TWI611007B - 基材及光學膜 - Google Patents

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古田克宏
Hideki Takahara
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Sumitomo Chemical Co., Ltd.
住友化學股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種具備較高密接性之基材及光學膜。
本發明提供一種基材表面於25℃下之水接觸角為15°~30°之基材、於該基材之表面形成有配向膜之積層體及於該積層體之配向膜上形成有光學各向異性層之光學膜。

Description

基材及光學膜
本發明係關於一種基材及光學膜。
平板顯示裝置(FPD，Flat Panel Display)係使用偏光板、相位差板等包含光學膜之構件。作為此種光學膜，已知有藉由將包含聚合性液晶化合物之組合物塗佈於基材上而製造之光學膜。例如專利文獻1中記載有一種光學膜，其係藉由於實施配向處理之基材上塗佈包含聚合性液晶化合物之組合物而獲得塗佈膜，並藉由使該塗佈膜中之聚合性液晶化合物聚合而形成者。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-148098號公報
關於藉由將包含聚合性液晶化合物之組合物塗佈於基材上而製造之光學膜，若基材與光學膜之間之密接性不充分，則於加工時會發生剝離等問題。因此，就抑制加工時之剝離之觀點而言，期待開發出具備較高密接性之基材。
基於上述狀況，本發明者進行努力研究，結果完成本發明。即，本發明包括以下之發明。
[1]一種基材，其表面於25℃下之水接觸角為15°~30°。
[2]如[1]之基材，其中基材為皂化之三乙醯纖維素基材。
[3]如[1]或[2]之基材，其中基材係於包含氮氣及氧氣之環境下實施表面處理者。
[4]如[3]之基材，其中表面處理為電漿處理。
[5]一種積層體，其係於如[1]至[4]中任一項之基材之表面形成有配向膜者。
[6]如[5]之積層體，其中配向膜係由光配向性聚合物所形成者。
[7]如[6]之積層體，其中光配向性聚合物為可藉由光照射而形成交聯結構者。
[8]一種光學膜，其係於如[5]至[7]中任一項之積層體之配向膜上形成有光學各向異性層者。
[9]如[8]之光學膜，其中光學各向異性層係藉由使1種以上之聚合性液晶聚合而形成。
[10]如[8]或[9]之光學膜，其具有相位差性。
[11]一種偏光板，其包含如[8]至[10]中任一項之光學膜。
[12]一種相位差板，其包含如[10]之光學膜。
[13]一種平板顯示裝置，其包含如[8]至[10]中任一項之光學膜。
[14]一種光學膜之製造方法，其包括下述步驟(1)~(4)，
步驟(1)：於如[1]至[4]中任一項之基材上塗佈光配向性聚合物之步驟
步驟(2)：使基材上之光配向性聚合物交聯而形成配向膜之步驟
步驟(3)：於配向膜上進而塗佈包含聚合性液晶之組合物而形成塗佈膜之步驟
步驟(4)：使塗佈膜中之聚合性液晶聚合而形成光學膜之步驟。
本發明之基材於密接性方面優異，因此可提供一種於加工時難以發生剝離之光學膜。
1、1'‧‧‧本發明之光學膜
2‧‧‧偏光膜層
3、3'‧‧‧接著劑層
4、4'、4a、4b、4c、4d、4e‧‧‧本發明之偏光板
5、5'‧‧‧接著層
6‧‧‧液晶面板
7‧‧‧有機EL面板
10a、10b‧‧‧液晶顯示裝置
11‧‧‧有機EL顯示裝置
圖1(a)~(e)係表示本發明之偏光板之一例的截面模式圖。
圖2(a)、(b)係表示本發明之液晶顯示裝置之一例的截面模式圖。
圖3係表示本發明之有機EL顯示裝置之一例的截面模式圖。
以下，一面參照圖式一面說明本發明。
本發明之基材係其表面於25℃中之水接觸角為15°~30°者。
表面之水接觸角可使用市售之裝置進行測定。本發明中之水接觸角係利用液滴法測得之值。作為該裝置，可列舉協和界面科學股份有限公司製造之DropMaster 700。作為接觸角測定時之液量，只要如JIS R 3257(1999)「基板玻璃表面之濕潤性試驗方法」所記載般於1μL以上且4μL以下之範圍內實施即可。
上述基材例如可藉由如下方法進行製作：於真空下或大氣壓下，利用電漿對基材之表面進行處理之方法；對基材表面進行雷射處理之方法；對基材表面進行臭氧處理之方法；對基材表面進行皂化處理之方法或者對基材表面進行火焰處理之方法。又，亦可藉由如下方法進行製作：準備包含不具有羥基或其前駆基之材料之膜，進行於該膜表面塗佈偶合劑之底塗處理之方法；或者使具有羥基之單體或具有羥基之聚合物附著於基材表面後，照射放射線、電漿或紫外線而進行反應之接枝聚合法。其中，較佳為於真空下或大氣壓下對基材表面進行電漿處理之方法。
作為利用電漿進行基材之表面處理之方法，可列舉如下方法：於大氣壓附近之壓力下，於對向之電極間設置基材，使電漿產生而進行基材之表面處理之方法； 使氣體通過對向之電極間，使氣體於電極間電漿化，而將電漿化之氣體噴附於基材之方法；及於低壓條件下使輝光放電電漿產生，而進行基材之表面處理之方法。
其中，較佳為於大氣壓附近之壓力下，於對向之電極間設置基材，使電漿產生而進行基材之表面處理之方法、或者使氣體通過對向之電極間，使氣體於電極間電漿化，而將電漿化之氣體噴附於基材之方法。上述利用電漿之表面處理通常藉由市售之電漿表面處理裝置進行。
特佳為藉由於包含氮氣及氧氣之環境下以200mJ/cm2以下之能量對基材之表面進行電漿處理而製作之基材。對基材進行表面處理時之處理能量可根據使電漿產生時之電力、電極之放電寬度及基材之線速度算出。就基材之密接性之觀點而言，較佳為以120mJ/cm2以下之能量對基材進行處理，更佳為以100mJ/cm2以下之能量對基材進行處理。又，較佳為以30mJ/cm2以上之能量對基材進行處理。
包含氮氣及氧氣之環境中氧氣相對於氮氣之體積含有比(氧氣：氮氣)較佳為0.01：99.99~15：85，更佳為0.05：99.95~10：90，進而較佳為0.05：99.95~5：95，特佳為0.05：99.95~1：99。
就基材而言，通常可使用透明基材。所謂透明基材係指可透過光、特別是可見光之具有透光性之基材，所謂透光性係指對遍及波長380~780nm之光線之透過率為80%以上之特性。作為具體之透明基材，可列舉玻璃及透光性樹脂基材，較佳為透光性樹脂基材。基材通常可使用膜狀者。
作為構成透光性樹脂基材之樹脂，可列舉：聚乙烯、聚丙烯、降
Figure TWI611007BD00001
烯系聚合物等聚烯烴；聚乙烯醇；聚對苯二甲酸乙二酯；聚甲基丙烯酸酯；聚丙烯酸酯；纖維素酯；聚萘二甲酸乙二酯；聚碳酸酯； 聚碸；聚醚碸；聚醚酮；聚苯硫醚；及聚苯醚。其中，較佳為三乙醯纖維素。三乙醯纖維素包括皂化之三乙醯纖維素與未皂化之三乙醯纖維素。基材較佳為皂化之三乙醯纖維素膜。
本發明之積層體係於上述表面之於25℃中之水接觸角為15°~30°之基材之表面設置有配向膜。配向膜並無限定，較佳為具有如下程度之溶劑耐性，即不會由於用以形成下述光學各向異性層之組合物之塗佈等而溶解。又，較佳為具有於去除溶劑等之加熱處理中之耐熱性。作為此種配向膜，可列舉由配向性聚合物形成之配向膜，較佳為由光配向性聚合物形成之配向膜。
作為賦予配向膜配向限制力之方法，可列舉利用摩擦之方法。又，於配向膜由光配向性聚合物形成之情形時，亦可列舉照射偏光之方法。
作為光配向性聚合物，可列舉具有感光性結構之聚合物。若向具有感光性結構之光配向性聚合物照射偏光，則被照射之部分之感光性結構發生異構化或交聯，藉此，可獲得光配向性聚合物配向，而賦予配向限制力之配向膜。
作為感光性結構，可列舉：偶氮苯結構、馬來醯亞胺結構、查爾酮結構、肉桂酸結構、1,2-伸乙烯基結構、1,2-乙炔結構、螺吡喃結構、螺苯并吡喃結構及俘精酸酐結構。亦可組合使用2種以上之具有感光性結構之聚合物。光配向性聚合物可藉由使1種以上之具有感光性結構之單體進行利用脫水、脫胺等之聚縮合、或自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等連鎖聚合、配位聚合或開環聚合而獲得。
作為光配向性聚合物，可列舉日本專利第4450261號、日本專利第4011652號、日本專利特開2010-49230號公報、日本專利第4404090號、日本專利特開2007-156439號公報及日本專利特開2007-232934號公報所記載之光配向性聚合物。
作為光配向性聚合物，就下述光學各向異性層形成時之耐久性之觀點而言，較佳為藉由光照射形成交聯結構之聚合物。
配向膜通常藉由將含有配向性聚合物(較佳為光配向性聚合物)之組合物塗佈於上述基材之表面氮存在比率為0.1~1atom%之面而形成，且該組合物中之光配向性聚合物之含量相對於組合物之總質量，較佳為0.1~30質量%，更佳為0.2~15質量%。
含有光配向性聚合物之組合物較佳為含有溶劑。溶劑可根據光配向性聚合物之種類等進行適當選擇，可列舉：水；甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、丙二醇單甲醚等醇溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯溶劑；丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮、甲基異丁基酮等酮溶劑；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；乙腈等腈溶劑；四氫呋喃、二甲氧基乙烷等醚溶劑；及氯仿、氯苯等氯化烴溶劑。亦可組合使用二種以上之溶劑。
含有光配向性聚合物之組合物亦可含有添加劑。作為添加劑，就提高與下述之光學各向異性層之密接性或調整該組合物之黏度之觀點而言，較佳為於其分子內具有碳-碳不飽和鍵與活性氫反應性基者。所謂「活性氫反應性基」係指對羧基(-COOH)、羥基(-OH)、胺基(-NH2)等具有活性氫之基具有反應性之基，具體而言，可列舉：縮水甘油基、
Figure TWI611007BD00002
唑啉基、碳二醯亞胺基、氮丙啶基、醯亞胺基、異氰酸酯基、硫代異氰酸酯基及馬來酸酐基。添加劑所具有之碳-碳不飽和鍵之個數較佳為1~20個，更佳為1~10個。添加劑所具有之活性氫反應性基之個數較佳為1~20個，更佳為1~10個。
添加劑較佳為具有至少2個活性氫反應性基者，活性氫反應性基可相同亦可不同。
添加劑所具有之碳-碳不飽和鍵可為碳-碳雙鍵，亦可為碳-碳三鍵，較佳為碳-碳雙鍵。較佳為含有乙烯基及/或(甲基)丙烯醯基之添加劑。較佳為活性氫反應性基為選自由環氧基、縮水甘油基及異氰酸酯基所組成之群中之至少1種的添加劑，更佳為具有丙烯醯基與異氰酸酯基之添加劑。
作為添加劑之具體例，可列舉：甲基丙烯醯氧基縮水甘油醚或丙烯醯氧基縮水甘油醚等具有(甲基)丙烯醯基與環氧基之化合物；氧雜環丁烷丙烯酸酯或氧雜環丁烷甲基丙烯酸酯等具有(甲基)丙烯醯基與氧雜環丁烷基之化合物；丙烯酸內酯酯或甲基丙烯酸內酯酯等具有(甲基)丙烯醯基與內酯基之化合物；乙烯基
Figure TWI611007BD00003
唑啉或異丙烯基
Figure TWI611007BD00004
唑啉等具有乙烯基與
Figure TWI611007BD00005
唑啉基之化合物；丙烯酸異氰酸酯基甲酯、甲基丙烯酸異氰酸酯基甲酯、丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯、甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯等具有(甲基)丙烯醯基與異氰酸酯基之化合物之低聚物。又，亦可列舉甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐、馬來酸酐、乙烯基馬來酸酐等具有乙烯基或伸乙烯基與酸酐結構之化合物。其中，較佳為甲基丙烯醯氧基縮水甘油醚、丙烯醯氧基縮水甘油醚、丙烯酸異氰酸酯基甲酯、甲基丙烯酸異氰酸酯基甲酯、乙烯基
Figure TWI611007BD00006
唑啉、丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯、甲基丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯及該等之低聚物，更佳為丙烯酸異氰酸酯基甲酯、丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯及該等之低聚物。
作為具有異氰酸酯基之添加劑之具體例，可列舉下述式(1)所表示之化合物。
Figure TWI611007BD00007
[式(1)中， n表示1~10之整數，R1表示碳數2~20之2價之脂肪族或脂環烴基、或者碳數5~20之2價之芳香族烴基。關於存在於各重複單元之2個R2，一個為-NH-，另一個為
Figure TWI611007BD00008
所表示之基。R3表示羥基或具有碳-碳不飽和鍵之基。其中，式(1)中之R3中至少1個R3為具有碳-碳不飽和鍵之基]。
其中，更佳為下述式(2)所表示之化合物。
Figure TWI611007BD00009
[式(2)中，n表示1~10之整數]。
式(2)所表示之化合物可直接使用Laromer(註冊商標)LR-9000(BASF公司製造)等市售品，亦可根據需要於精製後使用。
含有光配向性聚合物之組合物中之添加劑之含量相對於該組合物之總質量，較佳為0.01~10質量%之範圍，更佳為0.02~5質量%之範圍。若為上述範圍內，則不會使組合物中之光配向性聚合物之反應性下降。
將含有光配向性聚合物之組合物塗佈於上述基材上，於對獲得之塗佈膜進行乾燥前或者乾燥後進行偏光照射，藉此可製作本發明之 積層體。作為向基材上塗佈該組合物之方法，可列舉：擠出塗佈法、直接凹版塗佈法、反向凹版塗佈法、CAP(頂蓋)塗佈法、模具塗佈法、噴墨法、浸漬塗佈法、狹縫式塗佈法、旋轉塗佈法及利用棒式塗佈機之塗佈方法。其中，就可以輥對輥(Roll to Roll)形式連續地於基材上塗佈組合物之方面而言，較佳為CAP塗佈法、噴墨法、浸漬塗佈法、狹縫式塗佈法、模具塗佈法及利用棒式塗佈機之塗佈方法。
藉由對基材上之塗佈膜進行乾燥，而去除塗佈膜所含有之溶劑等低沸點成分。
作為乾燥方法，可列舉：自然乾燥、通風乾燥、加熱乾燥、減壓乾燥及將該等組合之方法。乾燥溫度較佳為10~250℃，更佳為25~200℃。乾燥時間取決於溶劑之種類，但較佳為5秒鐘~60分鐘，更佳為10秒鐘~30分鐘。
偏光照射例如可使用日本專利特開2006-323060號公報所記載之裝置而進行。又，於形成之塗佈膜上，經由對應所需之複數個區域之光罩，而對每個適當區域反覆照射直線偏光紫外線等偏光，藉此亦可形成圖案化配向膜。作為光罩，通常可使用於石英玻璃、鈉鈣玻璃或聚酯等之膜上設置有遮光圖案者。被遮光圖案覆蓋之部分將曝光之光遮斷，而曝光之光透過未被遮光圖案覆蓋之部分。就熱膨脹之影響較小之方面而言，較佳為石英玻璃。就光配向性聚合物之反應性之方面而言，較佳為照射之光為紫外線。
含有圖案化配向膜之積層體例如可藉由下述方法進行製作。
(1)經由具有對應第1圖案區域之空隙部之第1光罩，對形成於基材上之塗佈膜照射具有第1偏光方向之第1偏光(第1偏光照射)。藉由第1偏光照射，形成賦予有對應上述第1偏光方向之配向限制力之第1圖案區域。
(2)經由具有對應第2圖案區域之空隙部之第2光罩，照射具有與 上述第1偏光方向不同之偏光方向(例如垂直於第1偏光方向之方向)之第2偏光(第2偏光照射)。藉由第2偏光照射，形成賦予有對應上述第2偏光方向之配向限制力之第2圖案區域。
藉由進行上述(1)及(2)之步驟1次以上，可獲得含有具有配向限制力之方向相互不同之2個以上圖案區域之圖案化配向膜的積層體。
配向膜之膜厚通常為10nm~10000nm，較佳為10nm~1000nm。
本發明之積層體含有具有較高密接性之基材，因此可抑制配向膜自基材剝離。密接性之評估可利用依據JIS-K5600之密接性試驗進行。例如只要使用COTEC股份有限公司製造之十字切割導板I系列(CCI-1、1mm間隔、25格(mass)用)等市售之裝置進行密接性試驗即可。例如若使用COTEC股份有限公司製造之十字切割導板I系列(CCI-1、1mm間隔、25格用)進行本發明之積層體之密接性試驗，則配向膜未自基材剝離而保持之格數通常為25格中9格以上，以面積基準計保持在配向膜之36%以上未自基材剝離之狀態。
所謂「光學膜」係可透過光者，且意指具有折射、雙折射等光學功能之膜。
本發明之光學膜係於上述積層體之配向膜上形成有光學各向異性層，且顯現相位差性之膜。
光學各向異性層例如可藉由使液晶化合物配向而形成。於光學各向異性層之形成中，較佳為使用含有液晶化合物之光學各向異性層形成用組合物。作為液晶化合物，較佳為聚合性液晶。光學各向異性層形成用組合物亦可含有2種以上之液晶化合物(較佳為聚合性液晶)。
作為聚合性液晶，可列舉含有式(X)所表示之基之化合物(以下有稱為「化合物(X)」之情形)。
P11-B11-E11-B12-A11-B13- (X)
[式(X)中，P11表示聚合性基。
A11表示2價之脂環烴基或2價之芳香族烴基。該2價之脂環烴基及2價之芳香族烴基所含有之氫原子亦可經鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6烷氧基、氰基或硝基取代，該碳數1~6之烷基及該碳數1~6烷氧基所含有之氫原子亦可經氟原子取代。
B11表示-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CO-NR16-、-NR16-CO-、-CO-、-CS-或單鍵。R16表示氫原子或碳數1~6之烷基。
B12及B13分別獨立表示-C≡C-、-CH=CH-、-CH2-CH2-、-O-、-S-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-C(=O)-NR16-、-NR16-C(=O)-、-OCH2-、-OCF2-、-CH2O-、-CF2O-、-CH=CH-C(=O)-O-、-O-C(=O)-CH=CH-或單鍵。
E11表示碳數1~12之烷二基，該烷二基所含有之氫原子亦可經碳數1~5之烷氧基取代，該烷氧基所含有之氫原子亦可經鹵素原子取代。又，構成該烷二基之-CH2-亦可經-O-或-CO-取代]。
A11之芳香族烴基及脂環烴基之碳數較佳為3~18之範圍，更佳為5~12之範圍，特佳為5或6。作為A11，較佳為環己烷-1,4-二基、1,4-伸苯基。
作為E11，較佳為直鏈狀之碳數1~12之烷二基。構成該烷二基之-CH2-亦可經-O-取代。
具體而言，可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基及十二烷-1,12-二基等碳數1~12之直鏈狀烷二基；-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-及-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-等。
作為P11所示之聚合性基，就聚合反應性、特別是光聚合反應性 較高之方面而言，較佳為自由基聚合性基或陽離子聚合性基，就操作容易，而且液晶化合物之製造本身亦容易之方面而言，聚合性基較佳為下述式(P-11)~式(P-15)所表示之基。
Figure TWI611007BD00010
[式(P-11)~(P-15)中，R17~R21分別獨立表示碳數1~6之烷基或氫原子]。
作為式(P-11)~式(P-15)所表示之基之具體例，可列舉：下述式(P-16)~式(P-20)所表示之基。
Figure TWI611007BD00011
P11較佳為式(P-14)~式(P-20)所表示之基，更佳為乙烯基、對茋基、環氧基或氧雜環丁基。
P11-B11-所表示之基進而較佳為丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基。
作為化合物(X)，可列舉式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)或式(VI)所表示之化合物。
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-B16-E12-B17-P12(I)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-F11(II)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-E12-B17-P12(III)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-F11(IV)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-E12-B17-P12(V)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-F11(VI)
(式中，A12~A14分別獨立，與A11同義，B14~B16分別獨立，與B12同義，B17與B11同義，E12與E11同義。
F11表示氫原子、碳數1~13之烷基、碳數1~13之烷氧基、氰基、硝基、三氟甲基、二甲基胺基、羥基、羥甲基、甲醯基、磺基(-SO3H)、羧基、碳數1~10之烷氧基羰基或鹵素原子，構成該烷基及烷氧基之-CH2-亦可經-O-取代)。
作為聚合性液晶之具體例，可列舉：液晶手冊(液晶手冊編集委員會編、丸善(股)2000年10月30日發行)之「3.8.6網狀結構(完全交聯型)」、「6.5.1液晶材料b.聚合性向列型液晶材料」所記載之化合物中具有聚合性基之化合物、日本專利特開2010-31223號公報、日本專利特開2010-270108號公報、日本專利特開2011-6360號公報及日本專利特開2011-207765號公報所記載之聚合性液晶化合物。
作為化合物(X)之具體例，可列舉：下述式(I-1)~式(I-4)、式(II-1)~式(II-4)、式(III-1)~式(III-26)、式(IV-1)~式(IV-19)、式(V-1)~式(V-2)及式(VI-1)~式(VI-6)所表示之化合物。再者，下述式中，k1及k2分別獨立表示2~12之整數。該等化合物(X)就其合成之容易性、或獲取之容易性之方面而言較佳。
Figure TWI611007BD00012
Figure TWI611007BD00013
Figure TWI611007BD00014
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Figure TWI611007BD00069
Figure TWI611007BD00070
Figure TWI611007BD00071
Figure TWI611007BD00072
光學各向異性層形成用組合物除含有上述液晶化合物外，亦可 含有聚合起始劑、聚合抑制劑、光敏劑、調平劑、手性劑、溶劑等。於液晶化合物為聚合性液晶之情形時，光學各向異性層形成用組合物較佳為含有聚合起始劑。
[聚合起始劑]
作為聚合起始劑，較佳為光聚合起始劑，且較佳為藉由光照射而產生自由基之光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑，可列舉：安息香化合物、二苯甲酮化合物、苄基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、三
Figure TWI611007BD00073
化合物、錪鹽及鋶鹽。具體而言，可列舉：Irgacure 907、Irgacure 184、Irgacure 651、Irgacure 819、Irgacure 250、Irgacure 369(以上，均為Ciba Japan股份有限公司製造)、Seikuol BZ、Seikuol Z、Seikuol BEE(以上，均為精工化學股份有限公司製造)、Kayacurc BP100(日本化藥股份有限公司製造)、Kayacure UVI-6992(Dow公司製造)、Adeka Optomer SP-152、Adeka Optomer SP-170(以上，均為ADEKA股份有限公司製造)、TAZ-A、TAZ-PP(以上，Nihon SiberHegner公司製造)及TAZ-104(SANWA CHEMICAL公司製造)。
光學各向異性層形成用組合物中之聚合起始劑之含量相對於該光學各向異性層形成用組合物所含有之聚合性液晶(較佳為化合物(X))100質量份，通常為0.1質量份~30質量份，較佳為0.5質量份~10質量份。若為上述範圍內，則可於不擾亂聚合性液晶之配向之情況下使聚合性液晶聚合。
[聚合抑制劑]
為了控制聚合性液晶之聚合反應，光學各向異性層形成用組合物亦可含有聚合抑制劑。
作為聚合抑制劑，可列舉：對苯二酚及具有烷基醚等取代基之對苯二酚類；丁基鄰苯二酚等具有烷基醚等取代基之鄰苯二酚類；鄰 苯三酚類、2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基等自由基捕捉劑；苯硫酚類；β-萘胺類及β-萘酚類。
藉由使用聚合抑制劑，可使形成之光學各向異性層之穩定性提高。光學各向異性層形成用組合物中之聚合抑制劑之含量相對於聚合性液晶化合物100質量份，通常為0.1質量份~30質量份，較佳為0.5質量份~10質量份。若為上述範圍內，則可於不擾亂聚合性液晶之配向之情況下使聚合性液晶聚合。
[光敏劑]
作為光敏劑，可列舉：
Figure TWI611007BD00074
酮、9-氧硫
Figure TWI611007BD00075
等
Figure TWI611007BD00076
酮類；蒽及具有烷基醚等取代基之蒽類；啡噻嗪；紅螢烯。
藉由使用光敏劑，可使聚合性液晶之聚合高感度化。光敏劑之含量相對於聚合性液晶100質量份，通常為0.1質量份~30質量份，較佳為0.5質量份~10質量份。
[調平劑]
作為調平劑，可列舉：有機改性聚矽氧油系、聚丙烯酸酯系及全氟烷基系之調平劑。具體而言，可列舉：DC3PA、SH7PA、DC11PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、ST80PA、ST86PA、SH8400、SH8700、FZ2123(以上，均為Dow Corning Toray(股)製造)、KP321、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341、X22-161A、KF6001(以上，均為信越化學工業(股)製造)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(以上，均為邁圖高新材料日本有限公司製造)、fluorinert(註冊商標)FC-72、同FC-40、同FC-43、同FC-3283(以上，均為Sumitomo 3M(股)製造)、MEGAFAC(註冊商標)R-08、同R-30、同R-90、同F-410、同F-411、同F-443、同F-445、同F-470、同F-477、同F-479、同F-482、同F-483(以上，均為DIC(股)製造)、Eftop(商品名)EF301、同 EF303、同EF351、同EF352(以上，均為三菱綜合材料電子化成(股)製造)、Surflon(註冊商標)S-381、同S-382、同S-383、同S-393、同SC-101、同SC-105、KH-40、SA-100(以上，均為AGC Seimi Chemical(股)製造)、商品名E1830、同E5844(大金精密化學研究所(股)製造)、BM-1000、BM-1100、BYK-352、BYK-353、BYK-361N(均為商品名：BM Chemie公司製造)。亦可組合使用二種以上之調平劑。
藉由使用調平劑，可形成更平滑之光學各向異性層。又，於光學各向異性層之製造過程中，可抑制光學各向異性層形成用組合物之流動性、或者調整光學各向異性層之交聯密度。調平劑之含量相對於聚合性液晶100質量份，通常為0.1質量份~30質量份，較佳為0.1質量份~10質量份。
[手性劑]
作為手性劑，可列舉公知之手性劑(例如，液晶裝置手冊、第3章4-3項、TN、STN用手性劑、199頁、日本學術振興會第142委員會編、1989所記載)。
手性劑通常含有不對稱碳原子，但亦可使用不含有不對稱碳原子之軸性不對稱化合物或面性不對稱化合物作為手性劑。作為軸性不對稱化合物或面性不對稱化合物，可列舉：聯萘、螺旋烴、對環蕃及該等之衍生物。
具體而言，可列舉：如日本專利特開2007-269640號公報、日本專利特開2007-269639號公報、日本專利特開2007-176870號公報、日本專利特開2003-137887號公報、日本專利特表2000-515496號公報、日本專利特開2007-169178號公報及日本專利特表平9-506088號公報所記載之化合物，較佳為BASF Japan(股)製造之paliocolor(註冊商標)LC756。
於使用手性劑之情形時，其含量相對於聚合性液晶化合物100質量份，通常為0.1質量份~30質量份，較佳為1.0質量份~25質量份。若為上述範圍內，則可更為抑制於使聚合性液晶化合物聚合時擾亂該聚合性液晶化合物之配向之情況。
[溶劑]
為了使光學各向異性層製造之操作性變良好，光學各向異性層形成用組合物較佳為含有溶劑、特別是有機溶劑。作為有機溶劑，較佳為可使聚合性液晶化合物等光學各向異性層形成用組合物之構成成分溶解之有機溶劑，更佳為可使聚合性液晶化合物等光學各向異性層形成用組合物之構成成分溶解，且對聚合性液晶化合物之聚合反應惰性之溶劑。具體而言，可列舉：甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇、甲基賽路蘇、丁基賽路蘇、丙二醇單甲醚、苯酚等醇溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯溶劑；丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、甲基戊基甲酮、甲基異丁基酮等酮溶劑；戊烷、己烷、庚烷等非氯化脂肪族烴溶劑；甲苯、二甲苯等非氯化芳香族烴溶劑；乙腈等腈溶劑；四氫呋喃、二甲氧基乙烷等醚溶劑；及氯仿、氯苯等氯化烴溶劑。亦可組合使用二種以上之有機溶劑。其中，較佳為醇溶劑、酯溶劑、酮溶劑、非氯化脂肪族烴溶劑及非氯化芳香族烴溶劑。
於光學各向異性層形成用組合物含有有機溶劑之情形時，有機溶劑之含量相對於固形物成分100質量份，較佳為10質量份~10000質量份，更佳為100質量份~5000質量份。光學各向異性層形成用組合物中之固形物成分濃度較佳為2質量%~50質量%，更佳為5~50質量%。所謂「固形物成分」係指自光學各向異性層形成用組合物除去溶劑之成分之合計。
於本發明之積層體之配向膜上塗佈光學各向異性層形成用組合 物，藉此形成未聚合膜。未聚合膜於顯示向列型相等液晶相之情形時，具有由單域配向引起之雙折射性。
作為將光學各向異性層形成用組合物塗佈於配向膜上之方法，可列舉與上述含有光配向性聚合物之組合物之塗佈方法相同之方法。其中，就可以輥對輥形式連續地於配向膜上塗佈光學各向異性層形成用組合物之方面而言，較佳為CAP塗佈法、噴墨法、浸漬塗佈法、狹縫式塗佈法、模具塗佈法及利用棒式塗佈機之塗佈方法。於以輥對輥形式塗佈該組合物之情形時，亦可連續地實施如下步驟，即於上述基材上塗佈含有光配向性聚合物之組合物，於該基材上形成配向膜，進而於獲得之配向膜上形成光學各向異性層。
使未聚合膜所含有之聚合性液晶化合物聚合並硬化，藉此可獲得光學膜、特別是具有相位差性之膜。以上述方式獲得之光學膜係使聚合性液晶化合物之配向性固定化，而難以受到由熱引起之雙折射變化之影響。
作為使聚合性液晶化合物聚合之方法，較佳為光聚合法。根據光聚合法，可於低溫下實施聚合，因此就耐熱性之方面而言，所使用之基材之選擇範圍較廣。光聚合反應係藉由對未聚合膜照射可見光、紫外光或雷射光而進行，較佳為照射紫外光。
可直接對未聚合膜進行光照射，但較佳為於乾燥未聚合膜而自該未聚合膜去除溶劑後進行光照射。乾燥(溶劑之去除)可與聚合反應同時進行，但較佳為於進行聚合前預先將大部分溶劑去除。作為溶劑之去除方法，可列舉與上述之配向膜形成時之乾燥方法相同之方法。其中，較佳為自然乾燥或加熱乾燥。乾燥溫度較佳為0℃~250℃之範圍，更佳為50℃~220℃之範圍，進而較佳為80℃~170℃之範圍。乾燥時間較佳為10秒鐘~60分鐘，更佳為30秒鐘~30分鐘。
本發明之光學膜較佳用作用以將直線偏光轉換為圓偏光或橢圓 偏光、或將圓偏光或橢圓偏光轉換為直線偏光、或轉換直線偏光之偏光方向的相位差板。
本發明之光學膜於可見光區域中之透明性優異，而可用作各種顯示裝置用構件。本發明之光學膜之厚度只要根據其用途、或者根據其相位差值進行適當調節即可，較佳為0.1μm~10μm，就使光彈性變小之方面而言，進而較佳為0.2μm~5μm。
可積層複數片本發明之光學膜而使用，亦可與其他膜組合使用。於與其他膜組合使用之情形時，可用作視角補償膜、視角擴大膜、抗反射膜、偏光膜(偏光板)、圓偏光膜(圓偏光板)、橢圓偏光膜(橢圓偏光板)及亮度提高膜。
本發明之光學膜可根據形成光學各向異性層之液晶化合物之配向狀態而使光學特性變化，可用作VA(vertical alignment，垂直配向)模式、IPS(in-plane switching，橫向電場效應)模式、OCB(optically compensated bend，光學補償彎曲)模式、TN(twisted nematic，扭轉向列)模式、STN(super twisted nematic，超扭轉向列)模式等之各種液晶顯示裝置用之相位差板。
本發明之光學膜於將面內之遲相軸方向之折射率設為nx、將與面內之遲相軸正交之方向(進相軸方向)之折射率設為ny、將厚度方向之折射率設為nz之情形時，可以下述方式進行分類。
nx>ny
Figure TWI611007BD00077
nz之正A板、nx≒ny>nz之負C板、nx≒ny<nz之正C板、nx≠ny≠nz之正O板及負O板
本發明之光學膜之相位差值只要根據所使用之顯示裝置自30~300nm之範圍進行適當選擇即可。
於使用本發明之光學膜作為寬頻帶λ/4板之情形時，Re(549)只要 於113~163nm之範圍、較佳為130~150nm之範圍內進行調整即可。於用作寬頻帶λ/2板之情形時，Re(549)只要於250~300nm之範圍、較佳為265~285nm之範圍內進行調整即可。若相位差值為上述之值，則有如下傾向：可對廣範圍之波長之光同樣地進行偏光轉換。所謂「寬頻帶λ/4板」係指對各波長之光顯現其1/4之相位差值之相位差膜，所謂「寬頻帶λ/2板」係指對各波長之光顯現其1/2之相位差值之相位差膜。
藉由調整光學各向異性層形成用組合物中之液晶化合物之含量，可調整光學各向異性層之層厚度，而可製作賦予所需之相位差之光學膜。獲得之光學膜之相位差值(延遲值、Re(λ))係以式(4)之方式決定，因此為了獲得所需之Re(λ)，只要適當調整Δn(λ)與膜厚d即可。
Re(λ)=d×Δn(λ) (4)
(式中，Re(λ)表示波長λ nm下之相位差值，d表示膜厚，Δn(λ)表示波長λ nm下之雙折射率)。
本發明之光學膜含有具有較高密接性之基材，因此可抑制加工時配向膜自基材剝離。密接性之評估可利用依據JIS-K5600之密接性試驗進行。例如，只要使用COTEC股份有限公司製造之十字切割導板I系列(CCI-1、1mm間隔、25格用)等市售之裝置進行密接性試驗即可。例如若使用COTEC股份有限公司製造之十字切割導板I系列(CCI-1、1mm間隔、25格用)進行本發明之光學膜之密接性試驗，則光學各向異性層及配向膜未自基材剝離而保持之格數通常為25格中9格以上，以面積基準計保持在光學各向異性層及配向膜之36%以上未自基材剝離之狀態。
關於本發明之光學膜，就製造製程之簡化及成本之觀點而言，配向膜較佳為僅由配向性聚合物(較佳為光配向性聚合物)與1種添加劑所構成，光學各向異性層較佳為由聚合性液晶、聚合起始劑、及調 平劑所構成。
本發明之光學膜亦較佳用作構成偏光板之構件。本發明之偏光板含有至少1片本發明之光學膜。
作為偏光板之具體例，可列舉圖1(a)~圖1(e)所示之偏光板。圖1(a)所示之偏光板4a係直接積層本發明之光學膜1與偏光膜層2而成之偏光板，圖1(b)所示之偏光板4b係經由接著劑層3'貼合本發明之光學膜1與偏光膜層2而成之偏光板。圖1(c)所示之偏光板4c係積層本發明之光學膜1與本發明之光學膜1'，進而積層本發明之光學膜1'與偏光膜層2而成之偏光板，圖1(d)所示之偏光板4d係經由接著劑層3貼合本發明之光學膜1與本發明之光學膜1'，進而於本發明之光學膜1'上積層偏光膜層2而成之偏光板。圖1(e)所示之偏光板4e係經由接著劑層3貼合本發明之光學膜1與本發明之光學膜1'，進而經由接著劑層3'貼合本發明之光學膜1'與偏光膜層2而成之偏光板。所謂「接著劑」係指接著劑及/或黏著劑之總稱。
偏光膜層2只要為具有偏光功能之膜即可，可列舉使碘或二色性色素吸附於聚乙烯醇系膜而進行延伸之膜、及將聚乙烯醇系膜進行延伸後吸附碘或二色性色素之膜。
偏光膜層2亦可根據需要由保護膜保護。作為保護膜，可列舉：聚乙烯、聚丙烯、降
Figure TWI611007BD00078
烯系聚合物等聚烯烴膜、聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚甲基丙烯酸酯膜、聚丙烯酸酯膜、纖維素酯膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚碳酸酯膜、聚碸膜、聚醚碸膜、聚醚酮膜、聚苯硫醚膜及聚苯醚膜。
接著劑層3及接著劑層3'所使用之接著劑較佳為透明性較高，且耐熱性優異之接著劑。作為此種接著劑，可列舉：丙烯酸系接著劑、環氧系接著劑及胺基甲酸酯系接著劑。
本發明之平板顯示裝置包含本發明之光學膜。作為該顯示裝 置，可列舉：包含貼合有本發明之光學膜與液晶面板之液晶面板之液晶顯示裝置、及包含貼合有本發明之光學膜與發光層之有機電致發光(以下，亦稱為「EL，electroluminescence」)面板之有機EL顯示裝置。對作為包含本發明之光學膜之平板顯示裝置之實施形態的液晶顯示裝置與有機EL顯示裝置簡單地進行說明。
作為液晶顯示裝置，可列舉圖2(a)及圖2(b)所示之液晶顯示裝置10a及10b。於圖2(a)所示之液晶顯示裝置10a中，本發明之偏光板4與液晶面板6經由接著層5而貼合。於圖2(b)所示之液晶顯示裝置10b中具有如下結構：分別經由接著層5及接著層5'，本發明之偏光板4貼合於液晶面板6之一面，而本發明之偏光板4'貼合於液晶面板6之另一面。於該等液晶顯示裝置中，使用未圖示之電極，對液晶面板施加電壓，藉此液晶分子之配向變化，而可實現黑白顯示。
作為有機EL顯示裝置，可列舉圖3所示之有機EL顯示裝置11。於有機EL顯示裝置11中，本發明之偏光板4與有機EL面板7經由接著層5而貼合。有機EL面板7係包含導電性有機化合物之至少1層。於該有機EL顯示裝置中，使用未圖示之電極，對有機EL面板施加電壓，藉此有機EL面板具有之發光層所含有之化合物發光，而可實現黑白顯示。
於有機EL顯示裝置11中，就於有機EL顯示裝置11之表面防止外部光之反射之觀點而言，偏光板4較佳為作為寬頻帶圓偏光板發揮功能之偏光板。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明更具體地進行說明，但本發明並不受下述實施例限定。再者，例中之「%」及「份」只要沒有特別說明，則表示質量%及質量份。
[光配向性聚合物之合成例]
依據Macromol.Chem.Phys.197,1919-1935(1996)所記載之方法製造式(Z-a)所示之單體。
使式(Z-a)所示之單體1.5份與甲基丙烯酸甲酯0.1份溶解於四氫呋喃16份中。將所獲得之溶液於60℃下加熱24小時而進行反應。將獲得之反應混合物放置冷卻至室溫後，滴加至甲苯與甲醇之混合溶液中，使式(Z)所示之共聚物析出，並提取式(Z)所示之共聚物。式(Z)所示之共聚物之數量平均分子量為33000。於式(Z)所示之共聚物中，源自式(Z-a)所示之單體之結構單元之含有率為75mol%。
Figure TWI611007BD00079
Figure TWI611007BD00080
式(Z)所示之共聚物之聚苯乙烯換算數量平均分子量(Mn)之測定係使用GPC(gel permeation chromatograph，凝膠滲透層析)法於以下之條件下進行。
裝置：HLC-8220GPC(Tosoh股份有限公司製造)
管柱：TOSOH TSKgel MultiporeHXL-M
管柱溫度：40℃
溶劑：THF(四氫呋喃)
流速：1.0mL/min
檢測器：RI
校正用標準物質：TSK標準聚苯乙烯F-40、F-4、F-288、A-5000、A-500
[組合物之製備]
將下述各成分混合，將所獲得之溶液於80℃下攪拌1小時後，冷卻至室溫，而製備配向膜形成用組合物。
將表2所示之各成分混合，將所獲得之溶液於80℃下攪拌1小時後，冷卻至室溫，而製備光學各向異性層形成用組合物。
Figure TWI611007BD00081
表1中，混合比率係指各成分相對於所製備之組合物之總量之含有比率。
表1中之LR-9000為BASF Japan公司製造之Laromer(註冊商標)LR-9000。
Figure TWI611007BD00082
表2中，混合比率係指各成分相對於所製備之組合物之總量之含有比率。
表2中，Irg369為BASF Japan公司製造之Irgacure 369，BYK361N為BYK-Chemie Japan製造之調平劑，LC242為下述式所示之BASF公司製造之液晶化合物。
Figure TWI611007BD00083
[水接觸角之測定]
使用積水化學工業股份有限公司製造之常壓電漿表面處理裝置(Roll direct head型AP-T04S-R890)，於輸出60W(相當於100mJ/cm2之能量)之條件下產生電漿，而對皂化之三乙醯纖維素膜表面進行處理。使用協和界面科學股份有限公司製造之DropMaster 700，藉由液滴法(液量：1.1μL)對實施電漿處理之表面之水接觸角進行測定。同樣地，對於在輸出300W(相當於500mJ/cm2之能量)之條件下進行表面處理之皂化之三乙醯纖維素膜，亦同樣地進行水接觸角之測定。將結果示於表3。
Figure TWI611007BD00084
實施例1[本發明之光學膜之製造例1]
使用積水化學工業股份有限公司製造之常壓電漿表面處理裝置(Roll direct head型AP-T04S-R890)，於包含氮氣與氧氣之環境(體積比氮氣：氧氣=99.9：0.1)下，於輸出44W(相對於74mJ/cm2之能量)之條件下產生電漿，而對皂化之三乙醯纖維素膜表面進行處理。於實 施電漿處理之表面塗佈上述所製備之配向膜形成用組合物，進行乾燥，形成厚度300nm之膜。繼而，使用附偏光紫外光(偏光UV)照射冶具SPOTCURE(SP-7、Ushio電機(股)製造)，以照度15mW/cm2自與所形成之膜之表面垂直之方向照射直線偏光UV 5分鐘，而形成配向膜。使用棒式塗佈機，將上述所製備之光學各向異性層形成用組合物塗佈於照射偏光UV之面，加熱至120℃，而於配向膜上形成未聚合膜。冷卻至室溫後，使用Uni-Cure(VB-15201BY-A、Ushio電機股份有限公司製造)，於波長365nm下以40mW/cm2之照度照射紫外線1分鐘，藉此進行聚合，而製作光學膜X。
比較例1[比較用光學膜之製造例1]
於上述實施例1中，將電漿表面處理之條件設為300W(相當於500mJ/cm2之能量)，除此以外，於與上述實施例1相同之條件下實施，而製作比較用光學膜1。
[密接性評價]
依據JIS-K5600，使用COTEC股份有限公司製造之十字切割導板I系列(CCI-1、1mm間隔、25格用)，對上述所製作之光學膜X及比較用光學膜1之剝離耐性進行評估。剝離試驗後，計數未剝離而保持之配向膜之殘存數，將所獲得之結果示於表4。
[光學特性之測定]
藉由測定機(KOBRA-WR、王子計測機器公司製造)對上述所製作之光學膜X及比較用光學膜1之相位差值進行測定。相位差值Re(λ)係於波長(λ)549nm下進行測定。將結果示於表4。
Figure TWI611007BD00085
可確認實施例中所製作之光學膜有密接性優異之傾向。
[產業上之可利用性]
本發明之基材於密接性方面優異，因此可製作加工時之剝離得到抑制之光學膜。
1、1'‧‧‧本發明之光學膜
2‧‧‧偏光膜層
3、3'‧‧‧接著劑層
4a、4b、4c、4d、4e‧‧‧本發明之偏光板

Claims (9)

  1. 一種光學膜，其具有基材、配向膜及光學各向異性層，其中上述基材係基材表面於25℃下之水接觸角為15°~30°，上述基材之表面形成有配向膜，上述配向膜上形成有光學各向異性層，上述配向膜係由可藉由光照射而形成交聯結構之光配向性聚合物所形成，上述光配向性聚合物為具有偶氮苯結構、馬來醯亞胺結構、查爾酮結構、肉桂酸結構、1,2-伸乙烯基結構、1,2-乙炔結構、螺吡喃結構、螺苯并吡喃結構或俘精酸酐結構之聚合物，上述光學各向異性層係藉由使1種以上之聚合性液晶聚合而形成者。
  2. 如請求項1之光學膜，其中上述基材為皂化之三乙醯纖維素基材。
  3. 如請求項1或2之光學膜，其中上述基材係於包含氮氣及氧氣之環境下實施表面處理之基材。
  4. 如請求項3之光學膜，其中上述表面處理為電漿處理。
  5. 如請求項1之光學膜，其具有相位差性。
  6. 一種偏光板，其包含如請求項1至5中任一項之光學膜。
  7. 一種相位差板，其包含如請求項5之光學膜。
  8. 一種平板顯示裝置，其包含如請求項1至5中任一項之光學膜。
  9. 一種光學膜之製造方法，其包括下述步驟(1)~(4)，步驟(1)：在基材表面於25℃下之水接觸角為15°~30°之基材上塗佈光配向性聚合物之步驟，步驟(2)：使基材上之光配向性聚合物交聯而形成配向膜之步驟， 步驟(3)：於配向膜上進而塗佈包含聚合性液晶之組合物而形成塗佈膜之步驟，步驟(4)：使塗佈膜中之聚合性液晶聚合而形成光學膜之步驟。
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