及第二液，其包含選自由上述通式[2]所表示之磺酸、該磺酸之酐、該磺酸之鹽及上述通式[3]所表示之磺酸衍生物所組成之群中之至少一種，或包含選自由上述通式[2]所表示之磺酸、該磺酸之酐、該磺酸之鹽及上述通式[3]所表示之磺酸衍生物所組成之群中之至少一種與含有選自由烴、醚及硫醇所組成之群中之至少一種溶劑之稀釋溶劑；且第一液與第二液之至少一者含有上述稀釋溶劑。
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