TWI603802B - 具有至少一種磷源與至少一種矽源之摻合物及其用途，包含該摻合物之組成物及其用途，包含該組成物之基質層狀產物，可藉由加熱該基質層狀產物而獲得的產物，以及用於提供接合產物之方法 - Google Patents

具有至少一種磷源與至少一種矽源之摻合物及其用途，包含該摻合物之組成物及其用途，包含該組成物之基質層狀產物，可藉由加熱該基質層狀產物而獲得的產物，以及用於提供接合產物之方法 Download PDF

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Description

具有至少一種磷源與至少一種矽源之摻合物及其用途，包含該摻合物之組成物及其用途，包含該組成物之基質層狀產物，可藉由加熱該基質層狀產物而獲得的產物，以及用於提供接合產物之方法
本發明係關於一種新穎的接合概念、摻合物、組成物、產物。本發明進一步關於用於提供接合產物之方法、藉由該方法獲得之接合產物及用途。
現今存在將具有較高熔融溫度之合金連接在一起之不同的連接方法。高溫意指高於900℃之熔融溫度。通常使用的一種方法為熔接。熔接係指一種方法，其中使存在或不存在其他材料之基材熔融，亦即，經由熔融及再凝固形成鑄件產物。另一種連接方法為接合。在接合製程期間，將接合填料添加至基材中，在製程期間，在高於450℃之溫度下，接合填料熔融，亦即，在低於待接合基材之液相線溫度之溫度下形成液體界面。在接合時，液體界面應具有良好的濕潤性及流動性。焊接為一種製程，其中藉由熔填金屬(亦即焊料)之熔融及流動來將兩個或兩個以上金屬物件連 接在一起形成接點，焊料具有低於工件的熔點。在接合時，熔填金屬在高於焊料的溫度下熔融，但工件金屬並不熔融。焊接與接合之間的區別係基於熔填合金之熔融溫度。450℃之溫度通常用作焊接與接合之間的實際描繪點。
在接合時，接合填料經施加而與待接合基材之間的間隙或空隙接觸。在加熱製程期間，接合填料熔融且填充待接合空隙。在接合製程中存在三個主要階段，第一階段稱作物理階段。物理階段包含接合填料之濕潤及流動。第二階段通常在給定連接溫度下進行。在此階段期間存在固液交互作用，其伴隨實質性質量轉移。在此階段中，快速連接液體熔填金屬之基材體積溶解或與熔填金屬反應。同時，少量液相成分滲入固體基材。組分在接點區域中之此再分佈導致熔填金屬組成物變化，且有時導致熔填金屬開始凝固。與第二階段重疊之最後階段之特徵為最終接點微觀結構之形成及在接點凝固及冷卻期間的進展。
與熔接及接合緊密相關之方法為擴散接合(diffusion brazing；DFB)，亦稱作瞬間液相結合(Transient Liquid-phase bonding；TLP)或活化擴散結合(Activated Diffusion Bonding；ADB)。有時提及擴散結合，但擴散結合係指擴散接合或擴散熔接，且現在擴散結合被視為非標準術語。
擴散接合(DFB)、瞬間液相結合(TLP)或活化擴散結合(ADB)為藉由加熱金屬至適合的接合溫度來聚結或連接金屬之製程，在該溫度下預放置熔填金屬將熔融或藉由毛細引力流動或在兩個彼此接觸的表面之間就地形成液相。在任一情況下，熔填金屬擴散至基材中直至接點之物理及機械特性變得與基底金屬之彼等特性幾乎相同。DFB、TLP或ADB之兩個關鍵態樣為：-液體必須在接點區域中形成且變得有活性；及-熔填金屬成分必須廣泛擴散至基材中。
獲得接近於或與當使用DFB、TLP或ADB時獲得的接點相同之接點的方法(但具有接合之優點，例如，有可能接合更大的間隙等)為藉由使用WO 2002/38327、WO 2008/060225及WO 2008/060226所揭示的接合技術及接合填料。使用組成接近於基材的接合填料，亦即，接合合金，但其中添加有熔點抑制劑，例如矽及/或硼及/或磷。如此，接合接點在接合之後將具有接近於基材之組成，原因在於接合填料具有與基材類似的組成，接合填料由於基材溶解而與基材摻混且熔點抑制劑擴散至基材中。
選擇某一連接方法存在多種原因，諸如成本、生產力、安全性、速度及接合產物之特性。當裝載材料時，緊密相關的E模數將降低具有更高E模數之材料之高應力的風險。當熱膨脹係數類似時，結果將降低熱感應應力。當電化學電位類似時，結果將降低腐蝕之風險。
當連接基底金屬時，填料(亦即合金)之使用為複雜的製程。在加熱之前，填料必須呈可施加至基底金屬之形式。通常填料為藉由霧化所適當生產之顆粒，但填料亦可呈藉由「旋噴熔煉(melt-spinning)」(亦即快速凝固(rapid solidification；RS))所生產之箔片形式。關於RS，僅僅有限數目個組成物可能藉由RS產生。可呈顆粒(亦即粉末)形式製得之組成物之數目更大，且粉末之標準生產係藉由霧化。當填料呈粉末形式時，其隨後常常與黏合劑合併以形成可以任何適合的方式施加至基底金屬之膏狀物。生產箔片或生產合金粉末為複雜的製程，且因此成本較高。當使用粉末時，粉末適合呈如上文所提及之膏狀物形式施加，此將給製程添加一額外步驟，因為膏狀物需要與黏合劑及其他組分摻合，其對膏狀物的特性有利。就兩種製程而言，在熔融及連接之前進行大量工作以獲得填料的正確形式、特性、形狀及組成。
本發明之目的為減少連接母材之基板時的製程步驟。另一目 的為簡化母材之連接且因此降低成本。
若有可能，當選擇接合填料時，接近於母材之組成為有利的，因為母材係根據產物之目的選定。若其可能且無成本限制，則最好為各種母材開發一種接合填料。因此，本發明之另一目的為降低接合填料之所需數目。
因此，本發明藉由新穎且創造性的接合概念來提供技術問題及目的之解決方案。因此，本發明之第一態樣係關於一種具有至少一種磷源與至少一種矽源之摻合物，其中矽同磷以至少25wt%存在於摻合物。摻合物為粉末之機械摻合物，且該摻合物中之各顆粒為磷源顆粒或矽源顆粒。
根據另一替代方案，矽同磷以至少30wt%，較佳以至少35wt%，最佳以至少40wt%存在於摻合物中。
粉末之機械摻合物係指機械混合兩種或兩種以上組分。粉末之機械摻合物為來自不同源之顆粒，各顆粒為硼源或矽源。
可將根據本發明之摻合物施加於基板上，摻合物可呈組成物形式。組成物可包含黏結劑或組成物可為浴，但組成物亦可為膏狀物、分散液等。使所施加的組成物及基板暴露於熱，且使磷源與矽源之摻合物與基板母材之表面上的成分摻混，且在該表面上形成合金層，該層具有低於基板母材之熔點，亦即，在母材上獲得接合合金層。磷源及矽源為熔點抑制劑源。可將具有接合合金層之基板冷卻以產生可隨後進一步經處理之產物，或具有接合合金層之基板可與母材之另一基板接觸以產生在接觸區域或接觸點處具有接合接點之產物。可使施加有摻合物之基板暴露於接合熱，且摻合物之成分將與母材表面上的成分摻混，且產生經塗佈之產物，其中塗層將視摻合物中之成分及溫度而定具有與母材不同的特性。
在本發明之情形中的基板係指可獲得產物之零件，該等零件可為例如(但不限於)諸如分離器零件或傾析器零件等之較厚零件或諸如 板或線圈之較薄零件。基板可為應經接合或塗佈之任何零件。基板亦可為工件。基板具有母材，亦即，待接合材料。母材係指金屬或合金。合金被定義為兩種或兩種以上成分之均勻結合物(intimate association)或複合物，合金具有顯著程度的、通常描述為金屬之彼等特徵之所有或大部分。合金為複合物，並不僅僅是混合物。金屬係指具有金屬特性之成分。
複合物(compounds)為兩種或兩種以上成分之組合。玻璃、鋼、氧化鐵為複合物，其中每一個原子被所有相鄰原子吸引以便獲得均勻的或極接近均勻的固體(此類實體顯然不僅僅為機械混合物)，諸如矽酸鹽之具有不同或不定組成之化學複合物，聚合物為以化學方式合併但是為具有不同組成之複合物。粉末之機械摻合物係指機械混合兩種或兩種以上組分。粉末之機械摻合物為來自不同源之顆粒，各顆粒為磷源或矽源。
本發明係關於一種具有至少一種磷源與至少一種矽源之摻合物。矽(Si)為四價類金屬，而非金屬。矽和至少一種其他成分一起可為合金，此時二者一起在一複合物中且「另一成分」為金屬成分。
矽源具有比所產生之接合合金之接合溫度更高的熔點。矽不包含於在接合溫度下熔融之化合物或合金中。接合溫度為接合合金呈熔融相且兩種基板有可能連接而在接觸區域/點處產生接合接點之溫度。
磷(P)為非金屬且屬於氮族。磷呈若干形式(亦即同素異形體)存在，且同素異形體呈現明顯不同的特性。兩種最常見的同素異形體為白磷及紅磷，但由於其較高反應性，在地球上從未發現呈游離成分形式之磷。磷之氧化數為I、II及III。因為P極具反應性，所以磷難以呈純形式使用，意謂不可能呈純形式添加P，因為P例如具有極低的熔點且因此不會留在較高(>900℃)溫度之表面上。
根據本發明之摻合物包含至少一種矽源，其係選自由元素矽、含矽合金及含矽化合物組成之群。
根據一個替代方案，摻合物可包含選自元素矽、矽鐵、矽碳化物及矽硼化物之矽源。
根據另一替代方案，磷源與矽源不在同一合金中。
根據一個替代方案，摻合物可包含至少一種磷源，其係選自由含磷合金及含磷化合物組成之群。
根據另一替代方案，磷源可選自由錳磷化物、鎳磷化物、鉀磷化物、可還原含氧磷化合物、磷化合物之銨鹽、磷氧化物、次磷酸、焦磷酸、磷化合物之銨鹽組成之群。
根據另一替代方案，磷源可選自由MnxPy、MnP、Mn2P、Mn2P3、Mn3P2、NiP、FeP、不同亞磷酸鹽、不同磷酸鹽組成之群。
根據本發明之其他可能的磷化物為鉀磷化物：K3P、K4P3、K5P4、KP、K4P6、K3P7、K3P11、KP10.3、KP15，或鎳磷化物：Ni3P、Ni5P2、Ni12P5、Ni2P、Ni5P4、NiP、NiP2、NiP3。
摻合物為粉末之機械摻合物，且粉末中之顆粒可具有低於250μm之平均粒徑，粉末中之顆粒較佳具有低於160μm之平均粒徑，顆粒更佳具有低於100μm之平均粒徑。
本發明之第二態樣係關於組成物。組成物包含根據本發明之第一態樣之摻合物。
根據一個實施例，組成物可進一步包含母材之粉末與根據第一態樣之摻合物之任一替代物之組合。
根據另一實施例，組成物可進一步包含母材之粉末，其中以矽、磷及母材之總重量計算，母材以低於75wt%之量存在。
根據另一實施例，組成物可進一步包含選自硬質顆粒的額外硬質顆粒，硬質顆粒選自基於氧化物、氮化物、碳化物、硼化物或其混合物之顆粒，且其中硬質顆粒具有耐磨特性與根據第一態樣之摻合物之任一 替代物的組合。
根據另一實施例，具有催化特性之顆粒為例如鈦氧化物、鎂氧化物、鋅氧化物等。
根據另一實施例，具有耐磨特性之顆粒為碳化鎢、(立方)氮化硼、氮化鈦、鑽石、金屬複合物、鉻硼化物中之一或多者。顆粒預電鍍有例如鎳之金屬。
根據另一實施例，組成物可進一步包含接合合金之粉末與根據第一態樣之摻合物之任一替代物之組合。
根據另一實施例，組成物進一步包含接合合金之粉末，且以矽、磷及母材之總重量計算，接合合金以低於80wt%之量存在。
接合合金係指摻合有熔點抑制劑之母材，且因此獲得低於母材的熔點。
根據另一實施例，組成物進一步包含至少一種選自溶劑、水、油、凝膠、漆、清漆、聚合物、蠟或其組合之黏結劑。
舉例而言，黏結劑可選自聚酯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、蠟。
根據另一實施例，黏結劑可為聚酯、蠟或其組合。
根據另一實施例，組成物為油漆或組成物為膏狀物或組成物為分散液或組成物為電鍍浴。
根據另一實施例，黏結劑為凝膠且組成物為膏狀物。
在組成物為膏狀物時之一個優點為可輕易將膏狀物施加至基板上之選定區域。
根據另一實施例，黏結劑為漆或清漆且組成物為油漆。
組成物為油漆之一個優點為可輕易將油漆分佈於基板表面上且黏附於表面，且因此可在例如輸送、壓製、切割等期間經處理。
根據另一實施例，黏結劑係選自聚酯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、蠟或其組合，且組成物為油漆或組成物為膏狀物。
根據另一實施例，黏結劑係選自聚酯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、蠟或其組合，且組成物為油漆。
根據另一實施例，黏結劑係選自聚酯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、蠟或其組合，且組成物為膏狀物。
根據另一實施例，組成物為用於無電式電鍍或用於電鍍之電鍍浴。
根據另一實施例，摻合物分散於黏結劑中。
根據另一實施例，組成物為分散液。
在組成物為分散液時之一個優點為在將分散液施加於基板表面上之後，可輕易蒸發黏結劑。另一優點為併入接合合金中的額外碳更少。
根據另一實施例，組成物可包含至少一種選自Ni、Cr、Co、Pd、Cu、Au及Ag之成分，且該(等)成分可包含在無電式(自催化)電鍍浴中。
根據另一實施例，組成物可包含，電鍍浴可為Ni電鍍浴。
根據另一實施例，組成物可包含分散於電鍍浴中的根據第一態樣之摻合物之顆粒。
根據另一實施例，組成物可包含分散於無電式(自催化)電鍍浴中的根據第一態樣之摻合物之顆粒。
根據另一實施例，組成物可包含次磷酸鈉(NaPO2H2．H2O)。
無電式電鍍或形式上自催化電鍍為用於在諸如金屬之固體工件上沉積金屬或合金層的化學技術。製程涉及在溶液中存在化學還原劑以將金屬離子還原成金屬狀態。化學電鍍方法涉及在不使用所施外部電流之情況下之若干同步反應。藉由沉積的金屬或合金催化化學還原。若控制適當，則製程僅僅在催化表面上而非整個溶液中進行。此類電鍍已用於產生Ni、Cr、Co、Pd、Au及Ag以及含有此等金屬加上P或B之合金的沉積物。此技術之主要益處為有可能在不同形狀及類型之表面上電鍍具有均勻厚度的層。不利的一面為電鍍製程通常更慢且無法產生如此厚之金屬板。最常見的無電式電鍍方法為無電式沉積具有P或B之Ni及Ni合金。用於無電式Ni電鍍之還原劑通常為次磷酸鈉(NaPO2H2．H2O)。
電鍍為電化學製程(電沉積)，其使用外部電流還原所溶解的金屬離子以使其在電極(陰極)上形成金屬或合金層。藉由將負電荷施加於待塗佈物件上且將其浸沒至含有待沉積金屬之鹽溶液中來實現金屬塗層於物件上之沉積。帶負電荷物件(待電鍍物件)提供電子以將帶正電荷離子還原成金屬形態。此技術之主要益處為有可能電鍍較厚金屬層，但難以在具有複雜形狀或表面之物件上形成具有均勻厚度之層。
無電式電鍍及電鍍均允許惰性顆粒共沉積於電鍍金屬層中。懸浮保持在電鍍浴中之顆粒集結成為所沉積之金屬或合金層。不同類型惰性顆粒與不同無電式電鍍或電鍍金屬之組合允許產生多種複合物材料。此類複合層之主要用途在於耐磨性、耐腐蝕性及潤滑作用。舉例而言，藉由含有如鑽石、WC及SiC之硬質材料顆粒之金屬基質複合物塗佈金屬，可保護其免於磨損。
第三態樣係關於產物，其中根據第二態樣之實施例之組成物可施加於基板上。基板可為母材。
根據一個實施例，產物包含母材之基板，該母材具有高於 1000℃之固相線溫度，且產物亦包含依照根據第二態樣之任一實施例之組成物，其中基板之至少一部分具有組成物之表面層。
根據一個實施例，產物包含母材之基板，該母材具有高於1100℃之固相線溫度，且產物亦包含依照根據第二態樣之任一實施例之組成物，其中基板之至少一部分具有組成物之表面層。
新型接合概念提供例如接點，其係藉由接合合金獲得，該接合合金在母材及具有硼與矽之摻合物之熔融製程中形成。藉由毛細力將呈熔融形式之接合合金主要自鄰近區域輸送至接點區域。接合概念之溫度高於900℃，亦即，高於焊接與接合之間的描繪點。所形成的接合合金為除了母材之成分還具有液相線溫度下降成分之合金。因此，接合合金具有低於母材之液相線溫度。
母材係指母金屬或母合金，該母金屬或母合金適於接合。母材可為包含諸如鐵(Fe)、鉻(Cr)、鎳(Ni)、鉬(Mo)、錳(Mn)、銅(Cu)、鈷(Co)等成分的合金。此類合金之實例見於表1之清單中，根據本發明之母材不限於該清單，且該清單例示出可能的母材。
存在具有不同固相線溫度(亦即材料固化的溫度點)之不同母材。根據本發明，母材之固相線溫度可高於1000℃。根據另一替代方案，母材之固相線溫度可高於1100℃。
根據本發明之一個替代方案，母材之固相線溫度可高於1220℃。根據本發明之另一替代方案，母材之固相線溫度可高於1250℃。根據本發明之另一替代方案，母材之固相線溫度可高於1300℃。
熔融相可為熔融之相且具有低於基板的熔融溫度，且當矽及磷一同與基板表面上之成分摻混時可獲得熔融相。
根據一個實施例，將組成物施加於基板上，且所施加的矽及磷之平均總量以低於1mg/mm2之平均量施加，較佳在0.01mg/mm2至1mg/mm2範圍內，更佳在0.02mg/mm2至0.8mg/mm2範圍內，最佳在0.03mg/mm2至0.7mg/mm2範圍內。
矽及磷之平均總量係依據矽源及磷源計算，且以純矽及純磷計算。
根據另一實施例，當基板厚度1mm時，所施加的矽及磷之平均總量以0.06mg/mm2至0.3mg/mm2範圍內之平均量施加。
根據另一實施例，當基板厚度1mm時，所施加的矽及磷之平均總量以0.06mg/mm2至2mg/mm2範圍內之平均量施加。
根據另一實施例，可藉由將根據第二態樣之任一實施例之組成物施加於基板表面上來獲得產物，該組成物可呈油漆之形式施加，或組成物可呈膏狀物之形式施加，或組成物可呈分散液之形式施加。
根據另一實施例，依照根據第三態樣之任一實施例之產物可用於接合基板之接觸區域之間的接點，或產物可用於塗佈基板，或產物可用於接合接點及塗佈基板兩者。
根據另一實施例，產物之母材可選自由鐵基合金、鎳基合 金、鉻基合金、銅基合金及鈷基合金組成之群。
根據一個實施例，母材可包含約15wt%至約22wt%之鉻、約8wt%至約22wt%之鎳、約0wt%至約3wt%之錳、約0wt%至約1.5wt%之矽、視情況約1wt%至約8wt%之鉬，且其餘為鐵，所有百分比均以重量百分比計。
根據另一實施例，母材可包含約15wt%至約22wt%之鉻、約8wt%至約22wt%之鎳、約0.2wt%至約3wt%之錳、約0.1wt%至約1.5wt%之矽、視情況約1wt%至約8wt%之鉬，且其餘為鐵，所有百分比均以重量百分比計。
根據另一實施例，母材可包含約15wt%至約22wt%之鉻、約8wt%至約22wt%之鎳、約1wt%至約3wt%之錳、約0.5wt%至約1.5wt%之矽、視情況約1wt%至約8wt%之鉬，且其餘為鐵。
根據另一實施例，母材可包含超過80wt%之Ni。
根據另一實施例，母材可包含超過50wt%之Fe、低於13wt%之Cr、低於1wt%之Mo、低於1wt%之Ni及低於3wt%之Mn。
根據另一實施例，母材可包含超過10wt%之Cr及超過60wt%之Ni。
根據另一實施例，母材可包含超過15wt%之Cr、超過10wt%之Mo及超過50wt%之Ni。
根據另一實施例，母材可包含超過10wt%之Fe、0.1wt%至30wt%之Mo、0.1wt%至30wt%之Ni及超過50wt%之Co。
根據第三態樣之另一實施例，可在基板之至少一個側面上提供材料之表面層或在基板之兩個側面上均提供材料之表面層。
根據第三態樣之另一實施例，基板可為線圈、板、薄片、或產物之零件。
根據第三態樣之另一實施例，基板可經切割、成形、壓製或其組合。根據另一實施例，基板可為熱交換器板或反應器板或分離器之零件，或傾析器之零件或閥門之零件等。
當將材料加熱至接合溫度時，表面施加有根據第二態樣之實施例之組成物的至少兩個不同母材之基板可在根據本發明之接觸區域/點處連接。
本發明第四態樣係關於具有根據第一態樣之摻合物之基質層或根據第二態樣之組成物之基質層的基板。
根據另一實施例，組成物可包含具有根據第一態樣之摻合物之任一替代物之複合層或基質層，該摻合物分佈至電鍍金屬或合金層之基質中。
根據另一實施例，基質層可包含磷源及矽源。
電鍍層可為無電式電鍍或電鍍的。電鍍層較佳為Ni基合金或基於可能經由無電式電鍍或電鍍來電鍍之其他金屬。電鍍層之基質可包含Ni-B或Ni-P合金。另外，摻合物可含有硼源。基質層可包含矽源及硼源。根據另一替代方案，基質可包含矽源、硼源及磷源。
表面層可施加呈粉末形式之摻合物或藉由諸如物理氣相沉積(physical vapor deposition；PVD)或化學氣相沉積(chemical vapor deposition；CVD)之手段施加。物理氣相沉積(PVD)為多種真空沉積且為用於描述藉由將汽化形式之所需薄膜材料冷凝於不同工件表面上(例如，於半導體晶圓上)來沉積薄膜之多種方法中之任一者的一般術語。施加方法涉及純物理製程，諸如具有後續冷凝之高溫真空蒸發或電漿濺鍍撞擊，而並不涉及在待塗佈表面之如化學氣相沉積中之化學反應。化學氣相沉積(CVD)為用於生產高純度高效能固體材料之化學製程。該製程例如在半導體工業中用於生產薄膜。在典型的CVD製程中，使晶圓(亦即基板)接觸 一或多種揮發性前驅體，其在基板表面上反應及/或分解而產生所需沉積物。通常亦產生揮發性副產物，藉由使氣體流經反應室來將其移除。
本發明之第五態樣係關於如下獲得的接合合金層狀產物：將根據第三態樣或根據第四態樣之任一者實施例之產物加熱至至少900℃之溫度，冷卻該產物以產生在母材之基板上具有接合合金層之產物，該所獲得的接合合金層具有低於母材熔點的熔點。
根據一個替代方案，接合合金層在表面中可具有增加的Si或P，或Si及P含量。
另一實施例係關於接合合金層狀產物，該接合合金層狀產物可包含根據第二態樣之任一實施例之組成物，該組成物包含摻合物，其中在藉由使摻合物與基板表面中之成分摻混及將基板及組成物加熱至高於所得接合合金之固相線溫度之溫度而在基板表面上獲得接合合金層，且所得接合合金可具有低於基板熔點的熔點。
根據接合合金層狀產物之一個實施例，基板可在施加組成物之表面層之前經切割、成形、壓製或其組合，或其中基板可在施加組成物之表面層之後經切割、成形、壓製或其組合，或其中基板可在基底金屬之表面上獲得接合合金之後經切割、成形、壓製或其組合。
接合合金層狀產物可藉由以一方式預接合來獲得，該方式為可將母材及表面層加熱至高於接合層中之所得接合合金之固相線溫度且低於母材之固相線溫度之溫度。在預接合步驟中，在母材上獲得接合合金層。表面層中之接合合金可包含根據第一態樣之摻合物及母材之成分。
根據一個實施例，產物可具有其他形式且摻合物之表面層可在產物之一個側面、單個表面層上，或在產物之兩個側面、雙表面層上，或摻合物可在產物之若干側面上。在施加表面層之前、施加表面層之後或獲得接合合金層狀產物之後，產物可經切割、可經成形、可經壓製或其組 合。
作為第六態樣，本發明係關於可如下獲得之塗佈產物：將根據第三態樣或根據第四態樣之任一實施例之產物加熱至低於1250℃之接合溫度，冷卻產物而產生塗佈產物，其中塗層具有與母材大致相同的熔點。
根據一個替代方案，塗層表面中可具有增加的Si或P，或Si及P含量。
作為第七態樣，本發明係關於提供在基板之接觸區域之間具有至少一個接合接點之產物的方法，其包含：步驟(i)將至少一種矽源及至少一種磷源施加於至少一個基板上；步驟(i)將給所施加基板與至少一個施加有或不施加有矽源或磷源之其他基板組裝在一起；步驟(iii)在真空中、在惰性氣氛中、在還原氛圍中或其組合之熔爐中，將所組裝的基板加熱至低於1250℃之接合溫度；及步驟(iv)冷卻所組裝的基板且獲得在基板之接觸區域之間具有至少一個接合接點之產物。
接觸區域係指其中第一基板接觸第二基板之區域，且其中在接合期間將形成接點。
組裝係指例如板(諸如(但不限於)熱交換器板)之堆疊。組裝進一步指零件之組裝。
根據一個實施例，方法可包含施加至少一種矽源及至少一種磷源之機械摻合物。
根據另一實施例，方法可包含，可將至少一種矽源以一個層之形式施加於基板上，且可將至少一種磷源以另一層之形式施加於基板上。
根據一個實施例，方法可包含，可將至少一種磷源以第一層之形式施加於基板上，且可將至少一種矽源以第二層之形式施加於基板上 之第一層上。
根據一個實施例，方法可包含，在步驟(ii)之組裝兩個基板且在步驟(iii)之在兩個基板之間的接觸區域之間提供接點之前，可將至少一種磷源以一個層之形式施加於第一基板上且可將至少一種矽源以一個層之形式施加於第二基板上。
根據一個實施例，方法可包含，至少一種矽源及至少一種磷源可在相同的摻合物內，且矽及硼可以25wt%至100wt%範圍內存在於摻合物中，且摻合物為粉末之機械摻合物。
根據一個實施例，方法可包含Mn3P2可作為用於產生接觸區域中之接點之單一熔點抑制劑施加。
根據另一實施例，方法可包含，步驟(i)包含施加包含至少一種矽源與至少一種磷源之摻合物之組成物且將組成物施加於至少一個基板之一個表面之至少一部分上。
根據另一實施例，方法可包含，步驟(i)包含將呈油漆形式之組成物施加於至少一個基板之一個表面之至少一部分上。
根據另一實施例，方法可包含，步驟(iii)包含加熱所組裝的基板，在該(等)基板上獲得接合合金之熔融相及藉由毛細力使熔融相轉移至基板之間的接觸區域。
熔融相可為熔融之相且具有低於基板的熔融溫度，且當矽及磷與基板表面上之成分摻混時可獲得熔融相。
方法之一個實施例為步驟(iii)之加熱步驟包含將產物加熱至至少900℃，較佳至少1000℃，更佳至少1040℃，最佳至少1100℃之溫度。
方法之一個實施例在施加步驟(亦即步驟(i))之前包含額外步驟，該額外步驟包含在施加步驟之前將該(等)基板切割或成形或其 組合。
方法之另一實施例在施加步驟(亦即步驟(i))與組裝步驟(亦即步驟(ii))之間包含額外步驟，該額外步驟包含在施加步驟之後、組裝步驟之前將產物切割或成形或其組合。
方法之另一實施例在施加步驟之後包含第一額外步驟，第一步驟額外步驟包含在施加步驟之後將產物加熱至允許在基板上獲得接合合金層的溫度及冷卻具有所得接合合金層之所得基板。
方法之另一實施例包含第二額外步驟，其中第二額外步驟包含將具有所得接合合金層之基板切割或成形或其組合。
根據一個實施例，方法可包含，可獲得接合熱交換器板或接合反應器板。
根據一個實施例，方法可包含，所得接合產物係選自熱交換器、電鍍反應器、反應器之零件、分離器之零件、傾析器之零件、泵之零件、閥門之零件。
根據一個實施例，在步驟(iv)中可獲得的接合產物可具有接點，該(等)接點藉由在根據第一態樣之母材及摻合物之熔融製程中獲得接合合金及藉由毛細力將呈熔融形式之接合合金主要自鄰近區域輸送至該(等)接點區域來獲得。
根據本發明，母材之固相線溫度可高於1000℃。根據另一替代方案，母材之固相線溫度可高於1100℃。根據本發明之一個替代方案，母材之固相線溫度可高於1220℃。根據本發明之另一替代方案，母材之固相線溫度可高於1250℃。根據本發明之另一替代方案，母材之固相線溫度可高於1300℃。
根據一個實施例，所獲得的產物可在低於1250℃之溫度下接合。根據另一實施例，產物可在低於1210℃之溫度下接合。根據另一實 施例，產物可在高於1000℃之溫度下接合。根據另一實施例，產物可在高於1100°℃之溫度下接合。根據另一實施例，產物可在約1000℃至約1250℃之範圍內接合。根據另一實施例，產物可在約1100℃至約1210℃之範圍內接合。
第八態樣係關於藉由根據可具有接點之第七態樣之實施例的方法獲得的接合產物。接合產物之接點係藉由所形成的接合合金獲得，該接合合金自基底金屬及摻合物於熔融製程中形成，且自鄰近區域流動至接點，除母材成分之外，在接合合金中發現的成分為Si、P及視情況℃，且其中母材具有高於1000℃之固相線溫度。根據一個替代方案，母材之固相線溫度可高於1100℃。根據本發明之一個替代方案，母材之固相線溫度可高於1220℃。根據本發明之另一替代方案，母材之固相線溫度可高於1250℃。根據本發明之另一替代方案，母材之固相線溫度可高於1300℃。
在藉由該方法獲得的接合產物中，亦參見圖2，自以下式計算所形成的接合合金之體積：體積=總面積A×接點之長度總面積A=((X-B)/2)×((X-B)/2)×tan α
其中A為兩個三角形之總面積，X為所形成的接點之總寬度，B為所形成的接點之部分，其中在接點之中心所形成的接合合金之體積為可忽略的，且藉由量測角α來計算高度，角α為壓製樑之切線至基底之間的角。
第九態樣係關於提供具有根據第一態樣或第二態樣之基質層之產物的方法，其中該方法包含以下步驟：步驟(i)將根據第二態樣之任一實施例之組成物施加於至少一個基板之至少一個表面之至少一部分上；步驟(ii)獲得產物，其中將組成物施加於至少一個基板之表面之至少一部分上。
第十態樣係關於提供接合合金層狀產物之方法，該方法包含以下步驟：步驟(i)將根據第二態樣之任一實施例之組成物施加於一或多個基板上，獲得第一中間產物；及步驟(ii)將來自步驟(i)之產物加熱至高於所得接合合金之固相線溫度且低於基板之固相線溫度之溫度，且獲得接合合金之熔融相；及步驟(iii)冷卻來自步驟(ii)之經加熱之產物，且獲得在基板表面上具有接合合金層之接合層狀產物。
第十一態樣係關於提供接合合金層狀產物之方法，其包含：步驟(i)將根據第二態樣之任一實施例之組成物施加於一或多個基板上；步驟(ii)將來自施加步驟之所施加基板加熱至高於所得接合合金之固相線溫度且低於基板之固相線溫度之溫度，且獲得熔融相接合合金層；及步驟(iii)冷卻具有接合合金之熔融相之基板且獲得接合合金層狀產物。
第十二態樣係關於根據第一態樣之任一實施例之摻合物之用途，該摻合物用作熔點抑制劑以便將接合合金提供於基板之表面上。
第十三態樣係關於根據第二態樣之任一實施例之組成物之用途，其用於接合熱交換器之零件或板、反應器之板、反應器之零件、分離器之零件、傾析器之零件、泵之零件、閥門之零件。
第十四態樣係關於組成物之用途，其用於接合熱交換器、電鍍反應器之零件或板、反應器之零件、分離器之零件、傾析器之零件、泵之零件、閥門之零件，其中組成物為油漆。
具有根據本發明之接合接點之產物之實施例為用於熱交換 器、電鍍反應器之零件或板、反應器之零件、分離器之零件、傾析器之零件、泵之零件、閥門之零件。
其他實施例及替代方案由申請專利範圍限定。
在下文中使用圖1至圖7來解釋本發明。該等圖係出於說明本發明之目的且並不意欲限制其範疇。
圖式詳細說明
圖1展示圓形壓製板，其直徑為42mm且0.4mm厚，由316L型不鏽鋼製成。壓製板具有兩個壓製樑V及H，各大約20mm長。樑V或v代表左側樑且樑H或h代表右側樑，且v及h用於實施例2中。
圖2展示基於接合測試樣品之橫斷面之近似值1。在圖2中之橫截面展示在圖2上部之壓製樑。在圖2底部中為扁平的、先前施加的板。在樑與扁平表面之間的毛細管中產生接點。為估計在接點中所產生的接合合金之量，已作出如下近似值及計算。據估計，在接點中心之體積為 可忽略的。因此，將寬度(亦即寬度B)為1.21mm或更小之接點之產生的接合合金體積設定成零。在樑之外側面上，亦即((X-B)/2)，已積聚所形成的接合合金。因此，已藉由毛細力將呈熔融形式之接合合金主要自鄰近區域輸送至接點之區域，形成三角形之接合合金體積。
根據圖2，有可能藉由估計兩個三角形形成於接點之中心之各側面上來計算一區域。量測三角形中之角度為大約28°。總量測寬度稱為X且中心寬度為B。兩個三角形之總面積(A)因此為A=2×(((X-B)/2)×((X-B)/2)×tan(α)))/2，亦即，就圖2而言，A=2×(((X-1.21)/2)×((X-1.21)/2)×tan(28)))/2。流動至裂隙之接合合金之產生的總體積將為面積乘以兩個樑之長度。所形成的接合合金中之一些並未流動至裂隙且留在表面上。
圖3至圖7展示樣品之橫截面及冶金學研究。在SEM-EDX(掃描電子顯微鏡與能量分散光譜儀)中分析橫截面。使樣品A6(Mn3P2+Si)暴露於1140℃之溫度下2小時，結果展示於圖3中。使樣品B6(Mn3P2+Si)暴露於1140℃之溫度下2小時，結果展示於圖4中。使樣品NiP暴露於1120℃之溫度下2小時，結果展示於圖5中。使樣品(NiP+Si)暴露於1120℃之溫度下2小時，結果展示於圖6中。使樣品Mn3P2暴露於1120℃之溫度下2小時，結果展示於圖7中。
H‧‧‧樑H
V‧‧‧樑V
圖1展示用於實施例中之圓形壓製板。
圖2展示「近似值」之影像。
圖3展示在SEM-EDX中分析的橫截面冶金學樣品。
圖4展示在SEM-EDX中分析的橫截面冶金學樣品。
圖5展示在SEM-EDX中分析的橫截面冶金學樣品。
圖6展示在SEM-EDX中分析的橫截面冶金學樣品。
圖7展示在SEM-EDX中分析的橫截面冶金學樣品。
圖8展示在SEM-EDX中分析的在真空熔爐中結合之樣品之橫截面接點。
圖9展示在SEM-EDX中分析的在H2氛圍中結合之樣品之橫截面接點。
實施例
在此等實施例中進行測試以研究當將矽(Si)施加於基底金屬之測試樣品之表面上時其是否能夠產生接合合金。亦添加不同量之磷(P)，因為磷亦可降低接合合金之熔點。亦研究所測試的摻合物之特性。在實施例中，wt%為重量百分比且atm%為原子之百分比。
若未作其他陳述，則所有測試中之母金屬測試樣品藉由丙酮洗盤來清潔，隨後將矽源與磷源之摻合物之樣品添加至測試樣品中。
實施例1
量測S-20黏結劑中之黏結劑(聚合物及溶劑)含量。
亦測試S-20黏結劑內之「乾燥」材料之含量。S-20黏結劑之樣品為來自Wall Colmonoy之Nicrobraz。稱重測試樣品且其後在室溫下使濕黏結劑樣品乾燥24小時。結果可見於表2中。
實施例2
實施例1中使用兩種不同摻合物。摻合物為Mn3P2同Si，參見表3。摻合物作為熔點抑制劑測試。
向直徑42mm之316型不鏽鋼圓形測試件施加摻合物。在各測試件(測試件+摻合物)上放置254 SMO型壓製晶圓。樣品在完全真空中、在不同溫度下熱處理約2小時以用於各測試。在測試中使用不同量之兩種摻合物。
測試樣品A1、A2、A3、B1、B2及B3在完全真空中、在1120℃下熱處理約2小時。測試樣品A4、A5、A6、B4、B5及B6在完全真空中、在1140℃下熱處理約2小時。
量測所產生的接點之寬度與所施加的量、摻合物及熱處理溫度的關係，參見圖2。所計算的寬度概括於表5中。
對樣品進行橫截面及冶金學研究。在SEM-EDX(掃描電子顯微鏡與能量分散光譜儀)中分析橫截面。研究展示，接點組成物之主要部分為所用兩種母材(亦即316與SMO)之摻合物。就所分析的樣品而言，接點組成物之主要部分源自母材。
316及SMO之成分之近似值概括於表6中。
測試樣品A6之所分析接點展示於表7中，亦參見圖3。
測試樣品B6之所分析接點展示於表8中，亦參見圖4。
實施例3
在實施例3中，向直徑42mm之316型不鏽鋼圓形測試件施加電鍍有Ni-P之316及NiP電鍍層上具有Si層之電鍍有NiP之316。將254 SMO型壓製晶圓放置在各樣品之上。測試件在完全真空中、在1120℃下熱處理約2小時。測試樣品電鍍有Ni-P之316之所分析接點展示於表9中，亦參見圖5。NiP之厚度為50μm。
表9中之結果展示，接點主要由NiP組成，且NiP未與母材316及SMO適當摻混。
測試樣品電鍍有Ni-P之316之所分析接點連同Si層展示於表10中，亦參見圖6。NiP之厚度為50μm。
概括於表10中之結果展示接點中之鐵之增加值，此意謂Si之添加支持在加熱步驟期間的摻混製程。因此，接點之成分與連接的兩種母材具有增加的類似性。
實施例4
在實施例4中，向直徑42mm之316型不鏽鋼圓形測試件施加Mn3P2。將254 SMO型壓製晶圓放置在所施加的316測試件上。測試件 在完全真空中、在1120℃下熱處理約2小時。結果概括於表11中。
表11展示所產生的接點含有源自母材之Fe之增加值。
實施例5
在實施例5中進行連接測試。將由約0.4mm厚且面積約190×70mm之316型鋼製成的壓製熱交換器板施加於頂表面上，該頂表面具有Mn3P2及Si作為磷源及矽源，亦即，熔點抑制劑(melting point depressants；MPD)。
背景
假設MPD置於表面上，MPD擴散至母材之表面中產生合金。此合金隨後具有低於母材的熔點。若合金之組成正確，則合金將熔融且藉由毛細力流動至例如熱交換器中之壓製板之間的接觸點。為成功，接點需要滿足以下三個標準：
1)待連接材料之實質性尺寸及形式，以使得接點可被裝載。
2)接點之組成亦應更加類似於母材，因此主要具有母材之特性且不具有熔點抑制劑特性。相反，若接點之組成物主要由所施加的材料形成，則方法改為焊接或接合，且因此亦主要具有所施加的材料之特性。
3)接點亦需要以低於90°之接觸角度在連接之材料上濕潤。
為達到此等三個標準，MPD需要溶解且擴散至板之頂層中而不被反應消耗，快速蒸發或擴散至基材中，從而不形成熔融物。所形成的合金必須具有能夠使熔融物在連接溫度下流動之黏度。熔融物僅可在母材中之MPD量高足以在連接溫度下產生熔融物之情況下形成。所形成的熔融物必須具有濕潤待連接材料之特性。必須施加正確量及比率之MPD。
混合及施加MPD之摻合物。
將102.56公克來自Advanced Chemicals之99%純粉末(100目)型之Mn3P2及33.92公克來自Alfa Aesar-Johnsson Matthey公司之粉末顆粒(尺寸325目)、99.5%(金屬基底)7440-21-3之結晶矽之Si連同50.28公克來自Wall Colmonoy之黏結劑S20凝膠混合(請注意Mn3P2為MnP之不同形式之混合物)。
板取自於壓製之後的壓製工具。在施加MPD之摻合物之前未將板脫脂或清潔。藉由使用手墨輥(通常用於塗漆時)來將MPD之摻合物連同黏結劑施加於壓製板之頂表面上。將相當大量的填料施加於各板上，約3公克/板至5公克/板。
熱處理循環。
熱處理在氫氣熔爐(Hydrogen Furnace；HF)(亦即，在氫氣氛圍中、在帶式熔爐中)進行熔爐循環1。結合溫度約1115℃，皮帶速度65mm/min。帶式熔爐之總長度約5000mm，意謂在熔爐中之總時間為約80min。
在真空熔爐(Furnace；VF)中(亦即，在真空氛圍中、在批式熔爐中)進行熔爐循環2。結合溫度約1120℃持續約1小時。熔爐中之總時間為約4小時。
結果
來自各循環之所結合熱交換器板經切割、研磨、拋光，且隨 後經光學評估(藉由SEM-EDX(掃描電子顯微鏡與能量分散光譜儀))。
光學分析：
觀測到具有光滑表面之較大接點，參見圖8及圖9，此對接合接點極其有利。所形成的合金濕潤所連接的其他材料，且濕潤角度低於90°。
在真空熔爐中結合之板中存在一些孔洞，表明過於大量的MPD被施加於彼等點上，亦表明與在約1小時的氫氣製程中所形成的熔融相相比，在4小時之真空製程中形成更大量的熔融相。
SEM-EDX分析：
在真空循環中連接的樣品之分析面積展示於圖8中，且氫氣氛圍的分析面積展示於圖9中。VF(真空熔爐)之分析結果呈現在表12中，且HF(氫氣熔爐)之分析結果呈現在表13中，所有結果均以重量百分比%(wt%)計。表示純接點之面積、接點及母材與純母材之面積呈現在結果中。
表12為在真空熔爐中製得之接點之組成物的SEM-EDX分析。*就一些分析而言，母材之一部分亦為分析結果之一部分，此以wt%之形式估計。
表13為在氫氣熔爐中製得之接點之組成物的SEM-EDX分析。*就一些分析而言，母材之一部分亦為分析結果之一部分，此以wt%之形式估計。
總結及結論
研究展示，藉由在板表面上使用Mn3P2及Si作為MPD來產生母材之熔融合金為可能的。亦展示，在冷卻之後，在接點中形成的合金之組成物具有類似於基材之組成。亦展示，光滑且較大的接點形成，其以低於90°之接觸角濕潤其他表面。亦展示，可在氫氣氛圍中及在真空下獲得該結果。

Claims (16)

  1. 一種具有至少一種磷源與至少一種矽源之摻合物，其中矽及磷以至少25wt%一起存在於該摻合物中，且其中該摻合物為粉末之機械摻合物，其中該摻合物中之各顆粒為磷源顆粒或矽源顆粒。
  2. 如申請專利範圍第1項之摻合物，其中至少一種矽源係選自由元素矽、含矽合金及含矽化合物組成之群。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之摻合物，其中至少一種磷源係選自由含磷合金及含磷化合物組成之群。
  4. 一種組成物，其包含如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之摻合物。
  5. 如申請專利範圍第4項之組成物，其中該組成物包含選自硬質顆粒的額外硬質顆粒，該等硬質顆粒選自基於氧化物、氮化物、碳化物、硼化物或其混合物之顆粒，且其中該等硬質顆粒具有耐磨特性。
  6. 如申請專利範圍第4項之組成物，其中該組成物進一步包含母材之粉末，其中以矽、磷及母材之總重量計算，該母材以低於75wt%之量存在。
  7. 如申請專利範圍第4項至第6項中任一項之組成物，其中該組成物進一步包含至少一種選自溶劑、水、油、凝膠、漆(lacquers)、清漆、聚合物、蠟或其組合之黏結劑，該至少一種黏結劑較佳選自聚酯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、蠟或其組合。
  8. 如申請專利範圍第4項至第5項中任一項之組成物，其中該組成物進一步包含，該組成物為電鍍浴。
  9. 一種基質層狀產物，其包含基板及如申請專利範圍第4項至第7項中任一項之組成物，且該基板具有選自由鐵基合金、鎳基合金、鉻基合 金、鈷基合金及銅基合金組成之群的母材，該等合金具有至少1000℃之熔點。
  10. 如申請專利範圍第9項之基質層狀產物，其中該基質層藉由無電式電鍍浴或藉由電鍍浴獲得。
  11. 一種接合合金層狀產物，其可藉由將如申請專利範圍第9項或第10項中任一項之產物加熱至至少900℃之溫度，冷卻該產物以產生在該基板上具有接合合金層之產物來獲得，該所得接合合金層具有低於該基板之熔點的熔點。
  12. 一種經塗佈之產物，其可藉由將如申請專利範圍第9項或第10項中任一項之產物加熱至低於1250℃之接合溫度，冷卻該產物以產生經塗佈之產物，其中該經塗佈之層具有與該基板類似的熔點。
  13. 一種用於提供在基板之間的接觸區域之間具有至少一個接合接點之產物的方法，該方法包含以下步驟：將如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之摻合物施加於至少一個基板上；將該至少一個基板與至少一個額外的基板組裝在一起，其中該至少一種矽源及該至少一種磷源存在於該等接觸區域中；在真空中、在惰性氣體中、在還原氛圍中或其組合之熔爐中，將該等經組裝的基板加熱至低於1250℃之接合溫度；及冷卻該等經組裝的基板以獲得在該等基板之接觸區域之間具有至少一個接合接點之該產物。
  14. 一種用於製造接合合金層狀產物之方法，該方法包含以下步驟：將如申請專利範圍第4項至第8項中任一項之組成物施加於一個基板上；將所施加的基板加熱至低於該基板之固相線溫度之溫度以獲得熔 融相接合合金層；及冷卻具有接合合金之該熔融相之該基板以獲得接合合金層狀產物，其中加熱期間之溫度另外高於該所得接合合金之該固相線溫度。
  15. 一種如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之摻合物之用途，其用於在包含母材之基板之至少一個表面上獲得接合合金層。
  16. 一種如申請專利範圍第4項至第8項中任一項之組成物之用途，其用於接合包含母材之基板，該等母材選自用於熱交換器之零件或板、板反應器、反應器之零件、分離器之零件、傾析器之零件、泵之零件、閥門之零件。
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