TWI646221B - 蝕刻方法、物品及半導體裝置之製造方法、以及蝕刻液 - Google Patents

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Abstract

本發明之一實施形態之蝕刻方法包括如下步驟：於包含半導體之構造物上形成包含貴金屬之觸媒層；及使上述構造物浸漬於包含氫氟酸、氧化劑、及有機添加劑之蝕刻液中而去除上述構造物中與上述觸媒層接觸之部分。

Description

蝕刻方法、物品及半導體裝置之製造方法、以及蝕刻液
本文中所說明之複數種實施形態總體上係關於一種蝕刻方法、物品及半導體裝置之製造方法、以及蝕刻液。
於以Micro Electro Mechanical Systems(MEMS，微機電系統)或Through-Silicon Via(TSV，矽通孔)之製造製程為代表之微細構造之製造製程中，於含有矽(Si)等半導體之基板以數μm至數十μm之深度形成溝槽或導孔之深層蝕刻技術的必要性不斷增加。
半導體之蝕刻例如通常使用如下：使用包含氫氟酸、硝酸、及乙酸之蝕刻液之各向同性濕式蝕刻、使用Tetra Methyl Ammonium Hydroxide(TMAH，氫氧化四甲基銨)或KOH等鹼性溶液之各向異性濕式蝕刻、使用SF6或CF4等蝕刻氣體之電漿之乾式蝕刻。
但是，於各向同性濕式蝕刻中，於向深度方向進行蝕刻之同時亦會產生向寬度方向之蝕刻、即側面蝕刻。因此，無法達成較高之縱橫比(凹部之深度與寬度之比)。
於各向異性濕式蝕刻中，藉由利用與半導體之結晶方位對應之蝕刻速率之差異，可進行高縱橫之深層蝕刻。然而，於此情形時，必須以深度方向之蝕刻速率與寬度方向之蝕刻速率相比變得足夠大的方式規定藉由蝕刻而形成之圖案之形狀與半導體之結晶方位。即，藉由 蝕刻而形成之構造之形狀被限定，而對設計有較大之限制。
利用乾式蝕刻之深層蝕刻技術中存在被稱為波希法(Bosch process)之技術。於波希法中，交替地反覆進行使用SF6氣體等之電漿蝕刻與使用C4F8氣體等之側壁保護膜形成。該技術存在如下問題：氟化碳系之沈積物殘留於側壁，且該沈積物會對裝置之性能造成影響。又，該技術亦存在側壁呈現扇形(Scallope)形狀之問題。
近年來，業界開發出Metal-Assisted Chemical Etching(MacEtch，金屬輔助化學蝕刻)法之方法。於MacEtch法中，於半導體基板之表面形成包含貴金屬之觸媒圖案，並使該半導體基板浸漬於氫氟酸與氧化劑之混合液中。半導體基板中與觸媒接觸之部分被優先地蝕刻，且觸媒會隨著蝕刻之進行而向下方移動。其結果為，例如獲得深度方向相對於基板之表面垂直之溝槽或導孔。但是，存在根據條件而未成為垂直之情形。
本發明之實施形態提供一種可進行各向異性加工之蝕刻方法、物品及半導體裝置之製造方法、以及蝕刻液。
實施形態之蝕刻方法包括如下步驟：於包含半導體之構造物上形成包含貴金屬之觸媒層；及使上述構造物浸漬於包含氫氟酸、氧化劑、及有機添加劑之蝕刻液中而去除上述構造物中與上述觸媒層接觸之部分。
根據上述方法，可實現各向異性加工。
10‧‧‧構造物
10'‧‧‧半導體晶片
11‧‧‧區域
12‧‧‧針狀殘留部
13‧‧‧半導體元件
14‧‧‧凹部
20‧‧‧絕緣層
30‧‧‧觸媒層
31‧‧‧貴金屬粒子
40‧‧‧蝕刻液
41‧‧‧有機添加劑
50‧‧‧切割片
P1‧‧‧部分
P2‧‧‧表面區域
P3‧‧‧前端部
R‧‧‧區域
圖1係概略性地表示實施形態之蝕刻方法中之絕緣層形成步驟的剖視圖。
圖2係概略性地表示實施形態之蝕刻方法中之觸媒層形成步驟的剖視圖。
圖3為觸媒層之上表面之電子顯微鏡照片。
圖4係概略性地表示實施形態之蝕刻方法中之浸漬步驟的剖視圖。
圖5係概略性地表示藉由不使用有機添加劑之蝕刻方法而獲得之構造之一例的剖視圖。
圖6為藉由不使用有機添加劑之蝕刻方法而獲得之構造之剖面的電子顯微鏡照片。
圖7(a)~(e)為藉由不使用有機添加劑之蝕刻方法而獲得之構造之剖面的電子顯微鏡照片。
圖8係概略性地表示藉由實施形態之蝕刻方法而獲得之構造之一例的剖視圖。
圖9係用以說明難以產生針狀之殘留部之原因的概略剖視圖。
圖10係用以說明難以產生針狀之殘留部之原因的概略剖視圖。
圖11為藉由實施形態之蝕刻方法而獲得之構造之剖面的電子顯微鏡照片。
圖12為藉由不使用有機添加劑之蝕刻方法而獲得之構造之剖面的電子顯微鏡照片。
圖13係將蝕刻液中之聚乙二醇(平均分子量200)之濃度設為0.01質量%之情形時所獲得之構造之剖面的電子顯微鏡照片。
圖14係將蝕刻液中之聚乙二醇(平均分子量200)之濃度設為0.1質量%之情形時所獲得之構造之剖面的電子顯微鏡照片。
圖15係將蝕刻液中之聚乙二醇(平均分子量200)之濃度設為1質量%之情形時所獲得之構造之剖面的電子顯微鏡照片。
圖16係將蝕刻液中之聚乙二醇(平均分子量400)之濃度設為0.01質量%之情形時所獲得之構造之剖面的電子顯微鏡照片。
圖17係將蝕刻液中之聚乙二醇(平均分子量400)之濃度設為0.1質 量%之情形時所獲得之構造之剖面的電子顯微鏡照片。
圖18係將蝕刻液中之聚乙二醇(平均分子量400)之濃度設為1質量%之情形時所獲得之構造之剖面的電子顯微鏡照片。
圖19係將蝕刻液中之聚乙二醇(平均分子量1000)之濃度設為0.01質量%之情形時所獲得之構造之剖面的電子顯微鏡照片。
圖20係將蝕刻液中之聚乙二醇(平均分子量1000)之濃度設為0.1質量%之情形時所獲得之構造之剖面的電子顯微鏡照片。
圖21係將蝕刻液中之聚乙二醇(平均分子量1000)之濃度設為1質量%之情形時所獲得之構造之剖面的電子顯微鏡照片。
圖22為藉由不使用有機添加劑之蝕刻方法而獲得之構造之剖面的電子顯微鏡照片。
圖23係使用聚乙二醇(平均分子量200)作為有機添加劑之情形時所獲得之構造之剖面的電子顯微鏡照片。
圖24係使用聚乙二醇(平均分子量400)作為有機添加劑之情形時所獲得之構造之剖面的電子顯微鏡照片。
圖25係使用聚乙二醇(平均分子量1000)作為有機添加劑之情形時所獲得之構造之剖面的電子顯微鏡照片。
圖26係使用聚乙二醇(平均分子量4000)作為有機添加劑之情形時所獲得之構造之剖面的電子顯微鏡照片。
圖27係使用聚乙二醇(平均分子量6000)作為有機添加劑之情形時所獲得之構造之剖面的電子顯微鏡照片。
圖28係使用聚乙二醇(平均分子量20000)作為有機添加劑之情形時所獲得之構造之剖面的電子顯微鏡照片。
圖29係使用琥珀酸作為有機添加劑之情形時所獲得之構造之剖面的電子顯微鏡照片。
圖30係使用蘋果酸作為有機添加劑之情形時所獲得之構造之剖 面的電子顯微鏡照片。
圖31係使用二丙基胺作為有機添加劑之情形時所獲得之構造之剖面的電子顯微鏡照片。
圖32係使用丙胺酸作為有機添加劑之情形時所獲得之構造之剖面的電子顯微鏡照片。
圖33係概略性地表示實施形態之半導體裝置之製造方法中之絕緣層形成步驟的俯視圖。
圖34為圖33所示之構造之沿XXXIV-XXXIV線之剖視圖。
圖35係概略性地表示實施形態之半導體裝置之製造方法中之觸媒層形成步驟的俯視圖。
圖36為圖35所示之構造之沿XXXVI-XXXVI線之剖視圖。
圖37係概略性地表示藉由圖33至圖36所示之方法而獲得之構造之一例的俯視圖。
圖38為圖37所示之構造之沿XXXVIII-XXXVIII線之剖視圖。
以下，一面參照圖式一面對實施形態詳細地進行說明。於圖式中，對具有相同或類似之功能之構成要素標註相同之參照符號。
於實施形態之蝕刻方法中，首先，準備圖1所示之構造物10。構造物10包含半導體。半導體例如為選自包含Si、Ge、GaAs及GaN等III族元素與V族元素之化合物之半導體、以及SiC。再者，此處所使用之用語「族」為短週期型週期表之「族」。
構造物10例如為半導體晶圓。於半導體晶圓中可摻雜有雜質，亦可形成有電晶體或二極體等半導體元件。又，半導體晶圓之主面可相對於半導體之任一結晶面平行。
繼而，於構造物10上形成絕緣層20。
絕緣層20具有開口部。於該方法中，藉由蝕刻而去除構造物10 中與絕緣層之開口部對應之區域11。
作為絕緣層20之材料，只要為可抑制下述貴金屬附著於構造物10之表面中被絕緣層20覆蓋之區域者，則可使用任意之材料。作為此種材料，例如可列舉：聚醯亞胺、氟樹脂、酚系樹脂、丙烯酸系樹脂、及酚醛清漆樹脂等有機材料；及氧化矽或氮化矽等無機材料。
絕緣層20例如可藉由現有之半導體製程而形成。包含有機材料之絕緣層20例如可藉由光微影法而形成。包含無機材料之絕緣層20例如可藉由利用氣相沈積法成膜絕緣層、利用光微影法形成掩膜、利用蝕刻使絕緣層圖案化而形成。或者，包含無機材料之絕緣層20可藉由構造物10之表面區域之氧化或氮化、利用光微影法形成掩膜、利用蝕刻使絕緣層圖案化而形成。
繼而，如圖2所示，於區域11上形成觸媒層30。
觸媒層30為分別包含貴金屬之複數個粒子31之集合體。觸媒層30用於使構成與其接觸之區域11之半導體之氧化反應活化。貴金屬例如可自Au、Ag、Pt、Pd、及其等之組合中選擇。
貴金屬粒子31之形狀較佳為球狀。貴金屬粒子31亦可為其他形狀、例如棒狀或板狀。貴金屬粒子31之粒徑只要充分小於區域11之寬度，則並未特別限定。貴金屬粒子31之粒徑例如處於數十nm至數百nm之範圍內，典型而言，處於50nm至200nm之範圍內。又，於利用掃描電子顯微鏡(SEM)以10000倍至100000倍之倍率對觸媒層30之上表面進行觀察之情形時，貴金屬粒子31之合計面積占視野之面積的比率例如處於50%至90%之範圍內，典型而言，處於75%至85%之範圍內。
再者，此處，「粒徑」係藉由以下方法而獲得之值。首先，利用SEM拍攝觸媒層30之主面。倍率設為10000倍至100000倍之範圍內。繼而，自圖像中選擇可見整體之粒子31，並求出該等粒子31之各者之 面積。繼而，假定各粒子31為球形，並根據之前之面積求出粒子31之直徑。將該直徑設為粒子31之粒徑。
觸媒層30例如可藉由電解電鍍、還原電鍍、或置換電鍍而形成。觸媒層30亦可使用包含貴金屬粒子之分散液之塗佈或蒸鍍及濺鍍等氣相沈積法。該等方法中，置換電鍍由於可使貴金屬於區域11直接且同樣地析出，故而尤佳。
藉由置換電鍍析出貴金屬例如可使用硝酸銀溶液。以下，對該製程之一例進行說明。
置換電鍍液例如為硝酸銀溶液、氫氟酸及水之混合液。氫氟酸具有去除構造物10之表面之自然氧化膜之作用。
若使構造物10浸漬於置換電鍍液中，則構造物10之表面之自然氧化膜被去除，此外，貴金屬、此處為銀於構造物10之表面中未被絕緣層20覆蓋之部分析出。藉此，獲得觸媒層30。
置換電鍍液中之硝酸銀濃度較佳為處於0.001mol/L至0.01mol/L之範圍內。又，置換電鍍液中之氫氟酸濃度較佳為處於0.1mol/L至6.5mol/L之範圍內。
圖3所示之電子顯微鏡照片係利用SEM對觸媒層30之上表面進行拍攝而得者。此處，使用包含0.005mol/L之硝酸銀與1.0mol/L之氫氟酸之水溶液作為置換電鍍液，並於25℃下使10mm×10mm之尺寸之矽晶片浸漬於該置換電鍍液中3分鐘，藉此形成觸媒層30。再者，於圖3之照片中，白色之部分係包含銀之粒子。該等粒子之粒徑為100nm左右。
繼而，如圖4所示，使形成有絕緣層20及觸媒層30之構造物10浸漬於蝕刻液40中。蝕刻液40包含氫氟酸、氧化劑、及有機添加劑。
於使用僅包含氫氟酸及氧化劑之蝕刻液代替蝕刻液40之情形時，即自蝕刻液40中省略了有機添加劑之情形時，於區域11中僅與貴 金屬粒子31靠近之區域中半導體被氧化，由此產生之氧化物被氫氟酸溶解並去除。因此，僅與貴金屬粒子31靠近之部分被選擇性地蝕刻。貴金屬粒子31不會產生化學變化，且隨著蝕刻之進行而向下方移動，因此進行與上述相同之蝕刻。其結果為，如圖5所示，於區域11中與貴金屬粒子31對應之部分，沿相對於構造物10之上表面垂直之方向進行蝕刻。然而，於區域11中與貴金屬粒子31間之間隙對應之部分未進行蝕刻，半導體殘留為針狀。即產生針狀之殘留部12。
圖6所示之顯微鏡照片係利用SEM對使用僅包含氫氟酸及氧化劑之蝕刻液之情形時所獲得之構造的剖面進行拍攝而得者。此處，於作為構造物10之矽晶片上，以與圖3所示之觸媒層30相同之條件形成觸媒層30，使用包含10mol/L之氫氟酸與2mol/L之過氧化氫之水溶液作為蝕刻液，並使構造物10浸漬於該蝕刻液中30分鐘。於圖6中表示形成有觸媒層30之觸媒層形成區域(區域R)。
且說，即便於使用僅包含氫氟酸及氧化劑之蝕刻液之情形時，若提高蝕刻液中之氧化劑濃度，於區域11中未與貴金屬粒子31靠近之部分亦會產生半導體之氧化。因此，可抑制產生針狀之殘留部12。然而，若於僅包含氫氟酸及氧化劑之蝕刻液中提高氧化劑濃度，則會過度進行側面蝕刻而無法達成較高之縱橫比。
圖7(a)至(e)所示之顯微鏡照片係利用SEM對使用僅包含氫氟酸及氧化劑之蝕刻液之情形時所獲得之構造的剖面進行拍攝而得者。此處，於作為構造物10之矽晶片上，以與圖3所示之觸媒層30相同之條件形成觸媒層30。於圖7(a)之例中，使用包含20mol/L之氫氟酸與1mol/L之過氧化氫之水溶液作為蝕刻液。於圖7(b)之例中，使用包含10mol/L之氫氟酸與2mol/L之過氧化氫之水溶液作為蝕刻液。於圖7(c)之例中，使用包含5mol/L之氫氟酸與4mol/L之過氧化氫之水溶液作為蝕刻液。於圖7(d)之例中，使用包含4mol/L之氫氟酸與5 mol/L之過氧化氫之水溶液作為蝕刻液。於圖7(e)之例中，使用包含2.5mol/L之氫氟酸與8mol/L之過氧化氫之水溶液作為蝕刻液。使構造物10浸漬於該等蝕刻液中30分鐘。
如圖7A至7E所示，於使用僅包含氫氟酸及氧化劑之蝕刻液之情形時，針狀殘留部12之不易產生性與側面蝕刻量為取捨關係。
本發明者為了解決上述問題，對在MacEtch法中所使用之蝕刻液之組成進行了努力研究。其結果為，發現可達成較高之縱橫比且不易產生針狀殘留部12之組成。
此處使用之蝕刻液40如上所述般包含氫氟酸、氧化劑、及有機添加劑。若使用該蝕刻液40，則於區域11中與貴金屬粒子31靠近之部分進行蝕刻，此外，於區域11之其他部分亦進行蝕刻。其結果為，如圖8所示，可抑制產生針狀殘留部12，從而獲得具有較高之縱橫比之凹部14。
蝕刻液40中之氫氟酸之濃度較佳為處於1mol/L至20mol/L之範圍內，更佳為處於5mol/L至10mol/L之範圍內，進而較佳為處於3mol/L至7mol/L之範圍內。於氫氟酸濃度較低之情形時，難以達成較高之蝕刻速率。於氫氟酸濃度較高之情形時，可能會產生過度之側面蝕刻。
氧化劑例如可自過氧化氫、硝酸、AgNO3、KAuCl4、HAuCl4、K2PtCl6、H2PtCl6、Fe(NO3)3、Ni(NO3)2、Mg(NO3)2、Na2S2O8、K2S2O8、KMnO4、及K2Cr2O7中選擇。就不會產生有害之副產物且亦不會產生半導體元件之污染之方面而言，作為氧化劑，較佳為過氧化氫。
蝕刻液40中之氧化劑之濃度較佳為處於0.2mol/L至8mol/L之範圍內，更佳為處於2mol/L至4mol/L之範圍內，進而較佳為處於3mol/L至4mol/L之範圍內。
有機添加劑之分子例如為極性分子。此種有機添加劑通常為水溶性。
有機添加劑之分子量較佳為處於60至20000之範圍內，更佳為處於60至1000之範圍內。再者，於有機添加劑為高分子化合物之情形時，其分子量為重量平均分子量。
作為有機添加劑，例如可使用選自由醇、羧酸、羥酸、胺、胺基酸、硫醇類、有機氟化合物、及螯合劑所組成之群中之1種以上之化合物。
作為醇，例如可使用乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、或其等之組合。
作為羧酸，可使用單羧酸、多羧酸、或其等之組合。作為多羧酸，例如可使用丙二酸及琥珀酸等二羧酸。作為羧酸，既可使用1種化合物，亦可使用複數種化合物。
作為羥酸，例如可使用蘋果酸、檸檬酸、或其等之組合。
作為胺，例如可使用丙基胺、二丙基胺、或其等之組合。
作為胺基酸，例如可使用甘胺酸、丙胺酸、或其等之組合。
作為有機氟化合物，例如可使用七氟丁酸。
作為螯合劑，例如可使用二伸乙基三胺五乙酸、伸乙基二胺四乙酸、或其等之組合。
根據一例，使用選自由聚乙二醇、琥珀酸、蘋果酸、二丙基胺、及丙胺酸所組成之群中之1種以上之化合物作為有機添加劑。
蝕刻液40中之有機添加劑之濃度較佳為處於0.001質量%至5質量%之範圍內，更佳為處於0.01質量%至1質量%之範圍內，進而較佳為處於0.05質量%至0.2質量%之範圍內。
如上所述，藉由使用有機添加劑，可抑制產生針狀殘留部12，從而獲得具有較高之縱橫比之凹部。雖並不期望被理論所束縛，但本 發明者對其原因考慮如下。此處，作為一例，將構造物10設為矽晶圓。
如圖9所示，根據MacEtch法，於區域11中與貴金屬粒子31靠近之部分P1，藉由貴金屬粒子31之觸媒作用而促進利用氧化劑之矽之氧化。此處所產生之剩餘之電洞之至少一部分向構造物10之表面區域P2及針狀殘留部12的前端部P3移動。
根據一例，因針狀殘留部12間之間隙較窄或殘留部12之形狀為針狀等而導致於針狀殘留部12之前端部P3，與構造物10之其他部分相比，有機添加劑41對單位量之半導體之附著量更多。有機添加劑會因其極性而使電洞靠近。又，於針狀殘留部12之前端部P3，不僅會自其上方之區域供給氧化劑或氫氟酸，亦會自針狀殘留部12間之間隙供給氧化劑或氫氟酸。其結果為，如圖10所示，於針狀殘留部12之前端部，利用氧化劑之矽之氧化與由此產生之氧化物之利用氫氟酸的溶解去除得以促進。因此，可抑制產生針狀殘留部12，從而獲得具有較高之縱橫比之凹部。
根據另一例，於有機添加劑係作為與構成構造物之元素、此處為矽形成錯合物之錯合劑而發揮作用之情形時，可於構造物10中存在電洞之部分促進矽之溶解。伴隨矽之氧化而產生之剩餘之電洞之至少一部分向針狀殘留部12移動。又，針狀殘留部12與構造物10之其他部分相比，比表面積較大。因此，於針狀殘留部12，與構造物10之其他部分相比，容易產生利用錯合之矽之蝕刻。因此，可抑制產生針狀殘留部12，從而獲得具有較高之縱橫比之凹部。
根據又一例，有機添加劑係作為界面活性劑而發揮作用，且促進針狀殘留部12間之間隙與其他區域間之蝕刻液之循環。針狀殘留部12之前端部與構造物10之其他部分相比，比表面積較大。其結果為，於針狀殘留部12，利用氧化劑之矽之氧化與由此產生之氧化物之利用 氫氟酸的溶解去除得以促進。因此，可抑制產生針狀殘留部12，從而獲得具有較高之縱橫比之凹部。
再者，可將上述原因之2個以上複合。
圖11所示之顯微鏡照片係利用SEM對使用包含氫氟酸、氧化劑、及有機添加劑之蝕刻液之情形時所獲得之構造的剖面進行拍攝而得者。此處，於作為構造物10之矽晶片上，以與圖3所示之觸媒層30相同之條件形成觸媒層30。使用包含5mol/L之氫氟酸、4mol/L之過氧化氫、及0.01質量%之聚乙二醇(平均分子量400)之水溶液作為蝕刻液。使構造物10浸漬於該蝕刻液中30分鐘。
可如圖11所示般抑制產生針狀殘留部12。又，藉由蝕刻而形成之凹部之側壁相對於構造物10之上表面大致垂直。
圖12所示之顯微鏡照片係利用SEM對使用僅包含氫氟酸及氧化劑之蝕刻液之情形時所獲得之構造的剖面進行拍攝而得者。圖13至圖21所示之顯微鏡照片係利用SEM對使用包含氫氟酸、氧化劑及有機添加劑之蝕刻液之情形時所獲得之構造的剖面進行拍攝而得者。
此處，於作為構造物10之矽晶片上，以與圖3所示之觸媒層30相同之條件形成觸媒層30。然後，使構造物10浸漬於蝕刻液中30分鐘。
於圖12之例中，使用包含5mol/L之氫氟酸與4mol/L之過氧化氫之水溶液作為蝕刻液。
於圖13之例中，使用包含5mol/L之氫氟酸、4mol/L之過氧化氫及0.01質量%之聚乙二醇(平均分子量200)之水溶液作為蝕刻液。於圖14之例中，使用包含5mol/L之氫氟酸、4mol/L之過氧化氫及0.1質量%之聚乙二醇(平均分子量200)之水溶液作為蝕刻液。於圖15之例中，使用包含5mol/L之氫氟酸、4mol/L之過氧化氫及1質量%之聚乙二醇(平均分子量200)之水溶液作為蝕刻液。
於圖16之例中，使用包含5mol/L之氫氟酸、4mol/L之過氧化氫 及0.01質量%之聚乙二醇(平均分子量400)之水溶液作為蝕刻液。於圖17之例中，使用包含5mol/L之氫氟酸、4mol/L之過氧化氫及0.1質量%之聚乙二醇(平均分子量400)之水溶液作為蝕刻液。於圖18之例中，使用包含5mol/L之氫氟酸、4mol/L之過氧化氫及1質量%之聚乙二醇(平均分子量400)之水溶液作為蝕刻液。
於圖19之例中，使用包含5mol/L之氫氟酸、4mol/L之過氧化氫及0.01質量%之聚乙二醇(平均分子量1000)之水溶液作為蝕刻液。於圖20之例中，使用包含5mol/L之氫氟酸、4mol/L之過氧化氫及0.1質量%之聚乙二醇(平均分子量1000)之水溶液作為蝕刻液。於圖21之例中，使用包含5mol/L之氫氟酸、4mol/L之過氧化氫及1質量%之聚乙二醇(平均分子量1000)之水溶液作為蝕刻液。
根據圖12與圖13至圖21之對比明確，於聚乙二醇之平均分子量處於200至1000之範圍內之情形時，可抑制產生針狀殘留部12。又，於聚乙二醇之濃度處於0.01質量%至1質量%之範圍內之情形時，可抑制產生針狀殘留部12。尤其是於聚乙二醇之平均分子量處於200至1000之範圍內且聚乙二醇之濃度處於0.01質量%至0.1質量%之範圍內之情形時，抑制產生針狀殘留部12之效果較大。
圖22所示之顯微鏡照片係利用SEM對使用僅包含氫氟酸及氧化劑之蝕刻液之情形時所獲得之構造的剖面進行拍攝而得者。圖23至圖32所示之顯微鏡照片係利用SEM對使用包含氫氟酸、氧化劑及有機添加劑之蝕刻液之情形時所獲得之構造的剖面進行拍攝而得者。
此處，於作為構造物10之矽晶片上，以與圖3所示之觸媒層30相同之條件形成觸媒層30。然後，使構造物10浸漬於蝕刻液中30分鐘。
於圖22之例中，使用包含5mol/L之氫氟酸與4mol/L之過氧化氫之水溶液作為蝕刻液。
於圖23之例中，使用包含5mol/L之氫氟酸、4mol/L之過氧化氫 及0.1質量%之聚乙二醇(平均分子量200)之水溶液作為蝕刻液。於圖24之例中，使用包含5mol/L之氫氟酸、4mol/L之過氧化氫及0.1質量%之聚乙二醇(平均分子量400)之水溶液作為蝕刻液。於圖25之例中，使用包含5mol/L之氫氟酸、4mol/L之過氧化氫及0.1質量%之聚乙二醇(平均分子量1000)之水溶液作為蝕刻液。於圖26之例中，使用包含5mol/L之氫氟酸、4mol/L之過氧化氫及0.1質量%之聚乙二醇(平均分子量4000)之水溶液作為蝕刻液。於圖27之例中，使用包含5mol/L之氫氟酸、4mol/L之過氧化氫及0.1質量%之聚乙二醇(平均分子量6000)之水溶液作為蝕刻液。於圖28之例中，使用包含5mol/L之氫氟酸、4mol/L之過氧化氫及0.1質量%之聚乙二醇(平均分子量20000)之水溶液作為蝕刻液。
於圖29之例中，使用包含5mol/L之氫氟酸、4mol/L之過氧化氫及0.1質量%之琥珀酸之水溶液作為蝕刻液。於圖30之例中，使用包含5mol/L之氫氟酸、4mol/L之過氧化氫及0.1質量%之蘋果酸之水溶液作為蝕刻液。於圖31之例中，使用包含5mol/L之氫氟酸、4mol/L之過氧化氫及0.1質量%之二丙基胺之水溶液作為蝕刻液。於圖32之例中，使用包含5mol/L之氫氟酸、4mol/L之過氧化氫及0.1質量%之丙胺酸之水溶液作為蝕刻液。
根據圖23與圖24至圖32之對比明確，除使用聚乙二醇作為有機添加劑之情形以外，於使用其他化合物作為有機添加劑之情形時，亦可抑制產生針狀殘留部12，並可達成較高之縱橫比。
如以上所說明般，根據一實施形態之方法，可利用簡單之濕式製程進行高縱橫比之深層蝕刻。即，根據一實施形態，可提供一種能夠實現各向異性加工之蝕刻技術。
於上述說明中，使用分別包含貴金屬之複數個粒子31之集合體作為觸媒層30，但觸媒層30亦可為其他形態。例如，觸媒層30亦可為 於連續之層設置有複數個貫通孔者。
上述蝕刻方法可用於製造各種物品。例如，上述蝕刻方法可用於製造半導體裝置、中介層等電路基板或於奈米壓印中使用之壓模。該蝕刻方法亦可用於製造藉由於一主面設置凹部並與另一基板貼合而形成中空構造之基板、例如保護基板。
該蝕刻方法例如可用於形成溝槽等凹部或導孔等貫通孔。又，該蝕刻方法亦可用於分割基板等構造物。
圖33至圖38表示將半導體晶圓分割成複數個半導體晶片之方法。
於該方法中，首先，準備圖33及圖34所示之構造。該構造包含半導體晶圓10、絕緣層20、及切割片50。於半導體晶圓10，於其表面區域形成有半導體元件13。絕緣層20被覆半導體晶圓10中形成有半導體元件13之區域而發揮保護半導體元件13免受損傷之作用。切割片50貼附於半導體晶圓10之設置有保護層20之面之背面。
繼而，如圖35及圖36所示，於半導體晶圓10上形成觸媒層30。作為一例，係設為觸媒層30為分別包含貴金屬之複數個粒子31之集合體。
其後，進行使用包含氫氟酸、氧化劑及有機添加劑之蝕刻液之蝕刻。具體而言，使圖35及圖36所示之構造浸漬於蝕刻液中，而去除半導體晶圓10中位於觸媒層30之下方之部分。藉此，如圖37及圖38所示，獲得分別包含半導體元件13之半導體晶片10'。
於該方法中，例如可利用絕緣層20作為保護半導體晶片10'之保護層。絕緣層20被覆半導體晶片10'之整個面，因此若藉由該方法，則與進行使用刮刀之通常之切割之情形相比，可達成較高之強度。
又，於該方法中，半導體晶片10'之上表面之形狀並不限定於正方形或長方形。例如，半導體晶片10'之上表面之形狀亦可為圓形或 六邊形。又，於該方法中，可同時形成上表面形狀不同之半導體晶片10'。
以上對本發明之若干實施形態進行了說明，但該等實施形態係作為示例而提出者，並未意圖限定發明之範圍。該等新穎之實施形態能夠以其他各種形態實施，且可於不脫離發明之主旨之範圍內進行各種省略、替換、變更。該等實施形態或其變化含於發明之範圍或主旨內，並且含於申請專利範圍中所記載之發明與其均等之範圍內。

Claims (11)

  1. 一種蝕刻方法，其包括如下步驟：於包含半導體之構造物上形成包含貴金屬之觸媒層；及使上述構造物浸漬於包含氫氟酸、氧化劑、及有機添加劑之蝕刻液中而去除上述構造物中與上述觸媒層接觸之部分，其中上述有機添加劑係選自由聚乙二醇、琥珀酸、蘋果酸、二丙基胺、及丙胺酸所組成之群中之1種以上之化合物，其中上述蝕刻液中之上述有機添加劑之濃度處於0.01質量%至1質量%之範圍內。
  2. 如請求項1之蝕刻方法，其中上述有機添加劑之分子量處於60至20000之範圍內。
  3. 如請求項1之蝕刻方法，其中上述蝕刻液中之氫氟酸之濃度處於5mol/L至10mol/L之範圍內。
  4. 如請求項1之蝕刻方法，其中上述蝕刻液中之上述氧化劑之濃度處於2mol/L至4mol/L之範圍內。
  5. 如請求項1之蝕刻方法，其形成分別含有上述貴金屬之複數個粒子之集合體作為上述觸媒層，並藉由將上述構造物浸漬於上述蝕刻液中，而去除上述構造物中與上述複數個粒子靠近之部分及上述構造物中與上述複數個粒子間之間隙對應之部分。
  6. 一種物品之製造方法，其包括藉由如請求項1至5中之任一項之蝕刻方法對上述構造物進行蝕刻之步驟。
  7. 如請求項6之製造方法，其中上述物品為半導體裝置。
  8. 一種蝕刻液，其係為了去除於包含形成含有貴金屬之觸媒層之半導體之構造物中與上述觸媒層接觸之部分而使用之蝕刻液，其包含氫氟酸、氧化劑、及有機添加劑，其中上述有機添加劑係選自 由聚乙二醇、琥珀酸、蘋果酸、二丙基胺、及丙胺酸所組成之群中之1種以上之化合物，其中上述蝕刻液中之上述有機添加劑之濃度處於0.01質量%至1質量%之範圍內。
  9. 如請求項8之蝕刻液，其中上述有機添加劑之分子量處於60至20000之範圍內。
  10. 如請求項8或9之蝕刻液，其中上述蝕刻液中之氫氟酸之濃度處於5mol/L至10mol/L之範圍內。
  11. 如請求項8或9之蝕刻液，其中上述蝕刻液中之上述氧化劑之濃度處於2mol/L至4mol/L之範圍內。
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