TWI622688B - Sheet and manufacturing method thereof - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種雖然為薄物但緻密而具有觸感柔軟之表面，且具有耐實用之強力的片狀物及其製造方法。
本發明之片狀物係包含單纖維之平均纖維徑為0.1μm以上且7μm以下之極細纖維與以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體者，並且於沿厚度方向自一表面至50%厚度之層(A)與自另一表面至50%厚度之層(B)之各層中，層(A)之纖維密度(A')與層(B)之纖維密度(B')之比滿足下述式(a)，且以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體之層(A)之密度(A")與層(B)之密度(B")之比滿足下述式(b)，片狀物整體之密度為0.2g/cm3以上且0.6g/cm3以下。
1>(A')/(B')≧0.5…(a)
1>(A")/(B")≧0.6…(b)

Description

片狀物及其製造方法
本發明係關於一種片狀物，尤佳為關於一種如皮革之片狀物及其製造方法。
主要由極細纖維與高分子彈性體構成之片狀物具有天然皮革所沒有之優異之特徵，而被用於衣料、椅墊及汽車內裝材用途等，近年來作為新用途，亦被用於工業材料或行動終端等之包裝或殼體材等，用途逐年擴大。於此種狀況下，為了應對多樣化之用途而要求薄質化，並且多要求高強力化以使其可耐實際使用。針對此種要求，而有各種提案。
具體而言，提案有簡便地製造下述片狀物之方法：藉由於由極細纖維與高分子彈性體構成之如麂皮式皮革之片狀物中使高分子彈性體偏靠於不織布之厚度方向表層部，而於要求高強度且耐起球性之產業材料用途等中亦可耐用(參照專利文獻1)。該提案係藉由使高分子彈性體偏靠於表層部而獲得表面之耐起球性或高強度者，但藉由使高分子彈性體偏靠於表層部而高分子彈性體將纖維牢固地固持，因此存在難以起毛而容易成為立毛較短，且觸感不光滑而粗糙之品質的課題。又，於該提案中，為了使高分子彈性體偏靠於表層部，而調整含浸有高分子彈性體之溶液或水分散液時之榨液量，並藉由凝固時與乾燥時之高分子彈性體向表層之移動量而進行控制，但認為若為薄物 則向厚度方向之移動距離較短，因此難以實現如該提案之控制，因而認為難以獲得高強度之片狀物。
又，另外提案有於構成片狀物之不織布中插入有高強力織物，且將所插入之高強力織物鄰接之單紗截面重疊之高低差與該高強力織物之單紗直徑之商設為0.25以下的人工皮革(參照專利文獻2)。該提案係藉由插入高強力織物而使人工皮革高強力化，但於該提案中，由於織物本身有厚度，故而存在難以製成薄物之課題。
如此，實際情況是至今為止尚未獲得具有良好之品質且高強力，且為薄物的皮革用片狀物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2012-211414號公報
專利文獻2：日本專利特開2011-153389號公報
本發明之目的在於提供一種雖然為薄物但緻密而具有觸感柔軟之表面，且具有耐實用之強力的片狀物及其製造方法。
本發明之片狀物係包含單纖維之平均纖維徑為0.1μm以上且7μm以下之極細纖維與以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體者，其特徵在於：於沿厚度方向自一表面至50%厚度之層(A)與自另一表面至50%厚度之層(B)之各層中，層(A)之纖維密度(A')與層(B)之纖維密度(B')之比滿足下述式(a)，且以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之 高分子彈性體之層(A)之密度(A")與層(B)之密度(B")之比滿足下述式(b)，片狀物整體之密度為0.20g/cm3以上且0.60g/cm3以下。
1>(A')/(B')≧0.5 (a)
1>(A")/(B")≧0.6 (b)
根據本發明之片狀物之較佳態樣，上述一表面具有由極細纖維構成之起毛，上述另一表面係由極細纖維與以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體構成，且上述極細纖維係藉由上述高分子彈性體固持。
根據本發明之片狀物之較佳態樣，上述片狀物之厚度為0.2mm以上且0.8mm以下。
本發明之片狀物之製造方法係製造包含單纖維之平均纖維徑為0.1μm以上且7μm以下之極細纖維與以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體的片狀物者，並且依序包括以下(i)~(vi)之步驟。
(i)使由對溶劑之溶解性不同之兩種以上之熱可塑性樹脂構成之極細纖維產生型纖維纏結而製作不織布的步驟
(ii)藉由使上述不織布含浸水溶性樹脂之水溶液，並於110℃以上進行乾燥而賦予水溶性樹脂的步驟
(iii)沿厚度方向壓縮賦予有水溶性樹脂之不織布並將其片化的步驟
(iv)將上述(iii)中獲得之片以溶劑進行處理而使其表現出單纖維之平均纖維徑為0.1μm以上且7μm以下之極細纖維後，使該片含浸以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體之溶劑液並固化，而賦予以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體的步驟，或者 使上述(iii)中獲得之片含浸以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體之溶劑液並固化，而賦予以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體後，將該片以溶劑進行處理而使其表現出單纖維之平均纖維徑為0.1μm以上且7μm以下之極細纖維的步驟
(v)將上述(iv)中獲得之片沿厚度方向半裁的步驟
(vi)僅使上述(v)中獲得之片之非半裁面之面起毛的步驟
根據本發明，可獲得一種雖然為薄物但緻密而具有觸感柔軟之表面，且具有耐實用之強力的片狀物。
本發明之片狀物係包含單纖維之平均纖維徑為0.1μm以上且7μm以下之極細纖維與以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體者，並且於沿厚度方向自一表面至50%厚度之層(A)與自另一表面至50%厚度之層(B)之各層中，層(A)之纖維密度(A')與層(B)之纖維密度(B')之比滿足下述式(a)，且以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體之層(A)之密度(A")與層(B)之密度(B")之比滿足下述式(b)，片狀物整體之密度為0.20g/cm3以上且0.60g/cm3以下。
1>(A')/(B')≧0.5…(a)
1>(A")/(B")≧0.6…(b)
本發明之片狀物如上所述般包含極細纖維，藉由極細纖維可獲得麂皮式或正絨面革式之優美外觀或質感。
作為構成本發明之片狀物之極細纖維，例如可使用由聚 對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯及聚乳酸等聚酯、6-尼龍或66-尼龍等聚醯胺、丙烯酸、聚乙烯、聚丙烯及熱可塑性纖維素等構成之各種合成纖維。其中，就強度、尺寸穩定性、耐光性及染色性優異之觀點而言，可尤佳地使用由聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯及聚對苯二甲酸丙二酯等構成之聚酯纖維。又，就環境考慮之觀點而言，可使用由再利用原料或源自植物之原料所得之纖維。進而，亦可混合不同素材之極細纖維。
形成極細纖維之聚合物中視各種目的而添加氧化鈦粒子等無機粒子、潤滑劑、顏料、熱穩定劑、紫外線吸收劑、導電劑、蓄熱劑及抗菌劑等亦為較佳態樣。
構成本發明之片狀物之極細纖維之平均單纖維徑設為0.1~7μm較為重要。藉由將平均單纖維徑設為7μm以下、較佳為5μm以下、更佳為4μm以下，可獲得柔軟性與緻密而觸感柔軟之表面品質優異之片狀物。
另一方面，藉由將平均單纖維徑設為0.1μm以上、較佳為0.7μm以上、更佳為1μm以上，而發揮染色後之顯色性、藉由砂紙等之研削等起毛處理時之纖維之分散性、及解開容易度優異之效果。
作為極細纖維之截面形狀，可為圓截面，亦可採用橢圓、扁平、三角等多邊形、扇形及十字型等異形截面者。
極細纖維較佳為於片狀物中形成不織布(有時稱作極細纖維網)之形態。藉由製成不織布，可獲得均勻而優美之外觀或質感。
作為不織布之形態，可為短纖維不織布與長纖維不織布之任一者，於重視質感或品質之情形時，可較佳地使用短纖維不織布。
製成短纖維不織布之情形時之極細纖維之纖維長較佳為25~90mm。藉由將纖維長設為90mm以下，而成為良好之品質與質感，藉由將纖維長設為25mm以上，可製成耐磨耗性優異之片狀物。纖維長更佳為35~80mm，尤佳為40~70mm。
本發明之片狀物係亦包含以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體而成者。所謂高分子彈性體，係指具有進行伸縮之橡膠彈性之高分子化合物，作為高分子彈性體，可列舉：聚胺基甲酸乙酯、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR，Styrene Butadiene Rubber)、丁腈橡膠(NBR，Nitrile Butadiene Rubber)及丙烯酸系樹脂等。又，此處所謂之主成分係脂聚胺基甲酸乙酯之重量相對於高分子彈性體整體之質量多於50質量%。
藉由使用以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體，可獲得具備具有充實感之觸感、皮革狀之外觀及耐實際使用之物性的片狀物。
聚胺基甲酸乙酯有以溶解於有機溶劑中之狀態使用的有機溶劑系聚胺基甲酸乙酯、或以分散於水中之狀態使用的水分散型聚胺基甲酸乙酯等，於本發明中可採用任一者。
作為本發明中所使用之聚胺基甲酸乙酯，可較佳地使用藉由聚合物二醇、有機二異氰酸酯及鏈延長劑之反應所得之聚胺基甲酸乙酯。
作為上述聚合物二醇，例如可採用聚碳酸酯系、聚酯系、聚醚系、聚矽氧系及氟系之二醇，亦可使用將該等組合而成之共聚合體。就質感之觀點而言，可較佳地使用聚醚系二醇。又，就耐水解性之觀點而言，可較佳地使用聚碳酸酯系及聚醚系之二醇，就耐光 性與耐熱性之觀點而言，可較佳地使用聚碳酸酯系及聚酯系。進而，就耐水解性、耐熱性及耐光性之平衡之觀點而言，可較佳地使用聚碳酸酯系與聚酯系之二醇，尤佳為使用聚碳酸酯系之二醇。
上述聚碳酸酯系二醇可藉由伸烷基二醇與碳酸酯之酯交換反應、或氯化碳醯或氯甲酸酯與伸烷基二醇之反應等而製造。
作為上述伸烷基二醇，可列舉例如：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇及1,10-癸二醇等直鏈伸烷基二醇；或新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇及2-甲基-1,8-辛二醇等支鏈伸烷基二醇；1,4-環己二醇等脂環族二醇；雙酚A等芳香族二醇；甘油、三羥甲基丙烷及季戊四醇等。於本發明中，可為由分別單獨之伸烷基二醇獲得之聚碳酸酯系二醇、由2種以上之伸烷基二醇獲得之共聚合聚碳酸酯系二醇之任一者。
作為上述聚酯系二醇，可列舉使各種低分子量多元醇與多元酸縮合所得之聚酯二醇。
作為上述低分子量多元醇，例如可使用選自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,8-辛二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、環己烷-1,4-二醇及環己烷-1,4-二甲醇之一種或兩種以上。又，亦可使用對雙酚A加成各種環氧烷而成之加成物。
又，作為上述多元酸，可列舉例如選自琥珀酸、順丁烯二酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸及六氫間苯二甲酸之一種或兩種以上。
作為上述聚醚系二醇，可列舉例如：聚乙二醇、聚丙二 醇、聚四亞甲基二醇及將該等組合而成之共聚合二醇。
本發明中所使用之聚合物二醇之數量平均分子量較佳為500~4000。藉由將數量平均分子量設為較佳為500以上、更佳為1500以上，可防止片狀物之質感變硬。又，藉由將數量平均分子量設為較佳為4000以下、更佳為3000以下，可維持作為聚胺基甲酸乙酯之強度。
作為上述有機二異氰酸酯，可列舉例如：六亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等脂肪族系二異氰酸酯；二苯基甲烷二異氰酸酯及甲苯二異氰酸酯等芳香族系二異氰酸酯，又，亦可將該等組合使用。其中，於重視耐久性或耐熱性之情形時，較佳為二苯基甲烷二異氰酸酯等芳香族系二異氰酸酯，於重視耐光性之情形時，可較佳地使用六亞甲基二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯及異佛爾酮二異氰酸酯等脂肪族系二異氰酸酯。
作為上述鏈延長劑，例如可使用乙二胺及亞甲基雙苯胺等胺系之鏈延長劑及乙二醇等二醇系之鏈延長劑。又，亦可使用使聚異氰酸酯與水反應所得之聚胺作為鏈延長劑。
於聚胺基甲酸乙酯中，為了提昇耐水性、耐磨耗性及耐水解性等，可根據所需併用交聯劑。交聯劑可為以相對於聚胺基甲酸乙酯為第3成分之形式添加之外部交聯劑，又，亦可為於聚胺基甲酸乙酯分子構造內預先導入成為交聯構造之反應點之內部交聯劑。於本發明中，可於聚胺基甲酸乙酯分子構造內更均勻地形成交聯點，就可減輕柔軟性之減少之觀點而言，較佳為使用內部交聯劑。
作為上述交聯劑，可使用具有異氰酸酯基、唑啉基、 碳二醯亞胺基、環氧基、三聚氰胺樹脂及矽烷醇基等之化合物。然而，若交聯過度進行，則有聚胺基甲酸乙酯硬化而片狀物之質感亦變硬之傾向，就反應性與柔軟性之平衡之方面而言，可較佳地使用具有矽烷醇基之交聯劑。
於本發明中，於使用水分散型聚胺基甲酸乙酯之情形時，為了使聚胺基甲酸乙酯分散至水中，較佳為使用內部乳化劑。作為內部乳化劑，可列舉例如四級胺鹽等陽離子系之內部乳化劑、磺酸鹽或羧酸鹽等陰離子系之內部乳化劑及聚乙二醇等非離子系之內部乳化劑，進而可採用陽離子系與非離子系之內部乳化劑之組合、及陰離子系與非離子系之內部乳化劑之組合之任一者。其中，就耐光性較陽離子系之內部乳化劑優異，且與陰離子系之內部乳化劑相比亦無中和劑造成之弊病之方面而言，可較佳地使用非離子系之內部乳化劑。
本發明中所使用之高分子彈性體可於無損作為黏合劑之性能或質感之範圍內含有聚酯系、聚醯胺系及聚烯烴系等之彈性體樹脂、丙烯酸系樹脂、及乙烯-乙酸乙烯酯樹脂等。又，高分子彈性體亦可含有各種添加劑，例如碳黑等顏料、磷系、鹵素系及無機系等之難燃劑、酚系、硫系及磷系等之抗氧化劑、苯并三唑系、二苯甲酮系、水楊酸酯系、氰基丙烯酸酯系及草醯苯胺系等之紫外線吸收劑、受阻胺系或苯甲酸酯系等之光穩定劑、聚碳二醯亞胺等之耐水解穩定劑、可塑劑、抗靜電劑、界面活性劑、凝固調整劑及染料等。
高分子彈性體之含量可考慮所使用之聚胺基甲酸乙酯之種類、下述聚胺基甲酸乙酯之製造方法、及質感或物性並適當調整。高分子彈性體之含量較佳為10%以上且100%以下，更佳為20%以上且50%以下。
本發明之片狀物含有例如染料、顏料、柔軟劑、質感調整劑、抗起球劑、抗菌劑、除臭劑、撥水劑、耐光劑及耐候劑等亦為較佳態樣。
本發明之片狀物重要的是於沿厚度方向自一表面至50%厚度之層(A)與自另一表面至50%厚度之層(B)之各層中，層(A)之纖維密度(A')與層(B)之纖維密度(B')之比滿足下述式(a)，且以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體之層(A)之密度(A")與層(B)之密度(B")之比滿足下述式(b)。
1>(A')/(B')≧0.5…(a)
1>(A")/(B")≧0.6…(b)
即，重要的是降低一表面(有時稱作製品面側)之纖維密度及以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體的密度，並提高另一表面(有時稱作製品背面側)之纖維密度及以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體的密度。
如上述式(a)般，藉由降低一表面之纖維密度與以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體之密度，可獲得容易起毛、緻密而觸感柔軟之表面品質。具體而言，藉由將纖維密度之比設為未滿1、較佳為0.95以下、更佳為0.9以下，而容易成為表面容易起毛，雖然為薄物但緻密而觸感柔軟之表面品質，藉由將纖維密度之比設為0.5以上、較佳為0.6以上、更佳為0.65以上，而獲得耐實際使用之磨耗性。
另一方面，藉由提高另一表面之纖維密度及以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體之密度，可確保片狀物本身之強力。具體而言，藉由將高分子彈性體之層(A)與層(B)之密度比設為未滿 1、較佳為0.95以下、更佳為0.9，而容易成為表面容易起毛、緻密而觸感柔軟之表面品質，或可抑制因以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體向製品面露出導致之缺點。又，藉由將高分子彈性體之層(A)與層(B)之密度比設為0.6以上、較佳為0.7以上、更佳為0.75以上，可獲得耐實際使用之磨耗性。藉由設為此種構造，雖然為薄物但亦可兼具緻密而觸感柔軟之表面品質與耐實用之物性。
又，於本發明之片狀物中，重要的是片狀物整體之密度為0.20g/cm3以上且0.60g/cm3以下。藉由將密度設為0.20g/cm3以上，可確保片狀物本身之耐實用之物性，藉由將密度設為0.60g/cm3以下，而成為片狀物之質感良好者。片狀物整體之密度較佳為0.22g/cm3以上且0.50g/cm3以下，更佳為0.25g/cm3以上且0.40g/cm3以下。
若片狀物之厚度變薄，則構成片狀物之纖維及以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體之每單位面積重量下降，作為片狀物之強力下降。因此，雖然為薄物但亦可兼具良好之品質與耐實用之物性之本發明係片狀物之厚度越薄越容易獲得上述效果。容易獲得本發明之效果之片狀物之厚度較佳為0.2mm以上且0.8mm以下，更佳為0.2mm以上且0.65mm以下。
又，於本發明之片狀物中，片狀物之單面之一表面具有由極細纖維構成之起毛，另一單面之另一表面係由極細纖維與以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體構成，且該極細纖維藉由以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體固持為較佳態樣。所謂極細纖維藉由以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體固持，係指極細纖維與該高分子彈性體接著。
藉由使單面之一表面起毛，可製成良好之麂皮式片狀 物，使另一單面之另一表面無起毛，由極細纖維與以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體構成，該極細纖維藉由以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體固持，藉此可藉由該另一表面確保片狀物本身之耐實用之強力。進而，另一表面係由極細纖維與以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體構成，且該極細纖維藉由以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體固持，藉此背面之極細纖維藉由高分子彈性體固定，因此染色時不會產生因背面之起毛立起導致之厚度恢復，可使片狀物(製品)之厚度更薄。
繼而，針對製造本發明之片狀物之方法之例進行說明。
本發明之片狀物之製造方法係製造包含單纖維之平均纖維徑為0.1μm以上且7μm以下之極細纖維與以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體的片狀物者，並且依序包括以下(i)~(vi)之步驟。
(i)使由對溶劑之溶解性不同之兩種以上之熱可塑性樹脂構成之極細纖維產生型纖維纏結而製作不織布的步驟
(ii)藉由使上述不織布含浸水溶性樹脂之水溶液，並於110℃以上進行乾燥而賦予水溶性樹脂的步驟
(iii)沿厚度方向壓縮賦予有水溶性樹脂之不織布並將其片化的步驟
(iv)將上述(iii)中獲得之片以溶劑進行處理而使其表現出單纖維之平均纖維徑為0.1μm以上且7μm以下之極細纖維後，使該片含浸以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體之溶劑液並固化，而賦予以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體的步驟，或者 使上述(iii)中獲得之片含浸以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分 子彈性體之溶劑液並固化，而賦予以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體後，將該片以溶劑進行處理而使其表現出單纖維之平均纖維徑為0.1μm以上且7μm以下之極細纖維的步驟
(v)將上述(iv)中獲得之片沿厚度方向半裁的步驟
(vi)僅使上述(v)中獲得之片之非半裁面之面起毛的步驟
藉由依序實施步驟(i)~(vi)之步驟，可獲得雖然為薄物但緻密而具有觸感柔軟之表面，且具有耐實用之強力的片狀物。
首先，針對步驟(i)進行說明。
於步驟(i)中，使由對溶劑之溶解性不同之兩種以上之熱可塑性樹脂構成之極細纖維產生型纖維纏結而製造不織布。
使極細纖維產生型纖維預先纏結而製成不織布後，於其後之步驟(iv)中進行纖維之極細化，藉此可獲得極細纖維纏結而成之不織布。
作為極細纖維產生型纖維，可採用以溶劑溶解性不同之2成分之熱可塑性樹脂作為海成分與島成分，並使用溶劑等將海成分溶解去除，藉此使島成分成為極細纖維的海島型複合纖維；或將2成分之熱可塑性樹脂於纖維截面以放射狀或多層狀交替配置，並將各成分剝離分割，藉此將纖維割成極細纖維的剝離型複合纖維等。其中，海島型複合纖維可藉由去除海成分而於島成分間、即纖維束內部之極細纖維間賦予適度之空隙，因此就質感或表面品質之觀點而言，亦可較佳地使用。
海島型複合纖維可利用使用利用海島型複合用噴絲頭使海成分與島成分之2成分相互排列而進行紡絲的高分子相互排列體之方式、及將海成分與島成分之2成分混合而進行紡絲的混合紡絲方 式等，就獲得均勻之纖度之極細纖維之方面而言，可較佳地使用利用使用高分子排列體之方式製造之海島型複合纖維。
於將不織布製成短纖維不織布之情形時，較佳為對所得之極細纖維表現型纖維實施捲縮加工，並切割成特定長而獲得原棉。捲縮加工或切割加工可使用公知之方法。
其次，利用交叉鋪網機等將所得之原棉製成纖維網，使其纏結，藉此獲得不織布。作為使纖維網纏結而獲得不織布之方法，可使用針織或噴水式梭織等。
為了提昇纖維之緻密感而對上述不織布實施藉由溫水或蒸汽處理的熱收縮處理亦為較佳態樣。
其次，針對步驟(ii)進行說明。
於步驟(ii)中，使上述不織布含浸水溶性樹脂之水溶液，並於110℃以上進行乾燥，藉此賦予水溶性樹脂。藉此，藉由遷移使水溶性樹脂偏靠於不織布之兩表層部側而對上述不織布賦予水溶性樹脂。藉由對不織布賦予水溶性樹脂，而將纖維固定並提昇尺寸穩定性，並且使水溶性樹脂偏靠於不織布之兩表層部側而賦予水溶性樹脂，藉此若於後續步驟(iii)中沿厚度方向進行壓縮，則水溶性樹脂較少且尺寸穩定性較低之內層部側優先被壓縮，其結果，成為兩表層部之纖維密度較低且內層部之纖維密度較高之構造。又，於後續步驟(iv)中，於表現出極細纖維後賦予以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體時，水溶性樹脂偏靠於兩表面部側，藉此水溶性樹脂較多之兩表層部之以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體較少，且極細纖維與以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體之接著面積由於受到水溶性樹脂之阻礙而變小。水溶性樹脂較少之不織布之內層部側可賦予 更多之以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體，且極細纖維與以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體之接著面積變大。
以此種方式獲得之纖維片之兩表層部側之纖維密度及以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體之密度較低，且兩者之接著面積較小，因此可形成容易起毛、緻密而觸感柔軟之製品面。另一方面，關於內層部側，纖維及以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體之密度較高，且兩者之接著面積較大，因此成為高強力層。於步驟(V)中將以此種方式獲得之纖維片沿厚度方向半裁，於步驟(vi)中使與半裁面相反之表面起毛，藉此極細纖維與以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體之密度較高之內層部(高強力層)成為背面，因此可獲得滿足屬於本發明之重要要件之下述條件之片狀物：沿厚度方向自製品面至50%厚度之層(A)之纖維密度(A')與自背面至50%厚度之層(B)之纖維密度(B')之比滿足下式(a)， 1>(A')/(B')≧0.5…(a)
且，以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體之層(A)之密度(A")與層(B)之密度(B")之比滿足下式(b)。
1>(A")/(B")≧0.6…(b)
於本發明中，作為上述水溶性樹脂，可較佳地使用皂化度80%以上之聚乙烯醇。
作為對不織布賦予水溶性樹脂之方法，可列舉使不織布含浸水溶性樹脂之水溶液，並進行乾燥之方法等。水溶性樹脂之水溶液濃度較佳為1%以上且20%以下。為了使之進一步遷移，重要的是乾燥溫度設為110℃以上。
水溶性樹脂之賦予量相對於即將賦予之前之不織布(片) 較佳為10~60質量%。藉由將賦予量設為10質量%以上，可成為上述構造。又，藉由將賦予量設為60質量%以下，可獲得加工性良好且耐磨耗性等物性良好之片(狀物)。
對不織布所賦予之水溶性樹脂係於步驟(iv)中之賦予以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體後，利用熱水等而予以去除。
其次，針對步驟(iii)進行說明。
於步驟(iii)中，將賦予有水溶性樹脂之不織布沿厚度方向壓縮而將其片化。如上所述，重要的是將使水溶性樹脂遷移而賦予有水溶性樹脂之由極細纖維構成之不織布沿厚度方向壓縮。藉此，由於水溶性樹脂較少，故而極細纖維未被固定之不織布之內層部側優先被壓縮，因此內層部側之纖維密度成為高於表層部側之纖維密度。
作為壓縮不織布之方法，可於壓光加工或對極細纖維表現處理時之溶劑進行榨液時同時進行。
其次，針對步驟(iv)進行說明。
於步驟(iv)中，將上述步驟(iii)中獲得之片以溶劑進行處理而使其表現出單纖維之平均纖維徑為0.1μm以上且7μm以下之極細纖維後，使該片含浸以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體之溶劑液並固化，而賦予以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體，或者使上述步驟(iii)中獲得之片含浸以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體之溶劑液並固化，而賦予以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體後，將該片以溶劑進行處理而使其表現出單纖維之平均纖維徑為0.1μm以上且7μm以下之極細纖維。
極細纖維之表現處理可藉由於溶劑中浸漬由海島型複 合纖維構成之不織布將海成分溶解去除而進行。
於極細纖維表現型纖維為海島型複合纖維之情形時，作為將海成分溶解去除之溶劑，於海成分為聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯之情形時，可使用甲苯或三氯乙烯等有機溶劑。又，於海成分為共聚合聚酯或聚乳酸之情形時，可使用氫氧化鈉等鹼水溶液。又，於海成分為水溶性熱可塑性聚乙烯醇系樹脂之情形時，可使用熱水。
作為將以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體固定於由不織布構成之片之方法，有使片含浸高分子彈性體之溶液並進行濕式凝固或乾式凝固之方法，可根據所使用之聚胺基甲酸乙酯之種類適當選擇。
其次，針對步驟(v)進行說明。
於步驟(v)中，將上述步驟(iv)中獲得之片沿厚度方向半裁。
對於步驟(iv)中獲得之片，為了將屬於高強力層之內層部側作為另一表面，重要的是於片厚度方向之中央進行半裁。
其次，針對步驟(vi)進行說明。
於步驟(vi)中，僅使上述步驟(v)中獲得之片之非半裁面之面起毛。
起毛處理重要的是於纖維與以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體之比率較低之面進行。即，僅使上述片之非半裁面之面起毛。纖維與以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體之比率較低之面容易起毛，可獲得柔軟之觸感。另一方面，纖維密度與以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體之密度較高之面，由於強力下降因而未進行研削。
起毛處理可藉由使用砂紙或滾筒式噴砂機等進行研削之方法等而實施。可於起毛處理之前賦予聚矽氧乳化液等潤滑劑。又，由於藉由研削而自片產生之研削粉難以於砂紙上堆積，因此於起毛處理之前賦予抗靜電劑為較佳態樣。
根據本發明，一表面之纖維密度及以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體之密度較低，因此可獲得容易起毛、緻密而觸感柔軟之表面品質，另一表面藉由設為纖維密度及以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體之密度較高之高強力層，可確保片狀物之強力，雖然為薄物但可兼具良好之表面品質與耐實用之強力。
本發明之片狀物可進行染色。染料可根據構成片狀物之極細纖維而選擇。例如，於極細纖維由聚酯纖維構成之情形時，使用分散染料，又，於極細纖維由聚醯胺纖維構成之情形時，可使用酸性染料或含金染料。於利用分散染料進行染色之情形時，較佳為於染色後進行還原洗淨。
又，為了提昇染色之均勻性或再現性，使用染色助劑亦為較佳態樣。
又，本發明之片狀物亦可實施聚矽氧等柔軟劑或抗靜電劑等整理劑處理。整理劑處理可於染色後進行，亦可與染色同浴進行。
本發明之片狀物具有優異之外觀且為高強力，可作為具有非常優美之外觀之內裝材而適當地用於傢俱或椅子之表皮材或壁材、進而汽車、電車及飛機等車輛室內中之座位或頂棚等之表皮材。進而，可適當地使用作為襯衫、短外套、提包、皮帶、錢包等及該等之一部分所使用之衣料用材料、休閒鞋、運動鞋、男鞋、女鞋等鞋之鞋幫、裝飾物等、行動終端或個人電腦、行動電話、智慧型手機等之 包裝或殼體材用及其他工業材料。
[實施例] <評價方法>
(1)聚合物之熔體流動速率(MFR)
將試樣顆粒4~5g添加至MFR計電爐之量筒中，使用東洋精機製造之熔融指數測定儀(S101)，於荷重2160gf、溫度285℃之條件下測定擠出10分鐘之樹脂之量(g)。重複3次相同之測定，將平均值作為MFR。
(2)平均單纖維徑：
拍攝片狀物截面之掃描式電子顯微鏡(SEM)照片，隨機選取100根圓形或近似圓形之橢圓形之纖維，測定單纖維直徑並計算100根之平均值，藉此算出平均單纖維徑。
(3)片狀物之厚度：
針對片狀物寬度方向之10處，使用PEACOCK進行厚度之測定，將值之平均作為結果。
(4)沿厚度方向自一表面至50%厚度之層(A)之纖維密度(A')與自另一表面至50%厚度之層(B)之纖維密度(B')的比：
將所得之片狀物之20cm×20cm之樣品於厚度方向之中心部半裁後，於DMF中浸漬8小時而完全萃取以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體，並使用進行乾燥所得之樣品之質量，藉由下述式算出 纖維密度。
‧纖維密度=萃取後樣品質量(g)/(20(cm)×20(cm)×萃取前厚度(cm))
使用所算出之沿厚度方向自一表面至50%厚度之層(A)之纖維密度(A')與自另一表面至50%厚度之層(B)之纖維密度(B')，並藉由下述式算出纖維密度比，將對10處進行測定所得之值之平均作為結果。
‧纖維密度比=沿厚度方向自一表面至50%厚度之層(A)之纖維密度(A')/自另一表面至50%厚度之層(B)之纖維密度(B')。
(5)沿厚度方向自一表面至50%厚度之層(A)之以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體之密度(A")與自另一表面至50%厚度之層(B)之以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體之密度(B")的比：
使用將所得之片狀物之20cm×20cm之樣品於厚度方向之中心部半裁後的質量、及於DMF中浸漬8小時而完全萃取以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體，並進行乾燥所得之樣品的質量，藉由下述式算出以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體之密度。
‧高分子彈性體之密度=(萃取前樣品質量(g)-萃取後樣品質量(g))/(20(cm)×20(cm)×萃取前厚度(cm))
使用所算出之沿厚度方向自一表面至50%厚度之層(A)之以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體之密度(A")與自另一表面至50%厚度之層(B)之以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體之密度(B")，並藉由下述式算出以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體密度比(b)，將對10處進行測定所得之值之平均作為結果。
‧高分子彈性體之密度比=沿厚度方向自一表面至50%厚度之層 (A)之高分子彈性體密度(A")/自另一表面至50%厚度之層(B)之高分子彈性體密度(B")。
(6)片狀物整體之密度：
使用所得之片狀物之20cm×20cm之樣品之質量，藉由下述式算出片狀物整體之密度，將對10處進行測定所得之值之平均作為結果。
‧片狀物整體之密度=樣品質量(g)/(20(cm)×20(cm)×樣品厚度(cm))。
(7)外觀品質：
以健康成人男性與成人女性各10名合計20名作為評價者，藉由目視與官能評價以下述○Δ×之形式進行評價，並將最多之評價設為外觀品質。於本發明中，良好之級別為「○」與「Δ」。
○：纖維之分散狀態為良好，且觸感柔軟。
Δ：存在纖維之分散狀態稍微不良之部分，但觸感柔軟。
×：整體上纖維之分散狀態非常差，且觸感不光滑。
(8)片狀物之染色厚度恢復率：
使用片狀物之染色前與染色後之厚度，藉由下述式算出片狀物之染色厚度恢復率。
‧染色厚度恢復率(%)=(染色後厚度(mm)-染色前厚度(mm))/染色前厚度(mm)。
(9)拉伸強力：
依照JIS L1913 6.3.1(2010年版)，使用恆速伸長型拉伸試驗機，於 下述條件下進行測定，將對5處進行測定所得之值之平均作為結果。
‧試樣寬度：2cm
‧拉伸長度：10cm
‧拉伸速度：10cm/分鐘。
<化學物質之表記>
‧PU：聚胺基甲酸乙酯
‧PTMG：數量平均分子量2000之聚亞甲基二醇
‧PCL：數量平均分子量2000之聚己內酯
‧MDI：4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯
‧DMF：N,N-二甲基甲醯胺
‧PET：聚對苯二甲酸乙二酯
‧PVA：聚乙烯醇
‧EG：乙二醇。
<聚胺基甲酸乙酯(PU)種類> (1)有機溶劑系聚胺基甲酸乙酯I(PU-I)
‧聚異氰酸酯：MDI
‧多元醇：PTMG 70質量%、PCL 30質量%
‧鏈延長劑：EG
‧溶劑：DMF。
[實施例1] (原棉)
使用MFR為48之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)作為島成分，且使用MFR為65之聚苯乙烯作為海成分，使用島數為16島/孔之海島型複合用噴絲頭，於紡絲溫度285℃、島/海質量比率80/20、噴出量1.2g/分鐘‧孔、紡絲速度1100m/分鐘之條件下進行熔融紡絲。繼而，於90℃之紡絲用之油劑液浴中延伸至2.8倍，使用壓入型捲縮機進行捲縮加工處理，其後，切割成51mm之長度，而獲得單纖維纖度3.8dtex之海島型複合纖維之原棉。
(纏結)
使用以上述方式獲得之原棉，經由梳棉機與交叉鋪網機步驟而形成積層纖維網，以3500根/cm2之針孔根數實施針織，而獲得厚度1.8mm、密度0.25g/cm3之纏結片(毛氈)。
(水溶性樹脂之賦予‧脫海‧壓縮)
使上述纏結片於96℃之溫度之熱水中收縮後，含浸皂化度88%、12質量%之PVA水溶液並以固形份相對於纖維成分之目標附著量為30質量%進行擠壓，以溫度140℃之熱風使PVA遷移10分鐘並使其乾燥，而獲得附PVA之片。繼而，使以此種方式獲得之附PVA之片浸漬於三氯乙烯中，進行10次藉由輾壓機之榨液與壓縮，藉此進行海成分之溶解去除與附PVA之片之壓縮處理，而獲得賦予有PVA之極細纖維束纏結而成之附脫海PVA之片。
(高分子彈性體之賦予)
使上述附脫海PVA之壓縮片含浸調整成固形份濃度12質量%之聚 胺基甲酸乙酯-I(PU-I)之DMF溶液，以固形份相對於纖維成分之目標附著量為30質量%進行擠壓，於DMF濃度30質量%之水溶液中使聚胺基甲酸乙酯凝固。其後，將PVA及DMF利用熱水去除，以110℃之溫度之熱風乾燥10分鐘而獲得附聚胺基甲酸乙酯之片。
(半裁‧起毛)
將上述附聚胺基甲酸乙酯之片沿厚度方向半裁，用砂紙粒度號數240號之環形砂紙僅研削與半裁面相反之面，於形成立毛面之同時進行厚度調整，而獲得厚度0.45mm之立毛片。
(染色)
使用液流染色機於120℃之溫度條件下對上述立毛片實施染色，使用乾燥機進行乾燥而獲得皮革狀片(片狀物)。
其結果為，所得之片狀物之染色下之厚度恢復較小，品質良好且拉伸強力較高。將結果示於表1。
[實施例2] (原棉)
使用MFR為48之PET作為島成分，且使用MFR為65之聚苯乙烯作為海成分，使用島數為36島/孔之海島型複合用噴絲頭，於紡絲溫度280℃、島/海質量比率55/45、吐出量1.3g/分鐘‧孔、紡絲速度1300m/分鐘之條件下進行熔融紡絲。繼而，於90℃之紡絲用之油劑液浴中延伸至3.6倍，使用壓入型捲縮機進行捲縮加工處理，其後，切割成51mm之長度，而獲得單纖維纖度3.1dtex之海島型複合纖維之原棉。
(纏結~染色)
除使用上述原棉以外，以與實施例1相同之方式獲得皮革狀片(片狀物)。
其結果為，所得之片狀物之染色下之厚度恢復較小，品質良好且拉伸強力較高。將結果示於表1。
[實施例3] (原棉)
使用MFR為48之PET作為島成分，且使用MFR為65之聚苯乙烯作為海成分，使用島數為200島/孔之海島型複合用噴絲頭，於紡絲溫度280℃、島/海質量比率50/40、吐出量1.1g/分鐘‧孔、紡絲速度1300m/分鐘之條件下進行熔融紡絲。繼而，於90℃之溫度之紡絲用之油劑液浴中延伸至3.3倍，使用壓入型捲縮機進行捲縮加工處理，其後，切割成51mm之長度，而獲得單纖維纖度2.8dtex之海島型複合纖維之原棉。
(纏結~染色)
除使用上述原棉以外，以與實施例1相同之方式獲得皮革狀片(片狀物)。
其結果為，所得之片狀物之染色下之厚度恢復較小，品質良好且拉伸強力較高。將結果示於表1。
[實施例4] (原棉)
原棉係使用與實施例1中使用之原棉相同之原棉。
(纏結)
使用以上述方式獲得之原棉，經由梳棉機與交叉鋪網機步驟形成積層纖維網，以2700根/cm2之針孔根數實施針織，而獲得厚度1.9mm、密度0.20g/cm3之纏結片(毛氈)。
(水溶性樹脂之賦予~染色)
關於PVA賦予，以目標附著量為55質量%進行擠壓，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得皮革狀片(片狀物)。
其結果為，所得之片狀物之染色下之厚度恢復較小，品質良好且拉伸強力較高。將結果示於表1。
[比較例1] (原棉)
原棉係使用與實施例1中使用之原棉相同之原棉。
(纏結~染色)
於起毛處理中，對半裁面及與半裁面相反之面之兩面進行研削，並調整成厚度0.45mm，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得皮革狀片(片狀物)。
所得之片狀物，由於對纖維及聚胺基甲酸乙酯密度較高之半裁面進行研削，因此其結果為，雖然纖維密度比與高分子彈性體之密度比均較大且品質良好，但染色下之厚度恢復較大，拉伸強力較 低。將結果示於表1。
[比較例2] (原棉)
原棉係使用與實施例1中使用之原棉相同之原棉。
(纏結~染色)
不賦予PVA，且於起毛處理中對半裁面及與半裁面相反之面之兩面進行研削並調整成厚度0.45mm，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得皮革狀片(片狀物)。
所得之片狀物未被賦予PVA，藉此片狀物之截面方向整體高密度化，因此雖然纖維密度比與高分子彈性體之密度比均較大，拉伸強力較高，但染色下之厚度恢復較大，品質較差。將結果示於表1。
[比較例3] (原棉)
原棉係使用與實施例1中使用之原棉相同之原棉。
(纏結~染色)
於起毛處理中，僅對半裁面進行研削，並調整成厚度0.45mm，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得皮革狀片(片狀物)。
所得之片狀物，由於僅對纖維及聚胺基甲酸乙酯密度較高之半裁面進行研削並進行起毛與厚度調整，因此纖維密度比與高分子彈性體之密度比均較大，拉伸強力較低，染色下之厚度恢復較大， 品質較差。將結果示於表1。
[比較例4] (原棉)
原棉係使用與實施例1中使用之原棉相同之原棉。
(纏結~染色)
關於PVA賦予，以溫度100℃之熱風抑制30分鐘PVA之遷移並使其乾燥，且使附PVA之片浸漬於三氯乙烯中而去除海成分，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得皮革狀片(片狀物)。
所得之片狀物，由於製品面側之纖維及聚胺基甲酸乙酯密度變高，因此纖維密度比與高分子彈性體之密度比均較大，拉伸強力較低，染色下之厚度恢復較大，品質較差。將結果示於表1。

Claims (4)

  1. 一種片狀物，其係包含單纖維之平均纖維徑為0.1μm以上且7μm以下之極細纖維與以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體者，其特徵在於：於沿厚度方向自一表面至50%厚度之層(A)與自另一表面至50%厚度之層(B)之各層中，層(A)之纖維密度(A')與層(B)之纖維密度(B')之比滿足下述式(a)，且層(A)中之以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體之密度(A")與層(B)中之以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體之密度(B")之比滿足下述式(b)，片狀物整體之密度為0.2g/cm3以上且0.6g/cm3以下，且層(A)之表面具有由極細纖維構成之起毛，1>(A')/(B')≧0.5…(a) 1>(A")/(B")≧0.6…(b)。
  2. 如申請專利範圍第1項之片狀物，其中，層(A)之表面具有由極細纖維構成之起毛，層(B)之表面由以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體與極細纖維構成，且層(B)之表面之極細纖維藉由高分子彈性體固持。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之片狀物，其厚度為0.2mm以上且0.8mm以下。
  4. 一種片狀物之製造方法，其係製造包含單纖維之平均纖維徑為0.1μm以上且7μm以下之極細纖維與以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體的片狀物者，並且依序包括以下(i)~(vi)之步驟：(i)使由對溶劑之溶解性不同之兩種以上之熱可塑性樹脂構成之極細纖維產生型纖維纏結而製作不織布的步驟；(ii)藉由使上述不織布含浸水溶性樹脂之水溶液，並於110℃以上進 行乾燥而賦予水溶性樹脂的步驟；(iii)沿厚度方向壓縮賦予有水溶性樹脂之不織布並將其片化的步驟；(iv)將上述(iii)中獲得之片以溶劑進行處理而使其表現出單纖維之平均纖維徑為0.1μm以上且7μm以下之極細纖維後，使該片含浸以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體之溶劑液並固化，而賦予以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體的步驟，或者使上述(iii)中獲得之片含浸以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體之溶劑液並固化，而賦予以聚胺基甲酸乙酯作為主成分之高分子彈性體後，將該片以溶劑進行處理而使其表現出單纖維之平均纖維徑為0.1μm以上且7μm以下之極細纖維的步驟；(v)將上述(iv)中獲得之片沿厚度方向半裁的步驟；(vi)僅使上述(v)中獲得之片之非半裁面之面起毛的步驟。
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