TWI641655B - 樹脂片、附設樹脂層之支持體、疊層板及覆金屬箔疊層板 - Google Patents

樹脂片、附設樹脂層之支持體、疊層板及覆金屬箔疊層板 Download PDF

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森下宏治
河合英利
古賀雄一
加藤禎啓
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Abstract

本發明係提供維持優異的耐熱性且由於加熱處理及照光處理所致之光反射率之下降少的樹脂片。本發明提供一種具備由樹脂組成物構成之層的樹脂片，該樹脂組成物含有脂肪族環氧改性矽酮化合物(A)、具有異氰尿酸酯基及羧基之分支型醯亞胺樹脂(B)、二氧化鈦(C)、及濕潤分散劑(D)。

Description

樹脂片、附設樹脂層之支持體、疊層板及覆金屬箔疊層板
本發明係關於樹脂片、附設樹脂層之支持體、疊層板及覆金屬箔疊層板。
以往，作為LED安裝用印刷電路板，已知有將二氧化鈦分散於環氧樹脂中而得之白色基板(例如參照專利文獻1)等。再者，由於會發出藍色或白色等短波長光的LED開始普遍化，故尤其開始要求耐熱性及耐光性優異、且可用於印刷電路板的白色基板。為了回應如此的要求，也已經有人開發出改善短波長光照射時反射率之下降的白色基板。(例如參照專利文獻2)。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
專利文獻1：日本特開平10-202789號公報
專利文獻2：日本特開2008-1880號公報
然而，如專利文獻1中所記載的白色基板，由於在印刷電路板之製造步驟及LED安裝步驟中的加熱處理、以及安裝LED後於使用時之加熱或照 光，導致基板面變色而使反射率之下降變得顯著。
又，近年，對於LED期望更進一步的高亮度化及高輸出化。此外，LED之應用領域已從以往的行動電話或汽車導航器等小型顯示用途，已開始擴展到電視等大型顯示用途、及住宅照明用途。不過，如專利文獻2中所記載的白色基板，對於如此的要求或用途所需要的熱及光，其耐變色性及耐劣化性還稱不上充分，抑制光反率之下降係困難。
本發明係鑑於上述情事而成者，其目的在於提供一種維持優異的耐熱性且由於加熱處理及照光處理所致之光反射率之下降為少的樹脂片、附設樹脂層之支持體、疊層板及覆金屬箔疊層板。
本案發明人們，為達成上述目的致力研究的結果，發現：藉由將包含脂肪族環氧改性矽酮化合物、具有異氰尿酸酯基及羧基之分支型醯亞胺樹脂、二氧化鈦、及濕潤分散劑之樹脂組成物附著於支持體，可得到維持優異的耐熱性且由於加熱處理及照光處理所致之光反射率之降低為少的樹脂片等，而達成本發明。
即，本發明提供以下<1>~<18>。
<1>一種樹脂片，係具備由含有脂肪族環氧改性矽酮化合物(A)、具有異氰尿酸酯基及羧基之分支型醯亞胺樹脂(B)、二氧化鈦(C)、及濕潤分散劑(D)之樹脂組成物構成之層。
<2>如<1>之樹脂片，其中，該分支型醯亞胺樹脂(B)包含改性分支型醯亞胺樹脂，該改性分支型醯亞胺樹脂係使選自於由環氧化合物、醇化合物及胺化合物構成之群組中之1種以上之化合物、與具有異氰尿酸酯基及羧基之分支型醯亞胺樹脂反應而獲得。
<3>如<1>或<2>之樹脂片，其中，該分支型醯亞胺樹脂(B)之酸價為10~200mgKOH/g。
<4>如<1>~<3>中任一項之樹脂片，其中，該濕潤分散劑(D)之酸價為20~200mgKOH/g。
<5>如<1>~<4>中任一項之樹脂片，其中，該樹脂組成物更含有磷系 硬化促進劑(E)。
<6>如<5>之樹脂片，其中，該樹脂組成物所含有之該磷系硬化促進劑(E)之含量，相對於該脂肪族環氧改性矽酮化合物(A)及該分支型醯亞胺樹脂(B)之合計100質量份為0.1~10質量份。
<7>如<1>~<6>中任一項之樹脂片，其中，該樹脂組成物更含有該脂肪族環氧改性矽酮化合物(A)以外之具有1個以上的環氧環的環氧單體(F)。
<8>如<7>之樹脂片，其中，該樹脂組成物所含有之該環氧單體(F)之含量，相對於該脂肪族環氧改性矽酮化合物(A)及該分支型醯亞胺樹脂(B)之合計100質量份，為0.5~10質量份。
<9>如<1>~<8>中任一項之樹脂片，其中，該樹脂組成物所含有之該脂肪族環氧改性矽酮化合物(A)之含量，相對於該脂肪族環氧改性矽酮化合物(A)及該分支型醯亞胺樹脂(B)之合計100質量份為20~80質量份。
<10>如<1>~<9>中任一項之樹脂片，其中，該樹脂組成物所含有之該二氧化鈦(C)之含量，相對於該脂肪族環氧改性矽酮化合物(A)及該分支型醯亞胺樹脂(B)之合計100質量份為10~300質量份。
<11>如<1>~<10>中任一項之樹脂片，其中，該二氧化鈦(C)係藉由以選自於由SiO2、Al2O3、ZrO2及ZnO構成之群組中之1種以上之氧化物進行了表面處理者，且該氧化物之含量，相對於經表面處理之該二氧化鈦之總量100質量份為0.5~15質量份。
<12>如<1>~<11>中任一項之樹脂片，其中，該樹脂組成物所含有之該濕潤分散劑(D)之含量，相對於該脂肪族環氧改性矽酮化合物(A)及該分支型醯亞胺樹脂(B)之合計100質量份為0.05~10質量份。
<13>如<1>~<12>中任一項之樹脂片，其中，該樹脂片為絕緣樹脂片。
<14>如<1>~<13>中任一項之樹脂片，其中，該樹脂片係白色樹脂片。
<15>一種附設樹脂層之支持體，其具備：支持體、及設置於該支持體上之如<1>~<14>中任一項之樹脂片。
<16>如<15>之附設樹脂層之支持體，其中，該支持體係選自於由膜、鋁箔、及銅箔構成之群組中之1種以上，且含有選自於由聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚胺甲酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚甲基戊烯、 及聚對苯二甲酸丁二醇酯構成之群組中之1種以上之樹脂。
<17>一種疊層板，其具備如<1>~<14>中任一項之樹脂片、及設置於此樹脂片上之金屬層或樹脂層。
<18>一種覆金屬箔疊層板，其具備如<1>~<14>中任一項之樹脂片、及設置於此樹脂片上之金屬箔。
依據本發明，可提供一種維持優異的耐熱性且由於加熱處理及照光處理所致之光反射率之下降為少的樹脂片、附設樹脂層之支持體、疊層板及覆金屬箔疊層板。
以下，針對本發明之實施形態(以下，簡單稱為「本實施形態」。)進行說明。又，以下本實施形態，係用於說明本發明之例示，本發明不僅限於本實施形態。本發明可於不脫離其要旨之範圍有各種變形。
本實施形態係一種樹脂片，係具備由含有脂肪族環氧改性矽酮化合物(A)(以下，也簡單稱為「(A)成分」。)、具有異氰尿酸酯基及羧基之分支型醯亞胺樹脂(B)(以下，也簡單稱為「(B)成分」。)、二氧化鈦(C)、及濕潤分散劑(D)之樹脂組成物構成之層。該樹脂片，從用於LED安裝用印刷電路板之基板係有用之觀點，較佳係具有絕緣性者，較佳係白色樹脂片，更佳係絕緣白色樹脂片。
又，本實施形態之樹脂片，也可為上述樹脂組成物係更含有磷系硬化促進劑(E)者之樹脂片。
又，本實施形態之樹脂片，也可為上述樹脂組成物係更含有(A)成分以外之具有1個以上環氧環的環氧單體(F)(以下，也簡單稱為「(F)成分」。)者之樹脂片。
本實施形態之附設樹脂層之支持體，係具備支持體、及設置於該支持體上之上述樹脂片者。
本實施形態之疊層板，係具備上述樹脂片、及設置於該樹脂片上之金屬層或樹脂層之疊層板。
再者，本實施形態之覆金屬箔疊層板，係具備上述樹脂片、及設置於該樹脂片上之金屬箔之覆金屬箔疊層板。
用於本實施形態之樹脂組成物所含有的脂肪族環氧改性矽酮化合物(A)，係對於在主骨架具有矽氧烷鍵結(Si-O-Si鍵結)的矽酮化合物導入具有環氧基之經取代或未經取代之脂肪族烴基而得者。藉由將該脂肪族環氧改性矽酮化合物(A)，與分支型醯亞胺樹脂(B)、二氧化鈦(C)及濕潤分散劑(D)一起使用，可提高樹脂片之紫外光範圍及可見光範圍之光反射率，並抑制加熱處理及照光處理所致之光反射率之下降。此外，該樹脂片之與金屬箔之剝離強度及耐熱性有格外提高之傾向。
上述脂肪族環氧改性矽酮化合物(A)，較佳係具有下式(1)表示之重複單元，且於1分子中具有至少3個的R'且不含烷氧基之矽酮化合物。尤其從操作性優異之觀點，以液狀者為較佳。於此，所謂「具有式(1)表示之重複單元」，意指：包含具有多數之R及/或R'係相同的單1種類的重複單元者、與具有多數之R及/或R'彼此不同的多數種類的重複單元者之兩者。於此，不管是具有多數之R及/或R'係相同的單1種類的重複單元的情況、及具有多數之R及/或R'彼此不同的多數種類的重複單元的情況中的哪一種，都以具有3個以上之重複單元為較佳。
於此，上述式(1)中，R表示氫原子或經取代或未經取代之1價烴基，R'表示具有環氧基之1價有機基。
上述式(1)中，R表示之1價烴基，例如，可舉例經取代或未經取代之脂肪族烴基，以碳數1~20者為較佳，以碳數1~8者為更佳。更具體而言，可舉例：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等烷基、此等1價烴基所具有之部分或全部的氫原子經環氧基(但，排除環氧環己基。)、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、巰基及胺基中之1種以上之基取代而得之基。此等中，從更有效且確實地發揮本發明之作用效果之觀點，R較佳係甲基、乙基及氫原子中之1種以上，更佳係甲基。但，1價烴基不限於上述者。
上述式(1)中，R'表示之具有環氧基之1價有機基，例如，可舉例具有環氧基之經取代或未經取代之脂肪族烴基，較佳係碳數2~20者，更佳係碳數2~12者。尤其，從硬化收縮為小之觀點，R'較佳係具有3,4-環氧環己基的1價有機基。具有環氧基的1價有機基，更具體而言，可舉例：環氧丙氧基丙基及3,4-環氧環己基乙基中之1種以上。但，具有環氧基的1價有機基不限於上述者。
又，具有上述式(1)表示之重複單元的矽酮化合物，較佳係於1分子中具有3~8個R'。具有上述式(1)表示之重複單元的矽酮化合物若以此範圍具有R'時，傾向容易獲得硬度更高、韌性也更優異之硬化物。
具有上述式(1)表示之重複單元的矽酮化合物之聚合度，較佳係3~100。聚合度係於此範圍者，由於工業上的合成係容易，故容易取得。除了此等特性以外，從能更抑制硬化收縮之觀點，聚合度更佳係3~50，進一步更佳係3~10。
具有上述式(1)表示之重複單元的矽酮化合物，以不含有烷氧基為較佳。藉此，沒有因脫醇反應所致之硬化收縮，且與分支型醯亞胺樹脂(B)併用時，樹脂片可具有更優異之耐絕緣破壞特性。
具有上述式(1)表示之重複單元的矽酮化合物，例如，可具有直鏈結構，也可具有環結構。
具有環結構者，例如，可舉例下式(2)表示之環狀矽酮化合物。該式(2)表示之環狀矽酮化合物，從硬化收縮為小之觀點係合適。
於此，上述式(2)中，R及R'係與上述式(1)中者同義，c為3~5之整數，d為0~2之整數，c與d之和為3~5之整數，且各重複單元可以無規地聚合。
上述式(2)中，較佳係：c為3~4之整數，d為0~1之整數，c與d之和為4。
上述(2)表示之環狀矽酮化合物之中，從更有效且確實地發揮本發明之作用效果之觀點，又以下式(2’)表示之環狀矽酮化合物為更佳。
於此，上述式(2’)中，R、R'、c及d係與上述式(2)中者同義。
具有直鏈結構者，例如，可舉例下式(3)表示之直鏈狀矽酮化合物。
於此，上述式(3)中，R及R'係與上述式(1)中者同義，R"表示R或R'，R、R'(a為2以上時)及R"彼此可相同也可不同。a為1~10之整數，b為0~8之整數，a與b之和為2~10之整數，但，當a為1時兩末端之R"表示R'，當a為2時R"之至少1個表示R'。又，各重複單元可以無規地聚合。
上述式(3)中，較佳係：a為4~8之整數，b為0~4之整數，a與b之和為4~8。
上述式(3)表示之直鏈狀矽酮化合物之中，從更有效且確實地發揮本發明之作用效果之觀點，又以下式(3’)表示之直鏈狀矽酮化合物為更佳。
於此，上述式(3’)中，R、R'、R"、a及b係與上述式(3)中者同義。
上述式(3)表示之直鏈狀矽酮化合物之中，從更有效且確實地發揮本發明之作用效果之觀點，又以下式(4)表示之直鏈狀矽酮化合物為進一步更佳。
於此，上述式(4)中，R'係與上述同義，e為3~10之整數。
上述式(4)中，e較佳係3~8之整數。
具有上述式(1)表示之重複單元的矽酮化合物，從更有效且確實地發揮本發明之作用效果之觀點，又以下式(5)表示之環狀矽酮化合物為進一步更佳。
於此，上述式(5)中，R'係與上述式(1)中者同義，f為3~5之整數。
上述式(5)中，f較佳係4。
脂肪族環氧改性矽酮化合物(A)，從更有效且確實地發揮本發明之作用效果之觀點，以包含上述式(5)中f為4之化合物50質量%以上者為特佳。
上述脂肪族環氧改性矽酮化合物(A)之具體例，可舉例：(CH3)3SiO(R'CH3SiO)5Si(CH3)3、(CH3)3SiO(R'CH3SiO)6Si(CH3)3、(CH3)3SiO(R'CH3SiO)7Si(CH3)3、(CH3)3SiO(R'CH3SiO)8Si(CH3)3、(CH3)3SiO(R'CH3SiO)9Si(CH3)3、(CH3)3SiO(R'CH3SiO)10Si(CH3)3、R'(CH3)2SiO(R'CH3SiO)Si(CH3)2R'、R'(CH3)2SiO(R'CH3SiO)2Si(CH3)2R'、R'(CH3)2SiO(R'CH3SiO)3Si(CH3)2R'、R'(CH3)2SiO(R'CH3SiO)4Si(CH3)2R'、R'(CH3)2SiO(R'CH3SiO)5Si(CH3)2R'、R'(CH3)2SiO(R'CH3SiO)6Si(CH3)2R'、R'(CH3)2SiO(R'CH3SiO)7Si(CH3)2R'、R'(CH3)2SiO(R'CH3SiO)8Si(CH3)2R'、R'(CH3)2SiO(R'CH3SiO)9Si(CH3)2R'、R'(CH3)2SiO(R'CH3SiO)2((CH3)2SiO)2Si(CH3)2R'。
又，脂肪族環氧改性矽酮化合物(A)之其他具體例，可舉例：R'(CH3)2SiO(R'CH3SiO)3((CH3)2SiO)Si(CH3)2R'、R'(CH3)2SiO(R'CH3SiO)3((CH3)2SiO)2Si(CH3)2R'、R'(CH3)2SiO(R'CH3SiO)4((CH3)2SiO)Si(CH3)2R'、R'(CH3)2SiO(R'CH3SiO)4((CH3)2SiO)2Si(CH3)2R'、R'(CH3)2SiO(R'CH3SiO)5((CH3)2SiO)Si(CH3)2R'、R'(CH3)2SiO(R'CH3SiO)5((CH3)2SiO)2Si(CH3)2R'、R'(CH3)2SiO(R'CH3SiO)5((CH3)2SiO)3Si(CH3)2R'、R'(CH3)2SiO(R'CH3SiO)6((CH3)2SiO)Si(CH3)2R'。
再者，脂肪族環氧改性矽酮化合物(A)還有其他具體例，可舉例：R'(CH3)2SiO(R'CH3SiO)6((CH3)2SiO)2Si(CH3)2R'、R'(CH3)2SiO(R'CH3SiO)6((CH3)2 SiO)3Si(CH3)2R'、R'(CH3)2SiO(R'CH3SiO)7((CH3)2SiO)Si(CH3)2R'、R'(CH3)2SiO(R'CH3SiO)7((CH3)2SiO)2Si(CH3)2R'、R'(CH3)2SiO(R'CH3SiO)7((CH3)2SiO)3Si(CH3)2R'、R'(CH3)2SiO(R'CH3SiO)7((CH3)2SiO)4Si(CH3)2R'、R'(CH3)2SiO(R'CH3SiO)8((CH3)2SiO)Si(CH3)2R'、R'(CH3)2SiO(R'CH3SiO)8((CH3)2SiO)2Si(CH3)2R'、R'(CH3)2SiO(R'CH3SiO)8((CH3)2SiO)3Si(CH3)2R'。
又，脂肪族環氧改性矽酮化合物(A)還有其他具體例，可舉例：R'(CH3)2SiO(R'CH3SiO)4(R0CH3SiO)Si(CH3)2R'、R'(CH3)2SiO(R'CH3SiO)5(R0CH3SiO)Si(CH3)2R'、R'(CH3)2SiO(R'CH3SiO)6(R0CH3SiO)Si(CH3)2R'、R'(CH3)2SiO(R'CH3SiO)7(R0CH3SiO)Si(CH3)2R'、R'(CH3)2SiO(R'CH3SiO)8(R0CH3SiO)Si(CH3)2R'、R'(CH3)2SiO(R'CH3SiO)9(R0CH3SiO)Si(CH3)2R'、(R'CH3SiO)3、(R'CH3SiO)4、(R'CH3SiO)5、(R'CH3SiO)3((CH3)2SiO)、(R'CH3SiO)3(C3H7(CH3)SiO)。但，脂肪族環氧改性矽酮化合物(A)，不特別限定於此等。上述各具體例中，R'係與上述式(1)中者同義，R0表示甲基丙烯醯氧丙基。脂肪族環氧改性矽酮化合物(A)，可單獨使用1種，或組合2種以上使用。
上述脂肪族環氧改性矽酮化合物(A)可利用公知的方法製造。具體而言，可使用鉑化合物等觸媒，使烯丙基環氧化合物(例如：4-乙烯基環氧環己烷)對於有機氫聚矽氧烷進行加成反應(氫矽基化)而獲得。又，上述脂肪族環氧改性矽酮化合物(A)，也可使用市售品。作為其市售品，例如，可合宜地使用X-40-2670、X-22-163A、X-22-163B、X-22-169AS、X-22-169B、X-41-1053、KF-105(信越化學工業(股)公司製)。
用於本實施形態之樹脂組成物所含有的脂肪族環氧改性矽酮化合物(A)之含量不特別限定，較佳係相對於樹脂組成物中之脂肪族環氧改性矽酮化合物(A)及分支型醯亞胺樹脂(B)之合計100質量份為20~80質量份，更佳係25~75質量份。藉由將脂肪族環氧改性矽酮化合物(A)之含量設於該較佳的範圍內，可更加抑制所得到的樹脂片或覆金屬箔疊層板之加熱處理或照光處理所致之變色，且可更有效果地抑制反射率之下降。
用於本實施形態之樹脂組成物所含有的分支型醯亞胺樹脂(B)，只要是同時具有醯亞胺基及異氰尿酸酯基(異氰尿酸酯環)及羧基者即可，不特別限定。分支型醯亞胺樹脂(B)，從更有效且確實地發揮本發明之作用效果之觀點，較佳為具有異氰尿酸酯環、及多數之具羧基之環狀醯亞胺部位，且此環狀醯亞胺部位有多數鍵結於異氰尿酸酯環而得之多分支型醯亞胺樹脂。又，分支型醯亞胺樹脂(B)更佳係具有脂環結構之醯亞胺樹脂，即，脂環族醯亞胺樹脂(不具芳香環者)。如此的脂環族醯亞胺樹脂，可例示：具有異氰尿酸酯環、及介由脂肪族環而鍵結於該異氰尿酸酯環之各氮原子之多數之具有羧基之脂肪族環狀醯亞胺部位的多分支型脂環族醯亞胺樹脂。
藉由使該具有異氰尿酸酯環及羧基之分支型醯亞胺樹脂(B)與脂肪族環氧改性矽酮化合物(A)、二氧化鈦(C)及濕潤分散劑(D)一起包含於樹脂組成物，可特別提高樹脂片與金屬箔間的剝離強度及耐熱性。此外，也可特別提高樹脂片之紫外光範圍及可見光範圍之光反射率，傾向可顯著抑制由於加熱處理及照光處理所致之光反射率下降。
上述分支型醯亞胺樹脂(B)，例如，以下式(6)表示者為較佳。
於此，上述式(6)中，多數R1各自獨立，表示2價脂環族基，多數R2各自獨立，表示3價脂環族基，m為1~10之整數。
當分支型醯亞胺樹脂(B)係式(6)表示者時，其重量平均分子量(Mw)較佳係2000~35000，更佳係2000~10000。
上式(6)中，R1表示之脂環族基，較佳係具有飽和脂肪族環，較佳係碳數6~20之2價基。該脂環族基係原料之脂環族二胺或脂環族二異氰酸酯之殘 基。脂環族二胺，例如，可舉例：4,4’-二胺基-二環己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基-二環己基甲烷、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基-二環己基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基-二環己基甲烷、3,3’,5,5’-四乙基-4,4’-二胺基-二環己基甲烷、3,5-二乙基-3’,5’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、1,4-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、異佛爾酮二胺、2,2-雙[4-(4-胺基環己氧基)環己基]丙烷、雙[4-(3-胺基環己氧基)環己基]碸、雙[4-(4-胺基環己氧基)環己基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基環己氧基)環己基]六氟丙烷、雙[4-(4-胺基環己氧基)環己基]甲烷、4,4’-雙(4-胺基環己氧基)二環己基、雙[4-(4-胺基環己氧基)環己基]醚、雙[4-(4-胺基環己氧基)環己基]酮、1,3-雙(4-胺基環己氧基)苯、1,4-雙(4-胺基環己氧基)苯、(4,4’-二胺基)二環己醚、(4,4’-二胺基)二環己基碸、(4,4’-二胺基環己基)酮、(3,3’-二胺基)二苯基酮、2,2’-二甲基雙環己基-4,4’-二胺、2,2’-雙(三氟甲基)二環己基-4,4’-二胺、5,5’-二甲基-2,2’-磺醯基二環己基-4,4’-二胺、3,3’-二羥基二環己基-4,4’-二胺、(4,4’-二胺基)二環己基甲烷、(4,4’-二胺基)二環己醚、(3,3’-二胺基)二環己醚、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷。但，脂環族二胺不限於此等。又，脂環族二異氰酸酯，例如，可舉例：將上述脂環族二胺之胺基取代為異氰酸酯基而得者，但不限於此等。
上述式(6)中，R2表示之脂環族基，較佳係具有飽和脂肪族環，較佳係碳數6~20之3價脂肪族基。該脂環族基為原料之脂環族三羧酸或酸酐之殘基。脂環族三羧酸，例如，可舉例：環己烷-1,2,3-三羧酸、環己烷-1,2,4-三羧酸、環己烷-1,3,5-三羧酸、5-甲基環己烷-1,2,4-三羧酸、6-甲基環己烷-1,2,4-三羧酸、3-甲基環己烷-1,2,4-三羧酸。脂環族三羧酸不限於此等。
上述分支型醯亞胺樹脂(B)之酸價，從對於有機溶劑之溶解性或硬化特性等觀點，以固體成分換算計，較佳係10~200mgKOH/g，更佳係10~100mgKOH/g，又，本說明書中，酸價係依據JIS K 0070，藉由0.1mol/L氫氧化鉀水溶液之滴定予以測定。
分支型醯亞胺樹脂(B)較佳係包含：使具有異氰尿酸酯基及羧基的分支型醯亞胺樹脂與選自於由環氧化合物、醇化合物及胺化合物構成之群組中之1種以上之化合物反應而得之改性分支型醯亞胺樹脂。分支型醯亞胺樹脂(B)之分子結構中的羧基，於硬化反應中具有硬化促進機能，而上述改性分支型醯亞胺樹脂，可適度地控制羧基之硬化促進能力。
於改性分支型醯亞胺樹脂中，羧基經改性的程度可利用酸價測量。其酸價係10~200mgKOH/g，但以利用後述磷系硬化促進劑(E)調整硬化促進能力為較佳。
分支型醯亞胺樹脂(B)，可使用以常法合成者，也可使用市售者。市售品，具體而言，可舉例：上述式(6)表示之分支型醯亞胺樹脂(商品名：V-8002(DIC(股)公司製))、將該分支型醯亞胺樹脂進行環氧改性而得者(商品名：ELG-941(DIC(股)公司製))、將該分支型醯亞胺樹脂進行胺改性而得者(商品名：ELG-1301(DIC(股)公司製))、將該分支型醯亞胺樹脂進行醇改性而得者(商品名：ELG-1302(DIC(股)公司製))。
分支型醯亞胺樹脂(B)，可單獨使用1種或組合2種以上使用。
本實施形態之樹脂片，從用於LED安裝用印刷電路板係有用之觀點，較佳係白色。用於本實施形態之樹脂組成物，含有二氧化鈦(C)作為使本實施形態之樹脂片成為白色或接近白色的無機填充材。從更提高於紫外光範圍及可見光範圍之光反射率之觀點，以結晶構造為金紅石型(rutile-type)或銳鈦礦型(anatase-type)之二氧化鈦為較佳。
二氧化鈦(C)的平均粒徑(D50)不特別限定，較佳係5μm以下，更佳係0.5μm以下。二氧化鈦(C)可單獨使用1種或組合2種以上使用。例如，也可適當組合粒徑分布或平均粒徑不同之多數種的二氧化鈦來使用。本說明書中，平均粒徑(D50)意指中位直徑(median diameter)，係將測定的粉體之粒徑分布分成2部分時較大側與較小側成為等量的徑值。更具體而言，於本說明書中的平均粒徑(D50)，意指利用雷射繞射散射式粒徑分布測定裝置測定分 散於甲乙酮中的粉體之粒徑分布時，從較小的粒子開始累加體積至達到總體積之50%時之值。
於此，從更提高於紫外光範圍及可見光範圍之光反射率的觀點，二氧化鈦(C)，較佳係以選自於由SiO2(氧化矽)、Al2O3(氧化鋁)、ZrO2(氧化鋯)及ZnO(氧化鋅)構成之群組中之1種以上之氧化物進行表面處理而得者。換言之，二氧化鈦(C)之粒子，較佳係以含有選自於由SiO2、Al2O3、ZrO2及ZnO構成之群組中之1種以上之氧化物之被覆層進行被覆而得者。再者，由同樣之觀點，二氧化鈦(C)，較佳係以選自於由SiO2、Al2O3、ZrO2及ZnO構成之群組中之1種以上之氧化物進行表面處理後，再施加選自於由多元醇處理、矽烷偶聯劑處理及胺處理構成之群組中之1種以上之處理而得者。換言之，二氧化鈦(C)之粒子，更佳係含有選自於由SiO2、Al2O3、ZrO2及ZnO構成之群組中之1種以上之氧化物且以施加了選自於由多元醇處理、矽烷偶聯劑處理及胺處理構成之群組中之1種以上之處理而得之被覆層被覆而得者。
當使用上述經表面處理之二氧化鈦(C)時，該二氧化鈦(C)係以選自於由SiO2、Al2O3、ZrO2及ZnO構成之群組中之1種以上之氧化物進行表面處理而得者，且上述氧化物之含量，較佳係相對於經表面處理之二氧化鈦之總量100質量份為0.5~15質量份。又，二氧化鈦(C)，更佳係相對於經表面處理之二氧化鈦之總量100質量份含有上述氧化物1~11質量份者。藉由使表面處理量於該較佳範圍內，傾向不會使於紫外光範圍及可見光範圍之樹脂片的光反射率過度下降，且更能抑制由於加熱處理或照光處理所致之變色，而更進一步抑制光反射率的下降。又，二氧化鈦(C)，更佳係相對於經表面處理之二氧化鈦(C)之總量100質量份以3~11質量份之SiO2、及1~3質量份之Al2O3進行表面處理而得者。
用於本實施形態之樹脂組成物所含有的二氧化鈦(C)之含量不特別限定，較佳係相對於脂肪族環氧改性矽酮化合物(A)及分支型醯亞胺樹脂(B)之合計100質量份為10~300質量份，更佳係50~250質量份。藉由使二氧化鈦(C)之含量於該較佳範圍內，傾向不會使於紫外光範圍及可見光範圍之樹脂 片的光反射率過度下降，且所得到的覆金屬箔疊層板之特性或加工性之提升變得更容易。具體而言，可抑制印刷電路板、晶片LED之製造時於運送等發生的破裂或缺損。再者，於印刷電路板之機械鑽孔加工或於晶片LED之切割加工，傾向抑制鑽頭或切割刀折損或無法加工之不良現象發生。
用於本實施形態之樹脂組成物所含有的濕潤分散劑(D)，尤其係藉由使樹脂組成物中之樹脂與二氧化鈦(C)之分散性成為良好，以提高樹脂片之紫外光範圍及可見光範圍之光反射率並抑制由於加熱處理及照光處理所致之光反射率之下降者。濕潤分散劑(D)不特別限定，可合宜地使用一般塗料用使用的分散安定劑。濕潤分散劑(D)，從更有效且確實地發揮本發明之作用效果之觀點，尤其以係具有羧基之高分子濕潤分散劑為較佳。又，由同樣之觀點，濕潤分散劑(D)之酸價，較佳係20~200mgKOH/g。再者，濕潤分散劑(D)，更佳係酸價為20~200mgKOH/g之高分子濕潤分散劑。其具體例，可舉出BYK JAPAN(股)公司製之高分子濕潤分散劑，例如：BYK-W161、BYK-W903、BYK-W940、BYK-W996、BYK-W9010、Disper-BYK110、Disper-BYK111、Disper-BYK180(以上，商品名)。但，濕潤分散劑(D)不限於此等。濕潤分散劑(D)，可單獨使用1種或組合2種以上使用。
用於本實施形態之樹脂組成物所含有的濕潤分散劑(D)之含量，不特別限定，較佳係相對於脂肪族環氧改性矽酮化合物(A)及分支型醯亞胺樹脂(B)之合計100質量份為0.05~10質量份，更佳係0.1~4.0質量份，進一步更佳係0.5~3.0質量份。藉由使濕潤分散劑(D)之含量於該較佳範圍內，傾向可更提高樹脂片之耐熱性，並同時更提高樹脂組成物中之樹脂與二氧化鈦(C)之分散性而抑制成形不均。
用於本實施形態之樹脂組成物可含有的磷系硬化促進劑(E)，尤其係藉由促進用於本實施形態之樹脂組成物之硬化，以提高樹脂片之紫外光範圍及可見光範圍之光反射率並抑制由於加熱處理及照光處理所致之光反射率之降低者。磷系硬化促進劑(E)，只要是具有硬化促進能力者即可，不特別限定。磷系硬化促進劑(E)，例如，可舉例：二甲基磷酸甲基三丁基鏻 (methyltributylphosphonium dimethylphosphate)(商品名：PX-4MP(日本化學工業(股)公司製))、二乙基二硫代磷酸丁基鏻(商品名：PX-4ET(日本化學工業(股)公司製))、四氟硼酸四丁基鏻(商品名：PX-4FB(日本化學工業(股)公司製))、三苯基膦(東京化成工業(股)公司製)、含磷的氰酸酯(商品名：FR-300(Lonza(股)公司製))。磷系硬化促進劑(E)，可單獨使用1種或組合2種以上使用。
該等之中，從能抑制由於加熱處理‧照光處理所致之樹脂片之耐變色性之下降並提升玻璃轉移溫度之觀點，又以二甲基磷酸甲基三丁基鏻為較佳。
用於本實施形態之樹脂組成物可含有的磷系硬化促進劑(E)之含量，較佳係相對於脂肪族環氧改性矽酮化合物(A)及分支型醯亞胺樹脂(B)之合計100質量份為0.1~10質量份，更佳係0.5~8質量份。藉由使磷系硬化促進劑(E)之含量於此範圍內，可抑制所得到之覆銅箔疊層板之加熱處理‧照光處理所致之耐變色性之下降，並可提升樹脂片之玻璃轉移溫度。
用於本實施形態之樹脂組成物可含有的具有1個以上的環氧環的環氧單體(F)(排除(A)成分)，只要是具有一個以上之環氧結構的單體即可，不特別限定。如此的(F)成分，從耐熱及耐光變色性更優異之觀點，以1分子中具有1或2個環氧環之環氧單體為較佳。
藉由將該環氧單體(F)與脂肪族環氧改性矽酮化合物(A)、分支型醯亞胺樹脂(B)、二氧化鈦(C)及濕潤分散劑(D)一起使用，由於樹脂組成物之熔融黏度減低而使覆金屬箔疊層板之成形性提升，此外，亦傾向更提高樹脂片與金屬箔間的剝離強度。
具有1個以上的環氧環的環氧單體(F)，具體而言，可舉例下式(7)、下式(8)表示者。(F)成分，可單獨使用1種或組合2種以上使用。
具有1個以上的環氧環的環氧單體(F)，也可使用市售品。上述式(7)表示者，例如，可舉例：DA-MGIC(商品名，四國化成(股)公司製)；上述式(8)表示者，例如，可舉例：CELLOXIDE 2021P(商品名，Daicel化學工業(股)公司製)。
用於本實施形態之樹脂組成物所含有的具有1個以上的環氧環的環氧單體(F)之含量，不特別限定，較佳係相對於脂肪族環氧改性矽酮化合物(A)及分支型醯亞胺樹脂(B)之合計100質量份為0.5~10質量份，更佳係1~10質量份。藉由使具有1個以上的環氧環的環氧單體(F)之含量於該較佳範圍內，可抑制所得到之覆金屬箔疊層板之加熱處理或照光處理所致之變色而造成的反射率下降。又，由於樹脂組成物之熔融黏度減低而可提升覆金屬箔疊層板之成形性，並同時傾向更提高樹脂片與金屬箔間的剝離強度。
用於本實施形態之樹脂組成物，也可含有上述以外之環氧樹脂。該等環氧樹脂，可例示：雙酚E型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、3官能苯酚型環氧樹脂、4官能苯酚型環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂、苯酚芳烷基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、 萘酚芳烷基型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、脂環族環氧樹脂、含異氰尿酸酯環之環氧化物及此等之鹵化物。該環氧樹脂，可單獨使用1種或可適當地混合2種以上使用。
再者，用於本實施形態之樹脂組成物，除了上述二氧化鈦(C)以外，也可含有其他無機填充材。其他的無機填充材，例如，可舉例：天然氧化矽、合成氧化矽、熔融氧化矽、非晶氧化矽、中空氧化矽等氧化矽類、水鋁石(boehmite)、氧化鉬、鉬酸鋅等鉬化合物、硼酸鋅、錫酸鋅、氧化鋁、氧化鋅、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、氮化硼、黏土、高嶺土、滑石、煅燒黏土、煅燒高嶺土、煅燒滑石、雲母、玻璃短纖維(包括E玻璃、T玻璃、D玻璃、S玻璃、或Q玻璃等玻璃微粉末類)、中空玻璃、球狀玻璃。但，其他的無機填充材不限於此等。其中，從不使樹脂片之光反射率過度下降、及提高熱膨脹率等疊層板特性之觀點，又以使用氧化矽類作為其他無機填充材為較佳。又，於此例示之其他無機填充材，可單獨使用1種或組合2種以上使用。
又，此等其他無機填充材的平均粒徑(D50)，不特別限定，若考慮分散性，以平均粒徑(D50)為0.2~5μm為較佳。於樹脂組成物中的此等其他無機填充材之含量，較佳係相對於脂肪族環氧改性矽酮化合物(A)及分支型醯亞胺樹脂(B)之合計100質量份為300質量份以下，更佳係250質量份以下。又，其含量之下限不特別限定，只要係相對於脂肪族環氧改性矽酮化合物(A)及分支型醯亞胺樹脂(B)之合計100質量份能大於0質量份即可。
用於本實施形態之樹脂組成物，視需要可更含有磷系硬化促進劑(E)以外之其他硬化促進劑。該其他硬化促進劑可為公知者，也可為一般所使用者，不特別限定。其他硬化促進劑，例如，可舉例：銅、鋅、鈷、鎳等金屬的有機金屬鹽類、咪唑類及其衍生物、與三級胺。其他硬化促進劑，可單獨使用1種或組合2種以上使用。
又，用於本實施形態之樹脂組成物，於不損及所期待特性之範圍，也 可含有上述以外之成分。如此的上述以外之任意摻合物，例如，可舉例：上述以外之熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂及其寡聚物、彈性體類等各種高分子化合物、阻燃性化合物、各種添加劑。此等不特別限定，也可為該技術領域一般所使用者。例如，阻燃性化合物之具體例，可舉例：三聚氰胺或苯胍胺等含氮之化合物、含環之化合物。添加劑之具體例，可舉例：紫外線吸收劑、抗氧化劑、光聚合起始劑、螢光增白劑、光增感劑、染料、顏料、增黏劑、滑劑、消泡劑、分散劑、塗平劑、光澤劑、聚合抑制劑、矽烷偶聯劑。此等任意摻合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。
再者，用於本實施形態之樹脂組成物視需要也可含有溶劑。例如，若使用有機溶劑，因為能降低製備樹脂組成物時之黏度，故可提高操作性。溶劑之種類，只要是能將前述(A)及(B)成分之混合物溶解或互溶者即可，不特別限定。其具體例，可舉列：丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺等醯胺類、丙二醇甲醚及其乙酸酯。但，溶劑不特別限定於此等。溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
用於本實施形態之樹脂組成物可依常法製備，只要是能獲得含有上述脂肪族環氧改性矽酮化合物(A)、分支型醯亞胺樹脂(B)、二氧化鈦(C)及濕潤分散劑(D)、及上述其他任意成分的樹脂組成物的方法即可，其製備方法不特別限定。例如，依序將環氧樹脂、分支型醯亞胺樹脂、二氧化鈦及濕潤分散劑摻合於溶劑並充分攪拌，藉此可輕易地且以各成分均勻混合的狀態製備本實施形態之樹脂組成物。
於製備樹脂組成物時，視需要可使用有機溶劑。有機溶劑之種類，只要是能將環氧改性矽酮樹脂(A)及分支型醯亞胺樹脂(B)之混合物溶解或互溶者即可，不特別限定。其具體例如同上述。
又，於製備樹脂組成物時，可實施用以使各成分均勻溶解或分散之公知處理(攪拌、混合、混練處理等)。例如，作為二氧化鈦(C)對於樹脂組成 物之攪拌分散方法，可使用附設具有適當攪拌能力的攪拌機的攪拌槽實施攪拌分散處理，以提高對於樹脂組成物的分散性。上述攪拌、混合、混練處理，例如，可使用球磨機、珠磨機等以混合為目的之裝置、或公轉‧自轉型之混合裝置等公知裝置適當地予以實施。
本實施形態之附設支持體之樹脂片，例如，係藉由將上述之樹脂組成物附著於支持體並予以乾燥的方式獲得。又，本實施形態之樹脂片係依上述方式形成於支持體上。依此方式得到的樹脂片係具備由上述樹脂組成物構成之層者。又，視需要也可於上述乾燥後將支持體由樹脂片剝離或蝕刻。
上述支持體，不特別限定，例如，可舉例：含有選自於由聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚胺甲酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚甲基戊烯、及聚對苯二甲酸丁二醇酯構成之群組中之1種以上之樹脂之膜；於此等膜之表面塗佈脫模劑之脫模膜；聚醯亞胺膜等有機膜；以及鋁箔及銅箔等導體箔。此等之中，又特別以聚對苯二甲酸乙二醇酯膜及銅箔為較佳。又，支持體之厚度不特別限定，例如，可為0.002~0.1mm。
使上述樹脂組成物附著於支持體的方法不特別限定，例如，可舉例塗佈之方法。更具體而言，可舉例：使用桿塗機、模塗機、缺角輪刮刀塗佈機、BAKER塗抹器等將樹脂組成物塗佈於支持體上的方法。
乾燥條件不特別限定，較佳係於20~200℃之溫度乾燥1~90分鐘。藉由於20℃以上之溫度進行乾燥，能更抑制於樹脂組成物中的輕揮發成分之殘存，藉由於200℃以下之溫度進行乾燥，能防止樹脂組成物之硬化急遽的進行。
由樹脂組成物構成之層(以下，也簡單稱為「樹脂層」。)之厚度，可藉由樹脂組成物之濃度與附著(塗佈)之厚度予以調整。從附著的樹脂組成物進行乾燥時能更良好地去除輕揮發成分之觀點、及從更有效且確實地發揮樹 脂片之機能之觀點，樹脂層之厚度較佳係0.1~500μm。
又，本實施形態之疊層板，可藉由將上述附設支持體之樹脂片之樹脂層從支持體剝離，並依所期望的方式將至少1片以上的該樹脂層疊於其他樹脂層或金屬層而疊層成形的方式獲得。
再者，本實施形態之覆金屬箔疊層板，可藉由將金屬箔配置於上述樹脂片之單面或雙面而疊層成形之方式獲得。
於此使用的金屬箔，只要是可用於印刷電路板材料者即可，不特別限定。例如，可使用壓延銅箔或電解銅箔等公知的銅箔。又，金屬箔之厚度不特別限定，以2~70μm為較佳，更佳係2~35μm。關於覆金屬箔疊層板之成形方法及其成形條件也不特別限定，可應用一般的印刷電路板用疊層板及多層板的手法及條件。例如，可於覆金屬箔疊層板成形時使用多段壓製機、多段真空壓製機、連續成形機、高壓釜成形機等。又，一般而言，成形時之溫度為100~300℃，壓力為面壓2~100kgf/cm2，加熱時間為0.05~5小時之範圍。再者，視需要亦可於150~300℃之溫度實施樹脂片之後硬化。
又，也可藉由將具備本實施形態之樹脂片之疊層板及覆金屬箔疊層板與另外製作的內層用電路板組合並疊層成形的方式，作成多層板。
本實施形態之覆金屬箔疊層板，藉由於該處形成指定之電路圖案，可合適地作為印刷電路板使用。而且，本實施形態之覆金屬箔疊層板，不只耐熱性優異，於紫外光範圍及可見光範圍之光反射率也高，且由於加熱處理及光照處理所致之光反射率之下降為少。因此，本實施形態之覆金屬箔疊層板，可特別有效地予以用作為需要此般性能的印刷電路板，尤其是LED安裝用的印刷電路板。
【實施例】
以下，舉出製備例、實施例及比較例，更詳細地說明本發明，但本發明不限於此等實施例。
(實施例1)
將下式(10)表示之脂肪族環氧改性矽酮化合物(商品名：X-40-2670(信越化學工業(股)公司製))55質量份、分支型醯亞胺樹脂(商品名：V-8002(酸價127mgKOH/g)，DIC(股)公司製)45質量份、經表面處理之二氧化鈦(商品名：CR90(相對於經表面處理之二氧化鈦之合計100質量份，以1~5質量份之SiO2處理及1~3質量份之Al2O3處理進行表面處理而得者)，石原產業(股)公司製)200質量份、濕潤分散劑(商品名：BYK-W903，BYK JAPAN(股)公司製)1.75質量份、及矽烷偶聯劑(商品名：Z6040，東麗‧道康寧(股)公司製)3質量份，以均質混合機進行攪拌混合，獲得清漆。將此清漆以甲乙酮進行稀釋，塗佈於厚度0.05mm之聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，於150℃加熱2分鐘，得到樹脂層厚度為50μm之附設樹脂層之支持體。其次，將此附設樹脂層之支持體之樹脂層從聚對苯二甲酸乙二醇酯膜剝離，並重疊1片該樹脂層於蝕刻去除了雙面覆銅箔疊層板(商品名：HL832NS，三菱瓦斯化學(股)公司製)的雙面的銅箔而得者(厚度：0.8mm)之上，於其上配置12μm之電解銅箔(商品名：JTC-LPZ箔、日擴材料(股)公司製)而得到疊層體。將該疊層體於溫度220℃、面壓30kgf/cm2、30mmHg以下之真空下使用真空壓製機對疊層方向進行150分鐘之加壓成形，獲得厚度0.85mm之覆銅箔疊層板。
(實施例2)
除了使用環氧改性分支型醯亞胺樹脂(商品名：ELG-941(酸價32 mgKOH/g))45質量份以替換分支型醯亞胺樹脂45質量份，且更使用二甲基磷酸甲基三丁基鏻(商品名：PX-4MP(日本化學工業(股)公司製))5質量份作為磷系硬化促進劑以外則與實施例1同樣方式進行，獲得厚度0.85mm之覆銅箔疊層板。
(實施例3)
除了使用醇改性分支型醯亞胺樹脂(商品名：ELG-1302(酸價160mgKOH/g))20質量份以替換分支型醯亞胺樹脂45質量份，更使用二甲基磷酸甲基三丁基鏻(商品名：PX-4MP(日本化學工業(股)公司製))5質量份作為磷系硬化促進劑，且更使用2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物(商品名：EHPE-3150(Daicel化學工業(股)公司製)20質量份作為環氧樹脂以外則與實施例1同樣方式進行，獲得厚度0.85mm之覆銅箔疊層板。
(實施例4)
除了使用醇改性分支型醯亞胺樹脂(商品名：ELG-1302(酸價160mgKOH/g))20質量份以替換分支型醯亞胺樹脂45質量份，更使用二甲基磷酸甲基三丁基鏻(商品名：PX-4MP(日本化學工業(股)公司製))5質量份作為磷系硬化促進劑，更使用2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇之1,2-環氧-4-(2-環氧乙烷基)環己烷加成物(商品名：EHPE-3150(Daicel化學工業(股)公司製)20質量份作為環氧樹脂，且更使用二烯丙基單環氧丙基異氰尿酸酯(商品名：DA-MGIC(四國化成工業(股)公司製))5質量份作為環氧單體以外則與實施例1同樣方式進行，獲得厚度0.85mm之覆銅箔疊層板。
(比較例1)
除了將脂肪族環氧改性矽酮化合物之含量從55質量份變更為58質量份，不使用分支型醯亞胺樹脂，且更使用氰酸酯化合物(商品名：CA210，三菱瓦斯化學(股)公司製)42質量份以外則與實施例1同樣方式進行，獲得厚度0.85mm之覆銅箔疊層板。
(比較例2)
除了將脂肪族環氧改性矽酮化合物之含量從55質量份變更為78質量份，不使用分支型醯亞胺樹脂，且更使用苯酚化合物(商品名：TD2090，DIC(股)公司製)22質量份以外則與實施例1同樣方式進行，獲得厚度0.85mm之覆銅箔疊層板。
(比較例3)
除了將脂肪族環氧改性矽酮化合物之含量從55質量份變更為90質量份，不使用分支型醯亞胺樹脂，且更使用酸酐(商品名：H-TMAn，三菱瓦斯化學(股)公司製)10質量份以外則與實施例1同樣方式進行，獲得厚度0.85mm之覆銅箔疊層板。
使用所得到之覆銅箔疊層板，進行反射率、加熱後反射率、加熱‧光處理後反射率、剝離強度、耐熱性、及吸濕焊接耐熱性之評價。
(測定方法)
1)反射率
準備5片以切割鋸將覆銅箔疊層板裁切成尺寸50×50mm之矩形者，並以蝕刻去除表面銅箔，獲得測定用樣品。將此測定用樣品，依JIS Z-8722，使用分光測色計(KONICA MINOLTA HOLDINGS(股)公司製，商品名：CM3610d)，測定於457nm之反射率，並求得5片樣品之相加平均值。
2)加熱後反射率
將上述1)獲得之樣品於180℃之熱風乾燥機進行24小時之加熱處理。之後，與上述反射率之測定同樣方式進行以測定反射率，並求得5片樣品之相加平均值。
3)加熱‧照光後反射率
將上述1)獲得之樣品放置於180℃的加熱板上，使用耐候試驗機乾燥機(商品名：SUV-F11，岩崎電氣(股)公司製)，於紫外線(波長：295~450nm)照射度100mW/cm2之條件邊加熱24小時邊照光。之後，與上述反射率之測定 同樣方式進行以測定反射率，並求得5片樣品之相加平均值。
4)剝離強度
準備5片以切割鋸將覆銅箔疊層板裁切成尺寸10×100mm之矩形者，獲得表面保留有銅箔的測定用樣品。針對該測定用樣品，使用自動立體測圖儀(AUTOGRAPH)(島津製作所(股)公司製，商品名：AG-IS)，測定銅箔之剝離強度，並求得5片樣品之相加平均值。
5)耐熱性
準備3片以切割鋸將覆銅箔疊層板裁切成尺寸50mm×50mm之矩形者，獲得表面保留有銅箔的測定用樣品。將該測定用樣品浸漬於288℃之焊料槽(solder tank)之中30分鐘後，以目視觀察其外觀變化，計算3片樣品中確認有膨起發生之張數。將連1片都未發生膨起的樣品的情況評價為「A」，將確認即使只有1片發生膨起的情況評價為「B」。
6)吸濕焊接耐熱性
準備3片以切割鋸將覆銅箔疊層板裁切成尺寸50mm×50mm之矩形者，並以蝕刻去除表面之銅箔的1/2，獲得測定用樣品。將此測定用樣本於PCT(120℃/2大氣壓)吸溼3小時。再浸漬於260℃的焊料槽之中1分鐘後，以目視觀察其外觀變化，計算3片樣品中確認有膨起發生之張數。將連1片都未發生膨起的樣品的情況評價為「A」，將確認即使只有1片發生膨起的情況評價為「B」。
將評價結果示於表1、2。
本申請案係根據2012年8月16日提申的日本專利申請案(日本特願2012-180496)，其內容在此援用作為參照。
【產業上利用性】
使用本發明之樹脂片等的印刷電路板，由於光反射率高、加熱處理‧照光處理所致之光反射率之下降少、且耐熱性優異，因此係適合於印刷電路板等，尤其LED安裝用印刷電路板等，係工業之實用性極高者。

Claims (15)

  1. 一種樹脂片，係具備由含有脂肪族環氧改性矽酮化合物(A)、具有異氰尿酸酯基及羧基之分支型醯亞胺樹脂(B)、二氧化鈦(C)、及濕潤分散劑(D)之樹脂組成物構成之層；相對於樹脂組成物中之該脂肪族環氧改性矽酮化合物(A)及該分支型醯亞胺樹脂(B)之合計100質量份，該脂肪族環氧改性矽酮化合物(A)之含量為20~80質量份，該二氧化鈦(C)之含量為10~300質量份，該濕潤分散劑(D)之含量為0.05~10質量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之樹脂片，其中，該分支型醯亞胺樹脂(B)包含改性分支型醯亞胺樹脂，該改性分支型醯亞胺樹脂係使選自於由環氧化合物、醇化合物及胺化合物構成之群組中之1種以上之化合物、與具有異氰尿酸酯基及羧基之分支型醯亞胺樹脂反應而獲得。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂片，其中，該分支型醯亞胺樹脂(B)之酸價為10~200mgKOH/g。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂片，其中，該濕潤分散劑(D)之酸價為20~200mgKOH/g。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂片，其中，該樹脂組成物更含有磷系硬化促進劑(E)。
  6. 如申請專利範圍第5項之樹脂片，其中，該樹脂組成物所含有之該磷系硬化促進劑(E)之含量，相對於該脂肪族環氧改性矽酮化合物(A)及該分支型醯亞胺樹脂(B)之合計100質量份為0.1~10質量份。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂片，其中，該樹脂組成物更含有該脂肪族環氧改性矽酮化合物(A)以外之具有1個以上的環氧環的環氧單體(F)。
  8. 如申請專利範圍第7項之樹脂片，其中，該樹脂組成物所含有之該環氧單體(F)之含量，相對於該脂肪族環氧改性矽酮化合物(A)及該分支型醯亞胺樹脂(B)之合計100質量份，為0.5~10質量份。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂片，其中，該二氧化鈦(C)係藉由以選自於由SiO2、Al2O3、ZrO2及ZnO構成之群組中之1種以上之氧化物進行了表面處理者，且該氧化物之含量，相對於經表面處理之該二氧化鈦之總量100質量份為0.5~15質量份。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂片，其中，該樹脂片為絕緣樹脂片。
  11. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂片，其中，該樹脂片係白色樹脂片。
  12. 一種附設樹脂層之支持體，其具備：支持體、及設置於該支持體上之如申請專利範圍第1或2項之樹脂片。
  13. 如申請專利範圍第12項之附設樹脂層之支持體，其中，該支持體係選自於由膜、鋁箔、及銅箔構成之群組中之1種以上，且含有選自於由聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚胺甲酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚甲基戊烯、及聚對苯二甲酸丁二醇酯構成之群組中之1種以上之樹脂。
  14. 一種疊層板，其具備如申請專利範圍第1或2項之樹脂片、及設置於此樹脂片上之金屬層或樹脂層。
  15. 一種覆金屬箔疊層板，其具備如申請專利範圍第1或2項之樹脂片、及設置於此樹脂片上之金屬箔。
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