TWI648087B - 除硫材料、以及使用其之純化管柱及有機物質分析之前處理方法 - Google Patents
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Abstract
在較硝酸銀矽膠便宜、且除硫效果高之除硫材料方面,本發明是使用由無機粒子與無機填充材之混合物所構成之除硫材料,且前述無機粒子在表面至少一部分具有與硫有反應性之金屬。並且,以使用了該除硫材料之純化管柱進行有機物質分析之前處理。
Description
本發明乃有關於可適用於殘留性有機汙染物質等有機物質分析之前處理等的除硫材料、以及使用其之純化管柱及有機物質分析之前處理方法。
在進行排水、排氣、土壤等所含戴奧辛類或多氯聯苯(PCB)等殘留性有機汙染物質(Persistent Organic Pollutants、POPs)之定性、定量分析時,通常會進行預先去除試料中之妨害分析成分的作業,作為用以提升分析精度之前處理。
具體而言,是以甲苯、己烷等萃取試料,並且例如使用多層矽膠管柱等來進行該萃取物之純化,在用以除去試料中之硫的管柱填充材方面,一般是使用如JIS K0311(排氣中之戴奧辛類的測量方法)所記載之硝酸銀矽膠(例如,專利文獻1、2)。
硝酸銀矽膠藉由與硫形成錯合物能有效達到除硫,然有製造花時間、且貴的問題。相對於此,更便宜、
且除硫效果亦高之除硫材料雖有所需求,然現狀是仍未能獲得滿足該等要求之除硫材料。
在與其有關之專利文獻3揭示到,為了在色層分析法分離或分析之預備階段選擇性的吸收樣品混合物之特定成分,使用由第1物質所構成之第1粒子與由第2物質所構成之第2粒子的混合物作為分離介質,前述第1物質是二氧化矽、有機聚合物、矽質聚合物、石墨等自以往便使用在色層分析法管柱者;前述第2物質是具有較該第1物質還要高之熱傳導率的銀、銅、鋁及其他金屬、鑽石等的碳同素異形體、氧化鋁等的陶瓷等。
然而,專利文獻3所記載之分離介質,在非常高壓力下實施之色層分析法分離等之中,其主要目的是在藉由增加分離介質之熱傳導率使分離效率提升,而與作為分析前處理之除硫沒有關係。構成上述各粒子之第1及第2物質的選擇範圍極廣,且第2粒子之摻合量至少在兩者合計量之中宜為1~25%,且以約10%為最佳。
專利文獻1:日本專利特開2002-40007號公報
專利文獻2:日本專利特開2002-122577號公報
專利文獻3:日本專利特表2010-527003號公報
本發明是有鑒於上述而成者,其以提供一較硝酸銀矽膠便宜、且除硫效果高之除硫材料為目的。又,是以提供一使用有該除硫材料之純化管柱及有機物質分析之前處理方法為目的。
本發明之除硫材料是用以除去液體中之硫,且是由無機粒子與無機填充材之混合物所構成者,前述無機粒子在表面至少一部分具有與硫有反應性之金屬。
上述除硫材料之中,與硫有反應性之金屬可使用選自銅、銀及鐵中之1種或2種以上。
上述無機粒子可使用表面至少一部分被銀被覆之銅粒子。
無機粒子之比表面積宜為0.2m2/g以上。
又,無機粒子宜為樹枝狀或在表面具有凹凸之塊狀。
無機粒子之大小宜為平均粒徑在1~200μm。
上述無機填充材可使用選自矽膠、氧化鋁、海砂、及玻璃珠中之1種或2種以上。
無機填充材之大小宜為平均粒徑在60~200μm。
上述無機粒子與無機填充材之混合物中,無機粒子之摻合比例宜在0.1~50質量%之範圍內。
本發明之純化管柱設定為含有上述本發明之除硫材料。
本發明之有機物質分析之前處理方法是一使用上述本發明之除硫材料來進行除硫之方法。
本發明之除硫材料在製造上可較硝酸銀矽膠更便宜,且除硫能力亦高。因此,藉由使用本發明之除硫材料,可降低分析殘留性有機汙染物質等有機物質之前處理的成本,且可使分析之精度或效率更為提升。
又,本發明之除硫材料不僅去除硫,連去除多環芳香烴(PAHs)或不飽和烴等妨害分析成分的能力亦與硝酸銀矽膠在同程度以上。
因此,藉由使用本發明之除硫材料及使用其之除硫方法,將可較以往更便宜且高精度的進行排水、排氣、及土壤等所含戴奧辛類或PCB等殘留性有機汙染物質的分析。
A‧‧‧多層矽膠管柱
1‧‧‧銅粉或銅片
2‧‧‧硫酸鈉
3‧‧‧除硫材料
4、7、9‧‧‧矽膠
5‧‧‧22%硫酸矽膠
6‧‧‧44%硫酸矽膠
8‧‧‧2%氫氧化鉀矽膠
10‧‧‧硫酸鈉
11‧‧‧石英棉
a‧‧‧來自多環芳香烴之波峰
b‧‧‧來自不飽和烴之波峰
圖1為顯示多層矽膠管柱概略之示意剖面圖。
圖2為層析圖,其顯示對下述各試料進行氣相層析質量分析(GC-MS)之結果:(1)排氣試料之粗萃取液(純化處理前);(2)利用實施例1之除硫材料純化排氣試料之粗萃取液所得之處理液;(3)利用硝酸銀矽膠純化排氣試料之粗萃取液所得之處理液。
以下將更具體的說明本發明之實施形態。
本發明之除硫材料,如上述,是由無機粒子與無機填充材之混合物所構成,前述無機粒子在表面至少一部分具有與硫有反應性之金屬。
首先,無機粒子只要在表面至少一部分具有與硫有反應性之金屬,即無特別限定。因此,可使用例如粒子整體是僅由1種具有與硫有反應性之金屬所構成之金屬粒子,或者可使用如下之無機粒子:具有與硫有反應性之金屬或其以外之無機物質當作核,並且該核之表面的一部分或全部是以具有與硫有反應性之金屬來被覆。
上述具有與硫有反應性之金屬的種類並無特別限定,可舉例如銅、銀、鐵、鉛、鋅、鎂、鈉、鉀等,然從與硫之反應性以及成本之平衡的觀點來看,特別宜為銅、銀。
將成為核之無機物質的表面一部分或全部以具有與硫有反應性之金屬來被覆之方法亦無特別限定,可舉例如,利用無電解電鍍之方法、利用電鍍之方法、真空蒸鍍、離子鍍、離子濺鍍、機械化學法等方法,然從金屬被覆之製造容易性這點來看,宜為利用無電解電鍍之方法。
上述無機粒子之形狀亦無特別限定,然為了提升除硫能力,宜為表面積是較大之形狀。因此,相較於接近球狀之正圓球,宜為樹枝狀,或一般稱為「馬鈴薯形狀」之在表面有凹凸之塊狀,或鱗片形狀。
若綜合考慮容易做成如上述之表面積大之形狀或者成本等,無機粒子方面是以銅粒子作為核、且在其表
面至少一部分被覆了銀的銀被覆銅粒子特別為佳。藉由以銀來被覆,可使銅粒子之耐氧化性提升。該利用銀之被覆量並無特別限定,可設為例如1~20質量%。
上述無機粒子可單獨使用1種,亦可使用2種以上之混合物。
上述無機粒子之大小並無限定,然若考慮到除硫能力或操作之容易度等,宜為平均粒徑1~200μm,且以2~30μm為佳。
上述無機粒子之比表面積並無限定,然若考慮到除硫能力等,宜為0.2m2/g以上,且以0.3m2/g以上為佳。
接著,在本發明使用之無機填充材,是扮演著在管柱等之內部空間將上述無機粒子彼此保持適當間隔之角色的粒子,其本身並不需要有除硫能力。為了上述目的,無機填充材在與上述無機粒子混合並在大氣壓力下填充於管柱等時,該無機填充材宜為與無機粒子之混合狀態可穩定保持,且可使己烷等有機溶劑以適當之速度透過之粒子。
無機填充材之種類並無特別限定,可舉例如矽膠、氧化鋁、海砂、玻璃珠等。無機填充材可單獨使用該等中之1種,亦可使用2種以上之混合物。
從除硫能力以及操作之容易度等的觀點來看,無機填充材之大小宜為平均粒徑5~600μm,且以60~200μm為佳。
本發明之除硫材料可藉由混合上述無機粒子與無機填充材而獲得。混合之手段並無特別限定,可適當使用眾所皆知的攪拌手段。
上述無機粒子與無機填充材之混合物中,從除硫能力優異這點來看,無機粒子之混合比例宜在0.1~50質量%之範圍內,且以5~10質量%之範圍內為佳。
本發明之純化管柱是含有上述本發明除硫材料之管柱。具體之構成並無特別限定,可例如為後述之,在以往是由矽膠層與硝酸銀矽膠層等而構成之多層矽膠管柱中,做成具有填充了本發明除硫材料之層以取代硝酸銀矽膠層之管柱;在用途方面,例如可使用作為戴奧辛等的有機物質分析之前處理用管柱。
本發明之有機物質分析之前處理方法,是使用上述本發明之除硫材料進行除硫之方法。具體之方法並無限定,可做成使用例如上述之填充有本發明之除硫材料取代硝酸銀矽膠的多層矽膠管柱,且為了提升戴奧辛等之有機物質分析的分析精度,從以甲苯等之有機溶劑萃取而成之試料來去除硫之純化方法。
圖1是顯示在有機物質分析之前處理所使用之多層矽膠管柱之一例的示意圖。如本圖所示,多層矽膠管柱有積層矽膠及其他填充材,在本例中顯示分別填充下述者之層:符號1是銅粉或銅片(copper chip),符號2是硫酸鈉,符號4、7、9是矽膠、符號5是22%硫酸矽膠,符號6是44%硫酸矽膠,符號8是2%氫氧化鉀矽膠,符號10是硫
酸鈉,符號11是石英棉。以符號3所示之層是填充本發明之除硫材料取代以往使用之硝酸銀矽膠,並利用與以往相同之方法(大氣壓下、室溫)使試料液透過該管柱,藉此可去除硫。
本發明之除硫材料的使用量並無特別限定,然為了獲得充分的除硫效果,在使用例如內徑10~15mm之管柱並以約2.5ml/分之流量流下之情形,本發明除硫材料之層的厚度宜為20mm以上,若考慮到處理能力、成本等,以20~30mm為佳。
以下顯示本發明之實施例,然本發明並非為以下之實施例所限定。此外,以下之摻合比例等,若無特別限定則為質量基準。
1.除硫材料之製造
實施例是將關東化學製矽膠60N(Cat.No.37565-79)20g與表1所示各種無機粒子(銀被覆銅粉)1.4g,使用混合機(TIETECH製AUTOMATIC MIXER S-100)來振動混合。又,比較例是使用硝酸銀矽膠(銀含量6.5質量%)。
此外,銀被覆銅粉之平均粒徑及比表面積是使用雷射繞射‧漫射式粒徑分布測定裝置(日機裝股份有限公司製、MT3300EXII)來進行測量。
2.己烷溶液中之除硫能力的評價
在實施例之混合物0.8g及比較例之硝酸銀矽膠0.8g分別混合3mg/ml之硫的己烷溶液20ml,並攪拌15分鐘。之
後,利用螢光X線分析(基本參數法,Fundamental parameter method)定量己烷溶液中之未反應的硫,算出每1g實施例之混合物及比較例之硝酸銀矽膠之硫的處理能力(mg/g)。結果顯示在表1。
3.清除戴奧辛類之最大回收率之評價
使用實施例1之除硫材料,藉由JIS K0311(「7.6.1清除的最大回收率之算出」)評價清除戴奧辛類之最大回收率。結果顯示在表2。
如表1所示,實施例1~4之除硫材料顯示出較比較例之硝酸銀矽膠還要高之硫處理能力。又可知,如表2,在清除戴奧辛類之最大回收率中,皆充分滿足JIS K0311規定之50~120%,本發明之除硫材料較為便宜,且具有與硝酸銀矽膠同等以上之除硫效果。
4.排氣中之多環芳香烴及不飽和烴之去除能力
的評價
將來自焚燒爐之排出氣體15檢體依循JIS K0311進行採取、萃取,並從所取者隨機分餾且混合後當作排氣試料之粗萃取液試料,再用以下之裝置及條件,進行氣相層析質量分析(GC-MS)。獲得之層析圖顯示在圖2之(1)。層析圖之橫軸顯示保持時間(RT、分)、(a)所示部分之波峰是來自多環芳香烴者、(b)所示部分之波峰是來自不飽和烴者。
<氣相層析質量分析(GC-MS)裝置>
GC:Agilent Technologies製 7890A
MS:JEOL製 JMS-Q1050GC
<GC測量條件>
載體氣體:He
注入口條件:Splitless模式
注入口溫度條件:280℃
烘箱溫度條件:初期在150℃保持1分鐘後,以升溫速度20℃/分升溫,在320℃保持10分鐘。而最高溫度在320℃時穩定時間為0.1分鐘。
<MS測量條件>
離子化法:EI法
游離電流:70μA
游離能:70eV
檢測器電壓:-1000V
離子源溫度:280℃
GCITF溫度:280℃
在管柱(內徑:13mm)分別填充上述實施例1之除硫材料或比較例之硝酸銀矽膠(填充高度:3cm),使上述排氣試料之粗萃取液試料流下進行純化處理,在處理後以與上述同條件下進行GC-MS分析。利用實施例1之除硫材料的處理結果顯示在圖2之(2),利用比較例之硝酸銀矽膠的處理結果顯示在(3)。
從該等層析圖之比較可知,本發明之除硫材料即便在去除多環芳香烴或單環芳香族碳化氫等妨害分析成分的能力上,也是與硝酸銀矽膠同等以上的。
Claims (8)
- 一種純化管柱,含有用以去除液體中之硫的除硫材料,該除硫材料係由無機粒子與無機填充材之混合物構成,且前述無機粒子在至少一部分表面上具有與硫有反應性之金屬。
- 如請求項1之純化管柱,其中前述與硫有反應性之金屬係選自銅、銀及鐵中之1種或2種以上。
- 如請求項1之純化管柱,其中前述無機粒子係至少一部分表面被銀被覆之銅粒子。
- 如請求項1之純化管柱,其中前述無機粒子之比表面積為0.2m2/g以上。
- 一種有機物質分析之前處理方法,其特徵在於:使用用以去除液體中之硫的除硫材料來進行除硫,該除硫材料係由無機粒子與無機填充材之混合物構成,且前述無機粒子在至少一部分表面上具有與硫有反應性之金屬。
- 如請求項1之有機物質分析之前處理方法,其中前述與硫有反應性之金屬係選自銅、銀及鐵中之1種或2種以上。
- 如請求項1之有機物質分析之前處理方法,其中前述無機粒子為至少一部分表面被銀被覆之銅粒子。
- 如請求項1之有機物質分析之前處理方法,其中前述無機粒子之比表面積為0.2m2/g以上。
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