TWI612156B - 球焊用貴金屬被覆銅線 - Google Patents

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TWI612156B
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天野裕之
鎗田聡明
崎田雄祐
安徳優希
陳煒
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田中電子工業股份有限公司
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Abstract

【課題】本發明之目的在於提供一種球焊用貴金屬被覆銅線，其可穩定地使鈀(Pd)濃化層均勻分散於芯材的熔融銅球的整個表面，且鈀(Pd)不會流入已凝固的銅球體內部，故不會形成空孔(void)，而適用於量產化。
【構成】本發明之球焊用貴金屬被覆銅線之一，其特徵為：線徑在10μm以上25μm以下；在以銅(Cu)的純度在98質量%以上的銅合金所構成的芯材上形成有貴金屬被覆層的線材之中，該貴金屬被覆層，係由「第13族~16族的元素或氧元素之中至少1種或2種以上的含有元素微分散於其中的鈀(Pd)殼化層」、以及「鈀(Pd)與銅(Cu)的擴散層」所構成；另一貴金屬被覆銅線，其特徵為：線徑在10μm以上25μm以下；在以銅(Cu)的純度在98質量%以上的銅合金所構成的芯材上形成有貴金屬被覆層的線材之中，該貴金屬被覆層，係由「金(Au)極薄延伸層」、「第13族~16族的元素或氧元素之中至少1種或2種以上的含有元素微分散於其中的鈀(Pd)殼化層」、以及「鈀(Pd)與銅(Cu)的擴散層」所構成。

Description

球焊用貴金屬被覆銅線
本發明係關於一種球焊用貴金屬被覆銅線，其適用於將半導體裝置中所使用的IC晶片電極與外部引線等的基板連接，且線徑在10μm以上25μm以下的範圍；特別係關於一種在凝固球體的表面穩定形成高濃度之鈀(Pd)濃化層的球焊用貴金屬被覆銅線。
一般而言，在被覆銅接合線與電極的第一接合中，係使用稱之為球體接合的方式，而在被覆銅接合線與半導體用電路配線基板上之配線的第二接合中，係使用稱為楔形接合的方式。該第一接合中，藉由放電結球(EFO)方式的放電電流，對被覆銅接合線的前端施予電弧加熱。EFO方式中，一般而言，接合線的前端與放電炬的前端所形成的角度，係從線材長邊方向算起60度以內。EFO式係如下：火花放電在該放電炬與線材前端之間飛散，於數百微秒左右的期間內，在接合線的前端形成熔融球體部，再將該球體部連接於電極上的鋁墊。
若觀察從該熔融球體的誕生至凝固為止的過程，首先，從接合線的前端部開始熔融，形成小的熔融球體。熔融球體因為表面張力而自發性地成為球狀。之後，小的熔融球體成長，如同線香煙火一般，在線前端形成稱為焊球(FAB；free air ball)的正球體，而在熔融、凝固後球焊至鋁墊。此時，一邊 在150~300℃的範圍內對鋁墊上的電極進行加熱，一邊施加超音波，以對FAB進行壓接，藉此可將接合線半球狀地接合至晶片上的鋁墊。
此處，FAB係指一邊對於從接合工具前端延伸出來的被覆銅接合線的前端吹附氮或氮-氫等的非氧化性氣體或還原性氣體，一邊使接合線的前端火花放電，藉此形成於接合線前端的熔融球體。
另外，鋁墊的材質，除了99.99質量%以上的純鋁(Al)以外，亦具有鋁(Al)-1質量%矽(Si)合金、鋁(Al)-0.5質量%銅(Cu)合金或鋁(Al)-1質量%矽(Si)-0.5質量%銅(Cu)合金等。
以往係使用鈀(Pd)被覆銅線作為接合線，以將半導體裝置的IC晶片電極與外部引線連接。例如，日本實開昭60-160554號公報中，提出一種半導體用接合細線，其特徵為：「在Cu或是Cu合金的芯線外圍，直接或是隔著中間層設置Pd或是Pd合金的被覆層」。之後，實用的鈀(Pd)被覆銅線，如日本特開2004-014884號公報(後述專利文獻1)之中，開發一種接合線，其特徵為：「具有芯材以及形成於芯材上之被覆層，該芯材係以顯微維式硬度80Hv以下之金以外的材料所構成，該被覆層係由熔點高於芯材300℃以上，且抗氧化性比銅更優良的金屬所構成」。
另外，2006年7月號的SEI Technical Review雜誌169號47頁以下，由改森信吾等人所發表之題目為「混合接合線的開發」(下述非專利文獻1)的論文中，介紹「被覆0.1μm之抗氧化性金屬、且線徑25μm的鍍敷被覆線」。亦具有解析該芯材與被覆層之界面的專利申請案(日本特開2010-272884號公報)。
該等的鈀(Pd)被覆銅線，如非專利文獻1的第50頁的影像5所示，係在接合線的表面分散有鈀(Pd)且導線迴路穩定的銅線。另外，鈀(Pd)被 覆銅線中，來自鈀(Pd)延伸層的鈀(Pd)分布於熔融球體表面。藉由使該鈀(Pd)存在於表面，即使在熔融球體與鋁墊的界面產生鋁(Al)與銅(Cu)的金屬間化合物，該金屬間化合物的成長速度也變得比金接合線的情況還慢。
因此，要求一種鈀(Pd)均勻分散在熔融球體與鋁墊之接合界面的鈀(Pd)被覆銅線。然而，若使鈀(Pd)被覆銅線中的鈀(Pd)延伸層變厚，則熔融球體變得不穩定，反之，若使其變薄，則大部分的鈀(Pd)沒入熔融球體中，而與芯材成分合金化，而具有「在與鋁墊的接合界面不存在鈀(Pd)」這樣的課題。另外，若接合線的線徑從25μm變細至20μm以下，亦會發生「熔融球體難以形成於線中心的軸線上」這種所謂的球體偏移的問題。
亦即，至目前為止，已知若熔融球體的表面存在有鈀(Pd)，則在與鋁墊的界面會妨礙AlCu金屬間化合物的形成，但如日本再表2013-111642號公報的第十A圖所示，並無法實現在熔融球體的整個表面穩定形成該鈀(Pd)濃化層。
另外，日本特開2013-42105號公報(後述專利文獻2)中提出之發明，係一種接合線，其特徵為：「在銅及不可避免雜質的芯材中，形成其剖面積相對於線材之總剖面積為0.1~1.0%的Pd被覆層」(同公報的請求項1)，而同公報的第二圖a(c)的熔融球體的表面影像中，則顯示「Pd(白點)散佈於FAB(球體b)的整體之中」。
然而，在將球焊用貴金屬被覆銅線量產化的情況中，因為芯線或被覆芯線無法承受鑽石模的磨耗，而導致其表面形狀改變。另外，第二接合中，在抽取被覆銅線時，其前端的剖面形狀亦因為無法承受而變形。因此，在形成FAB時，極難使薄的鈀(Pd)延伸層中的鈀(Pd)停留在熔融球體的表面。另 外，若使鈀(Pd)延伸層變厚，則熔融球體容易變得不均勻。因此，極難將上述的日本特開2013-42105號公報(後述專利文獻2)中所揭示的發明實用化。
另一方面，在申請人所申請之日本特願2015-172778號中，以提供「鈀(Pd)可均勻分散於熔融球體表面而適用於量產化的球焊用鈀(Pd)被覆銅線」為目的，揭示一種「球焊用鈀(Pd)被覆銅線」的發明，其特徵為：線徑在10~25μm的球焊用鈀(Pd)被覆銅線，在以純銅(Cu)或銅(Cu)的純度在98質量%以上的銅合金所構成的芯材上形成有鈀(Pd)延伸層的線材之中，該鈀(Pd)延伸層係含有硫(S)、磷(P)、硼(B)或碳(C)的鈀(Pd)層。
根據此發明，如日本特開2013-42105號公報(後述專利文獻2)的第二圖a(c)的熔融球體的表面影像所示，可使鈀(Pd)幾乎均勻被覆熔融、凝固的球體表面。
然而，若將這種被鈀(Pd)所被覆的凝固球體剖半並觀察其剖面，則如第五圖中，以歐傑分析裝置分析鈀(Pd)剖面分布所得到的影像所示，鈀(Pd)層在凝固球體內部流動；如第六圖中，以掃描式電子顯微鏡觀察接合線所得到的剖面影像所示，可得知其具有「在凝固球體內部，沿著鈀(Pd)流過的路徑形成空孔(void)」這樣的情況。接著亦得知，這種空孔因為鈀(Pd)混入量的大小而有所變化。
另外，不根據日本特願2015-172778號之發明，在銅芯材上設置較厚的鈀(Pd)延伸層的情況中，如第七圖中，以歐傑分析裝置分析接合線所得到的鈀(Pd)的剖面分布影像所示，可得知「在熔融球體的形成過程中，鈀(Pd)延伸層完全混入熔融球體的內部」這樣的情況。此情況中，於熔融、凝固的銅球體表面不存在鈀(Pd)濃化層。反之，在銅芯材上設置較薄的鈀(Pd) 延伸層的情況中，如上所述，其在熔融球體的形成過程中，與熔融球體合金化。此情況中，熔融、凝固的銅球體表面亦不存在鈀(Pd)濃化層。
從上述的情況來看，要求一種可使鈀(Pd)穩定分散於熔融銅球的整個表面，且適用於量產化的接合線的構造。
[非專利文獻1]2006年7月號的SEI Technical Review雜誌169號47頁以下，改森信吾等人所著的「混合接合線的開發」
[專利文獻1]日本特開2004-014884號公報
[專利文獻2]日本特開2013-42105號公報
本發明之目的係提供一種球焊用貴金屬被覆銅線，其中鈀(Pd)濃化層穩定地均勻分散於芯材的熔融銅球的整個表面，並適用於量產化。另外，本發明之目的係提供一種球焊用貴金屬被覆銅線，其中鈀(Pd)不會流入已凝固的銅球體的內部，而不會形成空孔(void)。
本案發明人，對於以往貴金屬被覆銅線中的熔融銅球的形成過程，再次仔細地進行研討。熔融銅球的形成過程，係在數百微秒左右的短時間內所產生的現象。大致上，貴金屬被覆接合線的熔融球體的形成過程，因為貴金屬被膜很薄，所以與大部分純銅線的熔融球體之形成過程相同。若放電所產生的火花電流流入純銅線的前端，首先在芯材的前端發熱而形成小的熔融球體。小的熔融球體在線上爬升，而成長為大的熔融球體，形成FAB。
若觀察該熔融球體，熔融球體無關形狀大小，而是因為表面張力而成為球體，從線材離開的熔融球體的底部成為高溫側，上部成為低溫側。因 為該溫度差，導致沿著線中心線形成由上往下的大幅度對流，大幅度對流即在熔融球體的表面上流動。另外，至今為止的貴金屬被覆銅線中，並未理解熔融銅球的形成過程即進行開發。因此，鈀(Pd)濃化層無法穩定地均勻分散於熔融球體的整個面上，實際上，至今為止的鈀(Pd)濃化層的分布僅限於熔融銅球的部分表面(參照專利文獻2的第二圖a(c))。
另一方面，本案發明人，亦對於以往貴金屬被覆銅線中，鈀(Pd)的被覆步驟再次進行研究。至今為止的貴金屬被覆銅線中，係使用先前的濕式鈀(Pd)鍍敷層作為替代，以在銅線上形成貴金屬被覆層。其係以用於印刷基板、連接器、電性接點等電性零件的習知濕式鈀(Pd)鍍敷浴作為替代，而將其使用於貴金屬被覆銅線的鈀(Pd)鍍敷。
此外，該等的電性零件中，係將鈀(Pd)鍍敷層本體作為產品使用。因此，為了保持鈀(Pd)鍍敷的產品品質，必須防止鍍敷層中的氫造成脆化。亦即，鈀(Pd)金屬因為是儲氫金屬，故鈀(Pd)具有大量吸附並儲存氫的性質。另外，鈀(Pd)的濕式鍍敷中，鈀(Pd)伴隨著氫析出。因此，這種條件下析出的鈀(Pd)具有吸附並儲存氫、且電著(electrodeposition)應力變大的性質(金屬表面技術協會編『金屬表面技術便覽』(1976年)367頁)。又，濕式鍍敷浴中，亦包含使用乙醇等的含醇類水溶液的鍍敷浴。
為了逼出上述鈀(Pd)被膜所吸附的氫，一般係以烘箱進行烘烤處理，以作為鈀(Pd)濕式鍍敷的後處理(東京鍍金材料共同組合編『鍍敷技術指南』(1967年)619頁)。同樣地，進行鍍鎳的情況中，一般也是進行熱處理，以去除鍍敷後的氫脆性(參照JIS規格H8617附件6)。根據本案發明人的研 究結果，得知目前為止的貴金屬被覆銅線中，係在銅線上形成貴金屬被覆層，代替這種以往的濕式鈀(Pd)鍍敷層。
然而，球焊用途的貴金屬被覆銅線中，因為已析出的鈀(Pd)被膜形成熔融球體的鈀(Pd)濃化層，故無法如同其他產品，將濕式鍍敷層本體作為接合面使用。第一接合中形成熔融球體，第二接合中，亦藉由楔形接合將乾淨的銅(Cu)面接合。於是，重要的是使鈀(Pd)以微粒子狀分散於熔融銅球表面，而在凝固球體表面形成鈀(Pd)濃化層。因此，貴金屬被覆後的銅線，不需要進行用以提高產品品質的烘烤處理或是在一次拉線後、二次拉線前的中間熱處理。本發明中，為了明確表示「在形成熔融球體時容易從芯材分層的鈀(Pd)被覆層」，而使用「鈀(Pd)殼化層」這樣的用語。
即使鈀(Pd)殼化層或鈀(Pd)殼層中內含氫分子或原子，只要鈀(Pd)殼化層熔融，則該等的氫分子等無法停留於鈀(Pd)濃化層中。另外，在「第13族~16族之含有元素從鈀(Pd)殼化層流出而被去除」的鈀(Pd)殼層中，無論是否具有氫分子等，皆因為大幅度的對流而變得容易分層。再者，即使氫分子等固溶於鈀(Pd)殼化層中，只要藉由分層，使得進入熔融銅內部的鈀(Pd)為少量，則可避免因為大的空孔導致接合界面的不良。
本案發明人，研討如上述之熔融球體的形成過程，結果，藉由具有「在鈀(Pd)被覆層中微分散有易流出之第13族~16族的元素或氧元素之含有元素」的鈀(Pd)殼化層，可成功在熔融銅球表面均勻地形成鈀(Pd)濃化層。亦即，在接合線的製造步驟之中，融點低的第13族~16族等的含有元素會移動至芯材的界面。另外，因為鈀(Pd)殼化層薄，故若在形成熔融銅球時，含有元素移動至芯材的界面，則鈀(Pd)殼化層變成鈀(Pd)殼層。
另一方面，熔融銅球的成長過程之中，因為熔融球體表面大幅度對流的流動，鈀(Pd)殼層被分層為楔狀。在熔融球體的表面被分層的鈀(Pd)殼層，分散成微粒子狀。分散的鈀(Pd)雖不是金屬離子的狀態，但其與熔融的銅(Cu)結合。藉由其在芯材界面中量子力學性地結合，本案發明人，成功在熔融銅球的整個表面穩定地形成鈀(Pd)濃化層。
根據本發明，可將熔融球體的形成過程推定如下述內容。當火花電流到達貴金屬被覆銅線，一開始係從銅芯材形成小的熔融球體。因為熔融的順序係根據融點，故第13族~16族的表面活性元素先熔化，在具有金(Au)層的情況中，金(Au)熔化後芯材的銅(Cu)接著熔化，而鈀(Pd)最後熔化。已去除該第13族~16族之表面活性元素的鈀(Pd)殼層容易變脆且容易成為微粒子狀。
結果，若高融點的固態鈀(Pd)殼層受到熔融球體的表面張力，則鈀(Pd)殼層被分層而熔化。在表面側熔化的鈀(Pd)殼層，因為大氣而冷卻，迅速形成薄層而被固定。另一方面，在銅球體側熔化的鈀(Pd)殼層，混入銅球體的內部。即使形成薄層，銅(Cu)的熔點仍低於鈀(Pd)的熔點500℃以上，故熔融銅(Cu)依然在薄層的內部形成大幅度對流。因此，僅有少量的鈀(Pd)殼層熔入內部，因為該大幅度對流而均勻地混合進而合金化。
若小的熔融球體成長，大到數十μm左右，則鈀(Pd)殼層從貴金屬被覆銅線分層之處形成楔形，而鈀(Pd)殼層陸續跟隨這樣的現象，而重覆進行上述的現象。因此，即使熔融球體表面具有大幅度對流，在表面熔化的鈀(Pd)殼層，亦不會混入凝固球體中，而能夠使鈀(Pd)濃化層穩定地均勻 分布在芯材的熔融銅球表面。如此，可提供適用於量產化的球焊用貴金屬被覆銅線。
用以解決本發明之課題的球焊用貴金屬被覆銅線之一，其特徵為：線徑在10μm以上25μm以下；在以銅(Cu)的純度在98質量%以上的銅合金所構成的芯材上形成有貴金屬被覆層的線材之中，該貴金屬被覆層，係由「第13族~16族的元素或氧元素之中至少1種或2種以上的含有元素微分散於其中的鈀(Pd)殼化層」，以及「銅(Cu)的擴散層」所構成。
另外，用以解決本發明之課題的球焊用貴金屬被覆銅線之一，其特徵為：線徑在10μm以上25μm以下；在以銅(Cu)的純度在98質量%以上的銅合金所構成的芯材上形成有貴金屬被覆層的線材之中，該貴金屬被覆層，係由「金(Au)極薄延伸層」、「第13族~16族的元素或氧元素之中至少1種或2種以上的含有元素微分散於其中的鈀(Pd)殼化層」，以及「銅(Cu)的擴散層」所構成。
另外，用以解決本發明之課題的球焊用貴金屬被覆銅線之一，其特徵為：線徑在10μm以上25μm以下；在以銅(Cu)的純度在98質量%以上的銅合金所構成的芯材上形成有貴金屬被覆層的線材之中，該貴金屬被覆層，係由「第13族~16族的元素或氧元素之中至少1種或2種以上的含有元素微分散於其中的鈀(Pd)殼化層」所構成；該芯材與該貴金屬被覆層之間，具有鎳(Ni)中間層。
另外，用以解決本發明之課題的球焊用貴金屬被覆銅線之一，其特徵為：線徑在10μm以上25μm以下；在以銅(Cu)的純度在98質量%以上的銅合金所構成的芯材上形成有貴金屬被覆層的線材之中，該貴金屬被覆層，係 由「金(Au)極薄延伸層」、「第13族~16族的元素或氧元素之中至少1種或2種以上的含有元素微分散於其中的鈀(Pd)殼化層」所構成；在該芯材與該貴金屬被覆層之間，具有鎳(Ni)中間層。
本發明之較佳實施態樣如下。
該含有元素較佳為硫(S)、碳(C)、磷(P)、硼(B)、矽(Si)、鍺(Ge)、砷(As)、硒(Se)、銦(In)、錫(Sn)、銻(Sb)、碲(Te)或鉍(Bi)或該等的氧化物之中的1種或2種以上所構成的元素。再者，該含有元素更佳為硫(S)、磷(P)、硒(Se)、碲(Te)或氧元素之中的1種或2種以上所構成的含有元素。特別是，該含有元素最佳為硫(S)。另一方面，該含有元素為碳(C)亦更佳。
另外，該貴金屬被覆層的理論膜厚較佳為20奈米(nm)以上300奈米(nm)以下。
另外，該貴金屬被覆層的表面檢測出氧元素較佳。
另外，該貴金屬被覆層的表面檢測出銅(Cu)較佳。
另外，該芯材較佳為含磷(P)0.003質量%以上0.2質量%以下的銅合金。
另外，該芯材較佳為含鉑(Pt)、鈀(Pd)或鎳(Ni)之中的至少1種或2
種以上共0.1質量%以上2質量%以下的銅合金。
另外，該芯材較佳為含氫0.1質量ppm以上10質量ppm以下的銅合金。
另一方面，該鈀(Pd)殼化層，較佳為經延伸的濕式鍍敷層。
以下說明各構成要件存在的理由。
(基本構成)本發明之鈀(Pd)殼層，因為從鈀(Pd)殼化層中去除低融點的含有元素，而從上述鈀(Pd)殼化層成為殼狀的鈀(Pd)殼層。該鈀(Pd)殼層本來就很薄，故若其分層而成為微粒子狀，則鈀(Pd)成為數個至數十個鈀(Pd)原子的集合。殼狀的鈀(Pd)，因為鈀(Pd)原子彼此的結合力變弱，故強力受到電磁場的影響。如此，鈀(Pd)原子在芯材界面重新排列，而形成與銅(Cu)原子穩定的鈀(Pd)濃化層。
此情況的低融點的含有元素，係第13族~16族的元素或氧元素之中至少1種或2種以上的含有元素。本發明之接合用鈀(Pd)被覆銅線之中，第13族~16族的表面活性元素或氧元素所構成的含有元素，係容易從與鈀(Pd)共存的層體中去除的元素，故被選為形成鈀(Pd)殼化層的元素。另外，該等的含有元素會對於熔融銅的表面進行改質。
本發明之中，作為鈀(Pd)殼化層或鈀(Pd)殼層，是因為亦可在形成熔融球體之前，形成上述鈀(Pd)殼層。例如，可在形成鈀(Pd)殼化層之後，於所謂的一次拉線步驟與二次拉線步驟之間的一般銅線的中間熱處理過程中，從上述微分散有含有元素的鈀(Pd)殼化層之中，將含有元素去除。另外，在二次拉線步驟及最終調質熱處理過程中，因為鈀(Pd)殼化層很薄，故可形成含有元素已去除的鈀(Pd)殼層。此情況中，亦可形成上述含有元素完全被去除的鈀(Pd)殼層，亦可形成含有元素部分被去除的鈀(Pd)殼層。
本發明中，可藉由分析上述含有元素在芯材界面及線材表面中的分布，確認是否具有鈀(Pd)殼化層或鈀(Pd)殼層。亦即，即使鈀(Pd)被膜中不存在含有元素的情況，只要在芯材界面中顯示高含有率，則可推定鈀(Pd)殼化層或鈀(Pd)殼層的存在。這是因為，儘管該含有元素未在芯材與表面偏 析，若在芯材界面中顯示高含有率，則可推定其係從鈀(Pd)殼化層流出的含有元素。
(關於含有元素)本發明之中既定的含有元素，較佳為硫(S)、碳(C)、磷(P)、硼(B)、矽(Si)、鍺(Ge)、砷(As)、硒(Se)、銦(In)、錫(Sn)、銻(Sb)、碲(Te)或鉍(Bi)或該等的氧化物之中的1種或2種以上所構成的元素。該含有元素更佳為硫(S)、磷(P)或碳(C)。特別是，再佳為硫(S)與其他含有元素的組合。
另外，本發明之中，含有硫(S)、磷(P)、硼(B)或碳(C)等的第13族~16族的表面活性元素或氧元素所構成的含有元素之中的1種或2種以上的鈀(Pd)殼化層，亦可為鈀(Pd)-硫(S)、磷(P)、硼(B)或碳(C)等的共析鍍敷或非晶性合金等。亦可為交互層所形成之積層構造的鍍敷。另外，相較於改變拉線條件、中間熱處理或最終熱處理的條件，可在任一層或所有層體中部分的鈀(Pd)殼化層中，設置銅(Cu)擴散層。然而，上述非晶性合金等所形成之鈀(Pd)殼化層，在形成熔融球體時，可得到微細的鈀(Pd)濃化層。又，可藉由電鍍、無電鍍敷、脈衝鍍敷、PR鍍敷等的濕式鍍敷，得到共析鍍敷。
在形成本發明之「包含既定含有元素的鈀(Pd)殼化層」的過程之中，可使既定的含有元素存在於從氣相或液相中析出的鈀(Pd)析出層中。藉此，即使對於鈀(Pd)殼化層進行熱處理或是進行強拉線加工，亦可妨礙鈀(Pd)析出粒子間相互形成金屬鍵。另外，在形成熔融球體時，鈀(Pd)殼化層成為鈀(Pd)殼層，而可使鈀(Pd)濃化層均勻分散在熔融球體表面上。
第二，該等的含有元素，在FAB形成時，比鈀(Pd)更先與銅(Cu)的表面相互作用，使熔融銅球產生大幅度對流。另外，在銅(Cu)未擴散之高融點鈀(Pd)殼層之下，降低已熔融之銅(Cu)的表面活性。這種狀態下，從鈀(Pd)殼層形成的微粒子狀的鈀(Pd)原子與熔融的銅(Cu)原子，在芯材界面相互作用，而形成穩定的鈀(Pd)濃化層。因為鈀(Pd)濃化層馬上固化，故未融入低融點的熔融銅(Cu)中。結果，可使高融點的鈀(Pd)濃化層停在熔融銅(Cu)表面。
氧元素(O)，可以「上述第13族~16族的表面活性元素的氧化物」的形態，包含於其中。另外，只要對貴金屬被覆銅線實施適當的調質熱處理，則可在貴金屬被覆層的表面檢測出銅(Cu)之前，檢測出氧元素。該表面的氧元素，如第三圖所示，與硫(S)、磷(P)、硒(Se)或碲(Te)相同，具有使大幅度對流的方向，從線的中心朝向圓周方向的效果。
另一方面，表面的氧元素(O)，即使沒有如第二圖所示的金(Au)極薄延伸層或銅(Cu)析出層，或是即使存在碳(C)層，亦被檢測出作為來自於表面的濃化層。從此點來看，表面的氧元素(O)被認為與鈀(Pd)結合。
碳(C)在濕式鍍敷中，可包含於醇類之中，或是可包含於鍍敷液中，作為穩定劑、界面活性劑或光澤劑等。碳(C)較佳係來自以熔融銅的溫度分解的醇類或鏈狀高分子化合物的界面活性劑。在乾式鍍敷中，可使上述第13族~16族的表面活性元素的母合金含有碳(C)。碳(C)可使位於熔融銅表面的鈀(Pd)濃化層浮在大幅度的對流上，以防止熔融球體的氧化，而具有延遲該熔融狀態的效果。另外，碳(C)不會與鈀(Pd)合金化，因而較佳。
本發明之中，貴金屬被覆銅線的鈀(Pd)殼化層中，硫(S)、磷(P)、硒(Se)或碲(Te)的含有元素，在形成熔融球體時，亦與上述氧元素相同，具有如第三圖所示的使大幅度對流的方向從線的中心朝向圓周方向的效果。另外，該等的低融點金屬元素不會與鈀(Pd)合金化，因而較佳。
硫在熔融銅球的表面形成Cu2S的表面相，使熔融銅球的表面張力降低，另外，因為阻斷大氣中的氧元素混入熔融銅球，而能夠輕易調整鈀(Pd)殼層的膜厚，因而特佳。另外，磷(P)亦因為形成350℃的揮發性的磷酸化物，使得熔融球體的流動變好，且阻斷氧元素混入熔融銅球，因而更佳。
根據本案發明人的實驗結果，上述含有元素影響鈀(Pd)濃化層的能力，其強度依序為硫(S)>磷(P)>碳(C)等。低融點的硫(S)以及接下來的磷(P)，相較於碳(C)等，將銅(Cu)表面改質以及妨礙銅(Cu)原子移動的能力較強。特別是，表面活性高的硫(S)，能夠對芯材的銅(Cu)表面，或是最表面層的活性銅(Cu)進行最佳的改質。
因為接合線徑細的貴金屬被覆層很薄，而無法直接測定該等含有元素的含量，但該等含有元素的含量，大致上較佳為鈀(Pd)殼化層的5~2000質量ppm。更佳為10~1000質量ppm。
本發明之接合用鈀(Pd)被覆銅線的鈀(Pd)殼化層中的硫(S)、磷(P)、硒(Se)、碲(Te)或碳(C)的至少1種或2種以上，共含有30質量ppm以上700質量ppm以下(其中，磷(P)為20質量ppm以上800質量ppm以下)較佳。更佳為50質量ppm以上400質量ppm以下。
亦可根據鈀(Pd)殼化層的厚度及形成方法，適當選擇該等含有元素，但更佳係在鈀(Pd)殼化層中，含有硫(S)30質量ppm以上300質量ppm 以下。特別是，含有硫(S)80質量ppm以上200質量ppm以下最佳。這是因為，不藉由熱擴散而是藉由原子之狀態的熱移動，較容易在鈀(Pd)殼化層中形成鈀(Pd)殼層。
又，該等含有元素的含量，係從貴金屬被覆銅線中的總含量，作為理想的鈀(Pd)延伸層中所包含之總含量的情況下的理論換算值。硫(S)係不考慮是否具有來自大氣中之硫的理論換算值。另外，磷(P)係去除來自芯材的磷而作為無揮發成分的理論換算值。另外，本發明中的表面的氧元素，係從氧化物的質量及濃化層的質量換算值所求得的推定值。因此，在特定區域於深度方向上的元素濃度，與實際的分析結果並不一定一致。
因為在形成熔融球體時，大幅度對流的方向係從圓周方向朝向線的中心，故如第七圖所示，其他的硼(B)、矽(Si)、鍺(Ge)、砷(As)、銦(In)、錫(Sn)、銻(Sb)、或鉍(Bi)的含有元素，在至今為止的鈀(Pd)延伸層中，係容易使鈀(Pd)層混入熔融球體內部的含有元素。然而，根據本發明之鈀(Pd)殼層，可得知該等元素亦形成鈀(Pd)殼層。
其中，碲(Te)、硒(Se)、銦(In)、錫(Sn)、鉍(Bi)等的低融點金屬及氧化物，係在熔融銅的熔點附近使表面熵變小進而使得表面張力的溫度係數為正的元素，因而較佳。另外，硼(B)等不會與鈀(Pd)合金化，因而較佳。
例如，作為濕式鍍敷的碲鹽，可使用碲酸銨、碲酸鉀、碲酸鈉、碲酸、亞碲酸鉀、亞碲酸鈉、溴化碲、氯化碲、碘化碲、氧化碲等。另外，作為硒鹽，可使用硒酸鉀、硒酸鈉、硒酸鋇、二氧化硒、亞硒酸鉀、亞硒酸鈉、亞硒酸、溴化硒、氯化硒、氧化硒、亞硒酸氫鈉等。
本發明中的含有元素，例如，可與鈀(Pd)電鍍浴或鈀(Pd)無電鍍敷浴併用，以作為硼酸鹽等的一般化合物。另外，可將來自該等鍍敷浴的析出物設於積層構造的一層。從該等的鍍敷浴進行共析鍍敷的情況，可得到含有元素均勻分散於析出之鈀(Pd)結晶子上的微粒子。
另外，本發明中的含有元素，在形成熔融球體之前，在鈀(Pd)殼化層中未相互作用，故可組合各種元素以使用。例如，硫(S)與磷(P)或碲(Te)；氧元素與硫(S)、磷(P)、碲(Te)或碳的1種或2種以上；磷(P)與碲(Te)或硒(Se)；碳(C)與硼(B)等。另外，可將銦(In)、錫(Sn)、鉍(Bi)及鍺(Ge)合金濺鍍，構成鈀(Pd)殼化層。
再者，鈀(Pd)如上所述，具有儲氫的性質。可在氫氣體環境中，進行一次拉線後的中間退火，或是可在氫氣體環境中進行乾式鍍敷。另外，可藉由濕式鍍敷析出鈀(Pd)。這種含有元素微分散於其中的鈀(Pd)析出物，雖內含有氫，但因為鈀(Pd)殼化層很薄，所以對於金屬被覆銅線不會有所影響。因此，若不進行一次拉線後的中間熱處理或烘烤處理，而在內含氫的狀態下進行二次拉線，則在形成熔融球體時，具有鈀(Pd)殼層中的鈀(Pd)原子彼此更難熱擴散的效果。乾式鍍敷中，相較於真空蒸鍍，較佳為磁控濺鍍或離子鍍敷。
另外，貴金屬被覆銅線較佳為含有0.1質量ppm以上10質量ppm以下的氫。本發明之中，該芯材中所包含的氫與該貴金屬被覆銅線所包含的氫幾乎一致。更佳為含有0.3質量ppm以上6質量ppm以下的氫。貴金屬被覆銅線中的氫，大部分係來自芯材的銅合金。又，本發明中的貴金屬被覆銅線中之氫的分析，可使用升溫脫離分析法(伸銅技術研究會誌第36捲(1996年)144頁佐藤勇 等人所著的「無氧元素銅的氣體放出特性」，銅與銅合金第43捲1號(2004年)99頁菅野幹宏等人所著的「銅及銅合金中的氫的升溫脫離分析」等)進行測定，且可藉由原子百分率或質量百分率求得。
(關於用詞)本發明之中，「理論膜厚」係指下述方式算出的膜厚：假設在乾式鍍敷或濕式鍍敷後剛完成的接合線的剖面為完整的圓，而在其剖面圓上，鈀(Pd)或金(Au)以同心圓狀被覆兩層或三層，而其後的二次拉線加工，以與線徑之縮徑比例相同的比例進行縮徑，進而所算出的膜厚。該「理論膜厚」，係在被覆層極薄，芯線或被覆芯線的表面形狀因為鑽石模的磨耗而改變，導致最表面的金(Au)極薄延伸層等的膜厚極薄而無法實測所衍伸出來的概念。
例如，以重量分析法，藉由化學分析求得鎳(Ni)或金(Au)占接合線整體的比例。接著，從該求得的值，假設接合線的剖面為完整的圓，並假設鎳(Ni)或金(Au)均勻被覆其線徑的最表面，如此所計算出來的膜厚，即為理論膜厚。鈀(Pd)殼化層薄的情況亦以相同的方式確認。奈米尺寸的等級中，在實際的接合線之中，其表面具有凹凸，故該理論膜厚值有時也會小於Ni或Au等的原子半徑。金(Au)極薄延伸層的膜厚中，金(Au)原子被認為係依照量子論分布。
本發明中的「層」，亦是膜厚極薄而無法實測所衍伸出來的概念。亦即最表面的金(Au)極薄延伸層及鈀(Pd)殼化層，係方便上將金(Au)或鈀(Pd)之微粒子存在的範圍表現為「層」。該等的層中所包含之含有元素的量亦為理論值。因為該等層體很薄，故芯材的銅(Cu)或氧元素的一者或兩者穿越貴金屬被覆層，而可在其表面檢測出該等元素。此亦為本發明的特徵之一。
本發明之貴金屬被覆銅線中，形成熔融球體之前的「鈀(Pd)殼化層」中，藉由歐傑分析測定，在鈀(Pd)層中檢測出含有元素。然而，凝固球體底部的「鈀(Pd)濃化層」的內部，並未混入鈀(Pd)殼層，而並不存在大的空孔。另一方面，具有銅(Cu)擴散層之區域的一部分，與熔融銅球合體，而熔入熔融銅球中。因為上述原因，存在凝固球體表面的「鈀(Pd)濃化層」與「鈀(Pd)被覆層」形成分層的態樣。
例如，針對Pd-8質量%P合金的經無電鍍敷的貴金屬被覆銅線，進行第一接合以將該線連接至鋁墊，並且進行凝固球體之表面分析的情況，該「鈀(Pd)濃化層」中，並未檢測出高濃度的磷(P)。又，本發明之「被覆」層，係從氣相或液相中析出的層體。
又，本發明之球焊用貴金屬被覆銅線之中，亦揭示在FAB的表面上均勻形成鈀(Pd)濃化層的方法，特別藉由濕式鍍敷，使用既定的低融點含有元素微分散於其中的鈀(Pd)殼化層，在FAB的表面上均勻地形成鈀(Pd)濃化層的方法。另外亦揭示，使用上述本發明之線材在鋁墊上進行第一接合的方法。
(關於鈀殼化層)本發明之中，鈀(Pd)殼化層被延伸，這是為了不使「第13族~16族的表面活性元素或氧元素之中的1種或2種以上的含有元素」固溶於鈀(Pd)層中，而是使其微細地均勻分散。藉由微細地均勻分散，在去除該等的含有元素時，可在熔融球體表面，形成易分散成微粒子狀的鈀(Pd)殼層。該鈀(Pd)殼層被觀察到在凝固球體中，作為沿著大幅度對流之流路的鈀(Pd)濃化層的痕跡。
亦即，本發明之鈀(Pd)殼化層，係指最慢也會在FAB形成時「殼化」、預定進行分層的鈀(Pd)被覆層。該鈀(Pd)殼化層中所含的含有元素，可藉由濕式鍍敷、乾式鍍敷或是熔融鹽鍍敷等，而包含於鈀(Pd)層或積層構造中。再者，作為氣體成分的氧元素，可蓄意地與氧化物或是來自大氣或水中的析出物一起摻入。
經延伸的鈀(Pd)被覆層中，鈀(Pd)結晶粒因為以鑽石模所進行的二次拉線加工而被拉伸，導致機械的高應變殘留在鈀(Pd)結晶粒之中。該高應變狀態，可藉由最終熱處理緩和至某個程度。此時，含有元素，一般係經過二次拉線加工及最終的熱處理過程，形成鈀(Pd)殼化層。如此，完成本發明之球焊用貴金屬被覆銅線。
經鈀(Pd)被覆的銅(Cu)線，比純銅(Cu)線更具有抗氧化性。本發明之中，因為存在有該抗氧化性的鈀(Pd)殼化層，故不會因為大氣中的硫或氯等的腐蝕性氣體而導致芯材亦被硫化。因此，與已知的銅(Cu)的純度在99.9質量%以上的銅合金所構成的芯材組成相同，本發明之球焊用貴金屬被覆銅線，其熔融球體形成正球狀，並且接合至鋁墊。另外，第二接合的超音波接合，亦與純銅(Cu)線同樣地穩定。
本發明中的貴金屬被覆層的膜厚，特別在理論膜厚為20奈米(nm)以上300奈米(nm)以下的情況中，相對於接合線的10μm以上25μm以下的線徑，係幾乎可無視的厚度。因此，即使藉由FAB形成熔融球體，熔融球體亦不會因為被覆層的膜厚而受到影響。
又，從液相中析出的濕式的鈀(Pd)被覆層，可從電鍍浴或無電鍍敷浴形成。從液相中析出的鈀(Pd)殼化層，在線材表面的析出溫度低於從 氣相析出者較佳。另外，以水溶液所進行的濕式鍍敷，係以室溫至90℃的較低溫度，使鈀(Pd)被覆層析出，因而更佳。濕式鍍敷中，為了使鈀(Pd)析出物微細地分散，而可在鍍敷浴中加入習知的添加劑。以「遠小於含有元素之含量」的添加量，添加界面活性劑、調質劑等的添加劑即足夠。儘管如此，所析出的鈀(Pd)結晶子，仍可得到更為緻密的結晶狀態。
本發明之球焊用貴金屬被覆銅線之中，由鈀(Pd)殼化層或鈀(Pd)殼化層及金(Au)極薄延伸層所構成的貴金屬被覆層，一般而言，在0.5微米(μm)以下。貴金屬被覆層越厚，則越難引起含有元素在原子狀態下的熱移動，使得熔融銅球朝向不穩定化的方向變化。反之，若變得越薄，則芯材的銅(Cu)亦在原子狀態下移動，而能夠出現在貴金屬被覆銅線的表面。
較佳的情況，係上述鈀(Pd)殼化層的理論膜厚為20奈米(nm)以上300奈米(nm)以下。這是因為，對於「使芯材中的銅(Cu)不藉由熱擴散而析出至線材表面」或是「在線材表面發現氧元素(藉由歐傑分析測定)」來說，這是較佳的範圍。
亦即，若超過300奈米(nm)而變得過厚，則銅(Cu)的析出狀態容易變得不穩定。反之，若未滿20奈米(nm)，則變得太薄，導致鈀(Pd)殼化層的膜厚變得過薄，而難以在凝固球體上，形成均勻的鈀(Pd)濃化層。因此，鈀(Pd)殼化層，其理論膜厚較佳為20奈米(nm)以上300奈米(nm)以下。
貴金屬被覆銅線的製造過程中，若提高熱處理溫度或是延長熱處理時間，銅擴散層(Cu)會首先於鈀(Pd)殼化層或鈀(Pd)殼層中成長。若再提高熱處理溫度，則貴金屬被覆層中，含銅(Cu)的銅(Cu)擴散層佔據大 部分，而僅由鈀(Pd)所構成的鈀(Pd)殼層則消失。因此，本發明之貴金屬被覆銅線之中，因為鈀(Pd)殼化層極薄，故對與「所使用之芯材的組成與鈀(Pd)殼化層的種類等」對應的最終熱處理溫度與時間變得重要。
本發明中，位於線材表面的貴金屬被覆層，在第一接合中，將FAB接合至鋁墊時，其接合處消失。另外，在第二接合的超音波接合時，該等的層體亦在接合處消失。結果，在接合界面，與鈀(Pd)殼化層之膜厚對應的鈀(Pd)濃化層可均勻分散，而能夠延遲接合界面的劣化。
如上所述，若含有元素流出，則鈀(Pd)殼化層成為鈀(Pd)殼層，而對應含有元素去除的量，導致其機械性質變得更脆。另外，藉由熔融球體的大幅度對流，鈀(Pd)殼層分離成固相部分與液相部分。另一方面，從析出形態來看，可將鈀(Pd)殼化層理解為鈀(Pd)微粒子群的集合。因此，固相部分的鈀(Pd)殼層，在熔融銅(Cu)的大幅度對流的表面溶解、凝固，而在熔融球體的表面形成高融點的鈀(Pd)濃化層。該鈀(Pd)濃化層，在熔融球體成長的同時，均勻地分布至熔融球體的整個表面。
另一方面，鈀(Pd)殼化層中的含有元素，從析出形態來看，係以微粒子至原子的狀態，存在於鈀(Pd)殼化層中。該等含有元素的去除，比「芯材的銅(Cu)與鈀(Pd)之相互擴散區域的形成」更快速地進行。而且，該含有元素經去除的鈀(Pd)殼層中，並未觀察到銅(Cu)原子進入其中的現象。另一方面，觀察到銅(Cu)原子析出至鈀(Pd)殼層上的現象。又，如上所述，殘留氫吸附儲存於該鈀(Pd)殼化層中或是與其合金化。該氫被認為是因為在上述二次拉線步驟及最終調質熱處理步驟中所放出的殘留物。
可以濕式鍍敷或乾式鍍敷形成鈀(Pd)殼化層。亦可為將兩者合併的積層構造。濕式鍍敷中，可以電鍍或無電鍍敷形成，亦可為將兩者合併，進行二種鈀(Pd)電鍍(包含共析鍍敷)而成為積層構造。另外，亦可藉由脈衝電流進行交互電鍍等。
在使鈀(Pd)殼化層為積層構造的情況中，可使鈀(Pd)殼化層的下層為Pd-Ni合金鍍敷、Ni-S合金鍍敷或是Ni-P合金鍍敷等的鎳(Ni)鍍敷。再者，鈀(Pd)殼化層，可為「純鈀(Pd)鍍敷層」、「第13族~16族的表面活性元素或氧元素所構成的含有元素微分散於其中的鈀(Pd)層」與「Pd-Ni合金鍍敷層」的三層構造以上的積層構造。
本發明之貴金屬被覆銅線中的鈀(Pd)殼化層，在金屬學上，並不會成為合金狀態，而是鈀(Pd)與第13族~16族之表面活性元素或氧元素中的1種或2種以上的含有成分的元素，以結晶粒等級各自獨立的狀態存在。例如，第13族~16族的表面活性元素及氧元素，可形成氧化物的形態。這是因為，金屬學上，只要是均勻固溶的合金狀態，則無法從鈀(Pd)殼化層僅分離含有元素。
本發明之中，若形成熔融球體，則因為表面張力產生大幅度對流，而含有元素已流出的鈀(Pd)殼層則浮在熔融球體上，固化的殼層則沿著該大幅度對流的流路緩慢移動。本發明之貴金屬被覆銅線之中，若熔融球體整體凝固，則在表面上形成「留下該對流痕跡之均勻的鈀(Pd)濃化層」。
例如，大幅度對流只要從線的中心軸之下往上流動，且在線的周圍往外圍流動的方向上，則在凝固球體的底部留下對流流過的痕跡。此情況中，相較於對流反向流動，鈀(Pd)濃化層可更穩定地分布於熔融球體的球面上。大幅度對流反向流動的情況下，在凝固球體的上部剖面殘留痕跡。此情況中， 熔融球體容易從貴金屬被覆銅線的軸心偏離，而容易形成球體偏移。若鈀(Pd)濃化層變厚，則容易形成小空孔。若鈀(Pd)濃化層重疊而變得太厚，則形成大空孔(孔洞)，導致無法順利地與鋁墊接合。
(關於金(Au)極薄延伸層)本發明中，可在貴金屬被覆層中，使用金(Au)極薄延伸層。若使用該金(Au)極薄延伸層，則以金(Au)層與芯材夾住鈀(Pd)殼化層，藉由強拉線加工，可使鈀(Pd)殼化層中所含有的含有元素，薄且均勻地分散於鈀(Pd)殼化層中。這是因為，金(Au)極薄延伸層的延展性，相較於鈀(Pd)殼化層更為優良。
二次拉線加工中，即使金(Au)極薄延伸層的膜厚，成為在金(Au)原子半徑以下的理論膜厚，亦可藉由歐傑分析測定檢測出金(Au)。這具體表示了金(Au)極薄延伸層的金(Au)填埋了線材表面上的凹凸溝，且其為99.99質量%以上的高純度金。另外，這表示了二次拉線加工中的金(Au)極薄延伸層追隨鈀(Pd)殼化層。
另外，金(Au)極薄延伸層存在最表面，可穩定火花電流。再者，若具有金(Au)極薄延伸層，則二次拉線加工之中，可有效率地進行鈀(Pd)殼化層的延伸作業，另外，可在鈀(Pd)殼化層中，使含有元素的分散狀態穩定。
吾人認為，若具有金(Au)極薄延伸層，則硫(S)、磷(P)、硼(B)或碳(C)等的第13族~16族的表面活性元素或氧元素所構成的含有元素，亦會因為最終熱處理，而擴散至化學反應性高的金(Au)極薄延伸層。因此，將貴金屬被覆銅線的表面朝向非化學性的方向改質。另一方面，如上所述，因 為硫(S)與金(Au)共存而固定於線材表面，故亦可將活性的金(Au)極薄延伸層朝向非化學活性的方向改質。
又，若金(Au)的膜厚變厚至「能夠以歐傑分光分析機在深度方向上進行分析進而實測」的數百奈米，則會在融點低於銅(Cu)的金(Au)層先形成熔融的小塊。因此，銅(Cu)的熔融球體被金(Au)的小塊所牽引而變得不穩定。另外，金(Au)的小塊沾附於熔融球體根部之線材表面的金(Au)膜上，而因為熔融球體的表面張力，而爬上未熔融的線材表面上，導致容易形成球體偏移。因此，金(Au)的膜厚較佳為未滿20奈米。
金(Au)極薄延伸層的理論膜厚更佳為3奈米(nm)以下。即便使金(Au)極薄延伸層的理論膜厚為3奈米(nm)以下，在FAB形成時，火花放電所到之處亦不會有不均勻的情況。理論膜後較佳為2奈米(nm)以下。即使理論膜厚為2奈米(nm)以下，在實際的貴金屬被覆銅線的表面，金(Au)微粒子仍以點狀存在於鈀(Pd)殼化層上。因為金(Au)的導電性比鈀(Pd)更佳，故可理解為火花放電到達該金(Au)的微粒子，而開始形成熔融球體。又，金(Au)極薄延伸層的下限較佳為0.1奈米(nm)以上。
若存在金(Au)極薄延伸層，則如第二圖所示，到相同深度為止，具有容易形成硫(S)的傾向。亦即，鈀(Pd)殼化層中的硫(S)與金(Au)極薄延伸層上的硫(S)結合，可說是將硫(S)濃縮在金(Au)極薄延伸層上。若具有金(Au)極薄延伸層，則即使芯材的銅(Cu)在表面析出，亦因為形成硫化物(Cu2S)，使得貴金屬被覆銅線的表面狀態穩定化。
(關於銅(Cu)擴散層)如上所述，銅(Cu)擴散層，係在鈀(Pd)殼化層中，芯材的銅(Cu)擴散的區域。在形成熔融球體時，因為銅(Cu) 擴散層隨著熔融球體表面的大幅度對流，被混入熔融球體內部，故銅(Cu)擴散層的厚度越薄越好。銅(Cu)擴散層的厚度，較佳為鈀(Pd)殼化層整體厚度的1/3以下。更佳為1/4以下。若設置鎳(Ni)中間層，則可降低銅(Cu)擴散層的厚度。
若在鈀(Pd)殼化層上設置鎳(Ni)中間層，則含銅(Cu)的銅(Cu)擴散層的厚度變薄，因而較佳。然而，鎳(Ni)中間層若變厚，則凝固球體的形狀容易不穩定，另外，凝固球體容易變硬。因此，鎳(Ni)中間層的理論膜厚較佳為40奈米(nm)以下。理論膜厚更佳為20奈米(nm)以下。
鎳(Ni)中間層可為積層構造。另外，可含有第13族~16族的表面活性元素或氧元素所構成的含有元素之中的至少1種或2種以上。鎳(Ni)中間層，可藉由濕式鍍敷，在單層或積層構造的一部分中含有硫(S)或磷(P)。鎳(Ni)中間層只要含有硫(S)或磷(P)，則來自鈀(Pd)殼化層的硫(S)或磷(P)少量地往芯材側移動即結束，而可穩定形成鈀(Pd)殼化層，因而更佳。特別是，鎳(Ni)中間層含硫(S)再更佳。
(關於芯材)芯材的銅合金，因應所需之半導體裝置的種類及用途，而適當要求添加元素的種類，並因應作為接合線所必要的熱性質、機械性質，適當決定添加元素的組合及添加量。另一方面，熔融球體表面的大幅度對流中，若產生小對流，則容易形成亂流。因此，要求形成均質之熔融球體的芯材組成。進行合金化的情況，較佳係含有後述添加元素。
例如，本發明之中，較佳係含磷(P)0.01質量%以上2.0質量%以下的銅合金。若芯材的銅(Cu)中存在磷(P)，則可形成穩定的FAB，此已為人所知(日本特開2010-225722號公報及國際公開WO2011/129256號公報)。 其亦可在本發明之中使大幅度對流的流動良好，經分層的鈀(Pd)殼層的平滑性變佳，而使得鈀(Pd)濃化層均勻分布，此亦為人所知。
銅合金較佳係含有0.001質量%以上2.0質量%以下的磷(P)。磷(P)若未滿0.001質量%，則無法發揮該效果，另外，若超過2.0質量%，則鈀(Pd)殼化層不穩定，故含磷(P)的情況下，其含量較佳為0.001質量%以上2.0質量%以下。更佳為0.01質量%以上1.6質量%以下。選擇磷(P)的情況下，磷以外的其他金屬成分，可參照現有的先前技術的合金，適當決定選擇元素。
另外，可使用含0.1質量%以上2質量%以下之鉑(Pt)、鈀(Pd)或鎳(Ni)的銅合金。這是因為，可使熔融球體穩定化，同時使得凝固球體中殘留的孔洞變少。另外，可使第二接合的楔形接合性穩定。更佳順序為鉑(Pt)>鈀(Pd)>鎳(Ni)。3種之中最佳為鉑(Pt)。
然而，鉑(Pt)、鈀(Pd)或鎳(Ni)的元素，若未滿0.1質量%，則無上述效果，若超過2質量%，則導致熔融球體變硬，故較佳為含有該等元素0.1質量%以上2質量%以下的銅合金。鉑(Pt)更佳的範圍係0.3~1質量%。鈀(Pd)更佳的範圍係0.5~1.5質量%。另外，鎳(Ni)更佳的範圍係0.5~1質量%。在使用以既定範圍含有鉑(Pt)、鈀(Pd)或鎳(Ni)的銅合金的情況下，可使鈀(Pd)殼化層變得更薄。
另外，較佳係使用含氫0.1質量ppm以上10質量ppm以下的無氧元素銅合金。這是因為，本發明之中，該芯材所含的氫與該貴金屬被覆銅線所含的氫幾乎一致。結果，貴金屬被覆銅線含有0.1質量ppm以上10質量ppm以下的氫。這是因為，高融點的鈀(Pd)層熔入時，只要是這種無氧元素銅合金，則 不會與氧元素結合而形成水蒸氣。水蒸氣被認為是空孔(孔洞)的原因。更佳為含氫0.3質量ppm以上5質量ppm以下的無氧元素銅合金。
根據本發明之球焊用貴金屬被覆銅線，在形成熔融球體時，可藉由鈀(Pd)殼層確實將鈀(Pd)被覆層分層，故可在FAB的表面上均勻地形成鈀(Pd)濃化層。因此，即使是量產的接合線，以FAB對於鋁墊所進行的第一接合亦為穩定。
另外，因為鈀(Pd)濃化層覆蓋熔融球體的整個表面，故鋁墊與銅球體的接合界面殘留有鈀(Pd)，而可延遲AlCu的金屬間化合物的形成。另外，若具有金(Au)極薄延伸層，則線材前端無論如何變形，皆可穩定火花電流。因此可將火花電流供給至貴金屬被覆銅線。
另外，即使鈀(Pd)殼化層中殘留第13族~16族的表面活性元素或氧元素所構成的含有元素之中的1種或2種以上，因為該等含有元素，在熔融球體形成時最先移動，故熔融球體不會變得不穩定。另外，硫(S)、磷(P)、硒(Se)或碲(Te)的含有元素，與氧元素相同，因為具有「在形成熔融球體時，使大幅度對流的方向得從線上部的周圍朝向圓周方向」的效果，故具有抑制熔融球體偏移的效果。
再者，在第二接合的楔形接合時，該等含有元素亦離開鈀(Pd)殼化層，而露出活性的芯材的銅(Cu)，故可在分布有鈀(Pd)濃化層的狀態下，與引線接合。結果，具有「第二接合的接合性變得良好」的效果。
另外，根據本發明之鈀(Pd)被覆銅線，至形成熔融球體為止，藉由鈀(Pd)殼化層阻斷來自大氣之氧元素的侵入，特別是可藉由「含有第13族~16族的表面活性元素或氧元素所構成的含有元素之中的1種或2種以上之鈀 (Pd)殼化層」進行阻斷。構成該鈀(Pd)殼化層的最初的鈀(Pd)鍍敷膜越緻密，則相較於至今為止的純鈀(Pd)層，可得到「不會在芯材的銅合金中形成銅氧化物之氧化膜」的效果。另外，本發明之球焊用貴金屬被覆銅線中，因為貴金屬被覆層極薄，故與至今為止的球焊用銅線相同，亦可使形成迴路等的機械性彎曲變得良好。
再者，線材最表面形成金(Au)極薄延伸層的情況中，除了放電電流穩定以外，即使將線材彼此多層捲繞，線材彼此亦不會交纏。結果，線材的捲繞、解繞性變得良好。另外，作為附加效果，線材表面相對於焊針的平滑性變得良好。另外，根據本發明之球焊用貴金屬被覆銅線，線材最表面的金(Au)極薄延伸層不會從鈀(Pd)的被覆層剝離。因此，即使重覆多次接合，銅(Cu)的氧化物亦不會附著於焊針，故不會污染焊針。
第一圖係顯示本發明之接合線材表面中的銅(Cu)擴散層。
第二圖係顯示本發明之接合線最表面中，以歐傑分析裝置所得到的元素分布。
第三圖係本發明之接合線中，以歐傑分析裝置所得到的鈀(Pd)的剖面分布影像。
第四圖係本發明之接合線中，以掃描式電子顯微鏡所得到的剖面影像。
第五圖係比較例之接合線中，以歐傑分析裝置所得到的鈀(Pd)的剖面分布影像。
第六圖係比較例之接合線中，以掃描式電子顯微鏡所得到的剖面影像。
第七圖係比較例之接合線中，以歐傑分析裝置所得到的鈀(Pd)的剖面分布影像。
芯材，如表1所示，係使用在氫含量不同的純度99.99質量%以上的無氧元素銅(Cu)中添加鉑(Pt)、鎳(Ni)或磷(P)者，或是使用未添加者，並且對其進行連續鑄造，一邊進行前熱處理一邊進行壓延，其後進行一次拉線，得到粗線(直徑1.0mm)。接著，將表1所示之鈀(Pd)殼化層以及金(Au)的極薄延伸層被覆於該粗線的外周。極薄延伸層的金(Au)的純度為99.99質量%以上。
[實施例1~3]如下述之方式，形成鈀(Pd)-硫(S)非晶質合金的被覆層。在市售的鈀(Pd)電鍍浴(EEJA股份有限公司製ADP700)中，分別添加相同公司製的ADP700添加劑0.1g/L、0.005g/L及0.15g/L。藉由添加劑的添加量，使得電鍍浴中的硫(S)濃度為中濃度、低濃度及高濃度。在該浴中，使電流以電流密度0.75A/dm2流入直徑1.0mm銅線，而形成鈀(Pd)-硫(S)共析鍍敷的被覆層。以磁控濺鍍在該3種的被覆銅線上被覆既定厚度的金(Au)。
之後，不進行烘烤處理，即藉由鑽石模進行連續二次拉線，再進行480℃×1秒的調質熱處理，最後得到直徑18μm的球焊用貴金屬被覆銅線。將該等銅線作為實施例1~3。又，平均的縮徑率為6~20%，最終線速為100~1000m/分。
實施例1~3的貴金屬被覆銅線中的氫濃度，以及鈀(Pd)殼化層中的含硫(S)濃度，分別為「0.5質量ppm、3質量ppm及1質量ppm」，以及「170質量ppm、50質量ppm及250質量ppm」。
[實施例4]以下述方式形成鈀(Pd)-磷(P)非晶質合金的被覆層。首先，實施鎳(Ni)電鍍作為基底鍍敷。在瓦特浴(Watts bath)中，對於直徑1.0mm的銅線，以電流密度2A/dm2流入電流，形成0.2μm的鎳(Ni)被覆層。接著，在市售的鈀(Pd)電鍍浴(EEJA股份有限公司製ADP700)中，加入亞磷酸(H3PO3)0.2g/L。在該浴中，對於直徑1.0mm銅線，以電流密度0.75A/dm2流入電流，形成鈀(Pd)-磷(P)非晶質合金的被覆層。之後，以與實施例1相同的方式，製作實施例4的球焊用貴金屬被覆銅線。
實施例4的貴金屬被覆銅線中的氫濃度及鈀(Pd)殼化層中的含有磷(P)濃度，分別為6質量ppm及420質量ppm。
[實施例5]以下述方式形成含有鈀(Pd)-碳(C)-硼(B)合金的被覆層。市售的鈀(Pd)電鍍浴(EEJA股份有限公司製ADP700)中，以2mL/L添加界面活性劑(EEJA股份有限公司製JS wetter)並以既定量添加硼無機化合物，再者，添加鏈狀高分子光澤劑。在該浴中，對於直徑1.0mm銅線，以電流密度0.75A/dm2流入電流，而形成鈀(Pd)-碳(C)-硼(B)共析鍍敷的被覆層。之後，以與實施例1相同的方式，製作實施例5的球焊用貴金屬被覆銅線。
實施例5的貴金屬被覆銅線中的氫濃度及鈀(Pd)殼化層中的含有元素濃度分別為0.3質量ppm，及碳(C)為630質量ppm與硼(B)為300質量ppm。
[實施例6~8]以下述方式形成鈀(Pd)-硒(Se)、碲(Te)或硫(S)共析鍍敷的被覆層。在市售的鈀(Pd)電鍍浴(EEJA股份有限公司製ADP700)中，以既定量添加作為結晶調整劑的硒(Se)化物或碲(Te)化物。再者，添加與實施例1相同的硫(S)化物。
在該等浴中，對於直徑1.0mm的銅線，以電流密度0.75A/dm2流入電流，形成鈀(Pd)-硒(se)或碲(Te)共析鍍敷的被覆層。之後，以與實施例1相同的方式，製作實施例6~8的球焊用貴金屬被覆銅線。
實施例6的貴金屬被覆銅線中的氫濃度，以及鈀(Pd)殼化層中的含有元素濃度，分別係氫0.3質量ppm及硒(Se)180質量ppm。另外，實施例7中，氫為0.7質量ppm及碲(Te)為680質量ppm。另外，實施例8中，氫為0.7質量ppm，及硫(S)為90質量ppm，硒(Se)為170質量ppm及碲(Te)為170質量ppm。
Figure TWI612156BD00001
此處，表1所示之殼化層的鈀與極薄延伸層的金的值，係以王水溶解直徑18μm的線材約1000m，藉由高頻感應耦合電漿發光分光分析法(島津製作所股份有限公司的ICPS-8100)求得其溶液中的金(Au)與鈀(Pd)的濃度， 從其濃度算出接合線之線徑中的均勻膜厚。亦即，該值係以ICP的化學分析所求得的換算值。
以王水分別溶解實施例1~8的線材約100m，並以感應耦合電漿質量分析計(Agilent Technologies股份有限公司製Agilent8800)求得該溶液中的含有元素濃度。然而，實施例5的線中的碳(C)濃度，係截取該線材500m、約1g，再藉由燃燒法(LECO公司製CS844)求得碳(C)濃度。該等結果顯示於表1。
對於實施例1的接合線，藉由掃描式歐傑分析裝置(VG公司製MICROLAB-310D)，在深度方向上，針對鈀(Pd)、銅(Cu)、金(Au)、氧元素及硫(S)的各元素進行元素分析，而得到如第二圖所示的分析結果。
從第二圖的分析結果可明確得知，從線的表面，依照深度最淺的順序，依序為金(Au)層及氧元素層<硫(S)層及銅(Cu)層<碳(C)層<鈀(Pd)層。金(Au)的濃度低，代表金(Au)層為極薄層。另外，表層的氧元素被認為係與鈀(Pd)結合者。另一方面，碳(C)層被認為係存在於鈀(Pd)層之中。硫(S)係從大氣中附著的硫(S)與從鈀(Pd)殼化層流出之硫(S)的總量。
接著，對於實施例1的接合線，以K&S公司製全自動接合機ICONN ProCu型超音波裝置，使火花放電電壓為6,000伏特，以形成1,000個34μm的熔融球體。該凝固球體皆呈現與鈀(Pd)同樣的白色金屬光澤。
藉由掃描式歐傑分析裝置(VG公司製MICROLAB-310D)，對於該所有球體的表面進行分析，在質量%之下，係比例為90%Cu-10%Pd合金。觀察該凝固球體的剖面時，特別在球體的底部亦無觀察到鈀(Pd)的濃縮部分，鈀(Pd)濃化層均勻地分布。以歐傑分析裝置分析該接合線所得到的鈀(Pd)的剖面分布影像顯示於第三圖，以掃描式電子顯微鏡分析同一處所得到的剖面影像，則顯示於第四圖。
如從第三圖可明確得知，根據本發明之鈀(Pd)-硫(S)電鍍合金層，Cu-10質量%Pd合金的鈀(Pd)濃化層均勻分散在凝固球體上。另外，從第四圖可明確得知，根據本發明之鈀(Pd)-硫(S)電鍍合金層，鈀(Pd)殼層分層，而高融點的鈀(Pd)殼層未混入熔融銅內部，故熔融銅內部並未產生大空孔。因此，若將FAB接合至鋁墊，鈀(Pd)在與鋁墊的接合界面均勻分散，可將其理解為接合強度穩定。
圖中雖未顯示其他實施例2~實施例8的球焊用貴金屬被覆銅線，但與實施例1相同，觀察到鈀(Pd)濃化層均勻分布於凝固球體表面上的樣子。特別是，實施例5的球焊用貴金屬被覆銅線中，儘管線材上部中的大幅度對流的方向係從圓周方向朝向線的中心，但鈀(Pd)濃化層均勻分布於凝固球體表面上。從這樣的現象，可理解鈀(Pd)殼層被分層而成為楔形，藉由鈀(Pd)殼層殘留在熔融銅球表面的效果，使得後述HAST試驗良好。
(金屬間化合物的腐蝕試驗)針對實施例1~實施例8的線材，以K&S公司製全自動帶狀接合機ICONN型超音波裝置，在BGA基板上、厚度400μm之Si晶片上的厚度2μm的Al-1質量%Si-0.5質量%Cu合金墊上，以EFO電流60mA、EFO時間144微秒，製作34μm的熔融球體，並以壓接徑50μm、迴路長2mm，進行1,000條接合。
此時，晶片上的Al-1質量%Si-0.5質量%Cu合金墊，僅在相鄰的接合部電性連接，相鄰的線材彼此之間形成一個電路，共形成500個電路。之後，使用市售的轉印模具裝置(第一精工製股份有限公司，GPGP-PRO-LAB80)，對於該等BGA基板上的Si晶片進行樹脂密封。
針對該等的試片(實施例1~實施例8)，使用HAST裝置(平山製作所股份有限公司，PC-R8D)，以130℃×85RH(相對濕度)保持200小時。在保持前後，測定上述500個電路的電阻值，只要有一個電路，其保持後之電阻 值超過保持前之電阻值1.1倍，則標記為×；500個電路之中，電阻值皆未滿1.1倍的情況，則標記為○，其結果顯示於表1右欄。如該HAST試驗的試驗結果可明確得知，本發明之實施例1~實施例8的任一試片，在500個電路之中，電阻值皆未滿1.1倍。
又，針對實施例以外的其他含有元素，亦即，矽(Si)、鍺(Ge)、砷(As)、銦(In)、錫(Sn)、銻(Sb)及鉍(Bi)，將習知的化合物，以與實施例1相同的方式，以既定量單獨添加至鈀(Pd)電鍍浴(EEJA股份有限公司製ADP700)，而製作球焊用貴金屬被覆銅線。該等的線材皆與實施例5相同，可觀察到鈀(Pd)濃化層均勻分布於熔融球體表面上的樣子。
另外，在本公司製的磁控濺鍍裝置中，將鍺(Ge)及二氧化矽(SiO2)約200質量ppm混入鈀(Pd)被覆層，以與實施例4相同的方式進行評估，得到與實施例4相同的結果。HAST試驗的試驗結果亦為良好。
[比較例1]增加膜厚並且鍍金(Au)之後，實施450℃×60分鐘的中間退火兼烘烤處理，除此之外，以與實施例1相同的方式，將製作的接合線作為比較例1。此接合線，係「Au極薄延伸層的膜厚增加至100nm，鈀(Pd)殼化層的一半以上為銅(Cu)擴散層，而為銅(Cu)非擴散區域較少」的接合線。該接合線中的氫濃度未滿0.1質量ppm，而超出測定界限。另外，硫(S)濃度為5質量ppm。
另外，以與實施例1相同的方式，從比較例1的接合線製作熔融球體。以歐傑分析裝置分析已凝固的該熔融球體，得到的鈀(Pd)的剖面分布影像顯示於第五圖，而以掃描式電子顯微鏡分析同一處所得到的剖面影像顯示於第六圖。亦即，第五圖係以掃描式歐傑分析裝置(VG公司製MICROLAB-310D)所得到的AES影像。第六圖係以相同裝置所得到的掃描式電子顯微鏡(SEM)影像。
如從第五圖可明確得知，比較例1的鈀(Pd)被覆銅線，在線材的根部右側發生小亂流，而產生鈀(Pd)濃化層的濃淡不均，而具有「鈀(Pd)濃化層的一部分溶入熔融球體內」的痕跡。亦即，第五圖的影像中，小亂流不會因條件消失，仍然產生變化，故顯示了鈀(Pd)無法均勻地分散於熔融球體上。
從第五圖的鈀(Pd)的剖面分布像可明確得知，鈀(Pd)濃化層因為大幅度對流，而從熔融球體的底部流入熔融球體的內部。另外，從第六圖的掃描式電子顯微鏡所得到的剖面影像可明確得知，沿著高融點的鈀(Pd)的流路，形成大小的空孔。
[比較例2]在未被覆金(Au)，於氫氣體環境下，實施450℃×60分鐘的中間退火兼烘烤處理，並在市售的鈀浴中，以既定量添加鎳(Ni)化合物，而進行成形，並進行600℃×1秒的調質熱處理，除此之外，以與實施例1相同的方式，將製作的接合線作為比較例2。另外，以與實施例1相同的方式，從比較例2的接合線製作熔融球體。該接合線中的氫濃度為15質量ppm。另外，鎳(Ni)濃度為20質量ppm。
從第七圖所示之接合線的歐傑分析裝置所得到的鈀(Pd)的剖面分布影像可明確得知，鈀(Pd)濃化層，因為從熔融球體上部朝向線根部的大幅度對流，而流入熔融球體的內部。因此，即使設置鈀(Pd)殼化層，亦無法藉由該殼層覆蓋熔融球體表面，表示其無法如同本發明一般，使鈀(Pd)濃化層均勻分散於凝固球體上。
(比較例之含有元素濃度)以王水分別溶解比較例1及比較例2的線材約100m，並以感應耦合電漿質量分析計(Agilent Technologies股份有限公司製Agilent8800)求得其溶液中的硫(S)濃度及鎳(Ni)濃度。從該結果換算的鈀(Pd)殼化層中的含有元素濃度(理論量)顯示於表1中欄。
(金屬間化合物的腐蝕試驗)針對比較例1及比較例2的線，以與實施例1~5相同的方式，探討電路保持於高溫高濕(130℃×85RH)前後的電阻值變化。比較例1及比較例2的線材中，電路的電阻值上升，可知其不適合作為接合線。該結果以×的記號顯示於表1右欄。
[產業上的利用可能性]本發明之球焊用貴金屬被覆銅線，可取代以往的金合金線，除了通用IC、離散式積體電路(discrete IC)、記憶體IC以外，亦具有要求高溫高濕之用途且低成本的LED用的IC封裝、汽車半導體用IC封裝等的半導體用途。

Claims (15)

  1. 一種球焊用貴金屬被覆銅線，其特徵為：線徑在10μm以上25μm以下；在以銅(Cu)的純度在98質量%以上的銅合金所構成的芯材上形成有貴金屬被覆層的線材之中，該貴金屬被覆層，係由「第13族~16族的元素或氧元素之中至少1種或2種以上的含有元素微分散於其中的鈀(Pd)殼化層」、以及「銅(Cu)的擴散層」所構成，其中銅(Cu)擴散層，係芯材的銅(Cu)在鈀(Pd)殼化層中擴散的區域。
  2. 一種球焊用貴金屬被覆銅線，其特徵為：線徑在10μm以上25μm以下，在以銅(Cu)的純度在98質量%以上的銅合金所構成的芯材上形成有貴金屬被覆層的線材之中，該貴金屬被覆層，係由「金(Au)極薄延伸層」、「第13族~16族的元素或氧元素之中至少1種或2種以上的含有元素微分散於其中的鈀(Pd)殼化層」、以及「銅(Cu)的擴散層」所構成，其中銅(Cu)擴散層，係芯材的銅(Cu)在鈀(Pd)殼化層中擴散的區域。
  3. 一種球焊用貴金屬被覆銅線，其特徵為：線徑在10μm以上25μm以下，在以銅(Cu)的純度在98質量%以上的銅合金所構成的芯材上形成有貴金屬被覆層的線材之中，該貴金屬被覆層，係由「從第13族~16族元素或氧元素之中至少1種或2種以上的含有元素微分散於其中的鈀(Pd)殼化層」所構成；該芯材與該貴金屬被覆層之間，具有鎳(Ni)中間層。
  4. 一種球焊用貴金屬被覆銅線，其特徵為：線徑在10μm以上25μm以下，在以銅(Cu)的純度在98質量%以上的銅合金所構成的芯材上形成有貴金屬被覆層的線材之中，該貴金屬被覆層，係由「金(Au)極薄延伸層」、「第13族~16族的元素或氧元素之中至少1種或2種以上的含有元素微分散於其中的鈀(Pd)殼化層」所構成；該芯材與該貴金屬被覆層之間，具有鎳(Ni)中間層。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之球焊用貴金屬被覆銅線，其中該含有元素為硫(S)、碳(C)、磷(P)、硼(B)、矽(Si)、鍺(Ge)、砷(As)、硒(Se)、銦(In)、錫(Sn)、銻(Sb)、碲(Te)或鉍(Bi)，或該等的氧化物之中的1種或2種以上所構成的元素。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之球焊用貴金屬被覆銅線，其中該含有元素為硫(S)、磷(P)、硒(Se)、碲(Te)或氧元素之中的1種或2種以上所構成的含有元素。
  7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之球焊用貴金屬被覆銅線，其中該含有元素為硫(S)。
  8. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之球焊用貴金屬被覆銅線，其中該含有元素為碳(C)。
  9. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之球焊用貴金屬被覆銅線，其中該貴金屬被覆層的理論膜厚為20奈米(nm)以上300奈米(nm)以下。
  10. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之球焊用貴金屬被覆銅線，其中該貴金屬被覆層的表面檢測出氧元素。
  11. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之球焊用貴金屬被覆銅線，其中該貴金屬被覆層的表面檢測出銅(Cu)。
  12. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之球焊用貴金屬被覆銅線，其中該芯材係含有磷(P)0.003質量%以上0.2質量%以下的銅合金。
  13. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之球焊用貴金屬被覆銅線，其中該芯材係含有鉑(Pt)、鈀(Pd)或鎳(Ni)之中的至少1種或2種以上共0.1質量%以上2質量%以下的銅合金。
  14. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之球焊用貴金屬被覆銅線，其中該芯材係含有氫0.1質量ppm以上10質量ppm以下的銅合金。
  15. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之球焊用貴金屬被覆銅線，其中該鈀(Pd)殼化層係經延伸的濕式鍍敷層。
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