TWI656401B

TWI656401B - 著色硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: TWI656401B
Application number: TW103143630A
Authority: TW
Inventors: 芦田徹
Original assignee: 南韓商東友精細化工有限公司
Priority date: 2013-12-17
Filing date: 2014-12-15
Publication date: 2019-04-11
Also published as: CN104714366A; TW201533525A; CN104714366B; KR20150070955A; KR20200040723A; JP6505432B2; KR102199589B1; JP2015134910A

Abstract

本發明係提供一種著色硬化性樹脂組成物，其係含有：含有式(I)所示之化合物之著色劑(A)、樹脂(B)、光聚合性化合物(C)及光聚合起始劑(D)；X^-Y⁺ (I)式(I)中，X^-係表示來自染料之陰離子，Y⁺係表示來自式(Y)所示之化合物之陽離子；式(Y)中，n係表示1至8的整數，R⁴⁰係表示碳數1至4的烷基。

Description

著色硬化性樹脂組成物

本發明係關於著色硬化性樹脂組成物。

著色硬化性樹脂組成物係被使用於液晶顯示裝置、電致發光(electroluminescence)顯示裝置、電漿顯示器等顯示裝置所使用的彩色濾光片之製造上。就著色硬化性樹脂組成物而言，已記載一種含有下述的化合物之著色硬化性樹脂組成物(日本特開2013-7032)。

本發明係提供下列[1]至[7]者。

[1]一種著色硬化性樹脂組成物，其係含有：含有式(I)所示之化合物之著色劑(A)、樹脂(B)、光聚合性化合物(C)及光聚合起始劑(D)；X^-Y⁺ (I)式(I)中，X^-係表示來自染料之陰離子，Y⁺係表示來自式(Y)所示之化合物之陽離子；式(Y)中，n係表示1至8的整數，R⁴⁰係表示碳數1至4的烷基。

[2]如[1]所述之著色硬化性樹脂組成物，其中，來自染料之陰離子為來自含金偶氮染料或三芳基甲烷染料之陰離子。

[3]如[1]或[2]所述之著色硬化性樹脂組成物，其中，來自染料之陰離子為來自含金偶氮染料之陰離子。

[4]如[2]或[3]所述之著色硬化性樹脂組成物，其中，來自含金偶氮染料之陰離子為式(A0)所示者；式(A0)中，R¹至R¹⁸係各自獨立地表示氫原子、鹵原子、碳數1至10之1價的烷基、硝基或-SO₂R²⁹。

R²⁹係表示-OH、-NHR³⁰或-R³²。

R³⁰係表示氫原子、碳數1至10之1價的烷基、可被碳數1至4的烷基取代之環己基、-R³¹-O-R³³、-R³⁴-CO-O-R³⁵、-R³⁶-O-CO-R³⁷、或碳數7至10的芳烷基。

R³¹、R³⁴及R³⁶係各自獨立地表示碳數1至8之2價的烷烴二基(alkanediyl)。

R³²、R³³、R³⁵及R³⁷係各自獨立地表示碳數1至8之1價的烷基。

R¹⁹及R²⁰係各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基或胺基。

M¹係表示Cr或Co。

[5]如[1]至[4]中任一項所述之著色硬化性樹脂組成物，其中，著色劑(A)復含有顏料。

[6]一種彩色濾光片，其係由[1]至[5]中任一項所述之著色硬化性樹脂組成物所形成者。

[7]一種顯示裝置，其係含有[6]所述之彩色濾光片。

依據本發明的著色硬化性樹脂組成物，可得到耐熱性優異的彩色濾光片。

本發明之著色硬化性樹脂組成物，含有：含有式(I)所示之化合物(以下，有時記載為「化合物(I)」)之著色劑(A)、樹脂(B)、光聚合性化合物(C)及光聚合起始劑(D)；X^-Y⁺ (I)式(I)中，X^-係表示來自染料之陰離子，Y⁺係表示來自式(Y)所示之化合物之陽離子；式(Y)中，n係表示1至8的整數，R⁴⁰係表示碳數1至4的烷基。

染料可列舉出：含金偶氮染料、三芳基甲烷染料、二苯并哌喃染料及花青染料，其中，較佳為含金偶氮染料及三芳基甲烷染料，更佳為含金偶氮染料。

來自含金偶氮染料之陰離子，可列舉出：來自下述Direct Yellow(直接黃)112或Acid Blue(酸性藍)158之陰離子、下述式(A0)所示之陰離子等。

來自含金偶氮染料之陰離子當中，較佳為式(A0)所示之陰離子。

式(A0)中，R¹至R¹⁸係各自獨立地表示氫原子、鹵原子、碳數1至10之1價的烷基、硝基或-SO₂R²⁹。

R²⁹係表示-OH、-NHR³⁰或-R³²。

R³¹、R³⁴及R³⁶係各自獨立地表示碳數1至8之2價的烷烴二基。

R¹⁹及R²⁰係各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基或胺基。

M¹係表示Cr或Co。

於式(A0)中，碳數1至10之1價的烷基可列舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、癸基、 1-甲基丁基、1,1,3,3-甲基丁基、1,5-二甲基己基、1,6-二甲基庚基、2-乙基己基及1,1,5,5-四甲基己基等。

碳數1至4的烷基可列舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。

碳數7至10的芳烷基可列舉出：苯甲基、苯乙基、苯丙基等。

碳數1至8之2價的烷烴二基可列舉出：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基等。

碳數1至8之1價的烷基可列舉出：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等。

鹵原子可列舉出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，其中，較佳為氟原子及氯原子。

碳數1至10之1價的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基。

-SO₂R²⁹可列舉出：-SO₃H所示之磺酸基、-SO₂NHR³⁰所示之基、-SO₂R³²所示之基。

R³⁰所示之碳數1至10之1價的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等碳數1至4之1價的烷基。

可被碳數1至4的烷基取代之環己基，可列舉出：環己基、2-甲基環己基、2-乙基環己基、2-丙基環己基、2-異丙基環己基、2-丁基環己基、4-甲基環己基、4-乙基環己基、4-丙基環己基、4-異丙基環己基、4-丁基環己基等，較佳為於2位具有碳數1至4的烷基之環己基，較佳為2-甲基環己基。

-R³¹-O-R³³可列舉出：甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、2-側氧基-4-甲氧基丁基、辛基氧基丙基、3-乙氧基丙基、3-(2-乙基己基氧基)丙基等，較佳為(C1-C4烷氧基)甲基，較佳為甲氧基甲基及乙氧基甲基。

-R³⁴-CO-O-R³⁵可列舉出：甲氧基羰基甲基、甲氧基羰基乙基、乙氧基羰基甲基、乙氧基羰基乙基、丙氧基羰基甲基、丙氧基羰基乙基、丁氧基羰基甲基、丁氧基羰基乙基等，較佳為甲氧基羰基甲基或甲氧基羰基乙基。

-R³⁶-O-CO-R³⁷可列舉出：乙醯基氧基甲基、乙醯基氧基乙基、乙基羰基氧基甲基、乙基羰基氧基乙基、丙基羰基氧基甲基、丙基羰基氧基乙基、丁基羰基氧基甲基、丁基羰基氧基乙基等，較佳為乙醯基氧基甲基及乙醯基氧基乙基。

R³⁰較佳為氫原子。

-SO₂NHR³⁰所示之基，可列舉出：經N-甲基胺磺醯基、N-乙基胺磺醯基、N-丙基胺磺醯基、N-異丙基胺磺醯基、N-丁基胺磺醯基、N-異丁基胺磺醯基、N-第二丁基胺磺醯基、N-第三丁基胺磺醯基、N-戊基胺磺醯基、 N-(1-乙基丙基)胺磺醯基、N-(1,1-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(1,2-二基甲基丙基)胺磺醯基、N-(2,2-二甲基丙基)胺磺醯基、N-(1-甲基丁基)胺磺醯基、N-(2-甲基丁基)胺磺醯基、N-(3-甲基丁基)胺磺醯基、N-環戊基胺磺醯基、N-己基胺磺醯基、N-(1,3-二甲基丁基)胺磺醯基、N-(3,3-二甲基丁基)胺磺醯基、N-庚基胺磺醯基、N-(1-甲基己基)胺磺醯基、N-(1,4-二甲基戊基)胺磺醯基、N-辛基胺磺醯基、N-(2-乙基己基)胺磺醯基、N-(1,5-二甲基)己基胺磺醯基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)胺磺醯基、N-烯丙基胺磺醯基等脂肪族烴基取代之胺磺醯基；經N-(2-甲氧基乙基)胺磺醯基、N-(2-乙氧基乙基)胺磺醯基、N-(1-甲氧基丙基)胺磺醯基、N-(3-甲氧基丙基)胺磺醯基、N-(3-乙氧基丙基)胺磺醯基、N-(3-丙氧基丙基)胺磺醯基、N-(3-異丙氧基丙基)胺磺醯基、N-(3-己氧基丙基)胺磺醯基、N-(2-乙基己基氧基丙基)胺磺醯基、N-(3-第三丁氧基丙基)胺磺醯基、N-(4-辛基氧基丁基)胺磺醯基等-R³¹-O-R³³取代之胺磺醯基；經N-(甲氧基羰基甲基)胺磺醯基、N-(甲氧基羰基乙基)胺磺醯基、N-(乙氧基羰基甲基)胺磺醯基、N-(乙氧基羰基乙基)胺磺醯基、N-(丙氧基羰基甲基)胺磺醯基、N-(丙氧基羰基乙基)胺磺醯基、N-(丁氧基羰基甲基)胺磺醯基、N-(丁氧基羰基乙基)胺磺醯基等-R³⁴-CO-O-R³⁵取代之胺磺醯基；經N-(乙醯基氧基甲基)胺磺醯基、N-(乙醯基氧基乙基)胺磺醯基、N-(乙基羰基氧基甲基)胺磺醯基、N-(乙基羰基氧基乙基)胺磺醯基、N-(丙基羰基氧基甲基)胺磺醯基、N-(丙基羰基氧基乙基)胺磺醯基、N-(丁基羰基氧基甲基)胺磺醯基、N-(丁基羰基氧基乙基)胺磺醯基等-R³⁶-O-CO-R³⁷取代之胺磺醯基；經N-環己基胺磺醯基、N-(2-甲基環己基)胺磺醯基、N-(3-甲基環己基)胺磺醯基、N-(4-甲基環己基)胺磺醯基、N-(4-丁基環己基)胺磺醯基等具有取代基之環己基取代之胺磺醯基；以N-芐基胺磺醯基、N-(1-苯基乙基)胺磺醯基、N-(2-苯基乙基)胺磺醯基、N-(3-苯基丙基)胺磺醯基、N-(4-苯基丁基)胺磺醯基、N-[2-(2-萘基)乙基]胺磺醯基、N-[2-(4-甲基苯基)乙基]胺磺醯基、N-(3-苯基-1-丙基)胺磺醯基、N-(3-苯基-1-甲基丙基)胺磺醯基等芳烷基取代之胺磺醯基等。

-SO₂NHR³⁰較佳為-SO₂NH₂。

-SO₂R³²可列舉出：甲基磺醯基、乙基磺醯基、丙基磺醯基、異丙基磺醯基、正丁基磺醯基、第二丁基磺醯基、第三丁基磺醯基、戊基磺醯基、己基磺醯基、庚基磺醯基、辛基磺醯基、1-甲基丁基磺醯基、1,1,3,3-四甲基丁基磺醯基、1,5-二甲基己基磺醯基、1,6-二甲基戊基磺醯基、2-乙基己基磺醯基及1,1,5,5-四甲基己基磺醯基等。其中，較佳為甲基磺醯基及乙基磺醯基，更佳為甲基磺醯基。

由可形成耐熱性更加優異的圖案等傾向來看，較佳為R¹至R¹⁸之中至少一個為硝基。

又，較佳為R¹至R⁵之至少一個及R⁶至R¹⁰中之至少一個為-SO₂R²⁹。當具有複數個-SO₂R²⁹時，複數個R²⁹可為彼此相同或相異。

-SO₂R²⁹較佳為-SO₂R³²，更佳為甲基磺醯基。

當式(A0)所示之陰離子具有-SO₂R³²時，更佳為R¹¹至R¹⁴之至少一個及R¹⁵至R¹⁸中之至少一個為-SO₂R³²。當具有複數個-SO₂R³²時，複數個R³²可為彼此相同或相異。

R¹⁹及R²⁰較佳為甲基、乙基及胺基，更佳為甲基。

式(A0)所示之陰離子的較佳例，可列舉出式(1-b1)至式(1-b60)所示之陰離子。

列舉式(A01)所示之陰離子來說明式(A01)所示之陰離子之合成方法。

(式中，R¹至R⁵、R¹¹至R¹⁴、R¹⁹、M¹係表示與上述者相同之意義)。

該陰離子可藉由將式(d)所示之化合物

(式中，R¹至R⁵、R¹¹至R¹⁴及R¹⁹係表示與上述者相同之意義)

與鉻化合物於水性溶劑(N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等)以70至150℃反應3至10小時而製造。

前述鉻化合物可列舉出：甲酸鉻、乙酸鉻、氯化鉻、氟化鉻、硫酸鉻銨等，較佳可列舉甲酸鉻、硫酸鉻銨等。較佳為甲酸鉻、硫酸鉻銨等。

相對於式(d)所示之化合物1莫耳，鉻化合物的使用量較佳為0.5至1莫耳。

式(d)所示之化合物係可藉由將式(a2)所示之重氮鹽與式(b1)所示之化合物於水性溶劑中進行重氮偶合而製造。

式(a2)所示之重氮鹽係可藉由將例如式(a1)所示之胺以亞硝酸、亞硝酸鹽或亞硝酸酯進行重氮化而得到。

[式(a1)及式(a2)中，R¹¹至R¹⁴係表示與上述者相同之意義。A¹係表示無機或有機陰離子。

式(b1)中，R¹至R⁴及R¹⁹係表示與上述者相同之意義。]

前述無機陰離子可列舉出：氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子、碘化物離子、過氯酸離子、次氯酸離子等。

前述有機陰離子可列舉出：CH₃COO^-、PhCOO^-等。

A¹較佳可列舉出：氯化物離子、溴化物離子、CH₃COO^-等。

於上述重氮偶合反應中，反應溫度較佳為-5℃至60℃，更佳為0℃至30℃。反應時間較佳為1小時至12小時，更佳為1小時至4小時。前述水性溶劑可列舉出N-甲基吡咯啶酮等。

為促進該反應，可使無機鹼共存。

前述無機鹼可列舉出氫氧化鈉、氫氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鈣、乙酸鈉、乙酸鈣等，較佳可列舉出：碳酸鈉、乙酸鈉等。

來自三芳基甲烷染料之陰離子，係具有三芳基甲烷骨架，進一步具有磺酸基等陰離子基之陰離子。

來自三芳基甲烷染料之陰離子的具體例，可列舉出：式(2-b1)至式(2-b3)所示之陰離子。

二苯并哌喃染料係於分子內具有二苯并哌喃骨架之染料。

花青染料係於分子內具有花青骨架之染料。

於式(I)中之Y⁺係表示來自式(Y)所示之化合物之陽離子。

n係表示1至8的整數，R⁴⁰係表示碳數1至4的烷基。

於式(Y)中，n較佳為1至3的整數。R⁴⁰較佳為甲基及乙基。

來自式(Y)所示之化合物之陽離子的具體例，可列舉出式(3-b1)至式(3-b9)所示之者。

式(I)所示之化合物，較佳為以下所示之化合物。

接著，說明式(I)所示之化合物(以下，將本化合物稱為化合物(I))的製造方法。

化合物(I)的製造方法係可藉由將來自染料之陰離子與金屬陽離子之鹽、與式(Y)所示之化合物於溶劑中混合而製造。

來自染料之陰離子與金屬陽離子之鹽，係可藉由使染料溶解於含有金屬陽離子的鹵化物之水溶液而得到。

形成鹽之金屬陽離子，可列舉出鋰陽離子、鈉陽離子及鉀陽離子等鹼金屬陽離子。

式(Y)所示之化合物，可使用市售的化合物。

溶媒可列舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、乙腈、乙酸乙酯、甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、四氫呋喃、二烷、水及氯仿。

其中，較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、甲醇、乙醇、異丙醇及水。

當溶劑為水時，亦可加入乙酸或鹽酸等酸。

來自染料之陰離子與金屬陽離子之鹽、與式(Y)所示之化合物之混合溫度，較佳為0℃至150℃，更佳為10℃至120℃，再更佳為20℃至100℃。混合時間較佳為1小時至72小時，更佳為2小時至48小時，再更佳為3小時至24小時。

當使用與水相溶之溶劑時，將來自染料之陰離子與金屬陽離子之鹽、與式(Y)所示之化合物之混合溶液視需要再攪拌1至3小時，之後，以過濾取得，藉此可將式(I)所示之化合物作為固體而取出。

當使用與水不相溶之溶劑時，於來自染料之陰離子與金屬陽離子之鹽、與式(Y)所示之化合物之反應溶液加入水，使結晶析出，之後過濾，藉此可將式(I)所示之化合物作為固體而取出。

<著色劑(A)>

著色劑(A)亦可含有與化合物(I)不同的染料。該染料可列舉出油溶性染料、酸性染料、酸性染料之胺鹽或酸性染料之磺醯胺衍生物等染料，可列舉例如以色彩索引(Colour Index)(The Society of Dyers and Colourists出版)中分類為染料之化合物、或染色筆記(Dyeing Note)所記載之公知的染料。

具體而言，可列舉出C.I.溶劑黃(C.I.Solvent Yellow)4(以下，省略C.I.溶劑黃的記載，僅記載編號)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162；C.I.溶劑紅(C.I.Solvent Red)45、49、125、130；C.I.溶劑橙(C.I.Solvent Orange)2、7、11、15、26、56；等C.I.溶劑染料；C.I.酸性黃(C.I.Acid Yellow)1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、 128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251；C.I.酸性紅(C.I.Acid Red)1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426；C.I.酸性橙(C.I.Acid Orange)6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173；C.I.酸性紫(C.I.Acid Violet)6B、7、9、17、19；等C.I.酸性染料；C.I.直接黃(C.I.Direct Yellow)2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141；C.I.直接紅(C.I.Direct Red)79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250； C.I.直接橙(C.I.Direct Orange)34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107；C.I.直接紫(C.I.Direct Violet)47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104；等C.I.直接染料；C.I.媒染黃(C.I.Mordant Yellow)5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65；C.I.媒染紅(C.I.Mordant Red)1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95；C.I.媒染橙(C.I.Mordant Orange)3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48；C.I.媒染紫(C.I.Mordant Violet)1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58；等C.I.媒染染料等。

著色劑(A)亦可同時復含有顏料。

顏料可列舉出有機顏料、C.I.顏料紫(C.I.Pigment Violet)1、19、23、29、32、36、38等紫色顏料；C.I.顏料黃(C.I.Pigment Yellow)1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、 153、154、166、173、194、214等黃色顏料；C.I.顏料橙(C.I.Pigment Orange)13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色顏料；C.I.顏料紅(C.I.Pigment Red)9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等紅色顏料等。

其中，較佳為含有由C.I.顏料黃138、139、150、C.I.顏料紅177、242、254所選出之至少1種。藉由含有前述顏料，穿透光譜容易最佳化，耐藥品性變良好。

此等顏料係可單獨或混合2種以上使用。

有機顏料視需要亦可施行松香處理、使用導入有酸性基或鹼性基的顏料衍生物等之表面處理、藉由高分子化合物等對顏料表面之接枝處理(grafted treatment)、藉由硫酸微粒化法等之微粒化處理、或者用以除去雜質的藉由有機溶劑或水等之洗淨處理、藉由離子性雜質的離子交換法等之除去處理等。

有機顏料較佳為粒徑均一。藉由使含有顏料分散劑來進行分散處理，可得到顏料呈均勻分散於溶液中的狀態之顏料分散液。

前述的顏料分散劑，可列舉陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚酯系、多元胺系、丙烯酸系等界面活性劑。該等顏料分散劑可單獨或組合2種以上使用。顏料分散劑可列舉商品名：KP(信越化學工業股份有限公司製)、Flowlen(共榮社化學股份有限公司製)、Solsperse(Zeneca股份有限公司製)、EFKA(BASF公司製)、Ajisper(味之素Fine-Techno股份有限公司製)、Disperbyk(BYK Chemie公司製)等。

當使用顏料分散劑時，相對於顏料，其使用量較佳為100質量%，更佳為5質量%以上且50質量%以下。顏料分散劑的使用量於前述的範圍內時，有得到呈均勻分散狀態之顏料分散液之傾向。

相對於著色劑(A)，化合物(I)的含量較佳為3至100質量%，更佳為5至90質量%，再更佳為10至80質量%。

相對於著色硬化性樹脂組成物中的固形分，著色劑(A)的含量較佳為5至60質量%，更佳為8至55質量%，再更佳為10至50質量%。在此，固形分係指著色硬化性樹脂組成物中，除去溶劑之成分的合計。著色劑(A)的含量於前述的範圍時，作成彩色濾光片時的色濃度為充分，且可使組成物中含有必須量的黏合劑聚合物，故可形成機械強度充分之圖案。

<樹脂(B)>

本發明的著色硬化性樹脂組成物係含有樹脂(B)。樹脂(B)並不受特別限制，但較佳為鹼可溶性樹脂。

樹脂(B)可列舉出例如下述的樹脂[K1]至[K4]等。

[K1]係具有碳數2至4的環狀醚結構與乙烯性不飽和鍵之單體(a)(以下，有時稱為「(a)」)與選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成群之至少1種(b)(以下，有時稱為「(b)」)之共聚物。

[K2]係(a)與(b)，及可與(a)共聚合的單體(c)(惟，(a)及(b)為相異)(以下，有時稱為「(c)」)之共聚物。

[K3]係(b)與(c)之共聚物。

[K4]係使(b)與(c)之共聚物與(a)反應而得之樹脂。

樹脂(B)係藉由含有來自(a)之結構單元，可使所得到的著色圖案的耐熱性、耐藥品性等可靠度更加提高。

(a)係指具有例如碳數2至4的環狀醚結構(例如選自由氧雜環丙烷環、氧雜環丁烷環及四氫呋喃環(氧雜環戊烷(oxolane)環))所組成群之至少1種)與乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物。(a)較佳為具有碳數2至4的環狀醚與(甲基)丙烯醯氧基之單體。

於本說明書中，「(甲基)丙烯酸」係表示選自由丙烯酸及甲基丙烯酸所組成群之至少1種。「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸酯」等記載亦具有相同意義。

(a)可列舉出具有氧雜環丙烷基與乙烯性不飽和鍵之單體、具有氧雜環丁烷基與乙烯性不飽和鍵之單體、具有四氫呋喃基與乙烯性不飽和鍵之單體等。

以可使所得到的著色圖案的耐熱性、耐藥品性等可靠性更加提高之觀點來看，(a)較佳為具有氧雜環丙烷基與乙烯性不飽和鍵之單體。

(b)具體而言，可列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、鄰-、間-、對-乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸；馬來酸、福馬酸、檸康酸、中康酸、伊康酸、3-乙烯基酞酸、4-乙烯基酞酸、3,4,5,6-四氫酞酸、1,2,3,6-四氫酞酸、二甲基四氫酞酸、1,4-環己烯二羧酸等不飽和二羧酸；甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基之雙環不飽和化合物；馬來酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐、3-乙烯基酞酸酐、4-乙烯基酞酸酐、3,4,5,6-四氫酞酸酐、1,2,3,6-四氫酞酸酐、二甲基四氫酞酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯無水物(海米酸酐(himic anhydride))等不飽和二羧酸類無水物；琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]、酞酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]等2元以上的多元羧酸之不飽和單[(甲基)丙烯醯氧基乙基烷基]酯；α-(羥甲基)丙烯酸等，於同一分子中含有羥基及羧基之不飽和丙烯酸酯等。

以共聚合反應性的觀點和對鹼性水溶液之溶解性的觀點來看，(b)較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸等。

(c)可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6]癸烷-8-基酯(在該技術領域中，慣用名稱為(甲基)丙烯酸二環戊酯)、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸芐酯等(甲基)丙烯酸酯；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等含有羥基之(甲基)丙烯酸酯；馬來酸二乙酯、福馬酸二乙酯、伊康酸二乙酯等二羧酸二酯；雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己基氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己基氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物；N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、3-馬來醯亞胺苯甲酸-N-琥珀醯亞胺酯、4-馬來醯亞胺丁酸-N-琥珀醯亞胺酯、6-馬來醯亞胺己酸-N-琥珀醯亞胺酯、3-馬來醯亞胺丙酸-N-琥珀醯亞胺酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等二羰基醯亞胺衍生物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、氯化亞乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。

(c)以共聚合反應性及耐熱性的觀點來看，較佳為苯乙烯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、雙環[2.2.1]庚-2-烯等。

樹脂(B)係可參考文獻「高分子合成的實驗法」(大津隆行著，發行所化學同人股份有限公司，第1版第1刷，1972年3月1日發行)所載之方法及該文獻所載之引用文獻來製造。

此外，所得到的共聚物係可直接使用反應後的溶液，也可使用經濃縮或稀釋的溶液、亦可使用以再沈澱等方法作為固體(粉體)而取出者。尤其，作為此聚合時之溶劑，係可藉由使用後述的溶劑(E)，而直接使用反應後的溶液，且可簡化製造步驟。

樹脂(B)可列舉出(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.0^2.6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K1]；(甲基)丙烯酸環氧丙酯/(甲基)丙烯酸芐酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸環氧丙酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、丙烯酸3,4-環氧基雙環[5.2.1.0^2.6]癸酯/(甲基)丙烯酸/N-環己基馬來醯亞胺共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等樹脂[K2]；(甲基)丙烯酸芐酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物等樹脂[K3]；於(甲基)丙烯酸芐酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸環氧丙酯之樹脂、於(甲基)丙烯酸三環癸酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸環氧丙酯之樹脂、於(甲基)丙烯酸三環癸酯/(甲基)丙烯酸芐酯/(甲基)丙烯酸共聚物加成(甲基)丙烯酸環氧丙酯之樹脂等樹脂[K4]等。

其中，較佳為樹脂[K1]及樹脂[K2]，更佳為樹脂[K1]，再更佳為丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.0^2.6]癸酯/(甲基)丙烯酸共聚物。

樹脂(B)之聚苯乙烯換算的重量平均分子量，較佳為3,000至100,000，更佳為5,000至50,000、再更佳為5,000至35,000，特佳為6,000至30,000，最佳為7,000 至28,000。當分子量於前述的範圍時，會有塗膜硬度提升、殘膜率亦高、對於未曝光部的顯影液之溶解性良好及解析度提升之傾向。

樹脂(B)的分子量分佈[重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)]，較佳為1.1至6，更佳為1.2至4。

樹脂(B)的酸價，較佳為50至150mg-KOH/g，更佳為60至135mg-KOH/g，再更佳為70至135mg-KOH/g。在此的酸價，係測定出之中和1g的樹脂(B)所需之氫氧化鉀的量之值，可使用例如氫氧化鉀來滴定而求出。

相對於著色硬化性樹脂組成物的固形分，樹脂(B)的含量較佳為7至65質量%，更佳為13至60質量%，再更佳為17至55質量%。樹脂(B)的含量於前述的範圍時，係有可形成圖案，而且解析度及殘膜率提升之傾向。

<光聚合性化合物(C)>

本發明的著色硬化性樹脂組成物係含有光聚合性化合物(C)。光聚合性化合物(C)係可藉由照射光而因光聚合起始劑(D)所產生的活性自由基及酸等進行聚合之化合物，可列舉出例如具有聚合性的乙烯性不飽和鍵之化合物等，較佳可列舉出(甲基)丙烯酸酯化合物。

光聚合性化合物(C)較佳為具有3個以上乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物。如此的光聚合性化合物可列舉出例如新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇五甲基丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、二新戊四醇六甲基丙烯酸酯等。光聚合性化合物(C)係可單獨或組合2種以上使用。

相對於著色硬化性樹脂組成物的固形分，光聚合性化合物(C)的含量較佳為7至65質量%，更佳為13至60質量%，再更佳為17至55質量%。前述的光聚合性化合物(C)之含量於前述的範圍時，係有使硬化充分、顯影前後的膜厚比率提升、於圖案上的銲蝕(undercut)變得難以深入而密合性變佳之傾向，故為較佳。

<光聚合起始劑(D)>

本發明的著色硬化性樹脂組成物係含有光聚合起始劑(D)。

光聚合起始劑(D)只要是藉由光的作用產生活性自由基、酸等並開始聚合之化合物，就無特別限制，可使用公知的聚合起始劑。

光聚合起始劑(D)較佳為藉由光的作用來產生活性自由基之化合物，更佳為含有選自由烷基苯酮化合物、三(triazine)化合物、醯基膦氧化物、肟化合物及聯咪唑化合物所組成群之至少1種之光聚合起始劑，再更佳為含有肟化合物之光聚合起始劑。

烷基苯酮化合物可列舉出二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-嗎啉基-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-2-芐基丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-2-(4-甲基苯基甲基)丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶醯二甲基縮酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基甲酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮之低聚物等，較佳可列舉出2-甲基-2-嗎啉基-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-2-芐基丁烷-1-酮等。亦可使用IRGACURE(註冊商標)369、907(以上為BASF公司製)等市售品。

三化合物可列舉出2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-向日葵基-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三等。

醯基膦氧化物可列舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等。亦可使用IRGACURE(註冊商標)819(BASF公司製)等市售品。

肟化合物可列舉出N-苯甲醯氧基-1-(4苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊基甲基氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺等。亦可使用IRGACURE(註冊商標)OXE-01、OXE-02(以上為BASF公司製)、N-1919 (ADEKA公司製)等市售品。

聯咪唑化合物可列舉出2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑(參考日本特開平6-75372號公報、日本特開平6-75373號公報等)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(參考日本特公昭48-38403號公報、日本特開昭62-174204號公報等)、4,4’,5,5’-位之苯基被烷氧羰基取代之咪唑化合物(參考日本特開平7-10913號公報等)等。較佳可列舉出2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑。

藉由光來產生酸之產酸劑可列舉出4-羥基苯基二甲基鋶對甲苯磺酸鹽、4-羥基苯基二甲基鋶六氟銻酸鹽、4-乙醯氧基苯基二甲基鋶對甲苯磺酸鹽、4-乙醯氧基苯基．甲基．芐基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶對甲苯磺酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、二苯基錪對甲苯磺酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽等鎓鹽或硝基芐基甲苯磺酸酯、苯偶姻甲苯磺酸酯等。

光聚合起始劑(D)可為三化合物等藉由光而同時產生活性自由基與酸之化合物。

光聚合起始劑(D)進一步可列舉出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻異丁基醚等苯偶姻化合物；二苯基甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯基甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧化羰基)二苯基甲酮、2,4,6-三甲基二苯基甲酮等二苯基甲酮化合物；9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等醌化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、二苯甲醯、苯乙醛酸甲酯、二茂鈦化合物等。此等較佳為與後述的光聚合起始助劑(D1)(胺等)組合使用。

相對於樹脂(B)及光聚合化合物(C)的合計量100質量份，光聚合起始劑(D)的含量較佳為0.1至30質量份，更佳為1至20質量份。當光聚合起始劑的含量於前述的範圍時，靈敏度會變高而縮短曝光時間使生產性提升。

<光聚合起始助劑(D1)>

本發明的著色硬化性樹脂組成物係可復含有光聚合起始助劑。光聚合起始助劑(D1)一般係與光聚合起始劑組合使用，為用以促進藉由光聚合起始劑而開始聚合的光聚合性化合物之聚合而使用之化合物或增敏劑。

光聚合起始助劑(D1)可列舉出胺化合物、烷氧基蒽化合物、氧硫雜蒽酮(thioxanthone)化合物、羧酸化合物等。

胺化合物可列舉出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、苯甲酸-2-二甲基胺基乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯基甲酮(一般稱為米其勒酮(michler’s ketone))、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基甲酮、4,4’-雙(乙基甲基胺基)二苯基甲酮等，其中較佳為4,4’-雙(二乙基胺基)二苯基甲酮。亦可使用EAB-F(保土谷化學工業股份有限公司製)等市售品。

烷氧基蒽化合物可列舉出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丙氧基蒽、2-乙基-9,10-二丙氧基蒽等。

氧硫雜蒽酮化合物可列舉出2-異丙基氧硫雜蒽酮、4-異丙基氧硫雜蒽酮、2,4-二乙基氧硫雜蒽酮、2,4-二氯氧硫雜蒽酮、1-氯-4-丙氧基氧硫雜蒽酮等。

羧酸化合物可列舉出苯基硫基乙酸、甲基苯基硫基乙酸、乙基苯基硫基乙酸、甲基乙基苯基硫基乙酸、二甲基苯基硫基乙酸、甲氧基苯基硫基乙酸、二甲氧基苯基硫基乙酸、氯苯基硫基乙酸、二氯苯基硫基乙酸、N-苯甘胺酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等。

光聚合起始助劑(D1)可單獨、亦可組合2種以上使用。

使用此等的光聚合起始助劑(D1)時，其使用量相對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)的合計量100質量份，較佳為0.01至50質量份，更佳為0.1至40質量份。又，相對於光聚合起始劑(D)1莫耳，較佳為0.01至10莫耳，更佳為0.01至5莫耳。當光聚合起始助劑(D1)之量位於此範圍時，會有可以更高的靈敏度形成圖案、圖案的生產性提升之傾向。

<溶劑(E)>

本發明的著色硬化性樹脂組成物係可含有溶劑(E)。

溶劑(E)係不受特別限制，可使用該領域中一般所使用的溶劑。溶劑(E)係可由酯溶劑(含有-COO-的溶劑)、酯溶劑以外之醚溶劑(含有-O-的溶劑)、醚酯溶劑(含有-COO-與-O-的溶劑)、酯溶劑以外之酮溶劑(含有-CO-的溶劑)、醇溶劑、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞碸等之中所選出而使用。

酯溶劑可列舉出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯、γ-丁內酯等。

醚溶劑可列舉出乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚(phenetole)、甲基苯甲醚等。

醚酯溶劑可列舉出甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等。

酮溶劑可列舉出4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-庚酮、環戊酮、環己酮、異佛酮等。

醇溶劑可列舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。

芳香族烴溶劑可列舉出苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。

醯胺溶劑可列舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。

此等溶劑係可單獨或組合2種以上使用。

上述溶劑之中，以塗佈性、乾燥性的觀點來看，較佳為於1atm下之沸點為120℃以上且180℃以下之有機溶劑。其中，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等，更佳為丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯等。當含有此等溶劑時，塗佈時之平坦性優異。

相對於著色硬化性樹脂組成物，著色硬化性樹脂組成物中之溶劑(E)的含量較佳為70至95質量%，更佳為75至92質量%。換而言之，著色硬化性樹脂組成物的固形分較佳為5至30質量%，更佳為8至25質量%。當溶劑(E)之含量於前述範圍時，塗佈時之平坦性變得良好，又，形成彩色濾光片時不會色濃度不足，因此有顯示特性變良好之傾向。

本發明的著色硬化性樹脂組成物，可視需要而含有界面活性劑、填充劑、其他的高分子化合物、密合促進劑、抗氧化劑、調平劑、紫外線吸收劑、光安定劑、鏈轉移劑等各種添加劑。

由上述著色硬化性樹脂組成物所形成之彩色濾光片亦在本發明的範疇內。該彩色濾光片係可藉由包括：將著色硬化性組成物塗佈於基板，並進一步乾燥，藉此製作著色層(有時將該層稱為「組成物層」)，再使所得到的著色層硬化之步驟的方法而得到。

由本發明的著色硬化性組成物製造彩色濾光片的著色圖案之方法，可列舉出光蝕刻法、噴墨法、印刷法等。其中，較佳為光蝕刻法。光蝕刻法係將著色硬化性組成物塗佈於基板或其他的樹脂層(例如先形成於基板上之其他的著色硬化性組成物層等)之上，藉由乾燥來除去溶劑等揮發成分而形成著色層，進一步隔著光罩來曝光該著色層而進行顯影之方法。於光蝕刻法中，曝光時可藉由不使用光罩及/或不顯影來形成上述著色層的硬化物之塗膜。

此時的塗膜之膜厚並無特別限制，可視所使用的材料、用途等而適當調整，一般為0.1至30μm，較佳為1至20μm，更佳為1至6μm。

著色硬化性樹脂組成物的塗佈方法可列舉出擠出塗佈法、直接凹版塗佈法、逆向凹版塗佈法、蓋塗佈法、模具塗佈法等。亦可使用浸漬塗佈機、棒式塗佈機、旋轉塗佈機、狹縫與旋轉式塗佈機、狹縫式塗佈機(有時亦稱為模具塗佈機、簾流式塗佈機(curtain flow coater)、非旋轉塗佈機(spinless coater))等塗佈機來塗佈。

溶劑的除去/乾燥係可藉由自然乾燥、通風乾燥、減壓乾燥、加熱乾燥等來進行。具體的乾燥溫度，較佳為10至120℃，更佳為25至100℃。

乾燥時間較佳為10秒至60分鐘，更佳為30秒至30分鐘。

減壓乾燥較佳為於50至150Pa的壓力下且以20至25℃的範圍進行。

乾燥後的塗膜係隔著用來形成目的圖案之光罩來曝光。此時的光罩上之圖案形狀並無特別限制，可使用因應目的用途之圖案形狀。

曝光所使用的光源，較佳為產生250至450nm波長的光之光源。具體而言，可列舉出水銀燈、發光二極體、金屬鹵素燈、鹵素燈等，可使用具遮斷特定波長區域的濾波器來遮斷，亦可使用取出特定波長區域的帶通濾波器(bandpass filter)來選擇性選取進行曝光。

為了能於曝光面整體均勻地照射平行光線，或光罩與基材能進行正確的對準校位，較佳為使用光罩對準曝光機(mask aligner)、步進器(stepper)等裝置。

曝光後，使與顯影液接觸的既定部分(未曝光部等)溶解並顯影，藉此可得到圖案。顯影液可列舉出鹼性化合物(氫氧化鉀、碳酸鈉、氫氧化四甲基銨等)之水溶液。該顯影液亦可含有界面活性劑。

顯影方法可為覆液(puddle)法、浸漬法、噴霧法等之任一者。亦可進一步於顯影時以任意的角度傾斜基板。顯影後較佳為進行水洗。

進一步，視需要亦可進行後烘烤(post-bake)。後烘烤較佳係例如150至230℃，10至240分鐘的範圍。

根據本發明的著色硬化性樹脂組成物，可得到亮度與對比良好的塗膜、圖案及高品質的彩色濾光片。可將具備此等彩色濾光片或圖案作為其構成零件之顯示裝置，以公知的型態利用在例如公知的液晶顯示裝置、有機EL裝置、固態攝像元件等各種與著色圖像有關之全部機器。

(實施例)

接著，列舉實施例更具體地說明本發明。例子中，表示含量乃至使用量的%及份，若無特別說明，即為質量基準。

以下所述之中，化合物的結構係藉由質量分析(LC；Agilent製1200型、MASS；Agilent製LC/MSD型)來確認。

[合成例1]

將水65份加入於2-胺基-4-甲基磺醯基-6-硝基苯酚(CAS No.101861-04-5)7.5份後，加入氫氧化鈉1.3份，進行溶解。於冰冷環境下，加入35%的亞硝酸鈉(和光純藥工業股份有限公司製)水溶液6.1份，接著緩慢地加入35%的鹽酸19.4份而使溶解並攪拌2小時，得到含有重氮鹽之懸浮液。接著緩慢加入使胺磺酸(和光純藥工業股份有限公司製)5.6份溶解於水26份之水溶液，使剩餘的亞硝酸鈉失活。

接著，使3-甲基-1-苯基-5-吡唑哢(和光純藥工業股份有限公司製)5.6份懸浮於水70份，使用氫氧化鈉調整pH至8.0。在此，係將含有前述重氮鹽之懸浮液耗時15分鐘以一邊以使pH成為7至7.5的範圍的方式適當地追加10%的氫氧化鈉，一邊進行滴下。滴下結束後，進一步攪拌30分鐘而得到黃色的懸浮液。攪拌1小時後。將過濾而得到的黃色固體在減壓下以60℃進行乾燥，得到式(p-2)所示之化合物11.7份(收率87%)。

將式(p-2)的化合物10份加入於二甲基甲醯胺(東京化成工業股份有限公司製)100份進行溶解，並加入硫酸鉻(III)銨十二水合物(和光純藥工業股份有限公司製)3.1份與乙酸鈉(和光純藥工業股份有限公司製)1.1份後，加熱回流4小時30分鐘。冷卻至室溫後，將反應溶液注入於20%的食鹽水1500份，經過濾後，將所得到的橘紅色固體以60℃進行乾燥，得到式(z-2A)所示之化合物13.6份(收率63%)。

[合成例2]

將式(z-2A)所示之化合物9.1份溶解於水100份來製作出溶液(d-1)。耗時1小時來加入3-胺基丙基三乙氧基矽烷(東京化成工業股份有限公司製)2.2份於溶液(d-1)，之後攪拌24小時。將產生的沉澱物過濾，以水1000份洗淨後，在60℃減壓下乾燥24小時，得到式(z-3)所示之化合物1.0份。

[合成例3]

於具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器及滴下漏斗之燒瓶內以0.02L/分鐘的速度倒入氮而形成氮環境，加入丙二醇單甲醚乙酸酯305份，一邊攪拌一邊加熱至70℃。

其次，將丙烯酸60份、丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.0^2.6]癸酯(將式(I-1)所示之化合物及式(II-1)所示之化合物以莫耳比50：50來混合)440份溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯140份，調製出溶液，將該溶液以滴下漏斗耗時4小時滴下於保溫在70℃的燒瓶內。

另一方面，將溶解有聚合起始劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份於丙二醇單甲醚乙酸酯225份之溶液以其他的滴下漏斗耗時4小時滴下於燒瓶內。聚合起始劑的溶液之滴下結束後，在70℃保持4小時，之後冷卻至室溫，得到重量平均分子量(Mw)9.1×10³、分子量分布2.16、固形分34.8%、固形分換算的酸價81mg-KOH/g之樹脂B1溶液。該樹脂B1係具有下述所示之結構單元。

合成例所得到的樹脂之重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)之測定，係使用GPC法在下述條件下進行。

裝置：K2479(島津製作所股份有限公司製)

管柱：SHIMADZU Shim-pack GPC-80M

管柱溫度；40℃

溶劑：THF(四氫呋喃)

流速：1.0mL/分鐘

檢測器；RI校正用標準物質；TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(TOSOH股份有限公司製)

以上述所得到的聚苯乙烯換算之重量平均分子量及數量平均分子量之比(Mw/Mn)為分子量分布。

實施例1

藉由混合以下各成分來調製出著色感光性樹脂組成物。

化合物(A)：式(z-3)所示之化合物 5.1份

顏料：C.I.顏料紅254 40.1份

樹脂(B)：樹脂B1 15.0份

光聚合性化合物(C)：二新戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(註冊商標)DPHA；日本化藥股份有限公司製) 52.1份

光聚合起始劑(D)：2-芐基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮(IRGACURE(註冊商標)369；BASF公司製)2.0份

光聚合起始劑(D)：IRGACURE(註冊商標)OXE01(BASF公司製) 8.5份

光聚合起始助劑(D1)：2,4-二乙基氧硫雜蒽酮(KAYACURE(註冊商標)DETX-S；日本化藥股份有限公司製)2.1份

溶劑(E)：丙二醇單甲醚乙酸酯 690.1份

溶劑(E)：丙二醇單甲醚 62.1份

實施例2

藉由混合以下各成分來調製出著色感光性樹脂組成物。

化合物(A)：式(z-3)所示之化合物 7.3份

樹脂(B)：樹脂B1 12.0份

光聚合起始劑(D)：IRGACURE(註冊商標)OXE01(BASF公司製) 8.5份

溶劑(E)：丙二醇單甲醚乙酸酯 895.1份

溶劑(E)：丙二醇單甲醚 73.2份

比較例1

藉由混合以下各成分來調製出著色感光性樹脂組成物。

化合物(A)：式(z-2)所示之化合物 10.3份

顏料：C.I.顏料紅254 80.1份

樹脂(B)：樹脂B1 31.1份

光聚合性化合物(C)：二新戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(註冊商標)DPHA；日本化藥股份有限公司製) 50.0份

光聚合起始劑(D)：2-芐基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮(IRGACURE(註冊商標)369；BASF公司製)11.4份

聚合起始劑(D)：IRGACURE(註冊商標)OXE01(BASF公司製) 8.5份

聚合起始助劑(D1)：2,4-二乙基氧硫雜蒽酮(KAYACURE(註冊商標)DETX-S；日本化藥股份有限公司製) 2.1份

溶劑(E)：丙二醇單甲醚乙酸酯 1120.8份

溶劑(E)：丙二醇單甲醚 12.5份

溶劑(E)：二丙酮醇 180.2份

試驗例

[著色圖案的製作]

將實施例1、實施例2或比較例1所得到的組成物以旋轉塗佈法塗佈於2英吋見方的玻璃基板(EAGLE XG；康寧公司製)上後，以100℃預烘烤3分鐘而形成厚度2.5μm的組成物層。

放冷後，將具有圖案的石英玻璃製光罩與上述組成物層之間隔設為100μm，使用曝光機(TME-150RSK；TOPCON股份有限公司製)，在大氣環境下以150mJ/cm²的曝光量進行光照。

光罩係使用形成有100μm的線/間距(line/space)圖案之光罩。光照後，藉由所得到的塗膜於23℃之含有非離子系界面活性劑0.12%與碳酸鈉2%之水系顯影液(鹼性水系顯影液)浸漬80秒，來進行顯影，水洗後，在烤爐中以230℃進行20分鐘的後烘烤，得到著色圖案。

[耐熱性評估]

將實施例1、實施例2或比較例1所得到的組成物以旋轉塗佈法塗佈於2英吋見方的玻璃基板(EAGLE XG；康寧公司製)上，藉此形成厚2.5μm的塗佈層。進一步將上述塗佈膜以230℃加熱20分鐘，使用測色機(OSP-SP-200；OLYMPUS公司製)來測定塗佈膜的加熱前後之色差(△Eab*)。

對於由實施例1及實施例2的組成物所得到之塗佈膜實施耐熱性評估，結果色差(△Eab*)分別為4.2及4.8。

對於由比較例1的組成物所得到之塗佈膜實施相同的耐熱性評估，結果色差(△Eab*)為5.1，得知本案的著色感光性樹脂組成物於耐熱性優異。

(產業上之可利用性)

若使用本發明的著色硬化性樹脂組成物，可供提耐熱性優異之彩色濾光片。該彩色濾光片作為顯示裝置(液晶顯示裝置、有機EL裝置、電子紙等)及固態攝像元件所使用的彩色濾光片而言，係屬有用。

Claims

一種著色硬化性樹脂組成物，其係含有：含有式(I)所示之化合物之著色劑(A)、樹脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合起始劑(D)；及其中，該著色硬化性樹脂組成物更含有溶劑，以及其中，該溶劑係具有沸點為120℃至180℃之有機溶劑；X^- Y⁺ (I)式(I)中，X^-係表示來自染料之陰離子，Y⁺係表示來自式(Y)所示之化合物之陽離子，其中，來自染料之陰離子為來自含金偶氮染料或三芳基甲烷染料之陰離子；
式(Y)中，n係表示1至8的整數，R⁴⁰係表示碳數1至4的烷基。
如申請專利範圍第1項所述之著色硬化性樹脂組成物，其中，來自染料之陰離子為來自含金偶氮染料之陰離子。
如申請專利範圍第1項所述之著色硬化性樹脂組成物，其中，來自含金偶氮染料之陰離子為式(A0)所示者；
式(A0)中，R¹至R¹⁸係各自獨立地表示氫原子、鹵原子、碳數1至10之1價的烷基、硝基或-SO₂R²⁹；R²⁹係表示-OH、-NHR³⁰或-R³²；R³⁰係表示氫原子、碳數1至10之1價的烷基、可被碳數1至4的烷基取代之環己基、-R³¹-O-R³³、-R³⁴-CO-O-R³⁵、-R³⁶-O-CO-R³⁷、或碳數7至10的芳烷基；R³¹、R³⁴及R³⁶係各自獨立地表示碳數1至8之2價的烷烴二基；R³²、R³³、R³⁵及R³⁷係各自獨立地表示碳數1至8之1價的烷基；R¹⁹及R²⁰係各自獨立地表示氫原子、甲基、乙基或胺基；M¹係表示Cr或Co。
如申請專利範圍第1項或第2項所述之著色硬化性樹脂組成物，其中，著色劑(A)復含有顏料。
一種彩色濾光片，其係藉由申請專利範圍第1項或第2項所述之著色硬化性樹脂組成物所形成者。
一種顯示裝置，其係含有如申請專利範圍第5項所述之彩色濾光片。