TWI652230B - Gold-containing iodine-based etching solution processing method and processing device - Google Patents

Gold-containing iodine-based etching solution processing method and processing device Download PDF

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TWI652230B
TWI652230B TW103117850A TW103117850A TWI652230B TW I652230 B TWI652230 B TW I652230B TW 103117850 A TW103117850 A TW 103117850A TW 103117850 A TW103117850 A TW 103117850A TW I652230 B TWI652230 B TW I652230B
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古堅千絵
小久保広宣
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日商朝日浦力環境科技股份有限公司
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    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23FNON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
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    • C23F1/46Regeneration of etching compositions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25CPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/20Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of noble metals

Abstract

本發明係確立由已使用之碘系蝕刻液,以高的產率回收金,且可恢復碘(I3 -)的濃度再生蝕刻能力之技術。
本發明係電解回收含金的碘系蝕刻液中的金的同時,恢復碘(I3 -)的濃度之蝕刻液的處理方法,將上述電解陰極電位維持在-0.7V以上(參考電極Ag/AgCl作為基準電位時);及陽極電位維持在+1.0V以下(參考電極Ag/AgCl作為基準電位時)進行。

Description

含金的碘系蝕刻液的處理方法及處理裝置
本發明係關於含金的碘系蝕刻液的處理方法以及處理裝置。詳言之係關於藉由電解由含金的碘系蝕刻液,以很高的回收率回收金屬金的同時,恢復碘(I3 -)的濃度,圖謀再生蝕刻能力的技術。
半導體等的積體電路基板,終端接頭或連接器等的電子零件,由導電性及耐久性的觀點,使用金(例如鍍金)。將鍍金的基板或電子零件的表面細微加工時,將不要的金以蝕刻液溶解去除。金的蝕刻液,使用碘系蝕刻液。碘系蝕刻液,係對碘化鉀(KI)水溶液,溶解碘(I2)者,碘在該水溶液中以I3 -存在,與該碘(I3 -)反應將金蝕刻(溶解)。
蝕刻金後的碘系蝕刻液,包含金離子(例如碘化物錯合物[AuI2]-)。由於金係高價的材料,故有各種由已使用之碘系蝕刻液回收金的技術的提案。由已使用之碘系蝕刻液回收金的技術,使用電解法。
電解法係將含金的碘系蝕刻液電解於陰極表面析出金,而回收的方法。回收金後,已使用之蝕刻液由具有蝕刻能力的碘(I3 -)還原成(I-)而降低蝕刻能力,故並不會被再利用而廢棄處理。
但是,近幾年,由防止環境污染及經濟的要求,期望不僅由已使用之碘系蝕刻液回收金,並將已使用之碘系蝕刻液的蝕刻能力(碘(I3 -)濃度)再生(恢復),再利用作為碘系蝕刻液。例如,專利文獻1,提案有藉由隔膜電解處理已使用之碘系蝕刻液,回收金的同時,將還原的碘(I-)氧化恢復成碘(I3 -)圖謀蝕刻能力的再生,而可再利用的技術。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平3-202484號公報
但是,將使用於蝕刻後之含金的碘系蝕刻液(以下,有時稱為含金的蝕刻液)隔膜電解處理,則由於與金在陰極側析出(電著)之下述反應(I)的同時,[AuI2]-+e-→Au+2I-...(I)
會發生一旦電著的金再溶解的下述反應(II),2Au+I-+I3 -→2AuI2 -...(II)
而有金的回收率極低的問題。
特別是含金的蝕刻液的物性(組成、碘濃度等),由於會因被處理物與碘系蝕刻液裡中的碘濃度等而變化,故很難既以高產率進行金的回收,又穩定的進行蝕刻液的再生。
本發明係著眼於如上所述之情形而完成者,其目的係在於確立,可由含金的蝕刻液以高的回收率回收金,且 將碘(I3 -)濃度恢復到與使用前的蝕刻液的狀態大致同水準的蝕刻能力之再生技術。
可解決上述課題之本發明,係藉由電解回收含金的碘系蝕刻液中的金的同時,恢復碘(I3 -)的濃度之蝕刻液之處理方法,其要點在於:將上述電解陰極電位維持在-0.7V以上(參考電極Ag/AgCl作為基準電位時);及陽極電位維持在+1.0V以下(參考電極Ag/AgCl作為基準電位時)進行。
上述電解,較佳的實施形態,係以隔膜分隔陰極與陽極之隔膜電解進行。
此外,上述隔膜電解,係由上述含金的碘系蝕刻液的供應源,對以上述隔膜分隔的陰極側連續供給上述含金的碘系蝕刻液回收金之後,供給以上述隔膜分隔的陽極恢復碘(I3 -)濃度的方法,其較佳的態樣係:以上述隔膜分隔的陰極側的碘濃度,調整在不會使析出在陰極上的金再溶解的程度。
此外,於實施時,使供給上述隔膜所分隔的陰極側之含金的碘系蝕刻液的供應量,調整為滿足下述式(1)為佳。
電流(A(安培))>I3 -濃度A×供應量B×F...(1)(式中、I3 -濃度A:供給陰極側之含金的碘系蝕刻液之碘(I3 -)濃度(mol/L);供應量B:含金的碘系蝕刻液對陰極側的供應量(L/sec);F:法拉第常數(A(安培)sec/mol))。
此外,於本發明,作為用於將陰極電位及陽極電位控制於上述範圍之裝置,其較佳的態樣,係具有:電解用的陰極;及陽極;成為上述陰極、或上述陽極之電極電位之基準之參考電極;根據上述參考電極所測定之電位,使設置上述參考電極側之電極電位成為所定的範圍,控制電流或電極之間電壓之電源;沒有設置上述參考電極側之電極,具有將電極電位調整於既定範圍之物理手段。
作為上述物理手段,以調整沒有設置上述參考電極側之電極之接液面積之手段為佳。
根據本發明,由於將電解中的陰極電位,及陽極電位適切的控制,可將含金的蝕刻液中的金以高回收率回收的同時,亦可恢復碘(I3 -)的濃度將蝕刻能力再生。此外,藉由隔膜分隔,可更有效地進行陰極側的金析出與陽極側的碘(I3 -)濃度恢復,可縮短電解時間。此外,連續供給含金的蝕刻液時,由於控制陰極側的碘(I3 -)濃度,故可防止析出於陰極上的金被新供給的含金的碘系蝕刻液中的碘(I3 -)再溶解,可產率良好地回收金。
此外,使用本發明之處理裝置,則容易適切的控制電極電位及陽極電位。
1‧‧‧已使用之蝕刻液槽
2‧‧‧陰極室
3‧‧‧陰極
4‧‧‧參考電極
5‧‧‧隔膜
6‧‧‧陽極
7‧‧‧陽極室
8‧‧‧已電解之蝕刻液槽
9‧‧‧直流電源
第1圖係表示隔膜電解之一構成例之示意圖。
第2圖係表示隔膜電解之其他構成例之示意圖。
第3圖係表示隔膜電解之其他構成例之示意圖。
第4圖係表示隔膜電解之其他構成例之示意圖。
第5圖係表示將連接電極B之鋼絲以鋼絲長度調整手段使之上下之構成例之示意圖。
第6圖係表示在電解槽側面設置複數液體排出閥的構成例之示意圖。
第7圖係表示電極A與電極B的接液面積不同的構成例之示意圖。
第8圖係表示設置接液面積不同的複數電極B之構成例之示意圖。
本發明者們,為提供藉由電解法,由蝕刻金之後(已使用)之含金的碘系蝕刻液(含金的蝕刻液),以高回收率回收金的同時,恢復碘(I3 -)的濃度將含金的蝕刻液的蝕刻能力,以很高的水準穩定地再生(以下,有時稱為已使用之蝕刻液之再生。)的方法,反覆專心研究。
首先,研究藉由先前的電解法進行已使用之蝕刻液之再生時,金的回收率會變低的原因。結果發現,含金的蝕刻液中的碘(I3 -)濃度高,則藉由電解而附著在陰極表面析出(以下,有時稱為電著。)的金會發生再溶解。即,為使使用於蝕刻前之碘系蝕刻液(以下,有時稱為使用前蝕刻液。)發揮充分的蝕刻能力,而發揮蝕刻能力之碘(I3 -)濃度設定較高。因此,於含金的蝕刻液不只是溶解的金,而殘存未消耗的碘(I3 -)。殘存的碘(I3 -),會在電解時被還原成I-(上述(I)的反應), 而喪失溶解金的能力,但當含金的蝕刻液含有高濃度是碘(I3 -),則未被電解還原而殘存的碘(I3 -)會將析出的金再溶解(上述(II)的反應)。
因此,本發明者們,研究藉由提高電解時的電壓,提升碘(I3 -)在陰極的還原率,而降低電解後所殘存之碘(I3 -)濃度。結果,發現雖可抑制電著之金的再溶解,可將金以高產率回收,但會發生如下的問題。
為提高金的回收率而使用高電壓,則會在陰極發生產氫反應(a)。
2H2O+2e-→2OH-+H2...(a)
此外,於陽極發生下述氧化反應(b)的同時,析出碘(固體:I2),降低再生蝕刻液(以電解再生蝕刻能力之蝕刻液)之碘(I3 -)濃度。
2H2O→O2+4e-+4H+...(b)
因此,可知再生蝕刻液的pH會變得不安定的同時,碘(I3 -)濃度低,而蝕刻能力並不充分。發生上述(a)、(b)反應的結果,再生蝕刻液的pH,與使用前的蝕刻液的pH相比發生很大的變動。具體而言,當施加高電壓,則陰極電位變得較金發生析出的電位低,而藉由上述(a)的反應使pH上升,或者發生陽極電位變得較I-發生氧化的電位高,而藉由上述(b)的反應使pH下降的現象。例如,再生蝕刻液的pH變低時,由於與使用前蝕刻液相比,再生蝕刻液的蝕刻性能會變高,故原樣再利用,則將金過度蝕刻,成為蝕刻不良的原因。此外,再生蝕刻液的pH變高時,由於與使用前蝕刻液相比, 再生蝕刻液的蝕刻性能較低,故原樣再利用,則無法充分進行金的蝕刻,而成為蝕刻不良的原因。
此外,因碘的析出,則以I2析出的部分,降低再生蝕刻液中的碘(I3 -)濃度,而降蝕刻能力不足。
因此,可知為將含金的蝕刻液再生電解再生蝕刻能力(較佳的是將碘(I3 -)濃度恢復到與使用前蝕刻液大致同水準),而可再利用,需要抑制使用前蝕刻液與再生蝕刻液的碘濃度、或pH的變動。
根據以上的見識,本發明者們,為提供可達成很高的金回收率的同時,解決上述pH變動或碘濃度降低的問題,可再利用之再生蝕刻液,進一步反覆研究。
結果,發現將含金的蝕刻液電解,進行金的回收及碘(I3 -)濃度的恢復時,發現將電解中的陰極電位與陽極電位控制在既定範圍較有效。
具體而言,藉由將電解中的陰極電位維持在-0.7V以上(以參考電極Ag/AgCl作為基準電位時,以下相同),抑制在陰極產生H2的上述反應(a),維持與使用前蝕刻液大致相同程度的pH,且可圖謀金的析出和碘(I3 -)能謀求還原。另一方面,當陰極電位低於-0.7V,則例如如實驗例3所示由於pH會大大地上升,無法直接作為蝕刻液再生利用。較佳的陰極電位係-0.5V以上,以-0.1V以下為佳。
另一方面,陽極電位較高時,在陽極會析出I2,無法充分恢復再生蝕刻液的碘(I3 -)濃度,而無法再利用。此外,例如如實驗例4所示由於pH會大大地下降,故對再生蝕 刻液要求的蝕刻能力不足。因此為抑制I2的析出,使碘的氧化反應進行恢復碘(I3 -)的濃度,需要控制電解中的陽極電位維持於+1.0V以下(將參考電極Ag/AgCl作為基準電位時,以下相同)。較佳的陽極電位係+0.6V以下,以+0.3V以上為佳。再者,電解時,陽極電位並非需要一直維持在一定的值,只要滿足上述既定值,亦可變動。
用於維持陰極電位及陽極電位的手段,並無特別限定。較佳的處理裝置,以具有:電解用的陰極;及陽極;成為上述陰極、或陽極的電極電位的基準的參考電極;根據參考電極所測定之電位,控制電流或電極間電壓使設置上述參考電極側之電極電位在既定的範圍之電源,沒有設置參考電極側的電極,以具有將電極電位調整在既定範圍的物理手段者為佳。所謂「電極電位在既定的範圍」,係指在於陰極及陽極,為達到所期望的反應所需的電極電位的範圍。例如,用於本發明提供之上述含金的蝕刻液的處理方法時之既定範圍的電極電位,係陰極電位-0.7V以上,陽極電位+1.0V以下。
此外,將電極電位調整於既定範圍的方法,並無特別限定。例如於陰極或陽極的任意一側的電極A側設置參考電極(Ag/AgCl),設置參考電極側的電極A的電位,係根據由參考電極(Ag/AgCl)與電極A所得之資訊控制電流或電極間電壓使之成為上述所期望的電位即可。調整沒有設置參考電極之另一側的電極B的電位的物理手段,並無特別限定。例如,以調整電極B與液體(例如被電解液)之接液面積的手段為佳。調整電極B的接液面積的手段,可考慮適宜選擇,例如 (1)藉由使電極B升降變更電極B浸漬於液體的接液面積的手段,或(2)準備數種表面積不同的電極B,以成為所期望的電位適宜選擇使用電極B的手段等。於調整接液面積以外可考慮的物理手段,例如(3)過電壓會根據電極B的材料而變化,故適宜選擇變更電極B的材料亦有效。亦可將該等手段的任意1個,或組合複數控制電極B的電位。再者,電極材料,陰極可例示不銹鋼或鈦,陽極可例示對不銹鋼、鈦披覆氧化物(例如氧化銥)者。
實現上述(1)(2)之具體裝置構成,並無特別限定。例如,以上述(1)的方法,變更電極B的接液面積的手段,可設置按照電位使電極B自動上下的機構(參照例如第5圖。再者,圖中,省略其他的構成,作為其他的構成,可與第1圖~第4圖相同。第6圖~第8圖亦相同)。藉由使電極B升降改變接液面積,可調整電極B的電位。或者亦可於電解槽設置由電解槽底的高度不同的液體排出閥(參照例如第6圖)。藉由適宜開閉液體排出閥,使液體的液面高度上下,可調整與電極B的接液面積。此外,藉由變更電極B的面積與電極A的面積的關係(參照例如第7圖),可調整電極B的電壓電位。此外,以上述(2)的方法,調整電極B的電位的手段,亦可預先設置接液面積不同的複數電極B,經由控制器等的電流控制手段,與電源連接之機構(參照例如第8圖)。經由控制器選擇流放電流之電極B為1支或複數,成為所期望的電位,可調整電極B的電位。此外,與上述電極電位的調整手段一起,將電解液攪拌或使之循環,亦適於調整電極電位, 故亦可按照必要,設置攪拌手段或循環設備。該等手段亦可組合複數控制電極B的接液面積。
例如使用參考電極控制作為上述電極A之陰極之電位,調整作為上述電極B之陽極之接液面積時,由於陽極電位有上升的趨勢,故使陽極面積較陰極面積大為佳。藉由使陽極面積大,減低陽極的接液電阻,可將陽極電位控制在上述既定之值。
以調整為如上所述之既定之值之陰極電位與陽極電位電解含金的蝕刻液,則可將金離子以金屬金析出於陰極。此外,可抑制在陰極產生H2的上述反應(a)。進一步可抑制在陽極產生O2的上述反應(b),且亦可防止I2的析出。因此,再生蝕刻液的pH與使用前蝕刻液的pH大致同等,此外,碘(I3 -)的濃度亦可恢復至與使用前蝕刻液的碘(I3 -)濃度大致同等。
所謂與使用前蝕刻液大致同等的pH,係可發揮與使用前蝕刻液同等的蝕刻能力。具體的變化量雖根據使用前蝕刻液的pH而多少有變化,但是大致為使用前蝕刻液的pH的±0.5的範圍內。為使再生蝕刻液的pH為使用前蝕刻液的pH±0.5的範圍內,使陰極室、陽極室的pH的變化量在±0.5的範圍內為佳。
所謂與使用前蝕刻液大致同等的碘(I3 -)濃度,係指作為蝕刻液至少可溶解去除不需要的金的程度的碘(I3 -)的濃度。例如,雖依蝕刻條件,使用前蝕刻液的碘(I3 -)為100%濃度時,只要是其±50%的範圍內的碘(I3 -)濃度,則可溶解去 除不需要的金,由提升蝕刻效率的觀點,以±20%的碘(I3 -)濃度更佳。此外,為將再生蝕刻液利用於作為使用前蝕刻液,以±10%的碘(I3 -)濃度更佳,進一步以±5%以內的碘(I3 -)濃度為佳。為接近使用前蝕刻液的碘(I3 -)濃度,適切地控制電極電位防止碘的析出為佳。
含金的蝕刻液,係供於設置有陰極與陽極之電解槽電解,但此時,析出於陰極的金,不會被陽極所產生的I3 -再溶解,則可縮短電解所耗費的時間而佳。具體,係以可導通電氣,且不使含金蝕刻液通過的隔膜的隔膜電解為佳。
此外,隔膜電解時,根據隔膜將電解槽分成陽極側(陽極室)陰極側(陰極室),可分別將含金的蝕刻液在陰極室及陽極室調整為各個不同的液質。例如供給陰極室的含金的蝕刻液的碘(I3 -)濃度高時,於上述陰極電位無法充分將該碘還原,有發生析出的金再溶解之情形。因此,亦可將陰極室側的碘(I3 -)濃度藉由稀釋等減低至可以上述陰極電位充分還原碘(I3 -)。
含金的蝕刻液的碘濃度高之情形之上述問題,多發生在由含金的蝕刻液的供應源(例如含金的蝕刻液的儲存槽或蝕刻裝置)連續地對電解槽供給含金的蝕刻液以連續式電解時。以連續式電解時,供給於陰極室之含金的蝕刻液中的碘(I3 -)濃度有不規則之情形,而碘濃度(I3 -)變高,則會將析出的金再溶解。
因此,在於本發明,以連續式電解時,含金的蝕刻液對陰極室的供應量,係以滿足[電流(A(安培))>碘濃度(供 應陰極側之含金的蝕刻液的I3 -濃度(mol/L))×含金的碘系蝕刻液對陰極側的供應量(L/sec)×F(法拉第常數:A(安培)sec/mol)]的調整為佳。考慮碘(I3 -)濃度調整含金的蝕刻液的供應量,可抑制析出的金再溶解,提升金的回收率。
如上所述以連續式電解時,陰極室的碘(I3 -)濃度,調整為不發生析出的金再溶解的程度為佳。具體的陰極室的碘(I3 -)濃度,並無特別限定,以60mmol/L以下為佳,以20mmol/L以下更佳。藉由適切地調整陰極室內的碘濃度,可提升金的回收率。
再者,一次處理一定量的批次式,則即使陰極室側的碘(I3 -)濃度高,可以上述電位條件以高的回收率回收金。批次式,則由於在電解期間並不會有新的碘(I3 -)被提供,故陰極室內的碘(I3 -)被還原而碘(I3 -)濃度漸減,抑制金的再溶解。
以下,作為含金的蝕刻液的處理方法,根據本發明之較佳的實施形態的隔膜電解說明,惟本發明並非限定於下述實施態樣,可適宜加以變更實施。
於含金的蝕刻液的電解,可使用各種習知的電解裝置。第1圖係隔膜電解的概略構成圖之一例。隔膜電解槽,係以隔膜5分隔的陰極室2與陽極室7所構成。再者,隔膜5,係具有可使電氣導通,且不使陰極室2與陽極室7透過液體的性質的膜,例如可例示陽離子交換膜、微多孔薄膜。於陰極室2設有陰極3及參考電極4(Ag/AgCl)。此外,於陽極室7設有陽極6。
陰極電位,係測定參考電極4與陰極的電位差回饋於直流電源9,定電位控制使陰極電位維持一定即可。或者,亦可根據該回饋以電腦控制電極之間電壓或電流的設定值,使陰極電位維持於上述既定的範圍。
於已使用之蝕刻液槽1,儲存在電子材料的製造過程使用於金的蝕刻而排出之含金的蝕刻液。於本發明作為對象之含金的蝕刻液的液性並無特別限定,以鹼性、中性、酸性均可。原本蝕刻液的pH為強鹼性或強酸性,則有對被鍍物造成損傷的可能,故使用前的蝕刻液的pH多適宜調整為1~7左右。因此,使用後的含金的蝕刻液大致pH為1~7左右。
含金的蝕刻液中的金濃度,並無特別限定。例如,含金的蝕刻液大致包含0.1~10g/L程度的金。於本發明無論金的濃度的多少,均可穩定地電解。此外,含金的蝕刻液中,碘(I3 -)濃度亦根據蝕刻條件等而會變動,故並無特別限定,大致包含10~200mmol/L程度。
已使用之蝕刻液槽1與陰極室2,係經由幫浦P1以管路連接,對陰極室2提供含金的蝕刻液。
由於陰極室2與陽極室7係經由幫浦P2以管路連接,對陽極室7提供結束金析出後的蝕刻液(已使用之蝕刻液)。於陽極室7,主要進行碘的氧化、蝕刻能力的再生(碘(I3 -)濃度的恢復)。再者,設置隔膜時,於電解前對陽極室7亦須預先放入電解液。以連續式電解時,預先填充於陽極室7的電解液並無特別限定,例如,填充碘系蝕刻液即可。碘(I3 -) 濃度大致調整於10~200mmol/L程度為佳。此外,以批次式電解時,預先填充於陽極室7電解液,只要是具有通電性者,並無特別限定。例如,將再生蝕刻液的液質復原到與使用前蝕刻液同程度的觀點,將使用前的碘系蝕刻液填充於陽極室7即可。
陽極室7與已電解之蝕刻液槽8經由幫浦P3以管路連接,對已電解之蝕刻液槽8提供碘(I-)被氧化,而恢復碘(I3 -)濃度之再生蝕刻液。
供應已電解之蝕刻液槽8之再生蝕刻液的pH,與使用前蝕刻液大致相同(以±0.5為佳),此外,雖根據預先填充在陰極室的碘系蝕刻液的碘(I3 -)濃度而多少有變動,但是碘(I3 -)濃度亦與使用前蝕刻液同等(以±50%為佳)。因此,可將再生蝕刻液原樣作為蝕刻液用於金的蝕刻。
此外,如第2圖可將再生蝕刻液供應已使用之蝕刻液槽1,亦可如第4圖,於液的移動不使用幫浦,而使之溢出。
再者,於陰極3析出的金,可以任意手段由陰極3回收即可,例如可藉由刮板等的刮取手段,容易回收。
以上,根據本發明,由於將電解中的陰極電位,及陽極電位適切地控制,故可以高產率回收金的同時,可將已使用之蝕刻液,再生成與使用前蝕刻液大致相同的pH,且同等的碘濃度。
本發明係主張以日本專利申請編號2013-116205為優先權其申請日為西元2013年5月31日。西元2013年5 月31日申請之日本專利申請編號2013-116205的全部內容以參考資料包含於此。
[實施例]
以下,舉實施例更具體地說明本發明,惟本發明並非限定於下述實施例,當然可於適合前後述之宗旨的範圍適當地加以變更實施,該等均包含於本發明之技術範圍。
(實驗例1)
根據本發明的方法,進行由含金的蝕刻液回收金及恢復碘濃度(I3 -)。使用第1圖所示之構成之電解試驗設備進行以下的實驗。於隔膜5使用陽離子交換膜(DUPONT公司製:Nafion 424(註冊商標))。此外,於陰極室2(容量300mL)設置陰極3(鈦板:表面積13.2cm2)及參考電極4(Ag/AgCl)。此外,於陽極室7(容量300mL)設置陽極6(將鈦的表面以氧化銥披覆之電極:表面積26.4cm2)。再者,為得所期望的陽極電位,使陽極室7的表面積設定為陰極表面積(表面積13.2cm2)的2倍(26.4cm2)。
於陰極室2,填充預先溶解碘的碘化鉀水溶液(碘系蝕刻液A:碘化鉀濃度80g/L、碘(I3 -)濃度:3g/L(大約10mmol/L))。此外,於陽極室7填充預先溶解碘的碘化鉀水溶液(碘系蝕刻液B:碘化鉀濃度80g/L、碘(I3 -)濃度:40g/L(大約150mmol/L))。
接著,將含金的蝕刻液(溶解金濃度1.2g/L、碘化鉀濃度80g/L、碘(I3 -)濃度40g/L(大約150mmol/L))由已使用之蝕刻液槽1用幫浦P1邊調整供應量,連續供應陰極室2進行電解。
此時,測定設置於陰極室2之參考電極4(Ag/AgCl)與陰極3之電位差,控制直流電源9的輸出,將陰極電位維持在-0.3V(vs.Ag/AgCl)。藉由調整上述陽極面積將陽極電位維持在+0.6V以下(vs.Ag/AgCl)。
再者,含金的蝕刻液的供應量,係基於碘(I3 -)濃度、碘還原率、陰極電位(-0.3V)及電流密度(9mA/cm2),調整成為17mL/hr,使在於陰極室2的碘還原量高過已使用之蝕刻液的供應量。
電解析出金,金濃度減少之陰極室2內的已使用蝕刻液,以幫浦P2對陽極室7供應。此時,將幫浦P2的供應量,控制成與幫浦P1的含金的蝕刻液的供應量同程度(17mL/hr)。
於陽極室7,伴隨在於上述陰極室2之反應被還原的碘離子被氧化,而碘(I3 -)被再生。然後受到如此之氧化作用而揮發碘(I3 -)濃度的再生蝕刻液,經由幫浦P3對已電解之蝕刻液槽8,供應與幫浦P1的供應量大致同量(17mL/hr)。
上述隔膜電解繼續8小時。
電解後,調查已使用之蝕刻液槽1的含金的蝕刻液,及已電解之蝕刻液槽8的再生蝕刻液的各液之組成記載於第1表。再者,使用前蝕刻液的組成,係在將蝕刻液使用於金的蝕刻之前預先調查。
[第1表]
由第1表,可知藉由以滿足本發明之條件之電解條件處理,可使包含於再生蝕刻液中的金濃度為5mg/L以下,可以高產率回收金。此外,使用前的蝕刻液的pH及再生蝕刻液的pH均為3.3,pH並沒有變動,並且電解中所得之再生蝕刻液的碘(I3 -)濃度為150~160mmol/L,而由於係與使用前蝕刻 液相同的碘(I3 -)濃度,而為大致相同的組成,故確認係適於再利用的狀態。
(實驗例2)
其次,調查在於本發明所規定的陰極電位、陽極電位的範圍之電解前後之液的pH變化。使用具有第2圖所示構成之電解試驗設備進行以下實驗。再者,由陽極室7將再生蝕刻液經由幫浦P3供應已使用之蝕刻液槽1(容量100mL)以外,係與上述實驗例1同樣的構成。陰極室2,及陽極室7的各容量為100mL,陰極的表面積為3cm2,陽極的表面積為9cm2
控制直流電源9的輸出,將陰極電位維持在-0.7V(vs.Ag/AgCl)的同時,將含金的蝕刻液的供應量調整為10mL/hr以外,以與上述實驗例1同樣地進行隔膜電解。
進行1小時的電解,調查陰極電位、陽極電位、陰極室的pH及陽極室的pH的變動。將結果示於第2表。
由第2表,確認將陰極電位與陽極電位控制於本發明的範圍內,則陰極室(3.3→3.8),陽極室(3.6→3.6)均pH的變化在±0.5以內。
(實驗例3)
調查脫離本發明所規定的陰極電位的範圍時,在於陰極室的pH變化。將陰極電位變更為-1.0V(vs.Ag/AgCl)以外,使用與上述實驗例2同樣地具有第2圖所示構成之電解試驗設備,以與實驗例2相同的方法進行以下的實驗。將結果示於第3表。
由第3表,將陰極電位設定較-0.7V低時(-1.0V),陰極室內之液的pH由3.3(電解開始0分鐘)變動為7.1(電解開始60分鐘),pH的變動超過+0.5。
(實驗例4)
調查脫離本發明所規定的陽極電位的範圍時,在於陽極室的pH變化。
使用具有第3圖所示構成之電解試驗設備進行以下的實驗了。第3圖係批次式的隔膜電解。於陰極使用鈦板(表面積2.9cm2),陽極使用於鈦板的表面批覆氧化銥的電極(表面積8.8cm2)。
於陰極室2(容量100mL)填充使用於上述實驗例1之含金的蝕刻液(溶解金濃度1.2g/L、碘化鉀濃度80g/L、碘(I3 -)濃度40g/L(大約150mmol/L))的同時,於陽極室7(容量100mL)預先填充上述碘系蝕刻液B。
進行電解時,將陰極電位調整維持於-0.7V(vs.Ag/AgCl)進行電解。陽極電位係由+0.48V(電解時間0分中)開始電解,結束電解時使陽極電位上升為+1.89V(電解時間240分鐘)。進行電解4小時調查陽極室之pH的變動。將結果示於第4表。
由第4表,使陽極電位高過+1.0V,則陽極室內的液之pH由3.6(電解時間0分鐘,陽極電位+0.48V)變動為2.1(電解時間4小時,陽極電位+1.89V),pH大大地變動超過-0.5。

Claims (6)

  1. 一種蝕刻液之處理方法,藉由電解回收含金的碘系蝕刻液中的金的同時,恢復碘(I3 -)的濃度,其特徵在於:將上述電解陰極電位維持在-0.7V以上(參考電極Ag/AgCl作為基準電位時);及陽極電位維持在+1.0V以下(參考電極Ag/AgCl作為基準電位時)進行。
  2. 根據申請專利範圍第1項之蝕刻液之處理方法,其中上述電解,係以隔膜分隔陰極與陽極之隔膜電解進行。
  3. 根據申請專利範圍第2項之蝕刻液之處理方法,其中上述隔膜電解,係由上述含金的碘系蝕刻液的供應源,對以上述隔膜分隔的陰極側連續供給上述含金的碘系蝕刻液回收金之後,供給以上述隔膜分隔的陽極側恢復碘(I3 -)濃度的方法,以上述隔膜分隔的陰極側的碘濃度,調整在不會使析出在陰極上的金再溶解的程度。
  4. 根據申請專利範圍第3項之蝕刻液之處理方法,其中使供給上述隔膜所分隔的陰極側之含金的碘系蝕刻液的供應量,調整為滿足下述式(1):電流(A(安培))>I3 -濃度A×供應量B×F...(1)式中,I3 -濃度A:供給陰極側之含金的碘系蝕刻液之碘(I3 -)濃度(mol/L);供應量B:含金的碘系蝕刻液對陰極側的供應量(L/sec); F:法拉第常數(A(安培)sec/mol)。
  5. 一種含金的碘系蝕刻液的處理裝置,用於藉由電解回收含金的碘系蝕刻液中的金的同時,恢復碘(I3 -)的濃度,其特徵在於具有:電解用的陰極;及陽極;成為上述陰極、或上述陽極之電極電位之基準之參考電極;根據上述參考電極所測定之電位,使設置上述參考電極側之電極電位成為所定的範圍,控制電流或電極之間電壓之電源;其中,上述所定的範圍,係陰極電位維持在-0.7V以上(參考電極Ag/AgCl作為基準電位時);及陽極電位維持在+1.0V以下(參考電極Ag/AgCl作為基準電位時);沒有設置上述參考電極側之電極,具有將電極電位調整於既定範圍之物理手段。
  6. 根據申請專利範圍第5項之含金的碘系蝕刻液的處理裝置,其中上述物理手段,係以調整沒有設置上述參考電極側之電極之接液面積之手段。
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