TWI613280B - 液晶介質 - Google Patents

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Abstract

本申請案係關於一種液晶介質，其包含至少一種吸收紅光之具有芮結構之二色性染料。此外，本申請案係關於一種包含該液晶介質之裝置，較佳為用於調控穿過透光區之能量通道之裝置。

Description

液晶介質
本申請案係關於一種液晶介質，其包含至少一種可吸收紅光或更長波長光之具有芮結構之二色性染料。本申請案之液晶介質可用於客體-主體型LC裝置，較佳係用於調控穿過透光區之能量通道之裝置。
出於本申請案之目的，二色性染料意指吸光化合物，其中，吸收性質係取決於該化合物相對於光偏振方向之配向。
具有芮結構之染料意指含有一或多個具有如下結構元素之單元之任何所需染料：
Figure TWI613280BD00001
 其中n為整數，且係至少1，且其中該結構元素可在所示鍵結及自由位置處經任何所需基團取代。
出於本申請案之目的，術語液晶介質意指在特定條件下具有液晶性質之材料。該材料較佳在室溫下及在室溫上下的某一溫度範圍內具有液晶性質。
LC裝置通常意指具有至少一個包含液晶介質的層之裝置。該層較佳係可切換層，尤佳係電可切換層。
出於本申請案之目的，客體-主體型LC裝置意指可切換裝置，其 包含含液晶介質之可切換層，其中該液晶介質包含一或多種二色性染料。該二色性染料較佳係溶解於該液晶介質中，且此外其配向較佳係受該液晶介質中之化合物之配向影響。該裝置較佳係電可切換。此外，該裝置較佳係藉助施加或切斷電壓引起穿過該裝置之低光透射狀態變化為高光透射狀態。客體-主體型裝置最先係由Heilmeier及Zanoni開發(G.H.Heilmeier等人Appl.Phys.Lett.,1968,13,91)，且此後被多次使用，尤其係用於顯示器裝置中。
就客體-主體型LC裝置而言，除用於顯示器裝置以外，自(例如)WO 2009/141295及WO 2010/118422亦得知其在用於調控能量通道之切換裝置中之用途。
包含吸收藍光之芮染料之液晶介質係自客體-主體型顯示器裝置領域(EP 0060895及EP 0047027)得知。此外，包含一或多種可吸收紅光之二色性染料之液晶介質係自客體-主體型顯示器裝置(DE 3307238)領域得知。其中所揭示的染料為蒽醌、萘醌及偶氮染料。尚未揭示芮作為二色性染料。DE 3307238中所揭示的二色性染料之螢光強度及在液晶介質中之溶解度有提升可能。此外，包含該等二色性染料之液晶介質對光、極端溫度及電場之安定性還有提升可能。
就用於調控能量通道之切換裝置領域而言，WO 2009/141295及WO 2010/118422大體地描述客體-主體型液晶介質在此等切換裝置中之用途。此等申請案只是一般地涉及到二色性染料或完全未揭示吸收紅光之二色性染料。
不含吸收紅光或NIR光之二色性染料之裝置無法控制大部分輻射能量(亦即在紅色VIS與NIR光之區域內)，其代表缺點。
因此，本發明之技術目標係提供一種可在客體-主體型裝置中控制(亦即阻擋或透射)在紅色VIS與NIR光之區域內之輻射能量之液晶介質。較佳地，該性質可在用於調控能量通道之切換裝置中得到有效應 用。
因此，另一技術目標係該液晶介質對陽光(尤其係UV光)及電場具有長期安定性。此外，另一技術目標係該二色性染料可輕易地溶於該液晶介質中及在長時間內保持該溶解性。
吸收紅光之芮類染料本身在先前技術中係已知。例如，其在電子照相裝置中作為染料之用途係揭示在DE 3110960中。
出乎意料的是，現已發現，包含至少一種吸收紅光或更長波長光之具有芮結構之二色性染料之液晶介質可實現上述技術目標。
特定言之，已發現該染料在該液晶介質中具有高溶解性，且在長時間內仍安定地溶解於其中，甚至在低溫或高溫下亦然。此外，已發現該液晶介質對UV光、熱及電場具有安定性。
因此，本申請案係關於一種包含至少一種具有芮結構之二色性染料F之液晶介質，該二色性染料F之最長波長最大吸收值係在大於600nm之波長下。
此處的最大吸收值意指佔UV-VIS-NIR區域內之全部光吸收之積分之至少10%，較佳至少20%，尤佳至少30%及極佳至少40%之吸收帶之最大值。
此處的UV-VIS-NIR光意指波長為320至2000nm之光，較佳係波長為320至1500nm之光。
該二色性染料F較佳係溶於該液晶介質中。其配向較佳係受該液晶介質中之化合物之配向影響。
該二色性染料F較佳為正二色性染料，亦即具有正各向異性度R之染料，R係如操作實例中所示般測定。各向異性度R尤佳係大於0.4，極佳大於0.5，及最佳大於0.6，其中R係如操作實例中所示般測定。
當光之偏振方向與分子最長伸長之方向平行時，吸收較佳達到 最大值，且當光之偏振方向與分子最長伸長之方向垂直時，達到最小值。
此外，根據本申請案之二色性染料F較佳主要吸收光譜之深紅色區至NIR區(亦即在580至2000nm，較佳590至1500nm，尤佳600至1300nm之波長範圍內)之光。此外，該染料之最大吸收值較佳在605與2000nm之間，尤佳係610至1300nm，極佳係620至1200nm。
出於本申請案之目的，染料主要吸收光譜之某一區域之表述意指該染料在該區域內之吸收佔其在UV-VIS-NIR區域內之總吸收之積分的70%或更多，特定言之80%或更多，再特定言之90%或更多。
該二色性染料F較佳係以0.1重量%至10重量%，尤佳0.15重量%至7重量%及極佳0.2重量%至7重量%之濃度存在於本發明液晶介質中。
此外，該二色性染料F較佳係螢光染料。
此處之螢光意指藉由吸收具有特定波長的光使化合物處於電子激發態，其中該化合物隨後轉變為基態，且伴隨光發射。所發射的光較佳具有比所吸收光更長的波長。此外，自激發態躍遷至基態較佳係自旋允許型，亦即在不改變自旋的情況下發生。此外，螢光化合物之激發態之壽命較佳係短於10-5s，尤佳短於10-6s，極佳在10-9與10-7s之間。
根據本發明，該二色性染料F較佳僅包含單一芮發色團。其尤佳僅包含單一發色團，也就是單發色團染料。
根據本發明，該二色性染料F包含至少一種下式基團：
Figure TWI613280BD00002
 其視情況經取代，且其中n係至少1，其中n較佳具有數值1、2、3、 4、5、6、7或8，及尤佳具有數值1、2、3、4或5。
該二色性染料F較佳係選自如下文所定義的式(F-I)至(F-V)化合物。
以下條件適用於式(F-I)：
Figure TWI613280BD00003
n係選自1、2、3、4、5、6、7及8；ZF1在每次出現時係相同或不同地選自單鍵、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=O)S-、-SC(=O)-、-CF2-、-CF2-CF2-、-CF2O-、-OCF2-及-O-；RF1在每次出現時係相同或不同地選自具有1至10個C原子之烷基或烷氧基、或具有2至10個C原子之烯基或炔基、或具有3至10個C原子之環烷基(其中該等基團可經一或多個基團RFA取代)、或具有6至30個芳族環原子之芳基或雜芳基(其可經一或多個基團RFA取代)；RF2、RF3在每次出現時係相同或不同地選自H、F、Cl、Br、ORFA、OCH2RFA、SRFA、SCH2RFA、C(=O)ORFA、具有1至10個C原子之烷基或烷氧基、或具有2至10個C原子之烯基或炔基、或具有3至10個C原子之環烷基(其中該等基團可經一或多個基團RFA取代)、或具有6至30個芳族環原子之芳基或雜芳基(其可經一或多個基團RFA取代)、或具有6至30個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基(其可經一或多個基團 RFA取代)、或具有6至30個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可經一或多個基團RFA取代)；RFA在每次出現時係相同或不同地選自F、Cl、Br、-OCF2RFB、-CF2O-RFB、具有1至10個C原子之烷基或烷氧基、或具有2至10個C原子之烯基或炔基、或具有3至10個C原子之環烷基(其中該等基團可經一或多個基團RFB取代)、或具有6至30個芳族環原子之芳基或雜芳基(其可經一或多個基團RFB取代)；RFB在每次出現時係相同或不同地選自F或具有1至20個C原子之脂族、芳族或雜芳族有機基團。
就式(F-I)化合物而言，n較佳係選自2、3、4、5或6。n尤佳係選自2、3、4或5。
此外，ZF1較佳在每次出現時係相同或不同地選自單鍵、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-CF2-、-CF2-CF2-、-CF2O-、-OCF2-及-O-，及尤佳選自-C(=O)O-及-OC(=O)-。
較佳地，RF1在每次出現時係相同或不同地選自具有1至10個C原子之烷基或烷氧基、或環己基(其中該等基團可經一或多個基團RFA取代)、或具有6個芳族環原子之芳基或雜芳基(其可經一或多個基團RFA取代)。
尤佳地，RF1在每次出現時係相同或不同地選自具有1至10個C原子之烷基或烷氧基(其可經一或多個基團RFA取代)、或選自下式(RF1-1)至(RF1-6)中之一者：
Figure TWI613280BD00004
Figure TWI613280BD00005
 式(RF1-2)
Figure TWI613280BD00006
 其中式(RF1-1)至(RF1-6)基團之所有自由位置可經一或多個基團RFA取代，且其中虛線表示與化學式之剩餘部分連接之鍵結，且其中：RFC在每次出現時係相同或不同地選自H、F、具有1至10個C原子之烷基或具有1至10個C原子之烷氧基，其中上述基團中之一或多個H原子可經F置換；且ZRF1在每次出現時係相同或不同地選自單鍵、-OCF2-及-CF2O-。
尤佳地，RF2及RF3在每次出現時係相同或不同地選自H、F、Cl、C(=O)ORFA、OCF3、SCF3或具有1至10個C原子之烷基烷基或烷氧基(其可經一或多個基團取代)、或具有6至30個芳族C原子之芳烷基(其可經一或多個基團RFA取代)、或具有6至30個芳族環原子之芳氧基(其可經一或多個基團RFA取代)。
若ZF1係-C(=O)O-或-OC(=O)-基團，則RF1較佳係經選擇以使得直接鍵合至ZF1之基團並非未經取代的苯基。
以下條件適用於式(F-II)：
Figure TWI613280BD00007
 其中n等於1、2、3、4、5、6、7或8；RF4係如同上文RF2一般定義；且其他基團係如上文所定義。
就式(F-II)化合物而言，n較佳係選自1、2、3、4、5或6。n尤佳係選自2、3、4或5。
就RF1及RF2及RF3而言，上文針對式(F-I)所指示的較佳實施例同樣係較佳。
以下條件適用於式(F-III)：
Figure TWI613280BD00008
 其中n等於0、1、2、3、4、5、6、7或8；RF5係如同上文RF2一般定義； 且其他基團係如上文所定義。
就式(F-III)化合物而言，n較佳係選自0、1、2、3、4、5或6。n尤佳係選自1、2、3、4或5。
就RF1及RF2及RF3而言，上文針對式(F-I)所指示的較佳實施例同樣係較佳。
此外，若n等於0，則式(F-III)中之RF3較佳不表示芳氧基。
以下條件適用於式(F-IV)：
Figure TWI613280BD00009
 其中n等於0、1、2、3、4、5、6、7或8；RF6係如同上文RF2一般定義；且其他基團係如上文所定義。
就式(F-IV)化合物而言，n較佳係選自0、1、2、3、4、5或6。n尤佳係選自1、2、3、4或5。
就RF1及RF2及RF3而言，上文針對式(F-I)所指示的較佳實施例同樣係較佳。
以下條件適用於式(F-V)：
Figure TWI613280BD00010
 其中n等於0、1、2、3、4、5、6、7或8；且其他基團係如上文所定義。
就式(F-V)化合物而言，n較佳係選自0、1、2、3、4、5或6。n尤佳係選自1、2、3、4或5。
就RF1及RF2及RF3而言，上文針對式(F-I)所指示的較佳實施例同樣係較佳。
此外，若n等於0，則式(F-V)中之RF3較佳不表示芳氧基。
以下針對化學基團之定義係適用：從本申請案的意義上說，芳基包含6至60個芳族環原子；從本發明的意義上說，雜芳基包含5至60個芳族環原子，其中至少一者代表雜原子。雜原子較佳係選自N、O及S。此代表基本定義。若在本發明描述中指示其他優選項(例如針對存在的芳族環原子或雜原子之數量)，則以此等優選項為準。
此處的芳基或雜芳基意指簡單芳族環(亦即苯)或簡單雜芳族環(例如吡啶、嘧啶或噻吩)或縮合(稠合)芳族多環或雜芳族多環(例如萘、菲、喹啉或咔唑)。從本申請案的意義上說，縮合(稠合)芳族多環或雜芳族多環由兩個或更多個相互縮合的簡單芳族環或雜芳族環組成。
從本發明的意義上說，芳烷基係經芳基取代之烷基，其中術語芳基意指具有如上文所定義之含義，且該烷基具有1至20個C原子， 其中該烷基中之單個H原子及/或CH2基團亦可經烷基定義中所提及的基團置換，且其中該烷基代表鍵合至該化合物之剩餘部分之基團。相應情形適用於雜芳烷基，其中芳基將為雜芳基置換。
根據本發明之定義，芳氧基意指經由氧原子鍵合之如上所定義的芳基。類似定義適用於雜芳氧基。
本發明此外係關於具有芮結構之二色性染料F於客體-主體型LC裝置中之用途，該二色性染料F之最長波長最大吸收值係在大於600nm波長下。
就客體-主體型LC裝置而言，別處所指示的較佳實施例在此處亦係較佳。
就二色性染料F而言，別處所指示的較佳實施例在此處亦係較佳。
根據本發明，該液晶介質較佳亦包含除二色性染料F以外的其他二色性染料。其尤佳包含一種、兩種、三種或四種其他染料，極佳包含兩種或三種其他染料，及最佳包含三種其他染料。
就二色性質而言，針對二色性染料F所述的較佳性質亦係其他視情況存在的二色性染料之較佳性質。
該液晶介質中之二色性染料之吸收光譜較佳係彼此互補，互補方式為眼睛感覺到黑色。本發明液晶介質中之兩種或更多種二色性染料較佳涵蓋可見光譜之大部分。此較佳係藉由除二色性染料F以外所使用的兩種或三種其他二色性染料來實現，其中該等其他二色性染料中之至少一者吸收綠光至黃光，且至少一者吸收藍光。
此處的光色係根據B.Bahadur,Liquid Crystals-Applications and Uses，第3卷，1992,World Scientific Publishing，11.2.1章確定。應指出的是，在各情況下，染料之感覺色代表所吸收的顏色之互補色，亦即吸收藍光之染料具有黃色。
此外，該等其他二色性染料較佳主要吸收UV-VIS-NIR區(亦即在320至2000nm之波長範圍內)之光。此處的UV光表示波長為320至380nm之光，VIS光表示波長為380至780nm之光，且NIR光表示波長為780至2000nm之光。其等尤佳於400至1300nm的範圍內具有最大吸收值。
若該等染料中之一或多者僅係微溶，可有利地添加具有類似最大吸收值之另一染料，例如在吸收藍光之染料具有低溶解度之情形下，添加另一吸收藍光之染料。
可製備對眼睛呈現黑色或灰色之染料混合物之確切方式係為熟習此項技術者所已知，並描述在(例如)Manfred Richter,Einführung in die Farbmetrik[Introduction to Colorimetry]，第2版，1981，ISBN 3-11-008209-8，Verlag Walter de Gruyter & Co.中。
染料混合物之顏色位置之調整係描述在比色法領域。為此，考慮到朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律，計算出個別染料之光譜，以獲得總體光譜，並在相關照度(例如用於日光之照明體D65)下依據比色法規則轉化為相應顏色位置及亮度值。白點之位置係由各別照明體(例如D65)確定，並引述在表格(例如上文的參考文獻)中。可藉由改變各種染料之比例設定不同的顏色位置。
根據一較佳實施例，本發明液晶介質包含一或多種二色性染料，其可吸收紅色區及NIR區(亦即在600至2000nm之波長下，較佳在650至1800nm之範圍內，尤佳在650至1300nm之範圍內)之光。此外，此等二色性染料較佳係具有芮結構之化合物。
該(等)二色性染料在本發明液晶介質中之總比例較佳係0.01至10重量%，尤佳0.1至7重量%，及極佳0.2至7重量%。個別二色性染料之比例較佳係0.01至10重量%，較佳0.05至7重量%，及極佳0.1至7重量%。
此外，該等其他二色性染料較佳係選自B.Bahadur,Liquid Crystals-Applications and Uses，第3卷，1992,World Scientific Publishing，11.2.1章中所指示的染料類別，及尤佳係選自其中所呈現的表格中所給出之明確化合物。
該等其他二色性染料較佳係選自偶氮化合物、蒽醌、次甲基化合物、偶氮甲鹼化合物、部花青化合物、萘醌、四嗪、苝、聯三芮、聯四芮、更高級芮及吡咯甲川。其中，以苝、聯三芮、聯四芮、聯五芮及聯六芮尤佳。
該等染料屬於為熟悉此項技術者所知且已在文獻中多次描述之二色性染料類。
因此，例如，蒽醌染料係描述在EP 34832、EP 44893、EP 48583、EP 54217、EP 56492、EP 59036、GB 2065158、GB 2065695、GB 2081736、GB 2082196、GB 2094822、GB 2094825、JP-A 55-123673、DE 3017877、DE 3040102、DE 3115147、DE 3115762、DE 3150803及DE 3201120中，萘醌染料係描述在DE 3126108及DE 3202761中，偶氮染料係描述在EP 43904、DE 3123519、WO 82/2054、GB 2079770、JP-A 56-57850、JP-OS 56-104984、US 4308161、US 4308162、US 4340973、T.Uchida,C.Shishido,H.Seki and M.Wada：Mol.Cryst.Lig.Cryst.39,39-52(1977)及H.Seki,C.Shishido,S.Yasui and T.Uchida：Jpn.J.Appl.Phys.21,191-192(1982)中，且苝係描述在EP 60895、EP 68427及WO 82/1191中。
此外，以如(例如)EP 2166040、US 2011/0042651、EP 68427、EP 47027、EP 60895、DE 3110960及EP 698649中所揭示之芮染料極佳。
根據一較佳實施例，本發明液晶介質僅包含選自芮染料類之二色性染料。
可存在於本發明液晶介質中之較佳二色性染料之實例係描繪在下表中：
Figure TWI613280BD00011
Figure TWI613280BD00012
Figure TWI613280BD00013
Figure TWI613280BD00014
Figure TWI613280BD00015
Figure TWI613280BD00016
Figure TWI613280BD00017
尤佳地，以下三種染料係以彼此組合的方式用於本發明液晶介質中：
Figure TWI613280BD00018
或者，較佳地，以下三種染料係以彼此組合方式用於本發明液晶介質中：
Figure TWI613280BD00019
或者，較佳地，以下三種染料係以彼此組合方式用於本發明液晶介質中：
Figure TWI613280BD00020
在上述情形下，該液晶中可存在其他染料，或該等上文所指示的染料可係本發明液晶介質中僅有的染料。
本發明液晶介質較佳係藉由首先混合該液晶介質之其他組分(但不添加二色性染料)來製備。隨後，較佳在高於室溫之溫度下，尤佳在高於40℃下，極佳在高於50℃下將該二色性染料添加至該液晶介質中，並溶解於其中。
本發明同樣係關於該用於製備本發明液晶介質之方法。
本發明液晶介質在客體-主體型LC裝置之操作溫度下較佳係向列型液晶。向列型液晶尤佳係在客體-主體型LC裝置之操作溫度上下之±20℃範圍內，極佳係在客體-主體型LC裝置之操作溫度上下之±30℃範圍內。
或者，本發明液晶介質在客體-主體型LC裝置之操作溫度下可係膽固醇液晶。
此外，本發明液晶介質較佳具有在70℃至170℃，較佳90℃至160℃，尤佳95℃至150℃及極佳105℃至140℃之範圍內的澄清點，較佳自向列型液晶狀態相變為各向同性狀態。
此外，本發明液晶介質之介電各向異性較佳係大於3，尤佳大於7。
或者，本發明液晶介質之介電各向異性較佳可係小於-2，較佳小於-3。
此外，本發明液晶介質較佳包含3至20種不同液晶化合物，較佳8至18種，尤佳12至16種不同液晶化合物。
此外，本發明液晶介質較佳包含一或多種含有氰基之化合物。
其尤佳包含一或多種式(I)化合物
Figure TWI613280BD00021
其中：R11每次出現時相同或不同地為H、F、Cl、CN、NCS、R1-O-CO-、R1-CO-O-、具有1至10個C原子之烷基、烷氧基或硫烷氧基、或具有2至10個C原子之烯基、烯氧基或硫烯氧基，其中上述基團中之一或多個H原子可經F、Cl或CN置換，且其中上述基團中之一或多個CH2基團可經O、S、-O-CO-或-CO-O-置換，R1每次出現時相同或不同地為具有1至10個C原子之烷基，其中一或多個氫原子可經F或Cl置換，且其中一或多個CH2基團可經O或S置換，Z11在每次出現時係相同或不同地選自-CO-O-、-O-CO-、-CF2- CF2-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-CH2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-C≡C-、-OCH2-、-CH2O-及單鍵，且A11係選自：
Figure TWI613280BD00022
Figure TWI613280BD00023
及
Figure TWI613280BD00024
，且X在每次出現時係相同或不同地選自F、Cl、CN或具有1至10個C原子之烷基、烷氧基或烷硫基，其中上述基團中之一或多個氫原子可經F或Cl置換，且其中上述基團中之一或多個CH2基團可經O或S置換。
在本申請案之後文中，為提升易讀性，將環
Figure TWI613280BD00025
(例如
Figure TWI613280BD00026
)縮寫成「Axx」(例如「A11」)。
此外，該液晶介質較佳包含一或多種式(II)化合物
Figure TWI613280BD00027
 其中：R21、R22在每次出現時相同或不同地為H、F、Cl、CN、NCS、R1-O-CO-、R1-CO-O-、具有1至10個C原子之烷基、烷氧基或硫烷氧基、或具有2至10個C原子之烯基、烯氧基或硫烯氧基，其中上述基團中之一或多個H原子可經F、Cl或CN置換，且其中上述基團中之一 或多個CH2基團可經O、S、-O-CO-或-CO-O-置換，R1係如上文所定義，Z21、Z22在每次出現時係相同或不同地選自-CO-O-、-O-CO-、-CF2-CF2-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-CH2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-C≡C-、-OCH2-、-CH2O-及單鍵，且A21、A22、A23在每次出現時係相同或不同地選自：
Figure TWI613280BD00028
Figure TWI613280BD00029
 X係如上文所定義，且其中式(II)化合物具有至少兩個氟取代基。
此外，該液晶介質較佳包含一或多種式(III)化合物
Figure TWI613280BD00030
 其中：R31、R32在每次出現時相同或不同地為H、F、Cl、CN、NCS、R1-O-CO-、R1-CO-O-、具有1至10個C原子之烷基、烷氧基或硫烷氧基、或具有2至10個C原子之烯基、烯氧基或硫烯氧基，其中上述基團中之一或多個H原子可經F、Cl或CN置換，且其中上述基團中之一或多個CH2基團可經O、S、-O-CO-或-CO-O-置換，R1係如上文所定義，Z31在每次出現時係相同或不同地選自-CO-O-、-O-CO-、-CF2-CF2-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-CH2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-C≡C-、-OCH2-、-CH2O-及單鍵，且A31、A32在每次出現時係相同或不同地選自：
Figure TWI613280BD00031
Figure TWI613280BD00032
 X係如上文所定義，且k為3、4或5。
此處的單元
Figure TWI613280BD00033
在每次出現時可係相同或不同。
本發明液晶介質較佳包含一或多種選自如上所定義之式(I)化合物之化合物且另外包含一或多種如上文所定義之式(II)化合物且另外包含一或多種如上文所定義之式(III)化合物。
本發明液晶介質較佳包含10-60重量%的式(I)化合物，尤佳20-50 重量%，極佳25-40重量%。
此外，本發明液晶介質較佳(及較佳與上述較佳比例的式(I)化合物組合地)包含20-60重量%的式(II)化合物，較佳係30-50重量%。
此外，本發明液晶介質較佳(及較佳與上述較佳比例的式(I)及/或式(II)化合物組合地)包含15-45重量%的式(III)化合物，較佳係25-35重量%。
式(III)化合物較佳係以至少6重量%，較佳至少9重量%及尤佳至少12重量%之比例存在於該液晶介質中。
此外，該液晶介質中之式(I)化合物對式(II)化合物之比例之比值較佳係在1：0.9與1：5之間，尤佳在1：1與1：2之間及極佳在1：1.05與1：1.6之間，其中該等比例係以重量%表示。
可用於該液晶介質中之式(I)、(II)或(III)化合物之實例係顯示在下表中：以下化合物為式(I)化合物之實例：
Figure TWI613280BD00034
Figure TWI613280BD00035
Figure TWI613280BD00036
以下化合物為式(II)化合物之實例：
Figure TWI613280BD00037
Figure TWI613280BD00038
Figure TWI613280BD00039
Figure TWI613280BD00040
以下化合物為式(III)化合物之實例：
Figure TWI613280BD00041
Figure TWI613280BD00042
根據本發明，本發明液晶介質較佳包含一或多種對掌性摻雜劑。在此情形下，該液晶介質之分子較佳在客體-主體型LC裝置中相對於彼此扭轉，尤佳如自TN模式顯示器中得知。
對掌性摻雜劑較佳係以0.01%至3%，尤佳0.05%至1%之總濃度用於本發明液晶介質中。為得到高扭轉值，對掌性摻雜劑亦可選擇高於3%，較佳至多10%之總濃度。
根據另一同樣較佳的實施例，本發明液晶介質不包含對掌性摻雜劑。在此情形下，該液晶介質之分子較佳不會在客體-主體型LC裝置中相對於彼此扭轉。在此情形下，該LC裝置尤佳係呈反向平行模式。
當指定液晶化合物及二色性染料之比例時，忽略少量存在之此等化合物及其他組分之比例。
較佳的摻雜劑係描繪於下表中之化合物：
Figure TWI613280BD00043
Figure TWI613280BD00044
Figure TWI613280BD00045
此外，本發明液晶介質較佳包含一或多種安定劑。該等安定劑之總濃度較佳係在總混合物之0.00001%與10%之間，尤佳在0.0001%與1%之間。當指定液晶化合物及二色性染料之比例時，忽略少量存在之此等化合物及其他組分之比例。
較佳的安定劑化合物係顯示在下表中：
Figure TWI613280BD00046
Figure TWI613280BD00047
Figure TWI613280BD00048
Figure TWI613280BD00049
Figure TWI613280BD00050
本發明此外係關於一種本發明液晶介質於客體-主體型LC裝置中之用途。
二色性化合物F之較佳實施例在此處同樣係較佳，且上文關於本發明液晶介質所指示之其他較佳實施例亦係如此。
此外，本發明係關於一種包含液晶介質之客體-主體型LC裝置，該液晶介質含有至少一種具有芮結構之二色性染料F，該二色性染料F之最長波長最大吸收值係在大於600nm之波長下。
下文更詳細闡述該客體-主體型LC裝置。
其代表一種可切換裝置，其含有包含本發明液晶介質之可切換層。此處的裝置切換意指該裝置之光透射之變化。此可用於顯示資訊(顯示器裝置，顯示器)或用於調控穿過該裝置之能量通道(較佳係光通道(可切換窗戶，節能窗戶))。
該客體-主體型LC裝置較佳係電可切換。然而，其亦可係如(例如)WO 2010/118422中所述之熱可切換。在此情形下，該切換較佳係 透過含本發明液晶介質之可切換層之溫度變化而自向列狀態轉變至各向同性狀態來進行。在向列狀態時，液晶介質之分子係呈有序形式，且因而二色性化合物亦然，例如由於配向層之作用而與該裝置之表面平行對準。在各向同性狀態時，該等分子係呈無序形式，且因而二色性染料亦然。按照上文所闡述的原理，二色性染料分子根據相對於光振動平面之配向而具有較高或較低吸收係數，二色性染料之有序與無序存在間之差異會導致客體-主體型LC裝置之光透射存在差異。
若該裝置係電可切換，其較佳包括兩個或更多個附接在含液晶介質之層的兩側之電極。該等電極較佳具有電連接。電壓較佳係藉由電池、蓄電池或外部電源來提供。
在電切換之情形下，切換操作係透過施加電壓使液晶介質之分子進行配向而發生。
在一較佳實施例中，該裝置係自高吸收狀態(亦即低光透射，其出現在無電壓之情形下)轉換為較低吸收狀態(亦即較高光透射)。該液晶介質較佳在兩種狀態下均係向列型。無電壓狀態之特徵較佳在於該液晶介質之分子及因此該等二色性染料係配向成平行於該裝置表面。此較佳係藉由相應選擇的配向層實現。施加電壓狀態之特徵較佳在於該液晶介質之分子及因此該等二色性染料係垂直於該裝置表面。
在上述實施例之一替代性實施例中，該裝置係自低吸收狀態(亦即高光透射，其出現在無電壓之情形下)轉換為較高吸收狀態(亦即較低光透射)。該液晶介質較佳在兩種狀態下均係向列型。無電壓狀態之特徵較佳在於該液晶介質之分子及因此該等二色性染料係配向成垂直於該裝置表面。此較佳係藉由相應選擇的配向層實現。施加電壓狀態之特徵較佳在於該液晶介質之分子及因此該等二色性染料係平行於該裝置表面。
根據本發明之一較佳實施例，該客體-主體型LC裝置可在無外部 電源下藉由用太陽能電池或另一用於將光及/或熱能轉換成電能之裝置提供必要能量而操作。藉由太陽能電池提供能量可直接或間接進行，亦即透過中間電池或蓄電池或其他用於存儲能量之單元。太陽能電池較佳係安裝在該裝置外部，或其係客體-主體型LC裝置之內部組成，如(例如)WO 2009/141295中所揭示。此處以太陽能電池(其在漫射光之情形下尤其有效)及透明太陽能電池尤佳。有機太陽能電池可用於本發明裝置中。
此外，該裝置較佳包含一或多個(尤佳兩個)配向層。配向層及電極之功能可同時出現在一個層中，例如在聚醯亞胺層中。配向層較佳係聚醯亞胺層，尤佳係包含摩擦聚醯亞胺之層。若液晶化合物與配向層成平面，則摩擦聚醯亞胺導致該等化合物在摩擦方向優先配向。
此外，該可切換層較佳係配置在兩個基板層之間或由此圍包在該客體-主體型LC裝置中。該等基板層可由(例如)玻璃或聚合物(較佳為透光聚合物)組成。
根據一較佳實施例，該客體-主體型LC裝置不含偏振器。
根據另一較佳實施例，該客體-主體型LC裝置含有一或多個偏振器。該等偏振器較佳係線性偏振器。較佳地，確切地存在一個偏振器或確切地存在兩個偏振器。若存在一或多個偏振器，則此等偏振器較佳係配置成平行於該裝置表面。
若確切地存在一個偏振器，則其吸收方向較佳係垂直於該LC裝置之液晶介質之液晶化合物在該偏振器側之優先配向。
在確切存在兩個偏振器之情形下，較佳存在所謂的染料摻雜型TN模式。在此情形下，該LC裝置中之液晶介質之液晶化合物在包含該介質之層的兩側之優先配向係相對於彼此扭轉(較佳呈約90°角)。在此情形下，該等偏振器之吸收方向此外較佳在各情形下係平行於該LC裝置之液晶化合物在各別偏振器側之優先配向。
在該客體-主體型LC裝置中，可採用吸收及反射偏振器兩者。以使用呈光學薄膜形式之偏振器較佳。此外，以使用線性偏振器較佳。可用於本發明裝置中之反射偏振器之實例係DRPF(漫射反射偏振器薄膜，3M)、DBEF(雙重增亮膜，3M)、DBR(如US 7,038,745及US 6,099,758中所描述的多層聚合物分佈式布拉格(Bragg)反射器)及APF膜(高級偏振器膜，3M，參見Technical Digest SID 2006,45.1,US 2011/0043732及US 7023602)。此外，可採用基於線柵且反射紅外光偏的振器(WGP，線柵偏振器)。可用於本發明裝置中之吸收偏振器之實例係Itos XP38偏振器膜及Nitto Denko GU-1220DUN偏振器膜。按照本發明可使用之環形偏振器之實例係APNCP37-035-STD偏振器(American Polarizers)。另一實例係CP42偏振器(ITOS)。
此外，該客體-主體型LC裝置較佳含有(較佳)如WO 2009/141295中所述之光導系統。該光導系統收集並聚集到達該裝置之光。其較佳收集並聚集由包含液晶介質之可切換層中之螢光二色性染料所發射之光。該光導系統與用於將光能轉化為電能之裝置(較佳係太陽能電池)接觸，以便所收集的光以聚集形式到達該客體-主體型LC裝置。在本發明之一較佳實施例中，該用於將光能轉化為電能之裝置係安裝在該客體-主體型LC裝置之邊緣，整合於其中，並電連接至該裝置，以對該客體-主體型LC裝置進行電切換。
該客體-主體型LC裝置較佳可用作顯示器。此等裝置之具體實施例已多次描述在先前技術(參見B.Bahadur,Liquid Crystals-Applications and Uses，第3卷，1992,World Scientific Publishing,Section 11)中。
然而，其較佳同樣可用作用於調控穿過透光區之能量通道之裝置。在此情形下，該裝置之外部結構較佳係如WO 2009/141295及WO 2010/118422所述進行設計。此外，在此情形下，其主要用於調控內 部空間(較佳係建築物之內部空間)之溫度。
此外，該裝置亦可用於室內美學設計，例如，用於實現光及顏色效果。例如，包含本發明客體-主體型LC裝置之灰色或彩色門及牆壁元件可切換至透明。此外，該裝置亦可含有調節亮度之白色或彩色全區域背光，或藉助藍色客體-主體顯示器調節顏色之黃色全區域背光。藉助從側面照射之光源(諸如與本發明裝置組合之白色或彩色LED或LED鏈)亦可產生其他美學效果。在此情形下，本發明裝置之一個或兩個玻璃側面可具有糙化或結構化玻璃，以耦合輸出光及/或產生光效果。
根據本發明之一較佳實施例，該客體-主體型LC裝置係窗戶或類似透光開口之組成部分。該窗戶或開口較佳位於建築物中。然而，其亦可位於任何其他所需封閉空間之壁上，例如位於容器或車輛中。本發明裝置之其他用途係(例如)用在門上，作為空間(例如會議室)內壁之組成部分，用在房間隔板及/或在裝飾元件中。
操作實例
以下實例說明本發明，而不應視作限制。
在本申請案中，液晶化合物之結構係以縮寫詞(首字母縮寫詞)再現。該等縮寫詞係明確地呈現並闡釋於WO 2012/052100(第63-89頁)中，所以參考該公開申請案，以解釋本申請案中之縮寫詞。
藉由混合所指示的組分製備以下液晶介質(M-1至M-13)。測定該等混合物之以下參數：各種染料之澄清點、△n、ne、no、溶液之安定性及所論述的液晶介質中之染料之各向異性度，並顯示在下文中。
所有物理性質均係按照「Merck Liquid Crystals,Physical Properties of Liquid Crystals」,Status Nov.1997,Merck KGaA,Germany測定，且適用於20℃之溫度。除非在各情形下另有明確說明，否則△n值係在589nm下測定，且△ε值係在1kHz下測定。ne及no 在各情形下係非尋常及普通光束在上文所指示條件下之折射率。
各向異性度R係由消光係數值E(p)(在分子相對於光偏振方向呈平行配向之情形下之混合物之消光係數)及混合物消光係數值E(s)(在分子相對於光偏振方向呈垂直配向之情形下之混合物之消光係數)測得，在各情形下係在所論述的染料之吸收帶之最大波長處測定。若染料具有複數條吸收帶，則選擇最強吸收帶。如熟習LC顯示器技術領域者所知，混合物之分子之配向係藉由配向層實現。為消除液晶介質、其他吸收及/或反射之影響，針對不含染料之相同混合物進行各測量，並減去所得數值。
使用線性偏振光進行測量，該線性偏振光之振動方向係平行於配向方向(測定E(p))或垂直於配向方向(測定E(s))。此可藉由線性偏振器實現，其中該偏振器相對於該裝置旋轉，以得到兩種不同振動方向。因此，測量E(p)及E(s)係透過旋轉入射偏振光之振動方向進行。
各向異性度R係按照以下公式自E(s)及E(p)之合成值算出：R=[E(p)-E(s)]/[E(p)+2*E(s)]，尤其如「Polarized Light in Optics and Spectroscopy」,D.S.Kliger等人Academic Press,1990中所顯示。B.Bahadur,Liquid Crystals-Applications and Uses，第3卷，1992,World Scientific Publishing,Section 11.4.2中亦給出測定含二色性染料之液晶介質之各向異性度之方法之詳細描述。
A)所使用的混合物
將下文所示液晶介質M-1至M-13與本發明芮染料混合在一起。自此可知曉該等混合物具有良好溶解度及高安定性。
Figure TWI613280BD00051
Figure TWI613280BD00052
Figure TWI613280BD00053
Figure TWI613280BD00054
Figure TWI613280BD00055
Figure TWI613280BD00056
Figure TWI613280BD00057
Figure TWI613280BD00058
Figure TWI613280BD00059
Figure TWI613280BD00060
Figure TWI613280BD00061
B)所使用的二色性染料
以下染料係藉由已知方法製得或自市場上購得：就該等染料而言，測定最大吸收值、各向異性度R及在液晶介質M-1中之溶解度。
Figure TWI613280BD00062
該等染料之結構：
Figure TWI613280BD00063
Figure TWI613280BD00064
Figure TWI613280BD00065
Figure TWI613280BD00066
Figure TWI613280BD00067
C)包含複數種二色性染料之混合物之製法及在客體-主體型LC裝置中之用途
為製備本發明混合物，在所有情形下，將各別情形下所示的兩種、三種或四種不同二色性染料之混合物添加至液晶介質M-1中。(參見上表)。
將該液晶混合物引入顯示器中。此配置中之液晶層具有平面配向，其具有反向平行預傾斜角。該配向係藉由兩個相互反向平行摩擦的聚醯亞胺層實現，就臥式顯示器而言，其等係位於該液晶層之上部及下部。在觀看方向上，該聚醯亞胺配向層之外部上接著氧化銦錫(ITO)透明導電層。該液晶層之厚度係由間隔物控制。所使用的顯示器之層厚度係在20、25或50微米之範圍內，端看間隔物之選擇。藉由選擇相應間隔物，可存在其他層厚度。
以客體-主體單元在測量光束中及具有相同設計且含有主體之單元在參考光束中之方式進行測量。此消除該單元之反射及吸收損失。
測定該裝置在黑暗及明亮兩種切換狀態下之光透射度τv值及直接輻射透射度τe值，並顯示在下文中。此外，測定該裝置在黑暗及明亮狀態下之顏色位置，且該等數值係以CIE座標顯示。
τe值及τv值及CIE座標係如下所定義：τv=按照DIN EN410之光透射度
τe=按照DIN EN410之直接輻射透射度(太陽直接透射率)
此處形成基礎之標準照明體D65之顏色位置(白色、灰黑色)為： x=0.3127，且y=0.3290(Manfred Richter,Einführung in die Farbmetrik [Introduction to Colorimetry]，1991年第二版，ISBN 3-11-008209-8)。所示顏色位置(x,y)全部與按照CIE 1931之照明體D65及2°標準觀察者有關。
所有實例均顯示本發明液晶介質具有良好安定性，且染料在該液晶介質中具有足夠溶解度。本發明裝置可自光透射明顯減少之黑暗狀態切換至光透射明顯增加之明亮狀態。
1)實例裝置B-1：
染料：0.26%的D-2，0.43%的D-3，0.63%的D-11
黑暗切換狀態：灰色。層厚度25微米
顏色位置x=0.308，y=0.327；τv=34%，τe=70%
明亮切換狀態：灰色。層厚度25微米
顏色位置x=0.316，y=0.336；τv=60%，τe=80%
2)實例裝置B-2：
染料：0.44%的D-2，0.33%的D-3，0.22%的D-11，0.17%的D-20
黑暗切換狀態：灰色。層厚度25微米
顏色位置x=0.311，y=0.325；τv=34%，τe=69%
明亮切換狀態：灰色。層厚度25微米
顏色位置x=0.317，y=0.335；τv=63%，τe=82%
3)實例裝置B-3：
染料：0.34%的D-13，0.43%的D-3，0.44%的D-11
黑暗切換狀態：灰色。層厚度25微米
顏色位置x=0.313，y=0.328；τv=35%，τe=71%
明亮切換狀態：灰色。層厚度25微米
顏色位置x=0.316，y=0.340；τv=61%，τe=81%
4)實例裝置B-4：
染料：0.34%的D-13，0.43%的D-3，0.44%的D-11
黑暗切換狀態：灰色。層厚度25微米
顏色位置x=0.313，y=0.328；τv=35%，τe=71%
明亮切換狀態：灰色。層厚度25微米
顏色位置x=0.316，y=0.340；τv=61%，τe=81%
5)實例裝置B-5：
染料：0.40%的D-14，0.42%的D-3，0.60%的D-11
黑暗切換狀態：灰色。層厚度25微米
顏色位置x=0.31，y=0.329；τv=34%，τe=68%
明亮切換狀態：灰色。層厚度25微米
顏色位置x=0.318，y=0.341；τv=61%，τe=79%
6)實例裝置B-6：
染料：0.40%的D-14，0.42%的D-3，0.60%的D-11
黑暗切換狀態：灰色。層厚度25微米
顏色位置x=0.313，y=0.326；τv=35%，τe=67%
明亮切換狀態：灰色。層厚度25微米
顏色位置x=0.320，y=0.336；τv=63%，τe=78%
7)實例裝置B-7：
染料：0.40%的D-2，0.15%的D-11
黑暗切換狀態：藍色。層厚度50微米
顏色位置x=0.247，y=0.246；τv=38%，τe=74%
明亮切換狀態：藍色。層厚度50微米
顏色位置x=0.286，y=0.305；τv=64%，τe=84%
在該實例(B-7)中，該混合物中僅存在兩種不同二色性染料。因此，該混合物既非灰色亦非黑色，而是藍色。雖然CIE座標在切換時顯著變化，然而，顏色類型維持在顏色類型17不變。
8)實例裝置B-8：
染料：0.45%的D-3，0.5%的D-11，0.25%的D-2，0.08%的D-15，0.20%的D-16，0.20%的D-17
黑暗切換狀態：灰色。層厚度20微米，反向平行或TN配置
顏色位置x=0.304，y=0.327；τv=33%，τe=54%
明亮切換狀態：灰色。層厚度20微米，反向平行或TN配置
顏色位置x=0.312，y=0.329；τv=53%，τe=69%
該實例(B-8)顯示：使用更高級芮(諸如聯四芮、聯五芮及聯六芮)可顯著減少直接輻射透射度-在本實例中減少至τe=54%。

Claims (12)

  1. 一種液晶介質，其包含至少一種具有芮結構之二色性染料F，該二色性染料F之最長波長最大吸收值係在大於600nm之波長下，且其係選自由式(F-I)至(F-V)化合物所組成之群： 其中n係選自1、2、3、4、5、6、7及8；ZF1在每次出現時係相同或不同地選自單鍵、-C(=O)O-、-OC(=O)-、-C(=O)S-、-SC(=O)-、-CF2-、-CF2-CF2-、-CF2O-、-OCF2-及-O-；RF1在每次出現時係相同或不同地選自具有1至10個C原子之烷基或烷氧基、或具有2至10個C原子之烯基或炔基、或具有3至10個C原子之環烷基(其中該等基團可經一或多個基團RFA取代)、或具有6至30個芳族環原子之芳基或雜芳基(其可經一或多個基團RFA取代)；RF2、RF3在每次出現時係相同或不同地選自H、F、Cl、Br、ORFA、OCH2RFA、SRFA、SCH2RFA、C(=O)ORFA、具有1至10個C原子之烷基或烷氧基、或具有2至10個C原子之烯基或炔基、或具有3至10個C原子之環烷基(其中該等基團可經一或多個基團 RFA取代)、或具有6至30個芳族環原子之芳基或雜芳基(其可經一或多個基團RFA取代)、或具有6至30個芳族環原子之芳烷基或雜芳烷基(其可經一或多個基團RFA取代)、或具有6至30個芳族環原子之芳氧基或雜芳氧基(其可經一或多個基團RFA取代)；RFA在每次出現時係相同或不同地選自F、Cl、Br、-OCF2RFB、-CF2O-RFB、具有1至10個C原子之烷基或烷氧基、或具有2至10個C原子之烯基或炔基、或具有3至10個C原子之環烷基(其中該等基團可經一或多個基團RFB取代)、或具有6至30個芳族環原子之芳基或雜芳基(其可經一或多個基團RFB取代)；及RFB在每次出現時係相同或不同地選自F或具有1至20個C原子之脂族、芳族或雜芳族有機基團； 其中n等於1、2、3、4、5、6、7或8；RF4係如同上文RF2所定義；且其他基團係如上文所定義； 其中n等於0、1、2、3、4、5、6、7或8；RF5係如同上文RF2所定義；且其他基團係如上文所定義； 其中n等於0、1、2、3、4、5、6、7或8；RF6係如同上文RF2所定義；且其他基團係如上文所定義； 式(F-V)其中n等於0、1、2、3、4、5、6、7或8；且其他基團係如上文所定義；及一或多種式(I)化合物 其中：R11每次出現時相同或不同地為H、F、Cl、CN、NCS、R1-O-CO-、R1-CO-O-、具有1至10個C原子之烷基、烷氧基或硫烷氧基、或具有2至10個C原子之烯基、烯氧基或硫烯氧基，其中上述基團中之一或多個H原子可經F、Cl或CN置換，且其中上述基團中之一或多個CH2基團可經O、S、-O-CO-或-CO-O-置換，R1每次出現時相同或不同地為具有1至10個C原子之烷基，其中一或多個氫原子可經F或Cl置換，且其中一或多個CH2基團可經O或S置換，Z11在每次出現時係相同或不同地選自-CO-O-、-O-CO-、-CF2-CF2-、-CF2-O-、-O-CF2-、-CH2-CH2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-C≡C-、-OCH2-、-CH2O-及單鍵，且A11係選自： 且X在每次出現時係相同或不同地選自F、Cl、CN或具有1至10個C原子之烷基、烷氧基或烷硫基，其中上述基團中之一或多個氫原子可經F或Cl置換，且其中上述基團中之一或多個CH2基團可經O或S置換。
  2. 如請求項1之液晶介質，其中該染料F之各向異性度R係大於0.4。
  3. 如請求項1之液晶介質，其中該二色性染料F主要吸收在580至2000nm波長範圍內之光。
  4. 如請求項1至3中任一項之液晶介質，其中該二色性染料F係以0.1重量%至10重量%之濃度存在。
  5. 如請求項1至3中任一項之液晶介質，其中該二色性染料F係螢光染料。
  6. 如請求項1至3中任一項之液晶介質，其中，除該二色性染料F以外，其包含兩種或三種其他二色性染料，其中該兩種或三種其他二色性染料中之至少一者吸收綠光至黃光，且該兩種或三種其他二色性染料中之至少另一者吸收藍光。
  7. 如請求項1至3中任一項之液晶介質，其中，除該二色性染料F以外，其包含一或多種選自偶氮化合物、蒽醌、次甲基化合物、偶氮甲鹼化合物、部花青化合物、萘醌、四嗪、苝、聯三芮、聯四芮、更高級芮及吡咯甲川之其他二色性染料。
  8. 如請求項1至3中任一項之液晶介質，其中其包含僅選自芮染料類之二色性染料。
  9. 如請求項1至3中任一項之液晶介質，其中其具有大於3之介電各向異性。
  10. 一種如請求項1至9中任一項之液晶介質於客體-主體型LC裝置中之用途。
  11. 一種製備如請求項1至9中任一項或多項之液晶介質之方法，其特徵為：首先混合該液晶介質之其他組分，但不添加該二色性染料，且隨後將該二色性染料添加至該液晶介質中，並溶解於其中。
  12. 一種電可切換客體-主體型LC裝置，其在切換層中包含至少一種如請求項1至9中任一項之液晶介質。
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