TWI645013B - 用於電子應用之４Ｈ－咪唑并［１，２－ａ］咪唑 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於式化合物，其製備方法，及其在電子裝置，尤其電致發光裝置中之用途。當用作電致發光裝置中磷光發射極之主體材料時，式I化合物可使電致發光裝置之效率、穩定性、可製造性或光譜特徵改良。

Description

用於電子應用之4H-咪唑并[1,2-a]咪唑
本發明係關於式I化合物，其製備方法，及其在電子裝置，尤其電致發光裝置中之用途。當用作電致發光裝置中之電洞傳輸材料時，式I化合物可使電致發光裝置之效率、穩定性、可製造性或光譜特徵改良。
Khan,Misbahul Ain；Ribeiro,Vera Lucia Teixeira,Pakistan Journal of Scientific and Industrial Research 43(2000)168-170描述藉由亞磷酸三烷酯誘導之1-(鄰硝基苯基)苯并咪唑及1-(鄰疊氮基苯基)苯并咪唑去氧及熱解而合成苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑(R=H、Me、Et)。
Pedro Molina等人Tetrahedron(1994)10029-10036報導衍生自雙(2-胺基苯基)胺之雙(亞胺基磷烷)與2當量異氰酸酯之氮雜維蒂希型反應(aza Wittig-type reaction)直接提供苯并咪唑并[1,2,a]苯并咪唑衍生物。
(R=R'=、、 、、；R=且 R'=，R=異丙基且R'=乙基)
Kolesnikova,I.V.；Zhurnal Organicheskoi Khimii 25 (1989)1689-95描述5H-苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑1,2,3,4,7,8,9,10-八氟-5-(2,3,4,5,6-五氟苯基)之合成。
Achour,Reddouane；Zniber,Rachid,Bulletin des Societes Chimiques Belges 96(1987)787-92描述自苯并咪唑啉酮衍 生物製備之苯并咪唑并苯并咪唑(R=H、-CH(CH3)2)的合成。
Hubert,Andre J.；Reimlinger,Hans,Chemische Berichte 103(1970)2828-35描述苯并咪唑并苯并咪唑(R=H、CH3、)之合成。
JP 2001160488描述具有在對立的陽極與陰極之間具有單層或多層有機化合物膜之發光層的電致發光元件，其中該有機化合物膜之至少一個層含有至少一種由式指示之化合物。明確揭示以下化合物：
US 20100244006係關於包括以下之有機電致發光裝置：陰極；陽極；及介於該陰極與該陽極之間的至少一個有機層。該至少一個有機層包括含有至少一種發光材料之發光層。由下式表示之化合物含於至少一個有機層中，其中n代表2或大於2之整數，L表示n價鍵聯基團，且R1、R2、R3及R4各自獨立地表示氫原子或取代基。
US 20100244006中所述之化合物較佳用作發光層中之主體。表示US 20100244006中所揭示之化合物之一實例。
KR 1020110008784係關於式之新穎有機發光化合物及包括其之有機電致發光裝置。
US 2005079387係關於式Ar1-Ar2-Ar3之含咪唑環化合物(藍色發光主體化合物)及使用其之有機電致發光(EL)顯示裝置。
Ar2係選自由以下組成之群：、、、及，Ar1及Ar3各自獨立地選自： 及，其中X'為O或S。
US 2005074632係關於式之含咪唑環化合物及使用其之有機電致發光(EL)顯示裝置。詳言之，含咪唑環化合物可單獨或與摻雜劑組合用作諸如電致發光層之有機膜的材料。
A係選自由以下組成之群：、-N(R13R14)及 ，B係選自由以下組成之群：及 。X係選自由-O-、-S-、-Se-及-NH-組成之群。
JP 2007180147係關於由陽極與陰極包夾且含有至少一個發光層之有機電致發光元件，該至少一個發光層含有由通式1、2、3或4表示之化合物： 或。Ar1-Ar4=芳族基或芳族雜環基；R1-R5=H或取代基；Z1=形成具有5或6個成員之雜環所需之殘基；L1、L2=鍵或偶合基；且X1-X16=碳或氮。在Ar1與Ar2、及Ar3與Ar4之一個部分中可形成新環。
明確揭示以下化合物：
US 6551723係關於有機電致發光元件，其包含介於一對電極之間的發光層或複數個含有發光層之有機化合物薄層，其中該有機電致發光元件中之至少一個層包含至少一 種由式(I)至(VII)表示之雜環化合物：、 、或。R11、R12、R13、R21、R22、R31、R32、R41、R42、R51、R61及R71各自獨立地為氫原子或取代基；Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6及Z7為形成5員或6員環所必需之一組原子。由式(I)至(VII)表示之化合物特別添加至發光層及/或電子注入/傳輸層中。明確揭示以下化合物：
WO 2011160757係關於包含陽極、陰極及至少一個有機層之電子裝置，該至少一個有機層含有以下各式之化合物：、、、 ，其中X可為單鍵且L可為二價基團。明 確揭示以下4H-咪唑并[1,2-a]咪唑化合物：
儘管已取得此等發展，但仍然需要包含新電洞傳輸材料以使電致發光裝置之效率、穩定性、可製造性及/或光譜特徵改良的有機發光裝置。
因此，針對前述先前技術，本發明之一目的在於提供適合用於OLED及有機電子學中之其他應用中的其他材料。更特定言之，應可能提供用於OLED中之電洞傳輸材料、 電子/激子阻擋材料、及基質材料。該等材料應尤其適用於包含至少一個磷光發射極，尤其至少一個綠色發射極或至少一個藍色發射極之OLED。此外，該等材料應適合於提供確保良好效率、良好操作壽命及對熱應力之高穩定性的OLED，及OLED之低使用電壓及操作電壓。
發現某些咪唑衍生物，尤其(R9'具有R9之含義，R10'具有R10之含義)適合用於有機電致發光裝置中。詳言之，某些咪唑衍生物為適用於具有良好效率及耐久性之磷光發射極的電洞傳輸材料或主體材料。
該目的已由下式化合物達成：，其中X6為-N=且X7為-NR1-，或X7為=N-且X6為-NR1-，R1為式-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-R6之基團，p為0或1，q為0或1，r為0或1，A1、A2、A3及A4彼此獨立地為可視情況經G取代之C6-C24伸芳基或可視情況經G取代之C2-C30伸雜芳基；其中基團A1、A2、A3及A4可間雜有一或多個基團-(SiR7R8)-；R6為H、基團-(SiR20R21R22)、可視情況經G取代之C6-C24芳 基或可視情況經G取代之C2-C30雜芳基；R7及R8彼此獨立地為C1-C25烷基或可視情況經G取代之C6-C24芳基；X1為N或CR9；X2為N或CR10，R9、R10、R9'及R10'彼此獨立地為H、可視情況經E取代及/或間雜有D之C1-C25烷基、可視情況經G取代之C6-C24芳基或可視情況經G取代之C2-C30雜芳基；或R9與R10及/或R9'與R10'一起形成可視情況經取代之環，R20、R91及R22彼此獨立地為C1-C25烷基或可視情況經G取代之C6-C24芳基；D為-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR65-、-SiR70R71-、-POR72-、-CR63=CR64-或-C≡C-，E為-OR69、-SR69、-NR65R66、-COR68、-COOR67、-CONR65R66、-CN或鹵素，G為E；或C1-C18烷基；C6-C24芳基；經F、C1-C18烷基或間雜有O之C1-C18烷基取代之C6-C24芳基；C2-C30雜芳基或經F、C1-C18烷基或間雜有O之C1-C18烷基取代之C2-C30雜芳基；R63及R64彼此獨立地為C6-C18芳基；經C1-C18烷基、C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；C1-C18烷基；或間雜有-O-之C1-C18烷基；R65及R66彼此獨立地為C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；C1-C18烷基；或間雜有-O-之C1-C18烷基；或 R65與R66一起形成5員或6員環，R67為C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；C1-C18烷基；或間雜有-O-之C1-C18烷基，R68為H；C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；C1-C18烷基；或間雜有-O-之C1-C18烷基，R69為C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；C1-C18烷基；或間雜有-O-之C1-C18烷基，R70及R71彼此獨立地為C1-C18烷基、C6-C18芳基或經C1-C18烷基取代之C6-C18芳基，且R72為C1-C18烷基、C6-C18芳基或經C1-C18烷基取代之C6-C18芳基；其限制條件為排除以下化合物：
詳言之，該目的已由下式之化合物達成：，極尤其，其中X6為-N=且X7為-NR1-，或X7為=N-且X6為-NR1-，其中R1為式-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-R6之基團，p為0或1，q為0或1，r為0或1，A1、A2、A3及A4彼此獨立地為可視情況經G取代之C6-C24伸芳基或可視情況經G取代之C2-C30伸雜芳基；其中基團A1、A2、A3及A4可間雜有一或多個基團-(SiR7R8)-；R2、R3、R4及R5彼此獨立地為H、可視情況經E取代及/或間雜有D之C1-C25烷基、可視情況經G取代之C6-C24芳基或可視情況經G取代之C2-C30雜芳基；R6為H、基團-(SiR20R21R22)、可視情況經G取代之C6-C24芳基或可視情況經G取代之C2-C30雜芳基；R7及R8彼此獨立地為C1-C25烷基或可視情況經G取代之C6-C24芳基；X1為N或CR9， X2為N或CR10，R9及R10彼此獨立地為H、可視情況經E取代及/或間雜有D之C1-C25烷基、可視情況經G取代之C6-C24芳基或可視情況經G取代之C2-C30雜芳基；或R9與R10一起形成可視情況經取代之環，R20、R21及R22彼此獨立地為C1-C25烷基或可視情況經G取代之C6-C24芳基；D為-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR65-、-SiR70R71-、-POR72-、-CR63=CR64-或-C≡C-，E為-OR69、-SR69、-NR65R66、-COR68、-COOR67、-CONR65R66、-CN或鹵素，G為E或C1-C18烷基、C6-C24芳基、經C1-C18烷基取代之C6-C24芳基；R63及R64彼此獨立地為C6-C18芳基；經C1-C18烷基、C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；C1-C18烷基；或間雜有-O-之C1-C18烷基；R65及R66彼此獨立地為C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；C1-C18烷基；或間雜有-O-之C1-C18烷基；或R65與R66一起形成5員或6員環，R67為C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；C1-C18烷基；或間雜有-O-之C1-C18烷基，R68為H；C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；C1-C18烷基；或間雜有-O-之C1-C18烷基，R69為C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6- C18芳基；C1-C18烷基；或間雜有-O-之C1-C18烷基，R70及R71彼此獨立地為C1-C18烷基、C6-C18芳基或經C1-C18烷基取代之C6-C18芳基，且R72為C1-C18烷基、C6-C18芳基或經C1-C18烷基取代之C6-C18芳基。
本發明化合物可用於電子照相感光器；光電轉換器；有機太陽能電池(有機光伏打)；切換元件，諸如有機電晶體，例如有機FET及有機TFT、有機發光場效電晶體(OLEFET)；影像感測器；染料雷射；及電致發光裝置，諸如有機發光二極體(OLED)。
因此，本發明之另一主題係有關一種包含本發明化合物之電子裝置。該電子裝置較佳為電致發光裝置。
式I化合物原則上可用於EL裝置之任何層中，但較佳用作主體材料、電洞傳輸材料及電子阻擋材料。特定言之，式I化合物用作發藍光之磷光發射極之主體材料。
因此，本發明之另一主題係有關一種包含本發明之式I化合物之電洞傳輸層。
本發明之另一主題係有關一種包含本發明之式I化合物之發射層。在該實施例中，式I化合物較佳與磷光發射極組合用作主體材料。
本發明之另一主題係有關一種包含本發明之式I化合物之電子阻擋層。
式I化合物尤其為下式化合物： ，其中X6為-N=且X7為-NR1-，或X7為=N-且X6為-NR1-，R2、R3、R4及R5彼此獨立地為H、可視情況經E取代及/或間雜有D之C1-C25烷基、可視情況經G取代之C6-C24芳基或可視情況經G取代之C2-C30雜芳基；X1、X2、R1、E、D及G如上文所定義。
式I化合物可為以下各式之化合物：、 、或，X6為-N=且X7為-NR1-，或X7為=N-且X6為-NR1-。式Id化合 物尤其較佳，其中R9與R10一起形成環，其中R11、R12、R13及R14如下文所定義。R11、R12、R13及R14較佳為H。R2、R3、R4及R5較佳為H。
在一較佳實施例中，式(I)化合物為式之化 合物。在另一較佳實施例中，式(I)化合物為式之化合物。
式I化合物較佳為以下各式之化合物：、 、或。式Ib'及Id'化合物較佳。式Id'化合物更佳。式Id'化合物 甚至更佳，其中R9與R10一起形成環，其中R11、R12、R13及R14如下文所定義。R11、R12、R13及R14較佳為H。
R2、R3、R4及R5較佳為H。
並非軸向對稱之式I化合物，諸如R9及R10為H之式Id'化合物，可以兩種異構形式存在：及。參考實例2，其描 述以下化合物之混合物的合成：與 。
如ARKIVOC 2002(v)48-61中所述來製備4H-咪唑并[1,2-a]苯并咪唑。4H-咪唑并[1,2-a]苯并咪唑與1-溴-3-碘-苯之烏爾曼反應(Ullmann reaction)得到比率為約1：1之兩種異構體。
R20、R21及R22較佳為C1-C18烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基丁基、正戊基、異戊基、正己基、2-乙基己基或正庚基；C6-C14芳基，諸如苯基、萘基或聯苯基；或經G取代之C6-C14芳基，諸如-C6H4OCH3、-C6H4OCH2CH3、-C6H3(OCH3)2或-C6H3(OCH2CH3)2、-C6H4CH3、-C6H3(CH3)2、-C6H2(CH3)3或-C6H4tBu。
R9及R10較佳為H；或C6-C14芳基，諸如苯基、萘基或聯苯基，其可視情況經一或多個C1-C8烷基取代；或C2-C30雜芳基，諸如二苯并呋喃基，其可視情況經一或多個C1-C8烷基取代。
在一較佳實施例中，本發明係有關下式之化合物： ，尤其，其中X6為-N=且X7為-NR1-，或X7為=N-且X6為-NR1-，R11、R12、R13及R14彼此獨立地為H、可視情況經E取代及/或間雜有D之C1-C25烷基、可視情況經G取代之C6-C24芳基或可視情況經G取代之C2-C30雜芳基，且E、D、G、R1、R2、R3、R4及R5如上文所定義。
在一較佳實施例中，式(II)化合物為式之化合物。在另一較佳實施例中，式(II)化合物為式之化合物。
式II化合物甚至更佳，其中R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13及R14為H且R1如上文所定義：。
R6可為可視情況經G取代之C6-C24芳基或可視情況經G取代之C2-C30雜芳基。
可視情況經G取代之C6-C24芳基R6通常為苯基、4-甲基 苯基、4-甲氧基苯基、萘基(尤其1-萘基或2-萘基)、聯苯基、聯三苯基、芘基、2-茀基或9-茀基、菲基或蒽基，其可未經取代或經取代。
可視情況經G取代之C2-C30雜芳基R6表示具有5至7個環原子之環、或縮合環系統，其中氮、氧或硫為可能存在之雜原子，且其通常為具有5至30個原子且具有至少6個共軛π電子之雜環基，諸如噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、噻嗯基、呋喃基、呋喃甲基、2H-哌喃基、苯并呋喃基、異苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、聯吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基、吲哚嗪基、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、喹啉基、異喹啉基、呔嗪基、啶基、喹喏啉基、喹唑啉基、啉基、喋啶基、咔啉基、苯并三唑基、苯并噁唑基、啡啶基、吖啶基、嘧啶基、啡啉基、啡嗪基、異噻唑基、啡噻嗪基、異噁唑基、呋呫基、4-咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基、5-苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基、咔唑基或啡噁嗪基，其可未經取代或經取代。另外，C2-C30雜芳基R6包括4H-[1,2,4]三唑并[1,5-a]苯并咪唑基，其可未經取代或經取代。
C6-C24芳基及C2-C30雜芳基可經G取代且較佳經一或多個C1-C8烷基取代。
較佳C2-C30雜芳基為吡啶基、三嗪基、嘧啶基、4-咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基、5-苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基、咔唑基、二苯并呋喃基，其可未經取代或經取代，尤其經 C6-C10芳基或經C1-C4烷基取代之C6-C10芳基、或C2-C5雜芳基取代。4H-[1,2,4]三唑并[1,5-a]苯并咪唑基亦表示較佳C2-C30雜芳基R6。
A1、A2、A3及A4彼此獨立地為可視情況經G取代之C6-C24伸芳基或可視情況經G取代之C2-C30伸雜芳基。可視情況經G取代之C6-C24伸芳基A1、A2、A3及A4通常為伸苯基、4-甲基伸苯基、4-甲氧基伸苯基、伸萘基(尤其1-伸萘基或2-伸萘基)、伸聯苯基、伸聯三苯基、伸芘基、2-伸茀基或9-伸茀基、伸菲基或伸蒽基，其可未經取代或經取代。
可視情況經G取代之C2-C30伸雜芳基A1、A2、A3及A4表示具有5至7個環原子之環、或縮合環系統，其中氮、氧或硫為可能存在之雜原子，且其通常為具有5至30個原子且具有至少6個共軛電子之雜環基，諸如伸噻吩基、伸苯并噻吩基、伸二苯并噻吩基、伸噻嗯基、伸呋喃基、伸呋喃甲基、2H-伸哌喃基、伸苯并呋喃基、伸異苯并呋喃基、伸二苯并呋喃基、苯氧基伸噻吩基、伸吡咯基、伸咪唑基、伸吡唑基、伸吡啶基、伸聯吡啶基、伸三嗪基、伸嘧啶基、伸吡嗪基、伸噠嗪基、伸吲哚嗪基、伸異吲哚基、伸吲哚基、伸吲唑基、伸嘌呤基、伸喹嗪基、伸喹啉基、伸異喹啉基、伸呔嗪基、伸啶基、伸喹喏啉基、伸喹唑啉基、伸啉基、伸喋啶基、伸咔啉基、伸苯并三唑基、伸苯并噁唑基、伸啡啶基、伸吖啶基、伸嘧啶基、伸啡啉基、伸啡嗪基、伸異噻唑基、伸啡噻嗪基、伸異噁唑基、 伸呋呫基、伸咔唑基或伸啡噁嗪基，其可未經取代或經取代。
較佳C6-C24伸芳基為1,3-伸苯基、3,3'-伸聯苯基、3,3'-伸間聯三苯基、2-伸茀基或9-伸茀基、伸菲基，其可未經取代或經取代。
較佳C2-C30伸雜芳基為伸吡啶基、伸三嗪基、伸嘧啶基、伸咔唑基、伸二苯并呋喃基，其可未經取代或經取代，尤其經C6-C10芳基、經C1-C4烷基取代之C6-C10芳基、或C2-C5雜芳基取代。
更佳C2-C30伸雜芳基為伸咔唑基及伸二苯并呋喃基，其可視情況經C6-C10芳基取代，該C6-C10芳基可視情況經一或多個C1-C4烷基取代。
C6-C24伸芳基及C2-C30伸雜芳基可經G取代且較佳經一或多個C1-C8烷基取代。
由於術語「C2-C30雜芳基1包括例如以下各式之基團：，尤其、 及，故基團A1、A2、A3及A4可例如經一或多個以下各式之基團取代： ，尤其、 及，產生例如式 [n為2或3，尤其為2]之化合物，其中A1 為以下各式之基團：、、 或，且R6為以下各式之基團： ，尤其、及 。另外，R6可為式之基團。X6'為-N=且X7'為-N<，或X7'為=N-且X6'為-N<。m3為0、或1至4之整數。m4為0、或1至3之整數。
R1較佳為式-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-R6之基團，諸如-A1- R6、-A1-A2-R6、-A1-A2-A3-R6、-A1-A2-A3-A4-R6或，其中A1、A2、A3及A4彼此獨 立地為以下各式之基團：、、或，其中m5為0、或1至4之整數，m2為0、或1至3之整數，X3為-O-、-S-或-NR15-，R7及R8為C1-C18烷基，R15為C1-C18烷基；或間雜有-O-之C1-C18烷基；C6-C18芳基；經一或多個C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；C2-C20雜芳基；或經一或多個C1-C18烷基取代之C2-C20雜芳基，R41在每次出現時可相同或不同且為F、C1-C18烷基、經E取代及/或間雜有D之C1-C18烷基、C6-C24芳基、經G取代之C6-C24芳基、C2-C20雜芳基或經G取代之C2-C20雜芳基，且R6、p、q、r、E、D及G如上文或下文所定義。
式之基團相比於式、或之基團為次佳的。
A1、A2、A3及A4更佳彼此獨立地為以下各式之基團：、、或，其中R15為C6-C18芳基；或經一或多個C1-C18烷基取代之C6-C18芳基。
R15較佳為式或之基團，其中R100為C1-C8烷基。
基團-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-較佳，其中A1、A2、A3及A4 中之至少一者為式之基團，其中Y為-O-、-S-或-NR15-，其中R15如上文所定義。基團-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-更佳，其中A1、A2、A3及A4中之至少一者為式之基團。
較佳基團-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-之實例展示如下： 。式-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-之基團之其他實例為以下各式之基團：
在另一較佳實施例中，R1為式-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-R6之基團，諸如-A1-R6、-A1-A2-R6、-A1-A2-A3-R6或-A1-A2-A3-A4-R6，其中基團A1、A2、A3及A4中之至少一者為以下各 式之基團：、、或；且其他者彼此獨立地為以下各式之基團： 、、或，其中R15為C6-C18芳基；或經一或多個C1-C18烷基取代之C6-C18芳基。較佳基團-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-之實例展示如下：
R6尤其為以下各式之基團：、 、、或 ，極尤其為以下各式之基團：、 、、或。R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13、R14、R43及m3如上文所定義。
在本發明之一較佳實施例中，R6為以下各式之基團： (X6'為-N=且X7'為-N<，或X7'為=N-且 X6'為-N<)，尤其、、 ，或基團-(SiR20R21R22)，其中R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13及R14彼此獨立地為H、可視情況經E取代及/或間雜有D之C1-C25烷基、可視情況經G取代之C6-C24芳基或可視情況經G取代之C2-C30雜芳基，R16為C6-C18芳基；或經一或多個C1-C18烷基取代之C6-C18芳基，R20、R21及R22彼此獨立地為C6-C18芳基；或經一或多個C1-C18烷基取代之C6-C18芳基，R43在每次出現時可相同或不同且為F、C1-C18烷基、經E取代及/或間雜有D之C1-C18烷基、C6-C24芳基、經G取代之C6-C24芳基、C2-C20雜芳基或經G取代之C2-C20雜芳基，m3為0、或1至4之整數，m4為0、或1至3之整數，且E、D及G如上文或下文所定義。
D較佳為-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR65-，其中R65為C1-C18烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁基、異丁基或第二丁基；或C6-C14芳基，諸如苯基、甲苯基、萘基或聯苯基。
E較佳為-OR69、-SR69、-NR65R65、-COR68、-COOR67、-CONR65R65或-CN；其中R65、R67、R68及R69彼此獨立地為C1-C18烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、己基、辛基或2-乙基-己基；或C6-C14芳基，諸如苯基、甲苯基、萘基或聯苯基。
G具有與E相同之優選項；或為C1-C18烷基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、己基、辛基或2-乙基-己基；或為C1-C18全氟烷基，諸如-CF3。
R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13及R14較佳為H。
R43較佳為H；或C6-C14芳基，諸如苯基、甲苯基、萘基或聯苯基，其可視情況經取代。
m3較佳為0或1，最佳為0。m4較佳為0或1，最佳為0。
M2較佳為0或1，最佳為0。m5較佳為0或1，最佳為0。
R20、R21及R22較佳為式或之基團，其中R100為C1-C8烷基。
R6更佳為式、、或 之基團，其中R16為C6-C18芳基；或經一或多個 C1-C18烷基取代之C6-C18芳基。
R16較佳為式或之基團，其中R100為C1-C8烷基。
在一較佳實施例中，本發明係有關式化合物，其中R1為式-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-R6之基團， A1、A2、A3及A4彼此獨立地為式、 或之基團， R6為式或之基團，且 R15為式或之基團，其中R100為C1-C8烷基，且p、q及r如上文所定義。
在該實施例中，式-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-之基團尤其為以 下各式之基團：、 或。式-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-之基團之其他實例為以下各式之基團：
式-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-之當前最佳基團為式(IVa)、(IVb)、(IVe)、(IVl)、(IVk)、(IVs)、(IVv)及(VIj)。 較佳化合物之實例為如技術方案8中所示之化合物A-1至A-20，尤其A-1至A-19，及下表中所示之化合物A-21至A-32：
在另一較佳實施例中，本發明係有關式化合物，其中R1為式-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-R6之基團，其中基團A1、A2、A3及A4中之至少一者為以下各式之基團：、、或；且其 他者彼此獨立地為以下各式之基團：、 、或，R6為式 或之基團，且 R15為式或之基團，其中R100為C1-C8烷基，且p、q及r如上文所定義。
在該實施例中，式-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-之基團尤其為以下各式之基團：、、
式-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-之當前最佳基團為式(Iva)、(IVb)、(IVe)、(IVl)、(IVk)、(IVs)、(IVv)及(VIj)之基團。
在式I化合物用作藍色或綠色磷光發射極之主體材料或用作電子/激子阻擋材料之狀況下，基團A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-次佳，其含有式之基團，亦即式(IVp)及(IVr)之基團。
較佳化合物之實例為下表中所示之化合物C-1至C-78。
在另一較佳實施例中，本發明係有關式化合物。在另一較佳實施例中，本發明係有關以下各式之化合物：、及。
在該實施例中，R1為式-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-R6之基團，其中A1、A2、A3及A4彼此獨立地為以下各式之基團：、、或， R6為以下各式之基團、或 ； R15及R16為式或之基團，其中R100為C1-C8烷基，且p、q及r如上文所定義。另外，A1、A2、A3 及A4可表示以下各式之基團：、、、或。另外，R6可 表示式之基團。在該實施例中，式-A1-(A2)p- (A3)q-(A4)r-之基團尤其為以下各式之基團：、 、、或 。另外，式-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-之基團可為 以下各式之基團：、、
較佳化合物之實例為技術方案9中所示之化合物B-1至B-5，尤其B-1至B-4，及下表中所示之化合物B-6至B-35。
較佳化合物之其他實例為下表中所示之化合物J-1至J-35、K-1至K-35及L-1至L-35。
在另一較佳實施例中，本發明係有關以下各式之化合 物：、或 ，其中R1為式-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-R6之基團；且A1、A2、A3、A4、R2、R3、R4、R5、p、q及r如上文所定義。
R1較佳為式-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-R6或 之基團，其中A1、A2、A3及A4 彼此獨立地為以下各式之基團：、 、或，其中m5為0、或1至4之整數，m2為0、或1至3之整數，X3為-O-、-S-或-NR15-，R7及R8為C1-C18烷基，R15為C1-C18烷基；或間雜有-O-之C1-C18烷基；C6-C18芳基；經一或多個C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；C2-C20雜芳基；或經一或多個C1-C18烷基取代之C2-C20雜芳基，且 R41在每次出現時可相同或不同且為F、C1-C18烷基、經E取代及/或間雜有D之C1-C18烷基、C6-C24芳基、經G取代之C6-C24芳基、C2-C20雜芳基或經G取代之C2-C20雜芳基。
R6較佳為以下各式之基團：、 、、或 ，R43在每次出現時可相同或不同且為F、C1-C18烷基、經E取代及/或間雜有D之C1-C18烷基、C6-C24芳基、經G取代之C6-C24芳基、C2-C20雜芳基或經G取代之C2-C20雜芳基，m3為0、或1至4之整數。E、D、G、R11、R12、R13及R14如上文所定義。
R2、R3、R4及R5較佳為氫。
A1、A2、A3及A4較佳彼此獨立地為以下各式之基團： 、、或，其中R15為C6-C18芳基；或經一或多個C1-C18烷基取代之C6-C18 芳基。
R15較佳為式或之基團，其中R100為C1-C8烷基。
R6為以下各式之基團：、 、、或 ，尤其為以下各式之基團：、 、、或。R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13、R14、R43及m3如上文所定義。
在該實施例中，式-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-之基團尤其為以下各式之基團：(IVa)、(IVb)、(IVc)、(IVd)、(IVe)、(IVf)、(IVg)、(IVh)、(IVi)、(IVj)、(IVk)、(IVl)、(IVm)、(IVn)、(IVo)、(IVp)、(IVq)、(IVr)、(IVs)、(IVt)、(IVu)、(IVv)、(IVw)、(IVx)、 (IVy)、(IVz)、(VIa)、(VIb)、(VIc)、(VId)、(VIe)、(VIf)、(VIg)、(VIh)、(VIi)、(VIj)、(VIk)、(VIl)、(VIm)、(VIn)、(VIo)、(VIp)、(VIq)、(VIr)、(VIs)、(VIt)或(VIu)。式-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-之當前最佳基團為式(IVa)、(IVb)、(IVe)、(IVl)、(IVk)、(IVs)、(IVv)及(VIj)之基團。
較佳化合物之實例為下表中所示之化合物D-1至D-144、E-1至E-183以及H-1至H-264。
在另一較佳實施例中，本發明係有關以下各式之化合 物：、、或，其中R1為式-A1-(A2)p-(A3)q-A4-R6之基團；其中A1、A2及A3彼 此獨立地為以下各式之基團：、、 或，其中R15為C6-C18芳基；或經一或多個C1-C18烷基取代之C6-C18芳基，A4為式之基團，其經由N原子與A3鍵結； R6為式或之基團，且p及q如上文所定義。
R15較佳為式或之基團，其中R100為C1-C8烷基。在該實施例中，式-A1-(A2)p-(A3)q-之基團尤其為以下各式之基團：(IVa)、(IVb)、(IVc)、(IVd)、(IVe)、(IVf)、(IVg)、(IVi)、(IVj)、(IVk)、(IVl)、(IVm)、(IVn)、(IVo)、(IVp)、(IVq)、(IVr)、(IVs)、(IVt)、(IVu)、(IVv)、(IVw)、(IVx)、(IVy)、(IVz)、(VIa)、(VIb)、(VIc)、(VId)、(VIe)、(VIf)、(VIg)、(VIh)、(VIi)、(VIj)、(VIk)、(VIl)、(VIm)、(VIn)、(VIo)、(VIp)、(VIq)、(VIr)、(VIs)、(VIt)或(VIu)。式-A1-(A2)p-(A3)q-之當前最佳基團為式(IVa)、(IVb)、(IVe)、(IVl)、(IVk)、(IVs)、(IVv)及(VIj)之基團。
在式I化合物用作藍色或綠色磷光發射極之主體材料或用作電子/激子阻擋材料之狀況下，基團A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-次佳，其含有式之基團，亦即式(IVp)及(IVr)之基團。較佳化合物之實例為下表中所示之化合物F-1至F-62以及G-1至G-62。
在以上表格中，標記1)、2)、3)及4)具有以下含義：
1) L 1 =。
2)虛線指示與式之基團鍵結。
3)虛線指示分別與式及之基團鍵結。
4)虛線指示與式之基團鍵結。
在另一較佳實施例中，本發明係有關化合物M-1至M- 62，其自化合物F-1至F-62藉由用式之基團替代 式之基團而得到。
在另一較佳實施例中，本發明係有關化合物N-1至N- 62，其自化合物F-1至F-62藉由用式之基團替代 式之基團而得到。
在另一較佳實施例中，本發明係有關化合物O-1至O-62，其自化合物F-1至F-62藉由用式之基團替代 式之基團而得到。
在另一較佳實施例中，本發明係有關化合物P-1至P-62，其自化合物G-1至G-62藉由用式之基團替代 式之基團而得到。
在另一較佳實施例中，本發明係有關化合物Q-1至Q-62，其自化合物G-1至G-62藉由用式之基團替代 式之基團而得到。
在另一較佳實施例中，本發明係有關化合物R-1至R-62，其自化合物G-1至G-62藉由用式之基團替代 式之基團而得到。
當前最佳化合物為以下化合物：
詳言之，發現含有式之咪唑部分之化合物適合用於有機電致發光裝置中。
鹵素為氟、氯、溴及碘。
C1-C25烷基(C1-C18烷基)通常為直鏈或分支鏈(若有可能)。實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、正庚基、異庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基及2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基。C1-C8烷基通常為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基及2-乙基己基。C1-C4烷基通常為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基。
C1-C25烷氧基(C1-C18烷氧基)為直鏈或分支鏈烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、異戊氧基或第三戊氧基、庚氧基、辛氧基、異辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基及十八烷氧基。C1-C8烷氧基之實例為甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2,2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1,1,3,3-四甲基丁氧基及2-乙基己氧基，較佳為 C1-C4烷氧基，通常諸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、第二丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基。
術語「環烷基」通常為C4-C18環烷基，尤其為C5-C12環烷基，諸如環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基、環十二烷基，較佳為環戊基、環己基、環庚基或環辛基，其可未經取代或經取代。
可視情況經取代之C6-C24芳基(C6-C18芳基)通常為苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、萘基(尤其1-萘基或2-萘基)、聯苯基、聯三苯基、芘基、2-茀基或9-茀基、菲基或蒽基，其可未經取代或經取代。
C2-C30雜芳基表示具有5至7個環原子之環、或縮合環系統，其中氮、氧或硫為可能存在之雜原子，且其通常為具有5至30個原子且具有至少6個共軛π電子之雜環基，諸如噻吩基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、噻嗯基、呋喃基、呋喃甲基、2H-哌喃基、苯并呋喃基、異苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、聯吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基、吲哚嗪基、異吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、喹啉基、異喹啉基、呔嗪基、啶基、喹喏啉基、喹唑啉基、啉基、喋啶基、咔唑基、咔啉基、苯并三唑基、苯并噁唑基、啡啶基、吖啶基、嘧啶基、啡啉基、啡嗪基、異噻唑基、啡噻嗪基、異噁唑基、呋呫基、4-咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基、5-苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑基、 咔唑基或啡噁嗪基，其可未經取代或經取代。
C6-C24芳基(C6-C18芳基)及C2-C30雜芳基較佳經一或多個C1-C8烷基取代。
術語「芳基醚基」通常為C6-24芳氧基，亦即O-C6-24芳基，諸如苯氧基或4-甲氧基苯基。
上述基團之可能取代基為C1-C8烷基、羥基、巰基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、鹵素、鹵-C1-C8烷基或氰基。
若諸如R41之取代基在基團中出現一次以上，則其在每次出現時可不同。
用語「經G取代」意謂可能存在一或多個，尤其一至三個取代基G。
如上文所述，前述基團可經E取代及/或必要時間雜有D。當然間雜僅在含有至少2個由單鍵彼此連接之碳原子之基團的狀況下方為可能的；C6-C18芳基無間雜；間雜之芳基烷基在烷基部分中含有單元D。經一或多個E取代及/或間雜有一或多個單元D之C1-C18烷基為例如(CH2CH2O)1-9-Rx，其中Rx為H或C1-C10烷基或C2-C10烷醯基(例如CO-CH(C2H5)C4H9)；CH2-CH(ORy')-CH2-O-Ry，其中Ry為C1-C18烷基、C5-C12環烷基、苯基、C7-C15苯基烷基，且Ry'涵蓋與Ry相同之定義或為H；C1-C8伸烷基-COO-Rz，例如CH2COORz、CH(CH3)COORz、C(CH3)2COORz，其中Rz為H、C1-C18烷基、(CH2CH2O)1-9-Rx，且Rx涵蓋上文所指示之定義；CH2CH2-O-CO-CH=CH2；CH2CH(OH)CH2-O-CO-C(CH3)=CH2。
之合成描述於例如Achour,Reddouane；Zniber,Rachid,Bulletin des Societes Chimiques Belges 96(1987)787-92中。
式之適合基本骨架可購得(尤其在X為S、O、NH之狀況下)，或可由熟習此項技術者已知之方法獲得。參考WO 2010079051及EP 1885818。
鹵化可由熟習此項技術者已知之方法進行。優先在式(II)之基本骨架之3位及6位(二溴化)或在3位或6位(單溴化)、2,8位(二苯并呋喃及二苯并噻吩)或3,6位(咔唑)溴化或碘化。
視情況經取代之二苯并呋喃、二苯并噻吩及咔唑可在2,8位(二苯并呋喃及二苯并噻吩)或3,6位(咔唑)用溴或NBS於冰醋酸或氯仿中二溴化。舉例而言，用Br2溴化可在低溫(例如0℃)下於冰醋酸或氯仿中實現。適合製程描述於例如以下文獻中：M.Park,J.R.Buck,C.J.Rizzo,Tetrahedron, 54(1998)12707-12714，對於X=NPh；及W.Yang等人，J.Mater.Chem.13(2003)1351，對於X=S。另外，3,6-二溴咔唑、3,6-二溴-9-苯基咔唑、2,8-二溴二苯并噻吩、2,8-二溴二苯并呋喃、2-溴咔唑、3-溴二苯并噻吩、3-溴二苯并呋喃、3-溴咔唑、2-溴二苯并噻吩及2-溴二苯并呋喃可購得。
二苯并呋喃(且二苯并噻吩與此類似)之4位的單溴化描述於例如J.Am.Chem.Soc.1984,106,7150中。二苯并呋喃(二苯并噻吩)可在3位由熟習此項技術者已知之順序單溴化，該順序包含硝化、還原及後續山德邁耳反應(Sandmeyer reaction)。
二苯并呋喃或二苯并噻吩之2位的單溴化及咔唑之3位的單溴化類似於二溴化來實現，但僅添加1當量溴或NBS。
或者，亦可能利用經碘化之二苯并呋喃、二苯并噻吩及咔唑。製備尤其描述於Tetrahedron.Lett.47(2006)6957-6960；Eur.J.Inorg.Chem.24(2005)4976-4984；J.Heterocyclic Chem.39(2002)933-941；J.Am.Chem.Soc.124(2002)11900-11907；J.Heterocyclic Chem,38(2001)77-87中。
對於親核取代，需要經Cl或F取代之二苯并呋喃、二苯并噻吩及咔唑。氯化尤其描述於J.Heterocyclic Chemistry,34(1997)891-900；Org.Lett.,6(2004)3501-3504；J.Chem.Soc.[Section]C：Organic,16(1971)2775-7；Tetrahedron Lett.25(1984)5363-6；J.Org.Chem.69(2004)8177-8182 中。氟化描述於J.Org.Chem.63(1998)878-880及J.Chem.Soc.,Perkin Trans.2,5(2002)953-957中。
基團之引入在鹼存在下進行。適合之鹼為熟習此項技術者所知且較佳係選自由以下組成之群：鹼金屬及鹼土金屬氫氧化物，諸如NaOH、KOH、Ca(OH)2；鹼金屬氫化物，諸如NaH、KH；鹼金屬胺化物，諸如NaNH2；鹼金屬或鹼土金屬碳酸鹽，諸如K2CO3或CS2CO3；及鹼金屬醇鹽，諸如NaOMe、NaOEt。另外，前述鹼之混合物為適合的。NaOH、KOH、NaH或K2CO3尤其較佳。
雜芳基化可例如藉由銅催化之與式 之鹵化化合物偶合(烏爾曼反應)來實現。
N-芳基化例如揭示於H.Gilman及D.A.Shirley,J.Am.Chem.Soc.66(1944)888；D.Li等人，Dyes and Pigments 49(2001)181-186；及Eur.J.Org.Chem.(2007)2147-2151中。反應可在溶劑中或熔體中進行。適合溶劑為例如(極性)非質子性溶劑，諸如二甲亞碸、二甲基甲醯胺、NMP、十三烷或醇類。
9-(8-溴二苯并呋喃-2-基)咔唑之合成 描述於WO 2010079051中。2-溴-8-碘-二苯并呋喃之合成描述於EP 1885818中。
式之化合物之可能合成途徑展示於以下流程中：
參考Angew.Chem.Int.Ed.46(2007)1627-1629。
含有二酸基或二酸酯基之二苯并呋喃、二苯并噻吩及咔唑可易於由愈來愈多的途徑來製備。合成途徑之概覽例如提供於Angew.Chem.Int.Ed.48(2009)9240-9261中。
依照一種常用途徑，含有二酸基或二酸酯基之二苯并呋喃、二苯并噻吩及咔唑可藉由在諸如[1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯鈀(II)錯合物(Pd(Cl)2(dppf))之催化劑及諸如乙酸鉀之鹼存在下，於諸如二甲基甲醯胺、二甲亞碸、二噁烷及/或甲苯之溶劑中使經鹵化之二苯并呋喃、 二苯并噻吩及咔唑與(Y1O)2B-B(OY1)2、 或反應而獲得(參考Prasad Appukkuttan等人，Synlett 8(2003)1204)，其中Y1在每次出現時獨立地為C1-C18烷基且Y2在每次出現時獨立地為C2-C10伸烷基，諸如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11及Y12彼此獨立地為氫或C1-C18烷基，尤其為-C(CH3)2C(CH3)2-、-C(CH3)2CH2C(CH3)2-或-CH2C(CH3)2CH2-，且Y13及Y14彼此獨立地為氫或C1-C18烷基。
含有二酸基或二酸酯基之二苯并呋喃、二苯并噻吩及咔唑亦可藉由使經鹵化之二苯并呋喃、二苯并噻吩及咔唑與諸如正丁基鋰或第三丁基鋰之烷基鋰試劑反應，繼而 與諸如B(異丙氧基)3、B(甲氧基)3或之酸酯反應來製備(參考Synthesis(2000)442-446)。
含有二酸基或二酸酯基之二苯并呋喃、二苯并噻吩及咔唑亦可藉由使二苯并呋喃、二苯并噻吩及咔唑與諸如 二異丙基胺基鋰(LDA)之胺基鋰反應，繼而與諸如B(異丙 氧基)3、B(甲氧基)3或之酸酯反應來製備(J.Org.Chem.73(2008)2176-2181)。
諸如之含有二酸基或二酸酯基之二苯并呋喃、二苯并噻吩及咔唑可與等莫耳量之諸如之經鹵化之二苯并呋喃、二苯并噻吩及咔唑在溶劑中且在催化劑存在下反應。催化劑可為μ-鹵(三異丙基膦)(η3-烯丙基)鈀(II)類型之一(參見例如WO 99/47474)。
較佳在諸如芳族烴之有機溶劑或諸如苯、甲苯、二甲苯、四氫呋喃或二噁烷或其混合物(最佳為甲苯)之常用極性有機溶劑存在下進行鈴木反應(Suzuki reaction)。通常，所選之溶劑量在每莫耳酸衍生物1至10公升之範圍內。亦較佳在諸如氮氣或氬氣之惰性氛圍下進行反應。此外，較佳在鹼水溶液存在下進行反應，該鹼水溶液為諸如鹼金屬氫氧化物或碳酸鹽，諸如NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3及其類似物，較佳選擇K2CO3水溶液。通 常，所選之鹼與酸或酸酯衍生物之莫耳比在0.5：1至50：1之範圍內，極尤其為1：1。一般而言，所選之反應溫度在40℃至180℃之範圍內，較佳在回流條件下。所選之反應時間較佳在1至80小時、更佳20至72小時之範圍內。在一較佳實施例中，使用偶合反應或聚縮合反應之常用催化劑，較佳基於Pd之催化劑，其描述於WO 2007/101820中。基於待閉合之鍵數，鈀化合物以1：10000至1：50，較佳1：5000至1：200之比率添加。優先例如使用鈀(II)鹽，諸如PdAc2或Pd2dba3，且添加選自由以下組成之群的配位體：、、；其中。基於Pd，配位體以1：1至1：10之比率添加。亦較佳添加呈溶液或懸浮液形式之催化劑。較佳使用適當有機溶劑，諸如上文所述者，較佳為苯、甲苯、二甲苯、THF、二噁烷，更佳為甲苯，或其混合物。所選之溶劑量通常在每莫耳酸衍生物1至10公升之範圍內。諸如氫氧化四烷基銨之有機鹼及諸如TBAB之相轉移催化劑可增強硼之活性(參見例如Leadbeater及Marco；Angew.Chem.Int.Ed.Eng.42(2003)1407及其中所引用之參考文獻)。反應條件之其他變化由T.I.Wallow及B.M.Novak,J.Org.Chem.59(1994)5034-5037；及M.Remmers,M.Schulze,G.Wegner,Macromol.Rapid Commun.17(1996)239-252；及G.A. Molander及B.Canturk,Angew.Chem.,121(2009)9404-9425提供。
化合物A-1之可能合成途徑展示於以下反應流程中：
化合物B-3之可能合成途徑展示於以下反應流程中：
在-78℃下使用nBuLi/THF或在-78℃下使用tBuLi/THF進行鹵素/金屬交換。參考WO 2010/079051，其中描述該等化合物之合成。
式化合物亦可藉由在諸如乙酸銅(Cu(OAc)2)之催化劑，諸如PPh3及1,10-啡啉之配位體，諸 如乙酸鈉(NaOAc)、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、磷酸鉀及碳酸氫鈉之鹼，諸如鄰二甲苯、間二甲苯及對二甲苯之溶劑及氧氣(1 atm)存在下，於高溫，尤其100℃至160℃之溫 度下使式之化合物反應1至72小時來合成。參考X.Wang等人，Org.Lett.14(2012)452-455[網上公開：2011年12月19日]。
式化合物為製備本發明化合物之中間物，為新穎的且構成本發明之另一主題。X6'為-N=且X7'為-NR1'-，或X7'為=N-且X6'為-NR1'-，R1'為式-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-(R6')t之基團，t為1或2，尤其為1；p、q、r、A1、A2、A3、A4、X1、X2、R2、R3、R4及R5如上文所定義。
在一個實施例中，R6'為鹵素，尤其為Cl、Br或J；-OS(O)2CF3、-OS(O)2-芳基，尤其為；或-OS(O)2CH3；極尤其為Br或J。
在另一實施例中，R6'為ZnX12；-SnR207R208R209，其中R207、R208及R209相同或不同且為H或C1-C6烷基，其中兩個 基團視情況形成共用環且此等基團視情況為分支或未分支的；且X12為鹵素原子，尤其為I或Br；-B(OH)2、-B(OY1)2、、、-BF4Na或-BF4K，其中Y1在每次出現時獨立地為C1-C10烷基且Y2在每次出現時獨立地為C2-C10伸烷基，諸如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11及Y12彼此獨立地為氫或C1-C10烷基，尤其為-C(CH3)2C(CH3)2-、-C(CH3)2CH2C(CH3)2-或-CH2C(CH3)2CH2-，且Y13及Y14彼此獨立地為氫或C1-C10烷基。關於p、q、r、A1、A2、A3、A4、X1、X2、R2、R3、R4及R5，式I化合物之相同優選項適用。中間物之實例展示如下：
式I化合物可以中間物及適合共反應物為起始物，例如藉由鈴木偶合反應(Suzuki coupling reaction)、施蒂勒偶合反應(Stille coupling reaction)或根岸偶合反應(Negishi coupling reaction)而獲得。
製備R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13及R14為H且R1如上 文所定義之式化合物之方法可包含(a) 加熱含式化合物之H3PO4、聚磷酸、 CH3SO3H/P2O5、CH3SO3H或硫酸，獲得式化合物；及(b)使式XI化合物反應得到式II化合物。上文說明步驟b)之多種實例。在步驟a)中，可存在沸點高於140℃之溶劑或溶劑混合物，諸如二甲苯或均三甲苯。在諸如氮氣或氬氣之惰性氣體氛圍下，於高於140℃，較佳高於160℃、更佳高於180℃之溫度下攪拌式X化合物30分鐘至3週，較佳1至48小時之時間段。
已發現，式I化合物尤其適合用於需要電荷載流子傳導性之應用中，尤其用於有機電子學應用中，例如選自以下之應用：諸如切換元件，諸如有機電晶體，例如有機FET及有機TFT；有機太陽能電池；及有機發光二極體(OLED)，式I化合物尤其適合於在OLED中用作發光層中之基質材料及/或用作電洞及/或激子阻擋材料及/或用作電子及/或激子阻擋材料，尤其與磷光發射極組合。在本發明式I化合物用於OLED中之狀況下，獲得具有良好效率及長壽命且可尤其在低使用電壓及操作電壓下操作之OLED。本發明式I化合物尤其適合用作藍色及綠色發射極，例如淺藍或深藍發射極之基質及/或電洞/激子阻擋材料，此等發射極尤其為磷光發射極。此外，式I化合物可在選自切 換元件及有機太陽能電池之有機電子學應用中用作導體/互補材料。
式I化合物可在有機電子學應用中，尤其在OLED中用作基質材料及/或電洞/激子阻擋材料及/或電子/激子阻擋材料及/或電洞注入材料及/或電子注入材料及/或電洞傳導材料(電洞傳輸材料)及/或電子傳導材料(電子傳輸材料)，較佳用作基質材料及/或電子/激子阻擋材料及/或電洞傳輸材料。本發明式I化合物更佳在有機電子學應用中，尤其在OLED中用作基質材料。
在OLED之發射層或一個發射層中，亦可能將發射極材料與式I化合物之基質材料及具有例如良好電洞傳導(電洞傳輸)特性之另一基質材料組合。由此達成此發射層之高量子效率。
當式I化合物用作發射層中之基質材料且因材料之化學一致性或類似性而另外用作電洞/激子阻擋材料及/或電子/激子阻擋材料時，發射層與相鄰電洞/激子阻擋材料及/或電子/激子阻擋材料之間的界面獲得改良，由此可使得同等亮度下之電壓降低且使得OLED之壽命延長。此外，電洞/激子阻擋材料及/或電子/激子阻擋材料與發射層之基質使用相同材料可使OLED之製造製程簡化，此係由於一種式I化合物之材料的氣相沈積製程可使用相同來源之故。
有機電子裝置之適合結構為熟習此項技術者所知且於下文加以說明。
有機電晶體一般包括由具有電洞傳輸能力及/或電子傳 輸能力之有機層形成之半導體層；由導電層形成之閘電極；及在半導體層與導電層之間引入的絕緣層。源電極及汲電極安裝於此配置上，由此產生電晶體元件。另外，熟習此項技術者已知之其他層可存在於有機電晶體中。
有機太陽能電池(光電轉換元件)一般包含存在於兩個平行配置之板型電極之間的有機層。有機層可組態於梳型電極上。關於有機層之位置無特定限制且關於電極之材料無特定限制。然而，當使用平行配置之板型電極時，至少一個電極較佳由透明電極形成，例如ITO電極或摻氟之氧化錫電極。有機層由兩個子層形成，亦即具有p型半導體特性或電洞傳輸能力之層，及具有n型半導體特性或電子傳輸能力之層。另外，熟習此項技術者已知之其他層可能存在於有機太陽能電池中。具有電洞傳輸能力之層可包含式I化合物。
式I化合物同樣可能存在於發光層中(較佳作為基質材料)與電子阻擋層中(作為電子/激子阻擋劑)。
本發明另外提供一種有機發光二極體，其包含陽極An及陰極Ka以及配置於陽極An與陰極Ka之間的發光層E，且適當時包含至少一個選自由以下組成之群的其他層：至少一個電洞/激子阻擋層、至少一個電子/激子阻擋層、至少一個電洞注入層、至少一個電洞傳導層、至少一個電子注入層及至少一個電子傳導層，其中至少一種式I化合物存在於發光層E中及/或至少一個其他層中。至少一種式I化合物較佳存在於發光層及/或電洞阻擋層中。
本申請案另外係關於一種包含至少一種式I化合物之發光層。
本發明OLED之結構
本發明有機發光二極體(OLED)由此一般具有以下結構：
陽極(An)及陰極(Ka)以及配置於陽極(An)與陰極(Ka)之間的發光層E。
在一較佳實施例中，本發明OLED可例如由以下各層形成：1.陽極2.電洞傳導層3.發光層4.電洞/激子阻擋層5.電子傳導層6.陰極
不同於前述結構之層順序亦為可能的，且為熟習此項技術者所知。舉例而言，OLED可能不具有所提及之所有層；例如具有層(1)(陽極)、(3)(發光層)及(6)(陰極)之OLED同樣適合，在該狀況下，層(2)(電洞傳導層)及(4)(電洞/激子阻擋層)及(5)(電子傳導層)之功能由相鄰層呈現。具有層(1)、(2)、(3)及(6)或層(1)、(3)、(4)、(5)及(6)之OLED同樣適合。另外，OLED在電洞傳導層(2)與發光層(3)之間可具有電子/激子阻擋層。
另外，複數個前述功能(電子/激子阻擋、電洞/激子阻 擋、電洞注入、電洞傳導、電子注入、電子傳導)可能組合於一個層中，且例如由存在於此層中之單一材料呈現。舉例而言，在一個實施例中，電洞傳導層中所用之材料可同時阻擋激子及/或電子。
此外，在上文所說明之彼等層中OLED之個別層又可由兩個或兩個以上層形成。舉例而言，電洞傳導層可由使電洞自電極注入內部之層及使電洞離開電洞注入層傳輸至發光層中之層形成。電子傳導層可同樣由複數個層組成，例如電子由電極注入之層及接收來自電子注入層之電子且將其傳輸至發光層中之層。所提及之此等層各自根據諸如以下因素選擇：能量位準、熱阻及電荷載流子移動力，以及以有機層或金屬電極說明之層的能量差。熟習此項技術者能夠選擇OLED之結構，使得其與根據本發明用作發射極物質之有機化合物最佳匹配。
為獲得尤其有效之OLED，舉例而言，電洞傳導層之HOMO(最高佔用分子軌域)應與陽極之功函數匹配，且電子傳導層之LUMO(最低未佔用分子軌域)應與陰極之功函數匹配，其限制條件為前述各層存在於本發明OLED中。
陽極(1)為提供正電荷載流子之電極。其可例如由包含以下之材料形成：金屬、各種金屬之混合物、金屬合金、金屬氧化物或各種金屬氧化物之混合物。或者，陽極可為導電聚合物。適合金屬包含主族金屬及主族金屬之合金、過渡金屬及類鑭系元素，尤其元素週期表之Ib族、IVa族、Va族及VIa族之金屬，及VIIIa族之過渡金屬。當陽極 欲為透明時，一般使用元素週期表(IUPAC版)之IIb族、IIIb族及IVb族之混合型金屬氧化物，例如氧化銦錫(ITO)。陽極(1)同樣可能包含有機材料，例如聚苯胺，如例如Nature，第357卷，第477至479頁(1992年6月11日)中所述。至少陽極或陰極中之任一者應至少部分透明，以能夠發射所形成之光。用於陽極(1)之材料較佳為ITO。
本發明OLED之層(2)之適合電洞傳導材料揭示於例如Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第4版，第18卷，第837至860頁，1996中。電洞傳輸分子與電洞傳輸聚合物均可用作電洞傳輸材料。通常所用之電洞傳輸分子係選自由以下組成之群：參[N-(1-萘基)-N-(苯基胺基)]三苯胺(1-NaphDATA)、4,4'-雙[N-(1-萘基)-N-苯基胺基]聯苯(α-NPD)、N,N'-二苯基-N,N'-雙(3-甲基苯基)-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺(TPD)、1,1-雙[(二-4-甲苯基胺基)苯基]環己烷(TAPC)、N,N'-雙(4-甲基苯基)-N,N'-雙(4-乙基苯基)-[1,1'-(3,3'-二甲基)聯苯]-4,4'-二胺(ETPD)、肆(3-甲基苯基)-N,N,N',N'-2,5-伸苯基二胺(PDA)、α-苯基-4-N,N-二苯基胺基苯乙烯(TPS)、對(二乙基胺基)苯甲醛二苯腙(DEH)、三苯胺(TPA)、雙[4-(N,N-二乙基胺基)-2-甲基苯基)(4-甲基苯基)甲烷(MPMP)、1-苯基-3-[對(二乙基胺基)苯乙烯基]-5-[對(二乙基胺基)苯基]吡唑啉(PPR或DEASP)、1,2-反-雙(9H-咔唑-9-基)環丁烷(DCZB)、N,N,N',N'-肆(4-甲基苯基)-(1,1'-聯苯)-4,4'-二胺(TTB)、4,4',4"-參(N,N-二苯基胺基)三苯胺(TDTA)、4,4',4"-參(N-咔唑基)三苯胺 (TCTA)、N,N'-雙(萘-2-基)-N,N'-雙(苯基)聯苯胺(β-NPB)、N,N'-雙(3-甲基苯基)-N,N'-雙(苯基)-9,9-螺二茀(Spiro-TPD)、N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)-9,9-螺二茀(Spiro-NPB)、N,N'-雙(3-甲基苯基)-N,N'-雙(苯基)-9,9-二甲基茀(DMFL-TPD)、二[4-(N,N-二甲苯基胺基)苯基]環己烷、N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)-9,9-二甲基茀、N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)-2,2-二甲基聯苯胺、N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)聯苯胺、N,N'-雙(3-甲基苯基)-N,N'-雙(苯基)聯苯胺、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基對醌二甲烷(F4-TCNQ)、4,4',4"-參(N-3-甲基苯基-N-苯基胺基)三苯胺、4,4',4"-參(N-(2-萘基)-N-苯基-胺基)三苯胺、吡嗪并[2,3-f][1,10]啡啉-2,3-二甲腈(PPDN)、N,N,N',N'-肆(4-甲氧基苯基)聯苯胺(MeO-TPD)、2,7-雙[N,N-雙(4-甲氧基苯基)胺基]-9,9-螺二茀(MeO-Spiro-TPD)、2,2'-雙[N,N-雙(4-甲氧基苯基)胺基]-9,9-螺二茀(2,2'-MeO-Spiro-TPD)、N,N'-二苯基-N,N'-二[4-(N,N-二甲苯基胺基)苯基]聯苯胺(NTNPB)、N,N'-二苯基-N,N'-二[4-(N,N-二苯基胺基)苯基]聯苯胺(NPNPB)、N,N'-二(萘-2-基)-N,N'-二苯基苯-1,4-二胺(β-NPP)、N,N'-雙(3-甲基苯基)-N,N'-雙(苯基)-9,9-二苯基茀(DPFL-TPD)、N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)-9,9-二苯基茀(DPFL-NPB)、2,2',7,7'-肆(N,N-二苯基胺基)-9,9'-螺二茀(Spiro-TAD)、9,9-雙[4-(N,N-雙(聯苯-4-基)胺基)苯基]-9H-茀(BPAPF)、9,9-雙[4-(N,N-雙(萘-2-基)胺基)苯基]-9H-茀(NPAPF)、9,9-雙[4-(N,N-雙(萘-2-基)-N,N'-雙苯基胺基)苯 基]-9H-茀(NPBAPF)、2,2',7,7'-肆[N-萘基(苯基)胺基]-9,9'-螺二茀(Spiro-2NPB)、N,N'-雙(菲-9-基)-N,N'-雙(苯基)聯苯胺(PAPB)、2,7-雙[N,N-雙(9,9-螺二茀-2-基)胺基]-9,9-螺二茀(Spiro-5)、2,2'-雙[N,N-雙(聯苯-4-基)胺基]-9,9-螺二茀(2,2'-Spiro-DBP)、2,2'-雙(N,N-二苯基胺基)-9,9-螺二茀(Spiro-BPA)、2,2',7,7'-四(N,N-二甲苯基)胺基螺二茀(Spiro-TTB)、N,N,N',N'-四萘-2-基聯苯胺(TNB)、卟啉化合物及酞菁，諸如銅酞菁及氧化鈦酞菁。通常所用之電洞傳輸聚合物係選自由以下組成之群：聚乙烯基咔唑、(苯基甲基)聚矽烷及聚苯胺。同樣可能藉由將電洞傳輸分子摻雜至諸如聚苯乙烯及聚碳酸酯之聚合物中而獲得電洞傳輸聚合物。適合之電洞傳輸分子為上文已提及之分子。
另外，在一個實施例中，可能使用碳烯錯合物作為電洞傳導材料，至少一種電洞傳導材料之能帶隙一般大於所用發射極材料之能帶隙。在本申請案之情形中，「能帶隙」應理解為意謂三重態能量。適合之碳烯錯合物為例如WO 2005/019373 A2、WO 2006/056418 A2、WO 2005/113704、WO 2007/115970、WO 2007/115981及WO 2008/000727中所述之碳烯錯合物。適合碳烯錯合物之一個實例為具有下式之Ir(dpbic)3： 其揭示於例如WO 2005/019373中。原則上，電洞傳導層可能包含至少一種式I化合物作為電洞傳導材料。
發光層(3)包含至少一種發射極材料。原則上，其可為螢光或磷光發射極，適合之發射極材料為熟習此項技術者所知。至少一種發射極材料較佳為磷光發射極。優先使用之磷光發射極化合物係基於金屬錯合物，且尤其金屬Ru、Rh、Ir、Pd及Pt之錯合物(尤其Ir錯合物)尤其重要。式I化合物可用作發光層中之基質。
用於本發明OLED中之適合金屬錯合物描述於例如以下文獻中：WO 02/60910 A1、US 2001/0015432 A1、US 2001/0019782 A1、US 2002/0055014 A1、US 2002/0024293 A1、US 2002/0048689 A1、EP 1 191 612 A2、EP 1 191 613 A2、EP 1 211 257 A2、US 2002/0094453 A1、WO 02/02714 A2、WO 00/70655 A2、WO 01/41512 A1、WO 02/15645 A1、WO 2005/019373 A2、WO 2005/113704 A2、WO 2006/115301 A1、WO 2006/067074 A1、WO 2006/056418、WO 2006121811 A1、WO 2007095118 A2、WO 2007/115970、WO 2007/115981、WO 2008/000727、WO 2010129323、WO 2010056669及WO 10086089。
其他適合金屬錯合物為市售金屬錯合物：參(2-苯基吡啶)銥(III)、參(2-(4-甲苯基)吡啶根基-N,C2')銥(III)、雙(2-苯基吡啶)(乙醯丙酮根基)銥(III)、參(1-苯基異喹啉)銥(III)、雙(2,2'-苯并噻吩基)吡啶根基-N,C3')(乙醯丙酮酸)銥(III)、參(2-苯基喹啉)銥(III)、雙(2-(4,6-二氟苯基)吡啶根 基-N,C2)吡啶甲酸銥(III)、雙(1-苯基異喹啉)(乙醯丙酮酸)銥(III)、雙(2-苯基喹啉)(乙醯丙酮根基)銥(III)、雙(二苯并[f,h]喹喏啉)(乙醯丙酮酸)銥(III)、雙(2-甲基二苯并[f,h]喹喏啉)(乙醯丙酮酸)銥(III)及參(3-甲基-1-苯基-4-三甲基乙醯基-5-吡唑啉基)鋱(III)、雙[1-(9,9-二甲基-9H-茀-2-基)異喹啉](乙醯丙酮根基)銥(III)、雙(2-苯基苯并噻唑根基)(乙醯丙酮根基)銥(III)、雙(2-(9,9-二己基茀基)-1-吡啶)(乙醯丙酮根基)銥(III)、雙(2-苯并[b]噻吩-2-基-吡啶)(乙醯丙酮根基)銥(III)。
另外，以下市售材料為適合的：參(二苄醯丙酮根基)單(啡啉)銪(III)、參(二苄醯基甲烷)-單(啡啉)銪(III)、參(二苄醯基甲烷)單(5-胺基啡啉)銪(III)、參(二-2-萘甲醯基甲烷)單(啡啉)銪(III)、參(4-溴苄醯基甲烷)單(啡啉)銪(III)、參(二(聯苯)甲烷)單(啡啉)銪(III)、參(二苄醯基甲烷)單(4,7-二苯基啡啉)銪(III)、參(二苄醯基甲烷)單(4,7-二甲基啡啉)銪(III)、參(二苄醯基甲烷)單(4,7-二甲基啡啉二磺酸)銪(III)二鈉鹽、參[二(4-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)苄醯基甲烷)]單(啡啉)銪(III)及參[二[4-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙氧基)苄醯基甲烷)]單(5-胺基啡啉)銪(III)、雙(3-(三氟甲基)-5-(4-第三丁基吡啶基)-1,2,4-三唑根基)二苯基甲基膦鋨(II)、雙(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)-1,2,4-三唑)二甲基苯基膦鋨(II)、雙(3-(三氟甲基)-5-(4-第三丁基吡啶基)-1,2,4-三唑根基)二甲基苯基膦鋨(II)、雙(3-(三氟甲基)-5-(2-吡啶基)吡唑根基)二甲基苯基膦鋨(II)、參[4,4'-二第三 丁基(2,2')-聯吡啶]釕(III)、雙(2-(9,9-二丁基茀基)-1-異喹啉(乙醯丙酮酸)鋨(II)。
發光層較佳包含式化合物，其描述於WO 2005/019373 A2中，其中各符號具有以下含義：M為選自由以下組成之群的金屬原子：Co、Rh、Ir、Nb、Pd、Pt、Fe、Ru、Os、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Cu、Ag及Au，對於各別金屬原子可能呈任何氧化態；碳烯為可能不帶電荷或為單陰離子性且為單牙、雙牙或三牙之碳烯配位體，該碳烯配位體亦能夠為雙碳烯或參碳烯配位體；L為單陰離子性或二陰離子性配位體，其可為單牙或雙牙配位體；K為選自由以下組成之群的不帶電荷之單牙或雙牙配位體：膦；膦酸鹽及其衍生物；砷酸鹽及其衍生物；亞磷酸鹽；CO；吡啶；腈；及與M1形成π錯合物之共軛二烯；n1為碳烯配位體之數目，其中n1至少為1，且當n1>1時，式I錯合物中之碳烯配位體可相同或不同；m1為配位體L之數目，其中m1可為0或1，且當m1>1時，配位體L可相同或不同；o為配位體K之數目，其中o可為0或1，且當o>1時，配位體K可相同或不同；其中n1+m1+o之和取決於金屬原子之氧化態及配位數及配位體碳烯、L及K之齒合度(denticity)以及配位體碳烯 及L上之電荷，其限制條件為n1至少為1。
作為適合三重態發射極之碳烯錯合物描述於例如WO 2006/056418 A2、WO 2005/113704、WO 2007/115970、WO 2007/115981及WO 2008/000727、WO 2009050281、WO 2009050290、WO 2011051404及WO 2011073149中。
以下通式之金屬-碳烯錯合物更佳：，其描述於美國專利申請案第61/286046號、第61/323885號及歐洲專利申請案10187176.2(PCT/EP2010/069541)中，其中M、n1、Y、A2、A3、A4、A5、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、K、L、m1及o各自定義如下：M為Ir或Pt，n1為選自1、2及3之整數，Y為NR51、O、S或C(R25)2，A2、A3、A4及A5各自獨立地為N或C，其中2 A=氮原子且至少一個碳原子存在於環中兩個氮原子之間，R51為視情況間雜有至少一個雜原子、視情況帶有至少一個官能基且具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，視情況間雜有至少一個雜原子、視情況帶有至少一個官能基且具有3至20個碳原子之環烷基，視情況間雜有至少一個 雜原子、視情況帶有至少一個官能基且具有6至30個碳原子之經取代或未經取代芳基，視情況間雜有至少一個雜原子、視情況帶有至少一個官能基且具有總共5至18個碳原子及/或雜原子之經取代或未經取代雜芳基，若A2、A3、A4及/或A5為N，則R52、R53、R54及R55各自為自由電子對；或若A2、A3、A4及/或A5為C，則R52、R53、R54及R55各自獨立地為氫，視情況間雜有至少一個雜原子、視情況帶有至少一個官能基且具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，視情況間雜有至少一個雜原子、視情況帶有至少一個官能基且具有3至20個碳原子之環烷基，視情況間雜有至少一個雜原子、視情況帶有至少一個官能基且具有6至30個碳原子之經取代或未經取代芳基，視情況間雜有至少一個雜原子、視情況帶有至少一個官能基且具有總共5至18個碳原子及/或雜原子之經取代或未經取代雜芳基，具有供體或受體作用之基團，或R53及R54與A3及A4一起形成視情況間雜有至少一個其他雜原子且具有總共5至18個碳原子及/或雜原子之視情況經取代之不飽和環，R56、R57、R58及R59各自獨立地為氫，視情況間雜有至少一個雜原子、視情況帶有至少一個官能基且具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，視情況間雜有至少一個雜原子、視情況帶有至少一個官能基且具有3至20個碳原子之環烷基，視情況間雜有至少一個雜原子、視情況帶有至少一個官能基且具有3至20個碳原子之環雜烷基，視情況間 雜有至少一個雜原子、視情況帶有至少一個官能基且具有6至30個碳原子之經取代或未經取代芳基，視情況間雜有至少一個雜原子、視情況帶有至少一個官能基且具有總共5至18個碳原子及/或雜原子之經取代或未經取代雜芳基，具有供體或受體作用之基團，或R56及R57、R57及R58或R58及R59與其所鍵結之碳原子一起形成視情況間雜有至少一個雜原子且具有總共5至18個碳原子及/或雜原子之視情況經取代之飽和、不飽和或芳族環，及/或若A5為C，則R55與R56一起形成視情況包含雜原子、芳族單元、雜芳族單元及/或官能基且具有總共1至30個碳原子及/或雜原子之飽和或不飽和、直鏈或分支鏈橋，其視情況與包含碳原子及/或雜原子之經取代或未經取代之5員至8員環稠合，R25獨立地為視情況間雜有至少一個雜原子、視情況帶有至少一個官能基且具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，視情況間雜有至少一個雜原子、視情況帶有至少一個官能基且具有3至20個碳原子之環烷基，視情況間雜有至少一個雜原子、視情況帶有至少一個官能基且具有6至30個碳原子之經取代或未經取代芳基，視情況間雜有至少一個雜原子、視情況帶有至少一個官能基且具有總共5至18個碳原子及/或雜原子之經取代或未經取代雜芳基，K為不帶電荷之單牙或雙牙配位體，L為單陰離子性或二陰離子性配位體，較佳為單陰離子性 配位體，其可為單牙或雙牙配位體，m1為0、1或2，其中，當m1為2時，K配位體可相同或不同，o為0、1或2，其中，當o為2時，L配位體可相同或不同。
式IX化合物較佳為以下各式之化合物：
均配金屬-碳烯錯合物可以面式異構體或經式異構體之形式存在，面式異構體較佳。
在混配金屬-碳烯錯合物之狀況下，可存在四種不同異構體，假面式異構體較佳。
發光層除發射極材料以外亦可包含其他組分。舉例而言，螢光染料可存在於發光層中以改變發射極材料之發射色彩。另外，在一較佳實施例中，可使用基質材料。此基質材料可為聚合物，例如聚(N-乙烯基咔唑)或聚矽烷。然而，基質材料可為小分子，例如4,4'-N,N'-二咔唑聯苯(CDP=CBP)或三級芳族胺，例如TCTA。在本發明之一較佳實施例中，至少一種式I化合物用作基質材料。
在一較佳實施例中，發光層由以下形成：2重量%至40重量%，較佳5重量%至35重量%之至少一種前述發射極材料及60重量%至98重量%，較佳75重量%至95重量%之至少一種前述基質材料(在一個實施例中為至少一種式I化合物)，其中發射極材料與基質材料之總和合計達100重量 %。
在尤其較佳實施例中，發光層包含式I化合物，諸如；及兩種碳烯錯合物，較 佳式及之碳烯錯合物。在該實施例中，發光層由以下形成：2重量%至40重量%，較佳5重量%至35重量%之，及60重量%至98重量%，較佳65重量%至95重量%之式I化合物及，其中碳烯錯合物與式I化合物之總和合計達100重量%。
因此，與式I化合物一起在OLED中用作基質材料及/或電洞/激子阻擋材料及/或電子/激子阻擋材料及/或電洞注 入材料及/或電子注入材料及/或電洞傳導材料及/或電子傳導材料，較佳用作基質材料及/或電洞/激子阻擋材料之適合金屬錯合物例如亦為如WO 2005/019373 A2、WO 2006/056418 A2、WO 2005/113704、WO 2007/115970、WO 2007/115981及WO 2008/000727中所述之碳烯錯合物。此處明確參考所引用之WO申請案之揭示內容，且此等揭示內容應視為併入本申請案之內容中。
若電洞/激子阻擋層(4)不包含任何式I化合物，則OLED具有(若電洞阻擋層存在)OLED中通常所用之電洞阻擋材料，諸如2,6-雙(N-咔唑基)吡啶(mCPy)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(浴銅靈(bathocuproin，BCP))、雙(2-甲基-8-喹啉基)-4-苯基酚氧)鋁(III)(bis(2-methyl-8-quinolinato)-4-phenylphenylato)aluminum(III)；BAlq)、啡噻嗪S,S-二氧化物衍生物及1,3,5-參(N-苯基-2-苄基咪唑基)苯(TPBI)，TPBI亦適合用作電子傳導材料。其他適合電洞阻擋劑及/或電子傳導材料為2,2',2"-(1,3,5-苯次甲基)參(1-苯基-1-H-苯并咪唑)、2-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、8-羥基喹啉基鋰、4-(萘-1-基)-3,5-二苯基-4H-1,2,4-三唑、1,3-雙[2-(2,2'-聯吡啶-6-基)-1,3,4-噁二唑-5-基]苯、4,7-二苯基-1,10-啡啉、3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-第三丁基苯基-1,2,4-三唑、6,6'-雙[5-(聯苯-4-基)-1,3,4-噁二唑-2-基]-2,2'-聯吡啶、2-苯基-9,10-二(萘-2-基)蒽、2,7-雙[2-(2,2'-聯吡啶-6-基)-1,3,4-噁二唑-5-基]-9,9-二甲基茀、1,3-雙[2-(4-第三丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-5-基]苯、2- (萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-啡啉、參(2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基)硼烷、2,9-雙(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-啡啉、1-甲基-2-(4-(萘-2-基)苯基)-1H-咪唑并[4,5-f][1,10]啡啉。在另一實施例中，可能使用包含經由包含羰基之基團接合之芳族或雜芳族環的化合物，如WO 2006/100298中所揭示者；選自由以下組成之群的二矽烷基化合物：二矽烷基咔唑、二矽烷基苯并呋喃、二矽烷基苯并噻吩、二矽烷基苯并磷唑、二矽烷基苯并噻吩S-氧化物及二矽烷基苯并噻吩S,S-二氧化物，如例如PCT申請案PCT/EP2008/058207及PCT/EP2008/058106中所說明者，該等申請案欲在本申請案之優先日期之時公開；及如WO 2008/034758中所揭示之二矽烷基化合物，該等化合物作為電洞/激子阻擋層(4)或作為發光層(3)中之基質材料。
本發明OLED之層(5)之適合電子傳導材料包含與類咢辛化合物螯合之金屬，諸如2,2',2"-(1,3,5-伸苯基)參[1-苯基-1H-苯并咪唑](TPBI)、參(8-喹啉基)鋁(Alq3)；基於啡啉之化合物，諸如2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-啡啉(DDPA=BCP)或4,7-二苯基-1,10-啡啉(DPA)；及唑化合物，諸如2-(4-聯苯基)-5-(4-第三丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(PBD)及3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-第三丁基苯基)-1,2,4-三唑(TAZ)；8-羥基喹啉基鋰(Liq)；4,7-二苯基-1,10-啡啉(BPhen)；雙(2-甲基-8-喹啉基)-4-(苯基酚氧)鋁(BAlq)；1,3-雙[2-(2,2'-聯吡啶-6-基)-1,3,4-噁二唑-5-基]苯(Bpy-OXD)；6,6'-雙[5-(聯苯-4-基)-1,3,4-噁二唑-2-基]-2,2'-聯吡啶(BP-OXD-Bpy)； 4-(萘-1-基)-3,5-二苯基-4H-1,2,4-三唑(NTAZ)；2,9-雙(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-啡啉(NBphen)；2,7-雙[2-(2,2'-聯吡啶-6-基)-1,3,4-噁二唑-5-基]-9,9-二甲基茀(Bby-FOXD)；1,3-雙[2-(4-第三丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-5-基]苯(OXD-7)；參(2,4,6-三甲基-3-(吡啶-3-基)苯基)硼烷(3TPYMB)；1-甲基-2-(4-(萘-2-基)苯基)-1H-咪唑并[4,5-f][1,10]啡啉(2-NPIP)；2-苯基-9,10-二(萘-2-基)蒽(PADN)；2-(萘-2-基)-4,7-二苯基-1,10-啡啉(HNBphen)。層(5)可用以促進電子傳輸且充當緩衝層或障壁層以防止在OLED各層之界面處激子淬滅。層(5)較佳改良電子移動力且減少激子淬滅。在一較佳實施例中，TPBI用作電子傳導材料。在另一較佳實施例中，BCP用作電子傳導材料。原則上，電子傳導層可能包含至少一種式I化合物作為電子傳導材料。
在上文所提及之作為電洞傳導材料及電子傳導材料之材料中，一些材料可發揮數種功能。舉例而言，一些電子傳導材料當具有低位HOMO時，其同時為電洞阻斷材料。此等材料可用於例如電洞/激子阻擋層(4)中。然而，層(5)同樣可能亦發揮電洞/激子阻擋功能，由此可省卻層(4)。
亦可將電荷傳輸層電子摻雜以改良所用材料之傳輸特性，以首先使層厚度更充足(避免針孔/短路)，其次使裝置之操作電壓降至最低。舉例而言，電洞傳導材料可摻雜有電子受體；例如，酞菁或芳基胺(諸如TPD或TDTA)可摻雜有四氟四氰基對醌二甲烷(F4-TCNQ)或摻雜有MoO3或WO3。電子傳導材料可摻雜有例如鹼金屬，例如Alq3摻雜 有鋰。另外，電子導體可摻雜有鹽，諸如Cs2CO3或8-羥基喹啉基鋰(Liq)。電子摻雜為熟習此項技術者所知且揭示於例如以下文獻中：W.Gao,A.Kahn,J.Appl.Phys.，第94卷，第1期，2003年7月1日(p型摻雜有機層)；A.G.Werner,F.Li,K.Harada,M.Pfeiffer,T.Fritz,K.Leo.Appl.Phys.Lett.，第82卷，第25期，2003年6月23日；及Pfeiffer等人，Organic Electronics 2003,4,89-103。舉例而言，電洞傳導層除碳烯錯合物(例如Ir(dpbic)3)以外亦可摻雜有MoO3或WO3。舉例而言，電子傳導層可包含摻雜有Cs2CO3之BCP。
陰極(6)為用以引入電子或負電荷載流子之電極。陰極之適合材料係選自由以下組成之群：Ia族鹼金屬，例如Li、Cs；IIa族鹼土金屬，例如鈣、鋇或鎂；元素週期表(舊IUPAC版)之IIb族金屬，包含鑭系元素及錒系元素，例如釤。另外，亦可能使用諸如鋁或銦之金屬，及所提及之所有金屬之組合。另外，包含鹼金屬(尤其鋰)之有機金屬化合物或諸如LiF、CsF或KF之鹼金屬氟化物可施加於有機層與陰極之間以降低操作電壓。
本發明之OLED可另外包含熟習此項技術者已知之其他層。舉例而言，促進正電荷傳輸及/或使各層之能帶隙彼此匹配之層可施加於層(2)與發光層(3)之間。或者，此另一層可充當保護層。以類似方式，其他層可存在於發光層(3)與層(4)之間以促進負電荷傳輸及/或使各層之間的能帶隙彼此匹配。或者，此層可充當保護層。
在一較佳實施例中，本發明OLED除層(1)至(6)以外亦包含下文所提及之以下各層中之至少一者：介於陽極(1)與電洞傳輸層(2)之間的電洞注入層，其厚度為2至100 nm，較佳為5至50 nm；介於電洞傳輸層(2)與發光層(3)之間的電子阻擋層；
介於電子傳輸層(5)與陰極(6)之間的電子注入層。
電洞注入層之材料可選自銅酞菁、4,4',4"-參(N-3-甲基苯基-N-苯基胺基)三苯胺(m-MTDATA)、4,4',4"-參(N-(2-萘基)-N-苯基胺基)三苯胺(2T-NATA)、4,4',4"-參(N-(1-萘基)-N-苯基胺基)三苯胺(1T-NATA)、4,4',4"-參(N,N-二苯基胺基)三苯胺(NATA)、氧化鈦酞菁、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基對醌二甲烷(F4-TCNQ)、吡嗪并[2,3-f][1,10]啡啉-2,3-二甲腈(PPDN)、N,N,N',N'-肆(4-甲氧基苯基)聯苯胺(MeO-TPD)、2,7-雙[N,N-雙(4-甲氧基苯基)胺基]-9,9-螺二茀(MeO-Spiro-TPD)、2,2'-雙[N,N-雙(4-甲氧基苯基)胺基]-9,9-螺二茀(2,2'-MeO-Spiro-TPD)、N,N'-二苯基-N,N'-二[4-(N,N-二甲苯基胺基)苯基]聯苯胺(NTNPB)、N,N'-二苯基-N,N'-二[4-(N,N-二苯基胺基)苯基]聯苯胺(NPNPB)、N,N'-二(萘-2-基)-N,N'-二苯基苯-1,4-二胺(α-NPP)。原則上，電洞注入層可能包含至少一種式I化合物作為電洞注入材料。另外，可使用聚合電洞注入材料，諸如聚(N-乙烯基咔唑)(PVK)；聚噻吩；聚吡咯；聚苯胺；自摻雜聚合物，諸如磺化聚(噻吩-3-[2[(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-2,5-二基)(Plexcore® OC Conducting Inks，可購自 Plextronics)；及共聚物，諸如聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)，亦稱為PEDOT/PSS。
可選擇例如LiF作為電子注入層之材料。原則上，電子注入層可能包含至少一種式I化合物作為電子注入材料。
熟習此項技術者瞭解(例如基於電化學研究)如何選擇適合材料。個別層之適合材料為熟習此項技術者所知且揭示於例如WO 00/70655中。
另外，本發明OLED中所用之一些層可能已經表面處理以增加電荷載流子傳輸之效率。所提及之各層之材料的選擇較佳由獲得具有高效率及長壽命之OLED來決定。
本發明OLED可由熟習此項技術者已知之方法製備。一般而言，本發明OLED係藉由將個別層連續氣相沈積至適合基板上來製備。適合基板為例如玻璃、無機半導體或聚合物膜。對於氣相沈積，可能使用常規技術，諸如熱蒸鍍、化學氣相沈積(CVD)、物理氣相沈積(PVD)及其他技術。在一替代性製程中，可採用熟習此項技術者已知之塗覆技術，自於適合溶劑中之溶液或分散液塗佈OLED之有機層。
一般而言，不同層具有以下厚度：陽極(1)50至500 nm，較佳為100至200 nm；電洞傳導層(2)5至100 nm，較佳為20至80 nm；發光層(3)1至100 nm，較佳為10至80 nm；電洞/激子阻擋層(4)2至100 nm，較佳為5至50 nm；電子傳導層(5)5至100 nm，較佳為20至80 nm；陰極(6)20至1000 nm，較佳為30至500 nm。本發明OLED中電洞與電子之再 結合區關於陰極的相對位置及由此OLED之發射光譜可尤其受以下因素影響：各層之相對厚度。此意謂應較佳選擇電子傳輸層之厚度，使得再結合區之位置與二極體之光學諧振器特性匹配且由此與發射極之發射波長匹配。OLED中個別層之層厚度之比率取決於所用材料。所用之任何其他層之層厚度為熟習此項技術者所知。電子傳導層及/或電洞傳導層之厚度可能大於其經電性摻雜時所指出之層厚度。
式I化合物用於OLED之至少一個層中，較佳用於發光層中(較佳作為基質材料)及/或電洞/激子阻擋層中使得獲得具有高效率且具有低使用電壓及操作電壓之OLED成為可能。藉由使用式I化合物獲得之OLED常常另外具有長壽命。OLED之效率可另外藉由使OLED之其他層最佳化而改良。舉例而言，可使用諸如Ca或Ba之高效率陰極，適當時與LiF之中間層組合。使操作電壓降低或量子效率增加之成形基板及新穎電洞傳輸材料同樣可用於本發明OLED中。此外，其他層可存在於OLED中以調整不同層之能量位準及促進電致發光。
OLED可另外包含至少一個第二發光層。OLED之總體發射可由至少兩個發光層之發射構成且亦可包含白光。
OLED可用於電致發光適用之所有設備中。適合裝置較佳係選自固定及移動視覺顯示單元及照明單元。固定視覺顯示單元為例如電腦、電視之視覺顯示單元，印表機、廚房器具及廣告面板、照明及資訊面板中之視覺顯示單元。 移動視覺顯示單元為例如行動電話、平板型PC、膝上型電腦、數位相機、MP3播放器、載具中之視覺顯示單元，及公車及列車上之目的地顯示器。可使用本發明OLED之其他裝置為例如鍵盤；衣物；傢俱；壁紙。
另外，本發明係關於一種選自由以下組成之群的裝置：固定視覺顯示單元，諸如電腦、電視之視覺顯示單元，印表機、廚房器具及廣告面板、照明、資訊面板中之視覺顯示單元；及移動視覺顯示單元，諸如行動電話、平板型PC、膝上型電腦、數位相機、MP3播放器、載具中之視覺顯示單元，及公車及列車上之目的地顯示器；照明單元；鍵盤；衣物；傢俱；壁紙，其包含至少一個本發明有機發光二極體或至少一個本發明發光層。
以下實例僅出於說明之目的而納入且不限制申請專利範圍之範疇。除非另有規定，否則所有份數及百分比皆以重量計。
實例 實例1
a)在-78℃下於氬氣下，將16.4 ml(27.9 mmol)第三丁基鋰之戊烷溶液添加至5.00 g(12.1 mmol)9-(8-溴二苯并呋喃-2-基)咔唑(其合成描述於WO 2010079051中)於30 ml無水四 氫呋喃(THF)中之溶液中。15分鐘後，緩慢添加2.93 g(15.8 mmol)2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼。在-78℃下於氬氣下攪拌反應混合物3小時，傾倒至水中，且用乙醚萃取水相。經硫酸鎂乾燥有機相，且移除溶劑。自乙醚中結晶得到2.57 g化合物1(產率：46%)。
1 H NMR(400 MHz,CDCl3)：δ 8.50(s,1H),8.18-8.23(m,3H),8.05(dd,J=8.3 Hz,J=1.3 Hz,1H),7.80-7.82(m,1H),7.64-7.70(m,2H),7.43-7.49(m,4H),7.28-7.37(m,2H),1.43(s,12H)。
b)在180℃下，將11.3 g(50.0 mmol)3-(2-胺基苯基)-1H-苯并咪唑-2-酮添加至50 g聚磷酸中。在220℃下於氮氣下攪拌反應混合物3小時且傾倒至水中。濾出產物且用水及甲醇洗滌。將50 ml 30%氫氧化鈉溶液添加至產物於200 ml THF中之懸浮液中。攪拌混合物30分鐘，且分離有機相，經硫酸鎂乾燥且蒸餾出溶劑。獲得9.26 g化合物2(產率：89%)。
1 H NMR(400 MHz,DMSO-d6)：δ 7.88(d,J=7.7 Hz,2H),7.39(d,J=8.0 Hz,2H),7.12-7.16(m,2H),6.97-7.01(m,2H)。
5H-苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑及3-(2-胺基苯基)-1H-苯 并咪唑-2-酮之合成描述於Bull.Soc.Chem.Belg.96(1987)787中。
c)在氮氣下，將5.00 g(13.4 mmol)2-溴-8-碘-二苯并呋喃(其合成描述於EP1885818中)、8.74 g(26.8 mmol)碳酸銫、255 mg(1.34 mmol)碘化銅(I)及309 mg(2.68 mmol)L-脯胺酸添加至含2.78 g(13.4 mmol)5H-苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑之75 ml二甲基甲醯胺中。在150℃下加熱反應混合物19小時，且在Hyflo Super Cel(R)介質(Fluka 56678，CAS[91053-39-3])上用THF過濾。用水洗滌有機相。蒸餾出溶劑。用甲苯/乙酸乙酯19/1進行矽膠管柱層析，得到化合物3(產量：2.29 g(37.7%))。
1 H NMR(400 MHz,THF-d8)：δ 8.66(s,1H),8.41(s,1H),8-01-8-16(m,3H),7.89(d,J=8.8 Hz,1H),7.63-7.75(m,4H),7.25-7.49(m,4H)。
d)將1.98 g(3.41 mmol)化合物1及4.02 g(16.6 mmol)單水合磷酸三鉀、15 ml二噁烷、60 ml甲苯及12 ml水添加至1.50 g(3.32 mmol)化合物3中。用氬氣使混合物脫氣。添加 81 mg(0.199 mmol)2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯(SPhos)及74 mg(0.033 mmol)乙酸鈀(II)。用氬氣使反應混合物脫氣，且在100℃下於氬氣下攪拌4.5小時。添加40 ml 1%氰化鈉溶液，且使反應混合物回流1小時。添加二氯甲烷，用水洗滌有機相且經硫酸鎂乾燥。依序用甲苯及甲苯/乙酸乙酯9/1進行矽膠管柱層析，得到化合物A-1(產量：1.42 g(61%))。 1 H NMR(400 MHz,THF-d8)：δ 8.71(s,1H),8.54-8.58(m,2H),8.41(s,1H),8.20(d,J=7.8 Hz,2H),7.62-8.11(m,12H),7.26-7.31(m,10H)。
實例2
4H-咪唑并[1,2-a]苯并咪唑之合成描述於ARKIVOC 2002(v)48-61中。
a)在100℃下，將含8.02 g(51.0 mmol)4H-咪唑并[1,2-a]苯并咪唑、15.9 g(56.1 mmol)1-溴-3-碘-苯、33.2 g(102 mmol)碳酸銫、1.94 g(10.2 mol)碘化銅(I)及2.35 g(20.4 mol)L-脯胺酸之200 ml二甲亞碸(DMSO)攪拌24小時。濾出固體且用二氯甲烷洗滌。用水洗滌有機相且經硫酸鎂乾燥。蒸餾出溶劑。依序用甲苯及甲苯/乙酸乙酯(20/1)進行管柱層析，得到產物混合物(3.89 g(24%)異構體A及4.46 g(28%)異構體B)。藉由用甲苯/乙酸乙酯(甲苯100%、甲苯/乙酸乙酯95/5、甲苯/乙酸乙酯90/10及乙酸乙酯100%)進行 梯度管柱層析來分離兩種異構體。
1 H NMR(400 MHz,THF-d8)：δ 8.54-8.56(m,1H),8.33(dd,J=7.8 Hz,J=1.4 Hz,1H),7.80(d,J=2.8 Hz,1H),7.76(d,J=2.8 Hz,1H),7.79(d,J=8.6 Hz,2H),7.39-7.46(m,2H),7.20-7.29(m,1H),7.12-7.16(m,1H)。
1 H NMR(400 MHz,THF-d8)：δ 8.23(s,1H),7.95-7.97(m,1H),7.70-7.74(m,2H),7.56(s,1H),7.45-7.53(m,2H),7.24-7.33(m,2H),7.17(s,1H)。
b)類似於化合物A-1之合成來進行化合物C-1之合成。
1H NMR(400 MHz,THF-d8)：8.63(s,1H),8.52(s,1H),8.42(s,1H),8.32-8.35(m,1H),8.20-8.22(m,2H),7.59-8.02(m,10H),7.40-7.47(m,4H),7.09-7.20(m,4H)。
c)類似於化合物A-1之合成來進行實例2c)之產物之合成。
1 H NMR(400 MHz,THF-d8)：δ=8.51(d,J=1.7 Hz,1H),8.41(d,J=2.1 Hz,1H),8.37-8.39(m,1H),8.21(s,1H),8.19(s,1H),7.98(dd,J=8.6 Hz,J=1.9 Hz,1H),7.91-7.94(m,2H),7.65-7.82(m,6H),7.57(d,J=1.5 Hz,1H),7.37-7.44(m,4H),7.24-7.34(m,4H),7.12(d,J=1.5 Hz,1H)。
應用實例1-混合型基質
首先使用供LCD製造用之工業用清潔劑(Deconex® 20NS，及25ORGAN-ACID®中和劑)，接著在超音波浴中之丙酮/異丙醇混合物中清潔用作陽極之ITO基板。為消除任何可能存在之有機殘餘物，使基板暴露於臭氧烘箱中之連續臭氧流，再持續25分鐘。此處理亦改良ITO之電洞注入特性。接著旋塗Plexcore® OC AJ20-1000(可購自Plextronics Inc.)且乾燥以形成電洞注入層(約40 nm)。
此後，藉由氣相沈積在約10-7-10-9毫巴下以約0.5-5 nm/min之速率將下文所說明之有機材料塗佈於潔淨基板上。將(Ir(dpbic)3)(對於製備，參見申請案WO 2005/019373中之Ir錯合物(7))以20 nm之厚度塗佈於基板上作為電洞傳輸及激子阻擋劑，其中最先10 nm摻雜有MoOx(約10%)以改良傳導率。
隨後，藉由氣相沈積以30 nm之厚度塗佈30重量%發射 極化合物、8重量%化合物Ir(dpbic)3及62重量%化合物之混合物。
隨後，藉由氣相沈積以5 nm之厚度塗佈材料BAlq()作為阻擋劑。
接著，藉由氣相沈積以20 nm之厚度塗佈經Cs2CO3摻雜之BCP()層作為電子傳輸層，最後塗佈100 nm厚之Al電極使裝置完成。
所有製造部件皆於惰性氮氣氛圍中用玻璃蓋及吸氣劑密封。
應用實例2-單一基質
OLED之製備及建構如同應用實例1，但發射層僅由30重 量%化合物及70重量%化合物組成，亦即不包含化合物Ir(dpbic)3。
為表徵OLED，在各種電流及電壓下記錄電致發光光譜。另外，與所發射之光輸出組合來量測電流-電壓特徵。可藉由用光度計校準將光輸出轉換成光度參數。為測定壽命，使OLED在恆定電流密度下操作且記錄光輸出之降低。壽命定義為亮度降至初始亮度一半之前所歷經之時間。
實例3
在氮氣下，將3.30 g(10 mmol)1,3-二碘苯、13.0 g(40.0 mmol)碳酸銫、1.90 g(1.00 mmol)碘化銅(I)及2.30 g(20.0 mmol)L-脯胺酸添加至含4.56 g(22.0 mmol)5H-苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑之100 ml二甲亞碸(DMSO)中。在100℃下攪拌反應混合物5小時。將反應混合物傾倒至水中，且濾出產物。使產物自甲苯中結晶兩次。產量1.6 g(48%)。MS(APCI(正離子模式)：m/z)=489(M+1)。
1 H NMR(400 MHz,THF-d8)：δ 8.79(s,1H),8.22(d,J=8.4 Hz,2H),8.15-8.18(m,2H),8.00-8.06(m,4H),7.88(t,J=8.1 Hz,1H)7.71(d,J=7.9 Hz,2H),7.41-7.49(m,4H),7.25-7.34(m,4H)。
實例4
a)在氮氣下，將7.78 g(25 mmol)1-溴-3-碘-苯、16.3 g(50.0 mmol)碳酸銫、1.24 g(6.50 mmol)碘化銅(I)及1.50 g(13.0 mmol)L-脯胺酸添加至含5.18 g(25.0 mmol)5H-苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑之100 ml二甲亞碸(DMSO)中。在100℃下攪拌反應混合物18小時。將反應混合物傾倒至水中。用二氯甲烷萃取有機相。經硫酸鎂乾燥有機相。蒸餾出溶劑。用甲苯進行矽膠管柱層析，得到產物。產量8.35 g(92%)。
1 H NMR(400 MHz,CDCl3)：δ 8.25(s,1H),7.90-8.05(m,3H),7.95-8.05(m,3H),7.71(d,J=7.9 Hz,1H),7.65(d, J=7.9 Hz,1H),7.50-7.65(m,2H),7.26-7.45(m,4H)。
b)用氬氣使含1.09 g(3.00 mmol)實例4a)之產物、690 mg(2.70 mmol)4,4,5,5-四甲基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼-2-基)-1,3,2-二氧硼、5.86 g(1.80 mmol)碳酸鉀之20 ml DMF脫氣。添加1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵)二氯鈀(II)，且用氬氣使反應混合物脫氣。在80℃下攪拌反應混合物18小時。濾出產物，且用二甲基甲醯胺(DMF)、水及甲醇洗滌。產量370 mg(44%)。
1 H NMR(400 MHz,CDCl3)：δ 8.43(s,2H),7.95-8.10(m,6H),7.70-7.90(m,6H),7.63(d,J=7.6 Hz,2H),7.20-7.45(m,8H)。
實例5
a)用氬氣使含5.78 g(16.0 mmol)實例4a)之產物、12.16 g(47.8 mmol)4,4,5,5-四甲基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼-2-基)-1,3,2-二氧硼、12.5 g(0.128 mol)乙酸鉀之50 ml DMF脫氣。添加1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵)二氯鈀(II)，且用氬氣使反應混合物脫氣。在60℃下攪拌反應混合物22小時，且傾倒至氯化鈉於水中之飽和溶液中。用四氬呋喃(THF)萃取水相，經硫酸鎂乾燥有機相，且蒸餾出溶劑。使產物自乙醚及環己烷中結晶。產量3.62 g(59%)。
1 H NMR(400 MHz,THF-d8)：δ 8.26(s,1H),8.09-8.10(m,1H),8.07-8.09(m,2H),7.86(s,J=7.6 Hz,1H),7.60-7.67(m,3H),7.28-7.42(m,4H),1.39(s,12H)。
b)將2.72 g(6.01 mmol)5-(8-溴二苯并呋喃-2-基)苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑及6.92 g(3.01 mmol)單水合磷酸三鉀、27 ml二噁烷、100 ml甲苯及21 ml水添加至3.20 g(7.82 mmol)5-[3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼-2-基)苯基]苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑中。用氬氣使混合物脫氣。添加148 mg(0.361 mmol)2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯(SPhos)及135 mg(0.060 mmol)乙酸鈀(II)。用氬氣使反應混合物脫氣，且在100℃下於氬氣下攪拌22小時。添加110 ml 1%氰化鈉溶液，且使反應混合物回流1小時。添加二氯甲烷，用水洗滌有機相且經硫酸鎂乾燥。將產物與甲醇一起蒸煮(產量：1.62 g(41%))。
1 H NMR(400 MHz,THF-d8)：δ 8.69(d,J=1.1 Hz,1H),8.57(d,J=1.6 Hz,1H),8.42(s,1H),8.05-8.08(m,1H), 7.89-7.99(m,6H),7.80-7.85(m,2H),7.76-7.75(m,4H),7.57-7.61(m,2H),7.18-7.37(m,8H)。
實例6
a)在170℃下，將含20.0 g(78.8 mmol)1,3-二溴-5-氟-苯、16.3 g(78.8 mmol)6H-苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑及43.5 g(0.315 mmol)碳酸鉀之200 ml DMF攪拌17小時。趁熱過濾反應混合物，且冷卻後過濾來自母液之沈澱物。用水及乙醇洗滌產物且與乙醚及乙醇一起蒸煮。產量21.2 g(61%)。
1 H NMR(400 MHz,THF-d8)：δ 8.21-8.26(m,4H),7.98-7.800(m,1H),7.68-7.73(m,2H),7.31-7.49(m,4H)。
b)將2.00 g(4.53 mmol)5-(3,5-二溴苯基)苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑及4.15 g(3.00 mmol)碳酸鉀、27 ml二噁烷、100 ml甲苯及21 ml水添加至3.20 g(7.82 mmol)2-二苯并呋喃-2-基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼中。用氬氣使混合物脫氣。添加37 mg(0.090 mmol)2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯(SPhos)及10 mg(0.0045 mmol)乙酸鈀 (II)。用氬氣使反應混合物脫氣，且在120℃下於氬氣下攪拌19小時。添加110 ml 1%氰化鈉溶液，且使反應混合物回流1小時。蒸餾出溶劑。添加30 ml甲苯，濾出產物，用水及環己烷洗滌，且自甲基丁基酮(MEK)中結晶。產量1.84 g(66%)。
1 H NMR(400 MHz,THF-d8)：δ 8.21-8.26(m,4H),7.98-7.800(m,1H),7.68-7.73(m,2H),7.31-7.49(m,4H)。
實例7
類似於實例6中所述之程序來製備實例7之產物。 1 H NMR(400 MHz,DMSO-d6)：δ 8.59(d,J=1.5 Hz,2H),8.46-8.47(m,1H),8.24-8.33(m,6H),8.13(d,J=8.0 Hz,1H),7.99-8.01(m,2H),7.78(d,J=8.2 Hz,2H),7.37-7.68(m,9H),7.29-7.37(m,2H)。
實例8
將3.85 g(8.51 mmol)5-(8-溴二苯并呋喃-2-基)苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑及10.3 g(4.26 mmol)單水合磷酸三鉀、 20 ml二噁烷、80 ml二甲苯及16 ml水添加至2.01 g(4.09 mmol)4,4,5,5-四甲基-2-[3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼-2-基)苯基]-1,3,2-二氧硼中。用氬氣使混合物脫氣。添加210 mg(0.511 mmol)2-二環己基膦基-2',6'-二甲氧基聯苯(SPhos)及191 mg(0.085 mmol)乙酸鈀(II)。用氬氣使反應混合物脫氣，且在100℃下於氬氣下攪拌22小時。添加110 ml 1%氰化鈉溶液，且使反應混合物回流1小時。添加二氯甲烷。用水洗滌有機相且經硫酸鎂乾燥。將產物與乙醚一起蒸煮。產量1.31 g(39%)。
1 H NMR(400 MHz,DMF-d7)：δ 8.90(d,J=1.7 Hz,2H),8.86(d,J=2.2 Hz,2H),8.37(s,1H),8.26-8.31(m,4H),8.14-8.21(m,4H),8.08-8.11(m,2H),7.94-7.96(m,2H),7.89-7.93(m,2H),7.76-7.78(m,2H),7.66-7.71(m,3H),7.32-7.49(m,8H)。
實例9
a)根據WO 2011/111423之實例13製備2,6-二碘-二苯并呋喃且藉由自環己烷中結晶而純化。
b)類似於實例5中所述之程序來製備實例9之產物。
實例10
在氮氣下，將4.20 g(10 mmol)2,8-二碘二苯并呋喃、13.0 g(40.0 mmol)碳酸銫、1.90 g(1.00 mmol)碘化銅(I)及2.30 g(20.0 mmol)L-脯胺酸添加至含4.56 g(22.0 mmol)5H-苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑之100 ml二甲亞碸(DMSO)中。在100℃下攪拌反應混合物24小時，過濾且用二氯甲烷洗滌。經硫酸鎂乾燥有機相，且蒸餾出溶劑。使產物自乙醚中結晶。產量4.7 g(81%)。
1 H NMR(400 MHz,THF-d8)：δ 8.73(d,J=1.2 Hz,2H),8.14(d,J=2.3 Hz,J=8.8 Hz,2H),7.96-8.02(m,4H),7.92(d,J=8.8 Hz,2H),7.70-7.73(m,2H),7.62(d,J=7.1 Hz,2H),7.25-7.40(m,8 H)。
實例11
a)根據E.Hand,J.Org.Chem.62(1997)1348製備2-溴-二苯并呋喃且藉由自第三丁基甲基醚(TBME)中結晶而純化。
b)將47.27 g(0.199 mol)2-溴-苯并呋喃溶解於440 ml無水THF中，且在氬氣下冷卻至-78℃。在1小時內，添加二異丙基胺基鋰(LDA；自81.2 ml(0.219 mol)正丁基鋰(2.7 M，於庚烷中)及含20.18 g(0.199 mol)二異丙胺之250 ml無水THF製備)，同時保持溫度低於-73℃。在-78℃下攪拌所得黃色溶液2小時。接著在50分鐘內添加50.6 g(0.199 mol)碘溶解於150 ml無水THF中之溶液，同時保持溫度低於-73℃。使所得棕色溶液升溫至室溫，傾倒至500 ml緩衝溶液(pH=7)中，且用2 N HCl中和至pH=7。蒸發有機溶劑，且用乙酸乙酯萃取水相三次。用水洗滌經合併之有機相三次，經硫酸鎂乾燥，過濾且蒸發溶劑。自環己烷/TBME=1：1中結晶兩次，得到35.0 g 2-溴-4-碘-二苯并呋喃(產率：45.6%)。
1 H NMR(400 MHz,CDCl3)：δ 7.99(d,J=1.8 Hz,1H),7.95(d,J=1.8 Hz,1H),7.85(d,J=8 Hz,1H),7.63(d,J=8 Hz,1H),7.51(t,J=8 Hz,1H),7.37(t,J=8 Hz,1H)。
實例12
a)根據US 2011/0006670之實例1製備4-溴-二苯并呋喃且藉由自甲醇中結晶而純化。
b)根據US 2011/0006670之實例1製備6-溴-2-碘-二苯并呋喃且藉由自2-丙醇中結晶而純化。
c)在氮氣下，將1.00 g(2.68 mmol)6-溴-2-碘-二苯并呋喃、1.75 g(5.36 mmol)碳酸銫、130 mg(0.67 mmol)碘化銅(I)及150 mg(1.34 mmol)L-脯胺酸添加至含670 mg(3.22 mmol)5H-苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑之20 ml DMSO中。在100℃下攪拌反應混合物18小時且過濾。將THF及甲苯添加至有機相中，且用水洗滌有機相。經硫酸鎂乾燥有機相，且蒸餾出溶劑。產物可未經進一步純化即用於步驟d)中(產量=650 mg(78%))。
1 H NMR(400 MHz,CDCl3)：δ 8.66(d,J=2.2 Hz,1H),8.13-8.19(m,2H),7.96-8.07(m,3H),7.66-7.78(m,3H),7.25-7.45(m,5H)。
d)類似於實例5中所述之程序來製備實例12之產物。MS(APCI(正離子模式)，m/z)：615.5(M+1)。 1 H NMR(400 MHz,THF-d8)：8.68(d,J=2.1 Hz,1H),8.34(t,J=1.8 Hz,1H),8.21(d,J=7.7 Hz,3H),7.85-7.15(m,7 H),7.65-7.77(m,5 H),7.47-7.58(m,3H),7.28-7.44(m,6 H)。
實例13
9-[3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼-2-基)苯基]咔唑之合成描述於Chem.Mater.20(2008)1691-1693中。類似於實例5中所述之程序來製備實例21之產物。
實例14
根據A.Kryska,Journal of Chemical Research,Miniprint 10(1999)2501製備2-碘-二苯并呋喃且藉由自甲醇中結晶而純化。
實例15
a)類似於實例11中所述之程序，以2-碘-二苯并呋喃(實 例14)為起始物來製備2,4-二碘-二苯并呋喃且藉由自2-丙醇中結晶來純化(產率：80%)。
1 H NMR(400 MHz,CDCl3)：δ 8.17(s,1H),8.07(s,1H),7.84(d,J=7.6 Hz,1H),7.63(d,J=7.6 Hz,1H),7.51(t,J=7.6 Hz,1H),7.37(t,J=7.6 Hz,1H)。
b)類似於實例10中所述之程序來製備實例15之產物。
實例16
a)在氮氣下，將7.00 g(24.7 mmol)1-溴-4-碘-苯、10.5 g(32.2 mmol)碳酸銫、2.36 g(12.4 mmol)碘化銅(I)及2.85 g(24.7 mmol)L-脯胺酸添加至含5.13 g(24.7 mmol)5H-苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑之80 ml DMSO中。在100℃下攪拌反應混合物15小時且在150℃下攪拌4小時，在Hyflo上用二氯甲烷過濾。用水洗滌有機相。經硫酸鎂乾燥有機相。將產物與乙醚及甲基乙基酮(MEK)一起蒸煮。產量：2.90 g(77%)。
1 H NMR(400 MHz,DMF-d7)：δ 7.93-8.10(m,4H),7.78- 7.92(m,2H),7.72-7.79(m,1H),7.49-7.71(m,1H),7.31-7.49(m,4H)。
b)類似於實例4b)中所述之程序來製備實例16b)之產物。
1 H NMR(400 MHz,DMF-d7)：δ=8.19-8.33(m,10H),7.83-7.87(m,2H),7.73-7.77(m,2H),7.35-7.54(m,4H)。一個信號由DMF覆蓋。
MS(APCI(正離子模式)，m/z)：565(M+1)。
實例17
類似於實例4b)中所述之程序來製備實例17之產物。
實例18
類似於實例5b)中所述之程序來製備實例18之產物。MS(APCI(正離子模式)，m/z)：615(M+1)。
實例19
在氮氣下，將2 g(4.04 mmol)3,6-二碘-9-苯基-咔唑、5.26 g(16.2 mmol)碳酸銫、190 mg(0.101 mmol)碘化銅(I)及233 mg(2.02 mmol)L-脯胺酸添加至含1.84 g(8.89 mmol)5H-苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑之40 ml DMSO中。在150℃下攪拌反應混合物10小時，在Hyflo Super Cel(R)介質(Fluka 56678，CAS[91053-39-3])上過濾，且用二氯甲烷洗滌。經硫酸鎂乾燥有機相，且蒸餾出溶劑。用環己烷/甲苯(環己烷100%、環己烷/甲苯10/1、環己烷/甲苯4/1)進行梯度管柱層析，得到產物(產量：70 mg(3%))。MS(APCI(正離子模式)，m/z)：654(M+1)。
1 H NMR(400 MHz,THF-d8)：δ=8.81(d,J=1.9 Hz,2H),7.99-7.05(m,6H),7.70-7.83(m,11H),7.22-7.41(m,8H)。
除化合物A-12以外，已由HPLC-MS偵測到以下化合物：(MS(APCI(正離子模式)，m/z)：449 (M+1))。(MS(APCI(正離子模式)，m/z)：575(M+1))。
實例20
a)類似於實例1c)中所述之程序來製備實例20a)之產物。關於4H-[1,2,4]三唑并[1,5-a]苯并咪唑之合成及用於其合成之起始物質，參考J.Heterocyclic Compounds(1989)168及J.Org.Chem 42(1977)542。MS(MALDI-MS,m/z)：403(M+1)。
b)類似於實例13)中所述之程序來製備實例20b)之產物。
實例21
a)在氮氣下，將5 g(31.6 mmol)4H-[1,2,4]三唑并[1,5-a]苯并咪唑、20.6 g(63.2 mmol)碳酸銫、1.5 g(7.9 mmol)碘化銅(I)及910 mg(7.9 mmol)L-脯胺酸添加至含17.8 g(8 mL)(63.2 mmol)1-溴-3-碘苯之60 mL DMSO中。在85℃下攪拌反應混合物15小時。經矽膠用二氯甲烷過濾反應混合物。用水、NaCl溶液洗滌有機相，且經硫酸鈉乾燥。將產物與乙醚一起蒸煮(產量：8.0 g(80%))。1H NMR(400 MHz,CD2Cl2)：δ 8.02(s,1H),7.98(s,1H),7.90-7.88(m,1H),7.71-7.68(m,1H),7.60-7.58(d,1H),7.52-7.48(t,1H),7.46-7.40(m,2H)。13C NMR(500 MHz,CD2Cl2)：δ 155.05(d,1C),153.47(s,1C),136.82(s,1C),134.23(s,1C),131.63(d,1C),130.78(d,1C),126.69(d,1C),124.95(s,1C),124.87(d,1C),123.50(s,1C),123.26(d,1C),122.45(d,1C),112.15(d,1C),111.66(d,1C)。
b)在氬氣下，將含1.25 g(4 mmol)4-(3-溴苯基)-[1,2,4]三唑并[1,5-a]苯并咪唑、2.4 g(5.2 mmol)9-[8-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼-2-基)二苯并呋喃-2-基]咔唑及4.3 g(20 mmol)磷酸鉀之40 mL甲苯添加至含90 mg(0.03 mmol)乙酸鈀(II)、100 mg(0.24 mmol)2-二環己基膦基-2,6-二甲氧基聯苯(SPhos)之40 mL/10 mL二噁烷/水中。在85℃下攪拌反應混合物15小時，且經矽藻土用二氯甲烷過濾。用 水、NaCl溶液洗滌有機相，且經硫酸鈉乾燥(產量：1.75 g(77%))。
1H NMR(400 MHz,CD2Cl2)：δ 8.41(d,1H),8.37(d,1H),8.34(d,2H),8.25(t,1H),8.17(s,1H),8.06-8.04(m,3H),7.93-7.86(m,4H),7.84(d,1H),7.82(d,1H),7.59-7.54(m,6H),7.47-7.43(m,2H)。13C NMR(500 MHz,CD2Cl2)：δ 157.22(s,1C),155.97(s,1C),155.07(d,1C),153.80(s,1C),143.30(s,1C),141.80(s,2C),136.12(s,1C),135.79(s,1C),134.68(s,1C),133.14(s,1C),130.81(d,1C),127.78(d,1C),127.31(d,1C),126.79(d,1C),126.36(d,2C),125.87(s,1C),124.91(s,1C),124.89(s,1C),124.76(d,1C),123.51(d,2C),122.92(d,1C),122.88(d,1C),120.61(d,2C),120.31(d,1C),120.26(d,2C),122.65(d,1C),120.03(d,1C),113.40(d,1C),112.66(d,1C),112.21(d,1C),111.58(d,1C),110.02(d,2C)。
實例22
在氬氣下，將含160 mg(0.48 mmol)1,3-二碘苯及170 mg(1.06 mmol)4H-[1,2,4]三唑并[1,5-a]苯并咪唑之10 mL DMSO攪拌15分鐘。添加625 mg(1.9 mmol)碳酸銫、120 mg(1.06 mmol)L-脯胺酸及90 mg(0.48 mmol)碘化銅(I)。在100℃下攪拌反應混合物15小時，且經矽藻土用二氯甲烷 過濾。用水、NaCl溶液洗滌有機相，且經硫酸鈉乾燥。使產物自異丙醇中結晶(產量：130 mg(69%))。1H NMR(400 MHz,CD2Cl2)：δ 8.35(s,1H),8.06(s,2H),7.94-7.84(m,7H),7.50-7.42(m,4H)。13C NMR(500 MHz,CD2Cl2)：δ 155.12(d,2C),153.59(s,2C),137.10(s,2C),134.27(s,2C),131.07(d,1C),125.09(s,2C),125.06(d,2C),123.39(d,2C),121.80(d,2C),118.36(d,1C),112.51(d,2C),111.73(d,2C)。
實例23
在氬氣下，將含1 g(2.4 mmol)2,8-二碘二苯并呋喃及840 mg(5.3 mmol)4H-[1,2,4]三唑并[1,5-a]苯并咪唑之10 mL DMSO攪拌15分鐘。添加3.1 g(9.6 mmol)碳酸銫、550 mg(4.8 mmol)L-脯胺酸及460 mg(2.4 mmol)碘化銅(I)。在100℃下攪拌棕色反應混合物15小時。將水添加至反應混合物中，且過濾並用甲醇洗滌。使產物自甲苯中結晶(產量：330 mg(28%))。1H NMR(400 MHz,CD2Cl2)：δ 8.38(s,1H),8.05(s,2H),7.92-7.85(m,8H),7.42-7.13(dd,2H)。
實例24
根據文獻程序(J.Org.Chem,2008,73,1809)製備9-(9H-咔唑-3-基)-9H-咔唑。
a)根據實例10之程序來製備實例24a)之產物。純化：FC(SiO2，環己烷/CH2Cl2 4：1)。產率：85%。
1 H NMR(400 MHz,CD2Cl2)：δ 8.34(s,1H),8.18(m,5H),7.87(d,1H),7.77(d,1H),7.67(d,1H),7.59(m,3H),7.51-7.39(m,6H),7.31(m,3H)。
b)將Pd(dppf)．CH2Cl2(8 mg，0.01 mmol)添加至5-[3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼-2-基)苯基]苯并咪唑并[1,2-a]苯并咪唑(133 mg，0.33 mmol)、實例24a)之產物(144 mg，0.25 mmol)於二噁烷(5 mL)及NaOH(3 M，0.25 mL)中之經脫氣(Ar)混合物中。在80℃下加熱反應混合物8小時且經矽藻土過濾，且FC(SiO2，CH2Cl2)得到產物(產量：50 mg，26%)。
1 H NMR(400 MHz,CD2Cl2)：δ 8.33(2xs,2+1H),8.18(m,4H),7.88(m,5H),7.81-7.73(m,4H),7.69-7.62(m,3H),7.56(d,1H),7.49(d,2H),7.42-7.27(m,11H)。
應用實例3
ITO基板之製備以及完整二極體之後續表徵等同於應用 實例1，但以下各層之組成不同：將Ir(dpbic)3以20 nm之厚度塗佈於基板上作為電洞傳輸及激子阻擋劑，其中最先10 nm摻雜有MoO3(約10%)以改良傳導率。隨後，藉由氣相沈積以30 nm之厚度塗佈30重量%發射極化合物、15重量%化合物Ir(dpbic)3及 55重量%化合物之混合物。
隨後，藉由氣相沈積以5 nm之厚度塗佈化合物A-10作為電洞阻擋劑。隨後，以20 nm之厚度蒸鍍50重量%材料與50重量%材料之混合物作為電子傳輸層。最後，沈積約2 nm KF作為電子注入層且100 nm厚之Al電極使裝置完成。
比較應用實例1
如應用實例3進行OLED之製備及建構，但有以下不同：電洞傳輸層中之Ir(dpbic)3中MoO3之摻雜濃度為5重量%。 發射層由30重量%化合物、15重量%化合物 Ir(dpbic)3及55重量%化合物組成。電洞阻擋層由化合物Ref-1組成且電子傳輸層為25 nm厚。
應用實例4
如應用實例3進行OLED之製備及建構，但有以下不同：具有MoO3及Ir(dpbic)3之電洞傳輸層為15 nm且未經摻雜之電子阻擋劑Ir(dpbic)3僅5 nm厚。發射層由30重量%化合物、10重量%化合物Ir(dpbic)3及60重量%化合物 組成，厚度為40 nm。電洞阻擋層 由材料B-5組成。
比較應用實例2
如應用實例3進行OLED之製備及建構，但有以下不同： 發射層由30重量%化合物、10重量%化合物 Ir(dpbic)3及60重量%化合物組成，厚度為40 nm。電洞阻擋層由化合物Ref-2組成。
應用實例5
如應用實例1進行OLED之製備及建構，但有以下不同： 發射層由30重量%化合物、10重量%化合物Ir(dpbic)3及60重量%化合物組成，厚度為30 nm。電子傳輸層為25 nm厚。
比較應用實例3
如應用實例1進行OLED之製備及建構，但有以下不同： 發射層由30重量%化合物、10重量%化合物 Ir(dpbic)3及60重量%化合物組成，厚度為30 nm。電子傳輸層為25 nm厚。
應用實例6
如應用實例3進行OLED之製備及建構，但有以下不同：發射層由30重量%化合物、10重量%化合物Ir(dpbic)3及60重量%化合物組成，厚度為40 nm。電洞阻擋層由材料A-3組成。

Claims (18)

  1. 一種下式化合物，，其中X6為-N=且X7為-NR1-，或X7為=N-且X6為-NR1-，R11、R12、R13及R14彼此獨立地為H、可視情況經E取代及/或間雜有D之C1-C25烷基、可視情況經G取代之C6-C24芳基或可視情況經G取代之C2-C30雜芳基，R1為式-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-R6之基團，p為0或1，q為0或1，r為0或1，A1、A2、A3及A4彼此獨立地為可視情況經G取代之C6-C24伸芳基或可視情況經G取代之C2-C30伸雜芳基；其中基團A1、A2、A3及A4可間雜有一或多個基團-(SiR7R8)-；R2、R3、R4及R5彼此獨立地為H、可視情況經E取代及/或間雜有D之C1-C25烷基、可視情況經G取代之C6-C24芳基或可視情況經G取代之C2-C30雜芳基；R6為H、-(SiR20R21R22)基團、可視情況經G取代之C6-C24芳基或可視情況經G取代之C2-C30雜芳基；R7及R8彼此獨立地為C1-C25烷基或可視情況經G取代之C6-C24芳基；R20、R21及R22彼此獨立地為C1-C25烷基或可視情況經G取代之C6-C24芳基；D為-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、-O-、-NR65-、-SiR70R71-、-POR72-、-CR63=CR64-或-C≡C-，E為-OR69、-SR69、-NR65R66、-COR68、-COOR67、-CONR65R66、-CN或鹵素，G為E；或C1-C18烷基；C6-C24芳基；經F、C1-C18烷基、間雜有O之C1-C18烷基取代之C6-C24芳基；C2-C30雜芳基或經F、C1-C18烷基、間雜有O之C1-C18烷基取代之C2-C30雜芳基；R63及R64彼此獨立地為C6-C18芳基；經C1-C18烷基、C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；C1-C18烷基；或間雜有-O-之C1-C18烷基；R65及R66彼此獨立地為C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；C1-C18烷基；或間雜有-O-之C1-C18烷基；或R65與R66一起形成5員或6員環，R67為C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；C1-C18烷基；或間雜有-O-之C1-C18烷基，R68為H；C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；C1-C18烷基；或間雜有-O-之C1-C18烷基，R69為C6-C18芳基；經C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；C1-C18烷基；或間雜有-O-之C1-C18烷基，R70及R71彼此獨立地為C1-C18烷基、C6-C18芳基或經C1-C18烷基取代之C6-C18芳基，且R72為C1-C18烷基、C6-C18芳基或經C1-C18烷基取代之C6-C18芳基，其限制條件為排除以下化合物：
  2. 如請求項1之化合物，其為下式之化合物：，其中E、D、G、R1、R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13及R14如請求項1所定義。
  3. 如請求項1之式II化合物，其中R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13及R14為H且R1如請求項1所定義。
  4. 如請求項1至3中任一項之化合物，其中R1為式-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-R6或之基團，其中A1、A2、A3及A4彼此獨立地為以下各式之基團：、、或，其中m5為0、或1至4之整數，m2為0、或1至3之整數，X3為-O-、-S-或-NR15-，R7及R8為C1-C18烷基，R15為C1-C18烷基；或間雜有-O-之C1-C18烷基；C6-C18芳基；經一或多個C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代之C6-C18芳基；C2-C20雜芳基；或經一或多個C1-C18烷基取代之C2-C20雜芳基，R41在每次出現時可相同或不同且為F、C1-C18烷基、經E取代及/或間雜有D之C1-C18烷基、C6-C24芳基、經G取代之C6-C24芳基、C2-C20雜芳基或經G取代之C2-C20雜芳基，且R6、p、q、r、E、D及G如請求項1所定義。
  5. 如請求項4之化合物，其中A1、A2、A3及A4彼此獨立地為以下各式之基團：、、、或，其中R15為C6-C18芳基；或經一或多個C1-C18烷基取代之C6-C18芳基。
  6. 如請求項1至3中任一項之化合物，其中R6為以下各式之基團：、、、或-(SiR20R21R22)基團，其中X6'為-N=且X7'為-N<，或X7'為=N-且X6'為-N<，R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13及R14彼此獨立地為H、可視情況經E取代及/或間雜有D之C1-C25烷基、可視情況經G取代之C6-C24芳基或可視情況經G取代之C2-C30雜芳基，R16為C6-C18芳基；或經一或多個C1-C18烷基取代之C6-C18芳基，R20、R21及R22彼此獨立地為C6-C18芳基；或經一或多個C1-C18烷基取代之C6-C18芳基，R43在每次出現時可相同或不同且為F、C1-C18烷基、經E取代及/或間雜有D之C1-C18烷基、C6-C24芳基、經G取代之C6-C24芳基、C2-C20雜芳基或經G取代之C2-C20雜芳基，m3為0、或1至4之整數，m4為0、或1至3之整數，且E、D及G如請求項1所定義。
  7. 如請求項6之化合物，其中R6為以下各式之基團：、、或，R16為C6-C18芳基；或經一或多個C1-C18烷基取代之C6-C18芳基。
  8. 如請求項1之化合物： 1) L 1 = ； 2)虛線指示與式之基團鍵結。
  9. 一種電子裝置，其包含如請求項1至8中任一項之化合物。
  10. 如請求項9之電子裝置，其為電致發光裝置。
  11. 一種電洞傳輸層或發射層，其包含如請求項1至8中任一項之化合物。
  12. 一種發射層，其包含與磷光發射極組合之作為主體材料之如請求項1至8中任一項之化合物。
  13. 一種設備，其係選自由以下組成之群：固定視覺顯示單元，諸如電腦、電視之視覺顯示單元，印表機、廚房器具及廣告面板、照明、資訊面板中之視覺顯示單元；及移動視覺顯示單元，諸如行動電話、平板型PC、膝上型電腦、數位相機、MP3播放器、載具中之視覺顯示單元，及公車及列車上之目的地顯示器；照明單元；鍵盤；衣物；傢俱；壁紙，其包含如請求項9或10之有機電子裝置或如請求項11之電洞傳輸層或發射層。
  14. 一種如請求項1至8中任一項之化合物之用途，其係用於電子照相感光器、光電轉換器、有機太陽能電池(有機光伏打)、切換元件、有機發光場效電晶體(OLEFET)、影像感測器、染料雷射及電致發光裝置。
  15. 一種製備下式化合物之方法，，其中R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13及R14為H且R1如請求項1所定義，該方法包含(a)加熱含式化合物之H3PO4、聚磷酸、CH3SO3H/P2O5、CH3SO3H或硫酸，獲得式化合物；及(b)使該式XI化合物反應得到式II化合物。
  16. 一種式化合物，其中X6'為-N=且X7'為-NR1'-，或X7'為=N-且X6'為-NR1'-，R1'為式-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-(R6')t之基團，t為1或2，p、q、r、A1、A2、A3、A4、R2、R3、R4及R5如請求項1所定義，X1為N或CR9，X2為N或CR10，R9及R10彼此獨立地為H、可視情況經E取代及/或間雜有D之C1-C25烷基、可視情況經G取代之C6-C24芳基或可視情況經G取代之C2-C30雜芳基，其中E、D及G如請求項1所定義；或R9與R10一起形成可視情況經取代之環，且R6'為鹵素；ZnX12；-SnR207R208R209，其中R207、R208及R209相同或不同且為H或C1-C6烷基，其中兩個基團視情況形成共用環且此等基團視情況為分支或未分支的；且X12為鹵素原子、-OS(O)2CF3、-OS(O)2-芳基、-OS(O)2CH3、-B(OH)2、-B(OY1)2、、、-BF4Na或-BF4K，其中Y1在每次出現時獨立地為C1-C10烷基且Y2在每次出現時獨立地為C2-C10伸烷基，且Y13及Y14彼此獨立地為氫或C1-C10烷基。
  17. 如請求項4之化合物，其中式-A1-(A2)p-(A3)q-(A4)r-之基團為以下各式之基團：
  18. 如請求項6之化合物，其中R6為式之基團，其中R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13及R14如請求項6所定義。
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