KR20090014369A

KR20090014369A - 인광체-감작화 형광 발광 층을 가지는 유기 발광 소자

Info

Publication number: KR20090014369A
Application number: KR1020087029583A
Authority: KR
Inventors: 스티븐 알. 포레스트; 히로시 간노
Original assignee: 더 트러스티즈 오브 프린스턴 유니버시티
Priority date: 2006-06-05
Filing date: 2007-04-26
Publication date: 2009-02-10
Also published as: US20070278937A1; JP5552312B2; JP5746269B2; WO2007145719A1; JP2009540563A; TWI641286B; CN101461075B; EP2025016A1; CN101461075A; TWI439173B; EP2025016B1; US7579773B2; KR101541190B1; TW200806078A; JP2013179088A; TW201507547A

Abstract

본 발명은 유기 발광 소자(OLED), 더욱 구체적으로는 형광 에미터와 인광 에미터의 조합을 이용하여 발광하는 OLED에 관한 것이다. 본 발명의 소자의 방출 영역은 인광 에미터와 형광 에미터의 조합 방출을 가지는 하나 이상의 인광체-감작화 층을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 백색-방출 OLED(WOLED)에 관한 것이다.

유기 발광 소자, 인광 에미터, 형광 에미터

Description

인광체-감작화 형광 발광 층을 가지는 유기 발광 소자{ORGANIC LIGHT-EMITTING DEVICE WITH A PHOSPHOR-SENSITIZED FLUORESCENT EMISSION LAYER}

본 발명은 산학 합동 연구 계약에 대한 다음의 당사자들: 프린스턴 유니버시티, 더 유니버시티 오브 서던 캘리포니아 및 유니버셜 디스플레이 코포레이션 중 하나 이상에 의해/의하거나, 그 하나 이상을 대표하고/하거나, 그 하나 이상과 함께 수행된 것이다. 그 계약은 특허청구된 발명이 행해진 날에 그리고 그 전에 시행되었고, 본 발명은 계약의 범주 내에서 수행된 활동들의 결과로서 이루어졌다.

기술분야

본 발명은 유기 발광 소자(OLED: organic light emitting device), 더욱 구체적으로는 형광 에미터 및 인광 에미터의 조합을 이용하여 발광하는 OLED에 관한 것이다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 백색-방출 OLED(WOLED: white-emitting OLED)에 관한 것이다.

유기 물질을 이용하는 광전자 소자는 수많은 이유들로 인해 점차 바람직해지고 있다. 그러한 소자를 제조하는데 사용되는 물질들 중 많은 것들이 비교적 저렴하고, 이에 따라 유기 광전자 소자가 무기 소자보다 비용 이점에 대한 가능성을 가진다. 또한, 가요성과 같은 유기 물질의 고유 특성은 유기 물질이 연질 기판 상에 서의 제조와 같은 특별한 용도에 매우 적합하게 할 수 있다. 유기 광전자 소자의 예로는 유기 발광 소자, 유기 광트랜지스터, 광기전력 전지 및 유기 광검출기가 포함된다. OLED의 경우, 유기 물질이 종래 물질보다 성능상 이점을 가질 수 있다. 예를 들어, 유기 방출층이 발광하는 파장은 일반적으로 적절한 도펀트를 사용하여 용이하게 조정할 수 있다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "유기"는 유기 광전자 소자를 제조하는데 사용될 수 있는 소분자 유기 물질 뿐만 아니라 중합체성 물질을 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 의미하고, "소분자"는 실제로 매우 클 수 있다. 소분자는 일부 환경에서 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 치환기와 같은 장쇄 알킬기를 사용하는 것은 "소분자" 부류로부터 분자를 제거하지 못한다. 소분자는 또한 예를 들어 중합체 골격 상의 펜던트기로서, 또는 골격의 부분으로서 중합체 내에 도입될 수 있다. 소분자는 또한 코어 부분에 형성된 일련의 화학적 쉘들로 구성된 덴드리머의 코어 부분으로서 작용할 수도 있다. 덴드리머의 코어 부분은 형광 또는 인광 소분자 에미터일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있고, OLED 분야에 현재 사용되는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 생각된다. 일반적으로, 소분자는 단일 분자량을 갖는 잘 정의된 화학식을 가지는 반면, 중합체는 분자에 따라 다양할 수 있는 화학식 및 분자량을 가진다. 본원에 사용된 바와 같이, "유기"는 히드록시카르빌 리간드 및 이종원자-치환 히드록시카르빌 리간드의 금속 착체를 포함한다.

OLED는 전압이 소자를 가로 질러 인가될 때 발광하는 유기 박막을 이용한다. OLED는 평판 디스플레이, 조명 및 백라이팅과 같은 용도에서 사용하기 위한, 점차 관심이 증가하고 있는 기술이 되어 가고 있다. 수 가지 OLED 물질 및 배치가 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기재되어 있으며, 이들 특허는 그 전체가 본원에 참고 인용되어 있다.

OLED 소자는 일반적으로 (단 항상은 아니나) 전극들 중 하나 이상을 통해 발광하기 위한 것으로, 하나 이상의 투명 전극은 유기 광전자 소자에서 유용할 수 있다. 예를 들어, 투명 전극 물질, 예컨대 산화인듐주석(ITO)은 하부 전극으로서 사용될 수 있다. 전체가 본원에 참조 인용되어 있는 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에 개시된 것들과 같은 투명 상부 전극도 또한 사용될 수 있다. 하부 전극을 통해서만 발광하도록 되어 있는 소자의 경우, 상부 전극은 투명할 필요가 없으며, 그리고 높은 전기 전도성을 갖는 두껍고 반사성인 금속 층으로 구성될 수 있다. 유사하게, 상부 전극을 통해서만 발광하도록 되어 있는 소자의 경우, 하부 전극은 불투명하고/하거나 반사성일 수 있다. 전극이 투명할 필요가 없는 경우, 보다 두꺼운 층을 사용하는 것은 보다 우수한 전도성을 제공할 수 있고, 반사성 전극을 사용하는 것은, 투명 전극 방향으로 광을 다시 반사시킴으로써, 다른 전극을 통해 방출된 광의 양을 증가시킬 수 있다. 양 전극 모두가 투명한 완전 투명 소자도 또한 제조될 수 있다. 측부 방출 OLED도 또한 제조될 수 있고, 한쪽 전극 또는 양쪽 전극은 그러한 소자에서 불투명하거나 반사성일 수 있다.

본원에 사용된 바와 같이, "상부(top)"란 기판에서 가장 먼 곳을 의미하는 반면, "하부(bottom)"는 기판에 가장 가까운 곳을 의미한다. 예를 들어, 두 전극을 갖는 소자의 경우, 하부 전극은 기판에 가장 가까운 전극이며, 일반적으로 제조된 제1 전극이다. 하부 전극은 2개의 표면, 즉 기판에 가장 가까운 하부 표면, 및 기판에서 더 멀리 있는 상부 표면을 가진다. 제1 층은 제2 층 "위에 배치되어 있는" 경우, 제1 층이 기판으로부터 더 멀리 배치된다. 제1 층이 제2 층과 "물리적으로 접촉되어" 있다고 특정되어 있지 않는 한, 제1층과 제2층 사이에는 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들어, 각종 유기층이 캐소드와 애노드 사이에 있다고 해도, 캐소드는 애노드 "위에 배치된" 것으로 기재될 수 있다.

본원에 사용된 바와 같이, "용액 가공가능한"은 용액 또는 현탁액 형태 중 어느 하나인 액체 매질 중에 용해, 분산 또는 수송되고/되거나 그 액체 매질로부터 침착될 수 있다는 것을 의미한다.

본원에 사용된 바와 같이, 그리고 당업자에 의해 일반적으로 이해되고 있는 바와 같이, 제1 "최고 점유 분자 오비탈(Highest Occupied Molecular Orbital)"(HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 오비탈(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)"(LUMO) 에너지 준위는, 그 제1 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 보다 더 가까운 경우, 제2 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 "더 크거나", "더 높다". 이온화 포텐셜(IP)이 진공 준위에 비해 음의 에너지로서 측정되기 때문에, 보다 높은 HOMO 에너지 준위는 보다 작은 절대 값을 갖는 IP(보다 덜 음성인 IP)에 상응한다. 유사하게, 보다 높은 LUMO 에너지 준위는 보다 작은 절대 값을 갖는 전자 친화도(EA)(보다 덜 음성인 EA)에 상응한다. 통상적 에너지 준위 다이어그램에서, 상부의 진공 준위가 있을 때, 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일한 물질의 HOMO 에너지 준위보다 높다. "보다 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "보다 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 상기 다이어그램의 상부에 더 가까운 것으로 보인다.

백색 유기 발광 소자(WOLED)는 평판 디스플레이 및 라이팅 광원을 비롯한 각종 용도들을 위해 사용될 수 있기 때문에 관심을 받아왔다. 백색 조명원의 품질은 파라미터의 단순 세트에 의해 충분히 기술될 수 있다. 광원의 색은 그것의 CIE 색도 좌표 x 및 y(1931 2-도 표준 관찰자 CIE 색도)에 의해 제공된다. CIE 좌표는 전형적으로 2차원 플롯 상에 표시된다. 단색성의 색은 하부 좌측에서의 청색으로부터 시작하여 시계 방향으로 스펙트럼 색상을 지나 하부 우측에서의 적색에 이르는 말굽 모양의 곡선의 주변부에 속한다. 소정의 에너지 및 스펙트럼 모양의 광원에 대한 CDE 좌표는 곡선 면적 내에 속한다. 모든 파장에서의 광을 총합하는 것은 균일하게 백색 또는 중성 점을 제공하고, 이 점은 다이어그램의 중심(CDE x,y-좌표, 0.33, 0.33)에서 발견된다. 2가지 이상의 광원으로부터 유래한 광들을 혼합하는 것은 독립적 광원의 CIE 좌표의 강도 칭량 평균에 의해 표시되는 색을 갖는 광을 생성한다. 따라서, 2가지 이상의 광원으로부터 유래한 광들을 혼합하는 것은 백색광을 생성시키는데 이용할 수 있다.

조명을 위한 이러한 백색 광원의 사용을 고려하는 경우, 광원의 CIE 좌표 이외에도, CIE 연색 지수(color rendering index; CRI)가 고려될 수 있다. CRI는 광원이 얼마나 그것이 조명하는 물체의 연색을 수행하는지의 지표를 제공한다. 표준 조명물질에 대한 소정의 광원의 완벽한 매치는 100의 CRI를 제공한다. 70 이상의 CRI 값이 특정 용도에서 허용가능할 수 있으나, 바람직한 백색 광원은 약 80 이상 의 CRI를 가질 수 있다.

인광 방출성 물질만을 가지는 백색 OLED가 매우 효율적일 수 있으나, 그것의 작동 안정성은 현재 청색 인광 성분의 수명에 의해 제한된다. 모든 형광 방출성 물질을 갖는 백색 OLED는 양호한 작동 안정성을 가질 수 있으나, 외부 양자 효율은 일반적으로 전체(all)-인광 백색 OLED보다 약 3배 더 낮다. 본 발명은 향상된 소자 구조에서 인광 및 형광 기술을 조합하여, 백색 OLED에서의 효율와 수명의 향상된 균형을 달성한다.

본 발명은 인광 녹색 에미터, 및 형광 적색 및 청색 에미터가 도핑된 전도성 호스트 물질을 이용하여, 형광 및 인광체-감작화-형광 백색 유기 발광 소자(WOLED)의 조합을 제공한다. 두 형광 도펀트가 단지 인광 도펀트와 함께 이용되나, 본 발명의 소자는 원칙적으로 100% 내부 양자 효율을 달성할 수 있다.

발명의 개요

본 발명은 유기 발광 소자(OLED), 보다 구체적으로는 형광 에미터와 인광 에미터의 조합을 이용하여 발광하는 OLED에 관한 것이다.

본 발명은 캐소드, 방출 영역 및 애노드를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 방출 영역은 호스트 물질내 도펀트로서 제1 형광 방출 물질을 포함하는 형광 층, 및 호스트 물질내 도펀트로서 제2 형광 방출 물질 및 인광 방출 물질을 포함하는 인광-감작화 형광 층을 포함한다. 특정 실시양태에서, 형광 층 및 인광체-감작화 층이 스페이서 층에 의해 분리된다.

본 발명은 또한 캐소드, 방출 영역 및 애노드를 포함하는 유기 발광 소자로서, 여기서 방출 영역은

호스트 물질내 도펀트로서 제1 형광 방출 물질을 포함하는 형광 층,

임의적 스페이서 층,

호스트 물질내 도펀트로서 제2 형광 방출 물질 및 인광 방출 물질을 포함하는 인광-감작화 형광 층,

임의적 스페이서 층, 및

호스트 물질내 도펀트로서 제1 형광 방출 물질을 포함하는 형광 층

을 순서대로 갖는 것인 유기 발광 소자를 제공한다.

백색-방출 소자의 경우, 제1 형광 방출 물질이 청색 방출 물질이고, 제2 형광 방출 물질이 적색 방출 물질이며, 인광 방출 물질이 녹색 방출 물질인 것이 바람직하다.

도면의 간단한 설명

도 1은 분리된 전자 수송층, 정공 수송층 및 방출층, 및 기타 층을 갖는 유기 발광 소자를 도시한 것이다.

도 2는 분리된 전자 수송층을 갖지 않는 반전 유기 발광 소자를 도시한 것이다.

도 3은 인광체-감작화 층을 갖는 형광/인광 백색 유기 발광 소자의 제안된 에너지 준위 다이어그램을 도시한 것이다. 번호는, 진공에 상대적인 각각의 최고 점유 분자 오비탈 및 최저 비점유 분자 오비탈(각각 HOMO 및 LUMO) 에너지를 나타낸다. BCzVBi, Ir(ppy)₃ 및 DCJTB의 HOMO 및 LUMO 에너지는 (5.9 eV, 2.8 eV), (5.5 eV, 2.7 eV) 및 (5.3 eV, 3.1 eV)이다.

도 4는 녹색+적색 인광체 감작화 OLED에서의 Ir(ppy)₃와 함께 CBP에 도핑된 DCJTB 농도의 함수로서 J= 10 mA/cm²의 전류 밀도에서의 전계발광 스펙트럼을 도시한 것이다. 삽입된 표는 소자 외부 효율(η _ext ) 및 전력 효율(η _p )의 최대값을 나타낸 것이다.

도 5는 다음의 구조들: ITO/NPD(50 nm)/CBP:10% BCzVBi(10 nm)/CPB(2 nm)/CPB: x wt% Ir(ppy)₃:0.08% DCJTB/CPB(2 nm)/CBP:10% BCzVBi(10 nm)/Bphen(30 nm)/LiF(0.8 nm)/Al(50 nm)를 갖는 형광/인광 감작화 WOLED의 전방 관찰 방향의 외부 효율(선) 및 전력 효율(부호)에 대한 플롯을 도시한 것이다: Ir(ppy)₃ 농도(x)는 0 내지 8%에서 변하였다.

도 6은 다음의 구조들: ITO/NPD(50 nm)/CBP:10% BCzVBi(10 nm)/CPB(2 nm)/CPB: x wt% Ir(ppy)₃:0.08% DCJTB/CPB(2 nm)/CBP:10% BCzVBi(10 nm)/Bphen(30 nm)/LiF(0.8 nm)/Al(50 nm)을 갖는 소자의 J= 10 mA/cm²의 전류 밀도에서의 전계발광 스펙트럼을 도시한 것이다. Ir(ppy)₃ 농도(x)는 0 내지 8%에서 변하였다.

도 7은 8% Ir(ppy)₃를 갖는, ITO/NPD(50 nm)/CBP:10% BCzVBi(10 nm)/CPB(2 nm)/CPB:8% Ir(ppy)₃:0.08% DCJTB/CPB(2 nm)/CBP:10% BCzVBi(10 nm)/Bphen(30 nm)/LiF(0.8 nm)/Al(50 nm) 소자에 대한 전류 밀도의 함수로서의 전계발광 스펙트럼을 도시한 것이다.

도 8은 소자의 DCJTB(폐환) 및 Ir(ppy)₃(개환) 스펙트럼 성분의 일시적 전계발광 반응을 도시한 것이다.

도 9는 본 발명의 실시양태에 대한 모식적 소자 구조를 도시한 것이다.

도 10은 본 발명의 실시양태에 대한 모식적 소자 구조를 도시한 것이다.

발명의 상세한 설명

형광 유기 발광 소자는 스핀-대칭 보존의 필요로 인해 내부 양자 효율(IQE)에 대해 대략 25%의 상한을 가진다. 대안적 인광 방사 공정은 매우 높은 IOE, 심지어는 거의 100%인 IQE를 나타낸다. 그러나, 긴 수명을 갖는 청색 인광 도펀트는 아직 달성되지 않고 있으며, 이는 소자 수명을 제한하며, 이에 따라 적색, 녹색 및 청색 인광 도펀트를 이용하는 삼색 백색 OLED(WOLED)의 적용 가능성도 제한한다. 또한, 인광 방출 물질만을 갖는 소자에서, 인광 물질이 유기 시스템에서 스핀-비대칭 엑시톤(단일항)보다 ~0.8 eV 더 낮은 에너지 준위를 갖는 스핀-대칭 엑시톤(삼중항)으로부터 광을 방출하기 때문에, 교환 상호작용 에너지가 효과적으로 소실된다. 본 발명에서, 이 결여사항은 청색-방출 형광 도펀트를 사용하여 청색 방출을 위해 보다 높은 에너지의 단일항 엑시톤을 이용하고, 적색 형광 에미터와 공동 도핑된 녹색 인광 에미터를 사용하여 보다 낮은 에너지의 삼중항 엑시톤을 이용함으로써 극복된다. 적색 형광 에미터로부터의 방출은 통상의 전도성 호스트에서 공동 도핑된 인광체의 존재에 의해 감작화된다. 감작화 층을 형광체로 약간 도핑함으로써, 녹색 인광체로부터 유래한 삼중항의 보다 덜한 완전 이동은 적색 및 녹색 방출의 혼합을 초래한다. 단일항-수거 청색 형광체로부터 유래한 방출과의 조합으로, 원하는 색 균형이 달성될 수 있다. 이 방법을 이용하면, 매우 다양한 형광 염료들이, 전체-인광체 구조의 높은 휘도 및 양자 효율을 유지하면서 WOLED에 사용될 수 있다. 본 발명의 소자에 있어, IQE는 100% 정도로 높을 수 있다.

일반적으로, OLED는 애노드와 캐소드 사이에 배치되고 그 애노드와 캐소드에 전기 접속된 하나 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가될 때, 애노드는 정공을 주입하고, 캐소드는 전자를 유기층(들)에 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각기 반대로 하전된 전극 쪽으로 이동한다. 전자 및 정공이 동일한 분자에 국소화될 때, 여기 에너지 상태를 갖는 국소화 전자-정공 쌍인 "엑시톤"이 형성된다. 엑시톤이 발광성 메커니즘을 통해 이완될 때, 발광된다. 일부 경우에, 엑시톤은 엑시머(excimer) 또는 엑시플렉스(exciplex) 상에 국소화될 수 있다. 비방사성 메커니즘, 예컨대 열 이완이 또한 일어날 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.

초기 OLED는 예를 들어 전체가 본원에 참조 인용되어 있는 미국 특허 제4,769,292호에 개시된 바와 같이, 단일항 상태로부터 광("형광")을 방출하는 방출성 분자를 사용한다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간 프레임에서 일어난다.

더욱 최근에는, 삼중항 상태로부터 광("인광")을 방출하는 방출성 물질을 갖는 OLED이 입증되고 있다. 전체가 본원에 참조 인용되어 있는 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices", Nature, vol. 395, 151-154, 1998; ("Baldo-I")] 및 문헌[Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophophorescence", Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 1, 4-6(1999)("Baldo-II")]을 참조할 수 있다. 인광은, 그 전이가 스핀 상태의 변화를 필요로 하기 때문에 "금지(forbidden)" 전이로 칭해질 수 있고, 양자 역학은 그러한 전이가 바람직하지 않는 것으로 나타낸다. 결과적으로, 인광은 일반적으로 적어도 10 나노초를 초과하는 시간 프레임에서 일어나고, 전형적으로 100 나노초 초과이다. 인광의 천연 방사 수명이 너무 긴 경우, 삼중항은 비방사성 메커니즘에 의해 붕괴될 수 있어, 더 이상 발광하지 않는다. 유기 인광은 또한 종종 매우 낮은 온도에서 비공유 전자쌍을 갖는 이종원자를 함유하는 분자에서 관찰된다. 2,2'-비피리딘이 그러한 분자이다. 비방사성 붕괴 메커니즘은 전형적으로 온도 의존적이어서, 액체 질소 온도에서 인광을 나타내는 유기 물질은 전형적으로 실온에서 인광을 나타내지 않는다. 그러나, 문헌[Baldo}에 의해 입증된 바와 같이, 이 문제는 실온에서 인광을 발하는 인광 화합물을 선택함으로써 해결될 수 있다. 대표적인 방출층에는, 미국 특허 제6,303,238호 및 제6,310,360호; 미국 특허 출원 공보 제2002-0034656호; 제2002-0182441호; 제2003-0072964호; 및 WO 02/074015에 개시된 것들과 같은 도핑되거나 도핑되지 않은 인광 유기금속 물질이 포함된다.

일반적으로, OLED 내의 엑시톤은 약 3:1의 비, 즉 대략 75% 삼중항 및 25% 단일항으로 발생되는 것으로 사료된다. 전체가 본원에 참조 인용되어 있는 문헌[Adachi et al., "Nearly 100% Internal Phosphorescent Efficiency In An Organic Light-Emitting Device", J. Appl. Phys., 90, 5048(2001)]를 참조할 수 있다. 많은 경우들에서, 단일항 엑시톤은 "시스템간 교차"를 통해 그 에너지를 삼중항 여기 상태로 용이하게 이동할 수 있는 반면, 삼중항 엑시톤은 그 에너지를 단일항 여기 상태로 용이하게 이동하지 않을 수 있다. 그 결과, 100% 내부 양자 효율은 인광 OLED에 있어서 이론적으로 가능하다. 형광 소자에서, 삼중항 엑시톤의 에너지는 일반적으로 소자를 가열하는 비방사 붕괴 공정으로 소실되어, 이에 따라 내부 양자 효율이 훨씬 더 낮게 된다. 삼중항 여기 상태로부터 방출하는 인광 물질을 이용하는 OLED는 예를 들어 전체가 본원에 참조 인용되어 있는 미국 특허 제6,303,238호에 개시되어 있다.

인광 전에 삼중항 여기 상태로부터, 방출성 붕괴가 일어나는 중간 비삼중항 상태로의 전이가 선행될 수 있다. 예를 들어, 란탄계 원소에 배위된 유기 분자는 종종 란탄계 금속 상에 국소화된 여기 상태로부터 인광을 발한다. 그러나, 그러한 물질은 삼중항 여기 상태로부터 직접 인광을 발하지 않으나, 그 대신에 란탄계 금속 이온에 중심을 둔 원자 여기 상태로부터 방출한다. 유로퓸 디케토네이트 착물은 이 유형의 종들의 한 군을 설명한다.

삼중항으로부터의 인광은 높은 원자 번호의 원자에 매우 근접한 유기 분자를, 바람직하게는 결합을 통해, 국한시킴으로써 형광에 비해 강화될 수 있다. 중원자 효과라고 불리우는 이 현상은 스핀-오비탈 커플링으로 알려진 메커니즘에 의해 발생된다. 그러한 인광 전이는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)과 같은 유기금속 분자의 여기 금속-대-리간드 전하 이동(MLCT) 상태로부터 관찰될 수 있다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "삼중항 에너지"는 소정의 물질의 인광 스펙트럼에서 식별가능한 최고 에너지 특성에 상응하는 에너지를 지칭한다. 최고 에너지 특성은 반드시 인광 스펙트럼에서 최대 강도를 갖는 피크가 아니고, 예를 들어 그러한 피크의 높은 에너지 측부에 있는 명료한 숄더의 국소 최대치일 수 있다.

본원에 사용된 바와 같이, 용어 "유기금속"은, 일반적으로 당업자에 의해 이해되고 있는 바와 같으며, 그리고 예를 들어 문헌["Inorganic Chemistry"(2nd Edition) by Gary L. Miessler and Donald A. Tarr, Prentice Hall(1998)]에 제시된 바와 같다. 따라서, 용어 유기금속은 탄소-금속 결합을 통해 금속에 결합된 유기기를 갖는 화합물을 지칭한다. 이 부류는 아민, 할로겐화물, 유사할로겐화물(CN등) 등의 금속 착체와 같은, 이종원자로부터 단지 도너 결합을 갖는 물질인 배위 화합물 그 자체를 포함하지 않는다. 실제로, 유기금속 화합물은 일반적으로 유기종에 결합된 하나 이상의 탄소-금속 결합 이외에도, 이종원자로부터의 하나 이상의 도너 결합을 포함한다. 유기종에 대한 탄소-금속 결합은 페닐, 알킬, 알케닐 등과 같은 유기기의 탄소 원자와 금속 간의 직접 결합을 지칭하나, CN 또는 CO의 탄소와 같은 "무기 탄소"에 대한 금속 결합을 지칭하지 않는다.

도 1은 유기 발광 소자(100)를 나타낸다. 이 도면은 반드시 비례에 맞게 그려진 것은 아니다. 소자(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 방출층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155) 및 캐소드(160)를 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1 전도성 층(162) 및 제2 전도성 층(164)을 갖는 복합 캐소드이다. 소자(100)는 상술한 층들을 순서대로 침착함으로써 제조될 수 있다.

기판(110)은 원하는 구조 성질을 제공하는 임의의 적당한 기판일 수 있다. 기판(110)은 연질이거나 경질일 수 있다. 기판(110)은 투명, 반투명 또는 불투명할 수 있다. 플라스틱 및 유리가 바람직한 경질 기판 물질의 예이다. 플라스틱 및 금속 호일이 바람직한 연질 기판 물질의 예이다. 기판(110)은 회로 제조를 용이하게 하기 위해 반도체 물질일 수 있다. 예를 들어, 기판(110)은 후속하여 기판에 침착된 OLED를 조절할 수 있는, 실리콘 웨이퍼일 수 있고, 그것의 위에 회로가 제조된다. 다른 기판이 사용될 수 있다. 기판(110)의 물질 및 두께는 원하는 구조 성질 및 광학 성질을 수득하도록 선택될 수 있다.

애노드(115)는 유기층에 정공을 수송하기에 충분히 전도성인 임의의 적당한 애노드일 수 있다. 애노드(115)의 물질은 바람직하게 약 4 eV 초과의 일 함수를 가진다("높은 일 함수의 물질"). 바람직한 애노드 물질에는 전도성 금속 산화물, 예컨대 산화인듐주석(ITO) 및 산화인듐아연(IZO), 알루미늄 산화아연(AlZnO) 및 금속이 포함된다. 애노드(115) (및 기판(110))은 하부-발광 소자를 발생시키기에 충분히 투명할 수 있다. 한 바람직한 투명 기판 및 애노드 조합은 유리 또는 플라스틱 (기판) 상에 침착된 상업적으로 이용가능한 ITO(애노드)이다. 가요성 및 투명 기판-애노드 조합이, 전체가 본원에 참고 인용되어 있는 미국 특허 제5,844,363호 및 제6,602,540 B2호에 개시되어 있다. 애노드(115)는 불투명하고/하거나 반사성일 수 있다. 반사성 애노드(115)는 소자의 상부로부터 방출된 빛의 양을 증가시키기 위해, 일부 상부-방출 소자에 대해 바람직할 수 있다. 애노드(115)의 물질 및 두께는 원하는 전도성 성질 및 광학 성질을 수득하도록 선택될 수 있다. 애노드(115)가 투명한 경우, 원하는 전도성을 제공하기에 충분히 두꺼우면서도 원하는 투명도를 제공하기에 충분히 얇은 특별한 물질의 두께 범위일 수 있다. 기타 애노드 물질 및 구조도 사용될 수 있다.

정공 수송층(125)은 정공을 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 정공 수송층(130)은 고유의 것(도핑되지 않은 것)이거나, 도핑된 것일 수 있다. 도핑을 이용하여 전도도를 증진시킬 수 있다. α-NPD 및 TPD가 고유 정공 수송층의 예이다. p-도핑 정공 수송층의 한 예가, 전체가 본원에 참고 인용되어 있는 미국 특허 출원 공보 제2003-02309890호(Forrest 등)에 개시되어 있는 바와 같은, 50:1의 몰비로 F₄-TCNQ가 도핑된 m-MTDATA이다. 기타 정공 수송층도 사용될 수 있다.

방출 영역(135)은, 애노드(115)와 캐소드(160) 사이에 전류가 통과될 때 발광할 수 있는 유기 물질을 각기 포함하는 2개 이상의 방출층으로 구성된다. 방출층들 중 하나 이상은 가시광 스펙트럼의 높은 에너지 부분, 바람직하게 청색 영역에서 방출하는 형광 방출성 물질을 포함해야 한다. 또 다른 방출층은 인광 방출 물질 및 형광 방출성 물질을 포함해야 한다. 방출층은 또한 전자, 정공 및/또는 엑시톤을 포획할 수 있는 방출성 물질이 도핑된 전자 및/또는 정공을 수송할 수 있는 호스트 물질을 포함할 수 있고, 이에 따라 엑시톤은 발광성 메커니즘을 통해 방출성 물질로부터 이완된다. 방출층은 수송 성질 및 방출성 성질을 조합하는 단일 물질을 포함할 수 있다. 방출성 물질이 도펀트인지, 또는 주요 구성성분인지의 여부에 상관없이, 방출층은 다른 물질, 예컨대 방출성 물질의 방출을 조정하는 도펀트와 같은 기타 물질을 포함할 수 있다. 방출 영역(135)은, 조합하여 원하는 스펙트럼의 빛을 방출할 수 있는 복수개의 방출성 물질을 포함할 수 있다. 인광 방출성 물질의 예에는 Ir(ppy)₃이 포함된다. 형광 방출성 물질의 예에는 DCM 및 DMQA가 포함된다. 호스트 물질의 예에는 Alq₃, CBP 및 mCP가 포함된다. 방출성 및 호스트 물질의 예가 전체가 본원에 참고 인용되어 있는 미국 특허 제6,303,238호(Thompson 등)에 개시되어 있다. 방출성 물질은 다수의 방식으로 방출 영역(135) 내에 포함될 수 있다. 예를 들어, 발광성 소분자가 중합체에 도입될 수 있다. 이는 수가지 방식으로, 즉 분리된 분자종 또는 구분된 분자종으로 중합체 내에 소분자를 도핑하거나; 중합체의 골격 내에 소분자를 도입하여 공중합체를 형성하거나; 중합체 상의 펜던트기로서 소분자를 결합함으로써 달성될 수 있다. 기타 방출층 물질 및 구조가 사용될 수 있다. 예를 들어, 소분자 방출성 물질은 덴드리머의 코어로 존재할 수 있다.

많은 유용한 방출성 물질에는 금속 중심에 결합된 하나 이상의 리간드를 포함한다. 리간드는 유기금속 방출성 물질의 광활성 성질에 직접 기여할 경우, "광활성"이라 칭해질 수 있다. "광활성" 리간드는 금속과 함께 광자가 방출될 때 전자가 이동해 가거나 이동해 오는 에너지 준위를 제공할 수 있다. 기타 리간드는 "부속성"이라 칭해질 수 있다. 부속성 리간드는 분자의 광활성 성질을, 예를 들어 광활성 리간드의 에너지 준위를 이동시킴으로써, 변형시킬 수 있으나, 부속성 리간드는 발광과 관련된 에너지 준위를 직접 제공하지는 않는다. 한 분자에서 광활성인 리간드는 상호 부속성일 수 있다. 광활성 및 부속성의 이러한 정의는 비제한적 이론으로서 의도된다.

전자 수송층(145)은 전자를 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송층(145)은 고유의 것(도핑되지 않는 것)이거나, 도핑된 것일 수 있다. 도핑을 이용하여 전도도를 증진시킬 수 있다. Alq₃가 고유 전자 수송층의 한 예이다. n-도핑 전자 수송층의 한 예로는, 전체가 본원에 참조 인용되어 있는 미국 특허 출원 공보 제2003-02309890호(Forrest 등)에 개시되어 있는 바와 같은, 1:1의 몰비로 Li가 도핑된 BPhen가 있다. 기타 정공 수송층이 이용될 수 있다. 기타 전자 수송층도 사용될 수 있다.

전자 수송층의 전하 운반 성분은, 전자가 캐소드에서 LUMO(최저 비점유 분자 오비탈) 에너지 준위의 전자 수송층으로 효율적으로 주입될 수 있도록 선택될 수 있다. "전하 운반 성분"은 실제로 전자를 수송하는 LUMO 에너지 준위의 원인이 되는 물질이다. 이 성분은 기재 물질이거나 도펀트일 수 있다. 유기 물질의 LUMO 에너지 준위는 일반적으로 그 물질의 전자 친화도에 의해 특징화될 수 있고, 캐소드의 상대적 전자 주입 효율은 일반적으로 캐소드 물질의 일 함수 차원에서 특징화될 수 있다. 이는, 전자 수송층 및 인접한 캐소드의 바람직한 성질이 ETL의 전하 운반 성분의 전자 친화도 및 캐소드 물질의 일 함수의 차원에서 특정될 수 있음을 의미한다. 특히, 높은 전자 주입 효율을 달성하기 위해, 캐소드 물질의 일 함수는 전자 수송층의 전하 운반 성분의 전자 친화도보다, 약 0.75 eV 초과 만큼, 더욱 바람직하게는 약 0.5 eV 이하 만큼 더 크지 않는 것이 바람직하다. 이와 유사한 고려사항은 전자가 주입되는 임의의 층에 적용된다.

캐소드(160)는 당업계에 공지된 임의의 적당한 물질 또는 물질들의 조합일 수 있고, 이에 따라 캐소드(160)는 소자(100)의 유기층에 전자를 전도하고 주입할 수 있다. 캐소드(160)는 투명하거나 불투명할 수 있고, 반사성일 수 있다. 금속 및 금속 산화물은 적당한 캐소드 물질의 예이다. 캐소드(160)는 단일 층이거나, 복합 구조를 가질 수 있다. 도 1은 얇은 금속 층(162) 및 보다 두꺼운 전도성 금속 산화물 층(164)을 갖는 복합 캐소드(160)를 나타낸다. 복합 캐소드에서, 보다 두꺼운 층(164)을 위한 바람직한 물질에는, ITO, IZO 및 당업계에 공지된 기타 물질이 포함된다. 전체가 본원에 참고 인용되어 있는 미국 특허 제5,703,436호, 제5,707,745호, 제6,548,956 B2호 및 제6,576,134 B2호는, 상위의 투명하고 전기 전도성이며 스퍼터-침착된 ITO 층과 함께 Mg:Ag와 같은 금속의 얇은 층을 갖는 복합 캐소드를 포함하는 캐소드의 예를 개시한다. 단일 층 캐소드(160)인지의 여부를 불문한 기저 유기층과 접촉하는 캐소드(160)의 부분, 복합 캐소드의 얇은 금속 층(162), 또는 일부 기타 부분은 바람직하게 약 4 eV보다 낮은 일 함수를 갖는 물질("낮은 일 함수의 물질")로 이루어진다. 기타 캐소드 물질 및 구조도 사용될 수 있다.

차단층은 방출층을 이탈하는 엑시톤 및/또는 전하 캐리어(전자 또는 정공)의 수를 감소시키는데 이용할 수 있다. 전자 차단층(130)은 방출층(135)과 정공 수송층(125) 사이에 배치되어, 전자가 정공 수송층(125)의 방향으로 방출층(135)을 이탈하는 것을 차단할 수 있다. 유사하게, 정공 차단층(140)은 방출층(135)과 전자 수송층(145) 사이에 배치되어, 정공이 전자 수송층(145)의 방향으로 방출층(135)을 이탈하는 것을 차단할 수 있다. 차단층은 또한 엑시톤이 방출층에서 확산되어 나가는 것을 차단하는데 이용할 수 있다. 차단층의 이론 및 사용은 전체가 본원에 참고 인용되어 있는 미국 특허 제6,097,147호 및 미국 특허 출원 공보 제2003-02309890호(Forrest 등)에 더욱 구체적으로 기재되어 있다.

본원에 사용되는 바와 같이 그리고 당업자에 의해 일반적으로 이해되고 있는 바와 같이, 용어 "차단층"은, 이 층이 소자를 통과하는 전하 캐리어 및/또는 엑시톤의 수송을 유의적으로 억제하는 장벽을 제공한다는 것을 의미하나, 그 층이 반드시 전하 캐리어 및/또는 엑시톤의 수송을 완전히 차단한다는 것을 제시하지는 않는다. 소자 내 그러한 차단층의 존재는 차단층이 결여된 유사한 소자에 비해 실질적으로 보다 높은 효율을 생성할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 원하는 영역으로 방출을 국한시키는데 사용할 수 있다.

일반적으로, 주입층은 전극 또는 유기층과 같은 한 층에서 인접한 유기층으로의 전하 캐리어의 주입을 향상시킬 수 있는 물질로 구성된다. 주입 층은 또한 전하 수송 기능을 수행할 수도 있다. 소자(100)에서, 정공 주입층(120)은 애노드(115)에서 정공 수송층(125)으로의 정공의 주입을 향상시키는 임의의 층일 수 있다. CuPc는 ITO 애노드(115) 및 기타 애노드로부터의 정공 주입층으로 사용될 수 있는 물질의 한 예이다. 소자(100)에서, 전자 주입층(150)은 전자 수송층(145)로의 전자의 주입을 향상시키는 임의의 층일 수 있다. LiF/Al은 인접한 층으로부터 전자 수송층으로의 전자 주입층으로서 사용될 수 있는 물질의 한 예이다. 기타 물질 또는 물질들의 조합도 주입층에 사용될 수 있다. 한 특별한 소자의 배치에 따라, 주입층은 소자(100)에 나와 있는 주입층들과 상이한 위치에 배치될 수 있다. 주입층의 더 많은 예들은 전체가 본원에 참고 인용되어 있는 미국 특허 출원 일련 번호 제09/931,948호(Lu 등)에 제공되어 있다. 정공 주입층은 용액 침착 물질, 예컨대 스핀-코팅 중합체, 예를 들어 PEDOT:PSS를 포함하거나, 증착 소분자 물질, 예를 들어 CuPc 또는 MTDATA일 수 있다.

정공 주입층(HIL)은 애노드로부터 정공 주입 물질로의 효율적 정공 주입을 제공하기 위해 애노드 표면을 평면화하거나 습윤화할 수 있다. 정공 주입층은 또한 본원에 기재된 상대 이온화 포텐셜(IP) 에너지에 의해 정의되는 바와 같은, 바람직하게 부합하는 HOMO(최고 점유 분자 오비탈) 에너지 준위를 가지는 전하 운반 성분을 가질 수 있고, 이 때 인접한 애노드 층이 HIL의 한 면에 있고, 정공 수송층이 HTL의 반대 면에 있다. "전하 운반 성분"은 실제로 정공을 수송하는 HOMO 에너지 준위에 대한 원인이 되는 물질이다. 이 성분은 HIL의 기재 물질이거나, 도펀트일 수 있다. 도핑된 HIL를 사용하는 것은, 그것의 전기적 성질에 대하여 도펀트를 선택하게 하고, 습윤성, 가요성, 강성 등과 같은 형태학적 성질에 대하여 호스트를 선택하게 한다. HIL 물질에 대한 바람직한 성질은, 정공이 애노드로부터 HIL 물질로 효율적으로 주입될 수 있도록 하는 성질이다. 특히, HIL의 전하 운반 성분은 바람직하게 애노드 물질의 IP보다 큰 약 0.7 eV 이하로 더 큰 IP를 가진다. 더욱 바람직하게는, 전하 운반 성분은 애노드 물질보다 큰 약 0.5 eV 이하의 IP를 가진다. 이와 유사한 고려사항은 정공이 주입되어 들어가는 임의의 층에 적용된다. HIL 물질은, 그러한 HIL 물질이 통상적 정공 수송 물질의 정공 전도도보다 실질적으로 더 적은 정공 전도도를 가질 수 있는 점에서, OLED의 정공 수송층에 전형적으로 사용되는 통상적 정공 수송 물질과 더욱 구분된다. 본 발명의 HIL의 두께는 애노드 층의 표면을 평면화하거나 습윤화하는 것을 돕기에 충분히 두꺼울 수 있다. 예를 들어, 10 nm 정도로 적은 HIL 두께가 매우 평활한 애노드 표면에 대해 허용가능할 수 있다. 그러나, 애노드 표면이 매우 거친 경향이 있기 때문에, HIL의 두께가 50 nm 이하인 것이 일부 경우에 요망될 수 있다.

보호층은 후속 제조 공정 중에 기저층을 보호하는데 사용할 수 있다. 예를 들어, 금속 또는 금속 산화물 상부 전극을 제조하기 위해 사용되는 공정은 유기층을 손상시킬 수 있는데, 보호층은 그러한 손상을 감소시키거나 해소하는데 사용할 수 있다. 소자(100)에서, 보호층(155)은 캐소드(160)의 제조 중에 기저 유기층에 대한 손상을 감소시킬 수 있다. 바람직하게, 보호층은 그것이 수송하는 캐리어(소자(100)에서의 전자)의 유형에 대한 높은 캐리어 이동도를 갖게 되어, 소자(100)의 작동 전압을 유의적으로 증가시키지 않는다. CuPc, BCP 및 각종 금속 프탈로시아닌은 보호층에 사용될 수 있는 물질의 예이다. 기타 물질 또는 물질들의 조합을 사용할 수 있다. 보호층(155)의 두께는 바람직하게 유기 보호층(160)이 침착된 후에 일어나는 제조 공정으로 인해 기저층에 손상을 거의 주지 않거나 전혀 주지 않기에 충분히 두꺼우며, 단 소자(100)의 작동 전압을 유의적으로 증가시킬 정도로 두껍지는 않다. 보호층(155)을 도핑하여, 그것의 전도도를 증가시킬 수 있다. 예를 들어, CuPc 또는 BCP 보호층(160)을 Li로 도핑할 수 있다. 보호층의 보다 상세한 설명은 전체가 본원에 참고 인용되어 있는 미국 특허 출원 일련 번호 제09/931,948호(Lu 등)에서 찾아볼 수 있다.

도 2는 반전 OLED(200)를 보여준다. 소자는 기판(210), 캐소드(215), 방출층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 소자(200)는 상술한 층들을 순서대로 침착함으로써 제조될 수 있다. 가장 통상적인 OLED 배치에서는 캐소드가 애노드 위에 배치되고, 소자(200)에서는 캐소드(215)가 애노드(230) 아래에 배치되기 때문에, 소자(200)는 "반전" OLED로 칭해질 수 있다. 소자(100)에 대해 기재된 물질들과 유사한 물질들은 소자(200)의 상응하는 층들에 사용할 수 있다. 도 2는 소자(100)의 구조로부터 일부 층이 어떻게 생략될 수 있는지를 보여주는 한 예를 제공한다.

도 1 및 2에 도시된 단순 층상 구조는 비제한적 예로서 제공되어 있고, 본 발명의 실시양태는 매우 다양한 기타 구조들과 연관되어 사용될 수 있는 것으로 이해한다. 기술된 특정 물질 및 구조는 본질적으로 예시적이고, 기타 물질 및 구조도 이용될 수 있다. 상이한 방식으로 기재된 각종 층들을 조합함으로써 기능적 OLED가 달성될 수 있거나, 층들을 디자인, 성능 및 비용 인자들에 따라 전체적으로 생략할 수 있다. 구체적으로 기재되지 않은 기타 층도 또한 포함될 수 있다. 구체적으로 기재된 물질 외의 물질도 사용될 수 있다. 본원에 제공된 예들 중 많은 것들이 각종 층들이 단일 물질을 포함하는 것으로 기재하고 있으나, 물질들의 조합, 예컨대 호스트와 도펀트의 혼합물, 또는 더욱 일반적으로는 혼합물이 사용될 수 있음을 이해한다. 또한, 층들은 각종 하위층을 가질 수 있다. 본원의 각종 층들에 부여된 명칭들은 엄격히 제한적이지 않은 것으로 한다. 예를 들어, 소자(200)에서, 정공 수송층(225)은 정공을 수송하고 정공을 방출층(220)에 주입하며, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로도 기재될 수 있다. 한 실시양태에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 가지는 것으로 기재될 수 있다. 이 유기층은 단일 층을 포함할 수 있거나, 예를 들어 도 1 및 2와 관련하여 기재된 바와 같은 상이한 유기 물질들의 다수 층을 추가로 포함할 수 있다.

전체가 본원에 참고 인용되어 있는 미국 특허 제5,247,190호(Friend 등)에 개시된 것과 같은 중합체성 물질(PLED)로 구성된 OLED와 같이, 본원에 구체적으로 기재되지 않은 구조 및 물질도 또한 사용될 수 있다. 추가 예로서, 단일 유기층을 갖는 OLED가 사용될 수 있다. OLED는 예를 들어 전체가 본원에 참고 인용되어 있는 미국 특허 제5,707,745호(Forrest 등)에 기재된 것과 같이, 적층될 수 있다. OLED 구조는 도 1 및 2에 도시된 단순 층상 구조와 차이가 있을 수 있다. 예를 들어, 전체가 본원에 참고 인용되어 있는 미국 특허 제6,091,195호(Forrest 등)에 기재된 바와 같은 메사(mesa) 구조 및/또는 전체가 본원에 참고 인용되어 있는 미국 특허 제5,834,893호(Bulovic 등)에 기재된 바와 같은 피트(pit) 구조와 같이, 기판이 각진 반사성 표면을 포함하여 아웃-커플링을 향상시킬 수 있다.

달리 특정되지 않을 경우, 각종 실시양태의 층들 중 임의의 층이 임의의 적당한 방법에 의해 침착될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법에는 열 증발, 전체가 본원에 참고 인용되어 있는 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호에 기재된 것과 같은 잉크-젯, 전체가 본원에 참고 인용되어 있는 미국 특허 제6,337,102호(Forrest 등)에 기재된 것과 같은 유기 증기상 침착(OVPD), 및 전체가 본원에 참고 인용되어 있는 미국 특허 출원 제10/233,470호에 기재된 것과 같은 유기 증기 젯 프린팅(OVJP)에 의한 침착이 포함된다. 다른 적당한 침착 방법에는 스핀 코팅 및 기타 용액계 공정들이 포함된다. 용액계 공정은 바람직하게 질소 또는 불활성 대기 중에 수행된다. 기타 층의 경우, 바람직한 방법에는 열 증발이 포함된다. 바람직한 패턴화 방법에는 마스크를 통한 침착, 전체가 본원에 참고 인용되어 있는 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호에 기재된 것과 같은 냉간 용접(cold welding), 및 잉크젯 및 OVJP와 같은 침착 방법들 중 일부와 관련된 패턴화가 포함된다. 기타 방법도 또한 사용될 수 있다. 침착되는 물질은 특별한 침착 방법과 상용성이 되도록 개질될 수 있다. 예를 들어, 분지형 또는 비분지형이고, 바람직하게 탄소수 3 이상의 알킬기 및 아릴기와 같은 치환기를 소분자에 사용하여, 용액 가공성(solution processing)을 증진시킬 수 있다. 탄소수 20 이상의 치환기를 사용할 수 있고, 탄소수 3 내지 20이 바람직한 범위이다. 비대칭 구조를 갖는 물질은 대칭 구조를 갖는 물질보다 더 양호한 용액 가공성을 가질 수 있는데, 이는 비대칭 물질이 재결정화하는 경향이 보다 낮을 수 있기 때문이다. 덴드리머 치환기를 사용하여 소분자의 용액 가공성을 증진시킬 수 있다.

본원에 개시된 분자는 본 발명의 범주를 벗어나지 않도록 하면서 다수의 상이한 방식들로 치환될 수 있다. 예를 들어, 치환기가 3개의 세자리 리간드를 갖는 화합물에 부가될 수 있어, 치환기 부가 후에 세자리 리간드들 중 하나 이상이 함께 연결되어 예를 들어 네자리 또는 여섯자리 리간드를 형성하도록 할 수 있다. 그러한 기타 연결기가 형성될 수 있다. 이 유형의 연결은, "킬레이트화 효과(chelating effect)"로 당업계에 일반적으로 이해되어지는 것으로 인해, 연결없이 유사 화합물에 대한 안정성을 증가시킬 수 있는 것으로 사료된다.

본 발명의 실시양태들에 따라 제조된 소자는 평판 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 텔레비젼, 광고 게시판, 외장 조명 및/또는 신호전달을 위한 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 투명 디스플레이, 가요성 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 개인정보단말기(PDA), 랩탑 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로-디스플레이, 차량, 광역 벽, 극장 또는 경기장 스크린 또는 사인을 비롯한 매우 다양한 소비자 제품들에 이용될 수 있다. 수동 매트릭스 및 능동 매트릭스를 비롯한, 각종 조절 메커니즘을 사용하여, 본 발명에 따라 제조된 소자를 조절할 수 있다. 소자들 중 많은 것들이 인간에게 편한 온도 범위, 예컨대 18℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 실온(20 내지 25℃)에서 사용하기 위해 의도된다.

본원에 기재된 물질 및 구조는 OLED 외의 소자에 용도를 가질 수 있다. 예를 들어, 유기 태양 전지 및 유기 광검출기와 같은 기타 광전자 소자가 그 물질 및 구조를 이용할 수 있다. 보다 일반적으로, 유기 트랜지스터와 같은 유기 소자가 그 물질 및 구조를 이용할 수 있다.

본 발명의 소자는 호스트 물질내 도펀트로서의 제1 형광 방출 물질을 포함하는 형광 층, 및 호스트 물질내 도펀트로서 제2 형광 방출 물질 및 인광 방출 물질을 포함하는 인광-감작화 형광 층을 포함하는 방출 영역을 가진다. 바람직한 실시양태에서, 제1 형광 방출 물질은 청색-방출 물질이고, 인광-감작화 형광 층은 녹색-방출 인광 물질 및 적색-방출 형광 물질을 가진다. 제2(적색) 형광 도펀트로부터의 방출은 인광체-감작화 방출층의 통상의 호스트 내 공동 도핑된 인광 물질의 존재에 의해 감작화된다. 감작화 층에 제2 형광 방출성 물질을 약간 도핑함으로써, 인광 물질로부터 유래하는 삼중항의 보다 덜 완전한 이동이 인광체-감작화 층의 2개의 방출성 물질로부터의 조합 방출을 생성하게 된다. 바람직한 실시양태에서, 조합 방출은 각기 형광 에미터 및 인광 에미터로부터의 적색 방출 및 녹색 방출의 혼합이다. 단일항-수거 청색 형광체로부터의 방출과 조합 시에, 원하는 백색 균형이 달성된다. 이 방법을 이용하여, 매우 다양한 형광 염료들이 높은 휘도 및 양자 효율을 유지시키면서, WOLED에 사용될 수 있다.

본 발명의 소자는 발생된 엑시톤의 단일항 분획을 수거(harvest)하기 위한 제1 형광 에미터(전형적으로 청색 에미터), 및 발생된 엑시톤의 삼중항 분획을 위한 인광 에미터를 이용한다. 백색 소자의 경우, 본 발명의 소자는 녹색 인광 방출 물질 및 적색 형광 물질과 조합하여 청색 형광 물질을 이용하여, 높은 전력 효율, 안정한 색 균형 및 100% 내부 양자 효율을 위한 포텐셜을 생성시킨다. 2가지 구분된 에너지 이동 모드는, 형광 방출성 물질에만 단일항 에너지를 보유시키면서, 거의 모든 삼중항 에너지를 인광 방출 물질(들)에 통과시킨다. 부가적으로, 단일항 엑시톤으로부터의 교환 에너지 손실의 제거는 인광 단독 소자에 비해 전력 효율이 약 20%까지 증가되도록 한다. 이 소자 구조는, 단일항 및 삼중항 엑시톤이 독립적 채널을 따라 수거될 수 있고, 이에 따라 양 종에 대한 호스트에서 도펀트로의 이동이 거의 공명이 되도록 분리되어 최적화될 수 있으며, 이에 의해 단일도 IQE를 유지시키면서 에너지 손실을 최소화한다는 점에서 특징적이다.

최적화 효율을 갖는 소자의 경우, 형광 층은 단일항 엑시톤의 대략 모두를 수거하고, 인광-감작화 형광 층은 삼중항 엑시톤의 대략 모두를 수거하는 것이 바람직하다. 엑시톤은, 도펀트 상의 전하 포획 및 직접적 엑시톤 형성의 조합과 덱스터(Dexter) 및/또는 푀르스터(Forster) 메커니즘을 통한 호스트에서 도펀트로의 이동을 통해, 도펀트 물질(즉, 형광 층의 형광 도펀트 및 인광-감작화 층의 인광 도펀트) 상에 위치하게 된다. 따라서, 최적화 소자의 경우, 단일항 엑시톤의 약 90% 초과, 바람직하게는 약 95% 초과가 형광 층(들)에 의해 이용되고, 삼중항 엑시톤의 약 90% 초과, 바람직하게는 약 95% 초과가 인광-감작화 형광 층에 의해 이용되는 것이 바람직하다.

본 발명은 효율적인 백색-방출 또는 다색 방출 OLED를 제공한다. 백색 방출 소자의 경우, 방출 물질의 조합된 방출은 소자로부터 백색 방출을 제공한다. 바람직한 백색-방출 소자의 경우, 소자로부터의 조합된 방출이 X=0.37±0.07 및 Y=0.37±0.07의 CIE 범위를 가지도록 2개 이상의 방출성 도펀트가 선택된다. 보다 바람직하게는, CIE 좌표가 X=0.35±0.05, 및 Y=0.35±0.05, 더욱 더 바람직하게는 X=0.33±0.02, Y=0.33±0.02이다. 용어 "다색"은 각기 상이한 방출성 스펙트럼을 갖는 2개 이상의 상이한 방출 물질로부터 비롯되는 소자로부터의 방출을 지칭한다. 높은 CRI 값이 특정 라이트닝 용도에 바람직할 수 있으나, 본 발명의 소자를 사용하여, 다른 색도 제공하는 광원을 생성시킬 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 소자는 약 6% 이상의 외부 양자 효율을 달성할 수 있다.

조명을 위한 백색-방출 소자의 경우, 연색 지수(CRI)는, CRI가 광원이 얼마나 그것이 조명하는 물체의 연색을 수행하는지를 나타내기 때문에, 중요한 고려사항일 수 있다. 본 발명의 바람직한 백색-방출 소자의 경우, CRI 값은 약 75 이상, 더욱 바람직하게는 약 80 이상, 가장 바람직하게는 약 85 이상이다.

방출 영역은 인광체-감작화 층의 에미터 및 청색 형광 방출 물질(들)이 방출 영역 내 상이한 층에 도핑되도록 한 다수 층으로 구성될 수 있다. 재조합은 주로 호스트 매트릭스 내 또는 형광 도펀트 상에 일어난다. 이 중 어느 경우에서도, 단일항 엑시톤은 포획되어 형광 도펀트로부터 방출된다. 이어서, 삼중항 엑시톤은 호스트 매트릭스를 통해 인광 도펀트(들)로 확산될 것이며, 여기에서 그것이 도핑되어 방출되거나, 동시 도핑된 형광 도펀트로 다시 이동될 것이다.

본 발명의 한 실시양태에서, 방출 영역은 2개의 인접한 방출층, 형광 방출층 및 인광체-감작화 인광/형광 방출층을 포함한다. 이 실시양태에 따른 소자의 한 대표적 구조가 도 9A에 나와 있다. 형광 층은 형광 메커니즘을 통해(즉, 단일항 엑시톤의 붕괴에 의해), 바람직하게는 가시광 스펙트럼의 청색 부분에서 방출하는 물질을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 형광 층은 형광 방출 물질이 도핑되어 있는 호스트 물질을 포함한다. 인광체-감작화 인광/형광 층은 하나 이상의 인광 방출 물질 및 형광 방출 물질을 포함하고, 이들은 호스트 물질내에 공동 도펀트로서 존재한다. 인광 물질은 방출 영역 내의 동일한 층 내 또는 분리된 층 내에 존재할 수 있다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 방출 영역은 두 형광 층 사이에 삽입된 인광체-감작화 인광/형광 층 또는 층들을 포함한다. 이 실시양태에 따른 대표적인 소자 구조가 도 9B 및 10B에 나와 있다. 2개의 형광 단독 층은 동일한 형광 방출성 물질 또는 상이한 형광 방출성 물질을 포함할 수 있으나, 바람직한 실시양태에서 동일한 형광 방출성 물질이 양 형광 층에 도핑될 수 있다. 인광체-감작화 인광/형광 층은 호스트 물질 및 형광 방출 물질내 도펀트로서 존재하는 하나 이상의 인광 방출 물질을 포함한다. 2개의 인광 방출 물질이 사용될 때, 그 2개의 인광 물질이 동일한 층 내에 공동 도핑되거나, 분리된 층에 도핑될 수 있고, 이 분리된 층들 중 하나 이상은 공동 도핑된 형광 방출 물질을 추가로 포함할 것이다.

본 발명의 바람직한 실시양태들에서, 형광 단독 층(들)은 스페이서 층에 의해 인광체-감작화 인광/형광 층과 분리된다. 이 실시양태에 따른 소자의 대표적 구조가 도 9B 및 10B에 나와 있다. 형광-단독/인광 도핑 계면을 가로지르는 직접적 에너지 이동은, 모든 엑시톤이 형광 층 내에서보다 보다 낮은 에너지의 인광체로부터 방출되는 것을 억제하는 작용을 할 수 있다. 스페이서는 직접적 엑시톤 이동을 억제하는 것을 도울 수 있거나, 심지어 보다 높은 에너지 호스트가 상기 억제를 돕기 위해 에너지 장벽을 제공할 것이나, 덱스터(터널링) 이동을 제거할 만큼 두껍지 않을 것이다. 스페이서 층은 완충층으로 작용하여, 단일항에서 인접한 인광 층으로의 직접적 이동을 방지한다. 단일항 수명은 매우 짧기 때문에, 형광-도핑 층 및 인광-도핑 층 사이에 스페이서를 둠으로써, 단일항 대부분이 인광 도펀트 단일항 상태로 용이하게 이동하지 않으면서 형광 도펀트 분자에 국소화한 후, 그것들의 삼중항으로 효과적으로 시스템간에 교차하도록 함을 확실히 할 수 있다. 스페이서 층은 바람직하게 푀르스터 메커니즘을 통해 단일한 이동을 방지하기에 충분히 두꺼우며, 즉 스페이서는 포스터 반경(~30 Å) 초과의 두께를 가진다. 스페이서 층은 바람직하게 삼중항 엑시톤이 인광 층에 도달하도록 하기에 충분히 얇다. 바람직한 실시양태에서, 스페이서 층은 약 15 Å 내지 200 Å이고, 특히 바람직한 실시양태에서는 스페이서 층이 약 20 Å 내지 150 Å 두께이다. 스페이서 층은 바람직하게 형광 층 및/또는 인광체-감작화 층에 대한 호스트와 동일한 물질로 이루어진다.

본 발명의 바람직한 실시양태들에서, 형광-단독 층 및 인광체-감작화 층에 대한 호스트 물질은 동일한 물질이다. 형광-단독 층 및 인광체-감작화 층을 분리시키는 스페이서 층을 갖는 본 발명의 실시양태들에서, 스페이서 층은 또한 바람직하게 호스트 물질로 구성된다. 이는 최적의 성능 및 수송에 대한 에너지 장벽 제거를 허용한다.

본 발명의 바람직한 실시양태들에서, 소자의 방출 영역은, 방출 영역이 하기 구조를 가지도록 하는 층들로 구성된다:

형광 층/인광체-감작화 층;

형광 층/스페이서/인광체-감작화 층;

형광 층/스페이서/인광체-감작화 층/형광 층;

형광 층/인광체-감작화 층/스페이서/형광 층; 및

형광 층/스페이서/인광체-감작화 층/스페이서/형광 층.

방출 영역의 각 배치에 대해, 방출 영역에 직접 인접하는 층이 엑시톤 및 이들이 전도하는 반대 전하를 차단하는 것이 바람직하다.

바람직한 실시양태에서, 본 발명의 소자는 재조합이 주로 형광 층 또는 층들에서 일어나도록 구성된다. 더욱 더 바람직하게, 소자는 재조합 구역이 형광 층 및 인접한 수송층(HTL 또는 ETL) 또는 차단층의 계면에 있도록 구성된다. 정공 및 전자의 재조합에 의해 발생되는 단일항 엑시톤이 형광 방출성 물질에 의해 포획되고 그 물질로부터 방출된다. 형광 층의 두께, 및 층 내 형광 방출 물질의 농도는 형광 방출 물질에서 완전히 포획되도록 조정된다. 형광 도펀트의 삼중항은 삼중항 엑시톤이 형광 도펀트에서 포획되지 않기에 충분히 높은 에너지를 가져야 한다. 따라서, 본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 재조합의 약 50% 초과가 형광 층 또는 층들 내에서 일어나고, 특히 바람직한 실시양태에서는 재조합의 70% 초과가 형광 층 또는 층들 내에서 일어난다.

재조합 구역은 층들(예를 들어, 호스트 물질, HTL, ETL, 및/또는 차단층)에 사용되는 물질을 조정함으로써, 또한 각종 층의 두께를 조정함으로써, 다층 소자에서 조정될 수 있다. 또한, 재조합은 비유사 물질들로 된 층들 간의 계면에 국소화될 수 있다. 따라서, 재조합은 방출 영역과 인접한 층 또는 층들, 예를 들어 HTL, ETL, 차단층 등 간의 계면에 의해 국소화될 수 있다.

재조합 시에 발생되는 삼중항 엑시톤은 형광 층(들) 내의 재조합 구역에서 인광체-감작화 방출층으로 확산된다. 삼중항 엑시톤은 인광체 도핑 영역으로 확산되어, 포획될 것이다. 인광체-감작화 층의 형광 도펀트로부터의 방출이 통상적 호스트 내 공동 도핑된 인광 물질의 존재에 의해 감작화된다. 인광체-감작화 층을 형광 방출성 물질로 약간 도핑함으로써, 인광 물질로부터의 삼중항의, 완전에는 미치지 못하는 이동이 인광체-감작화 층의 2개의 방출성 물질로부터의 조합 방출을 초래한다. 물질을 적절히 선택하면, 각 도펀트는 높은 효율로 방출할 것이고, 높은 전체 효율이 소자를 위해 달성될 것이다. 또한, 인광체-감작화 방출층의 인광 도펀트 및 형광 도펀트로부터의 조합 색 방출은 도펀트 물질과 인광 도펀트 및 형광 도펀트의 상대 농도의 선택에 의해 조정될 수 있다. 인광 도펀트의 농도는 삼중항 엑시톤의 본질적으로 모두를 수거하기에 충분히 높은 것이 바람직하다.

본 발명의 한 바람직한 실시양태에서, 형광-단독 층의 형광 방출성 물질은 청색-방출 형광 물질이다. 지금까지, 인광 청색 에미터는 일반적으로 OLED에서 좋지 않은 작동 안정성을 나타냈다. 형광 청색 에미터는 매우 효율적이면서 OLED에서 양호한 작동 수명을 가지도록 선택된다. 바람직한 형광 청색 에미터는 폴리방향족 화합물, 예컨대 9,10-디(2-나프틸안트라센), 페릴렌, 페닐렌 및 플루오렌을 포함하고, 4,4'-(비스(9-에틸-3-카르바조비닐렌)-1,1'-비페닐이 특히 바람직한 형광 청색 에미터이다(각기 전체가 본원에 참고 인용되어 있는 문헌[K. O. Cheon, and J. Shinar, J. Appl. Phys. 81, 1738(2002)]; 및 문헌[C. Hosokawa, H. Tokailin, H. Higashi, and T. Kusumoto, J. Appl. Phys. 78, 5831(1995)]을 참조할 수 있다). 바람직한 형광 청색 에미터는, 각각 전체가 본원에 참고 인용되어 있는 문헌[C.H. Chen, J. Shi, and C.W. Tang, "Recent Developments in Molecular Organic Electroluminescent Materials," Macromol. Symp. 125, pp. 1-48(1997)], 및 이 문헌에 인용된 참고 문헌; 문헌[L.S. Hung and CH. Chen, "Recent progress of molecular organic electroluminescent materials and devices", Mat. Sci and Eng. R, 39(2002), pp. 143-222] 및 이 문헌에 인용된 참고 문헌에서 찾아볼 수 있다. 다른 바람직한 형광 청색 에미터는, 전체가 본원에 참고 인용되어 있는 동시 계류 중인 발명의 명칭 "아릴피렌 화합물(Arylpyrene Compounds)"의 일련 번호 제11/097352호(2005년 4월 4일 출원)에 기재된 아릴피렌을 포함한다. 기타 바람직한 청색 형광 에미터는 전체가 본원에 참고 인용되어 있는 미국 특허 제5,121,029호 및 제5,130,603호에 기재된 바와 같은 아릴렌비닐렌 화합물을 포함한다. 형광 청색 방출 물질은 바람직하게 약 1% 내지 약 15%의 농도로 호스트 물질에 도핑된다. 형광 층은 바람직하게 약 50 Å 내지 약 200 Å의 두께를 가진다.

백색-방출 소자의 경우, 녹색-대-적색(G-R) 성분이 인광체-감작화 층에서 형광 방출 물질과 공동 도핑된 인광 방출 물질에 의해 제공된다. G-R 방출 물질은 그것의 스펙트럼 총합이 녹색 내지 적색의 범위를 포괄하도록 선택된다. 이러한 식으로, 엑시톤의 약 25%가 형광 청색 방출 물질로부터 청색 광을 생성시킬 것이며, 한편 엑시톤의 나머지 75%는 방출 스펙트럼의 G-R 부분을 위해 사용된다. 이는 대략 전형적 백색 OLED 스펙트럼에서 청색 대 G-R의 비이다. 백색 OLED에 대한 이 접근법은, 구동 전압 증가에 따른 안정한 색 균형 및 증진된 소자 안정성을 제공할 수 있다. 증진된 안정성은 단일 소자 내 장기 수명 G-R 방출 인광 방출 물질과 함께 사용되는 장기 수명 형광 청색 방출 물질로부터 비롯된다.

바람직한 인광 녹색 에미터는 각기 전체가 본원에 참고 인용되어 있는 문헌[Baldo, M. A., Thompson, M. E. & Forrest, S. R. High efficiency fluorescent organic light-emitting devices using a phosphorescent sensitizer. Nature 403, 750-753(2000)]; 및 미국 특허 제6,830,828호에서 찾아볼 수 있다. 인광 녹색 방출 물질은, 바람직하게 약 2% 내지 약 20% 농도로 호스트 물질이 도핑된다.

형광 적색 방출 물질은 각기 전체가 본원에 참고 인용되어 있는 미국 특허 제5,989,737호, 제4769292호, 제5,908,581호 및 제5,935,720호에서 찾아볼 수 있다. 바람직한 적색 형광 물질에는 DCM/DCJ 부류의 적색 에미터(예컨대, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란 및 -주롤리딜 유도체), 및 퀴나크리돈이 포함된다. 인광체-감작화 방출층에서, 공동 도핑된 인광 방출 물질의 존재는 방출을 위해 형광 방출 물질을 감작화한다. 따라서, 이 형광 방출 물질은 매우 낮은 농도로 존재할 수 있다. 일반적으로, 적색 방출 도펀트는 캐리어 포획 부위로 작용하고, 궁극적으로 작동 전압은 감소된 캐리어 이동으로 인해 증가된다. 인광체-감작화 WOLED에서, 적색 도펀트는 단지 약간 도핑되고, 이로써 형광체 상의 유의적 캐리어 포획을 방지한다. 또한, 전력 효율은, 형광 호스트의 단일항 및 삼중항 상태로부터 청색 인광체를 여기하는 데 필요한 매우 높은 에너지에 의해 유발되는 교환 에너지 손실을 제거함으로써, 전체-인광체 도핑 방출 영역에 대해 예상되는 전력 효율보다 크게 증가한다. 바람직한 실시양태에서, 인광체-감작화 층의 형광 방출 물질은 약 1% 미만, 바람직하게는 약 0.5% 미만, 더욱 바람직하게는 약 0.1% 미만의 농도로 존재한다.

본원에 기재된 각종 실시양태들은 단지 예로 제공되고, 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 의도되지 않음을 이해한다. 예를 들어, 본원에 기재된 물질 및 구조 중 많은 것들이 본 발명의 취지를 이탈하지 않는 한도 내에서 다른 물질 및 구조로 치환될 수 있다. 본 발명이 작용하는 이유에 대한 각종 이론들은 제한적인 것으로 의도되지 않음을 이해한다. 예를 들어, 전하 이동과 관련된 이론은 제한적인 것으로 의도되지 않는다.

물질 정의:

본원에 사용되는 약어들은 하기와 같은 물질들을 지칭한다:

CBP: 4,4'-N,N-디카르바졸-비페닐

m-MTDATA: 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민

Alq₃: 8-트리스-히드록시퀴놀린 알루미늄

Bphen: 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린

n-BPhen: n-도핑 BPhen(리튬으로 도핑됨)

F₄-TCNQ: 테트라플루오로-테트라시아노-퀴노디메탄

p-MTDATA: p-도핑 m-MTDATA(F₄-TCNQ로 도핑됨)

Ir(ppy)₃: 트리스(2-페닐피리딘)-이리듐(또한, Irppy)

Ir(ppz)₃: 트리스(1-페닐피라졸로토,N,C(2')이리듐(III)

BCP: 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린

TAZ: 3-페닐-4-(1'-나프틸)-5-페닐-1,2,4-트리아졸

CuPc: 구리 프탈로시아닌

ITO: 산화인듐주석

NPD: N,N'-디페닐-N-N'-디(1-나프틸)-벤지딘

TPD: N,N'-디페닐-N-N'-디(3-톨리)-벤지딘

BAlq: 알루미늄(III)비스(2-메틸-8-히드록시퀴놀리네이토) 4-페닐페놀레이트

mCP: 1,3-N,N-디카르바졸-벤젠

DCM: 4-(디시아노에틸렌)-6-(4-디메틸아미노스티릴-2-메틸)-4H-피란

DMQA: N,N'-디메틸퀴나크리돈

PEDOT:PSS: 폴리스티렌술포네이트(PSS)와의 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)의 수성 분산액

DCJTB: 4-(디시아노메틸렌)-2-t-부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-메틸)-4H-피란)

BCzVBi: 4,4'-비스(9-에틸-3-카르바조비닐렌)-1,1'-비페닐

실험:

본 발명의 특정 대표적 실시양태들이, 상기 실시양태가 어떻게 행해질 수 있는지를 비롯하여, 이하 설명될 것이다. 특정 방법, 물질, 조건, 공정 파라미터, 소자 등은 반드시 본 발명의 범주를 제한하는 것은 아님을 이해한다.

WOLED를 150-nm 두께의 ~20 ohm/sq 산화인듐주석(ITO) 애노드 층으로 예비 코팅된 유리 기판 상에서 성장시켰다. 유기층 침착 전에, ITO 코팅을 세제액 및 용매에서 탈지한 후, 5분 동안 UV+오존 플럭스에 노출하였다. ~10^-7 Torr의 기저 압력으로 진공 증발 체임버로 로딩하기 전에, 반복 온도 구배 진공 승화에 의해 사전에 정제된 물질을 이용하여, 진공을 파괴하지 않고 1 내지 5 Å/초의 속도로, 유기 다층 구조를 침착시켰다. 방출 영역의 도핑된 층을 방출성 도펀트 및 CBP의 공동 침착에 의해 성장시켰다. 방출 영역 내의 도펀트 농도를 침착 중에 진공에서 변형할 수 있는 천공을 갖는 마스크를 이용하여 변화시켰다. 방출 영역을 30-nm 두께의 Bphen 엑시톤 차단층으로 덮었다. 마지막으로, 50-nm 두께의 Al 캐소드를 원형의 1.0-mm 직경의 개구의 어레이를 갖는 Mo 쉐도우 마스크를 통해 침착시킨다. <1 ppm 물 및 산소를 갖는 초고순도 질소-충전 글러브박스에서 유기층을 침착한 후, 캐소드 침착을 위한 마스킹을 완료하였다. 표준 절차에 따라, 반도체 파라미터 분석기(HP 4156C) 및 교정된 Si 포토다이오드(하마마쓰(Hamamatsu) S3584-08)를 이용하여, 전류-전압 및 외부 양자 효율 측정을 수행하였다. 문헌[S. R. Forrest, D. D. C. Bradley, and M. E. Thompson, Adv. Mater. 15, 1043(2003)].

실시예 1

단지 녹색 및 적색 도핑된 방출 영역만을 이용하는 한 세트의 OLED에서, 50-nm 두께의 NPD를 성장시킨 후, CBP 내 각종 농도의 DCJTB와 공동 도핑된 8% Ir(ppy)₃로 이루어진 15-nm 두께의 녹색-적색 방출층을 성장시켰고, 이어서 30-nm 두께의 Bphen 엑시톤 차단층을 덮었다. 청색 도핑된 층이 결핍된 인광체-감작화 방 출 영역을 사용하여, DCJTB 농도의 함수로서 에너지 이동을 조사하였다. 도 4에 나와 있는 바와 같이, 적색 방출은 DCJTB 농도에 따라 증가한다. 0.05% 및 0.1% DCJTB를 갖는 소자는 균형있는 녹색 강도 및 적색 강도를 가진다. 이의 피크 외부 양자 효율은 Ir(ppy)₃-단독, 녹색 인광 소자의 그 효율에 필적하며, 이는 감작화 공정에서 손실이 없음을 가리킨다. 그러나, DCJTB의 0.15% 도핑에서, 효율은 감소하고, 한 특정 전류에서의 구동 전압이 증가한다. 이는, 보다 높은 DCJTB 농도에서, 전하 포획이 순수하게 형광-도핑 OLED에서 전형적인 바와 같이, 엑시톤 형성에 대해 유의적 채널이 됨을 제시한다.

실시예 2

방출 영역이 10-nm 두께의 형광 청색 영역(CBP에서 도핑된 10% BCzVBi), 2-nm 두께의 도핑되지 않은 CBP 스페이서, CBP 내 0.08% DCJTB와 공동 도핑된 Ir(ppy)₃로 구성된 15-nm 두께의 녹색+적색 방출층, 제2 2-nm 두께의 도핑되지 않은 CBP 스페이서, 및 제2 10-nm 두께의 청색 형광 영역으로 구성된다는 것을 제외하고는, 상기 나타낸 바와 같이 WOLED를 제조하였다. 방출 영역을 상기와 같이 30-nm 두께의 Bphen 층으로 덮었다.

WOLED 구조가 도 3에 나와 있다. 형광 도펀트 및 인광 도펀트 모두에 대한 전도성 호스트는 4,4'-N,N'-디카르바졸-비페닐(CBP)이다. 2개의 분리된 청색 형광 방출층은 BCzVBi로 도핑되고, 한편 인광체-감작화 방출층은 CBP에 공동 도핑된 Ir(ppy)₃ 및 DCJTB를 함유하여, 녹색 및 적색 방출을 각기 발생시킨다. 이 입체 장 해 형광 염료는 형광 염료의 감작화제에서 삼중항 상태로의 이동을 수행함으로써 손실을 감소시킬 수 있다. 엑시톤 형성이 청색 형광 방출층과 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(Bphen) 전자 수송 및 엑시톤 차단층(ETL) 사이의 계면에서 일어나고, 또한 NPD로 이루어진 정공 수송층(HTL)과의 반대 청색 형광 방출층 계면에서 일어난다. 도핑되지 않은 CBP 영역이 삽입되어, 형광 영역과 EML의 중심에 있는 인광체가 도핑된 CBP 구역 사이의 스페이서를 형성한다. 스페이서는 청색 형광체 상에 형성된 단일 엑시톤이 보다 낮은 에너지의 녹색 및 적색 인광체에 이동되는 것을 방지한다. 그러나, CBP 삼중항은 그것의 특징적으로 긴 확산 길이(>100 nm)로, 공간적으로 떨어져 있는 인광체-도핑 영역으로 이동한다.¹⁵

실시예 1의 이 결과에 기초하여, 인광체-감작화 WOLED를 0.08% DCJTB로 성장시켰고, 이 때 Ir(ppy)₃ 농도는 CBP 내 0% 내지 8%로 변하였고, 또한 EML의 선단에 동반 청색 형광 도핑된 구역 및 스페이서를 포함하였다. WOLED 효율 및 전계발광 스펙트럼이 도 5 및 6에 각기 나와 있다. 2%에서 8%로의 Ir(ppy)₃ 농도 증가로, 외부 양자 및 전력 효율이 7.6±1%(21.9 cd/A)에서 8.5±1%(22.0 cd/A)로, 또한 14.2±1 lm/W에서 18.1±2 lm/W로 각기 증가한다. 8% Ir(ppy)₃ 감작화 소자에 대한 4π 솔리드 각에서 800 cd/m²의 표면 휘도로 측정된 총 외부 양자 및 전력 효율은 각기 η _ext.tot =13.1±1.0% 및 η _p.tot =20.2±2.0 lm/W이다.

Ir(ppy)₃ 감작화제의 부재 하에, 효율은 순수 형광 소자에서 예상되는 바와 같이, 3.2±0.3% 및 3.9±0.4 lm/W로 급감한다. 도 6에서 보여지는 바와 같이, DCJTB로부터의 적색 방출은 Ir(ppy)₃ 농도가 증가함에 따라 증가한다. 실제로, 8% Ir(ppy)₃에서, 방출 영역의 말단에 있는 청색 도핑된 구역에서 생기는 삼중항 엑시톤이 CBP 스페이서를 통해 확산에 의해 효과적으로 수송되어, 인광 감작화에 의해 적색 형광 염료로 이동된다. 청색 도펀트에서 DCJTB 또는 Ir(ppy)₃로의 직접적 삼중항 이동 가능성, 또는 전하 포획에 의한 이 낮은 에너지 도펀트의 여기는 정량화되지는 않았으나, 과거 보고된 F/P 소자에서는 이 포획 분율이 대략 25%인 것으로 나타났다. 이 공정은 전체 소자 효율을 다소 감소시킬 수 있으나, Giebink 등에 의해 이 공정을 이용하여 백색 방출 스펙트럼을 최적화할 수 있는 것으로 나타났다.

전류 밀도에 대한 방출 스펙트럼 의존성이 도 7에 나와 있다. EL 스펙트럼에서의 단지 약간의 변화만이 1 내지 100 mA/cm²에서 관찰되며, 이는 균형된 캐리어 주입이 일어남을 제시한다. 1, 10 및 100의 전류 밀도에서의 연색 지수(CRI) 및 국제조명위원회(Commission Internationale de L'Eclairage)(CIE) 좌표는 각기 79, 및 (0.39, 0.42), (0.38, 0.42) 및 (0.37, 0.41)이다. 도 8은 8% Ir(ppy)₃을 갖는 WOLED의 EL 일시 붕괴를 나타낸다. DCJTB의 고유 일시 수명은 ~1 ns이며(M. A. Baldo, M. E. Thompson, and S. R. Forrest, Nature 403, 750(2000)), 이에 따라, 도 7에서 Ir(ppy)₃의 반응과 동일한 DCJTB의 반응은, DCJTB가 실제로 Ir(ppy)₃로부터의 엑시톤 이동을 통해 여기됨을 제시한다.

요약컨대, 본 발명자들은 청색 및 적색 형광 도펀트와 조합된 인광체-감작화제를 이용하는 높은 효율 백색 OLED를 입증하였다. 적색 형광체 및 녹색 인광 에미터/감작화제의 농도를 변화시킴으로써, 본 발명자들은 인광 감작화제인 Ir(ppy)₃를 통한 EML의 선단(들)에 있는 청색 도핑된 구역으로부터 DCJTB로의 효율적 삼중항 이동을 수득하고, 한편 동시에 청색 도펀트 그 자체에 의해 CBP 호스트에서 생기는 거의 모든 단일항들을 수거한다. WOLED는 연장된 캐리어 재조합 구역을 가지고, 이는 높은 명도에서 높은 외부 효율을 초래한다. 소자는 8% Ir(PPy)₃을 가지는 WOLED의 경우에서의 η _ext =8.5±1%의 최대 전방 관찰 외부 효율, 및 800 cd/m²의 휘도에서의 η _ext.tot =13.1±1%의 총 효율에 도달한다. 이는 79의 CRI에서 η _p.tot =20.2±2 lm/W의 총 전력 효율에 상응한다. 이는, 인광체-감작화 WOLED가 단지 단일 인광 도펀트만을 이용하는 옥내 라이트닝의 높은 명도원을 달성하기 위한 단순하고 효율적인 (100% IQE) 경로를 구성함을 입증한다.

본 발명이 구체적 실시예 및 바람직한 실시양태에 대해 기재되어 있으나, 본 발명이 이러한 실시예 및 실시양태에 국한되지 않음을 이해한다. 그러므로, 청구된 본 발명은 당업자에게 자명한 바대로, 본원에 기재된 구체적 실시예 및 바람직한 실시양태로부터의 변형도 포함한다.

Claims

캐소드,

방출 영역, 및

애노드

를 포함하는 유기 발광 소자로서, 여기서 방출 영역은

호스트 물질내 도펀트로서 제1 형광 방출 물질을 포함하는 형광 층, 및

호스트 물질내 도펀트로서 제2 형광 방출 물질 및 인광 방출 물질을 포함하는 인광-감작화 형광 층

을 포함하는 것인 유기 발광 소자.
제1항에 있어서, 방출 영역은 형광 층과 인광 층 사이에 스페이서 층을 추가로 포함하는 것인 소자.
제3항에 있어서, 형광 층을 위한 호스트 물질, 인광-감작화 층을 위한 호스트 물질, 및 스페이서 층은 동일한 물질로 구성되는 것인 소자.
제3항에 있어서, 형광 층을 위한 호스트 물질, 인광-감작화 층을 위한 호스트 물질, 및 스페이서 층은 CBP로 구성되는 것인 소자.
제1항에 있어서, 제1 형광 방출 물질이 청색 방출 형광 물질인 소자.
제6항에 있어서, 형광 방출 물질이 BCzVBi인 소자.
제1항에 있어서, 제1 형광 방출 물질이 청색 방출 물질이고, 제2 형광 방출 물질이 적색 방출 물질이며, 그리고 인광 방출 물질이 녹색 방출 물질인 소자.
제1항에 있어서, 제2 형광 방출 물질은, 삼중항 엑시톤이 인광 방출 물질로부터 제2 형광 방출 물질로 부분적으로 이동되도록 하는 농도로 인광-감작화 형광 층 내에 존재하는 것인 소자.
제1항에 있어서, 제2 형광 방출 물질은 약 0.5% 미만의 농도로 인광-감작화 형광 층 내에 존재하는 것인 소자.
제9항에 있어서, 제2 형광 방출 물질은 약 0.1% 미만의 농도로 인광-감작화 형광 층 내에 존재하는 것인 소자.
제1항에 있어서, 본질적으로 모든 단일항 엑시톤은 형광 층에 의해 이용되고, 본질적으로 모든 삼중항 엑시톤은 인광-감작화 형광 층에 의해 이용되는 것인 소자.
캐소드;

호스트 물질내 도펀트로서 제1 형광 방출 물질을 포함하는 형광 층,

임의적 스페이서 층,

호스트 물질내 도펀트로서 제2 형광 방출 물질 및 인광 방출 물질을 포함하는 인광-감작화 형광 층,

임의적 스페이서 층, 및

호스트 물질내 도펀트로서 제1 형광 방출 물질을 포함하는 형광 층

을 순서대로 포함하는 방출 영역; 및

애노드

를 포함하는 유기 발광 소자.
제12항에 있어서, 방출 영역은 형광 층, 스페이서 층, 인광-감작화 형광 층, 스페이서 층 및 형광 층을 순서대로 포함하는 것인 소자.
제12항에 있어서, 형광 층을 위한 호스트 물질, 인광-감작화 층을 위한 호스트 물질, 및 스페이서 층은 동일한 물질로 구성되는 것인 소자.
제14항에 있어서, 형광 층을 위한 호스트 물질, 인광-감작화 층을 위한 호스트 물질, 및 스페이서 층은 CBP로 구성되는 것인 소자.
제12항에 있어서, 제1 형광 방출 물질이 청색 방출 형광 물질인 소자.
제16항에 있어서, 형광 방출 물질이 BCzVBi인 소자.
제12항에 있어서, 제1 형광 방출 물질이 청색 방출 물질이고, 제2 형광 방출 물질이 적색 방출 물질이며, 그리고 인광 방출 물질이 녹색 방출 물질인 소자.
제12항에 있어서, 제2 형광 방출 물질은, 삼중항 엑시톤이 인광 방출 물질로부터 제2 형광 방출 물질로 부분적으로 이동되도록 하는 농도로 인광-감작화 형광 층 내에 존재하는 것인 소자.
제12항에 있어서, 제2 형광 방출 물질은 약 0.5% 미만의 농도로 인광-감작화 형광 층 내에 존재하는 것인 소자.
제20항에 있어서, 제2 형광 방출 물질은 약 0.1% 미만의 농도로 인광-감작화 형광 층 내에 존재하는 것인 소자.
제12항에 있어서, 본질적으로 모든 단일항 엑시톤은 형광 층에 의해 이용되고, 본질적으로 모든 삼중항 엑시톤은 인광-감작화 형광 층에 의해 이용되는 것인 소자.