CN113145958A - 新的硬焊概念 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新的硬焊概念。具体地讲，本发明涉及至少一种磷源和至少一种硅源的共混物，其中硅和磷一起以至少25%重量存在于共混物中，且其中共混物为粉末的机械共混物，其中共混物中的各颗粒为磷源颗粒或硅源颗粒。本发明还涉及包含该共混物的组合物、涂敷共混物的基材、提供硬焊产品的方法和用途。

Description

新的硬焊概念
本申请是以下申请的分案申请：申请日：2014年9月11日；申请号：2014800527766；发明名称：“新的硬焊概念”。
技术领域
本发明涉及新的硬焊概念、共混物、组合物和产品。本发明还涉及提供硬焊产品的方法，通过所述方法得到的硬焊产品，和用途。
背景技术
现今有不同的接合方法使具有高熔融温度的合金接合在一起。高温指高于900℃的温度。所用的一个普通方法是熔焊。熔焊指其中基础材料连同或不连同添加材料熔融的方法，即，通过熔融和再固化产生熔铸产品。另一种接合方法是硬焊。在硬焊过程期间，将硬焊填料加到基础材料，在此过程中在高于450℃的温度使硬焊填料熔融，即，在低于要接合的基础材料液相线温度的温度形成液体界面。在硬焊时，液体界面应具有很好的润湿和流动。软焊是其中两个或更多个金属物件通过填焊金属(即，软焊料)熔融并流动成接点的过程，软焊料具有低于工件的熔点。在硬焊中，填焊金属在高于软焊料的温度熔融，但工件金属不熔融。软焊和硬焊之间的区别基于填焊合金的熔融温度。通常用450℃温度作为软焊和硬焊之间的实际描绘点(delineating point)。
在硬焊时，硬焊填料与要接合的基础材料之间的间隙或空隙接触。在加热过程期间，硬焊填料熔融，并填充要接合的间隙。在硬焊过程期间，有三个主要阶段，第一阶段被称为物理阶段。物理阶段包括硬焊填料的润湿和流动。第二阶段一般在特定接合温度进行。在此阶段期间，有伴随大量传质的固体-液体相互作用。在此阶段，紧邻液体填焊金属的基础材料体积溶解，或与填焊金属反应。同时，来自液相的少量元素渗入固体基础材料。接点区域中组分的这种再分布导致填焊金属组成变化，有时填焊金属开始固化。最后阶段与第二阶段重叠，其特征是形成最终接点微结构和在固化和冷却接点期间的进程。
与熔焊和硬焊密切相关的方法为扩散硬焊(DFB)，也称为瞬时液相接合(TLP)，或活化扩散接合(ADB)。虽然有时提到扩散接合，但扩散接合是指扩散硬焊或扩散熔焊，现在将扩散接合认为是非标准术语。
扩散硬焊(DFB)、瞬时液相接合(TLP)或活化扩散接合(ADB)是通过加热到预置填焊金属熔融或由毛细管吸引力流动或在相互接触的两个表面之间原位形成液相所处的适合硬焊温度，使金属接合或连接的过程。无论哪种情况，填焊金属都扩散进入基础材料，直至接点的物理和机械性质变得几乎与基础金属相同。DFB、TLP或ADB的两个关键方面是：
-液体必须形成，并且在接点区域变为活性；和
-填焊金属元素必须广泛扩散进入基础材料。
得到与使用DFB、TLP或ADB但具有硬焊优点(例如具有硬焊较大间隙的可能性等)时得到的接近或相同的接点的方式是使用WO 2002/38327、WO 2008/060225和WO 2008/060226公开的硬焊技术和硬焊填料。通过使用具有与基础材料接近的组成但加有熔点降低剂(例如，硅和/或硼和/或磷)的硬焊填料，即，硬焊合金。通过这样做，硬焊接点在硬焊后具有接近基础材料的组成，因为硬焊填料具有与基础材料类似的组成，硬焊填料由于基础材料熔解与基础材料共混，并且熔点降低剂扩散进入基础材料。
选择特定接合方法有很多原因，例如接合产品的成本、生产率、安全性、速度和性能。密切相关的E模量减小在材料承受负荷时具有较高E模量的材料中的高应力的风险。在热膨胀系数相似时，结果将减小热诱导应力。在电化学电势相似时，结果将减小腐蚀风险。
在接合基础金属时，使用填料(即合金)是个复杂过程。填料必须为可在加热前涂敷到基础金属的形式。通常，填料为适合通过雾化制备的颗粒，但填料也可以为通过“熔纺”(即，快速固化(RS))产生的箔的形式。关于RS，仅有限几种组合物可通过RS制备。可作为颗粒(即，粉末)制备的组合物数量较多，并且一般粉末制备是通过雾化。在填料为粉末形式时，通常使它们与粘合剂组合成糊，糊可以任何适合方式涂敷到基础金属。制备箔或制备合金粉末是复杂过程，因此成本高。在使用粉末时，粉末适合以上述糊的形式涂敷，这将为过程增加额外步骤，因为糊需要与粘合剂和其它组分共混，这对糊的性质是有益的。对于这两种方法，要在熔融和接合前进行大量工作得到填料的合适形式、性质、形状和组成。
发明内容
本发明的目的是在接合母材基材时减少过程步骤。另一个目的是简化母材的接合，从而减小成本。
如果可能，在选择硬焊填料时，接近母材的组成是有益的，因为已选择母材用于产品用途。要是可能并且成本没有限制，最好是为每种母材研发一种硬焊填料。因此，本发明的另一个目的是减少需要的硬焊填料数量。
具体实施方式
因此，本发明通过新的发明性硬焊概念提供技术问题和目的的解决方法。因此，本发明的第一个方面涉及至少一种磷源和至少一种硅源的共混物，其中硅与磷一起以至少25％重量存在于共混物中。共混物为粉末的机械共混物，且共混物中的各颗粒为磷源颗粒或硅源颗粒。
根据另一个供选方案，硅与磷一起以至少30％重量存在于共混物中，优选至少35％重量，最优选至少40％重量。
粉末的机械共混物是指两种或更多种组分的机械混合。粉末的机械共混物为来自不同源的颗粒，各颗粒为硼源或硅源。
本发明的共混物可涂敷到基材上，共混物可在组合物中。组合物可包含粘合剂，或者组合物可以为浴液，但组合物也可以为糊、分散体等。涂敷的组合物和基材暴露于热量，磷源和硅源的共混物与基材的母材表面上的元素成合金，在表面上形成合金层，该层具有低于基材母材的熔点，即，在母材上得到硬焊合金层。磷源和硅源为熔点降低剂的源。可冷却具有硬焊合金层的基材产生产品，该产品可以后进一步处理，或者可使具有硬焊合金层的基材与另一个母材基材接触，以产生在接触区域或接触点具有硬焊接点的产品。可使具有涂敷共混物的基材暴露于硬焊热量，共混物的元素与母材表面上的元素成合金，产生涂覆产品，其中涂覆层根据共混物中的元素和温度具有不同于母材的性质。
在本发明背景中，基材是指可得到的产品的部件，这些部件可例如为但不限于厚部件，例如分离器的部件或滗析器的部件等，或薄部件，例如板或线圈。基材可以为应接合或涂覆的任何部件。基材也可以为工件。基材可以是母材的，即，要硬焊的材料。母材指金属或合金。合金定义为两种或更多种元素的紧密缔合或化合物，合金具有明显程度所有或大部分一般作为金属描述的那些特征。合金是化合物，不仅仅是共混物。金属指具有金属性质的元素。
化合物为两种或更多种元素的组合。玻璃、钢、氧化铁是其中每个原子被所有相邻原子吸引以产生均匀或很接近均匀的固体的化合物，这些物体明显不仅仅是机械共混物，不同或不明确组成的化合物，例如硅酸盐、聚合物，在化学上组合，但为不同组成的化合物。粉末的机械共混物是指两种或更多种组分的机械混合。粉末的机械共混物为来自不同源的颗粒，各颗粒为磷源或硅源。
本发明涉及至少一种磷源和至少一种硅源的共混物。硅(Si)为四价准金属，而不是金属。当一起在化合物中且“其它元素”为金属元素时，硅与至少一种其它元素一起可以为合金。
硅源具有高于产生硬焊合金硬焊温度的熔点。在硬焊温度熔融的化合物或合金中不含硅。硬焊温度是硬焊合金处于熔融相且可接合两个基材以在接触区域/点产生硬焊接点的温度。
磷(P)是非金属，并属于氮族。磷以数种形式存在，即，同素异形体，同素异形体显示显著不同的性质。两种最普通的同素异形体是白磷和红磷，但由于其高反应性，从未在地球上发现磷作为游离元素。磷氧化数为I、II和III。磷很难以纯态使用，因为P很具反应性，这意味P不可能以纯态加入，因为例如P具有很低熔点，因此，不在高温(>900℃)留在表面上。
本发明的共混物包含至少一种选自元素硅、含硅合金和含硅化合物的硅源。
根据一个供选方案，共混物可包含选自元素硅、硅铁、碳化硅和硼化硅的硅源。
根据另一个供选方案，磷源不在与硅源相同的合金中。
根据一个供选方案，共混物可包含至少一种选自含磷合金和含磷化合物的磷源。
根据另一个供选方案，磷源可选自磷化锰、磷化镍、磷化钾、可还原含氧磷化合物、磷化合物的铵盐、磷的氧化物、连二磷酸、焦磷酸、磷化合物的铵盐。
根据另一个供选方案，磷源可选自MnxPy、MnP、Mn2P、Mn2P3、Mn3P2、NiP、FeP、不同的亚磷酸盐、不同的磷酸盐。
本发明的其它可能的磷化物为磷化钾K3P、K4P3、K5P4、KP、K4P6、K3P7、K3P11、KP10.3、KP15或磷化镍Ni3P、Ni5P2、Ni12P5、Ni2P、Ni5P4、NiP、NiP2、NiP3。
共混物为粉末的机械共混物，粉末中的颗粒可具有小于250μm平均粒径，优选粉末中的颗粒具有小于160μm平均粒径，更优选颗粒具有小于100μm平均粒径。
本发明的第二个方面涉及一种组合物。组合物包含本发明的第一个方面的共混物。
根据一个实例，组合物可进一步包含母材粉末与第一个方面的共混物的任一供选的组合。
根据另一个实例，组合物可进一步包含母材粉末，其中母材以硅、硼和母材的总重量计小于75％重量的量存在。
根据另一个实例，组合物可进一步包含选自基于氧化物、氮化物、碳化物、硼化物或其共混物的硬颗粒的另外的硬颗粒，其中硬颗粒具有抗磨性与第一个方面的共混物的任一供选方案的组合。
根据另一个实例，具有催化性质的颗粒为例如钛氧化物、镁氧化物、锌氧化物等。
根据另一个实例，具有抗磨性的颗粒为一种或多种碳化钨、(立方)氮化硼、氮化钛、金刚石、金属复合物、硼化铬。颗粒用金属预镀，例如镍。
根据另一个实例，组合物可进一步包含硬焊合金粉末与第一个方面的共混物的任一供选方案的组合。
根据另一个实例，组合物进一步包含硬焊合金粉末，硬焊合金以硅、磷和母材总重量计小于80％重量的量存在。
硬焊合金指与熔点降低剂成合金的母材，因此，得到低于母材的熔点。
根据另一个实例，组合物进一步包含至少一种选自溶剂、水、油、凝胶、大漆、清漆、聚合物、蜡或其组合的粘合剂。
例如，粘合剂可选自聚酯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸类聚合物、(甲基)丙烯酸类聚合物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、蜡。
根据另一个实例，粘合剂可以为聚酯、蜡或其组合。
根据另一个实例，组合物为漆料，或者组合物为糊，或者组合物为分散体，或者组合物为镀浴。
根据另一个实例，粘合剂为凝胶，并且组合物为糊。
组合物为糊时的一个优点是，糊可容易地涂敷到基材上的选择区域。
根据另一个实例，粘合剂为大漆或清漆，并且组合物为漆料。
组合物为漆料的一个优点是，漆料可容易地分布在基材的表面上并粘着到表面，因此，可在例如运输、压制、切割等期间处理。
根据另一个实例，粘合剂选自聚酯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸类聚合物、(甲基)丙烯酸类聚合物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、蜡或其组合，组合物为漆料，或者组合物为糊。
根据另一个实例，粘合剂选自聚酯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸类聚合物、(甲基)丙烯酸类聚合物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、蜡或其组合，且组合物为漆料。
根据另一个实例，粘合剂选自聚酯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸类聚合物、(甲基)丙烯酸类聚合物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、蜡或其组合，且组合物为糊。
根据另一个实例，组合物为用于无电镀或用于电镀的镀浴。
根据另一个实例，使共混物分散于粘合剂中。
根据另一个实例，组合物为分散体。
组合物为分散体时的一个优点是，在分散体涂敷到基材表面上后，可很容易使粘合剂蒸发掉。另一个优点是，在硬焊合金中加入较少添加碳。
根据另一个实例，组合物可包含至少一种选自Ni、Cr、Co、Pd、Cu、Au和Ag的元素，且该元素可包含在无电(自动催化)镀浴中。
根据另一个实例，组合物可包括电镀浴可以为Ni电镀浴。
根据另一个实例，组合物可包括第一个方面的共混物的颗粒分散于电镀浴。
根据另一个实例，组合物可包括第一个方面的共混物的颗粒分散于无电(自动催化)镀浴。
根据另一个实例，组合物可包含次磷酸钠(NaPO2H2·H2O)。
无电镀或形式上自动催化镀覆为用于在固体工件(例如，金属)上沉积金属或合金层的化学技术。该方法包括在溶液中存在化学还原剂，以使金属离子还原成金属态。这是包括数个同时反应而不使用施加外电流的化学镀覆方法。化学还原通过沉积的金属或合金催化。如果适当控制，该过程只在催化表面上发生，而不是在整个溶液中发生。已用这种镀覆产生Ni、Cr、Co、Pd、Au和Ag及包含这些金属与P或B的合金的沉积物。这种技术的主要益处在于，可在不同形状和类型的表面上镀覆具有均匀厚度的层。缺点是镀覆过程通常较慢，且不能产生这种厚金属板。最一般的无电镀方法是无电沉积Ni和具有P或B的Ni合金。无电Ni镀覆所用的还原剂一般是次磷酸钠(NaPO2H2·H2O)。
电镀是用外电流还原溶解的金属离子以便它们在电极(阴极)上形成金属或合金层的电化学过程(电沉积)。通过在要涂覆的物体上施加负电荷，并浸入包含要沉积的金属盐的溶液，在物体上沉积金属涂层。带负电荷物体(即，要电镀的)提供电子，以将带正电荷离子还原成金属形式。这种技术的主要益处在于，可在具有复杂形状或表面的物体上镀覆厚金属层，但难以形成具有均匀厚度的层。
无电镀和电镀二者均允许在镀覆的金属层中共沉积惰性颗粒。在镀浴中保持悬浮的颗粒积累到金属或合金的沉积层中。不同类型惰性颗粒与不同无电镀或电镀金属的组合使得能够制造大范围的复合材料。这些复合材料层的主要用途是抗磨、耐腐蚀和润滑。例如，通过用包含硬材料(例如，金刚石、WC和SiC)颗粒的金属基质复合材料涂覆金属，可保护它们免受磨损。
第三个方面涉及一种产品，其中可在基材上涂敷第二个方面的实例的组合物。基材可以为母材。
根据一个实例，产品包括母材基材，该母材具有高于1000℃的固相线温度，且产品也包括第二个方面的任一实例的组合物，其中至少部分基材具有组合物表面层。
根据一个实例，产品包括母材基材，该母材具有高于1100℃的固相线温度，且产品也包括第二个方面的任一实例的组合物，其中至少部分基材具有组合物表面层。
新的硬焊概念提供例如通过硬焊合金得到的接点，该硬焊合金在母材与硼和硅的共混物的熔融过程中生成。熔融态硬焊合金通过毛细管力主要从相邻区域输送到接点区域。该硬焊概念的温度高于900℃，即，高于软焊和硬焊之间的描绘点。生成的硬焊合金为除了母材元素外还具有液相线温度降低元素的合金。因此，硬焊合金具有低于母材的液相线温度。
母材是指母金属或母合金，所述母金属或母合金适用于硬焊。母材可以为包含多种元素的合金，例如铁(Fe)、铬(Cr)、镍(Ni)、钼(Mo)、锰(Mn)、铜(Cu)、钴(Co)等。这些合金的实例发现于表1列表中，本发明的母材不限于列表，列表例示可能的母材。
表1
母材 近似固相线温度[℃] 近似液相线温度[℃]
镍200/201 1435 1445
Nicrofer 5923hMo 1310 1360
Hastelloy B3 1370 1418
合金C22 1357 1399
Inconel 625 1290 1350
合金C 276 1325 1370
Nicrofer 3033 1330 1370
Nicrofer 3127HMo 1350 1370
AL6XN 1320 1400
254SMO 1325 1400
Monel 400 1299 1348
软钢 1505 1535
316型不锈钢 1390 1440
304型不锈钢 1399 1421
有具有不同固相线温度(即，材料固化的温度点)的不同母材。根据本发明，母材的固相线温度可高于1000℃。根据另一个供选方案，母材的固相线温度可高于1100℃。根据本发明的一个供选方案，母材的固相线温度可高于1220℃。根据本发明的另一个供选方案，母材的固相线温度可高于1250℃。根据本发明的另一个供选方案，母材的固相线温度可高于1300℃。
熔融相可以为熔融并且具有低于基材的熔融温度的相，在硅和磷一起与基材表面上的元素成合金时，可得到该熔融相。
根据一个实例，组合物涂敷到基材上，涂敷的硅和磷的平均总量以小于1mg/mm2的平均量涂敷，优选在0.01至1mg/mm2的范围内，更优选在0.02至0.8mg/mm2的范围内，最优选在0.03至0.7mg/mm2的范围内。
硅和磷的平均总量从硅源和磷源计算，且作为纯硅和纯磷计算。
根据另一个实例，在基材具有≤1mm厚度时，涂敷的硅和磷的平均总量以0.06至0.3mg/mm2的平均量涂敷。
根据另一个实例，在基材具有≥1mm厚度时，涂敷的硅和磷的平均总量以0.06至2mg/mm2的平均量涂敷。
根据另一个实例，通过在基材表面上涂敷第二个方面的任一实例的组合物，可得到产品，所述组合物可作为漆料涂敷，或者，组合物可作为糊涂敷，或者组合物可作为分散体涂敷。
根据另一个实例，第三个方面的任一实例的产品可用于硬焊基材接触区域之间的接点，或者，产品可用于基材涂层，或者产品可用于硬焊接点和基材涂层二者。
根据另一个实例，产品的母材可选自铁基合金、镍基合金、铬基合金、铜基合金和钴基合金。
根据一个实例，母材可包含约15至约22％重量铬、约8至约22％重量镍、约0至约3％重量锰、约0至约1.5％重量硅和任选约1至约8％重量钼，其余为铁，所有百分数均为重量百分数。
根据另一个实例，母材可包含约15至约22％重量铬、约8至约22％重量镍、约0.2至约3％重量锰、约0.1至约1.5％重量硅和任选约1至约8％重量钼，其余为铁，所有百分数均为重量百分数。
根据另一个实例，母材可包含约15至约22％重量铬、约8至约22％重量镍、约1至约3％重量锰、约0.5至约1.5％重量硅和任选约1至约8％重量钼，其余为铁。
根据另一个实例，母材可包含大于80％重量Ni。
根据另一个实例，母材可包含大于50％重量Fe、小于13％重量Cr、小于1％重量Mo、小于1％重量Ni和小于3％重量Mn。
根据另一个实例，母材可包含大于10％重量Cr和大于60％重量Ni。
根据另一个实例，母材可包含大于15％重量Cr、大于10％重量Mo和大于50％重量Ni。
根据另一个实例，母材可包含大于10％重量Fe、0.1至30％重量Mo、0.1至30％重量Ni和大于50％重量Co。
根据第三个方面的另一个实例，材料的表面层可提供在基材的至少一侧上，或者材料的表面层提供在基材的两侧上。
根据第三个方面的另一个实例，基材可以为线圈、板、片或产品的部件。
根据第三个方面的另一个实例，可切割、形成、压制基材，或它们的组合。根据另一个实例，基材可以为换热板或反应器板或分离器部件或滗析器部件或阀部件等。
在将材料加热到硬焊温度时，可根据本发明在接触区域/点接合具有涂敷第二个方面的实例的组合物的表面的至少两个不同母材基材。
本发明的第四个方面涉及具有第一个方面的共混物的基质层或第二个方面的组合物的基质层的基材。
根据另一个实例，组合物可包括具有分布进入金属或合金镀覆层基质的第一个方面的共混物的任一供选方案的复合层或基质层。
根据另一个实例，基质层可包含磷源和硅源。
镀覆层可经无电镀或电镀二者。镀覆层应优选为Ni基合金，或者基于可通过无电镀或电镀镀覆的其它金属。镀覆层基质可包括Ni-B或Ni-P合金。另外，共混物可包含硼源。基质层可包含硅源和硼源。根据另一个供选方案，基质可包含硅源、硼源和磷源。
表面层可作为共混物粉末涂敷，或者通过例如物理气相沉积(PVD)或化学气相沉积(CVD)。物理气相沉积(PVD)是多种真空沉积，是用于描述通过在各种工件表面上(例如，半导体晶片上)凝聚蒸发形式的所需薄膜材料沉积薄膜的任何多种方法的一般术语。涂敷方法包括纯物理方法，例如高温真空蒸发随后凝聚，或等离子溅轰，而不包括如在化学气相沉积中那样在要涂覆的表面的化学反应。化学气相沉积(CVD)是用于产生高纯度高性能固体材料的化学方法。这种方法例如用于在半导体工业中产生薄膜。在典型CVD方法中，晶片，即基材，暴露于一种或多种挥发性前体，挥发性前体在基材表面上反应和/或分解，以产生所需的沉积物。也经常产生挥发性副产物，挥发性副产物由气流通过反应室去除。
本发明的第五个方面涉及如下得到的硬焊合金分层产品：将第三个方面或第四个方面的任一实例的产品加热到至少900℃温度，冷却产品，以产生在母材基材上具有硬焊合金层的产品，所述得到的硬焊合金层具有低于母材熔点的熔点。
根据一个供选方案，硬焊合金层可具有在表面中提高水平的Si或P或Si和P二者。
另一个实例涉及一种硬焊合金分层产品，所述硬焊合金分层产品可包含第二个方面的任一实例的组合物，所述组合物包括共混物，其中硬焊合金层已在基材表面上如下得到：使共混物与基材表面中的元素成合金，并将基材和组合物加热到高于所得硬焊合金固相线温度的温度，且所得硬焊合金可具有低于基材熔点的熔点。
根据硬焊合金分层产品的一个实例，可在涂敷组合物表面层之前切割、形成、压制基材，或它们的组合，或者在涂敷组合物表面层之后切割、形成、压制基材，或它们的组合，或者在基础金属表面上得到硬焊合金后切割、形成、压制基材，或它们的组合。
通过以母材和表面层可加热到高于硬焊层中所得硬焊合金固相线温度且低于母材固相线温度的温度的方式预硬焊，可得到硬焊合金分层产品。硬焊合金层在预硬焊步骤中在母材上得到。表面层中的硬焊合金可包括第一个方面的共混物和母材元素。
根据一个实例，产品可具有其它形式，且共混物的表面层可在产品一侧上为单表面层，或者可在产品的两个侧上为双表面层，或者共混物可在产品的数个侧上。可在涂敷表面层之前，涂敷表面层之后，或得到硬焊合金分层产品后切割、形成、压制产品，或它们的组合。
本发明的第六个方面涉及可如下得到的涂覆产品：将第三个方面或第四个方面的任一实例的产品加热到小于1250℃的硬焊温度，冷却产品，以产生涂覆的产品，其中涂覆层具有近似与母材相同的熔点。
根据一个供选方案，涂覆层可具有在表面中提高水平的Si或P，或Si和P二者。
本发明的第七个方面涉及提供在基材接触区域之间具有至少一个硬焊接点的产品的方法，所述方法包括：
步骤(i)在至少一个基材上涂敷至少一种硅源和至少一种磷源；
步骤(ii)组装所涂敷基材与具有或不具有涂敷的硅源或磷源的至少一个另外的基材；
步骤(iii)在真空中、在惰性气体中、在还原气氛中或它们的组合的条件下，将组装的基材在加热炉内加热到低于1250℃的硬焊温度；和
步骤(iv)使组装基材冷却，并得到在基材接触区域之间具有至少一个硬焊接点的产品。
接触区域是指其中第一基材与第二基材接触并且在硬焊期间形成接点的区域。
组装是指例如板的堆叠，例如但不限于换热器板。组装还指部件的组装。
根据一个实例，该方法可包括涂敷至少一种硅源和至少一种磷源的机械共混物。
根据另一个实例，该方法可包括可在基材上涂敷至少一种硅源作为一层，并且可在基材上涂敷至少一种磷源作为另一层。
根据一个实例，该方法可包括可在基材上涂敷至少一种磷源作为第一层，并且可在基材上的第一层顶上涂敷至少一种硅源作为第二层。
根据一个实例，该方法可包括可在第一基材上涂敷至少一种磷源作为一层，并且可在第二基材上涂敷至少一种硅源作为一层，然后在步骤(ii)组装两个基材和在步骤(iii)在两个基材之间的接触点之间提供接点。
根据一个实例，该方法可包括至少一种硅源和至少一种磷源可在相同共混物内，并且硅和硼可以25％重量至100％重量存在于共混物中，该共混物为粉末的机械共混物。
根据一个实例，该方法可包括Mn3P2可作为单一熔点降低剂用于在接触区域产生接点。
根据另一个实例，该方法可包括，步骤(i)包括涂敷包含至少一种硅源和至少一种磷源的共混物的组合物，且组合物涂敷在至少一个基材上的一个表面的至少部分上。
根据另一个实例，该方法可包括，步骤(i)包括在至少一个基材上的一个表面的至少部分上涂敷组合物作为漆料。
根据另一个实例，该方法可包括，步骤(iii)包括加热组装的基材，在基材上得到硬焊合金熔融相，并使熔融相通过毛细管力转移到基材之间的接触区域。
熔融相可以为熔融并且具有低于基材的熔融温度的相，在硅和磷与基材表面上的元素成合金时，可得到该熔融相。
该方法的一个实例，加热步骤，步骤(iii)，包括将产品加热到至少900℃温度，优选至少1000℃，更优选至少1040℃，最优选至少1100℃.
该方法的一个实例包括在涂敷步骤(即，步骤(i))前的附加步骤，所述附加步骤包括在涂敷步骤前切割或形成基材或其组合。
该方法的另一个实例包括在涂敷步骤(即，步骤(i))和组装步骤(即，步骤(ii))之间的附加步骤，所述附加步骤包括在组装步骤前切割或形成来自涂敷步骤的产品或其组合。
该方法的另一个实例包括在涂敷步骤后的第一附加步骤，第一附加步骤包括将来自涂敷步骤的产品加热到允许在基材上得到硬焊合金层的温度，并冷却具有所得硬焊合金层的所得基材。
该方法的另一个实例包括第二附加步骤，其中第二附加步骤包括切割或形成具有所得硬焊合金层的基材或其组合。
根据一个实例，该方法可包括可得到硬焊换热器板或硬焊反应器板。
根据一个实例，该方法可包括所得硬焊产品选自换热器、板式反应器、反应器部件、分离器部件、滗析器部件、泵部件、阀部件。
根据一个实例，可在步骤(iv)中得到的硬焊产品可提供有接点，通过在母材和第一个方面的共混物的熔融过程中得到硬焊合金，并使熔融态硬焊合金由毛细管力主要从相邻区域输送到接点的区域，可得到该接点。
根据本发明，母材的固相线温度可高于1000℃。根据另一个供选方案，母材的固相线温度可高于1100℃。根据本发明的一个供选方案，母材的固相线温度可高于1220℃。根据本发明的另一个供选方案，母材的固相线温度可高于1250℃。根据本发明的另一个供选方案，母材的固相线温度可高于1300℃。
根据一个实例，所得产品可在低于1250℃温度硬焊。根据另一个实例，产品可在低于1210℃温度硬焊。根据另一个实例，产品可在高于1000℃温度硬焊。根据另一个实例，产品可在高于1100℃温度硬焊。根据另一个实例，产品可在约1000℃至约1250℃范围内硬焊。根据另一个实例，产品可在约1100℃至约1210℃范围内硬焊。
第八个方面涉及可通过第七个方面的实例的方法得到的硬焊产品可具有接点。硬焊产品的接点通过形成的硬焊合金获得，该硬焊合金在熔融过程从基础金属和共混物生成，并从相邻区域流到接点，除母材元素外在硬焊合金中发现的元素为Si、P和任选的C，其中母材具有高于1000℃的固相线温度。根据一个供选方案，母材的固相线温度可高于1100℃。根据本发明的一个供选方案，母材的固相线温度可高于1220℃。根据本发明的另一个供选方案，母材的固相线温度可高于1250℃。根据本发明的另一个供选方案，母材的固相线温度可高于1300℃。
在通过所述方法得到的硬焊产品中，形成的硬焊合金的体积由以下公式计算，也参见图2：
体积＝总面积A×接点长度
总面积A＝((X–B)/2)×((X–B)/2)×tanα
其中A为两个三角形的总面积，X为形成接点的总宽度，B为接点中心处形成的硬焊合金体积可忽略的形成接点部分，高度通过测量角α计算，角α是压制梁的切线与底之间的角。
第九个方面涉及提供具有第一个方面或第二个方面的基质层的产品的方法，其中该方法包括以下步骤：
步骤(i)在至少一个基材上的至少一个表面的至少部分上涂敷第二个方面的任一实例的组合物；
步骤(ii)得到一种产品，其中在至少一个基材上的表面的至少部分上涂敷所述组合物；
第十个方面涉及提供硬焊合金分层产品的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤(i)在一个或多个基材上涂敷第二个方面的任一实例的组合物，从而得到第一中间产品；和
步骤(ii)将来自步骤(i)的产品加热到高于所得硬焊合金固相线温度且低于基材固相线温度的温度，并得到硬焊合金熔融相；和
步骤(iii)冷却来自步骤(ii)的经加热产品，并得到在基材表面上具有硬焊合金层的硬焊分层产品。
第十一个方面涉及提供硬焊合金分层产品的方法，所述方法包括：
步骤(i)在一个或多个基材上涂敷第二个方面的任一实例的组合物；
步骤(ii)将来自涂敷步骤的涂敷基材加热到高于所得硬焊合金固相线温度且低于基材固相线温度的温度，并得到硬焊合金熔融相层；和
步骤(iii)冷却具有硬焊合金熔融相的基材，并得到硬焊合金分层产品。
第十二个方面涉及第一个方面的任一实例的共混物的用途，所述共混物作为熔点降低剂用于在基材表面上提供硬焊合金。
第十三个方面涉及第二个方面的任一实例的组合物用于硬焊换热器的部件或板、反应器板、反应器部件、分离器部件、滗析器部件、泵部件、阀部件的用途。
第十四个方面涉及一种组合物用于硬焊换热器的部件或板、板式反应器、反应器部件、分离器部件、滗析器部件、泵部件、阀部件的用途，其中该组合物为漆料。
本发明的具有硬焊接点的产品的实例为换热器的部件或板、板式反应器、反应器部件、分离器部件、滗析器部件、泵部件、阀部件。
其它实施方案和供选方案由权利要求限定。
以下用图1至7说明本发明。附图用于说明本发明，而不旨在限制其范围。
附图说明
图1显示实施例中所用的圆形压制板。
图2显示“近似”的图。
图3显示在SEM-EDX中分析的横截的冶金样品。
图4显示在SEM-EDX中分析的横截的冶金样品。
图5显示在SEM-EDX中分析的横截的冶金样品。
图6显示在SEM-EDX中分析的横截的冶金样品。
图7显示在SEM-EDX中分析的横截的冶金样品。
图8显示在SEM-EDX中分析的真空炉中焊接的样品的横截接点。
图9显示在SEM-EDX中分析的H2气氛中焊接的样品的横截接点。
附图详述
图1显示圆形压制板，所述板为42mm直径，0.4mm厚，由316L型不锈钢制成。压制板具有两个压制梁V和H，各约20mm长。梁V或v代表左梁，梁H或h代表右梁，v和h用于实施例2。
图2显示基于硬焊试样的横截面的近似1。图2中的横截面在图2的顶部显示压制梁。在图2的底部为平的早先涂敷的板。在梁和平表面之间的毛细管中产生接点。为了评估接点中产生的硬焊合金的量，已进行以下近似和计算。已估计接点中心中的体积是可以忽略的。因此，将对于具有1.21mm或更小宽度(即，宽度B)的接点产生的硬焊合金体积设定为0。在梁的外侧，即((X-B)/2)，已累积形成的硬焊合金。因此，熔融态硬焊合金已通过毛细管力主要从相邻区域输送到接点区域，从而形成三角形的体积硬焊合金。
根据图2，可通过估算在接点中心各侧上形成两个三角形而计算面积。三角形中的角测量为约28°。将总测量宽度称为X，中心宽度称为B。两个三角形的总面积(A)因此为A＝2×(((X-B)/2)×((X-B)/2)×tan(α)))/2，即，对于图2，A＝2×(((X-1.21)/2)×((X-1.21)/2)×tan(28)))/2。已流到裂隙的硬焊合金的总产生体积为面积乘以两个梁的长度。一些形成的硬焊合金不流到裂隙，而是留在表面上。
图3至7显示经横截和冶金学研究的样品。横截面在SEM-EDX(扫描电子显微镜与能量色散光谱法)中分析。样品A6(Mn3P2+Si)暴露于1140℃温度2小时，结果显示于图3中。样品B6(Mn3P2+Si)暴露于1140℃温度2小时，结果显示于图4中。样品NiP暴露于1120℃温度2小时，结果显示于图5中。样品(NiP+Si)暴露于1120℃温度2小时，结果显示于图6中。样品Mn3P2暴露于1120℃温度2小时，结果显示于图7中。
实施例
进行这些实施例中的试验，以研究是否硅Si能够在涂敷到基础金属的试样表面上时产生硬焊合金。也加入不同量的磷P，因为磷也可降低硬焊合金的熔点。也研究试验的共混物的性质。在实施例中，％重量为重量百分比，％原子为原子百分比。
除非另外说明，在硅和磷源的共混物样品加到试样之前，所有试验的母金属试样均通过碟洗并用丙酮洗净。
实施例1
测定S-20粘合剂中的粘合剂(聚合物和溶剂)含量
也测试S-20粘合剂内“干”物质的含量。S-20粘合剂的样品为购自Wall Colmonoy的Nicrobraz。将试样称重，随后，将湿粘合剂样品在室温干燥24h。结果可见于表2中。
表2
Figure BDA0003035509600000141
实施例2
将两种不同共混物用于实施例1。共混物为Mn3P2与Si，见表3。试验共混物作为熔点降低剂。
表3
Figure BDA0003035509600000151
将共混物涂敷于42mm直径的316型不锈钢圆形试验工件。在各试验工件(试验工件+共混物)上放置254型SMO压制网格(waffle)。对于各试验，将样品在完全真空中在不同温度热处理约2h。在试验中使用不同量的两种共混物。
将试样A1,A2,A3,B1,B2和B3在完全真空中在1120℃热处理约2h。将试样A4,A5,A6,B4,B5和B6在完全真空中在1140℃热处理约2h。
表4
Figure BDA0003035509600000152
作为涂敷量、共混物和热处理温度的函数测量产生接点的宽度，见图2。计算宽度总结于表5中。
表5
Figure BDA0003035509600000161
将样品横截并作冶金学研究。横截面在SEM-EDX(扫描电子显微镜与能量色散光谱法)中分析。研究显示，接点组合物的主要部分是所用两种母材料(即，316和SMO)的共混物。对于分析样品，接点中组合物的主要部分源自母材料。
316和SMO的元素的近似值总结于表6中。
表6
Figure BDA0003035509600000162
试样A6的分析接点显示于表7中，也见图3。
表7
元素 谱1[％重量] 谱2[％重量] 谱3[％重量]
C 3.04 2.86 2.95
Si 0.40 2.40 1.52
P - 1.43 0.76
Cr 16.11 18.00 17.33
Mn 1.50 1.63 1.35
Fe 62.90 50.54 51.15
Ni 13.88 18.00 20.76
Mo 2.17 5.16 4.17
总计 100.00 100.00 100.00
试样B6的分析接点显示于表8中，也见图4。
表8
元素 谱1[％重量] 谱2[％重量] 谱3[％重量]
C 2.87 2.86 2.77
Si 0.43 2.58 0.42
P 0.17 1.76 -
Cr 18.75 16.72 16.61
Mn - 2.41 1.46
Fe 50.56 50.18 16.61
Ni 21.70 18.90 13.63
Mo 5.53 4.58 1.91
总计 100.00 100.00 100.00
实施例3
在实施例3中，将Ni-P镀覆316和NiP镀覆316与在NiP镀覆层顶上的Si层一起涂敷于42mm直径的316型不锈钢圆形试验工件。在各样品顶上放置254型SMO压制网格。将试验工件在完全真空中在1120℃热处理约2h。试样Ni-P镀覆316的分析接点显示于表9中，也见图5。NiP厚度为50μm。
表9
Figure BDA0003035509600000181
表9中的结果显示，接点主要由NiP组成，NiP未适当地与母材料316和SMO成合金。
试样Ni-P镀覆316与Si层的分析接点显示于表10中，也见图6。NiP厚度为50μm。
表10
元素 谱11[％重量] 谱12[％重量] 谱13[％重量]
C 7.44 6.41 6.34
O 1.48 1.71 1.06
Si 2.22 1.99 2.43
P 5.76 8.83 0.48
Cr 11.13 12.33 9.47
Mn 0.39 0.51 0.00
Fe 30.33 26.57 38.80
Ni 38.70 38.19 40.10
Mo 2.54 3.46 1.33
总计 100.00 100.00 100.00
表10中总结的结果显示接点中Fe的增加值，这意味在加热步骤期间加入Si支持成合金过程。因此，接点的元素具有与接合的两种母材的增加的相似性。
实施例4
在实施例4中，将Mn3P2涂敷于42mm直径的316型不锈钢圆形试验工件。在涂敷316试验工作顶上放置254型SMO压制网格。将试验工件在完全真空中在1120℃热处理约2h。结果总结于表11中。
表11
Figure BDA0003035509600000191
表11显示产生的接点包含源自母材的增加的Fe值。
实施例5
在实施例5中进行接合试验。将由316型钢制成的约0.4mm厚和约190x70mm面积的压制换热器板在顶部表面上涂敷作为磷源和硅源的Mn3P2和Si(即，熔点降低剂(MPD))。
背景
假设在表面上具有MPD，MPD将扩散到母材的表面产生合金。该合金具有低于母材的熔点。如果合金的组成合适，合金既会熔融，也会通过毛细管力流到例如换热器中压制板之间的接触点。为了成功，接点需要满足以下标准：
1)要接合充分大小和形状的材料，使得能够负载接点。
2)接点的组成还应更类似于母材，因此，主要具有母材的性质，而不是熔点降低剂的性质。相反情况是，如果接点的组成主要由涂敷材料形成，则方法应改为软焊或硬焊，因此，也主要具有涂敷材料的性质。
3)接点还需要以小于90°接触角在要接合的材料上润湿。
为了达到这三个标准，MPD需要溶解并扩散进入板的顶层，而不被反应消耗、蒸发或快速扩散进入基础材料以致不形成熔体。形成的合金必须具有能够使熔体在接合温度流动的粘度。熔体可只在如果母材中MPD的量高得足以在接合温度产生熔体时形成。形成的熔体必须具有润湿要接合材料的性质。必须涂敷合适用量和配给量的MPD。
MPD共混物的混合和涂敷.
使102.56克Mn3P2型99％纯粉末-100目(购自Advanced Chemicals)和33.92g SI克结晶硅粉末(粒度325目，995％(金属基准)7440-21-3(购自Alfa Aesar-Johnsson MattheyCompany))与50.28g粘合剂S20胶(购自Wall Colmonoy)一起混合，(请观察，Mn3P2为不同形式MnP的共混物)。
在压制后，从压制工具取出板。在涂敷MPD共混物之前，不使板脱脂或净化。MPD与粘合剂共同的共混物用手动辊(一般在涂漆时使用)涂敷到压制板的顶部表面上。在各板上涂敷约3–5g/板的很大量的填料。
热处理循环
热处理在氢炉(HF)(即，炉循环1)内在带式炉在氢气氛中进行。焊接温度约1115℃，带速度65mm/min。带式炉的总长度约5000mm，这意味在炉中的总时间为约80min。
炉循环2在真空炉(VF)(即，分批式炉)内在真空气氛进行。焊接温度约1120℃经约1h。在炉中的总时间为约4h。
结果
切割来自各循环的焊接换热器板，研磨，抛光，然后通过SEM-EDX(扫描电子显微镜与能量色散光谱法)光学评价。
光学分析：
观察到具有光滑表面的大接点，这对硬焊接点很有益，见图8和图9。生成的合金已润湿接合的其它材料，润湿角小于90°。
在真空炉中焊接的板中有一些孔，表明在那些点上涂敷太大量MPD，也表明在4h真空过程中比在约1h氢过程中形成更大量的熔融相。
SEM-EDX分析：
在真空循环中接合的样品的分析面积显示于图8中，关于氢气氛则显示于图9中。关于VF(真空炉)的分析结果显示于表12中，关于HF(氢炉)的结果显示于表13中，所有结果均以重量百分数(％重量)计。代表纯接点的面积、接点和母材二者的面积及纯母材均显示于结果中。
表12
Figure BDA0003035509600000211
表12，在真空炉中产生的接点的组成的SEM-EDX分析。*关于一些分析，母材的部分也为分析结果的部分，这按重量％的形式估计。
表13
Figure BDA0003035509600000212
表13，在氢炉中产生的接点的组成的SEM-EDX分析。*关于一些分析，母材的部分也为分析结果的部分，这按重量％的形式估计。
概括和结论
研究显示，可在板表面上用Mn3P2和Si作为MPD产生母材的熔融合金。研究也显示，在冷却后接点中形成合金的组成具有类似于基础材料的组成。研究也显示形成以小于90°接触角润湿其它表面的光滑大接点。研究也显示可在氢气氛和在真空下得到这种结果。

Claims (18)

1.用于硬焊的粉末的机械共混物，其中所述共混物的粉末中各种颗粒为磷源颗粒或硅源颗粒，其中硅和磷一起以至少30%重量存在于共混物中，其中所述至少一种硅源颗粒选自元素硅、硅铁、碳化硅和硼化硅，且其中所述至少一种磷源颗粒选自磷化锰、磷化镍、磷化钾、可还原含氧磷化合物、磷的氧化物、连二磷酸、焦磷酸和磷化合物的铵盐，并且其中所述粉末中的颗粒的平均粒径小于250µm；
其中所述共混物进一步包含母材粉末，其中所述母材以硅、硼和母材的总重量计小于75%重量的量存在；并且其中所述共混物具有比母材低的熔点。
2.一种包含权利要求1的共混物的组合物。
3.权利要求2的组合物，所述组合物还包含硬颗粒，所述硬颗粒选自基于氧化物、氮化物、碳化物、硼化物或其混合物的颗粒，其中所述硬颗粒具有抗磨性。
4.权利要求2的组合物，所述组合物还包含母材粉末，其中所述母材以硅、硼和母材的总重量计小于75%重量的量存在。
5.权利要求2的组合物，所述组合物进一步包含至少一种选自溶剂、水、油、凝胶、大漆、清漆、聚合物、蜡或其组合的粘合剂。
6.权利要求5的组合物，其中所述至少一种粘合剂选自聚酯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸类聚合物、(甲基)丙烯酸类聚合物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、蜡或其组合。
7.权利要求2的组合物，其中所述组合物适合用作镀浴。
8.一种包括基材和权利要求2的组合物的基质分层产品，所述基材包含母材，所述母材选自具有至少1000℃熔点的铁基合金、镍基合金、铬基合金、钴基合金和铜基合金。
9.权利要求8的基质分层产品，其中所述基质层通过无电镀浴或电镀浴获得。
10.一种硬焊合金分层产品，其可如下得到：将权利要求8的产品加热到至少900℃温度，冷却产品，以产生在基材上具有硬焊合金层的产品，其中所述得到的硬焊合金层的熔点低于所述基材的熔点。
11.一种涂覆产品，其可如下得到：将权利要求8的产品加热到小于1250℃的硬焊温度，并且冷却产品，以产生涂覆产品，其中涂覆层具有与基材近似的熔点。
12.权利要求1的用于硬焊的粉末的机械共混物，其中硅和磷一起以至少35%重量存在于所述共混物中。
13.权利要求1的用于硬焊的粉末的机械共混物，其中硅和磷一起以至少40%重量存在于所述共混物中。
14.权利要求1的用于硬焊的粉末的机械共混物，其中硅和磷一起以至少100%重量存在于所述共混物中。
15.一种组合物，所述组合物包含：
权利要求14的机械共混物；以及
至少一种选自溶剂、水、油、凝胶、大漆、清漆、聚合物、蜡或其组合的粘合剂。
16.一种提供在基材间接触区域之间具有至少一个硬焊接点的产品的方法，所述方法包括以下步骤：
-在至少一个基材上涂敷权利要求2的组合物；
-组装所述至少一个基材与至少一个另外的基材，其中权利要求2的组合物存在于所述接触区域；
-在真空中、在惰性气体中、在还原气氛中或它们的组合的条件下，将组装的基材在加热炉内加热到低于1250℃的硬焊温度；和
-使组装的基材冷却，以得到在基材接触区域之间具有至少一个硬焊接点的产品。
17.一种制造硬焊合金分层产品的方法，所述方法包括以下步骤：
-在一个基材上涂敷权利要求2的组合物；
-将涂敷的基材加热到低于基材固相线温度的温度，以得到硬焊合金熔融相层；和
-冷却具有硬焊合金熔融相的基材，以得到硬焊合金分层产品，其中在进一步加热期间的温度高于所得硬焊合金的固相线温度。
18.权利要求17的方法，其中所述基材选自换热器的部件或板、板式反应器、反应器部件、分离器部件、滗析器部件、泵部件、阀部件。
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