TWI597266B - Five-member ring compound purification method - Google Patents

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TWI597266B
TWI597266B TW102136205A TW102136205A TWI597266B TW I597266 B TWI597266 B TW I597266B TW 102136205 A TW102136205 A TW 102136205A TW 102136205 A TW102136205 A TW 102136205A TW I597266 B TWI597266 B TW I597266B
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Kosuke Wada
Noriko Yotsumoto
Hajime Murayama
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Tokyo Junyaku Kogyo Co Ltd
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五員環化合物之精製方法
本發明係關於N-取代之吡咯啶酮、γ-丁內酯或碳酸伸乙酯等之五員環化合物之新穎精製方法。亦即，本發明係關於用以自含有藉過去之技術難以去除之雜質之如上述之五員環化合物順利地去除該雜質之精製方法。
γ-丁內酯、N-取代之吡咯啶酮類(例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮等)、碳酸伸乙酯等之五員環化合物在各種工業製程中已廣泛使用作為溶劑。例如，N-甲基-2-吡咯啶酮亦被利用作為金屬洗淨用、功能性聚合物之溶劑、Li電池之溶劑。近年來，γ-丁內酯或N-甲基-2-吡咯啶酮已被使用作為電子用溶劑，因此該等化合物必須進一步高純度化。
過去以來，雖已努力提高該等化合物之純度，但目前市售之上述化合物，嘗試藉例如氣相層析法進行分析時，仍有含雜質之情況。
例如，γ-丁內酯於工業上可藉由馬來酸酐之氫化或1,4-丁二醇之脫氫，或者乙炔與甲醛等之反應等而製 造。然而，該等藉過去之製造方法所製造之γ-丁內酯無論如何仍會有含有γ-丁內酯之烷基取代物作為雜質之情況。該等雜質認為一般係源自γ-丁內酯合成中所使用之原料，或在合成之過程中所形成者，尤其是利用1,4-丁二醇之脫氫製造γ-丁內酯時，會有作為原料使用之1,4-丁二醇已含有受到烷基化之雜質之情況，於此種情況下，最終產物的γ-丁內酯中亦含有仍舊維持該烷基之對應的烷基取代體。
又，N-甲基-2-吡咯啶酮工業上雖可藉各種方法製造，但通常大多以γ-丁內酯作為原料而製造。N-甲基-2-吡咯啶酮之情況亦同樣，會有作為雜質而含有該烷基取代體之情況，尤其於原料的γ-丁內酯含有如上述之烷基取代體時，總體來說，作為最終產物的N-甲基-2-吡咯啶酮中亦會含有烷基取代體。
N-乙基-2-吡咯啶酮可例如藉由N-乙烯基-2-吡咯啶酮之氫化而製造，N-乙烯基-2-吡咯啶酮可藉Reppe法或氣相脫水法自γ-丁內酯合成。因此，N-乙基-2-吡咯啶酮之合成通常亦結果是由於使用γ-丁內酯作為原料，故與上述之2種化合物同樣地，會有最終製品中含烷基取代體作為雜質之情況。
且，碳酸伸乙酯亦同樣，可能含烷基取代體等雜質。
再者，如本說明書中所附圖1、圖3、圖6所示，以氣相層析法分析市售製品時，除烷基取代體外，亦有存在許多物質作為雜質之情況。
與使上述五員環化合物高純度化相關之作為N-甲基-2-吡咯啶酮之精製存在有可去除色相‧胺之方法(專利文獻1)，或作為N-甲基-2-吡咯啶酮之製造方法存在有限制原料的γ-丁內酯之雜質濃度之方法(專利文獻2)。另外，作為γ-丁內酯之精製，存在有與酸性離子交換樹脂接觸而蒸餾的方法(專利文獻3)。
然而，自該等化合物去除如上述之烷基取代體非常困難，可去除該等之方法迄今尚未知。關於此，專利文獻4中揭示在C8~C10烴之存在下進行共沸蒸餾之方法作為自含有γ-丁內酯與甲基-γ-丁內酯等化合物之混合物回收γ-丁內酯之方法。此處係使用40板數之蒸餾塔，在常壓下，以再沸器(reboiler)溫度217℃、塔頂溫度125℃中，僅於高於烴供給部位(第25板)之蒸餾塔部分使烴存在而進行蒸餾，但以此專利文獻4之方法中所達成之甲基-γ-丁內酯之去除水準仍然低。
於如此狀況下，部分製造商在提供例如N-甲基-2-吡咯啶酮時，係將上述烷基取代體之一者的N-甲基-2-吡咯啶酮之五員環內之1個CH2部中之1個氫原子經甲基取代之取代體之濃度予以包含，視為N-甲基-2-吡咯啶酮之純度加以處理。然而於電子用溶劑、Li電池等用途中日益要求該等化合物之高純度化，隨著烷基取代體，尤其是上述取代體之含有濃度不同，而產生製品價值之差別化。
此外，針對該等烷基取代體以外之雜質，就 高純度化之觀點而言亦期望予以去除。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特表2007-526921號
〔專利文獻2〕日本特開2001-354647號
〔專利文獻3〕日本專利第4483156號
〔專利文獻4〕美國專利第6299736號說明書
本發明之課題係提供藉由自含有雜質之N-取代之吡咯啶酮類、γ-丁內酯或碳酸伸乙酯等之五員環化合物中順利地去除雜質尤其是該化合物之烷基取代體，而作為更高純度之化合物來提供上述化合物。
本發明人等為解決上述課題而重複檢討之結果，發現藉由在特定之脂肪族烴存在下蒸餾上述五員環化合物，可自上述五員環化合物順利地分離‧去除雜質，尤其是該化合物之烷基取代體。
因此，本發明係關於一種精製方法，其係在蒸餾塔中蒸餾以式I表示之化合物I以精製之方法：
(式中，X1為CH2或O，X2為N-R或O，其中R表示低級烷基)，其特徵為在脂肪族烴存在下蒸餾化合物I。
1‧‧‧蒸餾塔
2‧‧‧傾析器
3‧‧‧塔頂餾出物之流路
4‧‧‧脂肪族烴之流路
5‧‧‧化合物I之流路
6‧‧‧塔頂部
7‧‧‧棚板
8‧‧‧塔底部
圖1係顯示實施例1所用之應用本發明之精製方法之前之N-甲基-2-吡咯啶酮之以氣相層析法獲得之分析結果(InertCap1管柱)。
圖2係顯示依據實施例1精製之N-甲基-2-吡咯啶酮之以氣相層析法獲得之分析結果(InertCap1管柱)。
圖3係顯示實施例2所用之應用本發明之精製方法之前之N-甲基-2-吡咯啶酮之以氣相層析法獲得之分析結果(InertCap1管柱)。
圖4係顯示根據實施例2精製之N-甲基-2-吡咯啶酮之以氣相層析法獲得之分析結果(InertCap1管柱)。
圖5係顯示根據實施例2精製之N-甲基-2-吡咯啶酮之以氣相層析法獲得之分析結果(DB-WAX管柱)。
圖6係顯示實施例4所用之應用本發明之精製方法之前之γ-丁內酯之以氣相層析法獲得之分析結果(InertCap1管柱)。
圖7係顯示根據實施例4精製之γ-丁內酯之以氣相層 析法獲得之分析結果(InertCap1管柱)。
圖8係顯示根據實施例4精製之γ-丁內酯之以氣相層析法獲得之分析結果(DB-WAX管柱)。
圖9係顯示根據比較例1精製之γ-丁內酯之以氣相層析法獲得之分析結果(InertCap1管柱)。
圖10係顯示在癸烷存在下進行N-甲基-2-吡咯啶酮之減壓蒸餾時(實施例5)的癸烷之塔底濃度與塔頂餾出物(下層)之組成之關係的圖表。橫軸表示塔底之癸烷濃度(重量%)，縱軸表示塔頂餾出物(下層)中之甲基取代體(I)之濃度(氣相層析法中之面積百分率，%)。又，圖表中之轉折線係根據進行樣品取樣之順序，連結各點者。
圖11係顯示在癸烷存在下進行N-甲基-2-吡咯啶酮之減壓蒸餾時(實施例5)的癸烷之塔底濃度與塔頂餾出物(下層)之組成之關係的圖表。橫軸表示塔底之癸烷濃度(重量%)，縱軸表示塔頂餾出物(下層)中之甲基取代體(II)之濃度(氣相層析法中之面積百分率，%)。又，圖表中之轉折線係根據進行樣品取樣之順序，連結各點者。
圖12係顯示在癸烷存在下進行N-甲基-2-吡咯啶酮之減壓蒸餾時(實施例5)的癸烷之塔底濃度與塔頂餾出物(下層)之組成之關係的圖表。橫軸表示塔底之癸烷濃度(重量%)，縱軸表示塔頂餾出物(下層)中之甲基取代體(I)~(III)之合計濃度(氣相層析法中之面積百分 率，%)。又，圖表中之轉折線係根據進行樣品取樣之順序，連結各點者。
圖13係顯示在癸烷存在下進行γ-丁內酯之減壓蒸餾時(實施例6)的癸烷之塔底濃度與塔頂餾出物(下層)之組成之關係的圖表。橫軸表示塔底之癸烷濃度(重量%)，縱軸顯示塔頂餾出物(下層)中之α-甲基-丁內酯與γ-戊內酯之合計濃度(氣相層析法中之面積百分率，%)。
圖14係顯示在癸烷存在下進行γ-丁內酯之減壓蒸餾時(實施例6)的癸烷之塔底濃度與塔頂餾出物(下層)之組成之關係的圖表。橫軸表示塔底之癸烷濃度(重量%)，縱軸顯示塔頂餾出物(下層)中之α/γ以外之甲基取代體之濃度(氣相層析法中之面積百分率，%)。
圖15係顯示在癸烷存在下進行γ-丁內酯之減壓蒸餾時(實施例6)的癸烷之塔底濃度與塔頂餾出物(下層)之組成之關係的圖表。橫軸表示塔底之癸烷濃度(重量%)，縱軸顯示塔頂餾出物(下層)中之3種甲基取代體，亦即α-甲基-丁內酯、γ-戊內酯及α/γ以外之甲基取代體之合計濃度(氣相層析法中之面積百分率，%)。
圖16係顯示本發明之一樣態中之蒸餾之模式圖。
圖17係將圖10~15(以及表2及3)中所示之數據係以即使藉由抽取塔頂餾出物(二層分離後之下層)塔內之原料量亦不減少地直接維持其原有體積者直接進行計算，且將藉此獲得之結果再度圖表化者。圖17A~F分別與圖 10~15對應。
本發明之精製方法中，藉由在蒸餾塔中於特定脂肪族烴存在下，蒸餾含雜質之化合物I，尤其是含有化合物I之烷基取代體作為雜質之化合物I，可獲得高純度之化合物I。
本發明之精製方法中作為起始材料使用之化合物I為化合物I與雜質之混合物或組成物，本發明中，藉由精製該混合物或組成物，而可自其去除雜質，或可降低雜質之含量。
本說明書中，有時亦將作為起始材料使用之上述化合物I稱為「含化合物I之混合物」。
本發明中，以式I表示之化合物I中，X1為CH2或O。而且，以式I表示之化合物I中，X2為N-R或O，其中R表示低級烷基。所謂「低級烷基」意指由碳原子及氫原子所組成之特別是碳數為1~4之飽和脂肪族烴殘基，可列舉出例如甲基、乙基、丙基、丁基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基。又，本說明書中僅稱丙基或丁基時，係亦包含異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基之該等之異構物者。
本發明之1個實施樣態中，式I中之X1為CH2，X2為N-R，其中R係如上述之定義。
本發明之另一實施樣態中，式I中之X1為 CH2，X2為O。
又，本發明之另一實施樣態中，式I中之X1及X2均為O。
作為以式I表示之化合物I可列舉出例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-丙基-2-吡咯啶酮、N-丁基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯或碳酸伸乙酯等。
本發明中，化合物I中所含之應去除之「雜質」之一為化合物I之烷基取代體。此處，所謂化合物I之「烷基取代體」意指化合物I之五員環內之至少1個CH2部之1或2個氫原子經低級烷基取代之取代體。上述烷基取代體較佳係經碳數1~4之烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基取代。此處，上述烷基取代體中亦可取代化合物I之五員環內之任一CH2部中之氫原子。而且，1個烷基取代體中之由上述低級烷基取代之數目可為經取代之CH2部之數目，亦可為經取代之氫原子之數目之任意，並無特別限制。亦即，式I之X1為CH2時，五員環內之1個、2個或3個CH2部中，CH2中之1個或2個氫原子經上述低級烷基取代，或者式I之X1為O時，五員環內之1個或2個CH2部中，CH2中之1個或2個氫原子經上述低級烷基取代。
本發明中尤其確認可順利地去除化合物I之五員環內之至少1個CH2部之1或2個氫原子經甲基取代之烷基取代體。該取代體在本說明書中亦稱為「甲基取代體」。較佳為，上述甲基取代體係以甲基取代化合物I之 五員環內之1個CH2部中之1個氫原子。
此外，作為「雜質」係有在圖1、圖3、圖6中相當於化合物I及烷基取代體以外所出現之波峰者。該等認為係來自於原料‧製造之雜質，或者因經時變化(因空氣、水分、紫外線等造成之分解‧反應)而自化合物I形成之雜質。
例如，於化合物I係N-甲基-2-吡咯啶酮時，該等雜質認為是例如γ-丁內酯(來自原料)、或因經時變化而自N-甲基-2-吡咯啶酮形成之雜質(以下亦稱為「N-甲基-2-吡咯啶酮衍生物」)，若以GC-MS分析，則該N-甲基-2-吡咯啶酮衍生物一般具有50~150之分子量，尤其是70~120之分子量。
被認為是上述之N-甲基-2-吡咯啶酮衍生物者為例如N-甲基-2-吡咯啶酮之分解產物‧開裂產物、N-甲基-2-吡咯啶酮之至少1個CH2部轉換成羰基之構造之化合物、N-甲基-2-吡咯啶酮之至少1個CH2部中CH2中之1個或2個氫原子經羥基取代之化合物、及N-甲基-2-吡咯啶酮之五員環內之CH2與CH2之間之單鍵中之1個轉換成雙鍵之化合物等。
上述之N-甲基-2-吡咯啶酮之分解產物‧開裂產物之構造可考慮例如以下之式(i)及(ii)。
作為上述之N-甲基-2-吡咯啶酮之至少1個CH2部被轉換成羰基構造之化合物之構造可考慮例如以下之式(iii)~(v)。
作為上述之N-甲基-2-吡咯啶酮之至少1個CH2部之CH2中之1個或2個氫原子經羥基取代之化合物之構造可考慮例如以下之式(vi)及(vii)。
作為上述之N-甲基-2-吡咯啶酮之五員環內之CH2與 CH2之間之單鍵中之1個被轉換成雙鍵之化合物之構造可考慮例如以下之式(viii)及(ix)。
又，以GC-MS之化學離子化法(CI法)測定實施例1~3中使用之N-甲基-2-吡咯啶酮之新液的分子量時，除了N-甲基-2-吡咯啶酮以外，主要檢測出分子量50~150之化合物，其中包含分子量73、87、97、113、115之化合物。上述式(i)~(ix)之化合物均為與該等分子量吻合者。
尤其，源自原料之γ-丁內酯、以及式(i)、(ii)、(iii)及(viii)之化合物使用GC-MS之電衝擊法(EI法)分析後，所對應之質譜確認與登錄於質譜庫中之質譜吻合。
另外，化合物I為γ-丁內酯時，作為烷基取代體以外之雜質認為係例如源自原料‧製造之雜質，例如原料的1,4-丁二醇或源自1,4-丁二醇之醛類及環狀半縮醛類之化合物、及四氫呋喃系化合物，若以GC-MS分析則該等化合物通常具有50~180之分子量，尤其是70~160之分子量。
關於如此源自1,4-丁二醇之醛類或環狀半縮醛類、四氫呋喃系化合物，如由日本特開平10-152485號或日本特開2003-286277號所揭示已知係自1,4-丁二醇製造γ-丁內酯時可作為雜質而含有，至於上述醛類列舉為例如上述文獻中記載之丁醛、4-羥基丁醛及四氫呋喃-2-氧基丁醛，其以外亦認為有4-氧代丁醛。
另外，上述環狀半縮醛類列舉為例如上述文獻中所記載之2-羥基四氫呋喃。
四氫呋喃系化合物認為係由1,4-丁二醇之脫水所生成，列舉為例如上述文獻中所記載之四氫呋喃，除此以外可認為係例如以下之式(1)~(9)之構造：
且，上述之2-羥基四氫呋喃雖亦為環狀半縮醛類，但另一方面亦可認為係四氫呋喃系化合物。上述式(1)~(9)之化合物或2-羥基四氫呋喃認為係於根據原料的1,4-丁二醇之其CH2部分中多少取代基已被取代之情況時，對應於該取代基之種類而主要所生成者。
又，以GC-MS之CI法測定實施例4及比較 例1中使用之γ-丁內酯時，除γ-丁內酯以外，主要檢測出分子量50~180之化合物，其中含有分子量102、116、130、144之化合物。上述之式(1)~(9)之化合物均為與該等分子量吻合者。
且，作為烷基取代體以外之雜質，除上述者外，亦可包含相當於圖1、3及6中之GC峰之哪一者但未被鑑定之雜質。
本發明中，確認藉由對化合物I應用本發明之精製方法，在化合物I為N-甲基-2-吡咯啶酮時，針對如上述之γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮衍生物、及上述未鑑定之雜質均可自化合物I去除，而且，於化合物I為γ-丁內酯時，針對如上述之1,4-丁二醇、源自1,4-丁二醇之醛類或環狀半縮醛類、四氫呋喃系化合物、及上述未鑑定之雜質亦可自化合物I去除。又，N-甲基琥珀醯亞胺(MSI，式(iii)之化合物)亦可藉由鹼處理而去除。
因此，本發明係關於一種精製方法，其係化合物I之精製方法，其特徵為在脂肪族烴存在下蒸餾化合物I。
於一實施樣態中，本發明係關於上述精製方法，其特徵為，供蒸餾之化合物I含有化合物I之烷基取代體作為雜質。
另一實施樣態中，本發明係關於上述精製方法，其特徵為供蒸餾之化合物I係包含下列作為雜質：-化合物I之烷基取代體，及/或 -上述化合物I為N-甲基-2-吡咯啶酮時，為γ-丁內酯及/或N-甲基-2-吡咯啶酮衍生物，或上述化合物I為γ-丁內酯時，係由1,4-丁二醇、源自1,4-丁二醇之醛類及環狀半縮醛類、以及四氫呋喃系化合物所組成群組中選出之至少1種。
本發明之一實施樣態中，上述N-甲基-2-吡咯啶酮衍生物為N-甲基-2-吡咯啶酮之分解產物‧開裂產物、N-甲基-2-吡咯啶酮之至少1個CH2部被轉換成羰基之構造之化合物、N-甲基-2-吡咯啶酮之至少1個CH2部之CH2中之1個或2個氫原子經羥基取代之化合物、及/或N-甲基-2-吡咯啶酮之五員環內之CH2與CH2間之單鍵中之1個被轉換成雙鍵之化合物。
本發明之另一實施樣態中，上述N-甲基-2-吡咯啶酮衍生物為由以上述式(i)~(ix)表示之化合物選出之至少1種之化合物。
本發明之另一實施樣態中，上述之源自1,4-丁二醇之醛類及環狀半縮醛類為由丁醛、4-羥基丁醛、四氫呋喃-2-氧基丁醛、4-氧代丁醛、2-羥基四氫呋喃所組成群組中選出之至少1種之化合物。
本發明之另一實施樣態中，上述四氫呋喃系化合物為由四氫呋喃、2-羥基四氫呋喃及以上述式(1)~(9)表示之化合物所組成群組中選出之至少1種化合物。
如上述，化合物I即使以市售者作為新液， 仍會有含烷基取代體或其他雜質之情況。本發明中，可使用如含化合物I之烷基取代體或上述其他雜質之新液作為化合物I。且，使用例如化合物I作為溶劑時，使用後回收之化合物I之廢液亦可作為本發明之化合物I使用。本發明中，只要是含有烷基取代體及/或上述其他雜質作為雜質，且可進行蒸餾操作者，則不管其形態如何，任一形態之化合物I(例如，市售品、新液、廢液、其他形態之化合物I)均可使用作為化合物I。
本發明係在脂肪族烴存在下蒸餾含如上述雜質之化合物I。
此處，上述脂肪族烴係由碳原子及氫原子所組成，可為飽和亦可為不飽和，可為鏈狀、分支狀、或亦可為環狀。較佳使用飽和脂肪族烴，特佳使用鏈狀飽和脂肪族烴。且，本發明中，可在1種脂肪族烴存在下進行蒸餾，或可在以任意重量比含2種以上之脂肪族烴之脂肪族烴之混合物存在下進行蒸餾。
較佳為上述脂肪族烴具有8~18個碳數，更佳具有9~14，特佳具有10~12，最好具有10個碳數。本發明中，使用具有落入該範圍之碳數之脂肪族烴時，確認可順利地去除化合物I之烷基取代體及/或其他上述雜質。
本發明中可使用之脂肪族烴列舉為例如正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷、正十六烷、正十七烷、正十八烷、1-癸烯、1-十一碳烯等，以及該等之異構物，但並不限於 該等。較佳上述脂肪族烴為正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷或正十四烷或該等之異構物，更佳為正癸烷、正十一烷或正十二烷，或者該等之異構物。本發明亦確認使用正癸烷時可達成最高之濃縮率。因此，最佳使用正癸烷作為上述脂肪族烴。
本發明中，蒸餾中之脂肪族烴之量只要是蒸餾中可使脂肪族烴存在於塔頂與塔底中之量即無特別限制。但，脂肪族烴之量太少時，或者相反太多時，化合物I之烷基取代體及/或其他雜質之去除效果‧去除效率會變低。據此，依據化合物I之含量而定，一般係在相對於處理液為5~200重量%，更佳為10~100重量%，特佳為15~40重量%之量的脂肪族烴存在下進行蒸餾。
以本發明之精製方法可自含化合物I之混合物極良好地去除化合物I之烷基取代體及/或其他上述雜質。而且以本發明之精製方法可作為塔頂餾出物回收實質上已去除烷基取代體等雜質之化合物I(或者該雜質之含量已充分減低之化合物I)，但除該效果以外，亦發揮可於蒸餾塔之塔底濃縮自化合物I所分離之雜質之效果。
又，本發明之精製方法雖使脂肪族烴存在於如上述蒸餾塔全體中，但熟悉本技藝者可藉由根據所使用之蒸餾塔之尺寸或其他蒸餾條件適當調節朝蒸餾塔之脂肪族烴之投入量，而可使脂肪族烴存在於包含塔頂與塔底之蒸餾塔全體中。
例如，使用理論板數15板，塔直徑30mm之 不規則蒸餾塔，在癸烷存在下蒸餾N-甲基-2-吡咯啶酮時，係饋入癸烷250g與原料N-甲基-2-吡咯啶酮410g並加溫，在塔底溫度120~80℃、塔頂溫度120~50℃、壓力6~4kPa下運轉時，可使癸烷存在於包含塔頂及塔底之塔全體中。
而且，本發明中，發現本發明之精製方法尤其可良好地去除N-甲基-2-吡咯啶酮之甲基取代體中之甲基取代體(I)，而且可良好地去除γ-丁內酯之甲基取代體中之α-甲基-丁內酯及γ-戊內酯。
上述化合物I為N-甲基-2-吡咯啶酮時，五員環之1個CH2部之1個氫原子經甲基取代之甲基取代體可產生3種類，此處將該等3種甲基取代體分別稱為「甲基取代體(I)」、「甲基取代體(II)」、「甲基取代體(III)」。該等「甲基取代體(I)」、「甲基取代體(II)」、「甲基取代體(III)」係在下述「GC條件1」所記載之條件下以氣相層析法分析含化合物I之混合物(化合物I=N-甲基-2-吡咯啶酮)時，分別為在檢測出N-甲基-2-吡咯啶酮峰之保持時間的0.315±0.025分鐘後(甲基取代體(I))、0.694±0.025分鐘後(甲基取代體(II))及0.967±0.025分鐘後(甲基取代體(III))以峰被檢出之甲基取代體(該等分別係在圖3中，相當於在保持時間11.517分鐘、11.902分鐘、12.158分鐘顯示峰之化合物)。
本發明中，在蒸餾塔之塔底不存在脂肪烴下 進行同樣蒸餾時(脂肪族烴存在於塔內但不存在於塔底)，雖可自含化合物I之混合物多少去除甲基取代體(II)及(III)，但幾乎無法去除甲基取代體(I)，相對於此，塔底存在脂肪族烴進行蒸餾時，確認甲基取代體(I)~(III)之任一種均可極良好地去除。尤其，以本發明之方法可極良好地去除在塔底不存在脂肪族烴下進行蒸餾時幾乎無法去除之甲基取代體(I)(表6)。
上述化合物I為γ-丁內酯時，五員環之1個CH2部之1個氫原子經甲基取代之甲基取代體可產生3種，亦即α-甲基-2-丁內酯、γ-戊內酯及於與該等2者不同位置經甲基取代之甲基取代體(本說明書中亦稱為「α/γ以外之甲基取代體」。
本發明中，在塔底不存在脂肪族烴下進行蒸餾時(脂肪族烴存在於塔內但不存在於塔底)、α/γ以外之甲基取代體可自含化合物I之混合物某種程度良好地去除，但α-甲基-丁內酯與γ-戊內酯幾乎無法去除，相對於此，塔底存在脂肪族烴進行蒸餾時，確認上述3種之任一種甲基取代體均可極良好地去除。尤其，以本發明之方法可極良好地去除在塔底不存在脂肪族烴下蒸餾時幾乎無法去除之α-甲基-丁內酯及γ-戊內酯(表7)。
據此，於一實施樣態中，本發明係關於上述精製方法，其特徵為上述含化合物I之混合物在上述化合物I為N-甲基-2-吡咯啶酮時，係含甲基取代體(I)作為雜質。
亦即，一實施樣態中，本發明係關於上述精製方法，其特徵為上述含化合物I之混合物於上述化合物I為N-甲基-2-吡咯啶酮時係含甲基取代體(I)作為雜質，而且上述甲基取代體(I)以下列條件，利用氣相層析法分析含化合物I之混合物時，係在檢測出N-甲基-2-吡咯啶酮峰之保持時間之0.315±0.025分鐘後以峰被檢測出之甲基取代體：測定裝置：島津製作所製GC-17A，管柱：InertCap1(=NB-1)(長度30m，內徑0.25mm，膜厚1.50μm)，檢測器：FID，注入溫度250℃，檢測器溫度250℃，試料注入量0.5μL，分流比(split ratio)1：100，管柱溫度條件：初期溫度100℃(保持5分鐘)以10℃/分鐘升溫至230℃，230℃(保持23分鐘)，載氣(carrier gas)：氦He、載氣流量：29cm/s。
另一實施樣態中，本發明係關於上述精製方法，其特徵為上述含化合物I之混合物於上述化合物I為γ-丁內酯時，係含α-甲基-丁內酯及γ-戊內酯作為雜質。
另外，關於於蒸餾塔中之塔全體存在脂肪族烴，本發明中亦進一步確認可根據塔底中之脂肪族烴濃度，更有效地自化合物I去除烷基取代體(及/或其他上述雜質)。
較佳為，本發明之精製方法中，蒸餾中於蒸餾塔之塔底，以蒸餾塔內之含化合物I之混合物及脂肪族烴之合計量為基準，可存在有5重量%以上之脂肪族烴。
例如，化合物I為N-甲基-2-吡咯啶酮時，塔底中存在之脂肪族烴之量以蒸餾塔內之含化合物I之混合物及脂肪族烴之合計量為基準，為5重量%以上，較佳為20重量%以上，更佳為30重量%以上，特佳為34重量%以上。又，塔底中存在之脂肪族烴之量之上限若為通常可實施蒸餾操作之量即無特別限制。
如圖11所示，使塔底存在之脂肪族烴之量成為30重量%以上時可使甲基取代體(II)之濃度成為0.0001%以下之極低之值，使塔底存在之脂肪族烴之量成為34重量%以上時可使甲基取代體(II)濃度成為檢測界限以下，就高純度化之觀點而言特別有利。且，關於原料中分別為約0.02%及約0.09%的甲基取代體(I)之濃度及甲基取代體(I)~(III)之合計濃度，於使塔底存在之脂肪族烴之量成為30重量%以上，尤其是34重量%以上時，亦顯示出顯著減少至約0.002%以下(圖10及12)。
如此，本發明中，化合物I為N-甲基-2-吡咯啶酮時，蒸餾中使蒸餾塔之塔底存在之脂肪族烴之量成為30重量%以上，尤其是34重量%以上時，確認可使化合物I中所含之甲基取代體之濃度更顯著減少。
又，化合物I為γ-丁內酯時，塔底中存在之脂肪族烴之量以蒸餾塔內之含化合物I之混合物及脂肪族烴之合計量為基準，可為5重量%以上，較佳為20重量%以上，更佳為25重量%以上，特佳為28重量%以上。
如圖13所示，塔底存在之脂肪族烴之量為28 重量%以上時，甲基取代體(α-甲基-丁內酯+γ-戊內酯)之濃度成為檢測界限以下，就高純度化之觀點而言特別有利。
另外，關於α/γ以外之甲基取代體之濃度及該等3種甲基取代體之合計濃度，於塔底中存在之脂肪族烴之量為20重量%以上，尤其為25重量%以上時，亦顯示極顯著地減少(圖14及15)。
關於該等濃度，如圖14及15所示，塔底中存在之脂肪族烴之量太高時見到有上升之傾向，脂肪族烴之塔底量為39重量%以下，尤其是35重量%以下時，維持了上述極顯著減少之效果。
惟，該等圖中所示之結果係以批式進行蒸餾之情況者。此處雖係在蒸餾中回收數次之塔頂餾出物(下層之含化合物I層)且分析其組成，但同時因該回收所致之塔內原料量下降與脂肪族烴之追加添加均會造成塔底之脂肪族烴濃度(含化合物I之混合物與脂肪族烴之合計為基準)之變動(增加)。因此，該蒸餾中達成高的脂肪族烴塔底濃度時，塔內之原料量(體積)減少，且發生原料中之甲基取代體被濃縮之狀態。圖14及15之結果係起因於此種塔內狀態者，據此，可認為批式蒸餾中形成該種濃縮狀態時，可顯示塔頂餾出物中容易含甲基取代體之傾向者。因此，化合物I為γ-丁內酯，蒸餾以批式進行時，蒸餾中蒸餾塔之塔底存在之脂肪族烴之量較佳為20~39重量%，更佳為25~35重量%。
本發明中，確認化合物I為γ-丁內酯時，蒸餾中存在於蒸餾塔塔底之脂肪族烴濃度在上述範圍內時，可達成特別顯著之甲基取代體去除效果。
又，關於對應於如上述之脂肪族烴之塔底濃度的烷基取代體之去除效率之行為即使以連續式進行蒸餾之情況亦為同樣者。
通常，連續式蒸餾中，藉由以適當速度對蒸餾塔穩定供給原料，與此同時以適當速度自塔抽出塔頂餾出物與塔底液(或亦稱為「塔底產物液」)，蒸餾塔內之組成分布成為隨經過時間亦未變化之固定狀態，亦即，形成穩定狀態。因此，例如本發明中以批式進行蒸餾時，供給於蒸餾之含化合物I之混合物與脂肪族烴之合計量相當於上述之「蒸餾塔內之含化合物I之混合物及脂肪族烴之合計量」，但以連續式進行蒸餾時，處於如上述之穩定狀態之蒸餾塔內之含化合物I之混合物與脂肪族烴之量與上述之「蒸餾塔內之含化合物I之混合物及脂肪族烴之合計量」實質上為等價，相當於此。又，關於連續式蒸餾，若為所屬技術領域中具有通常知識者，可依據蒸餾塔之尺寸或含化合物I之混合物‧脂肪族烴之初期供給量、其他蒸餾條件，藉由適當調節含化合物I之混合物對蒸餾塔之供給速度、與塔頂餾出物及塔底產物液(bottom product)之抽出速度，可形成含化合物I之混合物以期望之量包含於塔內之穩定狀態。
因此，連續式蒸餾時，上述穩定狀態下由於 塔內之原料量(體積)成為固定，故認為假設塔內之原料量(體積)維持在相同時藉由再計算以批式蒸餾所得之結果，可近似地掌握連續式蒸餾時之脂肪族烴之塔底濃度與甲基取代體去除效率之關係。
圖17係在該種目的之下，將圖10~15(以及表2及3)所示之數據直接計算為即使藉由塔頂餾出物(二層分離後之下層)之抽取亦不使塔內之原料量減少而直接維持其體積者，將藉此獲得之結果再度圖表化而成者(圖17A~F分別對應於圖10~15)。此處，由於排除了塔內原料量減少之影響，故可確認比圖10~15所示更良好之甲基取代體之去除效果(尤其於塔底癸烷濃度較高之區域)，但圖17係顯示基本上與以批式進行之情況相同之傾向者，據此，以連續式進行蒸餾時，可認為顯示基本上與批式蒸餾之情況相同之傾向。
如上述，於塔底存在如上述量之脂肪族烴時，以本發明之精製方法可自化合物I更良好地分離‧去除烷基取代體(及/或其他上述雜質)。
又，塔底之脂肪族烴量可藉由例如以氣相層析法分析塔底液之組成，而由塔底液之量與脂肪族烴之比例算出，而且若為本技藝者，可依據蒸餾塔之尺寸與其他蒸餾條件適宜調節投入蒸餾塔內之脂肪族烴之量，藉此將塔底之脂肪族烴量調節為所期望之量。
據此，於一實施樣態中，本發明係關於精製方法，其係在蒸餾塔中蒸餾含化合物I之混合物進行精製 之方法，其特徵為在脂肪族烴存在下蒸餾該混合物，此時，包含塔頂與塔底二者之蒸餾塔全體均存在脂肪族烴。
另一實施樣態中，本發明係關於上述精製方法，其特徵為於蒸餾塔之塔底，以蒸餾塔內之含化合物I之混合物及脂肪族烴之合計量為基準，存在有5重量%以上之脂肪族烴。
又，於一實施樣態中，本發明係關於上述精製方法，其特徵為上述化合物I為N-甲基-2-吡咯啶酮時，於蒸餾塔之塔底，以蒸餾塔內之含化合物I之混合物及脂肪族烴之合計量為基準，存在有5重量%以上，較好30重量%以上之脂肪族烴
又另一實施樣態中，本發明係關於上述之精製方法，其特徵為上述化合物I為γ-丁內酯時，於蒸餾塔之塔底，以蒸餾塔內之含化合物I之混合物及脂肪族烴之合計量為基準，存在有5重量%以上，較好25重量%以上之脂肪族烴。
又，為了在脂肪族烴存在下蒸餾化合物I，可在供給於蒸餾塔之前，將上述脂肪族烴添加於化合物I中，而將二者之混合物供給於蒸餾塔，或者亦可將化合物I與上述脂肪族烴分別供給於蒸餾塔。
本發明中在脂肪族烴存在下之化合物I之蒸餾可無特別限制地採用習知蒸餾方法，例如可藉批式或連續式進行蒸餾。
所使用之蒸餾塔種類亦無特別限制，但係使 用具有塔頂部與塔底部之蒸餾塔。此處，所謂「塔頂」(或「塔頂部」)、「塔底」(或「塔底部」)意指蒸餾塔之塔頂(塔頂部)本身或塔底(塔底部)本身，於其中不含棚板或填充物。至於蒸餾塔可使用例如規則填充塔、不規則填充塔、棚板塔等。塔之板數可依據使用之脂肪族烴或回流比、其他蒸餾條件等適當選擇，但通常(理論)板數為5~100板左右。上述之所謂「(理論)板數」在蒸餾塔為棚板塔時係表示棚板之數，棚板塔以外之塔係表示使用填充塔時之理論板數。且，於同時具有棚板部與填充有填充物之部分之蒸餾塔時，「(理論)板數」為棚板之數與理論板數之合計。本發明中，為使在充分數量之板中形成脂肪族烴與化合物I之氣液平衡，係使用較好(理論)板數為5板以上，更好理論板數為10板以上之塔。但，每一塔較高時脂肪族烴之使用量變多，同時與塔壓相關之塔底溫度變高，因此就經濟成本及化合物對熱之安定性之觀點言，較好使用(理論)板數5~100板，較好10~75板，更好15~50板之塔。
據此，本發明之1樣態中，本發明係關於上述精製方法，其特徵為上述蒸餾係使用(理論)板數5板以上之蒸餾塔。
本發明中，使用具有該(理論)板數之蒸餾塔，在由本說明書之記載而明瞭之適當其他條件下，藉由使脂肪族烴存在於塔全體中，較好，使上述量之脂肪族烴存在於蒸餾塔之塔底，可達成極良好之烷基取代體去除等 級。
上述蒸餾之條件亦無特別限制，可在常壓或減壓下實施。然而，就物質安定性之觀點而言，較佳為在減壓下進行蒸餾。上述蒸餾較佳在100kPa以下，更佳在2~50kPa，又更佳在3~40kPa，特佳在4~30kPa之壓力下進行。較好蒸餾係在氮(N2)環境下進行。塔底溫度可在例如60~190℃實施。且，塔頂溫度可在例如50~120℃實施。考慮物質對熱之安定性時，塔底溫度較佳為70℃~150℃，最佳為80℃~120℃。且，基於同樣觀點。塔頂溫度較佳為60℃~110℃，更佳為80℃~110℃。
另外，連續進行蒸餾時，欲蒸餾之液體之供給部位亦無特別限制，可自蒸餾塔之任意部位供給。該情況下，化合物I與脂肪族烴可自相同部位供給，或亦可自不同部位供給。
如上述，本發明中之化合物I若為可應用於蒸餾操作，則可使用新液或含廢液之任何形態者。
通常，該化合物I亦依據新液製造中所用之合成方法或精製方法、或以廢液被回收前之作為溶劑之使用形態等而異，但一般而言，若為市售之新液，則含有0.01~0.5%左右之烷基取代體。
另外，例如使用廢液時，含有烷基取代體或其他上述雜質以外之其他成分時，較好施以前處理(中和‧吸附‧蒸餾等)後執行蒸餾。尤其，於廢液之情況，由於亦有含有非源自化合物I之原料或製造之雜質之情 況，故宜藉由前處理去除該雜質。若為本技藝者，則可根據雜質之總類，自中和、吸附、蒸餾或過去以來作為前處理使用之其他處理中選擇適當之處理作為前處理而實施。前處理依情況而定亦可選擇複數種處理而組合該等實施。
另外，於例如N-取代吡咯啶酮類中含有著色物質作為雜質時，如日本特公昭47-22225號公報中所記載，可藉由以過錳酸鉀等氧化劑處理而去除該著色物質。且，於例如N-取代吡咯啶酮類伴隨有胺臭以外之強烈異臭時，可如日本特公昭46-32263號公報所記載般，藉由添加水進行蒸餾而去除異臭成份。
該前處理不限於廢液等之情況，在使用化合物I之新液時亦可實施。例如，於N-甲基-2-吡咯啶酮時可含有之MSI亦可藉由鹼處理或通常之蒸餾予以去除。
依據如上述之前處理，期望儘可能地預先提高化合物I之純度，應用於本發明之精製方法之處理液(亦即含化合物I之混合物)較佳含約50%以上之化合物I。
藉由儘可能預先提高處理液中化合物I濃度，可達成化合物I進一步之高度精製。
又，如上述之處理亦可在結束本發明之蒸餾後，根據雜質之殘留濃度作為後處理加以進行。
本發明中，如上述，藉由在脂肪族烴存在下蒸餾化合物I，可自化合物I順利地分離‧去除化合物I之烷基取代體，及/或上述化合物I為N-甲基-2-吡咯啶酮 時可順利地分離‧去除γ-丁內酯及/或N-甲基-2-吡咯啶酮衍生物，或上述化合物I為γ-丁內酯時可順利地分離‧去除‧分離1,4-丁二醇、源自1,4-丁二醇之醛類及環狀半縮醛類及/或四氫呋喃系化合物。
具體而言，上述蒸餾中，化合物I之烷基取代體及/或其他之上述雜質被濃縮於蒸餾塔之塔底。另一方面，已去除烷基取代體及/或其他之上述雜質之高純度化合物I係自塔頂作為餾分獲得。尤其關於烷基取代體，雖依據蒸餾條件而定，但通常可將烷基取代體去除至化合物I所含之初期濃度之1/10以下，及/或可將該烷基取代體在蒸餾塔之塔底濃縮至較好為化合物I所含之初期濃度(或塔頂餾出物中之化合物I濃度)之10倍以上。
又，於塔底中被濃縮之烷基取代體及/或其他上述雜質在連續蒸餾時，亦可以固定濃度自塔底取出。
通常，藉由進行1次蒸餾步驟，可獲得相當高純度之化合物I，但亦可藉由再度供給於蒸餾步驟中，進一步去除烷基取代體及/或其他之上述雜質，而獲得更高純度之化合物I。因此，例如，化合物I中所含之烷基取代體及/或其他上述雜質之初期濃度較高時，藉由重複數次上述蒸餾步驟，亦可獲得高純度之化合物I。
關於該再蒸餾，亦可無特別限制地採用習知蒸餾方法，例如可藉批式或連續式進行蒸餾。該情況下當然亦可使用與第1次之蒸餾相同條件及或相同操作進行再蒸餾。
又，上述蒸餾中，脂肪族烴由於存在於包含塔底與塔頂之蒸餾塔全體中，故來自上述塔頂之餾分中，除高純度之化合物I以外，亦依情況可能含有所添加之脂肪族烴。然而，脂肪族烴與化合物I由於可視需要藉冷卻而分離為二層，故據此，或者使用習知之蒸餾方法，視情況在水之存在下蒸餾此經二相分離後之下層(含化合物I之層)，藉此可自化合物I完全地分離‧去除如上述之脂肪族烴。
另外，如此地自塔頂餾出物去除之脂肪族烴亦可藉由返回到蒸餾塔中而再利用。例如，塔頂餾出物中所含之脂肪族烴由於可如上述回收至經二層分離後之上層中，故可使該上層直接返回到蒸餾塔中。
因此，來自塔頂之餾分中含脂肪族烴時，亦可如上述般與化合物I進行二層分離後，使其再度、較佳為連續地返回到蒸餾塔中。因此，藉此由於使蒸餾塔內部之脂肪族烴之量成為固定，故可使蒸餾塔中之組成維持固定。於該情況，由於蒸餾塔內形成之脂肪族烴與化合物I之間之氣液平衡安定，故可更良好且安定地分離化合物I與其烷基取代體(及/或其他上述雜質)。
此處，自塔頂餾出之脂肪族烴較佳為以不使蒸餾塔內形成之氣液平衡瓦解之方式返回到蒸餾塔，雖亦隨著使用之蒸餾塔尺寸或其他蒸餾條件而定，但可以例如0.1~20ml/分鐘，較好1~5ml/分鐘之量返回到蒸餾塔中。
另外，自塔頂餾出之脂肪族烴可自蒸餾塔之 任意部位返回到蒸餾塔，例如可自塔頂、自塔底、或自中間之板返回到蒸餾塔中。但，自蒸餾塔之塔頂返回時，相較於自其他部分返回，更可在不使蒸餾塔全體之氣液平衡瓦解下使脂肪族烴返回到蒸餾塔中。據此，自塔頂餾出之脂肪族烴較好自蒸餾塔之塔頂部分返回，該情況下，更好不自蒸餾塔之其他部分(例如，中間之板)返回，而僅於塔頂部分返回。
就再利用之觀點而言，較好使自塔頂餾出之脂肪族烴中之儘可能多的量返回到蒸餾塔，但只要邊將不使蒸餾塔內形成之氣液平衡瓦解列入考慮，邊適當地使脂肪族烴返回到蒸餾塔內即可，換言之，可使自塔頂餾出之脂肪族烴之至少一部分返回到蒸餾塔內。
再者，本發明之精製方法中，視需要，除了如上述使塔頂餾出物中之脂肪族烴再次返回到蒸餾塔以外，亦代替其而將新鮮之脂肪族烴追加於蒸餾塔內。於該情況下，亦較好以不使蒸餾塔內形成之氣液平衡瓦解之方式供給於蒸餾塔內，且較好僅自塔頂部分追加。雖亦依據所使用之蒸餾塔尺寸或其他蒸餾條件而定，但脂肪族烴可以例如0.1~20ml/分鐘，較好1~5ml/分鐘之量追加於蒸餾塔中。
據此，本發明之1實施樣態中，本發明係關於上述精製方法，其特徵為蒸餾中之塔頂餾出物含脂肪族烴，且使自塔頂餾出之脂肪族烴之至少一部分再度返回到塔內。
又另一實施樣態中，本發明係關於上述精製方法，其特徵為蒸餾中之塔頂餾出物含脂肪族烴，且使自塔頂餾出之該脂肪族烴之至少一部分自蒸餾塔之塔頂再度返回到塔內。
圖16顯示本發明一樣態之模式圖。此處係將塔頂餾出物導入到傾析器2中，使視需要經冷卻而二層分離成含化合物I之層(下層)與含脂肪族烴之層(上層)，回收下層為化合物I，另一方面使含脂肪族烴之層通過導管返回到蒸餾塔之塔頂6。
另外，供給於本發明之精製方法之化合物I為含烷基取代體以外之上述雜質時，該雜質中亦有如丁醛或四氫呋喃之在上述蒸餾中自塔頂餾出者，但由於丁醛或四氫呋喃比化合物I(γ-丁內酯)先於塔頂被濃縮，故可容易的自γ-丁內酯分離、去除。而且，針對自塔頂餾出之該等以外之雜質，若觀察圖2~5、7及8時，則已被去除，因此，認為即使存在如此自塔頂餾出之雜質，則該等亦係如丁醛或四氫呋喃般比化合物I先餾出，或者可藉上述之二層分離或其後之蒸餾而去除者。
藉由如上述之操作，可安定地獲得極高純度之化合物I。
其中，化合物I為碳酸伸乙酯時，將脂肪族烴添加於化合物I中進行蒸餾時，化合物I於塔底濃縮，而且化合物I中所含有之烷基取代體則與其他化合物I之情況相反地於塔頂被濃縮。然而，即使為該情況，亦可自 塔底回收碳酸伸乙酯，且可視需要藉由進行再度蒸餾，而獲得高純度之碳酸伸乙酯。
依據如上述之本發明，可簡單地分離‧去除以往尚未知可完全分離‧去除方法之化合物I中之烷基取代體，進而，亦可分離‧去除烷基取代體以外之上述雜質。因此該精製之結果，本發明可獲得非常高純度之化合物I。
藉以下實施例中使用之氣相層析法分析根據本發明精製之化合物I時，該化合物I中之雜質合計量較佳為0.008%以下，更佳為0.005%以下，又更佳為0.002%以下，特佳為檢測界限以下。
利用本發明之精製方法，例如於γ-丁內酯之情況，獲得含有之雜質合計量為0.005%以下，較佳為0.002%以下，特佳為實質上不含雜質之γ-丁內酯，於N-甲基-2-吡咯啶酮之情況獲得含有之雜質合計量為0.008%以下，較佳為0.005%以下，更佳為0.002%以下，特佳為實質上不含雜質之N-甲基-2-吡咯啶酮。
另外，於一實施樣態中，本發明係關於所含有之烷基取代體之比例為0.008%以下，較佳為0.005%以下，更佳為0.002%以下之化合物I，特佳為實質上不含烷基取代體之化合物I。
另外，於一實施樣態中，本發明係關於所含有之烷基取代體之比例為0.005%以下，較佳為0.002%以下之γ-丁內酯，特佳為實質上不含烷基取代體之γ-丁內 酯。
再者，於一實施樣態中，本發明係關於所含有之烷基取代體之比例為0.008%以下，較佳為0.005%以下，更佳為0.002%以下之N-甲基-2-吡咯啶酮，特佳為實質上不含烷基取代體之N-甲基-2-吡咯啶酮。
此處所謂「實質上不含」意指在以下實施例中使用之氣相層析法分析條件下，烷基取代體之含量在檢測界限以下。且，關於雜質記載為「%」時，其係表示上述氣相層析法分析中之面積百分率，亦即，氣相層析分析結果中各雜質峰面積相對於全部鋒面積值之面積百分率。
再者，依據本發明，為獲得極高純度之γ-丁內酯，藉由在各種習知之N-低級烷基-2-吡咯啶酮製造方法中使用該γ-丁內酯作為起始物質，可製造實質上不含烷基取代體之極高純度之N-低級烷基(甲基、乙基等)-2-吡咯啶酮。
且，N-乙烯基-2-吡咯啶酮亦可以γ-丁內酯作為原料而製造，據此，藉由在各種習知之N-乙烯基-2-吡咯啶酮製造方法中使用本發明所得之高純度γ-丁內酯作為起始物質，可製造實質上不含烷基取代體之極高純度之N-乙烯基-2-吡咯啶酮。
例如，N-甲基-2-吡咯啶酮可藉由使γ-丁內酯與甲胺在200~350℃及約10MPa下反應而製造(ULLMAN’S,“Encyclopedia of Industrial Chemistry”.Vol.A22,p.458-460)，或者，使γ-丁內酯與氨反應，而 製造2-吡咯啶酮，並使其之鈉鹽進行甲基化而製造(淺原昭三等4名編輯，「溶劑手冊」，講談社Scientific,1976年3月10日，p.748-752)。或者，N-甲基-2-吡咯啶酮亦可使如上述製造之2-吡咯啶酮與甲醇反應，藉如通常進行之蒸餾去除未反應之甲醇、水、其他低沸點產物而製造(日本特公昭46-32263號公報)。
且，如上述，N-乙基-2-吡咯啶酮可例如藉由N-乙烯基-2-吡咯啶酮之氫化而製造，N-乙烯基-2-吡咯啶酮可如上述藉由使γ-丁內酯與氨反應而製造之2-吡咯啶酮在高壓釜中，於130~160℃之溫度及2.6MPa左右之壓力下與乙炔反應而製造，或者，使乙醇胺作用於γ-丁內酯作成1-(β-氧乙基)-2-吡咯啶酮，以亞硫醯氯將羥基轉換成氯，並進行脫鹽酸而製造(化學大辭典編輯委員會編，「化學大辭典(7卷)」，東京化學同人，昭和36年10月，p.482，及ULLMAN’S,“Encyclopedia of Industrial Chemistry”.Vol.A22,p.458-460)。
因此，於一實施樣態中，本發明係關於N-低級烷基-2-吡咯啶酮之製造方法，其特徵為使用依據本發明之精製方法精製之γ-丁內酯作為原料。
另外，於一實施樣態中，本發明係關於N-甲基-2-吡咯啶酮之製造方法，其特徵為使依據本發明之精製方法精製之γ-丁內酯與甲胺反應。
再者，於一實施樣態中，本發明係關於N-甲基-2-吡咯啶酮之製造方法，其特徵為包含以下步驟： -使依據本發明之精製方法精製之γ-丁內酯與氨反應，獲得2-吡咯啶酮，-使所得2-吡咯啶酮與乙炔反應，獲得N-乙烯基-2-吡咯啶酮，及-使該N-乙烯基-2-吡咯啶酮氫化。
且，於一實施樣態中，本發明係關於N-乙烯基-2-吡咯啶酮之製造方法，其特徵為使用依據本發明之精製方法精製之γ-丁內酯作為原料。
再者，於一實施樣態中，本發明係關於N-乙烯基-2-吡咯啶酮之製造方法，其特徵為包含以下步驟：-使依據本發明之精製方法精製之γ-丁內酯與氨反應，獲得2-吡咯啶酮，及-使所得2-吡咯啶酮與乙炔反應。
且，於一實施樣態中，本發明係關於以上述精製方法精製之γ-丁內酯之用途，其係使用於N-甲基-2-吡咯啶酮之製造中。
再者，於另一實施樣態中，本發明係關於以上述精製方法精製之γ-丁內酯之用途，其係使用於N-乙烯基-2-吡咯啶酮之製造中。
另一實施樣態中，本發明係關於以上述精製方法精製之γ-丁內酯之用途，其係使用於N-乙烯基-2-吡咯啶酮之製造中。
再者，本案雖為關於申請專利範圍所記載之發明者，但亦可包含以下者作為其他態樣：
1.一種精製方法，其係在蒸餾塔中蒸餾含有以式I表示之化合物I的混合物以精製之方法：
(式中，X1為CII2或O，X2為N-R或O，此處R表示低級烷基)，其特徵為在脂肪族烴存在下蒸餾該混合物，此時，包含塔頂與塔底兩者而及於蒸餾塔全體中係存在有脂肪族烴。
2.如上述1之精製方法，其中上述含有化合物I之混合物在上述化合物I為γ-丁內酯時，含有α-甲基-丁內酯及γ-戊內酯作為雜質。
3.如上述1之精製方法，其中上述含有化合物I之混合物在上述化合物I為N-甲基-2-吡咯啶酮時，含有甲基取代體(I)作為雜質。
4.如上述1~3中任一者之精製方法，其中上述蒸餾係使用(理論)板數5板以上之蒸餾塔而進行。
5.如上述1~4中任一者之精製方法，其中於蒸餾塔之塔底，以蒸餾塔內之含有化合物I之混合物及脂肪族烴之合計量為基準，存在有5重量%以上之脂肪族烴。
6.如上述5之精製方法，其中上述化合物I為N-甲基-2-吡咯啶酮時，於蒸餾塔之塔底，以蒸餾塔內之含有化合物I之混合物及脂肪族烴之合計量為基準，存在有5重量%以上之脂肪族烴。
7.如上述6之精製方法，其中上述化合物I為N-甲 基-2-吡咯啶酮時，於蒸餾塔之塔底，以蒸餾塔內之含有化合物I之混合物及脂肪族烴之合計量為基準，存在有30重量%以上之脂肪族烴。
8.如上述5之精製方法，其中上述化合物I為γ-丁內酯時，於蒸餾塔之塔底，以蒸餾塔內之含有化合物I之混合物及脂肪族烴之合計量為基準，存在有5重量%以上之脂肪族烴。
9.如上述8之精製方法，其中上述化合物I為γ-丁內酯時，於蒸餾塔之塔底，以蒸餾塔內之含有化合物I之混合物及脂肪族烴之合計量為基準，存在有25重量%以上之脂肪族烴。
10.如上述1~9中任一者之精製方法，其中蒸餾塔中之塔頂餾出物含有脂肪族烴，且使自塔頂餾出之該脂肪族烴之至少一部分自蒸餾塔之塔頂再度回到塔內。
11.如上述1~10中任一者之精製方法，其中上述脂肪族烴為具有8~18個碳數之飽和或不飽和之鏈狀、分支狀或環式脂肪族烴。
12.如上述11之精製方法，其中上述脂肪族烴為鏈狀之脂肪族烴。
13.如上述1~12中任一者之精製方法，其中供於蒸餾之含有化合物I之混合物包含下列成分作為雜質：-化合物I之烷基取代體，及/或-上述化合物I為N-甲基-2-吡咯啶酮時，係γ-丁內酯及/或N-甲基-2-吡咯啶酮衍生物，或 上述化合物I為γ-丁內酯時，係由1,4-丁二醇、源自1,4-丁二醇之醛類及環狀半縮醛類、及四氫呋喃系化合物所組成群組中選出之至少1種。
14.如上述13之精製方法，其中供於蒸餾之含有化合物I之混合物，係含有化合物I之烷基取代體作為雜質。
15.如上述1~14中任一者之精製方法，其中上述化合物I為N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯或碳酸伸乙酯。
16.如上述12之精製方法，其中上述脂肪族烴為正癸烷、正十一烷或正十二烷
17.如上述1~16中任一者之精製方法，其中上述蒸餾係在70℃~150℃之塔底溫度下進行。
18.如上述1~17中任一者之精製方法，其中上述蒸餾係在50℃~120℃之塔頂溫度下進行。
19.如上述1~18中任一者之精製方法，其中上述蒸餾係在2-50kPa之壓力下進行。
〔實施例〕
以下列舉實施例詳細說明本發明，但本發明並不受限於該等實施例。
實施例1
於三頸燒瓶中，將癸烷240g添加於新液N-甲基-2-吡咯啶酮(甲基取代體合計濃度+MSI：0.17%)700g中進 行減壓蒸餾。又，關於該新液中所含烷基取代體，除了以圖1所示之氣相層析法中之峰被檢測出以外，利用GC-MS之CI法之該新液測定中亦檢測出具有分子量113、127、141之化合物。蒸餾條件係使用不規則填充塔(理論板數15板，塔直徑30mm)，以餾出速度10~20ml/分鐘，塔底溫度107℃，塔頂溫度102℃與減壓度12kPa進行運轉。塔頂餾出物由於經2層分離，故上層之富含癸烷之餾分直接返回到塔頂，取出下層之N-甲基-2-吡咯啶酮，於塔底之量成為200g左右停止蒸餾且冷卻。僅取出塔底之下層(約70g)，再追加原料與癸烷，最終使用原料3500g與癸烷735g，獲得2500g之第1次癸烷處理之下層(甲基取代體合計濃度+MSI：0.02%)。取其中之2000g，使之在相同蒸餾條件下進行2次之癸烷處理減壓蒸餾。獲得1500g之第3次癸烷處理之下層(甲基取代體合計濃度+MSI：未檢出)。將500g水添加於該下層中，分離並去除癸烷，以不規則填充塔進行通常蒸餾(塔底溫度100℃‧減壓度2kPa)。截除水與癸烷，以回收率50%獲得未檢測出3種甲基取代體之N-甲基-2-吡咯啶酮(圖2)。
該實施例1中，藉由第1次蒸餾，甲基取代體濃度與原料中之初期濃度相比降低至1/10以下，且第2次以後減少至以氣相層析法無法檢測之水準。
又，上述記載中，雖記載原料中之甲基取代體濃度為0.17%，第1次蒸餾後之塔頂餾出物下層中之甲 基取代體濃度為0.02%，但該實施例1係以批式進行蒸餾，進而蒸餾中邊取出N-甲基-2-吡咯啶酮含有層的塔頂餾出物下層，邊進一步追加原料與癸烷。據此，由於愈隨著時間經過塔內之甲基取代體濃度愈增加，故自蒸餾初期至蒸餾結束亦可以固定比率去除甲基取代體，愈隨著時間經過所得塔頂餾出物中所含之甲基取代體濃度愈增加。該狀況下之實施例1中，係將蒸餾初期至結束時連續取樣之蒸餾塔餾出物合而為一進行測定，故此處所記載之蒸餾後之甲基取代體濃度成為比實際之甲基取代體去除率更高出所期待值之數值(此在其他實施例中亦同)。
實施例2
將十一烷170g添加於新液N-甲基-2-吡咯啶酮(甲基取代體合計濃度：0.0351%)430g中進行減壓蒸餾。又，關於該新液中所含之烷基取代體，除了圖3所示之氣相層析法中以峰被檢測出以外，利用GC-MS之CI法之該新液測定中亦檢測出具有分子量113、127、141之化合物。蒸餾條件係使用不規則填充塔(理論板數15板，塔直徑30mm)，以餾出速度10~20ml/分鐘，塔底溫度87℃，塔頂溫度85℃與減壓度5kPa進行運轉。塔頂餾出物由於經2層分離，故上層之富含十一烷之餾分直接返回到塔頂，取出下層之N-甲基-2-吡咯啶酮，獲得下層378g(甲基取代體合計濃度+MSI：未檢出)。將100g水添加於該下層中，進行分離而去除十一烷，以不規則填充塔進 行通常蒸餾(塔底溫度100℃‧減壓度2kPa)。截除水與十一烷，以回收率70%獲得未檢測出十一烷‧未檢測出3種甲基取代體之N-甲基-2-吡咯啶酮(圖4及5)。
實施例3
將十二烷172g添加於與實施例2中使用者相同之新液N-甲基-2-吡咯啶酮(甲基取代體合計濃度：0.0351%)183g中進行減壓蒸餾。又，關於該新液中所含烷基取代體，利用GC-MS之CI法之該新液測定中檢測出具有分子量113、127、141之化合物。蒸餾條件係使用不規則填充塔(理論板數15板，塔直徑30mm)，以餾出速度10~20ml/分鐘，塔底溫度107℃‧塔頂溫度100℃‧減壓度4kPa進行運轉。塔頂餾出物由於經2層分離，故上層之富含十二烷之餾分直接返回到塔頂，下層之N-甲基-2-吡咯啶酮進行GC測定後，確認取代體合計減少至0.0064%。
實施例4
將癸烷430g添加於γ-丁內酯(甲基取代體與其他雜質之合計濃度：0.1301%)1100g中進行減壓蒸餾。又，關於該γ-丁內酯中所含烷基取代體，除了以圖6所示之氣相層析法中之峰被檢測出以外，利用GC-MS之CI法之該新液測定中亦檢測出具有分子量100、114、128之化合物。蒸餾條件係使用不規則填充塔(理論板數15板，塔 直徑30mm)，以餾出速度10~20ml/分鐘，塔底溫度110℃，塔頂溫度105℃與減壓度30kPa進行運轉。塔頂餾出物由於經2層分離，故上層之富含癸烷之餾分直接返回到塔頂，取出下層之γ-丁內酯。獲得870g之第1次癸烷處理之下層(甲基取代體合計濃度：0.0243%)。於其中之638g中添加癸烷267g，在相同蒸餾條件進行2次之癸烷處理減壓蒸餾。獲得510g之第3次癸烷處理之下層(甲基取代體：10ppm以下~未檢測出)。該下層以不規則填充塔進行通常蒸餾(塔底溫度100℃‧減壓度2kPa)，截除癸烷，以回收率50%獲得未檢出癸烷‧取代體以外之雜質4ppm之γ-丁內酯(圖7及8)。
又，該實施例4之蒸餾途中(蒸餾開始8小時後)，抽出塔頂餾出物之下層(以下亦稱為「TOP下層」)與塔底之下層(以下亦稱為「BTM下層」)之一部分，以氣相層析法進行組成分析。其結果示於下表1。
表1：TOP下層與BTM上層之組成分析
由表1之結果顯示，含化合物I之層的塔頂餾出物下層中之甲基取代體濃度相較於原料中之初期濃度為1/10以下，而且，蒸餾塔之塔底(塔底液之下層)中，甲基取代體顯示比塔頂餾出物下層更濃縮至10倍以上。且，由表1亦可知實施例4之蒸餾中癸烷存在於蒸餾塔之塔底‧塔頂二者中。
實施例5
調查以與實施例1類似之方法在癸烷存在下進行N-甲基-2-吡咯啶酮之減壓蒸餾時之癸烷的塔底濃度與塔頂餾出物(下層)之組成之關係。具體而言，將癸烷100g添加於N-甲基-2-吡咯啶酮(甲基取代體與其他雜質之合計濃度：1.5189%)410g中進行減壓蒸餾。蒸餾條件係使用不規則填充塔(理論板數15段，塔直徑30mm)，以餾出速度12ml/分鐘，塔底溫度104℃，塔頂溫度87℃與減壓度5kPa進行運轉。
蒸餾中以固定間隔(每1小時)取樣塔頂餾出物(二層分離後之下層)之一部分作為樣品，以氣相層析法分析該樣品之組成。樣品取樣進行6次。第1次及第4次之樣品取樣後，分別將150g、50g之癸烷追加於蒸餾塔中。且，第2次、第6次之樣品取樣均取樣塔頂餾出物之上層(二層分離後)，進而，亦調查第6次之樣品取樣之塔底液組成。
結果示於表2及圖10~12。
表2：各癸烷塔底濃度之塔頂餾出物(下層)之組成分析(N-甲基-2-吡咯啶酮)
表中，GC組成欄之各值表示氣相層析法中之面積百分率(%)。
僅記載為「上層」、「下層」時係分別表示 塔頂餾出物之上層、下層。又於「上層」、「下層」中所附註之數字係表示次數，例如「下層1」意指第1次取樣之塔頂餾出物之下層。
「BTM」意指塔底，「NMP」意指N-甲基-2-吡咯啶酮，且BTM癸烷存在量、BTM癸烷濃度分別為塔底全體(上層+下層)中之值。
又，如上述，本發明之精製方法中，脂肪族烴亦可能依情況包含於塔頂餾出物(上層、下層)中，實際上該實施例5中，癸烷亦存在於塔頂餾出物之下層中。因此，此處由於如上述係取樣塔頂餾出物之下層，故藉此蒸餾塔內之癸烷濃度減少。表2中將該癸烷之減少記載為「(因下層抽取所致之癸烷減少量)」。
表2之結果，於第1次之樣品取樣時，塔頂餾出物(下層)中之甲基取代體(I)~(III)之合計濃度已顯示相較於原料中之初期濃度成為1/10以下。且，如表2所示，隨著癸烷之塔底濃度增加，甲基取代體之含量進一步減少。
實施例6
調查以與實施例4類似之方法在癸烷存在下進行γ-丁內酯之減壓蒸餾時之癸烷之塔底濃度與塔頂餾出物(下層)之組成之關係。具體而言，將癸烷83g添加於γ-丁內酯(甲基取代體與其雜質合計濃度：0.1507%)357g中進行減壓蒸餾。蒸餾條件係使用不規則填充塔(理論板數 15板，塔直徑30mm)，以餾出速度12ml/分鐘，塔底溫度90℃，塔頂溫度84℃與減壓度4kPa進行運轉。
蒸餾中以固定間隔(每1小時)取樣塔頂餾出物(二層分離後之下層)之一部分作為樣品，以氣相層析法分析該樣品之組成。樣品取樣進行5次。於第1次之樣品取樣後將57g癸烷追加於蒸餾塔中。於第5次之樣品取樣亦調查塔底液之組成。
結果示於以下之表3及圖13~15。
表3：各癸烷塔底濃度之塔頂餾出物(下層)之組成分析(γ-丁內酯)
表中，GC組成欄之各值表示氣相層析法之面積百分率(%)。
僅記載為「下層」時係表示各塔頂餾出物之下層。又於「下層」中附註之數字表示次數，例如「下層1」意指第1次取樣之塔頂餾出物之下層。
「BTM」意指塔底，「GBL」意指γ-丁內酯，且BTM癸烷存在量、BTM癸烷濃度均為塔底全體(上層+下層)中之值。
針對記載為「(因下層抽取所致之癸烷減少量)」係如表2之說明。
表3之結果亦顯示根據癸烷之塔底濃度，甲基取代體含量進一步減少，尤其α-甲基-丁內酯與γ-戊內酯之含量顯著減少。
比較例1
針對與實施例4中使用者相同之γ-丁內酯(甲基取代體以外之其他雜質合計濃度：0.1301%)972g進行減壓蒸餾。又，關於該γ-丁內酯中所含烷基取代體，利用GC-MS之CI法之測定中，檢測出具有分子量100、114、128之化合物。蒸餾條件係使用不規則填充塔(理論板數15板，塔直徑30mm)，以餾出速度10~20ml/分鐘，塔底溫度115℃，塔頂溫度110℃與減壓度4kPa進行運轉。
以回收率58%獲得γ-丁內酯純度99.93%。甲基取代體以外之雜質無法完全截除。尤其甲基取代體之濃度與初期濃度同樣幾乎無改變(圖9)。
實施例7
以與實施例1類似之方法在癸烷存在下進行N-甲基-2-吡咯啶酮(組成如表4之「原料」欄中所記載)之減壓 蒸餾。該實施例7中係將癸烷350g添加於原料712g中進行減壓蒸餾。蒸餾條件係使用不規則填充塔(理論板數15板，塔直徑30mm)，以餾出速度12ml/分鐘，塔底溫度107℃，塔頂溫度102℃與減壓度12kPa進行運轉。
塔頂餾出物由於經2層分離，故上層之富含癸烷之餾分直接返回到塔頂，以每固定時間(1小時)取樣下層之N-甲基-2-吡咯啶酮層，調查該時之塔頂餾出物(二層分離後之下層)與塔底液(二層分離後之下層)之組成。
結果示於以下表4。
表4：蒸餾中使塔頂餾出物之上層返回到蒸餾塔之塔頂時之塔頂餾出物(下層)及塔底液(下層)之組成分析
表中之各值表示氣相層析法中之面積百分率(%)。
「TOP1下層」、「BTM1下層」分別表示塔頂餾出物之下層及塔底液之下層。於「下層」之前附註之數字表示次數，例如「TOP1下層」意指第1次取樣之塔頂餾出物之下層。
「NMP」、「甲基取代體(I)」、「甲基取代體(II)」、「甲基取代體(III)」係如上述之說明。
如表4所示，實施例7中藉由蒸餾，塔頂餾出物(下層)中之甲基取代體(I)~(III)之合計濃度比原料中之初期濃度減少至1/10以下。且，針對各次之取樣，亦可知各甲基取代體於塔底(下層)濃縮至塔頂餾出物(下層)之10倍以上。
實施例8
除了塔頂餾出物之上層之富含癸烷餾分非於蒸餾塔塔頂返回，而是於理論板數15板之自下起第5板中返回之方面以外，餘與實施例7同樣進行N-甲基-2-吡咯啶酮之減壓蒸餾，蒸餾開始3小時後同樣調查塔頂餾出物(二層分離後之下層)與塔底液(二層分離後之下層)之組成。
表5：蒸餾中塔頂餾出物之上層於理論板數15板之自下起第5板中返回時之塔頂餾出物(下層)及塔底液(下層)之組成分析
表中之各值表示氣相層析法中之面積百分率(%)。
且，「TOP下層」及「BTM下層」分別表示塔頂餾出物之下層及塔底液之下層。「NMP」意指N-甲基-2-吡咯啶酮。
由表5之結果顯示，即使蒸餾中塔頂餾出物之上層回到理論板數15板之自下起第5板中之情況，仍可自N-甲基-2-吡咯啶酮去除甲基取代體，但與自塔頂返回之情況(實施例7)相比較，去除量較小。
(實施例7中，塔頂餾出物(下層)中之甲基取代體(I)~(III)之合計濃度雖減少至原料中初期濃度之1/10以下，但實施例8中並未減少至1/10)。
比較例2及實施例9
以與實施例1類似之方法在癸烷存在下進行N-甲基-2-吡咯啶酮(組成如表6之「原料」欄中所記載)之減壓蒸餾。該比較例2中，由於塔底不存在癸烷，故癸烷之添加量設定為少量，將癸烷32g添加於原料365g中進行減壓蒸餾。塔底溫度120℃，塔頂溫度87℃(由於塔底不存 在癸烷，故溫度比塔底存在癸烷之情況更高)與減壓度4kPa進行運轉。
塔頂之餾出物由於經2層分離，故每固定時間(1小時)取樣下層之N-甲基-2-吡咯啶酮層，且調查其組成。
又，第1次及第2次之樣品取樣後，藉由將合計135g之癸烷添加於蒸餾塔中，在塔底中存在癸烷之狀態下進行蒸餾後取樣第3次樣品(實施例9)。
結果示於以下之表6。
表6：蒸餾中蒸餾塔之塔底不存在癸烷之情況，及隨後追加癸烷而於塔底存在癸烷進行蒸餾時之塔頂餾出物(下層)之組成分析(N-甲基-2-吡咯啶酮)
表中之各值係表示氣相層析法中之面積百分率(%)。
「下層1」~「下層3」、「NMP」、「BTM」係如上述各表中之說明。
表6之結果顯示在蒸餾中塔底不存在癸烷之情況下，雖多少去除了甲基取代體(II)及(III)，但甲基取代體(I)幾乎未被去除(比較例2)，而且，塔底中存在癸烷時(實施例9)顯示可極良好地去除甲基取代體(I)~(III)，尤其比較例2中幾乎無法去除之甲基取代體(I)亦可極良好地被去除。
比較例3及實施例10
以與實施例4類似之方法在癸烷存在下進行γ-丁內酯(組成如表7之「原料」欄中所記載)之減壓蒸餾。該比較例3中由於塔底中不存在癸烷，故癸烷之添加量設定為少量，將癸烷32g添加於原料372g中進行減壓蒸餾。塔底溫度114℃，塔頂溫度84℃(由於塔底不存在癸烷，故溫度比塔底存在癸烷之情況更高)與減壓度4kPa進行運轉。
塔頂之餾出物由於經2層分離，故每固定時間(1小時)取樣下層之γ-丁內酯層，且調查其組成。
另外，第2次及第3次之樣品取樣後，藉由將合計128g之癸烷添加於蒸餾塔中，在塔底中存在癸烷之狀態下進行蒸餾後取樣第4次之樣品(實施例10)。
結果示於以下之表7。
表7：蒸餾中蒸餾塔之塔底不存在癸烷之情況，及隨後追加癸烷使塔底存在癸烷進行蒸餾時之塔頂餾出物(下層)之組成分析(γ-丁內酯)
表中之各值係表示氣相層析法中之面積百分率(%)。
「下層1」~「下層4」、「GBL」、「BTM」係如上述各表中之說明。
表7之結果顯示在蒸餾中塔底不存在癸烷之情況下，幾乎未去除α-甲基-丁內酯與γ-戊內酯(α/γ以外之甲基取代體某種程度良好地被去除)，而且，塔底中存在癸烷時(實施例10)顯示該等3種甲基取代體均可極良好地被去除，尤其比較例3中幾乎無法去除之α-甲基-丁內酯及γ-戊內酯仍可極良好地被去除。
〈測定方法〉
N-甲基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯之甲基取代體濃度與雜質濃度係以下述GC條件1進行測定，癸烷、十一烷及十二烷之濃度係以下述GC條件2進行測定。實施例2及4中所得之精製物之甲基取代體濃度與雜質濃度亦以下述GC條件2進行測定。(又，實施例5~10以及比較例2及3中之癸烷濃度係以GC條件1進行測定)。
GC條件1：
測定裝置：島津製作所製GC-17A，管柱：InertCap1(=NB-1)(長度30m，內徑0.25mm，膜厚1.50μm)，檢測器：FID，注入溫度250℃，檢測器溫度250℃，試料注入量0.5μL，分流比1：100，管柱溫度條件：初期溫度100℃(保持5分鐘)以10℃/分鐘升溫至230℃，230℃(保持23分鐘)，載氣：氦He、載氣流量：29cm/s。
GC條件2：
測定裝置：島津製作所製GC-17A，管柱：DB-WAX(長度30m，內徑0.25mm，膜厚0.25μm)，檢測器：FID，注入溫度200℃，檢測器溫度200℃，試料注入量0.5μL，分流比1：80，管柱溫度條件：初期溫度50℃(保持5分鐘)以10℃/分鐘升溫至200℃，200℃(保持20分鐘)，載氣：氦IIe、載氣流量：29cm/s。

Claims (19)

  1. 一種精製方法，其係在蒸餾塔中蒸餾含有以式I表示之化合物I的混合物以精製之方法： (式中，X1為CH2或O，X2為N-R或O，此處R表示C1~C4烷基)，其特徵為在脂肪族烴存在下蒸餾該混合物，此時，包含塔頂與塔底兩者而及於蒸餾塔全體中係存在有脂肪族烴。
  2. 如請求項1之精製方法，其中上述含有化合物I之混合物在上述化合物I為γ-丁內酯時，含有α-甲基-丁內酯及γ-戊內酯作為雜質。
  3. 如請求項1之精製方法，其中上述含有化合物I之混合物在上述化合物I為N-甲基-2-吡咯啶酮時，含有甲基取代體(I)作為雜質。
  4. 如請求項1~3中任一項之精製方法，其中上述蒸餾係使用(理論)板數5板以上之蒸餾塔而進行。
  5. 如請求項1~3中任一項之精製方法，其中於蒸餾塔之塔底，以蒸餾塔內之含有化合物I之混合物及脂肪族烴之合計量為基準，存在有5重量%以上之脂肪族烴。
  6. 如請求項5之精製方法，其中上述化合物I為N-甲基-2-吡咯啶酮時，於蒸餾塔之塔底，以蒸餾塔內之含有化合物I之混合物及脂肪族烴之合計量為基準，存在有 5重量%以上之脂肪族烴。
  7. 如請求項6之精製方法，其中上述化合物I為N-甲基-2-吡咯啶酮時，於蒸餾塔之塔底，以蒸餾塔內之含有化合物I之混合物及脂肪族烴之合計量為基準，存在有30重量%以上之脂肪族烴。
  8. 如請求項5之精製方法，其中上述化合物I為γ-丁內酯時，於蒸餾塔之塔底，以蒸餾塔內之含有化合物I之混合物及脂肪族烴之合計量為基準，存在有5重量%以上之脂肪族烴。
  9. 如請求項8之精製方法，其中上述化合物I為γ-丁內酯時，於蒸餾塔之塔底，以蒸餾塔內之含有化合物I之混合物及脂肪族烴之合計量為基準，存在有25重量%以上之脂肪族烴。
  10. 如請求項1~3中任一項之精製方法，其中蒸餾中之塔頂餾出物含有脂肪族烴，且使自塔頂餾出之該脂肪族烴之至少一部分自蒸餾塔之塔頂再度回到塔內。
  11. 如請求項1~3中任一項之精製方法，其中上述脂肪族烴為具有8~18個碳數之飽和或不飽和之鏈狀、分支狀或環式脂肪族烴。
  12. 如請求項11之精製方法，其中上述脂肪族烴為鏈狀之脂肪族烴。
  13. 如請求項1~3中任一項之精製方法，其中供於蒸餾之含有化合物I之混合物：一係包含化合物I之烷基取代體作為雜質，及/或 -上述化合物I為N-甲基-2-吡咯啶酮時，係包含γ-丁內酯及/或N-甲基-2-吡咯啶酮衍生物作為雜質，或上述化合物I為γ-丁內酯時，係包含由1,4-丁二醇、源自1,4-丁二醇之醛類及環狀半縮醛類、及四氫呋喃系化合物所組成群組中選出之至少1種作為雜質。
  14. 如請求項13之精製方法，其中供於蒸餾之含有化合物I之混合物，係含有化合物I之烷基取代體作為雜質。
  15. 如請求項1~3中任一項之精製方法，其中上述化合物I為N-甲基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯。
  16. 如請求項12之精製方法，其中上述脂肪族烴為正癸烷、正十一烷或正十二烷。
  17. 如請求項1~3中任一項之精製方法，其中上述蒸餾係在70℃~150℃之塔底溫度下進行。
  18. 如請求項1~3中任一項之精製方法，其中上述蒸餾係在50℃~120℃之塔頂溫度下進行。
  19. 如請求項1~3中任一項之精製方法，其中上述蒸餾係在2~50kPa之壓力下進行。
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