TWI641286B - 具有對磷光體敏感之螢光發射層之有機發光裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於有機發光裝置(OLED)，且更具體言之係關於使用螢光發射體與磷光發射體之組合來發光的OLED。本發明之裝置的發射區域包含至少一對磷光體敏感之層，該層具有來自磷光發射體及螢光發射體的組合發射。在較佳實施例中，本發明係關於白色發射OLED(WOLED)。

Description

具有對磷光體敏感之螢光發射層之有機發光裝置
本發明係關於有機發光裝置(OLED)，且更具體言之係關於使用螢光發射體與磷光發射體之組合來發光的OLED。在較佳實施例中，本發明係關於白色發射OLED(WOLED)。
因眾多原因，使用有機材料之光電裝置變得愈加為所要的。因用於製造此等裝置之許多該等材料相對廉價，所以有機光電裝置具有優於無機裝置的成本益處的潛力。此外，有機材料之固有特性(諸如其可撓性)使其良好地適用於諸如在可撓性基板上製造的特別應用。有機光電裝置之實例包括有機發光裝置、有機光電晶體、有機光電電池及有機光偵測器。對於OLED而言，有機材料可能具有優於習知材料之效能益處。舉例而言，有機發射層發光之波長通常可以適當之摻雜劑而容易地調諧。
如本文所使用，術語"有機"包括可用於製造有機光電裝置的聚合材料及小分子有機材料。"小分子"係指不為聚合物之任何有機材料，且"小分子"可能實際上相當大。在某些情況下小分子可包括重複單元。舉例而言，使用長鏈烷基作為取代基之分子並未自"小分子"類中排除。亦可將小分子併入聚合物中，例如作為聚合物主鏈上之側基或作為主鏈之一部分。小分子亦可充當樹枝狀聚合物之核心部分，該樹 枝狀聚合物由建立在核心部分上之一連串化學外殼組成。樹枝狀聚合物之核心部分可為螢光或磷光小分子發射體。樹枝狀聚合物可為"小分子"，且咸信當前在OLED領域中所使用的所有樹枝狀聚合物皆為小分子。大體而言，小分子具備具有單一分子量之定義明確之化學式，而聚合物具有可能在分子間變化的化學式及分子量。如本文所使用，"有機"包括烴基及雜原子取代之烴基配位體的金屬錯合物。
OLED使用當越過裝置施加電壓時發光的薄有機膜。OLED成為用於諸如平板顯示器、照明及背光之應用中愈加令人感興趣之技術。在美國專利第5,844,363號、第6,303,238號及第5,707,745號中描述若干OLED材料及組態，該等專利以引用的方式全文併入本文中。
OLED裝置通常(但不總是)意欲經由電極之至少一者發光，且在有機光電裝置中一或多個透明電極可為有用的。舉例而言，可將透明電極材料(諸如氧化銦錫(ITO))用作底部電極。亦可使用透明頂部電極，諸如在美國專利第5,703,436號及第5,707,745號(其以引用方式全文併入)中所揭示。對於僅意欲經由底部電極發光之裝置而言，頂部電極不需要為透明的，且可包含具有高電導率之厚且反射之金屬層。相似地，對於僅意欲經由頂部電極發光之裝置而言，底部電極可為不透明的及/或反射性的。在電極不需為透明之情況下，使用較厚層可提供較佳之傳導性，且使用反射電極可藉由將光反射回透明電極來增加經由其他電極發射之光的量。亦可製造完全透明之裝置，其中兩個電極均為透明的。亦可製造邊射型OLED，且在此等裝置中一或兩個電極可為不透明或反射性的。
如本文所使用，"頂部"意謂離基板最遠，而"底部"意謂最接近於基板。舉例而言，對於具有兩個電極之裝置而言，底部電極為最接近於基板的電極，且通常為第一個得以製造之電極。底部電極具有兩個表面，一最接近於基板的底部表面及一離基板最遠之頂部表面。在將 第一層描述為"安置於"第二層"之上"的情況下，該第一層得以離基板最遠地安置。除非指明第一層與第二層"實體接觸"，否則在第一層與第二層之間可能存在其他層。舉例而言，即使在第一層與第二層之間存在各種有機層，仍可將陰極描述為"安置"於陽極"之上"。
如本文所使用，"溶液可處理的"意謂能於液體介質中溶解、分散或傳輸及/或自液體介質沈積，該液體介質為溶液形式或懸浮液形式。
如本文所使用且如由熟習此項技術者將大體地瞭解，若第一能級接近於真空能級，則"最高已佔分子軌道"(HOMO)或"最低未佔分子軌道"(LUMO)能級"大於"或"高於"第二HOMO或LUMO能級。因作為相對於真空位準的負能量來量測游離電位(IP)，所以較高HOMO能級對應於具有較小絕對值的IP(IP在較小程度上為負)。相似地，較高LUMO能級對應於具有較小絕對值的電子親和性(EA)(EA在較小程度上為負)。在真空位準位於頂部的習知能級圖上，材料之LUMO能級高於相同材料之HOMO能級。"較高"HOMO或LUMO能級顯得較"較低"HOMO或LUMO能級更接近於此圖之頂部。
白色有機發光裝置(WOLED)因其可用於包括平板顯示器及光源的各種應用而贏得關注。白色照明源之品質可藉由參數之單集來完全地描述。光源之色彩係藉由其CIE色度座標x及y(1931 2度標準觀測者CIE色度)給定。通常在二維曲線上表示CIE座標。單色色彩屬於馬蹄形曲線之周邊，該曲線開始於左下方的藍色、在順時針方向上貫穿光譜之色彩至右下方之紅色。給定能量及光譜形狀之光源的CIE座標將落在曲線之區內。均一地總和所有波長下之光提供白色或中和點，其可在圖之中心處找到(CIE x,y座標，0.33,0.33)。混合來自兩個或兩個以上光源之光提供色彩藉由獨立光源之CIE座標的強度加權平均值所表示的光。因此，來自兩個或兩個以上之光源的混合光可用於產生 白光。
當考慮為使用此等白光源用於照明時，除光源之CIE座標之外可考慮CIE色彩再現指數(CRI)。CRI提供光源將如何良好地再現其照明之物件之色彩的指示。給定光源與標準照明的完美匹配給出100之CRI。雖然對於某些應用至少70之CRI值可為可接受的，但較佳白光源可具有約80或更高之CRI。
僅具有磷光發射材料的白色OLED可高度有效，但其操作穩定性當前受藍色磷光組份之壽命所限制。雖然具有所有螢光發射材料之白色OLED可具有良好之可操作穩定性，但其外部量子效率通常比所有磷光白色OLED之彼量子效率低約三倍。本發明在經改良裝置中組合磷光及螢光技術以達成白色OLED中效率與壽命的改良平衡。
本發明提供組合螢光與對磷光體敏感之螢光之白色有機發光裝置(WOLED)，採用摻雜有磷光綠色及螢光紅色及藍色發射體的導電主體材料。儘管與僅單一磷光摻雜劑一起採用兩種螢光摻雜劑，但本發明之裝置可在原則上達成100%內部量子效率。
本發明係關於有機發光裝置(OLED)，且更具體言之係關於使用螢光發射體與磷光發射體之組合來發光的OLED。
本發明提供一種有機發光裝置，其包含一陰極、一發射區域及一陽極。該發射區域包含：一螢光層，其包含作為主體材料中之摻雜劑之第一螢光發射材料；及一對磷光敏感之螢光層，其包含作為主體材料中之摻雜劑之第二螢光發射材料及磷光發射材料。在某些實施例中，藉由一分隔層來分離螢光層及對磷光體敏感之層。
本發明亦提供一種有機發光裝置，其包含一陰極、一發射區域及一陽極，在該裝置中發射區域順次具有以下層：一螢光層，其包含作為主體材料中之摻雜劑之第一螢光發射材 料；一可選分隔層；一對磷光敏感之螢光層，其包含作為主體材料中之摻雜劑之第二螢光發射材料及磷光發射材料；一可選分隔層；及一螢光層，其包含作為主體材料中之摻雜劑之第一螢光發射材料。
對於白色發射裝置而言，較佳地，第一螢光發射材料為藍色發射材料，第二螢光發射材料為紅色發射材料且磷光發射材料為綠色發射材料。
100‧‧‧有機發光裝置/裝置
110‧‧‧基板
115‧‧‧陽極/反射性陽極/ITO陽極
120‧‧‧電洞注入層
125‧‧‧電洞傳輸層
130‧‧‧電子阻擋層
135‧‧‧發射層/發射區域
140‧‧‧電洞阻擋層
145‧‧‧電子傳輸層
150‧‧‧電子注入層
155‧‧‧保護層/有機保護層/CuPc或BCP保護層
160‧‧‧陰極/複合陰極
162‧‧‧第一導電層/薄金屬層
164‧‧‧第二導電層/較厚導電金屬氧化物層
200‧‧‧倒置型OLED/裝置
210‧‧‧基板
215‧‧‧陰極
220‧‧‧發射層
225‧‧‧電洞傳輸層
230‧‧‧陽極
圖1展示有機發光裝置，其具有分離之電子傳輸層、電洞傳輸層及發射層以及其他層。
圖2展示不具有分離之電子傳輸層的倒置型有機發光裝置。
圖3展示具有對磷光體敏感之層的螢光/磷光白色有機發光裝置的建議能級圖。數字指示相對於真空之各別最高已佔分子軌道及最低未佔分子軌道(分別為HOMO及LUMO)能量。BCzVBi、Ir(ppy)3及DCJTB的HOMO及LUMO能量為(5.9eV,2.8eV)、(5.5eV,2.7eV)及(5.3eV,3.1eV)。
圖4展示在對綠色+紅色磷光體敏感之OLED中隨與Ir(ppy)3一起摻雜在CBP中之DCJTB濃度而變化的J=10mA/cm2之電流密度下的電致發光光譜。插入表展示裝置外部效率(η ext )及功率效率(η p )的最大值。
圖5展示具有以下結構之螢光/對磷光敏感之WOLED之前向檢視方向上之外部效率(線)及功率效率(符號)的曲線：ITO/NPD(50nm)/CBP：10% BCzVBi(10nm)/CPB(2nm)/CPB：x wt% Ir(ppy)3：0.08% DCJTB/CPB(2nm)/CBP：10% BCzVBi(10nm)/Bphen(30nm)/LiF(0.8 nm)/Al(50nm)。Ir(ppy)3濃度(x)自0至8%變化。
圖6展示具有以下結構之裝置在J=10mA/cm2之電流密度下的電致發光光譜：ITO/NPD(50nm)/CBP：10% BCzVBi(10nm)/CPB(2nm)/CPB：x wt% Ir(ppy)3：0.08% DCJTB/CPB(2nm)/CBP：10% BCzVBi(10nm)/Bphen(30nm)/LiF(0.8nm)/Al(50nm)。Ir(ppy)3濃度(x)自0至8%變化。
圖7展示具有8% Ir(ppy)3之裝置ITO/NPD(50nm)/CBP：10% BCzVBi(10nm)/CPB(2nm)/CPB：8% Ir(ppy)3：0.08% DCJTB/CPB(2nm)/CBP：10% BCzVBi(10nm)/Bphen(30nm)/LiF(0.8nm)/Al(50nm)隨電流密度而變的電致發光光譜。
圖8展示裝置之DCJTB(實心圓)及Ir(ppy)3(空心圓)光譜分量的暫態電致發光回應。
圖9展示本發明之實施例的示意裝置結構。
圖10展示本發明之實施例的示意裝置結構。
由於自旋對稱性守恆(spin-symmetry conservation)之需要，螢光有機發光裝置具有內部量子效率(IQE)之近似25%的上限。磷光之替代輻射方法已展示十分高，甚至接近100%之IQE。然而，尚未達成具有較長壽命之藍色磷光摻雜劑，此情形限制了裝置壽命且因此限制了使用紅色、綠色及藍色磷光摻雜劑的三色白色OLED(WOLED)之應用潛力。此外，在僅具有磷光發射材料的裝置中，因磷光材料自能級較有機系統中之自旋反對稱激子(單重態)低約0.8eV的自旋對稱激子(三重態)發光，所以交換交互作用能量有效地損失。在本發明中，藉由使用藍色發射螢光摻雜劑以利用較高能量單重態激子用於藍色發射且使用共摻雜有紅色螢光發射體之綠色磷光發射體以利用較低能量三重態激子來克服此等缺陷。藉由共同導電主體中共摻雜之磷光體的存在 來敏化來自紅色螢光發射體之發射。藉由用螢光團輕微摻雜敏化層，而不自綠色磷光體完全轉移三重態得到紅色及綠色發射的混合。組合來自單重態收穫(singlet-harvesting)藍色螢光團的發射，可達成所要色彩平衡。使用此方法，可將廣泛多種螢光染料用於WOLED，同時維持所有磷光體架構的高亮度及量子效率。對於本發明之裝置而言，IQE可高達100%。
通常，OLED包含安置在陽極與陰極之間且電連接至陽極及陰極的至少一有機層。當施加電流時，陽極將電洞注入該或該等有機層中且陰極將電子注入有機層中。所注入之電洞及電子各自朝向帶相反電荷之電極遷移。當電子及電洞定域在同一分子上時，形成一"激子"，激子為具有激發能量狀態之定域電子-電洞對。當激子經由一光發射機制鬆弛時光得以發射。在某些情況下，激子可定域在準分子或激發複合物體上。雖然亦可出現非輻射機制(諸如熱鬆弛)，但通常視為非所要的。
如(例如)美國專利第4,769,292號(其以引用方式全文併入)中所揭示，初始OLED使用自其單重態發射光("螢光")的發射分子。螢光發射通常出現在小於10奈秒之時框中。
新近，已證實具有自三重態發光("磷光")之發射材料的OLED。Baldo等人之"Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices,"(Nature，第395卷，151-154,1998)("Baldo-I")及Baldo等人之"Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence,"(Appl.Phys.Lett.，第75卷，第1期，4-6(1999))("Baldo-II")，其以引用方式全文併入。因轉變需要自旋狀態之改變，所以磷光可被稱為"禁制"轉變，且量子力學指示此轉變並不有利。作為結果，磷光通常出現在超過至少10奈秒，且通常大於100奈秒的時框中。若磷光之自然輻射壽命過 長，則三重態可由非輻射機制衰變，以使得不發射光。在十分低之溫度下，亦時常在含有具有非共用電子對的雜原子之分子中觀測到有機磷光。2,2'-聯吡啶為此分子。非輻射衰變機制通常依賴於溫度，以使得在液體氮溫度下展現磷光之有機材料通常在室溫下不展現磷光。但如由Baldo所證實，此問題可藉由選擇在室溫下確實發磷光之磷光化合物來解決。代表性發射層包括經摻雜或未經摻雜之磷光有機金屬材料，諸如在美國專利第6,303,238號及第6,310,360號；美國專利申請公開案第2002-0034656號、第2002-0182441號、第2003-0072964號及WO-02/074015中所揭示。
通常，咸信OLED中之激子有待以約3：1之比率(亦即將近75%三重態及25%單重態)產生。見Adachi等人之"Nearly 100% Internal Phosphorescent Efficiency In An Organic Light Emitting Device,"(J.Appl.Phys.,90,5048(2001))，其以引用方式全文併入。在許多情況下，單重態激子可經由"系統間穿越"而容易地將其能量轉移至三重激發態，而三重態激子不能容易地將其能量轉移至單重態激發態。作為結果，對於磷光OLED，100%之內部量子效率理論上為可能的。在螢光裝置中，三重態激子之能量通常損失於加熱該裝置的無輻射衰變過程，得到低得多的內部量子效率。在(例如)美國專利第6,303,238號(其以引用方式全文併入)中揭示了利用自三重激發態發射之磷光材料的OLED。
先於磷光可存在自三重激發態至出現發射衰變的中間非三重態的轉變。舉例而言，與鑭系元素配位的有機分子時常自定域在鑭系金屬上的激發態發磷光。然而，此等材料確實不直接自三重激發態發磷光，而替代地自在鑭系金屬離子中心上的原子激發態發射。銪二酮錯合物說明此等類型之物質的一個群組。
可藉由將有機分子限制(較佳經由鍵結)在緊密接近一高原子數目 之原子處使來自三重態的磷光得以增強超過螢光。此現象(稱為重原子效應)藉由已知為自旋軌道耦合的機制而產生。此磷光轉變可自諸如參(2-苯基吡啶)銥(III)之有機金屬分子的激發金屬至配位體電荷轉移(MLCT)狀態觀測。
如本文所使用，術語"三重態能量"指對應於在給定材料之磷光光譜中可徵別之最高能量特徵的能量。最高能量特徵不必為具有磷光光譜中之最大強度的峰值，且可(例如)為此峰值之高能量側上之明顯肩部(clear shoulder)的局部最大值。
如本文所使用之術語"有機金屬"係如由熟習此項技術者通常所理解且如(例如)由Gary L.Miessler及Donald A.Tarr在"Inorganic Chemistry"(第二版)，Prentice Hall(1998)中所給出。因此，術語有機金屬係指具有經由碳-金屬鍵鍵結至金屬的有機基團。此類別不包括本身為僅具有來自雜原子之供體鍵(donor bond)之物質的配位化合物，諸如胺、鹵化物、假鹵化物(CN等)及其類似物的金屬錯合物。實際上，有機金屬化合物通常包含(除有機物質的一或多個碳-金屬鍵之外)來自雜原子的一或多個供體鍵。有機物質之碳-金屬鍵係指金屬與有機基團(諸如苯基、烷基、烯基等)之碳原子之間的直接鍵，但不指"無機碳"(諸如CN或CO之碳)的金屬鍵。
圖1展示有機發光裝置100。該等圖不必按比例繪製。裝置100可包括一基板110、一陽極115、一電洞注入層120、一電洞傳輸層125、一電子阻擋層130、一發射層135、一電洞阻擋層140、一電子傳輸層145、一電子注入層150、一保護層155及一陰極160。陰極160為一複合陰極，其具有一第一導電層162及一第二導電層164。裝置100可藉由按次序沈積所描述之層而製造。
基板110可為提供所要結構特性之任何適合之基板。基板110可為可撓性的或硬質的。基板110可為透明的、半透明的或不透明的。 塑膠及玻璃為較佳硬質基板材料之實例。塑膠及金屬箔為較佳可撓性基板材料之實例。基板110可為半導體材料以便有助於電路之製造。舉例而言，基板110可為能控制後續沈積在基板上之OLED的矽晶圓，電路得以於該矽晶圓上製造。可使用其他基板。可選擇基板110之材料及厚度以便獲得所要結構及光學特性。
陽極115可為足夠地導電以將電洞傳輸至有機層的任何適合之陽極。陽極115之材料較佳具有高於約4eV的功函數("高功函數材料")。較佳陽極材料包括導電金屬氧化物，諸如氧化銦錫(ITO)及氧化銦鋅(IZO)、氧化鋁鋅(AlZnO)；及金屬。陽極115(及基板110)可為足夠透明的以便製造一底部發射裝置。較佳之透明基板與陽極的組合為沈積在玻璃或塑膠(基板)上之市售ITO(陽極)。可撓性且透明之基板-陽極組合揭示於美國專利第5,844,363號及第6,602,540 B2號(其以引用方式全文併入)中。陽極115可為不透明的及/或反射性的。對於某些頂部發射裝置而言，反射性陽極115可能較佳，以便增加自裝置之頂部發射之光的量。可選擇陽極115之材料及厚度以便獲得所要導電及光學特性。在陽極115為透明之情況下，可能存在特定材料之厚度的範圍，該厚度足夠厚以便提供所要之傳導性，而足夠薄以提供所要程度之透明度。可使用其他陽極材料及結構。
電洞傳輸層125可包括能傳輸電洞之材料。電洞傳輸層125可為固有的(未經摻雜的)或經摻雜的。可使用摻雜來增強傳導性。α-NPD及TPD為固有電洞傳輸層的實例。p摻雜電洞傳輸層的一實例為以50：1之莫耳比用F4-TCNQ摻雜之m-MTDATA，如在頒發給Forrest等人之美國專利申請公開案第2003-02309890號(其以引用方式全文併入)中所揭示。可使用其他電洞傳輸層。
發射區域135包含至少兩個發射層，該等層之每一者包括能在電流在陽極115與陰極160之間通過時發光的有機材料。發射層之至少一 者應包含螢光發射材料，其在可見光譜之高能量部分中發射，較佳在藍色區域中發射。另一發射層應包含磷光發射材料及螢光發射材料。發射層亦可包含能傳輸電子及/或電洞的主體材料，該主體材料摻雜有可截獲電子、電洞及/或激子的發射材料，以使得激子經由光發射機制自發射材料鬆弛。發射層可包含組合傳輸與發射特性之單一材料。無論發射材料為摻雜劑或主要組分，該發射層可包含其他材料，諸如調諧發射材料之發射的摻雜劑。發射區域135可包括複數個發射材料，該等發射材料能(以組合形式)發射所要光譜之光。磷光發射材料之實例包括Ir(ppy)3。螢光發射材料之實例包括DCM及DMQA。主體材料之實例包括Alq3、CBP及mCP。發射及主體材料之實例揭示於頒發給Thompson等人之美國專利第6,303,238號(其以引用方式全文併入)中。可以眾多方式使發射材料包括在發射區域135中。舉例而言，可將發射性小分子併入聚合物中。此過程可藉由若干方法完成：藉由將小分子作為分離及相異的分子物質摻雜入聚合物中；或藉由將小分子併入聚合物之主鏈中以便形成共聚物；或藉由將小分子作為側基鍵結在聚合物上。可使用其他發射層材料及結構。舉例而言，小分子發射材料可作為樹枝狀聚合物的核心而存在。
許多有用之發射材料包括鍵結至金屬中心的一或多個配位體。若配位體直接有助於有機金屬發射材料的光敏性特性，則其可被稱為"光敏性的"。"光敏性"配位體可提供(結合金屬)能級，當發射光子時電子自該能級移動及移動至該能級。其他配位體可被稱為"輔助性的"。雖然輔助配位體可(例如)藉由轉換光敏性配位體的能級來修改分子之光敏性特性，但輔助配位體不直接提供涉及光發射之能級。在一分子中為光敏性的配位體可在另一分子中為輔助性的。光敏性及輔助性之此等定義意欲為非限制性理論。
電子傳輸層145可包括能傳輸電子的材料。電子傳輸層145可為 固有的(未經摻雜的)或經摻雜的。可使用摻雜來增強傳導性。Alq3為固有電子傳輸層的實例。n摻雜電子傳輸層的實例為以1：1之莫耳比用Li摻雜之BPhen，如在頒發給Forrest等人之美國專利申請公開案第2003-02309890號(其以引用方式全文併入)中所揭示。可使用其他電子傳輸層。
可選擇電子傳輸層的電荷載運組份以使得電子可有效地自陰極注入電子傳輸層的LUMO(最低未佔分子軌道)能級中。"電荷載運組份"為負責實際上傳輸電子的LUMO能級的材料。此組份可為基礎材料，或其可為摻雜劑。有機材料的LUMO能級可通常由彼材料之電子親和性表徵且陰極的相對電子注入效率通常可按照陰極材料的功函數來特性化。此意謂電子傳輸層及鄰接陰極的較佳特性可按照ETL之電荷載運組份的電子親和性及陰極材料的功函數而規定。詳言之，為達成高電子注入效率，陰極材料之功函數較佳不比電子傳輸層之電荷載運組份的電子親和性大約0.75eV，更佳不超過約0.5eV。將相似之考慮應用於注入電子的任何層。
陰極160可為此項技術已知之任何適合之材料或材料的組合，以使得陰極160能傳導電子且將電子注入裝置100的有機層中。陰極160可為透明的或不透明的，且可為反射性的。金屬及金屬氧化物為適合之陰極材料的實例。陰極160可為單一層，或可具有複合結構。圖1展示一複合陰極160，其具有一薄金屬層162及一較厚導電金屬氧化物層164。在複合陰極中，較厚層164的較佳材料包括ITO、IZO及此項技術已知之其他材料。美國專利第5,703,436號、第5,707,745號、第6,548,956 B2號及第6,576,134 B2號(其以引用方式全文併入)揭示了陰極之實例，其包括具有具備上覆透明、導電、經濺鍍沈積之ITO層的薄金屬(諸如Mg：Ag)層的複合陰極。陰極160與下伏有機層相接觸之部分(無論其為單一層陰極160、複合陰極之薄金屬層162或某其他部分) 較佳由具有低於約4eV之功函數的材料("低功函數材料")製造。可使用其他陰極材料及結構。
可使用阻擋層來減少離開發射層的電荷載流子(電子或電洞)及/或激子的數目。可在發射層135與電洞傳輸層125之間安置一電子阻擋層130以便阻擋電子在電洞傳輸層125的方向上離開發射層135。相似地，可在發射層135與電子傳輸層145之間安置一電洞阻擋層140以便阻擋電洞在電子傳輸層145的方向上離開發射層135。阻擋層亦可用於阻擋激子擴散至發射層之外。阻擋層之理論及使用更詳細地描述於頒發給Forrest等人之美國專利第6,097,147及美國專利申請公開案第2003-02309890號(其以引用方式全文併入)中。
如本文所使用且如熟習此項技術者應瞭解，術語"阻擋層"意謂該層提供一顯著抑制電荷載流子及/或激子穿過該裝置而傳輸的障壁，而非暗示該層必須完全阻擋電荷載流子及/或激子。裝置中此阻擋層的存在可引起相比缺乏阻擋層之相似裝置而言實質上更高之效率。同樣，可使用阻擋層來限制向OLED之所要區域的發射。
通常，注入層包含可改良電荷載流子自一層(諸如電極或有機層)至鄰接有機層中之注入的材料。注入層亦可執行電荷傳輸功能。在裝置100中，電洞注入層120可為改良電洞自陽極115至電洞傳輸層125中之注入的任何層。CuPc為可用作自ITO陽極115及其他陽極之電洞注入層之材料的實例。在裝置100中，電子注入層150可為改良電子至電子傳輸層145中之注入的任何層。LiF/Al為可用作自鄰接層至電子傳輸層中之電子注入層的材料之實例。可將其他材料或材料之組合用於注入層。視特別裝置之組態而定，可將注入層安置在不同於裝置100中所展示彼等位置之位置處。注入層之更多實例提供在頒發給Lu等人之美國專利申請案第09/931,948號(其以引用方式全文併入)中。電洞注入層可包含經溶液沈積之材料，諸如經旋塗聚合物，例如 PEDOT：PSS，或電洞注入層可為經氣相沈積之小分子材料，例如CuPc或MTDATA。
電洞注入層(HIL)可平面化或濕化陽極表面以便提供自陽極至電洞注入材料中的有效電洞注入。電洞注入層亦可具有電荷載運組份，該電荷載運組份具有有利地與HIL之一側上的鄰接陽極層及該HIL之相反側上之電洞傳輸層相符合的HOMO(最高已佔分子軌道)能級(如藉由其在本文中所描述之相對游離電位(IP)能量所定義)。"電荷載運組份"為負責實際上傳輸電洞的HOMO能級的材料。此組份可為HIL之基礎材料，或其可為摻雜劑。使用經摻雜HIL允許對於摻雜劑之電學特性選擇摻雜劑，及對於形態特性(諸如濕化、可撓性、韌性等)選擇主體。HIL材料之較佳特性使得電洞可有效地自陽極注入HIL材料中。詳言之，HIL之電荷載運組份較佳具有較陽極材料之IP大不超過約0.7eV的IP。更佳，該電荷載運組份具有較陽極材料之IP大不超過約0.5eV的IP。將相似之考慮應用於注入電洞的任何層。由於此等HIL材料可能具有實質上小於習知電洞傳輸材料之電洞傳導性的電洞傳導性，所以HIL材料進一步與通常用於OLED之電洞傳輸層中的習知電洞傳輸材料不同。本發明之HIL的厚度可足夠厚以有助於平面化或濕化陽極層的表面。舉例而言，對於十分光滑之陽極表面，小達10nm之HIL厚度可為可接受的。然而，因陽極表面意欲為十分粗糙的，所以在某些情況下高達50nm之HIL的厚度可為所要的。
可使用保護層以在後續製造過程期間保護下伏層。舉例而言，用於製造金屬或金屬氧化物頂部電極的製程可能損壞有機層，且保護層可用於減少或消除此損壞。在裝置100中，保護層155可在製造陰極160期間減少對下伏有機層的損壞。較佳地，保護層對於其傳輸之載流子類型(裝置100中之電子)具有高載流子遷移率，以使得其不會顯著增加裝置100的操作電壓。CuPc、BCP及各種金屬酞菁為可用於保 護層中之材料的實例。可使用其他材料或材料的組合。保護層155的厚度較佳足夠厚以使得幾乎沒有或不存在由於在沈積有機保護層155之後進行之製造過程而引起之對下伏層的損壞，而未厚至顯著增加裝置100的操作電壓的程度。保護層155可經摻雜以增加其傳導性。舉例而言，可用Li來摻雜CuPc或BCP保護層155。保護層之更詳細描述可見於Lu等人之美國專利申請案第09/931,948號(其以引用方式全文併入)中。
圖2展示倒置型OLED 200。該裝置包括一基板210、一陰極215、一發射層220、一電洞傳輸層225及一陽極230。裝置200可藉由按次序沈積所描述之層而製造。因最常用之OLED組態具有安置在陽極上之陰極，而裝置200具有安置在陽極230下之陰極215，所以裝置200可被稱為"倒置型" OLED。可將與關於裝置100所描述之彼等材料相似的材料用於裝置200之對應層中。圖2提供一個如何自裝置100之結構省略某些層的實例。
圖1及2中所說明之簡單層化結構係以非限制性實例的方式提供，且應瞭解本發明之實施例可結合廣泛多種其他結構加以使用。所描述之特定材料及結構在本質上為示例性的，且可使用其他材料及結構。可藉由以不同方式組合所描述之各種層，或可基於設計、效能及成本因素完全省略各層來達成功能OLED。亦可包括未具體描述之其他層。可使用除彼等具體描述之材料以外的材料。儘管本文所提供之許多實例將各種層描述為包含單一材料，但應瞭解可使用材料之組合，諸如主體與摻雜劑的混合物(或更一般而言為混合物)。同樣，該等層可具有各種子層。本文對各種層給定之名稱並非意欲為嚴格限制性的。舉例而言，在裝置200中，電洞傳輸層225傳輸電洞且將電洞注入發射層220中，且可將其描述為電洞傳輸層或電洞注入層。在一實施例中，可將OLED描述為具有安置在陰極與陽極之間的"有機層"。 此有機層可包含一單一層，或可進一步包含如(例如)關於圖1及2所描述之不同有機材料的多層。
亦可使用未具體描述之結構及材料，諸如包含諸如在Friend等人之美國專利第5,247,190號(其以引用方式全文併入)中所揭示之聚合材料(PLED)的OLED。以進一步實例之方式，可使用具有單一有機層的OLED。可如(例如)頒發給Forrest等人之美國專利第5,707,745號(其以引用方式全文併入)所描述來堆疊OLED。OLED結構可背離圖1及2中所說明之簡單層化結構。舉例而言，基板可包括傾斜反射性表面以改良外部耦合，諸如在頒發給Forrest等人之美國專利第6,091,195號中所描述的檯面結構(mesa structure)，及/或在頒發給Bulovic等人之美國專利第5,834,893中所描述的坑形結構(pit structure)，該等專利以引用方式全文併入。
除非另外指明，否則可藉由任何適合之方法沈積各種實施例之層的任何者。對於有機層而言，較佳之方法包括熱蒸發、噴墨(諸如美國專利第6,013,982號及第6,087,196號(其以引用方式全文併入)中所描述)；有機氣相沈積(OVPD)(諸如頒發給Forrest等人之美國專利第6,337,102號(其以引用方式全文併入)中所描述)；及藉由有機噴氣列印(organic vapor jet printing)(OVJP)之沈積(諸如在美國專利申請案第10/233,470號(其以引用方式全文併入)中所描述。其他適合之沈積方法包括旋塗法及其他基於溶液之製程。較佳在氮氣或惰性氣氛中執行基於溶液的製程。對於其他層而言，較佳之方法包括熱蒸發。較佳之圖案化方法包括經由遮罩的沈積、冷熔接(諸如在美國專利第6,294,398號及第6,468,819號(其以引用方式全文併入本文)中所描述)，及與某些諸如噴墨及OVJP之沈積方法相關聯的圖案化。亦可使用其他方法。有待沈積之材料可經改質以使其與特別沈積方法相容。舉例而言，可在小分子中使用分支或未分支、且較佳含有至少3個碳 的取代基(諸如烷基及芳基)來增強其經受溶液處理之能力。可使用具有20個碳或更多碳之取代基，且3-20個碳為較佳之範圍。因不對稱材料可具有較低之再結晶趨勢，所以具有不對稱結構的材料可能較具有對稱結構之彼等材料具有更佳之溶液可處理性。可使用樹枝狀聚合物取代基來增強小分子經受溶液處理的能力。
在不背離本發明之範疇的情況下，可以眾多不同方式來取代本文所揭示之分子。舉例而言，可將取代基加至具有三個雙牙配位體之化合物中，以使得在添加該等取代基之後，雙牙配位體之一或多者鍵聯在一起以形成(例如)四牙或六牙配位體。可形成其他此等鍵。咸信此類型之鍵聯可相對於不具有鍵聯之相似化合物增加穩定性，此係由於在此項技術中通常所瞭解之"螯合效應"。
根據本發明之實施例製造的裝置可併入廣泛多種消費型產品中，其包括平板顯示器、電腦監視器、電視、告示牌、用於內部照明或外部照明及/或信號傳輸的燈、抬頭顯示器、完全透明顯示器、可撓性顯示器、雷射印表機、電話、蜂巢式電話、個人數位助理(PDA)、膝上型電腦、數位相機、行動攝影機(camcorder)、檢景器、微顯示器、運載工具、大面積牆、劇場或體育場螢幕或標誌。可使用各種控制機制來控制根據本發明所製造的裝置，包括被動型矩陣及主動型矩陣。許多該等裝置意欲在對人類舒適之溫度範圍中使用，諸如18℃至30℃，且更佳為室溫(20-25℃)。
本文所描述之材料及結構可應用於除OLED以外的裝置中。舉例而言，諸如有機太陽電池及有機光偵測器的其他光電裝置可採用該等材料及結構。更一般而言，諸如有機電晶體的有機裝置可採用該等材料及結構。
本發明之裝置具有一發射區域，該發射區域包含：一螢光層，其具有作為主體材料中之摻雜劑之第一螢光發射材料；及一對磷光敏 感之螢光層，其包含作為主體材料中之摻雜劑之第二螢光發射材料及磷光發射材料。在較佳實施例中，第一螢光發射材料為藍色發射材料且對磷光敏感之螢光層具有綠色發射磷光材料及紅色發射螢光材料。來自第二(紅色)螢光摻雜劑的發射藉由對磷光體敏感之發射層之常用主體中共摻雜磷光材料的存在而敏化。藉由用第二螢光發射材料輕微摻雜經敏化之層，而不完全自磷光材料轉移三重態引起自對磷光敏感之層的兩種發射性材料的經組合發射。在較佳實施例中，經組合發射為分別來自螢光發射體及磷光發射體的紅色及綠色發射的混合物。組合來自單重態收穫藍色螢光團的發射，可達成所要白色色彩平衡。以此方法，可將廣泛多種螢光染料用於WOLED，同時維持高亮度及量子效率。
本發明之裝置利用用於收穫所產生激子的單重態部分的第一螢光發射體(通常藍色發射體)及一用於所產生激子的三重態部分的磷光發射體。對於白色裝置而言，本發明之裝置利用藍色螢光材料組合綠色磷光發射材料及紅色螢光材料來產生高功率效率、穩定之色彩平衡及100%內部量子效率之潛力。兩種相異能量轉移模式將幾乎所有三重態能量引導至該或該等磷光發射材料，同時將單重態能量獨佔地保持在螢光發射材料上。此外，消除自單重態激子之交換能量損失允許相比較唯磷光裝置而言功率效率增加多達約20%。單重態及三重態激子可沿獨立通道得以收穫，所以此裝置架構為相異的，且因此兩種物質之主體至摻雜劑的轉移可獨立地經最佳化以便幾乎為諧振的，藉此使能量損失最小同時維持統一IQE。
對於具有最佳化效率的裝置而言，希望螢光層收穫將近所有單重態激子，且對磷光敏感之螢光層收穫將近所有三重態激子。激子經由電荷截獲與在摻雜劑上之直接激子形成的組合變得定域在摻雜劑材料(亦即螢光層之螢光摻雜劑及對磷光敏感之層的磷光摻雜劑)上，且 經由Dexter及/或Forster機制自主體轉移至摻雜劑。因此，對於最佳化裝置而言，需要大於約90%，且較佳大於約95%之單重態激子藉由該或該等螢光層所利用，且大於約90%，且較佳大於約95%之三重態激子藉由對磷光敏感之螢光層所利用。
本發明提供有效之白光或多色彩發射OLED。對於白光裝置而言，發射材料之組合發射提供來自該裝置的白色發射。對於較佳白色發射裝置而言，選擇該兩種或兩種以上發射性摻雜劑以便來自該裝置的組合發射具有X=0.37±0.07與Y=0.37±0.07之間的CIE範圍。更佳，CIE座標為X=0.35±0.05，且Y=0.35±0.05且甚至更佳為X=0.33±0.02、Y=0.33±0.02。術語"多色彩"係指來自由各具有不同發射光譜的兩種或兩種以上不同發射材料得到之裝置的發射。儘管對於某些照明應用而言高CRI值可為較佳的，但可使用本發明之裝置來產生亦提供其他色彩的光源。在較佳實施例中，本發明之裝置能達成至少約6%的外部量子效率。
對於用於照明之白色發射裝置而言，因CRI給出光源將多好地再現其照明之物件的色彩的指示，所以色彩再現指數(CRI)可為重要之考慮。對於本發明之較佳白色發射裝置而言，CRI值為至少約75，更佳為至少約80，且最佳為至少約85。
發射區域可包含多層以使得該或該等藍色螢光發射材料及對磷光體敏感之層的發射體摻雜在發射區域內之不同層中。重組主要出現在主體矩陣中或螢光摻雜劑上。在任何情況下，單重態激子將被截獲且自螢光摻雜劑發射。隨後三重態激子將經由主體矩陣擴散至該或該等磷光摻雜劑，在其中激子可經截獲及發射或進一步轉移至共摻雜之螢光摻雜劑。
在本發明之一實施例中，發射區域包含兩個鄰接發射層、一螢光發射層及一對磷光體敏感之磷光/螢光發射層。根據此實施例之裝 置的代表性結構在圖9A中描繪。較佳在可見光譜之藍色部分中，螢光層包含經由螢光機制(亦即藉由單重態激子之衰變)發射的材料。在較佳實施例中，螢光層較佳包含主體材料，螢光發射材料得以摻雜在該主體材料中。對磷光體敏感之磷光/螢光層包含一或多種磷光發射材料及一螢光發射材料，其作為主體材料中之共摻雜劑存在。磷光材料可存在於同一層中或發射區域內的分離層中。
在另一較佳實施例中，發射區域包含一對磷光體敏感之磷光/螢光層或夾在兩個螢光層之間的層。根據此實施例的代表性裝置結構在圖9B及10B中描繪。儘管在較佳實施例中，可將相同之螢光發射材料摻雜在兩個螢光層中，但兩個唯螢光層可包含相同之螢光發射材料或不同之螢光發射材料。對磷光體敏感之磷光/螢光層包含一或多種磷光發射材料(其作為主體材料中之摻雜劑存在)及一螢光發射材料。當使用兩種磷光發射材料時，可將該兩種磷光材料共摻雜在同一層中或可摻雜在分離層中，分離層之至少一者將進一步包含共摻雜之螢光發射材料。
在本發明之較佳實施例中，該或該等唯螢光層藉由一分隔層而與對磷光體敏感之磷光/螢光層分離。根據此實施例的裝置之代表性結構在圖9B及10B中描繪。越過唯螢光/磷光摻雜界面的直接能量轉移可起抑制所有激子自較螢光層中低能量之磷光體發射的作用。間隔可有助於抑制直接激子遷移，或甚至較高能量主體將提供能量障壁以幫助此抑制但不應如此厚以消除Dexter(穿隧)轉移。分隔層充當緩衝器，防止單重態至鄰接磷光層的直接轉移。因單重態壽命十分短，所以將間隔置於經螢光摻雜之層與經磷光摻雜之層之間可確保多數之單重態定域在螢光摻雜劑分子上而不易於轉移至磷光摻雜劑單重態上繼之以有效地系統間穿越至其三重態。分隔層較佳足夠厚以防止經由Förster機制的單重態轉移，亦即間隔具有大於Förster半徑(約30Å)之 厚度。分隔層較佳足夠薄以允許三重態激子到達磷光層。在較佳實施例中，分隔層在約15Å至200Å之間且在尤其較佳實施例中分隔層在約20Å至150Å厚之間。分隔層較佳包含與螢光及/或對磷光體敏感之層的主體相同之材料。
在本發明之較佳實施例中，唯螢光層及對磷光體敏感之層的主體材料為相同之材料。在具有一分離唯螢光層及對磷光體敏感之層之分隔層的本發明之實施例中，分隔層較佳亦包含該主體材料。此情形允許最佳效能及消除能量障壁以便傳輸。
在本發明之較佳實施例中，裝置之發射區域包含各層以使得發射區域具有以下結構：螢光層/對磷光體敏感之層；螢光層/間隔/對磷光體敏感之層；螢光層/間隔/對磷光體敏感之層/螢光層；螢光層/對磷光體敏感之層/間隔/螢光層；及螢光層/間隔/對磷光體敏感之層/間隔/螢光層。
對於發射區域之每一組態而言，較佳直接鄰接發射區域之層阻擋激子及其傳導之相反電荷。
在較佳實施例中，本發明之裝置得以構建以使得重組主要在該或該等螢光層中出現。甚至更佳，該裝置得以構建以使得重組區位於螢光層與鄰接傳輸層(HTL或ETL)或阻擋層的界面處。藉由電洞及電子的重組產生之單重態激子藉由螢光發射材料所截獲且自螢光發射材料發射。螢光層之厚度及該層中之螢光發射材料的濃度得以調節以使得單重態激子在螢光發射材料處完全截獲。螢光摻雜劑之三重態應具有足夠高的能量以使得三重態激子在螢光摻雜劑處不被截獲。因此，在本發明之較佳實施例中，大於約50%之重組出現在該或該等螢光層內，且在尤其較佳之實施例中，大於70%之重組出現在該或該等螢光 層內。
可藉由調節用於一或多個層中之材料(例如主體材料、HTL、ETL及/或阻擋層)及藉由調節各種層之厚度來在多層裝置中調節重組之區。另外，重組可定域在由不相似材料製造之層之間的界面處。因此，可藉由發射區域與一或多個鄰接層(例如HTL、ETL、阻擋層等)之間的界面來定域重組。
在重組時產生之三重態激子自該或該等螢光層中之重組區擴散至對磷光體敏感之發射層中。三重態激子將在經磷光體摻雜之區域中擴散且得以截獲。來自對磷光體敏感之層之螢光摻雜劑的發射藉由常用主體中共摻雜磷光材料的存在而敏化。藉由用螢光發射材料輕微摻雜對磷光體敏感之層，而不完全自磷光材料轉移三重態引起自對磷光體敏感之層的兩種發射性材料的經組合發射。隨著材料之適當選擇，每一摻雜劑將以高效率發射且對該裝置將達成高總體效率。另外，來自對磷光體敏感之發射層之磷光摻雜劑及螢光摻雜劑的經組合色彩發射可藉由選擇摻雜劑材料及磷光摻雜劑與螢光摻雜劑之相對濃度來調諧。較佳，磷光摻雜劑之濃度足夠高以大體上收穫所有三重態激子。
在本發明之較佳實施例中，唯螢光層之螢光發射材料為藍色發射螢光材料。至今，在OLED中磷光藍色發射體通常顯示不良之操作穩定性。在OLED中，選擇螢光藍色發射體以達成高效率及良好操作壽命。較佳螢光藍色發射體包括聚芳族化合物，諸如9,10-二(2-萘基蒽)、苝、伸苯基及茀，4,4'-(雙(9-乙基-3-咔唑伸乙烯基)-1,1'-聯二苯為尤其較佳之螢光藍色發射體。(見K.O.Cheon及J.Shinar,J.Appl.Phys.81,1738(2002)；及C.Hosokawa、H.Tokailin、H.Higashi及T.Kusumoto,J.Appl.Phys.78,5831(1995)，其每一者以引用方式全文併入本文中)。較佳螢光藍色發射體可見於C.H.Chen、J.Shi及C.W.Tang,"Recent Developments in Molecular Organic Electroluminescent Materials"，Macromol.Symp.125，第1-48頁(1997)及其中所引用之文獻；L.S.Hung及C.H.Chen,"Recent progress of molecular organic electroluminescent materials and devices"，Mat.Sci and Eng.R，39(2002)，第143-222頁及其中所引用之文獻中，該等文獻之每一者以引用方式全文併入本文中。其他較佳螢光藍色發射體包括芳基芘，如在2005年4月4日申請之題為"Arylpyrene Compounds"的同在申請中之申請案第11/097352號中所描述，該申請案以引用方式全文併入本文中。其他較佳藍色螢光發射體包括如美國專利第5,121,029號及第5,130,603號(其以引用方式全文併入本文中)中所描述之伸芳基伸乙烯基化合物。螢光藍色發射材料較佳以約1%至約15%之濃度摻雜在主體材料中。螢光層較佳具有約50Å至約200Å之間的厚度。
對於白色發射裝置而言，白光之綠色至紅色(G-R)分量藉由在對磷光體敏感之層中用螢光發射材料共摻雜之磷光發射材料提供。選擇G-R發射材料以使得其光譜之總和覆蓋綠色至紅色之範圍。以此方式，約25%之激子將自螢光藍色發射材料產生藍光，而剩餘75%之激子用於發射光譜之G-R部分。此比率粗略地為典型白色OLED光譜中之藍色至G-R的比率。對於白色OLED之此方法可提供當驅動電壓增加時穩定之色彩平衡及增強之裝置穩定性。增強之穩定性自在單一裝置中結合長壽命之G-R發射磷光發射材料使用長壽命之螢光藍色發射材料而得到。
較佳之磷光綠色發射體可見於Baldo,M.A.、Thompson,M.E.及Forrest,S.R."High efficiency fluorescent organic light-emitting devices using a phosphorescent sensitizer",Nature 403,750-753(2000)及美國專利第6,830,828號中，其每一者以引用方式全文併入本文中。磷光綠色發射材料較佳以約2%至約20%之濃度摻雜在主體材料中。
螢光紅色發射材料可見於美國專利第5,989,737號、第4,769,292 號、第5,908,581號及5,935,720號中，其每一者以引用方式全文併入本文中。較佳之紅色螢光材料包括紅色發射體之DCM/DCJ類(諸如4-(二氰基亞甲基)-2甲基-6-(對-二甲基胺基苯乙烯基)-4H-哌喃及-咯啶基(j ulolidyl)衍生物)及喹吖啶酮。在對磷光體敏感之發射層中，共摻雜之磷光發射材料之存在敏化螢光發射材料以用於發射。因此，此螢光發射材料可以十分低之濃度存在。通常，紅色發射摻雜劑充當載流子截獲位點，且因此由於減少之載流子活動性而引起操作電壓增加。在對磷光體敏感之WOLED中，紅色摻雜劑僅經輕微摻雜，藉此防止螢光團上之顯著載流子截獲。此外，藉由消除由為自螢光主體之單重態及三重態激發藍色磷光體所需之十分高能量所引起之交換能量損失使功率效率增加超過對經所有磷光體摻雜之發射區域所期待之彼功率效率。在較佳實施例中，對磷光體敏感之層的螢光發射材料係以小於約1%、較佳小於約0.5%，且更佳小於約0.1%的濃度存在。
應瞭解本文所描述之各種實施例係僅作為實例，且並不意欲限制本發明之範疇。舉例而言，在不偏離本發明之精神的情況下，本文所描述之許多材料及結構可用其他材料及結構取代。應瞭解關於本發明為何工作之各種理論不意欲為限制性的。舉例而言，關於電荷轉移之理論不意欲為限制性的。
材料定義：
如本文所使用，縮寫係指如下之材料：CBP：4,4'-N,N-二咔唑-聯二苯
m-MTDATA：4,4',4"-參(3-甲基苯基苯胺基)三苯胺
Alq3：8-參-羥基喹啉鋁
Bphen：4,7-二苯基-1,10-菲啉
n-BPhen：n摻雜BPhen(用鋰摻雜)
F4-TCNQ：四氟-四氰基-喏二甲烷
p-MTDATA：p摻雜m-MTDATA(用F4-TCNQ摻雜)
Ir(ppy)3：參(2-苯基吡啶)-銥(亦為Irppy)
Ir(ppz)3：參(1-苯基吡唑根基(pyrazoloto)),N,C(2')銥(III))
BCP：2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啉
TAZ：3-苯基-4-(1'-萘基)-5-苯基-1,2,4-三唑
CuPc：銅酞菁
ITO：氧化銦錫
NPD：N,N'-二苯基-N-N'-二(1-萘基)-聯苯胺
TPD：N,N'-二苯基-N-N'-二(3-甲苯基)-聯苯胺
BAlq：雙(2-甲基-8-羥基喹啉根基)4-苯基酚鋁(III)
mCP：1,3-N,N-二咔唑-苯
DCM：4-(二氰基伸乙基)-6-(4-二甲基胺基苯乙烯基-2-甲基)-4H-哌喃
DMQA：N,N'-二甲基喹吖啶酮
PEDOT：PSS：聚(3,4-伸乙基二氧基噻吩)與聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)的含水分散液
DCJTB：4-(二氰基亞甲基)-2-第三丁基-6-(1,1,7,7-四甲基julolidyl-9-烯基)-4H-哌喃)
BCzVBi：4,4'-雙(9-乙基-3-咔唑伸乙烯基)-1,1'-聯二苯
實驗：
現將描述本發明之特定代表性實施例，包括可如何製造此等實施例。應瞭解特定方法、材料、條件、製程參數、設備及其類似物不必限制本發明之範疇。
WOLED生長在預塗佈有150nm厚、約20ohm/sq氧化銦錫(ITO)陽極層的玻璃基板上。在有機層沈積之前，將ITO塗層曝露於UV+臭氧通量中歷時5分鐘，繼之以在清潔劑溶液及溶劑中脫脂。使用在載 入具有約10-7托之基礎壓力的真空蒸發腔室之前藉由重複溫度梯度真空昇華而預先淨化的材料在不破壞真空的情況下以1-5Å/sec之速率沈積有機多層結構。發射區域之摻雜層藉由共沈積發射摻雜劑及CBP而生長。發射區域中之摻雜劑濃度藉由使用具有能在沈積期間在真空下轉變的光圈之遮罩而改變。發射區域藉由一30nm厚Bphen激子阻擋層所覆蓋。最後，經由具有圓形、1.0mm直徑開口之陣列的Mo陰影遮罩來沈積50nm厚Al陰極。繼在具有<1ppm水及氧氣的超高純度淨氮填充之手套工作箱中沈積有機層之後完成陰極沈積之遮罩。遵循標準程序使用半導體參數分析器(HP 4156C)及經校正Si光電二極體(Hamamatsu S3584-08)來執行電流-電壓及外部量子效率量測。S.R.Forrest、D.D.C.Bradley及M.E.Thompson,Adv.Mater.15,1043(2003)。
實例1
在僅採用綠色及紅色摻雜之發射區域的一組OLED中，生長50nm厚NPD，繼之以由在CBP中以各種濃度共摻雜有DCJTB的8%之Ir(ppy)3組成之15nm厚綠色-紅色發射層，且隨後藉由30nm厚Bphen激子阻擋層覆蓋。缺乏藍色摻雜層之對磷光體敏感之發射區域用於檢查隨DCJTB濃度而變的能量轉移。如圖4中所展示，紅色發射隨DCJTB濃度而增加。具有0.05%及0.1% DCJTB的裝置具有平衡的綠色及紅色強度。此等裝置之峰值外部量子效率與唯Ir(ppy)3、綠色磷光裝置之彼峰值外部量子效率可相比較，此指示敏化過程無損失。然而，在摻雜0.15% DCJTB之情況下，效率減少且特別電流下之驅動電壓增加。此結果暗示在較高DCJTB濃度下，電荷截獲成為激子形成的顯著通道，此在純粹螢光摻雜OLED中為典型的。
實例2
除發射區域由一10nm厚螢光藍色區域(在CBP中摻雜10% BCzVBi)、一2nm厚未經摻雜CBP間隔、一由在CBP中共摻雜有0.08% DCJTB之Ir(ppy)3組成的15nm厚綠色+紅色發射層、一第二2nm厚未經摻雜CBP間隔及一第二10nm厚藍色螢光區域組成之外，如以上所指示製備WOLED。如以上，發射區域藉由一30nm厚Bphen層所覆蓋。
WOLED結構在圖3中展示。螢光與磷光摻雜劑之導電主體為4,4'-N,N'-二咔唑-聯二苯(CBP)。兩個分離藍色螢光發射層用BCzVBi來摻雜，而對磷光體敏感之發射層含有在CBP中共摻雜之Ir(ppy)3及DCJTB以分別產生綠色及紅色發射。此位阻螢光染料可藉由自敏化劑跳躍轉移至螢光染料之三重態來減少損失。激子形成出現在藍色螢光發射層與4,7-二苯基-1,10-菲啉(Bphen)電子傳輸及激子阻擋層(ETL)之間的界面處，以及出現在具有由NPD組成之電洞傳輸層(HTL)的相反藍色螢光發射層界面處。插入一未經摻雜之CBP區域以在EML之中心中形成一在螢光區域與磷光體摻雜CBP區之間的間隔。該間隔防止在藍色螢光團上形成之單重態激子轉移至較低能量綠色及紅色磷光體。然而，具有特性化長擴散長度(>100nm)之CBP三重態遷移至空間遠端磷光體摻雜區域中。
基於來自實例1之此等結果，對磷光體敏感之WOLED用0.08% DCJTB、在CBP中濃度為0%至8%之Ir(ppy)3來生長，其亦包括藍色螢光摻雜區及在EML之邊緣處的伴隨間隔。在圖5及6中分別展示WOLED效率及電致發光光譜。隨自2%至8%增加之Ir(ppy)3濃度，外部量子及功率效率分別自7.6±1%(21.9cd/A)增加至8.5±1%(22.0cd/A)，及自14.2±1 lm/W增加至18.1±2 lm/W。對於8%Ir(ppy)3敏化裝置在4π立體角上以800cd/m2之表面亮度量測之總外部量子及功率效率分別為η ext,tot =13.1±1.0%及η p,tot =20.2±2.0 lm/W。
在缺乏Ir(ppy)3敏化劑時，如對於純粹螢光裝置所預期，效率急 劇下降至3.2±0.3%及3.9±0.4 lm/W。如圖6中所見，來自DCJTB之紅色發射隨Ir(ppy)3濃度增加而增加。事實上，在8% Ir(ppy)3下，在發射區域之邊緣處之藍色摻雜區中產生之三重態激子經由擴散穿過CBP間隔而有效地傳輸且藉由磷光敏化而轉移至紅色螢光染料。儘管在先前所報導之F/P裝置中發現此截獲部分為將近25%，但自藍色摻雜劑至DCJTB，或至Ir(ppy)3之直接三重態轉移，或藉由電荷截獲之此等低能量摻雜劑之激發的可能性未加以量化。儘管Giebink等人已展示此製程可用於最佳化白色發射光譜，但此製程可稍微減少總裝置效率。
在圖7中展示發射光譜對電流密度之依賴性。自1至100mA/cm2僅觀測到EL光譜之微小改變，此暗示出現平衡之載流子注入。在1、10及100之電流密度下色彩再現指數(CRI)及國際照明委員會(Commission Internationale de L'Eclairage)(CIE)座標分別為79及(0.39,0.42)、(0.38,0.42)及(0.37,0.41)。圖8展示具有8% Ir(ppy)3之WOLED的EL暫態衰變。DCJTB之固有暫態壽命為約1ns(M.A.Baldo、M.E.Thompson及S.R.Forrest,Nature 403,750.(2000))，因此與圖7中之Ir(ppy)3的彼回應相同之DCJTB之回應暗示DCJTB確實經由自Ir(ppy)3的激子轉移而激發。
總之，吾等已證實採用與藍色及紅色螢光摻雜劑組合之磷光體敏化劑的高效率白色OLED。藉由改變紅色螢光團及綠色磷光發射體/敏化劑的濃度，吾等獲得經由磷光敏化劑、Ir(ppy)3之自EML的該或該等邊緣處之藍色摻雜區至DCJTB的有效三重態轉移，而同時藉由藍色摻雜劑自身收穫在CBP主體中產生之幾乎所有單重態。WOLED具有擴展之載流子重組區，其引起高亮度下之高外部效率。該等裝置達到具有8% Ir(ppy)3之WOLED的η ext =8.5±1%之最大前向檢視外部效率，及800cd/m2之亮度下η ext,tot =13.1±1%之總效率。此效率對應於具有79之CRI的η p,tot =20.2±2 lm/W之總功率效率。此等結果證實對磷光 體敏感之WOLED構成一簡單且有效(100% IQE)途徑以僅使用單一磷光摻雜劑即可達成用於戶內照明的高亮度光源。
雖然關於特別實例及較佳實施例描述本發明，但應瞭解本發明並非限制於此等實例及實施例中。如對於熟習此項技術者為顯而易見的，如所主張之本發明因此包括自本文所描述之特別實例及較佳實施例的變化。

Claims (14)

  1. 一種有機發光裝置，其包含：陰極，發射區域，及陽極，其中，該發射區域包含：螢光層，其包含作為主體材料中之摻雜劑且在1%至15%的濃度下之第一藍色螢光發射材料；及對磷光敏感之螢光層，其包含在主體材料中之第二螢光發射材料摻雜劑及在2%至20%的濃度下之綠色磷光發射材料摻雜劑。
  2. 如請求項1之裝置，其中該發射區域進一步包含在該螢光層與該對磷光敏感之螢光層之間的分隔層。
  3. 如請求項2之裝置，其中該螢光層之主體材料、該對磷光敏感之螢光層之主體材料及該分隔層包含相同之材料。
  4. 如請求項3之裝置，其中該螢光層之主體材料、該對磷光敏感之螢光層之主體材料及該分隔層包含4,4'-N,N-二咔唑-聯二苯(CBP)。
  5. 如請求項1之裝置，其中該第一藍色螢光發射材料為4,4'-雙(9-乙基-3-咔唑伸乙烯基)-1,1'-聯二苯(BczVBi)。
  6. 如請求項1之裝置，其中該第二螢光發射材料為紅色發射材料。
  7. 如請求項1之裝置，其中該第二螢光發射材料係以小於0.1%的濃度存在於該對磷光敏感之螢光層中。
  8. 如請求項1之裝置，其中基本上所有單重態激子經該螢光層所利用且基本上所有三重態激子經該對磷光敏感之螢光層所利用。
  9. 如請求項1之裝置，其中該第二螢光發射材料摻雜劑係以小於0.5%的濃度存在於該對磷光敏感之螢光層中。
  10. 如請求項1之裝置，其具有至少6%的外部量子效率。
  11. 如請求項1之裝置，其中該螢光層具有50Å至200Å之間的厚度，以使單重態激子完全被截獲在該螢光層中，且該三重態激子可從該螢光層擴散至該對磷光敏感之螢光層。
  12. 一種有機發光裝置，其包含：發射區域，其依次包含以下各層：第一螢光層，其包含作為主體材料中之摻雜劑且在1%至15%的濃度下之第一藍色螢光發射材料；分隔層；對磷光敏感之螢光層，其包含主體材料中之第二螢光發射材料摻雜劑及在2%至20%的濃度下之綠色磷光發射材料摻雜劑；第二螢光層，其包含作為主體材料中之摻雜劑之該第一藍色螢光發射材料；及陽極。
  13. 如請求項12之裝置，其中該螢光層具有50Å至200Å之間的厚度，以使單重態激子完全被截獲在該螢光層中，且該三重態激子可從該螢光層擴散至該對磷光敏感之螢光層。
  14. 如請求項12之裝置，其進一步包含位於該對磷光敏感之螢光層及該第二螢光層之間之分隔層。
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