TWI633385B - 空白光罩及其之製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種空白光罩，其具有石英基板，與形成於石英基板上之含有選自氮、氧、碳及氫之至少一種之鉻系材料膜，其中鉻系材料膜為硬質遮罩膜，鉻系材料膜之藉由氯系之乾蝕刻之每單位膜厚之蝕刻速率A，與僅由鉻所成之膜之藉由氯系之乾蝕刻之每單位膜厚之蝕刻速率B之比率(A/B)為0.7以上0.9以下，且鉻系材料膜具有成膜於152mm見方、厚度6.35mm之石英基板上且在150℃以上熱處理10分鐘以上時之鉻系材料膜之翹曲量為70nm以下之拉伸應力或壓縮應力。
可提供具有提高蝕刻耐性且減低膜應力之鉻系材料之薄膜的空白光罩，據此，可製作高精度鉻系材料膜之圖型。

Description

空白光罩及其之製造方法
本發明係關於半導體積體電路、CCD(電荷耦合元件)、LCD(液晶顯示元件)用彩色濾光片、磁頭等之微細加工所用之作為光罩之原材料之空白光罩。
近年來，半導體加工中，尤其因大規模積體電路之高積體化，使得電路圖型之微細化愈加必要，對於構成電路之配線圖型之細線化、或構成單元(cell)之層間之配線用之接觸孔圖型之微細化技術之要求也越來越高。因此，形成該等配線圖型或接觸孔圖型之光微影所用之寫入有電路圖型之光罩之製造中，要求隨著前述微細化，可更微細且正確地寫入電路圖型之技術。
為了在光罩基板上形成精度更高之光罩圖型，首先，必須在空白光罩上形成高精度之阻劑圖型。加工實際之半導體基板時之光微影由於進行縮小投影，故光罩圖型為實際需要之圖型尺寸之4倍左右之大小，但並不是說多麼放寬精度，反而是對原版的光罩要求比曝光後之 圖型精度所要求者更高之精度。
再者，既有現行之微影係使欲描繪之電路圖型成為遠低於所使用之光之波長的尺寸，使用將電路形狀直接成為4倍之光罩圖型時，因進行實際之光微影時產生之光之干涉等之影響，而無法將光罩圖型之大致形狀轉印於阻劑膜上。因此，為減少該等之影響，光罩圖型亦有產生必須將光罩圖型加工成比實際之電路更複雜之形狀(應用所謂的OPC：Optical Proximity Correction(光學接近效應修正)等之形狀)之情況。因此，為了獲得光罩圖型之微影技術中，目前亦要求更高精度之加工方法。關於微影性能雖有以臨界解像度表現之情況，但作為該解像臨界，對於光罩加工步驟之微影技術則要求與使用光罩之半導體加工步驟中所使用之光微影技術所必要之解像臨界為相等程度、或其以上之臨界解像精度。
光罩圖型之形成中，通常係在於透明基板上形成具有如遮光膜或相位移膜之光學膜之空白光罩上形成光阻膜，且利用電子束進行圖型之描繪，經過顯像獲得阻劑圖型，接著，以所得阻劑圖型作為蝕刻遮罩，蝕刻光學膜而加工成光學膜圖型，但使光學膜圖型微細化時，以與微細化前相同之方式維持阻劑膜之厚度而直接加工時，膜厚對於圖型之比即所謂的長寬比變高，使阻劑圖型之形狀劣化而無法進行圖型轉印，依情況會引起阻劑圖型崩塌或剝離。因此，有必要使阻劑之膜厚隨著微細化而變薄。然而，阻劑之膜厚變薄時，於光學膜之乾蝕刻中會使阻劑圖 型受損，而引起轉印之圖型之尺寸精度下降之問題。
作為使用更為薄膜之阻劑膜以製作高精度之光罩之方法，除了遮光膜或半透明相位移膜等光學膜，另有在阻劑膜與光學膜之間設置硬質遮罩膜作為加工輔助膜，將阻劑圖型暫時轉印於硬質遮罩膜後，使用所得硬質遮罩膜圖型進行光學膜之乾蝕刻之方法。尤其，用以形成更微細圖型之使用例可列舉日本特開2007-241060號公報(專利文獻1)所揭示之方法，其中揭示為了確立更微細之光微影技術，而採用能以更薄之薄膜遮蔽ArF準分子雷射光之以過渡金屬矽化合物材料做成之遮光膜作為高精度加工用，進而，藉由於其加工中使用鉻系材料膜作為硬質遮罩膜，可實現更高精度之加工。又，日本特開2010-237499號公報(專利文獻2)，則嘗試在與日本特開2007-241060號公報(專利文獻1)相同構成之光罩中，使硬質遮罩膜成為多層而緩和設置硬質遮罩膜時產生之應力，防止光罩之製造過程中之加工精度降低。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2007-241060號公報
[專利文獻2]日本特開2010-237499號公報
[專利文獻3]日本特開平7-140635號公報
使用ArF準分子雷射光之光微影因液浸法、雙重圖型化法等之導入，而確實地延長壽命至作為半導體加工製程基準之20nm節點，亦無法否定有在更微細構造中使用之可能性。用以獲得此種微細圖型之光罩當然可容許之誤差較小，有必要進行更高精度之圖型加工。另一方面，為了形成更微細圖型，必須使阻劑之膜厚較薄，以使利用硬質遮罩膜之遮罩加工技術更為有用，且其改良亦有必要。
例如，提高利用阻劑圖型加工硬質遮罩膜本身時之加工精度為重要的檢討課題之一。鉻系材料之硬質遮罩膜在蝕刻其下方之膜時硬質遮罩膜也會被蝕刻，而使膜厚變薄。藉由蝕刻下方之膜形成期望之圖型之前，若消除硬質遮罩膜時，則會蝕刻硬質遮罩膜下方之膜，無法形成期望之圖型。
硬質遮罩膜下方之膜之蝕刻完成時，於硬質遮罩膜殘留某程度膜厚之方法列舉為使膜厚增厚。然而，如製造用以加工20nm節點之圖型所用之光罩之情況般，所形成之圖型若包含更微細之圖型時，無法使用厚度較薄之硬質遮罩膜。使硬質遮罩膜之膜厚增厚時，會發生圖型崩塌等之缺陷，故膜厚較厚之硬質遮罩膜不適合製造需要微細加工之光罩。
且，亦列舉提高硬質遮罩膜之蝕刻耐性作為對策，為了提高蝕刻耐性，必須使鉻系材料之硬質遮罩內 之氧含有率降低。然而，降低氧含有率時，會有膜應力變大之傾向。
另外，為了形成裝置之複層構造，使用複數片光罩時，需要高的重疊精度。而且，該重疊精度無法隨著圖型之微細化而成為更高者。
然而，硬質遮罩膜產生應力時，自空白光罩經過阻劑塗佈、曝光、顯像、蝕刻、阻劑剝離之各步驟，進行硬質遮罩膜之圖型形成時，硬質遮罩膜之膜應力部分釋出，於使用硬質遮罩膜圖型蝕刻下方之膜時產生變形，結果，最終所得之光罩圖型產生變形。對於光罩有此變形時，光罩之圖型位置精度會降低。
本發明係鑑於前述課題而完成者，其目的係提供一種空白光罩，其具有蝕刻耐性高、膜應力小之薄膜作為在蝕刻時作為硬質遮罩膜等使用之鉻系材料膜。
本發明人等為解決前述課題而重複積極檢討之結果，發現以含有選自氧、碳及氫之至少一種之鉻系材料膜作為硬質遮罩膜，藉由使用藉由其氯系之乾蝕刻之每單位膜厚之蝕刻速率A，與僅由鉻所成之膜之藉由氯系之乾蝕刻之每單位膜厚之蝕刻速率B之比率(A/B)為0.7以上0.9以下，且具有成膜於152mm見方、厚度6.35mm之石英基板上並在150℃以上熱處理10分鐘以上時之翹曲量為70nm以下之拉伸應力或壓縮應力者作為鉻系材料 膜，可提供具有提高蝕刻耐性，且降低膜應力之鉻系材料之硬質遮罩膜之空白光罩。
據此，本發明提供以下之空白光罩。
請求項1：
一種空白光罩，其特徵係具有石英基板，與形成於該石英基板上之含有選自氮、氧、碳及氫之至少一種之鉻系材料膜之空白光罩，且前述鉻系材料膜為硬質遮罩膜，前述鉻系材料膜之藉由氯系之乾蝕刻之每單位膜厚之蝕刻速率A，與僅由鉻所成之膜之藉由前述氯系乾蝕刻之每單位膜厚之蝕刻速率B之比率(A/B)為0.7以上0.9以下，且前述鉻系材料膜具有成膜於152mm見方、厚度6.35mm之石英基板上且在150℃以上熱處理10分鐘以上時之前述鉻系材料膜之翹曲量為70nm以下之拉伸應力或壓縮應力。
請求項2：
如請求項1所記載之空白光罩，其中前述翹曲量為50nm以下。
請求項3：
如請求項1或2所記載之空白光罩，其中前述比率(A/B)為0.75以上0.85以下。
請求項4：
如請求項1~3中任一項所記載之空白光罩，其中前述鉻系材料膜之膜厚為4nm以上50nm以下。
請求項5：
如請求項1~4中任一項所記載之空白光罩，其中前述熱處理溫度為300℃以下。
請求項6：
如請求項1~5中任一項之空白光罩，其中前述鉻系材料膜為CrCNO膜。
請求項7：
如請求項1~6中任一項之空白光罩，其中前述鉻系材料膜為單層膜。
依據本發明，可提供一種具有提高蝕刻耐性且減低膜應力之鉻系材料之薄膜之空白光罩，藉此，可製作高精度之鉻系材料膜之圖型。而且，藉由進行使用本發明之空白光罩加工成光罩，可提高尤其於20nm節點以下之微影所使用之光罩之信賴性。
以下，針對本發明更詳細的加以說明。
本發明之空白光罩係具有石英基板，與形成於該石英基板上之硬質遮罩膜，且該硬質遮罩膜係含有選自氮、氧、碳及氫之至少一種之鉻系材料膜。且，該鉻系材料膜具備如下特徵：(i)鉻系材料膜之藉由氯系之乾蝕刻之每單位膜厚 之蝕刻速率A，與僅由鉻所成之膜之藉由前述氯系乾蝕刻之每單位膜厚之蝕刻速率B之比率(A/B)為0.7以上0.9以下，較好為0.75以上0.85以下，且(ii)鉻系材料膜具有成膜於152mm見方、厚度6.35mm之石英基板上，且在150℃以上，較好150℃以上300℃以下熱處理10分鐘以上時之鉻系材料膜之翹曲量為70nm以下，較好為50nm以下之拉伸應力或壓縮應力。
進行空白光罩之加工時，膜應力大時，進行圖型形成時膜應力部分釋出，而於最終獲得之光罩產生變形。因該變形會使光罩之圖型位置精度降低。
且，於鉻系材料膜之下方形成薄膜時，殘留鉻系材料膜之圖型而形成圖型時，下方之膜蝕刻時亦會蝕刻鉻系材料膜。鉻系材料膜之蝕刻耐性低時，下方膜蝕刻時會使鉻系材料膜被消除，而使下方膜之不需要蝕刻之位置亦被蝕刻。
本發明之空白光罩係成膜有提高蝕刻耐性且減低膜應力之鉻系材料膜之空白光罩，且係提高鉻系材料膜之圖型位置精度，且下方膜蝕刻時亦殘留鉻系材料膜之空白光罩。
本發明之鉻系材料膜之氯系之乾蝕刻較好使用氧氣(O2氣體)與氯氣(Cl2氣體)之含氧之氯系乾蝕刻，更具體而言，可應用將氧氣與氯氣之比率[O2氣體/Cl2氣體(莫耳比)]設為55/185而蝕刻時之蝕刻速率。
鉻系材料膜亦可為多層膜，但更好為單層 膜。又，鉻系材料膜之膜厚較好為4nm以上50nm以下。
且，鉻系材料膜係含有選自氮、氧、碳及氫之至少一種之鉻系材料膜，但較好為由鉻、氮、氧及碳所成之CrCNO膜。該情況下，鉻之含有率為50原子%以上78原子%以下，氮之含有率為2原子%以上10原子%以下，氧之含有率為10原子%以上20原子%以下，碳之含有率為10原子%以上20原子%以下為佳。
鉻系材料膜之氧含有率提高時，雖可降低膜應力，但有蝕刻耐性降低之傾向。另一方面，鉻之含有率提高時，蝕刻耐性雖提高，但會有膜應力變大之傾向。本發明之空白光罩之鉻系材料膜藉由設定成膜時之條件、輕元素之含有率，而成膜具有期望之蝕刻耐性與膜應力之鉻系材料膜。
本發明中使用之鉻系材料膜之成膜可藉濺鍍法進行。濺鍍方法可為DC濺鍍、RF濺鍍之任一種，亦可使用例如日本特開平7-140635號公報(專利文獻3)等所示之習知任一種方法。且，靶材典型上係使用鉻靶，但亦可使用含氮之鉻靶。
濺鍍以反應性濺鍍較佳，濺鍍氣體係使用習知之惰性氣體與反應性氣體，具體而言，藉由以氬氣(Ar氣體)等作為惰性氣體，以氮氣(N2氣體)、氧化氮氣體(N2O氣體、NO2氣體)、氧氣(O2氣體)、氧化碳氣體(CO氣體、CO2氣體)等作為反應性氣體之組合，尤其，在使CrCNO膜成膜時，藉由以氬氣(Ar氣體)作為 惰性氣體，以氮氣(N2氣體)及二氧化碳氣體(CO2氣體)作為反應性氣體之組合，以獲得目標組成之方式進行調整較佳。又，為了成為多層膜，而獲得組成階段性或連續變化之膜的方法列舉為例如邊階段性或連續性使所用之濺鍍氣體組成變化邊成膜之方法。
成膜時之氣體壓力只要考慮膜之應力、耐藥品性、洗淨耐性等適當設定即可，通常設為0.01~1Pa，尤其設為0.03~0.3Pa，可提高耐藥品性。且，各氣體流量只要以成為期望組成之方式適當設定即可，通常為0.1~100sccm即可。該情況下，反應性氣體對於惰性氣體之流量比較好為0.4以上，更好為5以下。進而，施加於濺鍍靶之電力只要依據靶之大小、冷卻效率、成膜之控制容易等適當設定即可，通常作為靶材之濺鍍面之每單位面積之電力只要設為0.1~10W/cm2即可。
本發明之鉻系材料膜的硬遮罩膜係接近於在石英基板上成膜之被加工膜之光學膜，較好接觸而設置。光學膜列舉為遮光膜、或半透明相位移膜等之相位位移膜。
本發明之空白光罩較好作為用以製造以ArF準分子雷射光(波長193nm)作為曝光波長之光微影所使用之光罩之原材料。
[實施例]
以下，列示實施例及比較例具體說明本發 明，但本發明並不受限於以下之實施例。
[實施例1]
使用DC濺鍍裝置，使由CrCNO所成之鉻系材料膜(厚度41nm)成膜。濺鍍氣體使用以流量比計為Ar：N2：CO2=5：1：2.75(莫耳比)之氬氣與氮氣與二氧化碳氣體，腔室內之氣體壓力調整為0.08Pa。靶材係使用Cr，邊以30rpm使基板旋轉邊成膜。
又，使用DC濺鍍裝置，使僅由Cr所成之膜(厚度26nm)成膜。濺度氣體係使用氬氣，腔室內之氣體壓力調整為0.07Pa。靶材係使用Cr，邊以30rpm使基板旋轉邊成膜。
針對所得鉻系材料膜及僅由Cr所成之膜(純鉻膜)，實施氯系乾蝕刻，求得該等之每單位膜厚之蝕刻速率。乾蝕刻條件如下。
RF1(RIE)脈衝：700V
RF2(ICP)CW：400W
壓力：6mTorr
Cl2：185sccm
O2：55sccm
He：9.25sccm
表1中，顯示鉻系材料膜之蝕刻速率A與純鉻膜之蝕刻速率B之比(A/B)。
且，使所得鉻系材料膜在150℃熱處理10分 鐘，以鉻系材料膜成膜前之透明基板之翹曲量作為基準，求得熱處理後之鉻系材料膜之翹曲量。翹曲量係利用TROPEL公司製之UltlaFlat測定。表1顯示翹曲量。翹曲量之值為正時，表示因應力係拉伸應力而翹曲，為負時表示因應力係壓縮應力而翹曲。
[實施例2]
使用DC濺鍍裝置，使由CrCNO所成之鉻系材料膜(厚度39nm)成膜。濺鍍氣體係使用以流量比計Ar：N2：CO2=5：1：2(莫耳比)之氬氣與氮氣與二氧化碳氣體，腔室內之氣體壓力調整為0.08Pa。靶材係使用Cr，邊以30rpm使基板旋轉邊成膜。針對所得鉻系材料膜，與實施例1同樣，求出每單位膜厚之蝕刻速率比(A/B)與翹曲量。結果示於表1。
[比較例1]
使用DC濺鍍裝置，使由CrCNO所成之鉻系材料膜(厚度44nm)成膜。濺鍍氣體使用以流量比計Ar：N2：O2=2.5：7.5：4(莫耳比)之氬氣與氮氣與氧氣，腔室內之氣體壓力調整為0.13Pa。靶材係使用Cr，邊以30rpm使基板旋轉邊成膜。針對所得鉻系材料膜，與實施例1同樣，求出每單位膜厚之蝕刻速率比(A/B)與翹曲量。結果示於表1。
[比較例2]
使用DC濺鍍裝置，使由CrN所成之鉻系材料膜(厚度40nm)成膜。濺鍍氣體使用以流量比計Ar：N2=5：1(莫耳比)之氬氣與氮氣，腔室內之氣體壓力調整為0.07Pa。靶材係使用Cr，邊以30rpm使基板旋轉邊成膜。針對所得鉻系材料膜，與實施例1同樣，求出每單位膜厚之蝕刻速率比(A/B)與翹曲量。結果示於表1。
比較例1之情況，於鉻系材料膜成膜時，藉由提高反應性氣體對於惰性氣體之流量比，可使翹曲變小，但蝕刻速率比變低。另一方面，比較例2之情況，鉻系材料膜成膜時，藉由降低反應性氣體對於惰性氣體之流量比，可提高蝕刻速率比，但翹曲量變大。相對於此，實施例1、2為蝕刻速率比及翹曲量兩者在實用上較佳之鉻系材料。
實施例1及實施例2之鉻系材料膜係提高蝕刻耐性且降低膜應力之鉻系材料膜。藉此可提供提高鉻系 材料膜之圖型位置精度、下方之膜蝕刻時亦殘留鉻系材料膜之空白光罩。藉此，可製作比過去更高精度之鉻系材料膜之圖型。而且，進行使用本發明之空白光罩加工成光罩，可提高尤其於20nm節點以下之微影所使用之光罩之信賴性。

Claims (22)

  1. 一種空白光罩，其特徵係具有石英基板，與形成於該石英基板上之含有鉻50原子%以上78原子%以下及選自由氮、氧、碳及氫所成群之至少一種之鉻系材料膜，其中前述鉻系材料膜為硬質遮罩膜，前述鉻系材料膜之藉由氯系之乾蝕刻之每單位膜厚之蝕刻速率A，與僅由鉻所成之膜之藉由前述氯系乾蝕刻之每單位膜厚之蝕刻速率B之比率(A/B)為0.7以上0.9以下，且前述鉻系材料膜具有成膜於152mm見方、厚度6.35mm之石英基板上且在150℃以上熱處理10分鐘以上時之前述鉻系材料膜之翹曲量為70nm以下之拉伸應力或壓縮應力。
  2. 如請求項1之空白光罩，其中前述翹曲量為50nm以下。
  3. 如請求項1之空白光罩，其中前述比率(A/B)為0.75以上0.85以下。
  4. 如請求項2之空白光罩，其中前述比率(A/B)為0.75以上0.85以下。
  5. 如請求項1之空白光罩，其中前述鉻系材料膜之膜厚為4nm以上50nm以下。
  6. 如請求項2之空白光罩，其中前述鉻系材料膜之膜厚為4nm以上50nm以下。
  7. 如請求項3之空白光罩，其中前述鉻系材料膜之膜厚為4nm以上50nm以下。
  8. 如請求項1~7中任一項之空白光罩，其中前述熱處理溫度為300℃以下。
  9. 如請求項1~7中任一項之空白光罩，其中前述鉻系材料膜為CrCNO膜。
  10. 如請求項1~7中任一項之空白光罩，其中前述鉻系材料膜為單層膜。
  11. 如請求項1~7中任一項之空白光罩，其中前述鉻系材料膜中，氮之含有率為2原子%以上10原子%以下，氧之含有率為10原子%以上20原子%以下，碳之含有率為10原子%以上20原子%以下。
  12. 一種空白光罩之製造方法，其特徵為該空白光罩具有石英基板，與形成於該石英基板上之含有鉻及選自氮、氧、碳及氫所成群之至少一種之鉻系材料膜，該方法包括：藉由反應性濺鍍，在氣壓為0.01~1Pa，反應性氣體對於惰性氣體之流量比為0.4以上之反應性氣體與惰性氣體之組合下，對鉻靶施加靶材之濺鍍面之每單位面積之電力為0.1~10W/cm2，而形成包含鉻50原子%以上78原子%以下之鉻系材料膜的步驟；其中，前述鉻系材料膜為硬質遮罩膜，前述鉻系材料膜之藉由氯系之乾蝕刻之每單位膜厚之蝕刻速率A，與僅由鉻所成之膜之藉由前述氯系乾蝕刻之每單位膜厚之蝕刻速率B之比率(A/B)為0.7以上0.9以下，且前述鉻系材料膜具有成膜於152mm見方、厚度6.35mm之石英基板上且在150℃以上熱處理10分鐘以上時之前述鉻系材料膜之翹曲量為70nm以下之拉伸應力或壓縮應力。
  13. 如請求項12之空白光罩之製造方法，其中前述翹曲量為50nm以下。
  14. 如請求項12之空白光罩之製造方法，其中前述比率(A/B)為0.75以上0.85以下。
  15. 如請求項13之空白光罩之製造方法，其中前述比率(A/B)為0.75以上0.85以下。
  16. 如請求項12之空白光罩之製造方法，其中前述鉻系材料膜之膜厚為4nm以上50nm以下。
  17. 如請求項13之空白光罩之製造方法，其中前述鉻系材料膜之膜厚為4nm以上50nm以下。
  18. 如請求項14之空白光罩之製造方法，其中前述鉻系材料膜之膜厚為4nm以上50nm以下。
  19. 如請求項12~18中任一項之空白光罩之製造方法，其中前述熱處理溫度為300℃以下。
  20. 如請求項12~18中任一項之空白光罩之製造方法，其中前述鉻系材料膜為CrCNO膜。
  21. 如請求項12~18中任一項之空白光罩之製造方法，其中前述鉻系材料膜為單層膜。
  22. 如請求項12~18中任一項之空白光罩之製造方法，其中前述鉻系材料膜中，氮之含有率為2原子%以上10原子%以下，氧之含有率為10原子%以上20原子%以下，碳之含有率為10原子%以上20原子%以下。
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