KR102142223B1 - 기재 및 광학 필름 - Google Patents

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Abstract

[과제] 본 발명은 높은 밀착성을 갖춘 기재 및 광학 필름을 제공하는 것.
[해결수단] 표면 질소 존재 비율이 0.1∼1 atom% 인 기재, 이 기재의 표면에 배향막이 형성된 적층체 및 이 적층체의 배향막 상에 광학 이방성층이 형성된 광학 필름.

Description

기재 및 광학 필름{SUBSTRATE AND OPTICAL FILM}
본 발명은 기재 및 광학 필름에 관한 것이다.
플랫 패널 표시 장치(FPD)에는 편광판, 위상차판 등의 광학 필름을 포함하는 부재가 이용되고 있다. 이러한 광학 필름으로서, 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물을 기재 상에 도포함으로써 제조된 광학 필름이 알려져 있다. 예컨대, 특허문헌 1에는, 배향 처리를 행한 기재 상에 중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물을 도포함으로써 도포막을 얻고, 이 도포막 중의 중합성 액정 화합물을 중합시킴으로써 형성된 광학 필름이 기재되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2007-148098호 공보
중합성 액정 화합물을 포함하는 조성물을 기재 상에 도포함으로써 제조된 광학 필름에서는, 기재와 광학 필름 사이의 밀착성이 불충분하면, 가공시에 박리 등의 문제가 일어나고 있었다. 그 때문에, 가공시의 박리를 억제한다는 관점에서, 높은 밀착성을 갖춘 기재의 개발이 요구되고 있었다.
이러한 상황 하에, 본 발명자는 예의 검토한 결과, 본 발명에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
[1] 표면 질소 존재 비율이 0.1∼1 atom%인 기재.
[2] 표면 탄소 존재 비율이 54.9∼70 atom%이고, 표면 산소 존재 비율이 29∼45 atom%인 [1]에 기재된 기재.
[3] 기재가 비누화된 트리아세틸셀룰로오스 필름인 [1] 또는 [2]에 기재된 기재.
[4] 기재가 질소 및 산소를 포함하는 분위기 하에서 표면 처리가 행해진 기재인 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 기재.
[5] 표면 처리가 플라즈마 처리인 [4]에 기재된 기재.
[6] 질소 및 산소를 포함하는 분위기 하에서 플라즈마로 표면 처리된 기재로서, 200 mJ/㎠ 이하의 에너지로 표면 처리된 기재.
[7] 기재가 비누화된 트리아세틸셀룰로오스 필름인 [6]에 기재된 기재.
[8] [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 기재 표면에, 배향막이 형성된 적층체.
[9] 배향막이 광배향성 폴리머로 형성된 배향막인 [8]에 기재된 적층체.
[10] 광배향성 폴리머가 광조사에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 광배향성 폴리머인 [9]에 기재된 적층체.
[11] JIS-K5600에 따른 밀착성 시험에 있어서, 면적 기준으로, 배향막의 36% 이상이 박리되지 않는 [8]∼[10] 중 어느 하나에 기재된 적층체.
[12] [8]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 적층체의 배향막 상에 광학 이방성층이 형성된 광학 필름.
[13] 광학 이방성층이 1 이상의 중합성 액정을 중합함으로써 형성된 [12]에 기재된 광학 필름.
[14] JIS-K5600에 따른 밀착성 시험에 있어서, 면적 기준으로, 광학 이방성층 및 배향막의 36% 이상이 박리되지 않는 [12] 또는 [13]에 기재된 광학 필름.
[15] 위상차성을 갖는 [12]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름.
[16] [12]∼[15] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름을 포함하는 편광판.
[17] [15]에 기재된 광학 필름을 포함하는 위상차판.
[18] [12]∼[15] 중 어느 하나에 기재된 광학 필름을 구비한 플랫 패널 표시 장치.
[19] 하기 공정 (1)∼(4)를 포함하는 광학 필름의 제조 방법.
공정 (1): [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 기재 상에 광배향성 폴리머를 도포하는 공정
공정 (2): 기재 상의 광배향성 폴리머를 가교시켜 배향막을 형성하는 공정
공정 (3): 배향막 상에 중합성 액정을 포함하는 조성물을 더 도포하여, 도포막을 형성하는 공정
공정 (4): 도포막 중의 중합성 액정을 중합시켜 광학 필름을 형성하는 공정.
본 발명의 기재는 밀착성이 우수하며, 그 때문에, 가공시에 박리가 쉽게 일어나지 않는 광학 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 편광판의 일례를 도시한 단면 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 액정 표시 장치의 일례를 도시한 단면 모식도이다.
도 3은 본 발명에 따른 유기 EL 표시 장치의 일례를 도시한 단면 모식도이다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명을 설명한다.
<본 발명의 제1 기재>
본 발명의 제1 기재는 표면 질소 존재 비율이 0.1∼1 atom%인 기재이다.
기재의 밀착성의 관점에서, 제1 기재의 표면 탄소 존재 비율이 55∼70 atom%인 것이 바람직하고, 제1 기재의 표면 산소 존재 비율이 30∼45 atom%인 것이 바람직하다.
표면 질소 존재 비율이 0.1∼1 atom%이고, 표면 탄소 존재 비율이 54.9∼70 atom%이며, 표면 산소 존재 비율이 29∼45 atom%인 기재가 보다 바람직하다. 단, 이들 표면 원소 존재 비율의 합은 100을 넘지 않는다.
표면 질소 존재 비율, 표면 탄소 존재 비율 및 표면 산소 존재 비율은, X선 광전자 분광 분석법(XPS)에 의해 기재의 표면을 분석함으로써 측정할 수 있다.
이러한 기재는 예컨대 진공 하에 또는 대기압 하에서, 플라즈마로 기재의 표면을 처리하는 방법, 기재 표면을 레이저 처리하는 방법, 기재 표면을 오존 처리하는 방법, 기재 표면을 비누화 처리하는 방법 또는 기재 표면을 화염 처리하는 방법에 의해 조제할 수 있다. 또한, 수산기 또는 그 전구기를 갖지 않는 재료로 이루어진 필름을 준비하여, 이 필름 표면에 커플링제를 도포하는 프라이머 처리 방법이나 수산기를 갖는 모노머나 수산기를 갖는 폴리머를 기재 표면에 부착시킨 후, 방사선, 플라즈마 또는 자외선을 조사하여 반응시키는 그라프트 중합법에 의해 조제할 수도 있다. 그 중에서도 진공 하에서나 대기압 하에서 기재 표면을 플라즈마 처리하는 방법이 바람직하다.
플라즈마로 기재의 표면 처리를 행하는 방법으로서는,
대기압 근방의 압력 하에서, 대향된 전극 사이에 기재를 설치하고, 플라즈마를 발생시켜, 기재의 표면 처리를 행하는 방법,
대향된 전극 사이에 가스를 흐르게 하여, 전극 사이에서 가스를 플라즈마화하고, 플라즈마화된 가스를 기재에 분사하는 방법, 및
저압 조건 하에서, 글로 방전 플라즈마를 발생시켜, 기재의 표면 처리를 행하는 방법을 들 수 있다.
그 중에서도, 대기압 근방의 압력 하에서, 대향된 전극 사이에 기재를 설치하고, 플라즈마를 발생시켜, 기재의 표면 처리를 행하는 방법, 또는, 대향된 전극 사이에 가스를 흐르게 하여, 전극 사이에서 가스를 플라즈마화하고, 플라즈마화된 가스를 기재에 분사하는 방법이 바람직하다. 이러한 플라즈마에 의한 표면 처리는 통상 시판되는 플라즈마 표면 처리 장치에 의해 행해진다.
특히, 질소 및 산소를 포함하는 분위기 하에서, 200 mJ/㎠ 이하의 에너지로, 기재의 표면을 플라즈마 처리함으로써 조제되는 기재가 바람직하다. 기재를 표면 처리할 때의 처리 에너지는, 플라즈마를 발생시킬 때의 전력, 전극의 방전 폭 및 기재의 라인 속도로부터 산출할 수 있다. 기재의 밀착성이라는 관점에서, 기재를 120 mJ/㎠ 이하의 에너지로 처리하는 것이 바람직하고, 100 mJ/㎠ 이하의 에너지로 처리하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 기재를 30 mJ/㎠ 이상의 에너지로 처리하는 것이 바람직하다.
질소 및 산소를 포함하는 분위기 중의 질소에 대한 산소의 체적 함유비(산소:질소)는 0.01:99.99∼15:85가 바람직하고, 0.05:99.95∼10:90이 보다 바람직하며, 0.05:99.95∼5:95가 더욱 바람직하고, 0.05:99.95∼1:99가 특히 바람직하다.
<본 발명의 제2 기재>
본 발명의 제2 기재는, 질소 및 산소를 포함하는 분위기 하에서, 플라즈마로 표면 처리된 기재로서, 200 mJ/㎠ 이하의 에너지로 표면 처리된 기재이다.
질소 및 산소를 포함하는 분위기 중의 질소에 대한 산소의 체적 함유비(산소:질소)는 0.01:99.99∼15:85가 바람직하고, 0.05:99.95∼10:90이 보다 바람직하며, 0.05:99.95∼5:95가 더욱 바람직하고, 0.05:99.95∼1:99가 특히 바람직하다.
플라즈마로 기재의 표면 처리를 행하는 방법으로는, <본 발명의 제1 기재>에 있어서 설명한 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.
제2 기재는 200 mJ/㎠ 이하의 에너지로 표면 처리된다. 처리 에너지는, 플라즈마를 발생시킬 때의 전력, 전극의 방전 폭 및 기재의 라인 속도부터 산출할 수 있다. 기재의 밀착성의 관점에서, 기재를 120 mJ/㎠ 이하의 에너지로 처리하는 것이 바람직하고, 100 mJ/㎠ 이하의 에너지로 처리하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 기재를 30 mJ/㎠ 이상의 에너지로 처리하는 것이 바람직하다.
<본 발명의 제1 기재 및 본 발명의 제2 기재>
이하, 본 발명의 제1 기재 및 본 발명의 제2 기재를 총칭하여 「기재」라고 하는 경우가 있다.
기재에는 통상 투명 기재가 이용된다. 투명 기재란, 빛, 특히 가시광을 투과할 수 있는 투광성을 갖는 기재를 의미하며, 투광성이란, 파장 380∼780 ㎚에 걸친 광선에 대한 투과율이 80% 이상이 되는 특성을 말한다. 구체적인 투명 기재로서는 유리 및 투광성 수지 기재를 들 수 있고, 투광성 수지 기재가 바람직하다. 기재는 통상 필름형인 것이 이용된다.
투광성 수지 기재를 구성하는 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 노르보르넨계 폴리머 등의 폴리올레핀; 폴리비닐알코올; 폴리에틸렌테레프탈레이트; 폴리메타크릴산에스테르; 폴리아크릴산에스테르; 셀룰로오스에스테르; 폴리에틸렌나프탈레이트; 폴리카보네이트; 폴리술폰; 폴리에테르술폰; 폴리에테르케톤; 폴리페닐렌술피드; 및 폴리페닐렌옥사이드를 들 수 있다. 그 중에서도, 트리아세틸셀룰로오스가 바람직하다. 트리아세틸셀룰로오스는 비누화한 트리아세틸셀룰로오스와 비누화하지 않은 트리아세틸셀룰로오스를 포함한다. 기재는 비누화한 트리아세틸셀룰로오스 필름인 것이 바람직하다.
<본 발명의 적층체>
본 발명의 적층체는, 본 발명의 기재의 표면에 배향막이 형성되어 있다. 배향막은 한정되지 않지만, 후술하는 광학 이방성층을 형성하기 위한 조성물의 도포 등에 의해 용해되지 않을 정도의 용제 내성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 용제 제거 등의 가열 처리에 있어서의 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 배향막으로서는 배향성 폴리머로 형성된 배향막을 들 수 있고, 광배향성 폴리머로 형성된 배향막이 바람직하다.
배향막에 배향 규제력을 부여하는 방법으로는 러빙에 의한 방법을 들 수 있다. 또한, 광배향성 폴리머로 형성된 배향막의 경우는 편광을 조사하는 방법도 들 수 있다.
광배향성 폴리머로서는 감광성 구조를 갖는 폴리머를 들 수 있다. 감광성 구조를 갖는 광배향성 폴리머에 편광을 조사하면, 조사된 부분의 감광성 구조가 이성화 또는 가교가 일어나고, 이에 의해, 광배향성 폴리머가 배향하여, 배향 규제력이 부여된 배향막을 얻을 수 있다.
감광성 구조로서는 아조벤젠 구조, 말레이미드 구조, 칼콘 구조, 계피산 구조, 1,2-비닐렌 구조, 1,2-아세틸렌 구조, 스피로피란 구조, 스피로벤조피란 구조 및 풀기드 구조를 들 수 있다. 2종 이상의 감광성 구조를 갖는 폴리머를 조합하여 이용하여도 좋다. 광배향성 폴리머는, 1종 이상의 감광성 구조를 갖는 단량체를, 탈수, 탈아민 등에 의한 중축합이나 라디칼 중합, 음이온 중합, 양이온 중합 등의 연쇄 중합, 배위 중합 또는 개환 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
광배향성 폴리머로서는, 일본 특허 제4450261호, 일본 특허 제4011652호, 일본 특허 공개 제2010-49230호 공보, 일본 특허 제4404090호, 일본 특허 공개 제2007-156439호 공보 및 일본 특허 공개 제2007-232934호 공보에 기재된 광배향성 폴리머를 들 수 있다.
광배향성 폴리머로서는, 후술하는 광학 이방성층 형성시의 내구성의 관점에서, 광조사에 의해 가교 구조를 형성하는 폴리머인 것이 바람직하다.
배향막은 통상 배향성 폴리머(바람직하게는 광배향성 폴리머)를 포함하는 조성물을 본 발명의 제1 기재의 표면 질소 존재 비율이 0.1∼1 atom%인 면, 또는, 본 발명의 제2 기재의 플라즈마로 표면 처리된 면에 도포함으로써 형성되며, 상기 조성물에 있어서의 광배향성 폴리머의 함유량은 조성물의 총 질량에 대하여 0.1∼30 질량%가 바람직하고, 0.2∼15 질량%가 보다 바람직하다.
광배향성 폴리머를 포함하는 조성물은 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 용제는 광배향성 폴리머의 종류 등에 따라 적절하게 선택할 수 있는데, 물; 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 젖산에틸 등의 에스테르 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용제; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용제; 아세토니트릴 등의 니트릴 용제; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르 용제; 및 클로로포름, 클로로벤젠 등의 염소화 탄화수소 용제를 들 수 있다. 2종 이상의 용제를 조합하여 이용하여도 좋다.
광배향성 폴리머를 포함하는 조성물은 첨가제를 포함하여도 좋다. 첨가제로서는, 후술하는 광학 이방성층과의 밀착성 향상이나 상기 조성물의 점도 조정의 관점에서, 그 분자 내에 탄소-탄소 불포화 결합과 활성 수소 반응성 기를 갖는 것이 바람직하다. "활성수소 반응성 기"란, 카르복실기(-COOH), 수산기(-OH), 아미노기(-NH2) 등의 활성 수소를 갖는 기에 대하여 반응성을 갖는 기를 의미하며, 구체적으로는 글리시딜기, 옥사졸린기, 카르보디이미드기, 아지리딘기, 이미드기, 이소시아네이토기, 티오이소시아네이토기 및 무수 말레산기를 들 수 있다. 첨가제가 갖는 탄소-탄소 불포화 결합의 개수는 1∼20개가 바람직하고, 1∼10개가 보다 바람직하다. 첨가제가 갖는 활성 수소 반응성 기의 개수는 1∼20개가 바람직하고, 1∼10개가 보다 바람직하다.
첨가제는 활성 수소 반응성 기를 적어도 2개 갖는 것이 바람직하고, 활성 수소 반응성 기는 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋다.
첨가제가 갖는 탄소-탄소 불포화 결합은 탄소-탄소 이중 결합이어도 좋고, 탄소-탄소 삼중 결합이어도 좋지만, 탄소-탄소 이중 결합이 바람직하다. 비닐기 및/또는 (메트)아크릴기를 포함하는 첨가제가 바람직하다. 활성 수소 반응성 기가 에폭시기, 글리시딜기 및 이소시아네이토기로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종인 첨가제가 바람직하고, 아크릴기와 이소시아네이토기를 갖는 첨가제가 보다 바람직하다.
첨가제의 구체예로서는 메타크릴옥시글리시딜에테르나 아크릴옥시글리시딜에테르 등의, (메트)아크릴기와 에폭시기를 갖는 화합물; 옥세탄아크릴레이트나 옥세탄메타크릴레이트 등의, (메트)아크릴기와 옥세탄기를 갖는 화합물; 락톤아크릴레이트나 락톤메타크릴레이트 등의, (메트)아크릴기와 락톤기를 갖는 화합물; 비닐옥사졸린이나 이소프로페닐옥사졸린 등의, 비닐기와 옥사졸린기를 갖는 화합물; 이소시아네이토메틸아크릴레이트, 이소시아네이토메틸메타크릴레이트, 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트, 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴기와 이소시아네이토기를 갖는 화합물의 올리고머를 들 수 있다. 또한, 메타크릴산 무수물, 아크릴산 무수물, 무수 말레산, 비닐 무수 말레산 등의, 비닐기나 비닐렌기와 산무수물 구조를 갖는 화합물도 들 수 있다. 그 중에서도, 메타크릴옥시글리시딜에테르, 아크릴옥시글리시딜에테르, 이소시아네이토메틸아크릴레이트, 이소시아네이토메틸메타크릴레이트, 비닐옥사졸린, 2-이소시아네이토에틸아크릴레에트, 2-이소시아네이토에틸메타크릴레이트 및 이들의 올리고머가 바람직하고, 이소시아네이토메틸아크릴레이트, 2-이소시아네이토에틸아크릴레이트 및 이들의 올리고머가 보다 바람직하다.
이소시아네이토기를 갖는 첨가제의 구체예로서는 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112019113746387-pat00001
[상기 화학식 (1)에서,
n은 1∼10의 정수를 나타내고, R1은 탄소수 2∼20의 2가의 지방족 혹은 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 5∼20의 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 각 반복 단위에 있는 2개의 R2는 한쪽이 -NH-이고, 다른 쪽이
Figure 112019113746387-pat00002
로 표시되는 기이다. R3은 수산기 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 기를 나타낸다. 단, 화학식 (1)에서의 R3 중, 적어도 하나의 R3은 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 기이다.]
그 중에서도 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure 112019113746387-pat00003
[상기 화학식 (2)에서, n은 1∼10의 정수를 나타낸다.]
화학식 (2)로 표시되는 화합물은 Laromer(등록상표) LR-9000(BASF사 제조) 등의 시판 제품을 그대로 이용하여도 좋고, 필요에 따라 정제한 후에 이용하여도 좋다.
광배향성 폴리머를 포함하는 조성물 중의 첨가제의 함유량은 그 조성물의 총 질량에 대하여 0.01∼10 질량%의 범위가 바람직하고, 0.02∼5 질량%의 범위가 보다 바람직하다. 상기 범위 내라면, 조성물 중의 광배향성 폴리머의 반응성을 저하시키는 일이 없다.
광배향성 폴리머를 포함하는 조성물을 상기 기재 상에 도포하고, 얻어진 도포막을 건조시키기 전에 또는 건조시킨 후에 편광 조사함으로써 본 발명의 적층체를 제작할 수 있다. 기재 상에 상기 조성물을 도포하는 방법으로서는 압출 코팅법, 다이렉트 그라비아 코팅법, 리버스 그라비아 코팅법, CAP(캡) 코팅법, 다이 코팅법, 잉크젯법, 딥 코팅법, 슬릿 코팅법, 스핀 코팅법 및 바 코터에 의한 도포 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 롤투롤(Roll to Roll) 형식으로 연속적으로 기재 상에 조성물을 도포할 수 있다는 점에서, CAP 코팅법, 잉크젯법, 딥 코팅법, 슬릿 코팅법, 다이 코팅법 및 바 코터에 의한 도포 방법이 바람직하다.
기재 상의 도포막을 건조시킴으로써, 도포막에 포함되는 용제 등의 저비점 성분이 제거된다.
건조 방법으로서는 자연 건조, 통풍 건조, 가열 건조, 감압 건조 및 이들을 조합한 방법을 들 수 있다. 건조 온도는 10℃∼250℃가 바람직하고, 25℃∼200℃가 보다 바람직하다. 건조 시간은 용제의 종류에 따라 다르기도 하지만, 5초간∼60분간이 바람직하고, 10초간∼30분간이 보다 바람직하다.
편광 조사는 예컨대 일본 특허 공개 제2006-323060호 공보에 기재된 장치를 이용하여 행할 수 있다. 또한, 형성된 도포막 상에서, 원하는 복수 영역에 대응한 포토마스크를 통해 해당 영역마다 직선 편광 자외선 등의 편광의 조사를 반복하여 행함으로써, 패턴화 배향막을 형성할 수도 있다. 포토마스크로서는 통상 석영 유리, 소다석회 유리 또는 폴리에스테르 등의 필름 상에 차광 패턴을 형성한 것이 이용된다. 차광 패턴으로 덮여 있는 부분은 노광되는 빛이 차단되고, 덮여 있지 않은 부분은 노광되는 빛이 투과된다. 열팽창의 영향이 작다고 하는 점에서, 석영 유리가 바람직하다. 광배향성 폴리머의 반응성이라는 점에서, 조사하는 빛은 자외선인 것이 바람직하다.
패턴화 배향막을 포함하는 적층체는 예컨대 하기의 방법에 의해 제작할 수 있다.
(1) 기재 상에 형성된 도포막에, 제1 패턴 영역에 대응한 공극부를 갖는 제1 포토마스크를 통해 제1 편광 방향을 갖는 제1 편광을 조사한다(제1 편광 조사). 제1 편광 조사에 의해 상기 제1 편광 방향에 대응하는 배향 규제력이 부여된 제1 패턴 영역이 형성된다.
(2) 제2 패턴 영역에 대응한 공극부를 갖는 제2 포토마스크를 통해 상기 제1 편광 방향과는 상이한 편광 방향(예컨대, 제1 편광 방향에 대하여 수직인 방향)을 갖는 제2 편광을 조사한다(제2 편광 조사). 제2 편광 조사에 의해 상기 제2 편광 방향에 대응하는 배향 규제력이 부여된 제2 패턴 영역이 형성된다.
상기 (1) 및 (2)의 공정을 1회 이상 행함으로써, 서로 배향 규제력의 방향이 상이한 2 이상의 패턴 영역을 갖는 패턴화 배향막을 포함하는 적층체를 얻을 수 있다.
배향막의 막 두께는 통상 10 ㎚∼10000 ㎚이며, 바람직하게는 10 ㎚∼1000 ㎚이다.
본 발명의 적층체는 높은 밀착성을 갖는 기재를 포함하기 때문에, 배향막의 기재로부터의 박리를 억제할 수 있다. 밀착성의 평가는 JIS-K5600에 따른 밀착성 시험으로 행할 수 있다. 예컨대, 코텍 가부시키가이샤 제조 크로스컷 가이드 I 시리즈(CCI-1, 1 ㎜ 간격, 25 매스용) 등의 시판되는 장치를 이용하여 밀착성 시험을 행하면 된다. 예컨대, 코텍 가부시키가이샤 제조 크로스컷 가이드 I 시리즈(CCI-1, 1 ㎜ 간격, 25 매스용)를 이용하여, 본 발명 적층체의 밀착성 시험을 행하면, 배향막이 기재로부터 박리되지 않고 유지되는 매스는 통상 25 매스 중 9 매스 이상이며, 면적 기준으로 배향막의 36% 이상이 기재로부터 박리되지 않는 상태로 유지된다.
<본 발명의 광학 필름>
"광학 필름"이란, 빛을 투과할 수 있는 것으로, 굴절, 복굴절 등의 광학적인 기능을 갖는 필름을 의미한다.
본 발명의 광학 필름은 상기 적층체의 배향막 상에 광학 이방성층이 형성되어 있어, 위상차성을 발현하는 필름이다.
광학 이방성층은 예컨대 액정 화합물을 배향시킴으로써 형성할 수 있다. 광학 이방성층의 형성에는 바람직하게는 액정 화합물을 포함하는 광학 이방성층 형성용 조성물이 이용된다. 액정 화합물로서는 중합성 액정이 바람직하다. 광학 이방성층 형성용 조성물은 2종 이상의 액정 화합물(바람직하게는 중합성 액정)을 포함하여도 좋다.
중합성 액정으로서는 화학식 (X)로 표시되는 기를 포함하는 화합물[이하 「화합물 (X)」라고 하는 경우가 있음]을 들 수 있다.
P11-B11-E11-B12-A11-B13- (X)
[상기 화학식 (X)에서, P11은 중합성 기를 나타낸다.
A11은 2가의 지환식 탄화수소기 또는 2가의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. 상기 2가의 지환식 탄화수소기 및 2가의 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 탄소수 1∼6의 알킬기 및 상기 탄소수 1∼6의 알콕시기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 좋다.
B11은 -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-NR16-, -NR16-CO-, -CO-, -CS- 또는 단결합을 나타낸다. R16은 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.
B12 및 B13은 각각 독립적으로 -C≡C-, -CH=CH-, -CH2-CH2-, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -C(=O)-NR16-, -NR16-C(=O)-, -OCH2-, -OCF2-, -CH2O-, -CF2O-, -CH=CH-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH=CH- 또는 단결합을 나타낸다.
E11은 탄소수 1∼12의 알칸디일기를 나타내며, 이 알칸디일기에 포함되는 수소 원자는 탄소수 1∼5의 알콕시기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 알콕시기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 상기 알칸디일기를 구성하는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환되어 있어도 좋다.]
A11의 방향족 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기의 탄소수는 3∼18의 범위인 것이 바람직하고, 5∼12의 범위인 것이 보다 바람직하며, 5 또는 6인 것이 특히 바람직하다. A11로서는 시클로헥산-1,4-디일기, 1,4-페닐렌기가 바람직하다.
E11로서는 직쇄상의 탄소수 1∼12의 알칸디일기가 바람직하다. 상기 알칸디일기를 구성하는 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 좋다.
구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기 및 도데칸-1,12-디일기 등의 탄소수 1∼12의 직쇄상 알칸디일기; -CH2-CH2-O-CH2-CH2-, -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2- 및 -CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2- 등을 들 수 있다.
P11로 표시되는 중합성 기로서는 중합 반응성, 특히 광중합 반응성이 높다고 하는 점에서, 라디칼 중합성 기 또는 양이온 중합성 기가 바람직하고, 취급이 용이한데다 액정 화합물의 제조 자체도 용이하기 때문에, 중합성 기는 하기의 화학식 (P-11)∼화학식 (P-15)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112019113746387-pat00004
[상기 화학식 (P-11)∼(P-15)에서,
R17∼R21은 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다.]
화학식 (P-11)∼(P-15)로 표시되는 기의 구체예로서는 하기 화학식 (P-16)∼(P-20)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112019113746387-pat00005
P11은 화학식 (P-14)∼(P-20)으로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 비닐기, p-스틸벤기, 에폭시기 또는 옥세타닐기가 보다 바람직하다.
P11-B11-로 표시되는 기가 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기인 것이 더욱 바람직하다.
화합물 (X)로서는 화학식 (I), 화학식 (II), 화학식 (III), 화학식 (IV), 화학식 (V) 또는 화학식 (VI)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-B16-E12-B17-P12 (I)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-A14-F11 (II)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-B15-E12-B17-P12 (III)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-A13-F11 (IV)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-B14-E12-B17-P12 (V)
P11-B11-E11-B12-A11-B13-A12-F11 (VI)
(상기 식에서,
A12∼A14는 각각 독립적으로 A11과 동일하며, B14∼B16은 각각 독립적으로 B12와 동일하고, B17은 B11과 동일하며, E12는 E11과 동일하다.
F11은 수소 원자, 탄소수 1∼13의 알킬기, 탄소수 1∼13의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 디메틸아미노기, 히드록시기, 메틸올기, 포르밀기, 술포기(-SO3H), 카르복시기, 탄소수 1∼10의 알콕시카르보닐기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 상기 알킬기 및 알콕시기를 구성하는 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 좋다.)
중합성 액정의 구체예로서는 액정편람(액정편람 편집위원회 지음, 마루젠(주) 2000년 10월 30일 발행)의 「3.8.6 네트워크(완전 가교형)」, 「6.5.1 액정 재료 b. 중합성 네마틱 액정 재료」에 기재된 화합물 중에서 중합성 기를 갖는 화합물, 일본 특허 공개 제2010-31223호 공보, 일본 특허 공개 제2010-270108호 공보, 일본 특허 공개 제2011-6360호 공보 및 일본 특허 공개 제2011-207765호 공보에 기재된 중합성 액정 화합물을 들 수 있다.
화합물 (X)의 구체예로서는 하기 화학식 (I-1)∼화학식 (I-4), 화학식 (II-1)∼화학식 (II-4), 화학식 (III-1)∼화학식 (III-26), 화학식 (IV-1)∼화학식 (IV-19), 화학식 (V-1)∼화학식 (V-2) 및 화학식 (VI-1)∼화학식 (VI-6)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 한편, 하기 화학식에서, k1 및 k2는 각각 독립적으로 2∼12의 정수를 나타낸다. 이들 화합물 (X)은 그 합성 용이성 또는 입수 용이성의 점에서 바람직하다.
Figure 112019113746387-pat00006
Figure 112019113746387-pat00007
Figure 112019113746387-pat00008
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Figure 112019113746387-pat00012
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광학 이방성층 형성용 조성물은 상기 액정 화합물에 더하여, 중합개시제, 중합금지제, 광증감제, 레벨링제, 카이랄제, 용제 등을 포함하여도 좋다. 액정 화합물이 중합성 액정인 경우, 광학 이방성층 형성용 조성물은 중합개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
[중합개시제]
중합개시제로서는 광중합개시제가 바람직하며, 광조사에 의해 라디칼을 발생하는 광중합개시제가 바람직하다.
광중합개시제로서는, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, 벤질케탈 화합물, α-히드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 트리아진 화합물, 요오드늄염 및 술포늄염을 들 수 있다. 구체적으로는, 이르가큐어(Irgacure) 907, 이르가큐어 184, 이르가큐어 651, 이르가큐어 819, 이르가큐어 250, 이르가큐어 369(이상, 전부 치바·재팬 가부시키가이샤 제조), 세이크올 BZ, 세이크올 Z, 세이크올 BEE(이상, 전부 세이코가가쿠 가부시키가이샤 제조), 카야큐어(kayacure) BP100(닛폰카야쿠 가부시키가이샤 제조), 카야큐어 UVI-6992(다우사 제조), 아데카옵토마 SP-152, 아데카옵토마 SP-170(이상, 전부 가부시키가이샤 ADEKA 제조), TAZ-A, TAZ-PP(이상, 니혼시이벨헤그나사 제조) 및 TAZ-104(산와케미컬사 제조)를 들 수 있다.
광학 이방성층 형성용 조성물 중의 중합개시제의 함유량은 그 광학 이방성층 형성용 조성물에 포함되는 중합성 액정(바람직하게는 화합물(X)) 100 질량부에 대하여 통상 0.1 질량부∼30 질량부이며, 바람직하게는 0.5 질량부∼10 질량부이다. 상기 범위 내라면, 중합성 액정의 배향을 어지럽히는 일없이 중합성 액정을 중합시킬 수 있다.
[중합금지제]
광학 이방성층 형성용 조성물은 중합성 액정의 중합 반응을 컨트롤하기 위해서 중합금지제를 포함하고 있어도 좋다.
중합금지제로서는 히드로퀴논 및 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 히드로퀴논류; 부틸카테콜 등의 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 카테콜류; 피로갈롤류, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시 라디칼 등의 라디칼 보충제; 티오페놀류; β-나프틸아민류 및 β-나프톨류를 들 수 있다.
중합금지제를 이용함으로써, 형성되는 광학 이방성층의 안정성을 향상시킬 수 있다. 광학 이방성층 형성용 조성물에 있어서의 중합금지제의 함유량은 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여 통상 0.1 질량부∼30 질량부이며, 바람직하게는 0.5 질량부∼10 질량부이다. 상기 범위 내라면, 중합성 액정의 배향을 어지럽히는 일없이 중합시킬 수 있다.
[광증감제]
광증감제로서는 크산톤, 티오크산톤 등의 크산톤류; 안트라센 및 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 안트라센류; 페노티아진; 루브렌을 들 수 있다.
광증감제를 이용함으로써 중합성 액정의 중합을 고감도화할 수 있다. 광증감제의 함유량은 중합성 액정 100 질량부에 대하여 통상 0.1 질량부∼30 질량부이며, 바람직하게는 0.5 질량부∼10 질량부이다.
[레벨링제]
레벨링제로서는 유기 변성 실리콘 오일계, 폴리아크릴레이트계 및 퍼플루오로알킬계의 레벨링제를 들 수 있다. 구체적으로는 DC3PA, SH7PA, DC11PA, SH28PA, SH29PA, SH30PA, ST80PA, ST86PA, SH8400, SH8700, FZ2123[이상, 전부 도오레·다우코닝(주) 제조], KP321, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341, X22-161A, KF6001[이상, 전부 신에츠카가쿠고교(주) 제조], TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460(이상, 전부 모멘티브 퍼포먼스 머트리얼즈 머티리얼즈 재팬 고도가이샤 제조), 플루오리너트(fluorinert)(등록상표) FC-72, 플루오리너트 FC-40, 플루오리너트 FC-43, 플루오리너트 FC-3283[이상, 전부 스미토모쓰리엠(주) 제조], 메가팍(등록상표) R-08, 메가팍 R-30, 메가팍 R-90, 메가팍 F-410, 메가팍 F-411, 메가팍 F-443, 메가팍 F-445, 메가팍 F-470, 메가팍 F-477, 메가팍 F-479, 메가팍 F-482, 메가팍 F-483[이상, 모두 DIC(주) 제조], 에프톱(상품명) EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF351, 에프톱 EF352[이상, 전부 미쓰비시머티리얼덴시카세이(주) 제조], 서플론(등록상표) S-381, 서플론 S-382, 서플론 S-383, 서플론 S-393, 서플론 SC-101, 서플론 SC-105, KH-40, SA-100[이상, 전부 AGC 세이미케미컬(주) 제조], 상품명 E1830, 서플론 E5844[(주)다이킨파인케미컬겐큐쇼 제조], BM-1000, BM-1100, BYK-352, BYK-353, BYK-361N(모두 상품명: BMK Chemie사 제조)을 들 수 있다. 2종 이상의 레벨링제를 조합하여 이용하여도 좋다.
레벨링제를 이용함으로써 보다 평활한 광학 이방성층을 형성할 수 있다. 또한, 광학 이방성층의 제조 과정에서, 광학 이방성층 형성용 조성물의 유동성을 제어하거나 광학 이방성층의 가교 밀도를 조정하거나 할 수 있다. 레벨링제의 함유량은 중합성 액정 100 질량부에 대하여 통상 0.1 질량부∼30 질량부이며, 바람직하게는 0.1 질량부∼10 질량부이다.
[카이랄제]
카이랄제로서는 공지된 카이랄제(예컨대, 액정 디바이스 핸드북, 제3장 4-3항, TN, STN용 카이랄제, 199 페이지, 일본학술진흥회 제142 위원회 지음, 1989에 기재)를 들 수 있다.
카이랄제는 일반적으로 비대칭 탄소 원자를 포함하지만, 비대칭 탄소 원자를 포함하지 않는 축성 비대칭 화합물 혹은 면성 비대칭 화합물도 카이랄제로서 이용할 수 있다. 축성 비대칭 화합물 또는 면성 비대칭 화합물로서는 비나프틸, 헬리센, 파라시클로판 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
구체적으로는 일본 특허 공개 제2007-269640호 공보, 일본 특허 공개 제2007-269639호 공보, 일본 특허 공개 제2007-176870호 공보, 일본 특허 공개 제2003-137887호 공보, 일본 특허 공표 제2000-515496호 공보, 일본 특허 공개 제2007-169178호 공보 및 일본 특허 공표 평성 제9-506088호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 BASF 재팬(주) 제조의 paliocolor(등록상표) LC756이다.
카이랄제를 이용하는 경우, 그 함유량은 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여 통상 0.1 질량부∼30 질량부이며, 바람직하게는 1.0 질량부∼25 질량부이다. 상기 범위 내라면, 중합성 액정 화합물을 중합할 때에, 그 중합성 액정 화합물의 배향을 어지럽히는 것을 보다 억제할 수 있다.
[용제]
광학 이방성층 형성용 조성물은 광학 이방성층 제조의 조작성을 양호하게 하기 위해서 용제, 특히 유기 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 유기 용제로서는 중합성 액정 화합물 등의 광학 이방성층 형성용 조성물의 구성 성분을 용해할 수 있는 유기 용제가 바람직하고, 중합성 액정 화합물 등의 광학 이방성층 형성용 조성물의 구성 성분을 용해할 수 있는 용제이며, 또한, 중합성 액정 화합물의 중합 반응에 불활성인 용제가 보다 바람직하다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 페놀 등의 알코올 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 젖산에틸 등의 에스테르 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 비염소화 지방족 탄화수소 용제; 톨루엔, 크실렌 등의 비염소화 방향족 탄화수소 용제; 아세토니트릴 등의 니트릴 용제; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르 용제; 및 클로로포름, 클로로벤젠 등의 염소화 탄화수소 용제를 들 수 있다. 2종 이상의 유기 용제를 조합하여 이용하여도 좋다. 그 중에서도, 알코올 용제, 에스테르 용제, 케톤 용제, 비염소화 지방족 탄화수소 용제 및 비염소화 방향족 탄화수소 용제가 바람직하다.
광학 이방성층 형성용 조성물이 유기 용제를 포함하는 경우, 유기 용제의 함유량은 고형분 100 질량부에 대하여 10 질량부∼10000 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 질량부∼5000 질량부이다. 광학 이방성층 형성용 조성물 중의 고형분 농도는 바람직하게는 2 질량%∼50 질량%이며, 보다 바람직하게는 5∼50 질량%이다. "고형분"이란, 광학 이방성층 형성용 조성물에서 용제를 제외한 성분의 합계를 의미한다.
본 발명의 적층체의 배향막 상에 광학 이방성층 형성용 조성물을 도포함으로써 미중합 필름이 형성된다. 미중합 필름이 네마틱상 등의 액정상을 나타내는 경우, 모노도메인 배향에 의한 복굴절성을 갖는다.
광학 이방성층 형성용 조성물을 배향막 상에 도포하는 방법으로서는, 상기한 광배향성 폴리머를 포함하는 조성물의 도포 방법과 동일한 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 롤투롤 형식으로 연속적으로 배향막 상에 광학 이방성층 형성용 조성물을 도포할 수 있다는 점에서, CAP 코팅법, 잉크젯법, 딥 코팅법, 슬릿 코팅법, 다이 코팅법 및 바 코터에 의한 도포 방법이 바람직하다. 롤투롤 형식으로 상기 조성물을 도포하는 경우, 상기 기재 상에 광배향성 폴리머를 포함하는 조성물을 도포하여, 상기 기재 상에 배향막을 형성하고, 또한 얻어진 배향막 상에 광학 이방성층을 형성하는 것을 연속적으로 실시할 수도 있다.
미중합 필름에 포함되는 중합성 액정 화합물을 중합하여 경화시킴으로써, 광학 필름, 특히 위상차성을 갖는 필름을 얻을 수 있다. 이렇게 하여 얻어지는 광학 필름은 중합성 액정 화합물의 배향성이 고정화되어 있어, 열에 의한 복굴절 변화의 영향을 받기 어렵다.
중합성 액정 화합물을 중합시키는 방법으로서는 광중합법이 바람직하다. 광중합법에 따르면, 저온에서 중합을 실시할 수 있기 때문에, 내열성의 점에서, 이용하는 기재의 선택 폭이 넓어진다. 광중합 반응은 미중합 필름에 가시광, 자외광 또는 레이저광을 조사함으로써 행해지며, 자외광이 바람직하다.
미중합 필름에 그대로 광조사를 행하여도 좋지만, 미중합 필름을 건조시켜, 그 미중합 필름으로부터 용제를 제거한 후, 광조사하는 것이 바람직하다. 건조(용제의 제거)는 중합 반응과 병행하여 행하여도 좋지만, 중합을 행하기 전에 대부분의 용제를 제거해 두는 것이 바람직하다. 용제의 제거 방법으로서는 상기한 배향막 형성시의 건조 방법과 동일한 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 자연 건조 또는 가열 건조가 바람직하다. 건조 온도는 0℃∼250℃의 범위가 바람직하고, 50℃∼220℃의 범위가 보다 바람직하며, 80℃∼170℃의 범위가 더욱 바람직하다. 건조 시간은 10초간∼60분간이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30초간∼30분간이다.
본 발명의 광학 필름은 직선 편광을 원 편광이나 타원 편광으로 변환하거나, 원 편광 또는 타원 편광을 직선 편광으로 변환하거나, 직선 편광의 편광 방향을 변환하거나 하기 위해서 이용되는 위상차판으로서 유용하다.
본 발명의 광학 필름은 가시광 영역에 있어서의 투명성이 우수하여, 다양한 표시 장치용 부재로서 사용할 수 있다. 본 발명의 광학 필름의 두께는 그 용도에 따라 혹은 그 위상차 값에 따라 적절하게 조절하면 되는데, 0.1 ㎛∼10 ㎛인 것이 바람직하고, 광탄성을 작게 한다는 점에서 0.2 ㎛∼5 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 광학 필름을 여러 장 적층시켜 이용하여도 좋고, 다른 필름과 조합하여 이용하여도 좋다. 다른 필름과 조합하여 이용하는 경우에는, 시야각 보상 필름, 시야각 확대 필름, 반사 방지 필름, 편광 필름(편광판), 원 편광 필름(원 편광판), 타원 편광 필름(타원 편광판) 및 휘도 향상 필름으로서 이용할 수 있다.
본 발명의 광학 필름은 광학 이방성층을 형성하는 액정 화합물의 배향 상태에 따라 광학 특성을 변화시킬 수 있으며, VA(vertical alignment) 모드, IPS(in-plane switching) 모드, OCB(optically compensated bend) 모드, TN(twisted nematic) 모드, STN(super twisted nematic) 모드 등의 여러 가지 액정 표시 장치용의 위상차판으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 광학 필름은 면내의 지상축 방향의 굴절률을 nx, 면내의 지상축과 직교하는 방향(진상축 방향)의 굴절률을 ny, 두께 방향의 굴절률을 nz로 한 경우, 다음과 같이 분류할 수 있다.
nx>ny≒nz의 포지티브 A 플레이트
nx≒ny>nz의 네가티브 C 플레이트
nx≒ny<nz의 포지티브 C 플레이트
nx≠ny≠nz의 포지티브 O 플레이트 및 네가티브 O 플레이트
본 발명의 광학 필름의 위상차 값은 이용되는 표시 장치에 따라 30 ㎚∼300 ㎚의 범위에서 적절하게 선택하면 된다.
본 발명의 광학 필름을 광대역 λ/4판으로서 이용하는 경우는, Re(549)는 113 ㎚∼163 ㎚의 범위로, 바람직하게는 130 ㎚∼150 ㎚의 범위로 조정하면 된다. 광대역 λ/2판으로서 이용하는 경우는, Re(549)는 250 ㎚∼300 ㎚의 범위로, 바람직하게는 265 ㎚∼285 ㎚의 범위로 조정하면 된다. 위상차 값이 상기한 값이면, 광범위한 파장의 빛에 대하여 균일하게 편광 변환할 수 있는 경향이 있다. "광대역 λ/4판"이란, 각 파장의 빛에 대하여 그 1/4의 위상차 값을 발현하는 위상차 필름을 의미하고, "광대역 λ/2판"이란, 각 파장의 빛에 대하여 그 1/2의 위상차 값을 발현하는 위상차 필름을 의미한다.
광학 이방성층 형성용 조성물 중의 액정 화합물의 함유량을 조정함으로써, 광학 이방성층의 층 두께를 조정할 수 있어, 원하는 위상차를 부여하는 광학 필름을 제작할 수 있다. 얻어지는 광학 필름의 위상차 값[리타데이션 값, Re(λ)]은 화학식 (4)와 같이 결정되기 때문에, 원하는 Re(λ)를 얻기 위해서는 Δn(λ)과 막 두께 d를 적절하게 조정하면 된다.
Re(λ)=d×Δn(λ) (4)
[상기 화학식에서, Re(λ)는 파장 λ ㎚에 있어서의 위상차 값을 나타내고, d는 막 두께를 나타내며, Δn(λ)는 파장 λ ㎚에 있어서의 복굴절률을 나타낸다.]
본 발명의 광학 필름은 높은 밀착성을 갖는 기재를 포함하기 때문에, 가공시의 배향막이 기재로부터 박리되는 것을 억제할 수 있다. 밀착성의 평가는 JIS-K5600에 따른 밀착성 시험으로 행할 수 있다. 예컨대, 코텍 가부시키가이샤 제조 크로스컷 가이드 I 시리즈(CCI-1, 1 ㎜ 간격, 25 매스용) 등의 시판되는 장치를 이용하여 밀착성 시험을 행하면 된다. 예컨대, 코텍 가부시키가이샤 제조 크로스컷 가이드 I 시리즈(CCI-1, 1 ㎜ 간격, 25 매스용)를 이용하여, 본 발명의 광학 필름의 밀착성 시험을 행하면, 광학 이방성층 및 배향막이 기재로부터 박리되지 않고 유지되는 매스는 통상 25 매스 중 9 매스 이상이며, 면적 기준으로 광학 이방성층 및 배향막의 36% 이상이 기재로부터 박리되지 않는 상태로 유지된다.
본 발명의 광학 필름은 제조 프로세스의 간략화 및 비용의 관점에서, 배향막은 배향성 폴리머(바람직하게는 광배향성 폴리머)와 1종의 첨가제만으로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 광학 이방성층은 중합성 액정과 중합개시제와 레벨링제로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 필름은 편광판을 구성하는 부재로서도 유용하다. 본 발명의 편광판은 본 발명의 광학 필름을 적어도 하나 포함한다.
편광판의 구체예로서는 도 1(a)∼도 1(e)에 도시되는 편광판을 들 수 있다. 도 1(a)에 도시되는 편광판(4a)은 본 발명의 광학 필름(1)과 편광 필름층(2)이 직접 적층된 편광판이며, 도 1(b)에 도시된 편광판(4b)은 본 발명의 광학 필름(1)과 편광필름층(2)이 접착제층(3')을 통해 접합된 편광판이다. 도 1(c)에 도시되는 편광판(4c)은 본 발명의 광학 필름(1)과 본 발명의 광학 필름(1')을 적층시키고, 또한, 본 발명의 광학 필름(1')과 편광 필름층(2)을 적층시킨 편광판이며, 도 1(d)에 도시되는 편광판(4d)은 본 발명의 광학 필름(1)과 본 발명의 광학 필름(1')을 접착제층(3)을 통해 접합시키고, 또한, 본 발명의 광학 필름(1') 상에 편광 필름층(2)을 적층시킨 편광판이다. 도 1(e)에 도시되는 편광판(4e)은 본 발명의 광학 필름(1)과 본 발명의 광학 필름(1')을 접착제층(3)을 통해 접합시키고, 또한, 본 발명의 광학 필름(1')과 편광 필름층(2)을 접착제층(3')을 통해 서로 부착시킨 편광판이다. "접착제"란, 접착제 및/또는 점착제의 총칭을 의미한다.
편광 필름층(2)은 편광 기능을 갖는 필름이면 되며, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드나 이색성 색소를 흡착시켜 연신한 필름 및 폴리비닐알코올계 필름을 연신하여 요오드나 이색성 색소를 흡착시킨 필름을 들 수 있다.
편광 필름층(2)은 필요에 따라 보호 필름으로 보호되어 있어도 좋다. 보호 필름으로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 노르보르넨계 폴리머 등의 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리메타크릴산에스테르 필름, 폴리아크릴산에스테르 필름, 셀룰로오스에스테르 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리술폰 필름, 폴리에테르술폰 필름, 폴리에테르케톤 필름, 폴리페닐렌술피드 필름 및 폴리페닐렌옥사이드 필름을 들 수 있다.
접착제층(3) 및 접착제층(3')에 이용되는 접착제는 투명성이 높고, 내열성이 우수한 접착제인 것이 바람직하다. 그와 같은 접착제로서는 아크릴계 접착제, 에폭시계 접착제 및 우레탄계 접착제를 들 수 있다.
본 발명의 플랫 패널 표시 장치는 본 발명의 광학 필름을 구비한다. 상기 표시 장치로서는, 본 발명의 광학 필름과 액정 패널이 접합된 액정 패널을 구비하는 액정 표시 장치 및 본 발명의 광학 필름과 발광층이 접합된 유기 일렉트로루미네선스(이하, 「EL」이라고도 함) 패널을 구비하는 유기 EL 표시 장치를 들 수 있다. 본 발명의 광학 필름을 구비한 플랫 패널 표시 장치의 실시형태로서, 액정 표시 장치와 유기 EL 표시 장치에 대해 간단히 설명한다.
액정 표시 장치로서는 도 2(a) 및 도 2(b)에 도시된 액정 표시 장치(10a 및 10b)를 들 수 있다. 도 2(a)에 도시된 액정 표시 장치(10a)에서는, 본 발명의 편광판(4)과 액정 패널(6)이 접착층(5)을 통해 접합되어 있다. 도 2(b)에 도시된 액정 표시 장치(10b)에서는, 본 발명의 편광판(4)이 액정 패널(6)의 한쪽 면에, 본 발명의 편광판(4')이 액정 패널(6)의 다른 쪽 면에, 접착층(5) 및 접착층(5')을 각각 통해 접합된 구조를 갖고 있다. 이들 액정 표시 장치에서는, 도시하지 않는 전극을 이용하여 액정 패널에 전압을 인가함으로써 액정 분자의 배향이 변화되어, 흑백 표시를 실현할 수 있다.
유기 EL 표시 장치로서는 도 3에 도시된 유기 EL 표시 장치(11)를 들 수 있다. 유기 EL 표시 장치(11)에서는, 본 발명의 편광판(4)과 유기 EL 패널(7)이 접착층(5)을 통해 접합되어 있다. 유기 EL 패널(7)은 도전성 유기 화합물로 이루어진 적어도 하나의 층이다. 이러한 유기 EL 표시 장치에서는, 도시하지 않는 전극을 이용하여 유기 EL 패널에 전압을 인가함으로써, 유기 EL 패널이 갖는 발광층에 포함되는 화합물이 발광하여, 흑백 표시를 실현할 수 있다.
유기 EL 표시 장치(11)에 있어서, 편광판(4)은 유기 EL 표시 장치(11)의 표면에 있어서 외광의 반사를 방지한다고 하는 관점에서, 광대역 원 편광판으로서 기능하는 편광판인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 한편, 예에서 「%」 및 「부」는 특별히 기재가 없는 한, 질량% 및 질량부를 의미한다.
[광배향성 폴리머의 합성예]
화학식 (Z-a)로 표시되는 모노머를 Macromol. Chem. Phys. 197, 1919-1935(1996)에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
화학식 (Z-a)로 표시되는 모노머 1.5부와 메타크릴산메틸 0.1부를 테트라히드로푸란 16부 중에 용해시켰다. 얻어진 용액을 60℃에서 24시간 동안 가열하여 반응을 행하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 방냉시킨 후, 톨루엔과 메탄올의 혼합 용액 중에 적하하고, 화학식 (Z)로 표시되는 공중합체를 석출시켜, 화학식 (Z)로 표시되는 공중합체를 빼내었다. 화학식 (Z)로 표시되는 공중합체의 수평균 분자량은 33000이었다. 화학식 (Z)로 표시되는 공중합체에 있어서 화학식 (Z-a)로 표시되는 모노머에 유래하는 구조 단위의 함유율은 75 mol%였다.
Figure 112019113746387-pat00014
Figure 112019113746387-pat00015
화학식 (Z)로 표시되는 공중합체의 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(Mn)의 측정은 GPC법을 이용하여 이하의 조건에서 행하였다.
장치; HLC-8220GPC(도소 가부시키가이샤 제조)
칼럼; TOSOH TSKgel MultiporeHXL-M
칼럼 온도; 40℃
용매; THF(테트라히드로푸란)
유속; 1.0 ㎖/min
검출기; RI
교정용 표준 물질; TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-5000, A-500
[조성물의 조제]
하기 각 성분을 혼합하여 얻어진 용액을 80℃에서 1시간 동안 교반한 후, 실온까지 냉각시켜 배향막 형성용 조성물을 조제하였다.
표 2에 나타내는 각 성분을 혼합하여 얻어진 용액을 80℃에서 1시간 동안 교반한 후, 실온까지 냉각시켜 광학 이방성층 형성용 조성물을 조제하였다.
Figure 112019113746387-pat00016
표 1에 있어서, 혼합 비율은 조제한 조성물 전량에 대한 각 성분의 함유 비율을 의미한다.
표 1에 있어서의 LR-9000은 BASF 재팬사 제조의 Laromer(등록상표) LR-9000이다.
Figure 112019113746387-pat00017
표 2에 있어서, 혼합 비율은 조제한 조성물 전량에 대한 각 성분의 함유 비율을 의미한다.
표 2에 있어서, Irg369는 BASF 재팬사 제조의 이르가큐어 369이며, BYK361N은 빅케미재팬 제조의 레벨링제이고, LC242는 하기 화학식으로 표시되는 BASF사 제조의 액정 화합물이다.
Figure 112019113746387-pat00018
[표면 원소 비율의 측정]
세키스이카가쿠고교 가부시키가이샤 제조 상압 플라즈마 표면 처리 장치(롤 다이렉트 헤드형 AP-T04S-R890)를 이용하여, 출력 60 W(100 mJ/㎠의 에너지에 상당)의 조건에서 플라즈마를 발생시켜, 비누화된 트리아세틸셀룰로오스 필름 표면을 처리하였다. 플라즈마 처리를 행한 표면의 XPS 분석을, Surface Science Instruments사 제조 S-Probe ESCA Model2803을 이용하여 하기 조건에서 실시하였다. 플라즈마 처리를 행하지 않은 비누화된 트리아세틸셀룰로오스 필름과, 출력 300 W(500 mJ/㎠의 에너지에 상당)의 조건에서 표면 처리된 비누화된 트리아세틸셀룰로오스 필름에 대해서도 마찬가지로 XPS 분석을 행하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[측정 조건]
조사 X선: AlKα
X선 스폿 직경: 250×1000 ㎛(타원형)
중화 전자총 사용
Figure 112019113746387-pat00019
실시예 1[본 발명의 광학 필름의 제조예 1]
세키스이카가쿠고교 가부시키가이샤 제조 상압 플라즈마 표면 처리 장치(롤 다이렉트 헤드형 AP-T04S-R890)를 이용하여, 질소와 산소를 포함하는 분위기(체적비 질소:산소=99.9:0.1) 하에서, 출력 60 W(100 mJ/㎠의 에너지에 상당)의 조건에서 플라즈마를 발생시켜, 비누화된 트리아세틸셀룰로오스 필름 표면을 처리하였다. 플라즈마 처리를 행한 표면에, 상기에서 조제한 배향막 형성용 조성물을 도포하고, 건조시켜, 두께 300 ㎚의 막을 형성하였다. 이어서, 형성한 막의 표면에 대하여 수직 방향에서 편광 자외광(편광 UV) 조사 지그가 달린 스폿큐어[SP-7, 우시오덴키(주) 제조]를 이용하여, 조도 15 mW/㎠로 5분간 직선 편광 UV를 조사하여, 배향막을 형성하였다. 편광 UV를 조사한 면에, 상기에서 조제한 광학 이방성층 형성용 조성물을 바 코터를 이용하여 도포하고, 120℃로 가열하여, 미중합 필름을 배향막 상에 형성하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 유니큐어(VB-15201BY-A, 우시오덴키 가부시키가이샤 제조)를 이용하여, 자외선을 파장 365 ㎚에 있어서 40 mW/㎠의 조도로 1분간 조사함으로써 중합을 행하여, 광학 필름(X)을 제작하였다.
비교예 1[비교용 광학 필름의 제조예 1]
상기 실시예 1에 있어서, 플라즈마 표면 처리를 행하지 않은 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 실시하여, 비교용 광학 필름(1)을 제작하였다.
비교예 2[비교용 광학 필름의 제조예 2]
상기 실시예 1에 있어서, 플라즈마 표면 처리의 조건을 300 W(500 mJ/㎠의 에너지에 상당)로 한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 조건에서 실시하여, 비교용 광학 필름(2)을 제작하였다.
실시예 2[본 발명의 광학 필름의 제조예 2]
세키스이카가쿠고교 가부시키가이샤 제조 상압 플라즈마 표면 처리 장치(롤 다이렉트 헤드형 AP-T04S-R890)를 이용하여, 질소와 산소를 포함하는 분위기(체적비 질소:산소=99.9:0.1) 하에서, 440 V, 0.1 A(74 mJ/㎠의 에너지에 상당)의 조건에서 플라즈마를 발생시켜, 비누화한 트리아세틸셀룰로오스 필름 표면을 처리하였다. 플라즈마 처리를 행한 표면에, 상기에서 조제한 배향막 형성용 조성물을 도포하고, 건조시켜, 두께 300 ㎚의 막을 형성하였다. 계속해서, 형성한 막의 표면에 대하여 수직 방향에서 편광 자외광(편광 UV) 조사 지그가 달린 스폿큐어[SP-7, 우시오덴키(주) 제조]를 이용하여, 조도 15 mW/㎠로 5분간 직선 편광 UV를 조사하여, 배향막을 형성하였다. 편광 UV를 조사한 면에, 상기에서 조제한 광학 이방성층 형성용 조성물을 바 코터를 이용하여 도포하고, 120℃로 가열하여, 미중합 필름을 배향막 상에 형성하였다. 실온까지 냉각시킨 후, 유니큐어(VB-15201BY-A, 우시오덴키 가부시키가이샤 제조)를 이용하여, 자외선을 파장 365 ㎚에 있어서 40 mW/㎠의 조도로 1분간 조사함으로써, 중합을 행하여, 광학 필름(X2)을 제작하였다.
비교예 3[비교용 광학 필름의 제조예 3]
상기 실시예 2에 있어서, 플라즈마 표면 처리를 행하지 않은 것 이외에는 상기 실시예 2와 동일한 조건에서 실시하여, 비교용 광학 필름(3)을 제작하였다.
비교예 4[비교용 광학 필름의 제조예 4]
상기 실시예 2에 있어서, 플라즈마 표면 처리의 조건을 300 W(500 mJ/㎠의 에너지에 상당)로 한 것 이외에는 상기 실시예 2와 동일한 조건에서 실시하여, 비교용 광학 필름(4)을 제작하였다.
[밀착성 평가]
JIS-K5600에 따라, 코텍 가부시키가이샤 제조 크로스컷 가이드 I 시리즈(CCI-1, 1 ㎜ 간격, 25 매스용)를 이용하여, 상기에서 제작한 광학 필름 및 비교용 광학 필름의 박리 내성을 평가하였다. 박리 시험 후, 박리되지 않고 유지된 배향막의 잔존 수를 카운트한 결과를 표 4에 나타낸다.
[광학 특성의 측정]
상기에서 제작한 광학 필름(X), 비교용 광학 필름(1) 및 비교용 광학 필름(2)의 위상차 값을 측정기(KOBRA-WR, 오우지게이소쿠기키사 제조)에 의해 측정하였다. 위상차 값 Re(λ)는 파장(λ) 549 ㎚에 있어서 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112019113746387-pat00020
실시예에서 제작한 광학 필름은 밀착성이 우수한 경향을 확인할 수 있었다.
본 발명의 기재는 밀착성이 우수하기 때문에, 가공시의 박리가 억제된 광학 필름을 제작할 수 있다.
1, 1' : 본 발명의 광학 필름
2 : 편광 필름층
3, 3' : 접착제층
4a, 4b, 4c, 4d, 4e, 4, 4' : 본 발명의 편광판
5, 5' : 접착층
6 : 액정 패널
7 : 유기 EL 패널
10a, 10b : 액정 표시 장치
11 : 유기 EL 표시 장치

Claims (19)

  1. 표면 질소 존재 비율이 0.1~1 atom%인 기재의 표면에, 광배향성 폴리머로 형성된 배향막이 형성된 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 기재가, 표면 산소 존재 비율이 29~45 atom%인 기재인 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 기재가, 질소 및 산소를 포함하는 분위기 하에서 표면 처리가 행해진 기재인 적층체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 기재가, 트리아세틸셀룰로오스인 적층체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    광배향성 폴리머가, 광조사에 의해 가교구조를 형성할 수 있는 광배향성 폴리머인 적층체.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    JIS-K5600에 따른 밀착성 시험에 있어서, 면적 기준으로, 배향막의 36% 이상이 박리되지 않는 적층체.
  7. 제1항 또는 제2항의 적층체의 배향막 상에, 광학 이방성층이 형성된 광학 필름.
  8. 제7항에 있어서,
    광학 이방성층이, 1 이상의 중합성 액정을 중합함으로써 형성된 광학 필름.
  9. 제7항에 있어서,
    JIS-K5600에 따른 밀착성 시험에 있어서, 면적 기준으로, 광학 이방성층 및 배향막의 36% 이상이 박리되지 않는 광학 필름.
  10. 제7항에 있어서,
    위상차성을 갖는 광학 필름.
  11. 제7항의 광학 필름을 포함하는 편광판.
  12. 제10항의 광학 필름을 포함하는 위상차판.
  13. 제7항의 광학 필름을 구비한 플랫 패널 표시 장치.
  14. 하기 공정 (1)~(4)를 포함하는 광학 필름의 제조 방법:
    공정 (1) : 표면 질소 존재 비율이, 0.1~1 atom%인 기재상에, 광배향성 폴리머를 도포하는 공정
    공정 (2) : 기재상의 광배향성 폴리머를 가교시켜, 배향막을 형성하는 공정
    공정 (3) : 배향막상에, 중합성 액정을 포함하는 조성물을 더 도포하여, 도포막을 형성하는 공정
    공정 (4) : 도포막 중의 중합성 액정을 중합시켜, 광학 필름을 형성하는 공정
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